WO2020127145A2 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2020127145A2 PCT/EP2019/085484 EP2019085484W WO2020127145A2 WO 2020127145 A2 WO2020127145 A2 WO 2020127145A2 EP 2019085484 W EP2019085484 W EP 2019085484W WO 2020127145 A2 WO2020127145 A2 WO 2020127145A2
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Florian MAIER-FLAIG
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Merck Patent GmbH
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Definitions

  • the present application relates to fluorenyl-amine compounds of a certain formula which are each unequally substituted in the 9 and 9 'positions.
  • the connections are suitable for use in electronic devices.
  • organic electronic devices in the sense of this application are understood as so-called organic electronic devices (organic electronic devices), which organic Flalbleitermaterialien as
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when electrical voltage is applied.
  • the structure and the general principle of operation of OLEDs are known to the person skilled in the art.
  • Devices have emission layers and layers with
  • hole-transporting matrix material in particular for phosphorescent emitters, can serve in an emitting layer.
  • connections are sought that have a high
  • a high stability of the connection is one Prerequisite for achieving a long lifespan for the electronic device.
  • triarylamine compounds in particular are known as hole transport materials and hole transport matrix materials for electronic devices.
  • the triarylamine compounds known for use in electronic devices also include fluorenylamine compounds, i.e. H. Triarylamine compounds in which at least one aryl group is a fluorenyl group.
  • fluorenyl amine compounds are outstandingly suitable for use in electronic devices, in particular for use in OLEDs, again in particular for use as hole transport materials and for use as hole transporting matrix materials, in particular for
  • the compounds also preferably have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • the compounds found correspond to a formula (I) where for the variables that occur:
  • Z is when the group - [Ar1] k -N (Ar2) (Ar3) is attached to it is C, and Z is when the group - [Ar1] k -N (Ar2) (Ar3) is not attached to it , the same or different for each occurrence CR1 or N;
  • Ar1 is the same or different at each occurrence an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by radicals R3, or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by radicals R3;
  • Ar2 is an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic rings
  • Ring atoms which are substituted with R4 radicals, or a
  • heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which is substituted by radicals R4;
  • Ar3 is an aromatic ring system with 6 to 40 aromatic rings
  • Ring atoms which are substituted with R4 radicals, or a
  • heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, which is substituted by radicals R4;
  • Ar4 is phenyl which may be substituted by R2 or naphthyl which may be substituted by R2;
  • R2 is selected identically or differently from D, F, CN, Si (R5) 3 , N (R5) 2 , aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R5, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with R5 radicals;
  • R6 is selected identically or differently from H, D, F, CI, Br, I, CN, alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, alkenyl or alkynyl groups with 2 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted with one or more radicals selected from F and CN
  • the case i 1 means that a group R2 is bonded to exactly one position of the benzene ring in question.
  • the case n 1 means that a group R2 is bonded to exactly one position of the benzene ring in question.
  • the case i 2, 3, 4 or 5 means that a group R2 is bonded to 2, 3, 4 or 5 different positions of the benzene ring in question.
  • the case n 2, 3 or 4 means that on 2, 3 or 4 different ones
  • Positions of the benzene ring in question are each bound to a group R2.
  • an aryl group is either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed one aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene, understood.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. Condensation between cycles means that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which is a hetero atom.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • Heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a hetero atom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • radicals mentioned can be understood to mean, in particular, groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group. Not this one
  • aromatic rings contain only carbon atoms as
  • Ring atoms examples of groups included in this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • aromatic ring system also includes systems which consist of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3, 5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to that mentioned above
  • Ring system not exclusively aryl groups and heteroaryl groups included, but it cannot additionally include one or more
  • Heteroaryl group are condensed.
  • the non-aromatic rings can contain only carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the
  • Heteroatoms are preferably selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are linked to one another via single bonds
  • Heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms which are selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • an aromatic ring system cannot have a hetero atom as a ring atom, whereas a heteroaromatic ring system must have at least one hetero atom as a ring atom.
  • This heteroatom can be used as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of one
  • each aryl group is included in the term “aromatic ring system” and each heteroaryl group is included in the term “heteroatomatic ring system”.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxen, isotruxes, spirotruxes, spirotruxes, spirotruxes, in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxen, isotruxes,
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or CH2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl,
  • radicals can be substituted, preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2nd -Methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n -Butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s
  • Hexinylthio, heptinylthio or octinylthio understood.
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another should be understood, inter alia, to mean that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above-mentioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals is hydrogen, the second radical is
  • the compound of formula (I) is preferably a monoamine.
  • a monoamine is understood to mean one compound, the only one
  • Triarylamino group contains, and no further triarylamino groups, particularly preferably a compound containing a single amino group, and no further amino groups.
  • z is preferably equal to CR1 when the group - [Ar1] k -N (Ar2) (Ar3) is not attached to it.
  • Ar1 is preferably selected from aromatic ring systems with 6 to 20 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R3, and heteroaromatic ring systems with 5 to 20 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R3.
  • Particularly preferred groups Ar1 are selected from divalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, fluorene, indenofluorene, indenocarbazole, spirobifluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which can be substituted by one or more radicals R3.
  • Ar1 is very particularly preferably a divalent group derived from benzene, each with a or more radicals R3 can be substituted.
  • Groups Ar1 can be chosen the same or different for each occurrence.
  • K is preferably selected from 0 or 1, particularly preferably k is 0.
