WO2020143970A1 - Elektrolyseverfahren zur kohlenstoffdioxid-reduktion - Google Patents

Elektrolyseverfahren zur kohlenstoffdioxid-reduktion Download PDF

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WO2020143970A1
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cathode
gas
gas diffusion
electrolyte
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David Hartmann
Ralf Krause
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Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for carbon dioxide reduction by means of an electrolyzer with an anode in an anode compartment and a gas diffusion cathode in a cathode compartment, which is designed to absorb an electrolytic product with carbon dioxide and to pass it past the cathode.
  • a gas diffusion electrode is preferably used as the cathode, similar to that in chlorine-alkali electrolysis.
  • This can have silver particles, for example.
  • the electrolytic cell structure as also known from fuel cell technology, then comprises at least two electrolyte compartments, separated by an ion exchange membrane, and a gas space on the cathode side.
  • a plate loaded with platinum or an iridium mixed oxide can be used as the counter electrode.
  • a porous gas diffusion electrode is preferably used for the cathode as the working electrode.
  • the gas diffusion electrode is in contact with the liquid electrolyte on one side and is supplied with the carbon dioxide-containing educt gas flow on the other side.
  • the gas diffusion electrode can contain various metals and metal compounds, which are preferably immobilized in the gas diffusion electrode.
  • the table shows Faraday efficiencies FE [%] of products that arise from carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium hydrogen carbonate solution as electrolyte.
  • the electrochemical conversion of carbon dioxide (CO2) on silver electrodes takes place according to the following equations on the cathode:
  • a gas diffusion electrode consists of the catalyst material and a support matrix as well as materials for mechanical stabilization, such as a support grid. Auxiliaries for adjusting the porosity and hydrophobicity may also be present.
  • the gas can be pushed through the electrode to the electrolyte side, which is known as flow-through operation.
  • the cations K + are drawn into the pores for charge compensation. Salt deposits tend to appear in current-carrying pores. If the salt deposits prevail, the gas to be converted will no longer reach all catalytic centers in sufficient quantities.
  • the gas diffusion electrode no longer works at the potential conversion rate and part of the electricity used is water electrolysis with hydrogen as the main product. The biggest problem, however, is the limited useful life of the electrochemical process due to salinization. The higher the molarity of the salt concentration used, the greater the problem of salinization.
  • Salinization can also trigger irreversible degradation processes in the silver gas diffusion electrode. Salinity undersupplies the gas diffusion electrode with carbon dioxide. The undersupply leads to an increased formation of OH ions, which favors the following side reaction:
  • the electrolysis process according to the invention for reducing carbon dioxide to at least one electrolysis product comprising hydrocarbon, carbon monoxide and / or alcohol is carried out by means of an electrolyzer which has a gas diffusion cathode. This alternates between an electrolysis voltage and a protective voltage.
  • An electrolyte flow through the electrolytic cell by means of pumps is set and maintained, at least on the cathode side, also during the regeneration period.
  • the constant flow of electrolyte has the advantage that it serves to flush the electrolytic cell.
  • the protective voltage is technically reasonable between 1.5 V and approximately 2.5 V. The voltage is limited by this lower limit voltage, since otherwise defective oxidizing currents can occur at the cathode.
  • the protective voltage is limited upwards by the renewed use of electrolysis currents.
  • the protective voltage is preferably between 1.8 V and 2.2 V.
  • the protective voltage is set as a function of contact resistance, cell configuration, electrolyte conductivities and ohmic resistance of the cell membrane.
  • the protective voltage is between 1.5V and 2.5V, the electrolysis period between 24 hours and 1500 hours and the regeneration period between 1 hour and 60 hours.
  • the duration of the electrolysis period is between 24 hours and 1500 hours, preferably between 170 hours and 720 hours, and the duration of a regeneration period is between 1 hour and 48 hours, preferably between 2 hours and 12 hours.
  • This reversible regeneration process has the advantage of counteracting an undersupply of CO2 caused by salinization.
  • An undersupply of CO2 increases the concentration of OHG ions.
  • One indicator of this is an increased hydrogen concentration.
  • an increased accumulation of OH ions can lead to irreversible damage to the carrier polymer of the silver GDE.
  • the regeneration cycle is started in order to counteract the salinization and to regenerate the pores again for an efficient C0 2 supply.
  • the OH ion rate or. the product gas rate for the generation of hydrogen is reset to the initial state. This reduces the risk of irreversible damage to the silver GDE.
  • the next electrolysis period runs up again due to Salinity effects that occur again, the threshold is reached again and the regeneration process must be started again.
  • This method has the advantage that an effective regeneration of salted pores of the gas diffusion electrode can be carried out without structural changes to the electrolyzer and without additional equipment.
  • the electrode-electrolyte system which represents the cathode with the electrolyte present in operation in the electrolytic cell, can be kept in a thermodynamically stable state. Without an applied protective potential, the electrodes, in particular the cathode, would be attacked by the electrolyte solution.
  • the selected amount of protection potential depends on the electrode material, the composition of the electrolyte solution and its pH value and the temperature.
  • the protective voltage therefore depends in particular on the quiescent potential of the cathode electrolyte system, the so-called free corrosion potential.
  • the free corrosion potential is usually referred to as OCP, which stands for Open Circuit Potential. Since there is an equilibrium potential, which arises after immersing the electrode in the electrolyte. This can be measured against a reference electrode.
  • the value of the protective voltage Up is at least 0.05 V, in particular 0.1 V, preferably 0.25 V below the free corrosion potential (OCP), ie:
  • the value of the protective voltage Up can also be determined via the measurable current density Iges.
  • the protective voltage is selected so that the current density Iges is below - 0.1 mA / cm 2 , in particular between -0.1 mA / cm 2 and - 1 mA / cm 2 .
  • the negative current density values give the Current direction, namely that the negative potential is present at the cathode.
  • an electrolyser which is constructed as follows: an electrolysis cell for carbon dioxide utilization, has an anode in an anode space and a cathode in a cathode space, and a control unit.
  • the separation of anode and cathode space through a membrane can be realized in different cell arrangements.
  • the anode space lies between the anode and membrane with an electrolyte inlet and an outlet for the electrolyte and oxygen or another electrolysis by-product.
  • the cathode space between membrane and cathode has an inlet for the electrolyte, an outlet for electrolyte and electrolysis products, the carbon dioxide and.
  • a gas diffusion electrode is characterized in that a liquid component, e.g. an electrolyte and a gaseous component, e.g. an electrolyte seeduct that can be brought into contact with one another in the pore system of the electrode.
  • the pore system of the electrode is designed so that the liquid and the gaseous phase can penetrate equally into the pore system and can be present in it or on its electrically accessible surface at the same time.
  • the cathode compartment is designed to take up an electrolysis educt which has carbon dioxide and to guide it past the cathode.
  • the cathode has a corrosion-resistant material.
  • the property of corrosion resistance is characteristic of suitable reaction catalysts, for example.
  • the control unit is designed to switch between the electrolysis operation and the regeneration phase of the electrolysis cell. In the regeneration phase of the electrolytic cell, the protective voltage is applied to the cathode. In the electrolysis process, the protective voltage is expediently set in such a way that no electrical current flows in the electrolysis cell. This has the advantage that corrosion of the electrodes is avoided during the regeneration phase.
  • the duration of a regeneration period is expediently at least one hour. This ensures that the salinity is completely removed and the Faraday efficiency (FE) increases again.
  • a higher flow of electrolyte through the electrolysis cell is set during the regeneration period than during the electrolysis, at least on the cathode side.