  • Groups Ar2 and Ar3 are preferably selected the same or different for each occurrence from monovalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthalene, fluorene, especially 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene, 9-sila-fluorene , in particular 9,9'-dimethyl-9-silafluorene and 9,9'-diphenyl-9-silafluorene, benzofluorene, Spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran,
  • the groups Ar2 and Ar3 can be chosen the same or different for each occurrence from combinations of groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl,
  • Ar2 and Ar3 are selected the same or different for each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl,
  • Ar2 and Ar3 in formula (I) are chosen differently.
  • Ar4 is preferably phenyl, which can be substituted by radicals R2, or 1-naphthyl, which can be substituted by radicals R2, particularly preferably phenyl, which can be substituted by radicals R2.
  • Ar4 is very particularly preferably unsubstituted phenyl or 1-naphthyl, most preferably unsubstituted phenyl.
  • R1 is preferably selected identically or differently from H, D, F, CN, Si (R5) 3, N (R5) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or Alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • R1 is particularly preferably selected identically or differently from H, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40
  • R1 is very particularly preferably equal to H.
  • one or two, preferably one, R1 are selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5 and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5 and the other radicals R1 are equal to H.
  • aromatic and heteroaromatic ring systems as radicals R1 are in this Case phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, naphthyl, dibenzofuranyl,
  • the radicals R1, which are selected from aromatic or heteroaromatic ring systems, are preferably bonded in formula (I) in a position selected from positions 5 to 8 on the fluorene in formula (I), particularly preferably in position 5.
  • R1 is preferably not equal to N (R5) 2. Particularly preferably, radicals R1, including substituents, contain no amino group.
  • R2 is preferably selected identically or differently from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5 and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5.
  • R2 is particularly preferably selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R5;
  • R2 is very particularly preferably selected from phenyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, and naphthyl, where the groups mentioned are each substituted by radicals R5, R5 then preferably being equal to Fl.
  • R3 is preferably selected the same or different for each occurrence from Fl, D, F, CN, Si (R5) 3, N (R5) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or Alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • R3 is particularly preferably selected identically or differently from H, N (R5) 2 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, the alkyl groups, the aromatic ring systems and the
  • heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R5.
  • R3 is very particularly preferably H.
  • R4 is preferably selected the same or different for each occurrence from H, D, F, CN, Si (R5) 3, N (R5) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C- Atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • R4 is particularly preferably selected identically or differently from H, N (R5) 2 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, the alkyl groups, the aromatic ring systems and the heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R5.
  • R4 is very particularly preferably equal to H.
  • R5 is preferably selected the same or different for each occurrence from H, D, F, CN, Si (R6) 3, N (R6) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or Alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • R5 is particularly preferably selected identically or differently from H, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 up to 40 aromatic ring atoms, the alkyl groups, the aromatic ring systems and the
  • heteroaromatic ring systems are each substituted with radicals R6.
  • R5 is very particularly preferably equal to H.
  • i 0.
  • n 0. I and n are particularly preferably equal to 0.
  • the group - [Ar1] k -N (Ar2) (Ar3) in the 1-position, in the 2-position or in the 4-position is bonded to the fluorenyl group in formula (I). It is particularly preferably bound in the 2-position or in the 4-position, very particularly preferably in the 4-position.
  • Preferred embodiments of the formula (I) correspond to the following formulas:
  • R2 is selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5. Again, it is preferred if R1 is H. Again, it is preferred if Ar4 is phenyl or 1-naphthyl, preferably phenyl, each with radicals R2
  • formulas (IA) to (1H) and (1G) and (1H) are preferred, more preferably formulas (1C), (I-D), (IG) and (lH). Most preferred are formulas (I-C) and (I-D).
  • R2 is selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R5. It is further preferred that R1 is H. It is further preferred if Ar4 is phenyl or 1-naphthyl, is preferably phenyl, which can each be substituted by radicals R2, and are preferably unsubstituted.
  • R1 is preferably equal to F1.
  • Ar1 is selected from divalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, fluorene, indenofluorene, indenocarbazole, spirobifluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which can be substituted by one or more R3 radicals.
  • Ar2 and Ar3 are selected the same or different for each occurrence from groups of the formulas (Ar-1) to (Ar-256) as defined above.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by means of conventional synthetic methods in organic chemistry, for example Buchwald coupling reactions and Suzuki coupling reactions.
  • a metal organyl is added to a carbonyl derivative which carries a phenyl or naphthyl-substituted phenyl group and a phenyl group.
  • This metal organyl is formed from a biphenyl substituted by two reactive groups, at least one of the reactive groups being bonded to the biphenyl in the ortho position. Following the addition there is cyclization under acidic conditions
  • the two step reaction involves a Suzuki reaction in which a aromatic or heteroaromatic ring system bearing a reactive group is introduced at the position of the reactive group, and a Buchwald reaction in which a diarylamino group is introduced at the position of the reactive group on the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the reactive group is preferably selected from CI, Br and I, particularly preferably it is Br.
  • the group R is preferably selected the same or different at each occurrence from H, F, heteroaryl groups with 5 to 40 aromatic ring atoms and aryl groups with 6 to 40 aromatic ring atoms. There may be one or more R groups on the benzene rings.
  • the aryl group Ar4 in the scheme shown above is preferably selected from phenyl, which is preferably unsubstituted.
  • the application thus relates to a process for the preparation of a compound of the formula (I), characterized in that a
  • Biphenyl derivative bearing two reactive groups, at least one of which is in the ortho position, is metalated and then added to a carbonyl derivative containing a phenyl or naphthyl substituted phenyl group and a phenyl group attached to the carbonyl group.
  • the process is preferably characterized in that cyclization then takes place under acidic conditions, in which a fluorenyl derivative is obtained which has a phenyl group and a phenyl- or naphthyl-substituted phenyl group on its bridgehead carbon atom, and this with a reactive group is substituted.
  • This fluorenyl derivative is then preferably reacted in a Buchwald reaction with a secondary amine which has two substituents selected from aromatic and heteroaromatic ring systems, a compound of the formula (I) being obtained.
  • the fluorenyl derivative is reacted in a Suzuki reaction with an aromatic or heteroaromatic ring system which has two reactive groups. According to this
  • the invention therefore furthermore relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of the formula (I), the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer
  • an oligomer is understood to mean a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • Oligomers or dendrimers can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched, or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a bivalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a hetero atom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes, spirobifluorenes, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis- and trans-lindenofluorenes, ketones,
  • Oligomers and dendrimers usually contain other units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long life spans
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeating units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known to the person skilled in the art and are described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to CC or CN linkages are as follows:
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for processing the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methylbenzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane,
  • Phenoxytoluene especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3 -Methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dodecylbenzene, ethylbenzoate, indane, Methyl benzoate, NMP, p-cymene, phenetol, 1,4-diisopropylbenzene,
  • Dibenzyl ether diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether,
  • the invention therefore also relates to a formulation
  • solvent preferably an organic solvent.
  • the compound of formula (I) is suitable for use in an electronic device, in particular an organic electro luminescent device (OLED). Depending on the substitution, the compound of formula (I) can be used in different functions and layers. Use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer and / or as a matrix material in an emitting layer is preferred, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter.
  • Another object of the invention is therefore the use of a
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OlCs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors
  • OFTs organic light-emitting transistors
  • OLETs organic solar cells
  • OSCs organic solar cells
  • OFQDs organic field quench devices
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • OEDs organic electroluminescent devices
  • the invention further relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I).
  • the electronic device is preferably selected from the devices mentioned above.
  • An organic electroluminescent device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound of the formula (I).
  • An organic electroluminescent device is preferred, comprising anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer in the device, selected from hole-transporting and emitting layers, contains at least one compound of the formula (I).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers which are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole injection layer, hole transport layer, and
  • Electron blocking layer is understood to mean a layer that is directly adjacent to the anode. Under one
  • Hole transport layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer, but is not directly adjacent to the anode, preferably also not directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and directly adjoins the emitting layer.
  • An electron blocking layer has prefers an energetically high LUMO and thereby prevents electrons from emerging from the emitting layer.
  • the electronic device can also contain further layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers,
  • Hole transport layers hole blocking layers
  • Electron transport layers electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • Interlayers charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n transitions.
  • charge generation layers charge generation layers
  • organic or inorganic p / n transitions organic or inorganic p / n transitions.
  • each of these layers does not necessarily have to be present and the choice of the layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact whether it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows:
  • the organic electroluminescent device according to the invention can contain several emitting layers. These emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting layers are present in the emitting layers
  • Compounds are used that can fluoresce or phosphoresce and that emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • Three-layer systems that is to say systems with three emitting layers, are particularly preferred, one of the three layers being blue, one of the three layers green and one of the three layers
  • Connections are preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer. It should be noted that instead of several color-emitting emitter connections, one was used individually to generate white light
  • Emitter connection can be suitable, which in a wide
  • Wavelength range emitted Wavelength range emitted.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be one
  • emitting layer a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer.
  • the device containing the compound of formula (I) contains a phosphorescent emitting layer, it is preferred that this layer has two or more, preferably exactly two, different ones
  • Electron blocking layer used the compound can be used as
  • Pure material i.e. in a proportion of 100% in the hole transport layer, or it can be used in combination with one or more other compounds.
  • one contains
  • Hole-transporting layer containing the compound of formula (I) additionally one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole transport materials specified below. In the described preferred embodiments of hole transport materials specified below.
  • the compound of the formula (I) and the one or more further hole-transporting compounds are preferably present in each case in a proportion of at least 10%, particularly preferably in each case in a proportion of at least 20%.
  • one contains
  • Hole-transporting layer containing the compound of formula (I) additionally one or more p-dopants.
  • preferred organic p-dopants are organic
  • Electron acceptor compounds used that can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorendiones, azaphenalenes, azatriphenylenes, I2,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably Complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as the binding site.
  • transition metal complexes preferably Complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as the binding site.
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re 2 07 , M0O3, WO3 and Re03.
  • the p-dopants are preferably largely uniformly distributed in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • a hole injection layer is present in the device, which is one of the following
  • Embodiments correspond to: a) it contains a triarylamine and a p-dopant; or b) it contains a single electron deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a monotriarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned below.
  • the electron-deficient material is a hexaazatriphenylene derivative, as in
  • the compound of formula (I) may be contained in a hole injection layer, in a hole transport layer, and / or in an electron blocking layer of the device. If the connection is in a
  • Hole injection layer or in a hole transport layer it is preferably p-doped, that is to say it is mixed with a p-dopant, as described above, in the layer.
  • the compound of the formula (I) is particularly preferred in one
  • Contain electron blocking layer Contain electron blocking layer.