  • the electrolyte flow serves to transport electrolysis reactants and to remove electrolysis (by-products), during the regeneration period the electrolyte flow then serves to rinse out
  • the flow of electrolyte is always dependent on the cell dimension. It can be related to the cross-sectional area through which the catholyte space flows. This is, for example, 1 cm 2 . With a flowed through cross-sectional area of 1 cm 2 , the pumps can increase the electrolyte flow up to 500 ml / min, but at least it is 50 ml / min. It is preferably between 180 ml / min and 220 ml / min. In a first approximation, the specified electrolyte flow areas scale linearly with the size of the cross-sectional area through which the catholyte flows.
  • the gas flow in particular the C0 2 flow, which flows behind the gas diffusion cathode, can be maintained or increased during the regeneration.
  • An increase has the effect that electrolyte penetrated deep into the gas diffusion cathode is expelled towards the catholyte side via the gas pressure.
  • the gas pressure from the gas space of the gas diffusion cathode to the catalytic side expels electrolyte that has penetrated too deeply into the gas diffusion cathode in the direction of the catholyte space. Additional moistening of the gas with ultrapure water can dissolve salt residues in the pores and leads to an increased washing process.
  • the gas flow, in particular the C02 inflow will preferably be set so that the differential pressure between the gas and electrolyte space is at least the gas passage pressure of the gas diffusion cathode and a maximum of 1.5 times the gas passage pressure, but before that it should be in the range between 30mbar and 150mbar .
  • C02 flows are between 50sccm and 500sccm for current densities in the range from 200mA / cm 2 to 400mA / cm 2 , but preferably in the range between 75sccm and 300 sccm for 300mA / cm 2 .
  • Excessively high gas flows through the gas diffusion cathode could irreversibly damage the gas diffusion cathode due to the mechanical force.
  • a gas diffusion electrode is used in the electrolysis process, which comprises a metal, a metal compound or alloy, in particular silver, gold, zinc, palladium and gallium. This has the advantage that the carbon dioxide is reduced almost exclusively to the intermediate carbon monoxide.
  • the gas diffusion cathode comprises copper, a copper compound or a copper alloy, a large number of hydrocarbons being formed as reaction products.
  • copper alloys as metallic catalysts in carbon dioxide utilization electrolysis cells is only possible by using the method according to the invention, since the protective voltage also offers protection against corrosion damage.
  • a continuous limit protection voltage in the electrolysis process so that a potential applied to the cathode does not exceed a predefinable limit value.
  • This limit value is chosen on the one hand so that the metal electrolyte system consisting of cathode and electrolyte would be in the immunity range.
  • the protection potential or. the limit protection voltage according to the fact that no productive electrolysis current flows, but the protection potential is only Big chosen so high that the oxidative current component of the total current is ⁇ 0. A zero crossing of the total current measured at the electrolytic cell merely identifies the potential at which the oxidative current portion and the reductive current portion are equal in amount and cancel each other out accordingly.
  • the protective current potential must be used to keep the oxidative current component ⁇ 0.
  • the cathode is therefore typically kept at a negative potential, which causes the negative current value.
  • the protection potential is chosen so that the oxidative current component is between -0.001 roA / cm 2 and -1 mA / cm 2 .
  • a particularly suitable predeterminable limit value is chosen, for example, such that the continuous limit contactor voltage is not above a value of OCP minus 0.1 V, preferably not above a value of OCP minus 0.25 V.
  • a salt-containing aqueous electrolyte or an organic solvent is used as the electrolyte in the method.
  • Potassium hydrogen carbonate KHCO3 or potassium bromide KBr, potassium sulfate K2SO4 or potassium phosphate K3PO4 are preferably used as the salt-containing aqueous electrolytes. Easily soluble salts of other cations can also be used.
  • the pH of the electrolyte solution can be adjusted to a target value or kept at it by adding acid or alkali.
  • the electrolyte is in direct contact with the catalyst, which is ensured by the choice of the cell arrangement.
  • the choice of a suitable cathode as a reduction catalyst then plays the decisive role in the effective reduction of carbon dioxide.
  • a short-term reduction or reversal of the differential pressure can be used, which promote the permeation of the electrolyte flow through the gas diffusion electrode, wash out salt deposits and additionally increase the number of active electrolysis centers.
  • Periodically recurring electrolysis breaks under protective potential can be used, for example, in times of a low excess current of regenerative power plants (e.g. wind power, photovoltaics) to increase efficiency and thus be useful.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the creation of the
  • FIG. 2 shows a diagram for the application of the protection potentiometer as in FIG. 1, in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
  • Figure 3 shows a schematic representation of an open
  • FIG. 4 shows a diagram for the application of floating according to
  • Figure 5 shows a schematic representation of a short
  • FIG. 6 shows a diagram for the use of the short circuit circuit according to FIG. 5, in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t,
  • Figure 7 shows a scarf in a schematic representation
  • FIG. 8 shows a diagram for the application of the circuit with a low defined current flow according to FIG. 7, in which the Faraday efficiency FE is plotted over time t
  • Figure 9 shows an example of a section of a
  • GDE gas diffusion electrode for displaying the three-phase boundary between gas space GR, catholyte space KR and solid but porous electrode.
  • FIG. 10 shows the cell voltage as a function of time
  • Figure 11 shows the measured current density as a function of
  • Figure 12 shows a cyclic operating mode
  • FIGS. 1, 3, 5 and 7 each show in simplified form the connection of an electrolysis cell as it could be used during an electrolysis break.
  • the voltage is applied to anode A and cathode K.
  • Figures 2, 4, 6 and 8 show the respectively associated measurement results for the Faraday efficiency FE as a function of time t.
  • the hatched diagram areas indicate the electrolysis breaks or. Re generation phases, the Faraday efficiency curve FE of the electrolysis cell during active carbon dioxide electrolysis phases is plotted against a white background.
  • FE-CO for carbon monoxide generation
  • FE-H2 for hydrogen generation
  • FE-total A distinction is made between FE-CO for carbon monoxide generation, FE-H2 for hydrogen generation and FE-total.
  • the measurement example is structured as follows, but the statement of the measurements applies in principle, i.e. also for other electrolyte compositions, cathode materials and operating parameters:
  • Electrolyte composition aqueous KHC0 3 -K 2 SC> 4 solution, 0.5M KHCOs + 0, IM K 2 S0 4
  • Cell structure anode: mixed iridium oxide (Ir-MMO), cathode: silver GDE, zirconium oxide membrane (Zr0 2 ) Educt gas: CCp gas
  • Electrolyte flow 200 ml / min
  • Figures 1 + 2 With defined potential, a low protection potential Up is applied between the anode and cathode. There is no current flow and no electrochemical reactions at anode A or cathode K.
  • Figures 3 + 4 Floating is not a closed, but an open circuit. Cathode K and anode A are at an undefined electrical potential.
  • the short circuit is a short-circuited circuit, with anode A and cathode Knach being at the same electrical potential after a charge equalization.
  • the electrolysis break takes place as a regeneration phase with a defined protection potential Up of 2V. There is no degradation here. Rather, one observes an increase in the Faraday efficiency FE after the electrolysis break.
  • the electrolysis period and the regeneration period each comprise approximately 50 hours. This increase is due to the decrease in salt on and thus attributable to the reversible increase in active electrolysis centers and thus the reversible increase in material turnover rates.
  • the electrolyte flow and the educt gas flow are dependent on the cell dimension, in particular the cross section through which the flow passes.
  • the specified voltage depends on the electrode material and electrolyte composition.
  • the main advantage of the invention lies in the regeneration of the reversible portion of the Faraday efficiency by interrupting the cathode reaction with protection potential of a few hours, in particular between 1 and 60 hours, for example 48, 36 or 24 hours.
  • the electricity-driven salinization is broken down by the superimposed Fick ' see diffusion.
  • the cause of the current-driven salinization are ion drift processes in the electrical field for charge compensation at the cathode K.
  • the cause of the Fick ' see diffusion is a steep salt concentration gradient from the 3-phase boundary, see Figure 9, to the catholyte space KR of the gas diffusion electrode GDE.
  • FIG. 9 shows an example of a section from a gas diffusion electrode GDE. This illustrates the three-phase boundary, marked with a circle, between the gas space GR, the catholyte space KR and the solid but porous electrode.
  • Cathode K The KR catholyte room has an EE electrolyte inlet and an electrolyte outlet.
  • the gas space GR is supplied with a C02 feed.
  • the product gas contains carbon monoxide CO and carbon dioxide CO2. Cations, for example potassium cations K +, are drawn into the pores of the cathode K for charge compensation.
  • the main reaction at the three-phase boundary involves the reduction of carbon dioxide CO2 to carbon monoxide CO:
  • Salt deposits therefore tend to occur more in current-carrying pores. If the salt deposits take over, the gas to be converted, in this case the carbon dioxide CO2, is no longer available in sufficient quantity to all catalytic centers.
  • the GDE does not work with the potentially possible conversion rate of the main reaction at the cathode K and part of the electrical current used carries out water electrolysis with hydrogen H2 as the main product:
  • FIG. 1 A cyclic operating mode with periodically recurring regeneration cycles from 10h to 400h of electrolysis is shown schematically in FIG.
  • the Faraday efficiency FE for hydrogen formation H2 increases, and that of carbon monoxide CO decreases.
  • the FE area “deg” for Hy with permanent damage to the GDE by increased formation of OH ions is shown broadly hatched.
  • a reversible operating area of the FE "stab” for H2 is shown narrowly hatched. Only minor damage by OH ions occurs in this area.
  • Advantage of this mode of operation Salinization is counteracted before irreversible degradation processes are triggered. In summary it is stated:
  • a recurring electrolysis pause with protection potential Up is characterized by the following features:
  • a cell voltage Up is applied between cathode K and anode A which is low enough that no electrolysis occurs and which is high enough that no electrode corrosion occurs.
  • the cell voltage Up must neither be at floating potential (undefined electrochemical cell potential), nor may anode A and cathode K be short-circuited (short circuit), or. the cell voltage must not be too low.
  • a defined window for the cell voltage as an electrostatic protection potential Up without current flow is important so that no corrosion effects occur at the cathode K due to charge transitions between liquid electrolytes and cathode K. For example, criteria for protection potential are dealt with in detail in DE 10 2014 224 013 A1. The electrolyte flow, especially on the cathode side, is maintained.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion mittels eines Elektrolyseurs, in dem durch wiederkehrende Regenerationsphasen unter angelegtem Schutzpotential UP und Elektrolytspülung einer Versalzung entgegengewirkt und somit die Umsetzungsrate des Kohlenstoffdioxids zum gewünschten Produktgas, insbesondere Kohlenstoffmonoxid aufrechterhalten wird.

Description

Beschreibung
Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlen stoffdioxid-Reduktion mittels eines Elektrolyseurs mit einer Anode in einem Anodenraum sowie einer Gas-Diffusions-Kathode in einem Kathodenraum, welcher ausgestaltet ist, ein Elektro lyseedukt mit Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und an der Katho de vorbei zuführen .
Stand der Technik
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht . Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann . Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden . Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es zwar nur schwierig zu wiederver wertbaren Produkten umgewandelt werden, was aber dennoch mittlerweile über die elektrochemische Reduktion des Kohlen stoffdioxids erfolgt . Unter Zufuhr von elektrischer Energie wird Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höherwertiges Pro dukt, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen umgesetzt, wobei der Focus auf dem Intermediat Kohlen stoffmonoxid liegt .
Bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse wird bevorzugt eine Gasdiffusionselektrode als Kathode verwendet, ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse . Wie in Fig . 9 schematisch im Querschnitt dargestellt, entsteht so eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen Kohlen stoffdioxd, bzw . kohlenstoffdioxidhaltigen Eduktgasström und dem soliden Elektrodenmaterial. Dieses kann beispielsweise Silber-Partikel aufweisen . Der Elektrolysezellenaufbau, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, umfasst dann wenigstens zwei Elektrolytkompartments , getrennt durch eine Ionentauschermembran, sowie einen kathodenseitigen Gasraum. Als Gegenelektrode kann beispielsweise ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech eingesetzt wer den . Für die Kathode als Arbeitselektrode wird bevorzugt eine poröse Gasdiffusionselektrode verwendet . Die Gasdiffusions- elektrode steht auf der einen Seite mit dem flüssigen Elekt rolyten in Kontakt, auf der anderen Seite wird sie mit dem kohlenstoffioxidhaltigen Eduktgasström versorgt . Die Gasdif fusionselektrode kann dabei verschiedene Metalle und Metall verbindungen enthalten, die bevorzugt in der Gasdiffusions- elektrode immobilisiert vorliegen .
Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass diese eine katalytische Wirkung auf den Reduktionsprozess von Kohlen stoffdioxid haben . Aus der Veröffentlichung Electrochemical C02 reduction on metal electrodes von Y . Hori , veröffentlicht in : C . Vayenas , et al . (Eds . ) , Modern Aspects of Electroche- mistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber- , Gold- , Zink- , Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reak tionsprodukte .
Figure imgf000004_0001
Tabelle 1 :
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen FE [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an ver schiedenen Metallelektroden entstehen . Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elekt rolyten . Die elektrochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid (CO2 ) an Silberelektroden erfolgt nach den folgenden Gleichungen an der Kathode :
CO2 + 2e~ + H2O -» CO + 20H Und mit der Gegenreaktion an der Anode:
6 H2O - O2 + 4e + 4 H30+
Dass die beschriebene Kathodenreaktion abläuft, anstelle der Elektrolyse von Wasser H2O, dass Kohlenstoffmonoxid CO er zeugt wird, anstelle von Wasserstoffgas H2 , liegt an geeigne- ten Katalysatoren sowie weiteren Voraussetzungen wie dem aus reichenden Vorhandensein von CO2 , genügend aktiver Kathoden oberfläche sowie ausreichenden Stofftransportraten von Eduk ten sowie Produkten .
Eine Gasdiffusionselektrode besteht aus dem Katalysatormate rial und einer Trägermatrix sowie Stoffen zur mechanischen Stabilisierung etwa einem Trägergitter . Zusätzlich können Hilfsstoffe zur Einstellung der Porosität und Hydrophobizität enthalten sein .
Als Betriebsverfahren kann die poröse Elektrode auf der
Gasseite mit Gas hinterströmt werden, so dass das Produktgas ebenfalls gasseitig die Elektrolysezelle wieder verlässt . Dieses Verfahren wird Flow-by-Betrieb genannt . Alternativ kann das Gas durch die Elektrode zur Elektrolyttseite hin durchgedrückt werden, was als Flow-through-Betrieb bekannt ist .