  • it is preferably not p-doped. In this case, it is furthermore preferred as
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emissive compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or a plurality of emitting compounds.
  • the emissive compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the larger.
  • the proportion of an individual Matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • Component of mixed matrix systems preferred for:
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide band gap materials). .
  • the compound of the formula (I) preferably represents this
  • the compound of the formula (I) is used as the matrix material for a phosphorescent emitter in the emitting layer of an OLED, a second matrix compound is present in the emitting layer which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be combined in one
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can, however, also be mainly or completely combined in a single mixed matrix component, the further or the further mixed matrix components fulfilling other functions.
  • the following material classes are preferably used in the above-mentioned layers of the device: Phosphorescent emitters:
  • phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission by a spin-prohibited
  • Transition takes place, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable as phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescent emitters are compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine in the sense of this invention is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these is preferred aromatic or hetero
  • aromatic ring systems a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of this are aromatic anthracenamines, aromatic
  • Anthracene diamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrendiamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysediamines.
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracene diamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrendiamines, chrysenamines and chrysenamines are defined analogously, the diarylamino groups being preferably attached to the pyrene in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluoramines or -diamines, and also indenofluorene derivatives with condensed Aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred.
  • benzoindenofluorene amines benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units.
  • fluorescent emitters are shown in the following table:
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of the oligoarylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl spirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting Compounds, the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • the oligoarylenes eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl spirobifluorene
  • the oligoarylenes containing condensed aromatic groups e.g 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl spirobifluorene
  • the oligoarylenes containing condensed aromatic groups e.g 2,2 ', 7,7'-t
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylene vinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • An oligoarylene in the sense of this invention is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are shown in the following table:
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic ones
  • Triphenylene derivatives or lactams.
  • Electron-transporting materials are Electron-transporting materials:
  • Suitable electron-transporting materials are, for example, those described in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010
  • Compounds or other materials as used in these layers according to the prior art are compounds or other materials as used in these layers according to the prior art.
  • materials for the electron transport layer all materials can be used which are used in the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • Aluminum complexes, for example Alq3, are particularly suitable.
  • Zirconium complexes for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives,
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Electron-transporting compounds are shown in the following table:
  • Dihydroacridine derivatives Dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene-diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene-spiro-arabino compounds.
  • Preferred hole transporting compounds are shown in the following table:
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures are made as the cathode of the electronic device
  • alkaline earth metals such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of, are also suitable.
  • Magnesium and silver In the case of multilayer structures, in addition to the metals mentioned, other metals can also be used which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag or Al, in which case combinations of the metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are usually used. It may also be preferred to insert a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. For example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • LiF, L1 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, CS 2 CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. Vacuum on.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 7 mbar.
  • An electronic device is also preferred.
  • Carrier gas sublimation can be coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • This process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (for example BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • An electronic device is further preferred
  • one or more layers of solution such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing).
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • Soluble compounds according to formula (I) are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation process to produce an electronic device according to the invention. After application of the layers, depending on the application, the device is structured, contacted and finally sealed in order to exclude damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications. Examples
  • reaction mixture is allowed to warm up slowly to room temperature, NH4Cl is added and the mixture is then concentrated on a rotary evaporator. The evaporated solution is carefully mixed with 200 ml of acetic acid and then 50 ml of smoking HCl are added. The mixture is heated to 75 ° C. and held there for 6 hours. A white solid precipitates out. The mixture is now allowed to cool to room temperature and the precipitated solid is filtered off and washed with methanol.
  • the yields are between 65 and 90%.
  • the yields are between 40 and 90%.
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electrons
  • EBL emission layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter) that passes through the matrix material or the matrix materials
  • Cover vaporization is added in a certain volume fraction.
  • An indication like H: SEB (95%: 5%) means that the material H is present in the layer in a volume fraction of 95% and SEB in a proportion of 5%.
  • Hole injection layer made of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in%) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics under the assumption of a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA / cm 2 denotes the external quantum efficiency that is achieved at 10mA / cm 2 .
  • the specification U @ 10 mA / cm 2 denotes the
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance drops from the starting luminance to a certain proportion during operation with a constant current density.
  • Specifying LT80 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance reaches 80% of its initial value has sunk.
  • the specification @ 60 or 40 mA / cm 2 means that the relevant service life is measured at 60 or 40 mA / cm 2 .
  • OLEDs with the following structure are manufactured:
  • OLEDs E1 and E14 show the use of the compounds HTM-4 and HTM-7 according to the application in the HIL (p-doped) and HTL of a blue fluorescent OLED.
  • OLEDs E2 to E7 show the use of the compounds HTM-1 to HTM-6 in the EBL of blue fluorescent OLEDs.
  • OLEDs E8 to E13 show the use of the compounds HTM-1 to HTM-6 in the EBL of green phosphorescent OLEDs.
  • the OLEDs show the following values for operating voltage, EQE and service life:
  • the OLEDs have a good service life, high efficiency and low operating voltage. This result is obtained in all three OLED structures used and for all the connections according to the application used above.
  • the HTM-4 connection according to the application is connected to the
  • An OLED stack as in part 2) is used, in which the compounds in the EBL are in a blue fluorescent stack.
  • Ref-1 shows a voltage at 10mA / cm 2 of 3.7 V and EQE at 10mA / cm 2 of 8.5%.
  • HTM-4 shows a better EQE of 8.9% with a similar voltage (3.8 V).