Bisher bekannte Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxidre- duktion, bei denen eine Gasdiffusionselektrode als Arbeits elektrode zum Einsatz kommt haben den Nachteil , dass während des Elektrolysebetriebes die Stofftransportwege durch die Po ren der Gasdiffusionselektrode durch ausgefallene abgelagerte Salze bzw . lösliche Elektrolytbestandteile zunehmend zuge setzt werden . Diese Versalzung bedeutet zum einen eine zeit liche Begrenzung des elektrochemischen Prozesses , zum anderen eine kontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung der Elektrolyseprodukte, da mit sinkender Anzahl der erreichbaren katalytischen Zentren der Gasdiffusionselektrode die Wasser elektrolyse ansteigt .
Bei HCO3 basierten Elektrolyten etwa, z.B. bei der Verwen dung von KHCO3 als Leitsalz, können Karbonate in den Poren der Gasdiffusionselektrode ausfallen, wie in Fig . 9 schema tisch dargestellt . Kathodenseitig beobachtet man neben der Hauptreaktion mit der Reduktion des Kohlenstoffdioxids CO2 + 2e + H2O —» CO + 2 OH noch die Nebenreaktion
Figure imgf000006_0001
Die Kationen K+ werden hierbei zur Ladungskompensation in die Poren gezogen . Salzablagerungen neigen somit vermehrt in stromtragenden Poren aufzutreten . Nehmen die Salzablagerungen überhand, gelangt das umzusetzende Gas nicht mehr in ausrei chender Menge an alle katalytischen Zentren . Die Gasdiffusi onselektrode funktioniert nicht mehr mit der potentiell mög lichen Umsetzungsrate und ein Teil des eingesetzten Stromes betreibt Wasserelektrolyse mit Wasserstoff als Hauptprodukt . Das größte Problem besteht jedoch in der zeitlich durch die Versalzung begrenzten Nutzungsdauer des elektrochemischen Prozesses . Je höher dabei die Molarität der eingesetzten Salzkonzentration ist, desto stärker fällt das Problem einer Versalzung ins Gewicht .
Die Versalzung kann außerdem irreversible Degradationsprozes se in der Silber-Gasdiffusionselektrode auslösen . Durch die Versalzung wird die Gasdiffusionselektrode mit Kohlenstoffdi- oxid unterversorgt . Die Unterversorgung führt zu einer erhöh ten Bildung von OH — Ionen, welche folgende Nebenreaktion be günstigen :
2 OH + 2 C02 <- 2 HCO3 -» CO32 + 2 H+.
Diese kann wiederum chemisch schädigende Auswirkungen auf das Trägerpolymer der Silber-Gasdiffusionselektrode haben . Derar tige Schädigungen machen sich in einer Abnahme der Faraday- Effizienzen für Kohlenstoffmonoxid bemerkbar . Erhöht sich nun der Versal zungsgrad, wird die Gasdiffusionselektrode zuneh mend schlechter mit Kohlenstoffdioxid versorgt und die Aus bildung einer schädigenden OH -Ionen-Konzentration tritt im mer deutlicher in Erscheinung . Könnte man nun der Versalzung entgegenwirken, könnte man die Gefahr einer schädigenden Akkumulation der irreversiblen OH-- Ionen vermindern und eine höhere Stabilität des gesamten Elektrolyseprozesses gewährleisten . Ein äußerer Indikator ei ner zunehmenden OH--Konzentration ist wiederum eine einherge hende Zunahme der Wasserstoffrate und damit der Faraday- Effizienz der Wasserstoffbildung . Um die Versalzung zu redu zieren, wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen .
Es besteht z.B. die Möglichkeit den Elektrolyten zu verdünnen und die Elektrolyttemperatur zu erhöhen, um die Salzlöslich keit im Elektrolyten zu verbessern . Eine zu geringe Salzkon zentration des Elektrolyten erhöht jedoch Ohmsche Verluste im Elektrolytraum, was sich wiederum negativ auf die Zellenspan nung und somit die Effizienz des Verfahrens auswirkt . Tempe raturerhöhungen sind stets abhängig von der Prozessumgebung .
In der DE 10 2016 211 155 Al wird vorgeschlagen die Gasseite der Gasdiffusionselektrode mit einer zusätzlichen Befeuch- tungsVorrichtung zu spülen und so von Elektrolytsalzen zu reinigen . Dabei sind j edoch zusätzliche Komponenten und eine nicht unerhebliche Umgestaltung der Elektrolysezelle erfor derlich . Eine Anfeuchtung des zugeführten Gases verringert die Versalzungsneigung, j edoch ohne weitere Verfahrensschrit te nur in einem begrenzten Umfang . Es kann weiterhin nicht beliebig Feuchte zugeführt werden, sondern nur maximal bis zur Sättigungsgrenze des Eduktgases .
Weiterhin wurde vorgeschlagen die Versalzung durch Herabset zen oder eine Umkehr des Differenzdruckes zu lösen . Durch ei nen geringeren Differenzdruck oder mit Überdruck auf der Elektrolytseite gelangt Elektrolyt in die Poren und löst dort eingelagertes Salz . Dieses erreicht die gasseitige Oberfläche und tritt dort aus den Poren aus . Anschließend wird die gas seitige Oberfläche durch den austretenden Elektrolyten ge spült und Salz an der Oberfläche abgewaschen . Nach ausrei chender Reinigung wird der Differenzdruck wieder auf den nor malen Betriebswert eingestellt . Die Zelle kann nun erneut re- gulär betrieben werden. Auch diese Methode erfordert umfang reiche bauliche Maßnahmen an den Apparaturen mit zusätzlich erforderlichen Komponenten.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet . Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung eine langzeitstabile Kohlenstoff- dioxidreduktion ermöglichen .
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Elektrolyseverfahren gemäß dem Patentan spruch 1 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche .
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdi- oxid-Reduktion zu wenigstens einem Elektrolyseprodukt umfas send Kohlenwasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Alkohol wird mittels eines Elektrolyseurs vorgenommen, welcher eine Gas-Diffusions-Kathode aufweist . Dabei wird zwischen einer Elektrolysespannung und einer SchutzSpannung wiederkehrend abgewechselt . Ein Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle mittels Pumpen wird eingestellt und zumindest kathodenseitig auch während des RegenerationsZeitraums aufrechterhalten .
Ein Regenerationseffekt tritt bereits bei einmaliger Span nungsreduktion auf die SchutzSpannung auf . Es kann bei Bedarf oder regelmäßig von der Elektrolysespannung auf die Schutz spannung gewechselt werden . Diese Spannungsreduktion dient dazu, eine Regeneration in den Poren der Gasdiffusionselekt- rode in Kraft zu setzen . Eine wiederholte Anwendung dieser Art der Regeneration ist möglich, da die Poren nicht irrever sibel geschädigt sind, sondern lediglich durch die Elektroly se bedingt, zeitlich kumulativ versalzen . Der fortwährende Elektrolytfluss hat den Vorteil , dass dieser zur Spülung der Elektrolysezelle dient . Die SchutzSpannung liegt technisch sinnvoll zwischen 1,5 V und circa 2.5 V. Die Spannung ist durch diese untere Grenz spannung limitiert, da sonst schadhafte oxidierende Ströme an der Kathode auftreten können . Nach oben hin ist die Schutz spannung durch den erneuten Einsatz von Elektrolyseströmen limitiert . Die SchutzSpannung liegt bevorzugt zwischen 1,8 V und 2 , 2 V. Die SchutzSpannung wird abhängig von Kontaktwider ständen, Zellkonfiguration, Elektrolytleitfähigkeiten und ohmschem Widerstand der Zellmembran eingestellt .
Die SchutzSpannung beträgt zwischen 1,5V und 2,5V, der Elek trolysezeitraum zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden und der RegenerationsZeitraum zwischen 1 Stunde und 60 Stunden .
Die Dauer des ElektrolyseZeitraums liegt technisch sinnvoll zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden, bevorzugt zwischen 170 Stunden und 720 Stunden und die Dauer eines Regenerati onszeitraums liegt technisch sinnvoll zwischen 1 Stunde und 48 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Stunden und 12 Stunden .
Dieser reversible Regenerationsprozess hat den Vorteil , einer durch die Versalzung bedingte CO2-Unterversorgung entgegenzu wirken . Durch eine CO2-Unterversorgung erhöht sich die Kon zentration an OHG— Ionen . Ein Indikator hierfür ist eine er höhte Wasserstoff-Konzentration . Wie oben beschrieben kann eine erhöhte Akkumulation von OH - Ionen zu irreversiblen Schädigungen des Trägerpolymers der Silber-GDE führen . Bevor die versalzungsbedingte CO2-Unterversorgung und die einherge hende Akkumulation von OH - Ionen kritisch werden, wird der Regenerationszyklus gestartet, um der Versalzung entgegenzu wirken und die Poren erneut für eine effiziente C02-Versor- gung zu regenerieren . Im nachfolgenden Elektrolysezeitraum wird so durch im günstigsten Fall die OH - Ionenrate bzw . die Produktgasrate für die Entstehung von Wasserstoff wieder auf den Ausgangszustand zurückgesetzt . Das Risiko einer irrever siblen Schädigung der Silber-GDE wird so gemindert . Der nächste Elektrolysezeitraum läuft wieder bis , bedingt durch erneut eintretende Versalzungseffekte, die Schwelle erneut erreicht wird und der Regenerationsprozess erneut gestartet werden muss .
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ohne bauliche Verände rungen des Elektrolyseurs und ohne zusätzliche Apparaturen eine effektive Regeneration versalzter Poren der Gasdiffusi onselektrode vorgenommen werden kann . Mittels der anlegbaren SchutzSpannung kann das Elektroden-Elektrolyt-System, welches die Kathode mit dem im Betrieb in der Elektrolysezelle vor handenen Elektrolyten darstellt, in einen thermodynamisch stabilen Zustand gehalten werden . Ohne angelegtes Schutzpo tential würden die Elektroden, insbesondere die Kathode, durch die Elektrolytlösung angegriffen werden . Der gewählte Betrag des Schutzpotentials ist dabei abhängig von dem Elekt rodenmaterial , der Zusammensetzung der Elektrolytlösung und deren pH-Wert sowie der Temperatur . Die SchutzSpannung rich tet sich demnach insbesondere nach dem Ruhepotential des Ka- thode-Elektrolyt-Systems , dem sogenannten freien Korrosions potential . Das freie Korrosionspotential wird in der Regel als OCP bezeichnet, was für Open Circuit Potential steht . Da bei handelt es sich um ein Gleichgewichtspotential , das sich nach dem Eintauchen der Elektrode in den Elektrolyten ein stellt . Dieses kann gegen eine Referenzelektrode gemessen werden .
Beispielsweise liegt der Wert der SchutzSpannung Up wenigs tens 0,05 V, insbesondere 0 , 1 V, bevorzugt 0,25 V unter dem freien Korrosionspotential (OCP) , also :
Up < OCP (Kathode-Elektrolyt-System) - 0, 05 V
Der Wert der SchutzSpannung Up kann auch über die messbare Stromdichte Iges festgelegt werden . Beispielsweise wird die SchutzSpannung so gewählt, dass die Stromdichte Iges unter - 0 , 1 mA/cm2 liegt, insbesondere zwischen -0,1 mA/cm2 und - 1 mA/cm2. Dabei geben die negativen Stromdichtewerte die Stromrichtung an, nämlich dass an der Kathode das negative Potential anliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere mittels ei nes Elektrolyseurs ausgeführt, der folgendermaßen aufgebaut ist : Eine Elektrolysezelle zur Kohlenstoffdioxidverwertung, weist eine Anode in einem Anodenraum sowie eine Kathode in einem Kathodenraum, sowie eine Steuereinheit auf . Die Tren nung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran kann in verschiedene Zellanordnungen realisiert werden . In einem Dreikämmeraufbau mit poröser Kathode liegt der Anodenraum zwischen Anode und Membran mit einem Elektrolyteinlass und einem Auslass für den Elektrolyten und Sauerstoff oder ein anderes Elektrolysenebenprodukt . Der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode weist einen Einlass für den Elektrolyten, einen Auslass für Elektrolyt- und Elektrolyseprodukte auf, wobei das Kohlenstoffdioxid bzw . ein Kohlenstoffdioxidhalti ges Eduktgas in den Gasraum der Gasdiffusionskathode einge strömt wird . Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charak terisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektro lyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektroly seedukt, im Porensystem der Elektrode in Kontakt miteinander gebracht werden können . Das Porensystem der Elektrode ist da bei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Ober fläche gleichzeitig vorliegen können .
Dabei ist der Kathodenraum ausgestaltet, ein Elektrolyse edukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen. Die Kathode weist ein korrosions fähiges Material auf . Die Eigenschaft der Korrosionsfähigkeit ist z.B. charakteristisch für geeignete Reaktionskatalysato- ren . Die Steuereinheit ist ausgestaltet, zwischen dem Elekt rolysebetrieb und der Regenerationsphase der Elektrolysezelle umzuschalten . In Regenerationsphase der Elektrolysezelle wird die SchutzSpannung an die Kathode angelegt . Zweckdienlicherweise wird bei dem Elektrolyseverfahren die SchutzSpannung so eingestellt, dass kein elektrischer Strom fluss in der Elektrolysezelle stattfindet . Dies hat den Vor teil , dass eine Korrosion der Elektroden während der Regene rationsphase vermieden wird .
Zweckdienlicherweise beträgt die Zeitdauer eines Regenerati onszeitraum wenigstens eine Stunde . Dies gewährleistet, dass die Versalzung vollständig entfernt ist und die Faraday- Effizienz ( FE ) wieder steigt .
Zur Faraday-Effizienz : Die Stoffmenge n, die an einer Elekt rode während der Elektrolyse erzeugt wird, ist proportional zur geflossenen Ladungsmenge Q und ergibt sich theoretisch zu :
Figure imgf000012_0001
Für den Fall konstanter Stromstärke I über den Zeitraum t gilt:
Figure imgf000012_0002
mit z als die Anzahl an übertragenen Elektronen und F als die Faraday-Konstante ( 96 485,33 C mol-1) .
Aus dem Verhältnis von tatsächlich erzeugter Stoffenge ni zu theoretisch maximal möglich erzeugbarer Stoffmenge ntheor.
ergibt sich für die Faraday-Effizienz FE :
Figure imgf000012_0003
Besonders von Vorteil ist ein Elektrolysezeitraum von mindes tens 24 Stunden, insbesondere mehr als 36 Stunden oder mehr als 48 Stunden oder mehr als 60 Stunden . Dies hat den Vor teil , dass sogar ein Anstieg der Faraday-Effizienz auf ihr Ausgangsniveau beobachtet werden kann . In einer besonders effektiven Form des Elektrolyseverfahrens wird während des Regenerations Zeitraums ein höherer Elektro lytfluss durch die Elektrolysezelle eingestellt wird, als während der Elektrolyse, zumindest kathodenseitig .