  • asymmetric substitution at the bridgehead carbon atom results, in particular a substitution with biphenyl and phenyl at this atom, compared to a symmetrical substitution with two phenyl groups.
  • the HTM-7 connection according to the application is connected to the
  • Ref-2 has alkyl substitution on the phenyl group on the above
  • Bridgehead carbon atom while HTM-7 has no alkyl substitution.
  • An OLED structure as in part 2) is used, in which the compounds in the HIL and HTL are present in a blue fluorescent stack.
  • the reference connection Ref-2 shows a voltage at 10mA / cm 2 of 4.2 V.
  • the service life LT80 measured at 60mA / cm 2 , is 150h.
  • HTM-7 shows a significantly better LT80 of 310h with comparable voltage (4.3 V). This shows the improvement that is due to the omission of
  • Alkyl groups on the substituents on the bridgehead carbon atom This improvement is not limited to the structures shown, but occurs generally.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, Verfahren zur Herstellung der Materialien, und elektronische Vorrichtungen, welche die Materialien enthalten.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenyl-Aminverbindungen einer bestimmten Formel, die in der 9 und 9‘-Position jeweils ungleich substituiert sind. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Flalbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit
lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere
lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als
lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe
Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen.
Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Zu den Triarylaminverbindungen, die für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen bekannt sind, zählen auch Fluorenylamin-Verbindungen, d. h. Triarylaminverbindungen, in denen wenigstens eine Arylgruppe eine Fluorenylgruppe ist.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer,
Betriebsspannung und Effizienz der Vorrichtungen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Fluorenyl-Aminverbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für
phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher
Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der
Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf. Die gefundenen Verbindungen entsprechen einer Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) daran gebunden ist, gleich C, und Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
Ar2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist; Ar4 ist Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, oder Naphthyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-,
Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-,
Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=0)(R6)2, OR6, S(=0)R6,
S(=0)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-,
Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C^C-, Si(R6)2, C=0, C=NR6, -C(=0)0-, -C(=0)NR6-, NR6, P(=0)(R6), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei im Fall k=0 die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und die in Formel (I) an Ar1 bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind; i ist gleich 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; wobei die beiden Gruppen
Figure imgf000008_0001
in Formel (I) jeweils als Ganze, unter Berücksichtigung ihrer Substituenten, nicht gleich sind.
Der Fall i = 1 bedeutet, dass an genau eine Position des betreffenden Benzolrings eine Gruppe R2 gebunden ist. Der Fall n = 1 bedeutet, dass an genau eine Position des betreffenden Benzolrings eine Gruppe R2 gebunden ist.
Der Fall i = 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, dass an 2, 3, 4 bzw. 5 verschiedene Positionen des betreffenden Benzolrings je eine Gruppe R2 gebunden ist. Der Fall n = 2, 3 oder 4 bedeutet, dass an 2, 3 bzw. 4 verschiedene
Positionen des betreffenden Benzolrings je eine Gruppe R2 gebunden ist.
Der Fall i=0 bzw. n=0 bedeutet, dass an den betreffenden Benzolring keine Reste R2, sondern nur Fl-Atome gebunden sind.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldungen verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden
Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine
Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben
genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,
Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,
Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht
aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als
Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten
Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische
Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht
aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die
Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen
verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein
heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches
Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung
unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines
aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroatomatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,
Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter
Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Monoamin. Unter einem Monoamin wird eine Verbindung verstanden, die eine einzige
Triarylaminogruppe enthält, und keine weiteren Triarylaminogruppen, besonders bevorzugt eine Verbindung, die eine einzige Aminogruppe enthält, und keine weiteren Aminogruppen. z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, bevorzugt gleich CR1.
Ar1 ist bevorzugt gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 sind gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Gruppen Ar1 können bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein.
Bevorzugt ist k gewählt aus 0 oder 1 , besonders bevorzugt ist k gleich 0.
Bevorzugte Gruppen -(Ar1 )k- für den Fall k=1 entsprechen den folgenden Formeln:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel (I) darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R3 substituiert sind, wobei die Reste R3 in diesen Positionen bevorzugt H sind.
Bevorzugt sind Gruppen Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,
Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 und Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl,
Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,
Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl,
Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar2 und Ar3 gleich Phenyl, das mit Resten R4 substituiert ist, welche bevorzugt gewählt sind aus H, D, F, CN und Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, und besonders bevorzugt gleich H sind. Derartige Verbindungen weisen besonders gute Lochtransporteigenschaften auf.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 und Ar3 sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:
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wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R4 substituiert ist, wobei R4 in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar2 und Ar3 in Formel (I) unterschiedlich gewählt.
Ar4 ist bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, oder 1 - Naphthyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, besonders bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 unsubstituiertes Phenyl oder 1 -Naphthyl, am stärksten bevorzugt unsubstituiertes Phenyl.
R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen, wobei die aromatischen Ringsysteme und die heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich H.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind ein oder zwei, bevorzugt ein Rest R1 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und die anderen Reste R1 sind gleich H. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen als Resten R1 sind in diesem Fall Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Naphthyl, Dibenzofuranyl,
Dibenzothiophenyl, und N-Phenyl-Carbazolyl, die jeweils mit Resten R5 substituiert sind, wobei diese Reste R5 bevorzugt Fl sind. Bevorzugt sind die Reste R1 , die gewählt sind aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen, in Formel (I) in einer Position gewählt aus Positionen 5 bis 8 am Fluoren in Formel (I) gebunden, besonders bevorzugt in Position 5.