Während der Elektrolyse dient der Elektrolytfluss zum An transport von Elektrolyseedukten und zum Abtransport von Elektrolyse (neben) -produkten, während des Regenerations Zeit raums dann dient der Elektrolytfluss zum Ausspülen von
Salzablagerungen, von daher ist ein erhöhter Durchsatz von Vorteil für die Effektivität des Spülvorgangs sowie für eine Verringerung der benötigten Regenerations zeit . Der Elektro lytfluss ist stets abhängig von der Zelldimension . Er kann auf die durchflossene Querschnitts fläche des Katholytraums bezogen werden . Diese beträgt beispielsweise 1 cm2. Bei einer durchflossenen Querschnitts fläche von 1 cm2, kann mittels der Pumpen, der Elektrolytfluss bis auf 500ml/min erhöht werden, mindestens aber beträgt er 50ml/min . Bevorzugt liegt er zwi schen 180ml/min und 220ml/min . Die angegebenen Elektrolyt- flussbereiche skalieren in erster Näherung linear mit der Größe der durchflossenen Querschnitts fläche des Katholytrau- mes .
In einer weiteren vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung kann der Gasfluss, insbesondere der C02-Fluss , der die Gas- Di ffusions-Kathode hinterströmt, während der Regeneration aufrechterhalten werden oder erhöht werden .
Eine Erhöhung hat den Effekt, dass über den Gasdruck tief in die Gas-Diffusions-Kathode eingedrungener Elektrolyt in Rich tung Katholytseite ausgetrieben wird .
Durch den Gasdruck vom Gasraum der Gas-Diffusions-Kathode hin zur Katalytseite wird Elektrolyt, der zu tief in die Gas- Di ffusions-Kathode eingedrungen ist, in Richtung Katholytraum ausgetrieben . Eine zusätzliche Anfeuchtung des Gases mit Reinstwasser kann Salzreste in den Poren anlösen und führt zu einem verstärkten Waschprozess . Der Gasfluss, insbesondere der C02-Zufluss wird bevorzugt so eingestellt sein, dass der Differenzdruck zwischen Gas- und Elektrolytraum hierbei min destens dem Gasdurchlassdrucks der Gas-Diffusions-Kathode und maximal das 1.5 fache des Gasdurchlassdrucks beträgt, bevor zugt sollte er jedoch im Bereich zwischen 30mbar und 150mbar liegen . Technisch sinnvolle C02-Flüsse liegen zwischen 50sccm und 500sccm für Stromdichten im Bereich von 200mA/cm2 bis 400mA/cm2 , bevorzugt j edoch im Bereich zwischen 75sccm und 300 sccm für 300mA/cm2. Zu hohe Gasflüsse durch die Gas- Di ffusions-Kathode hindurch könnten aufgrund der mechanischen Krafteinwirkung die Gas-Diffusions-Kathode wiederum irrever sibel schädigen .
Insbesondere wird in dem Elektrolyseverfahren eine Gasdiffu sionselektrode eingesetzt, die ein Metall , eine MetallVerbin dung oder Legierung umfasst, insbesondere Silber- , Gold- , Zink- , Palladium- und Gallium. Dies hat den Vorteil , dass das Kohlenstoffdioxid nahezu ausschließlich zu dem Intermediat Kohlenmonoxid reduziert wird .
Bei einem alternativen Elektrolyseverfahren umfasst die Gas- Di ffusions-Kathode Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst, wobei eine Vielzahl an Kohlenwasser stoffen als Reaktionsprodukte entstehen . Der Einsatz von Kup ferlegierungen als metallische Katalysatoren in Kohlenstoff- dioxid-Verwertungs-Elektrolysezellen ist überhaupt erst durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, da die SchutzSpannung auch gegen KorrosionsSchäden Schutz bietet .
Besonders vorteilhaft ist es , bei dem Elektrolyseverfahren eine fortwährende Grenz-SchutzSpannung bereit zu stellen, so dass ein an der Kathode anliegendes Potential nicht über ei nen vorgebbaren Grenzwert steigt . Dieser Grenzwert wird zum einen so gewählt, dass sich das Metall-Elektrolyt-System aus Kathode und Elektrolyt im Immunitätsbereich befinden würde . Außerdem richtet sich das Schutzpotential bzw . die Grenz schutzSpannung danach, dass kein produktiver Elektrolysestrom fließt, sondern das Schutzpotential wird lediglich betragsmä- Big so hoch gewählt, dass der oxidative Stromanteil des Ge samtstroms <0 ist . Ein an der Elektrolysezelle gemessener Nulldurchgang des Gesamtstroms kennzeichnet lediglich das Po tential , an dem oxidativer Stromanteil und reduktiver Stro manteil betragsmäßig gleich sind und sich dementsprechend aufheben . Für eine Verhinderung eines Korrosionsangriffes auf die Kathode muss durch das angelegte Schutzpotential der oxi dative Stromanteil < 0 gehalten werden . Die Kathode wird also typischerweise auf einem negativen Potential gehalten, wel ches den negativen Stromwert bedingt . Beispielsweise wird das Schutzpotential so gewählt, dass der oxidative Stromanteil zwischen -0, 001 roA/cm2 und -1 mA/cm2 liegt . Ein besonders ge eigneter vorgebbarer Grenzwert wird beispielsweise so ge wählt, dass die fortwährende GrenzschützSpannung nicht über einem Wert von OCP minus 0,1 V liegt, bevorzugt nicht über einem Wert von OCP minus 0,25 V.
Beispielsweise werden bei dem Verfahren ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel als Elektrolyt eingesetzt . Als salzhaltige wässrige Elektrolyten kommen bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 oder Kaliumbro mid KBr, Kaliumsulfat K2SO4 oder Kaliumphosphat K3PO4 zum Einsatz . Ebenso sind gut lösliche Salze anderer Kationen ein- setzbar . Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann durch Säure oder Laugezugabe auf einen Zielwert eingestellt beziehungs weise auf diesem gehalten werden . In jedem der Beispiele steht dabei der Elektrolyt in direktem Kontakt mit dem Kata lysator, was durch die Wahl der Zellanordnung gewährleistet ist . Die Wahl einer geeigneten Kathode als Reduktionskataly- sator spielt dann die entscheidende Rolle für die effektive Reduktion des Kohlenstoffdioxids .
Beispielsweise ist auch eine kurzeitige Reduktion oder Umkehr des Differenzdruckes einsetzbar, welche die Permeation des Elektrolytflusses durch die Gasdiffusionselektrode hindurch begünstigen, Salzablagerungen hierbei herauswaschen und die Zahl aktiver Elektrolyse-Zentren zusätzlich erhöhen . Periodisch wiederkehrende Elektrolysepausen unter Schutzpo tenzial können beispielsweise in Zeiten eines niedrigen Über schussstromes regenerativer Kraftwerke (z.B. Windkraft, Pho- tovoltaik) effizienzsteigernd und somit nutzbringend angewen det werden .
Beispiele und Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 9 der angehängten Zeichnung beschrieben :
Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung das Anlegen des
Schutzpotentials Up,
Figur 2 zeigt ein Diagramm zur Anwendung des Schutzpotenti als gemäß Fig .1 , in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung einen offenen
Stromkreislauf, das Floating,
Figur 4 zeigt ein Diagramm zur Anwendung des Floatings gemäß
Fig .3 , in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
Figur 5 zeigt in schematischer Darstellung einen kurzge
schlossenen Stromkreislauf, den Short-Circuit,
Figur 6 zeigt ein Diagramm zur Anwendung der Short-Circuit- Beschaltung gemäß Fig.5, in dem die Faraday- Effizienz FE über die Zeit t aufgetragen ist,
Figur 7 zeigt in schematischer Darstellung eine Beschal
tungsmöglichkeit des Elektrolyseurs mit einem defi nierten niedrigen Strom,
Figur 8 zeigt ein Diagramm zur Anwendung der Beschaltung mit einem niedrigen definierten Stromfluss gemäß Fig .7 , in dem die Faraday-Effizienz FE über die Zeit t auf getragen ist,
Figur 9 zeigt ein Beispiel für einen Ausschnitt aus einer
Gas-Diffusions-Elektrode GDE zur Darstellung der Drei-Phasen-Grenze zwischen Gasraum GR, Katholytraum KR und solider aber poröser Elektrode .
Figur 10 zeigt die Zellspannung als Funktion der Zeit,
Figur 11 zeigt die gemessene Stromdichte als Funktion der
Zeit .
Figur 12 zeigt einen zyklischen Betriebsmodus .
In den Figuren 1 , 3 , 5 und 7 ist jeweils vereinfacht die Be schaltung einer Elektrolysezelle gezeigt, wie sie in einer Elektrolysepause eingesetzt werden könnte . Die Spannung wird an Anode A und Kathode K angelegt . Die Figuren 2 , 4 , 6 und 8 zeigen die j eweils dazugehörigen Messergebnisse für die Fara- day-Effizienz FE als Funktion der Zeit t . Die schraffierten Diagrammbereiche kennzeichnen die Elektrolysepausen, bzw . Re generationsphasen, vor weißem Hintergrund ist der Faraday- Effizienz-Verlauf FE der Elektrolysezelle während aktiver Kohlenstoffdioxid-Elektrolysephasen aufgetragen .
Dabei wird FE-CO für die Kohlenstoffmonoxid-Erzeugung, FE-H2 für die Wasserstoff-Erzeugung und FE-total unterschieden .
Das Messbeispiel ist folgendermaßen aufgebaut , die Aussage der Messungen gilt aber grundsätzlich, d.h. auch für andere Elektrolytzusammensetzungen, Kathodenmaterialien und Be triebsparameter :
Elektrolytzusammensetzung : wässrige KHC03-K2SC>4-Lösung, 0 , 5M KHCOs + 0, IM K2S04
Zellaufbau : Anode : Iridium-MischOxid ( Ir-MMO) , Kathode : Sil- ber-GDE, Zirkoniumoxid-Membran ( Zr02 ) Eduktgas : CCp-Gas
Eingestellte Elektrolysestromdichte im Elektrolysebetrieb :
300 mA/cm2
Elektrolytström: 200 ml/min
Eduktgasström: 150 sccm (Standardkubikzentimeter)
Zu Figuren 1 + 2 : Bei Defined Potential wird ein niedriges Schutzpotenzial Up zwischen Anode und Kathode angelegt . Es passieren kein Stromfluss und keine elektrochemischen Reakti onen an der Anode A oder der Kathode K .
Zu Figuren 3 + 4 : Bei Floating handelt es sich um kein ge schlossenen, sondern um einen offenen Stromkreislauf . Kathode K und Anode A befinden sich auf einem Undefinierten elektri schen Potenzial .
Zu den Figuren 5 + 6 : Bei Short-Circuit handelt es sich um einen kurzgeschlossenen Stromkreislauf, wobei sich Anode A und Kathode Knach einem Ladungsausgleich auf demselben elektrischen Potenzial befinden .
Zu den Figuren 7 + 8 : Unter defined current density ist zu verstehen, dass keine wirkliche Elektrolysepause erfolgt, sondern ein definierter niedriger Stromflusses zwischen Anode und Kathode eingestellt wird, in diesem Fall ist
J = 9 mA/cm2.
In den Figuren 4 , 6 und 8 unterliegen die Zeitverläufe der gemessenen Faraday-Effizienzen FE einer starken Degradation bzw . zeigen kein reversibles Zeitverhalten .
In Figur 2 erfolgt die Elektrolysepause als Regenerationspha se unter einem definierten Schutzpotenzial Up von 2V. Hier ist keine Degradation zu verzeichnen . Vielmehr beobachtet man sogar einen Anstieg der Faraday-Effizienz FE nach der Elekt rolysepause . In diesem Beispiel umfassen Elektrolysezeitraum sowie RegenerationsZeitraum jeweils circa 50 Stunden . Dieser Anstieg ist auf die beschriebene Abnahme der Salzkonzentrati- on und damit auf die reversible Zunahme von aktiven Elektro lysezentren und somit die reversible Zunahme der stofflichen Umsatzraten zurückzuführen .
Tabelle 2 :
Beispiele für Parameter während der Regenerationsphase:
Figure imgf000019_0001
Der Elektrolytfluss sowie der Eduktgasström sind abhängig von der Zelldimension, insbesondere dem durchströmten Quer schnitt . Die angegebene Spannung ist abhängig von Elektroden materialien und ElektrolytZusammensetzung .
Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt in der Regenerie rung des reversiblen Anteils der Faraday-Effizienz durch Un terbrechung der Kathodenreaktion unter Schutzpotenzial von wenigen Stunden, insbesondere zwischen 1 und 60 Stunden, z.B. von 48 , 36 oder 24 Stunden . Dabei wird die stromgetriebene Versalzung durch die überlagerte Fick ' sehe Diffusion abge baut . Ursache für die stromgetriebene Versalzung sind Ionen- Driftprozesse im elektrischen Feld zur Ladungskompensation an der Kathode K . Ursache der Fick ' sehen Diffusion ist ein stei ler Salz-Konzentrationsgradient von der 3-Phasengrenze, siehe Figur 9, hin zum Katholytraum KR der Gasdiffusionselektrode GDE . Da diese beiden Transportprozesse entgegengesetzte Vor zeichen aufweisen, werden so lokal Versalzungen in den Poren der Gasdiffusionselektrode GDE abgebaut, wodurch die 3-Pha- sen-Grenze reversibel in Richtung Katholytraum KR verschoben wird und gleichzeitig die Zahl der aktiven ElektrolyseZentren und somit die stofflichen Umsatzraten der Elektrolyse (z.B. für Kohlenstoffdioxid C02 zu Kohlenstoffmonoxid CO) erhöht werden .
In Figur 9 ist ein Beispiel für einen Ausschnitt aus einer Gas-Diffusions-Elektrode GDE gezeigt . Dieser verdeutlicht die Drei-Phasen-Grenze, mit einem Kreis gekennzeichnet, zwischen Gasraum GR, Katholytraum KR und solider aber poröser Elektro de, bzw . Kathode K . Der Katholytraum KR weißt einen Elektro lyteinlass EE und einen Elektrolytauslass auf . Der Gasraum GR wird mit einem C02-Feed versorgt . Im Produktgas sind Kohlen stoffmonoxid CO und Kohlenstoffdioxid CO2 enthalten . Katio nen, z.B. Kaliumkationen K+ werden zur Ladungskompensation in die Poren der Kathode K gezogen .
Die Hauptreaktion an der Drei-Phasen-Grenze umfasst die Re duktion von Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO :
CO2 + 2e + H2O - CO + 20H
Salzablagerungen neigen somit in stromtragenden Poren ver mehrt aufzutreten . Nehmen die Salzablagerungen überhand, ge langt das umzusetzende Gas, hier das Kohlenstoffdioxid CO2 nicht mehr in ausreichender Menge an alle katalytischen Zen tren . Die GDE funktioniert nicht mit der potentiell möglichen Umsetzungsrate der Hauptreaktion an der Kathode K und ein Teil des eingesetzten elektrischen Stromes betreibt Wasser elektrolyse mit Wasserstoff H2 als Hauptprodukt :
Figure imgf000020_0001
In der Figur 10 ist für eine extern angelegte SchutzSpannung Up von 2V bzw . 1.5V die Zellspannung bzw . Kathodenspannung UK als Funktion der Zeit dargestellt . In der Figur 11 ist je- weils die zur gewählten Schutzspannung Up zugehörige lokal an der Kathode K gemessene Stromdichte J aufgetragen .