Bevorzugt ist R1 nicht gleich N(R5)2. Besonders bevorzugt enthalten Reste R1 , unter Einbeziehung von Substituenten, keine Aminogruppe.
R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind.
Besonders bevorzugt ist R2 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind; ganz besonders bevorzugt ist R2 gewählt aus Phenyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9‘-Dimethylfluorenyl und 9,9‘-Diphenylfluorenyl, und Naphthyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R5 substituiert sind, wobei R5 dann bevorzugt gleich Fl ist.
R3 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, N(R5)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R3 gleich H. R4 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, N(R5)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R4 gleich H.
R5 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=0, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR6- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R5 gleich H.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist i=0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist n=0. Besonders bevorzugt sind i und n gleich 0.
Es ist bevorzugt, dass die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) in 1 -Position, in 2- Position oder in 4-Position an die Fluorenylgruppe in Formel (I) gebunden ist. Besonders bevorzugt ist sie in 2-Position oder in 4-Position gebunden, ganz besonders bevorzugt in 4-Position. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln:
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wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert
gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist in den oben genannten
Formeln i=0 und n=0. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind. Nochmals weiterhin ist es bevorzugt, wenn R1 gleich H ist. Nochmals weiterhin ist es bevorzugt, wenn Ar4 gleich Phenyl oder 1 -Naphthyl, bevorzugt Phenyl ist, die jeweils mit Resten R2
substituiert sein können, und bevorzugt unsubstituiert sind.
Unter den oben genannten Formeln (l-A) bis (l-H) sind Formeln (l-A) bis (I- D) und (l-G) und (l-H) bevorzugt, noch stärker bevorzugt Formeln (l-C), (I- D), (l-G) und (l-H). Am stärksten bevorzugt sind Formeln (l-C) und (l-D).
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln
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wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert
gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist in den oben genannten
Formeln n=0. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R1 gleich H ist. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn Ar4 gleich Phenyl oder 1 -Naphthyl, bevorzugt Phenyl ist, die jeweils mit Resten R2 substituiert sein können, und bevorzugt unsubstituiert sind.
Unter den oben genannten Formeln (1-1 ) bis (I-3) sind Formeln (1-1 ) und (I- 2) bevorzugt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln
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wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Bevorzugt ist R1 gleich Fl. Es ist insbesondere bevorzugt, dass Ar1 gewählt ist aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Es ist weiterhin bevorzugt, dass Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Gruppen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-256), wie oben definiert.
Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (l-A-1 ), (l-A-2), (l-B- 1 ), (l-B-2), (l-C-1 ), (l-C-2), (l-D-1 ), (l-D-2), (l-E-1 ), (l-E-2), (l-F-1 ), (l-F-2), (I- G-1 ), (l-G-2), (l-FH-1 ) und (l-H-2) besonders bevorzugt.
Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß Formel (I) sind im Folgenden gezeigt:
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Die Verbindungen der Formel (I) können mittels üblicher Synthesemethoden der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise Buchwald- Kupplungsreaktionen und Suzuki-Kupplungsreaktionen.
Im Folgenden ist ein bevorzugter Syntheseweg für die Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung gezeigt. Der Fachmann kann diesen
Syntheseweg im Rahmen seiner allgemeinen Fachkenntnisse abwandeln.
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In einem ersten Schritt wird dabei an ein Carbonyl-Derivat, das eine Phenyl oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe und eine Phenylgruppe trägt, ein Metallorganyl addiert. Dieses Metallorganyl ist gebildet aus einem mit zwei reaktiven Gruppen substituierten Biphenyl, wobei mindestens eine der reaktiven Gruppen in ortho-Position am Biphenyl gebunden ist. Im Anschluss an die Addition wird eine Cyclisierung unter sauren Bedingungen
durchgeführt. Dabei wird ein Fluorenylderivat erhalten, das am Brückenkopf- C-Atom eine Phenylgruppe und eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe enthält, und das an einem seiner Benzolringe eine reaktive Gruppe trägt. Über diese reaktive Gruppe kann in einer Buchwald-Reaktion eine Diarylaminogruppe eingeführt werden, oder es kann in einer
zweischrittigen Reaktion ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem eingeführt werden, an das eine Diarylaminogruppe gebunden ist. Die zweischrittige Reaktion umfasst eine Suzuki-Reaktion, in der ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das eine reaktive Gruppe trägt, an der Position der reaktiven Gruppe eingeführt wird, und eine Buchwald-Reaktion, in der eine Diarylaminogruppe an der Position der reaktiven Gruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem eingeführt wird.
Die reaktive Gruppe ist bevorzugt gewählt aus CI, Br und I, besonders bevorzugt ist sie Br.
Die Gruppe R ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen. Es können eine oder mehrere Gruppen R an den Benzolringen vorhanden sein.
Die Arylgruppe Ar4 im oben gezeigten Schema ist bevorzugt gewählt aus Phenyl, das bevorzugt unsubstituiert ist.