Bei einer SchutzSpannung Up von 2V fällt die Stromdichte J zeitlich kontinuierlich unter 1mA/cm2, was einer flächenbezo genen Leistungsabnahme der Kathode K von 2mW/cm2 entspricht . Bei 300cm2 aktiver Elektrodenfläche entspricht dies einer Leistung von lediglich 0.6W, quasi einem stromlosen Betriebs modus .
Für eine SchutzSpannung Up von 1.5V hingegen kehrt der Strom fluss an der Kathode K sein Vorzeichen um, und die flächenbe zogene Leistungsdichte beträgt dort konstant - 1mA/cm2. Es tritt also an der Kathode K ein oxidierender Stromfluss Jox und damit die Gefahr einer permanenten Schädigung der GDE in Erscheinung . Um eine permanente Schädigung der GDE zu vermei den ist somit ein „quasi-"stromloses Schutzpotential Up grö ßer 1.5V zu wählen .
In der Figur 12 wird ein zyklischer Betriebsmodus mit perio disch wiederkehrenden Regenerationszyklen von 10h nach 400h Elektrolyse schematisch gezeigt . Während eines Elektrolyse zeitraums steigt die Faraday-Effizienz FE für die Wasser stoffbildung H2 an, die der Kohlenstoffmonoxidbildung CO nimmt ab . Breit schraffiert dargestellt ist der FE-Bereich „deg" für Hy mit dauerhafter Schädigung der GDE durch erhöhte Ausbildung von OH -Ionen. Schmal schraffiert dargestellt ist ein reversibler Betriebsbereich der FE „stab" für H2. In die sem Bereich passiert nur eine geringfügige Schädigung durch OH -Ionen. Vorteil dieser Betriebsweise : Der Versalzung wird entgegengewirkt bevor irreversible Degradationsprozesse aus gelöst werden . Zusammenfassend wird festgehalten :
In dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren zur Kohlen stoffdioxidreduktion wird durch wiederkehrende Regenerations- phasen unter angelegtem Schutzpotential Up einer Versalzung entgegengewirkt und somit die Umsetzungsrate des Kohlenstoff dioxids zum gewünschten Produktgas , insbesondere Kohlenstoff monoxid aufrechterhalten . Eine wiederkehrende Elektrolysepau se unter Schutzpotenzial Up wird durch folgende Merkmale ge kennzeichnet :
In der Elektrolysepause findet kein Stromfluss statt : Wird der Stromfluss unterbunden, finden keine Kathodenreaktionen mehr statt . Eine stromgetriebene, zunehmende Versalzung auf grund der Ladungskompensationen an der Kathode K fällt für die Zeitdauer der Regenerationsphase aus . Die überlagerte Fick ' sehe Diffusion aufgrund eines steilen stofflichen Kon zentrationsgradienten wirkt nun der pausierenden, stromge triebenen Versalzung entgegen . Die Zahl der katalytischen Zentren und somit die Umsetzungsrate von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid an der Kathode K nimmt reversibel wieder zu .
Es wird eine Zellspannung Up zwischen Kathode K und Anode A angelegt, die niedrig genug ist, so dass keine Elektrolyse auftritt und die hoch genug ist, dass keine Elektroden- Korrosion auftritt . Dabei darf die Zellspannung Up weder auf Floatingpotential sein (Undefiniertes elektrochemisches Zell potenzial ) noch dürfen Anode A und Kathode K kurzgeschlossen werden (Short-Circuit) , bzw . darf die Zellspannung nicht zu niedrig sein . Ein definiertes Fenster für die Zellspannung als elektrostatisches Schutzpotenzial Up ohne Stromfluss ist wichtig, damit keine Korrosionseffekte an der Kathode K durch Ladungsübergänge zwischen flüssigen Elektrolyten und Kathode K auftreten . Kriterien für Schutzpotenziale werden beispiels weise ausführlich in DE 10 2014 224 013 Al behandelt . Der Elektrolytfluss , insbesondere kathodenseitig, bleibt auf rechterhalten. Dadurch werden eine mechanische Einwirkung und Umwälzungen bewirkt, die die Versalzung aus den Poren gerade zu auswaschen . Zusätzlich werden durch die „Spülung" elektro- lytseitig lokale Konzentrationsanhäufungen der Ionen redu ziert . Dadurch bleibt der Konzentrationsgradient steil und die Fick ' sehe Diffusion wird begünstigt, was zusätzlich der Versalzung entgegenwirkt .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyseverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Reduktion zu wenigstens einem Elektrolyseprodukt umfassend Kohlenwas serstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder Alkohol mittels ei nes Elektrolyseurs aufweisend eine Gas-Diffusions- Kathode, bei dem zwischen einem Elektrolysezeitraum mit angelegter Elektrolysespannung (UEL) und einem Regenera tionszeitraum mit angelegter SchutzSpannung (Up) wieder kehrend abgewechselt wird, und bei dem ein Elektrolyt fluss durch die Elektrolysezelle mittels Pumpen einge stellt wird und dieser zumindest kathodenseitig auch wäh rend des Regenerations Zeitraums aufrechterhalten wird .
2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1 , wobei die Schutz spannung (Up) zwischen 1,5V und 2,5V beträgt, der Elekt rolysezeitraum zwischen 24 Stunden und 1500 Stunden be trägt und der Regenerations Zeitraum zwischen 1 Stunde und 60 Stunden beträgt .
3. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem die SchutzSpannung (Up) so eingestellt wird, dass kein elektrischer Stromfluss in der Elektrolysezelle stattfindet .
4. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 5, bei dem während des Regenerations Zeitraums zumindest kathodenseitig ein höhe rer Elektrolytfluss durch die Elektrolysezelle einge stellt wird, als während der Elektrolyse .
5. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che bei dem der Gasfluss, der die Gas-Diffusions-Kathode hinterströmt, während des Regenerations Zeitraums auf rechterhalten wird .
6. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gasfluss, der die Gas-Diffusions-Kathode hin terströmt, während des Regenerations Zeitraums erhöht wird .
7. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem eine Anfeuchtung des Gases mit Reinstwasser erfolgt .
8. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 7 , bei dem der Druck des Gasflusses mindestens dem Gasdurchlassdruck der Gas- Di ffusions-Kathode entspricht und maximal das 1.5 fache des Gasdurchlassdrucks der Gas-Diffusions-Kathode be trägt .
9. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem die Gas-Diffusions-Kathode ein Metall , eine MetallVerbindung oder Legierung umfasst .
10. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che bei dem die Gas-Diffusions-Kathode Silber, Gold,
Zink, Palladium und/oder Gallium umfasst .
11. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che bei dem die Gas-Diffusions-Kathode Kupfer, eine Kup ferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst .
12. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem eine fortwährende Grenz-SchutzSpannung be reitgestellt wird, so dass ein an der Kathode anliegendes Potential nicht über einen vorgebbaren Grenzwert steigt .
13. Elektrolyseverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü che, bei dem einzyklischer Betriebsmodus mit periodisch wiederkehrenden Regenerationszyklen eingestellt wird .
14. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 13, bei dem ein Zyklus einen Regenerations Zeitraum von mindestens 1 h, insbeson- dere von mindestens 10h umfasst und einen Elektrolyse zeitraum von mindestens 200 h, insbesondere von mindes tens 400 h.
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