Gegenstand der Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein
Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen trägt, von denen mindestens eine in ortho-Position vorliegt, metalliert wird, und anschließend an ein Carbonylderivat addiert wird, das eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe und eine Phenylgruppe gebunden an die Carbonylgruppe enthält. Das Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass anschließend unter sauren Bedingungen eine Cyclisierung erfolgt, bei der ein Fluorenylderivat erhalten wird, das an seinem Brückenkopf-C-Atom eine Phenylgruppe und eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe trägt, und das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist. Bevorzugt wird dieses Fluorenyl-Derivat anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt, das zwei Substituenten ausgewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen aufweist, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorenyl-Derivat in einer Suzuki- Reaktion mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem umgesetzt, das zwei reaktive Gruppen aufweist. Gemäß dieser
Ausführungsform wird das Fluorenyl-Derivat anschließend in einer
Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt, das zwei Substituenten ausgewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen aufweist, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind
beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an
beliebigen, in Formel (I) mit R1 , R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (|) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder
Polymers oder Bestandteil der Flauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere,
Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen,
Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere,
Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall- komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf. Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan,
Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 , 2,3,5- Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2- Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol,
Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether,
Diethylenglycolmonobutylether, T ripropylenglycoldimethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol,
Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung,
insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein
Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer
Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren
(OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen licht emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenz vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und
Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer
Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.
Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten,
Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende
Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten
orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete
Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten
Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) als
Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine
phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die
emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.
Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene
Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte
Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als
Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine
lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono- Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten
Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine
lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen
Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re207, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der
Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit
elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden
Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in
US 2007/0092755 beschrieben.
Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer
Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) in einer
Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als
Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die
Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün
phosphoreszierenden Verbindungen.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine
Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für
phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das
Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem
Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. ln den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter:
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen
Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den
erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero
aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Beispiele für fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische
Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate,
Triphenylenderivate, oder Lactame.
Elektronentransportierende Materialien:
Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten
Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,
Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Bevorzugte
elektronentransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Lochtransportierende Materialien:
Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine,
Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine,
Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen.
Bevorzugte Lochtransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Kathode:
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus
verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus
Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die
Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Anode:
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 107 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele
A) Synthesebeispiele Beispiel 1 -1 :
N,9-Bis({[1,1'-biphenyl]-4-yl})-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9- phenyl-9H-fluoren-4-amin
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9-{[1,1'-Biphenyl]-4-yl}-4-brom-9-phenylfluoren
14,5 g (46,3 mmol) 2,2‘-Dibromo-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 150 ml_ getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20,5 ml_ einer 2,3 M- Lösung n-BuLi in Hexan (46,3 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 1 1 ,4 g Biphenyl-4-yl- phenyl-methanon (44, 13 mmol) in 80 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit NH4CI und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Die einrotierte Lösung wird vorsichtig mit 200 ml Essigsäure versetzt und anschließend werden 50 ml rauchende HCl zugegeben. Der Ansatz wird auf 75°C erhitzt und 6 Stunden dort gehalten. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen.
Der Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute 19,5 g (41 mmol) (90% der Th.).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Die
Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 90 %.
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Figure imgf000126_0001
N,9-Bis({[1,1'-biphenyl]-4-yl})-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9- phenyl-9H-fluoren-4-amin
10,0 g N-{1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethylfluoren-2-amin (27,7 mmol) und
13,1 g 9-{[1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-4-bromo-9-phenylfluoren (27,7 mol) werden in 300 ml_ Toluol gelöst: Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 340 mg (0,83 mmol) S-Phos und 250 mg (0,28 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 4,6 g Natrium-tert-butylat (41 ,5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter
Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit
Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet und einrotiert. Nach
Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende
Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 16,7g
(80% d. Th). Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9%.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 65 und 90 %.
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Beispiel 2-1 :
N-{[1 >1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '-bi phenyl] -4-yl}-9-phenyl-9H- fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin
Figure imgf000130_0001
Zwischenstufe 111-1 : 9-{[1,1'-Biphenyl]-4-yl}-4-(4-chlorophenyl)-9- phenylfluoren
5,90 g (37,7 mmol) 4-Chlor-phenylboronsäure und 15 g (37,7 mmol) Zwischenstufe 1-1 werden in 200 ml_ THF und 38 ml_ einer 2M
Kaliumcarbonat-Lösung (75,5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,87 g (0,76 mmol) Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohprodukts über Kieselgel mit Toluol erhält man 15,46 g (95 %) Zwischenstufe 111-1.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 90 %.
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N-{[1 >1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '-bi phenyl] -4-yl}-9-phenyl-9H- fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin
Analog zu Beispiel 1 -1 werden N-{[1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '- biphenyl]-4-yl}-9-phenyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2- amin (Verbindung 2-1 ) und die folgenden Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 85 %.
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B) Device-Beispiele
1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen
blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronen- transportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch
Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.
Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die
Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die
Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird. Die Angabe U @ 10 mA/cm2 bezeichnet die
Betriebsspannung bei 10 mA/cm2. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 bzw. 40 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 bzw. 40 mA/cm2 gemessen wird.
2) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der HIL/HTL und EBL von blau fluoreszierenden und grün phosphoreszierenden Devices
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
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OLEDs E1 und E14 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-4 und HTM-7 in der HIL (p-dotiert) und HTL einer blau fluoreszierenden OLED.
OLEDs E2 bis E7 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 bis HTM-6 in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs.
OLEDs E8 bis E13 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 bis HTM-6 in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs.
Die OLEDs zeigen die folgenden Werte für Betriebsspannung, EQE und Lebensdauer:
Figure imgf000139_0001
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Die OLEDs zeigen eine gute Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung. Dieses Ergebnis wird in allen drei verwendeten OLED-Aufbauten und für alle oben verwendeten anmeldungsgemäßen Verbindungen erhalten.
Figure imgf000140_0002
Figure imgf000141_0001
3) Vergleichsversuch mit Verbindungen HTM-4 und Ref-1
Die anmeldungsgemäße Verbindung HTM-4 wird mit der
Referenzverbindung Ref-1 verglichen. Die Verbindungen unterscheiden sich lediglich in den Substituenten am Brückenkopf-Kohlenstoff des
Fluorens und sind ansonsten identisch: bei HTM-4 liegt dort eine
asymmetrische Substitution vor, mit einer Phenylgruppe und einer meta- Biphenylgruppe als Substituenten. Bei Ref-1 liegt symmetrische
Substitution in der genannten Position vor, mit zwei Phenylgruppen.
Es wird ein OLED-Stack wie auch in Teil 2) verwendet eingesetzt, in dem die Verbindungen in der EBL in einem blau fluoreszierenden Stack vorliegen. Dabei zeigt Ref-1 eine Spannung bei 10mA/cm2 von 3.7 V und EQE bei 10mA/cm2 von 8.5%. HTM-4 zeigt im äquivalenten Aufbau E5 eine bessere EQE von 8.9% bei ähnlicher Spannung (3.8 V).
Dies zeigt den Vorteil, der sich durch die Verwendung einer
asymmetrischen Substitution am Brückenkopf-C-Atom ergibt, insbesondere einer Substitution mit Biphenyl und Phenyl an diesem Atom, verglichen mit einer symmetrischen Substitution mit zwei Phenylgruppen.
Figure imgf000142_0001
4) Vergleichsversuch mit Verbindungen HTM-7 und Ref-2
Die anmeldungsgemäße Verbindung HTM-7 wird mit der
Referenzverbindung Ref-2 verglichen. Die Verbindungen unterscheiden sich lediglich in den Substituenten am Brückenkopf-C-Atom des Fluorens: Ref-2 weist Alkyl-Substitution an der Phenylgruppe am genannten
Brückenkopf-C-Atom auf, während HTM-7 keine Alkyl-Substitution aufweist. Es wird ein OLED-Aufbau wie auch in Teil 2) verwendet eingesetzt, in dem die Verbindungen in der HIL und HTL in einem blau fluoreszierenden Stack vorliegen. Dabei zeigt die Referenzverbindung Ref-2 eine Spannung bei 10mA/cm2 von 4.2 V. Die Lebensdauer LT80, gemessen bei 60mA/cm2, beträgt 150h. HTM-7 hingegen zeigt im äquivalenten Aufbau eine signifikant bessere LT80 von 310h bei vergleichbarer Spannung (4.3 V). Dies zeigt die Verbesserung, die sich durch das Weglassen von
Alkylgruppen an den Substituenten am Brückenkopf-C-Atom ergibt. Diese Verbesserung ist nicht auf die gezeigten Strukturen beschränkt, sondern tritt allgemein auf.
Figure imgf000143_0001

Claims

Ansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000144_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) daran gebunden ist, gleich C, und Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
Ar2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
Ar4 ist Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, oder Naphthyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-
Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder
S02 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder
SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=0)(R5)2, OR5, S(=0)R5,
S(=0)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=0)(R6)2, OR6, S(=0)R6,
S(=0)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C^C-, Si(R6)2, C=0, C=NR6, -C(=0)0-, -C(=0)NR6-, NR6, P(=0)(R6), -O-, -S-, SO oder
SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei im Fall k=0 die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und die in Formel (I) an Ar1 bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind; i ist gleich 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; wobei die beiden Gruppen
Figure imgf000148_0001
in Formel (I) jeweils als Ganze, unter Berücksichtigung ihrer Substituenten, nicht gleich sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Monoamin ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z, wenn die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, gleich CR1 ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass k gleich 0 ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -(Ar1 )k- für den Fall k=1 einer der folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000154_0001
wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel (I) darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R3 substituiert sind, wobei die Reste R3 in diesen Positionen bevorzugt H sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,
Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl,
Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl,
Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem
Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl,
Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass genau eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar2 und Ar3 gleich Phenyl ist, das mit Resten R4 substituiert ist, welche bevorzugt gewählt sind aus H, D, F, CN und Alkylgruppen mit 1 bis 10 C- Atomen, und besonders bevorzugt gleich H sind.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden aus den folgenden Formeln gewählt sind:
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000156_0002
Figure imgf000157_0001
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Figure imgf000170_0001
Figure imgf000171_0001
Figure imgf000172_0001
wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R4 substituiert ist, wobei R4 in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ar4 Phenyl ist, das mit Resten R2 substituiert sein kann.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die aromatischen Ringsysteme und die heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und
R2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind; und
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, N(R5)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, N(R5)2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und
R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder zwei Reste R1 gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und die anderen Reste R1 gleich H sind.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass i und n gleich 0 sind.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -[Ar1 ]k-N(Ar2)(Ar3) in 2-Position oder in 4-Position an die Fluorenylgruppe in Formel (I) gebunden ist.
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000175_0001
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000177_0001
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Figure imgf000179_0001
Figure imgf000180_0001
wobei die auftretenden Symbole und Indices wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen trägt, von denen mindestens eine in ortho- Position vorliegt, metalliert wird, und anschließend an ein Carbonylderivat addiert wird, das eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe und eine Phenylgruppe gebunden an die Carbonylgruppe enthält.
16. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 , R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
17. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
18. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16.
19. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer
emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist.
20. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht enthalten ist, die eine Lochtransportschicht oder eine
Elektronenblockierschicht ist.
21. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
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