WO2020156734A1 - Verfahren zur energieeffizienten herstellung von co - Google Patents

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cathode
anode
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Christian Reller
Dan Taroata
Nemanja Martic
David Reinisch
Bernhard Schmid
Thomas Reichbauer
Ralf Krause
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Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for the produc- tion of CO from CO2, and an apparatus for performing the method.
  • Natural carbon dioxide degradation takes place, for example, through photosynthesis.
  • carbon dioxide is converted into carbohydrates in a process that is divided into many sub-steps in terms of time and on a molecular level. This process is not easily adaptable on a large scale. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photo catalysis has not been sufficiently efficient so far.
  • Electrolysis of carbon dioxide preferably metals are to be used as catalysts.
  • Electrochemical C0 2 reduction on metal electrodes by Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, for example, Faraday efficiencies can be taken from different metal cathodes, see Table 1, which is taken from there. Table 1: Faraday efficiencies for C0 2 at different
  • Carbon monoxide C0 2 + 2 e + H 2 0 - ⁇ CO + 2 OH
  • the energy efficiency of the single-stage electrochemical reduction of C0 2 depends not only on the overvoltages on the electrodes, the ohmic losses in the electrolyte and / or on the membranes, but also on the selected mode of operation of the electrolysis cell (stacks), since the electrolysis cell operates asymmetrically becomes.
  • C0 2 is reduced at the cathode and H 2 0 is oxidized at the anode.
  • the side reactions or buffer reactions of the reaction by-products hydrooxide, proton, hydrogen carbonate formation
  • the minimum voltage of a cell can be derived from the enthalpy of combustion from CO to CO2, since electrolysis is purely formal the reversal of the combustion. Analogously, these considerations naturally also apply to other possible reaction products of electrochemical CO 2 reduction, such as ethylene, ethanol, methane, acetate, formic acid, formate, etc.
  • the cell voltage for the reaction 2 CO2 -> 2 CO + O2 in aqueous media is 2.04 V, in contrast to 1.47 V in the gas phase analysis . This means that when reducing CO2 to CO in aqueous media, from a purely thermodynamic perspective, more electrical energy must be used than would be required for the actual reduction.
  • Part of this thermal energy can be used to decompose CO2 in the anode compartment from hydrogen carbonate:
  • the cell voltage is 1.47 V.
  • the object of the present invention is to largely avoid the conversion of valuable electrical energy into thermal waste heat by means of a suitable sequence of electrochemical and thermal processes, without going back to a complex process which is highly complex and difficult to scale.
  • the inventors have found that the waste heat and energy loss can be reduced or even avoided by decoupling the generation of the CO from the cathode reaction.
  • the present invention relates to a method for producing CO from CO2 comprising electrolytic conversion of a starting material comprising CO 2 to a mixture comprising formic acid and / or formate in a first electrolytic cell,
  • the invention also relates to a process for the electrolytic conversion of a starting material comprising CO to a mixture comprising at least one hydrocarbon, the reaction being carried out in the presence of a basic electrolyte, preferably the anode comprising Fe, Ni and / or NiFe.
  • a device for producing CO from CO 2 comprising
  • a first electrolysis cell comprises a first cathode and a first anode for the electrolytic reaction of a starting material CO 2, which is comprising comprising a mixture comprising formic acid and / or formate adapted to fully implement a reactant umfas send CO 2 to a mixture of formic acid and / or formate ;
  • a first supply device for an educt comprising CO 2 to the first electrolytic cell which is designed with the first electrolytic cell to supply an educt comprising CO 2 to the first cathode;
  • a first discharge device for a mixture comprising formic acid and / or formate which is connected to the first electrolytic cell in a region between the first cathode and the first anode and which is designed to produce a mixture comprising formic acid and / or formate from the first Dissipate electrolytic cell;
  • a first reactor for releasing a product comprising CO from the mixture comprising formic acid and / or formate which is designed to produce a product comprising CO from the Mixture comprising formic acid and / or formate to release;
  • a second feed device for the mixture comprising formic acid and / or formate which is connected to the first reactor and is designed to supply the mixture comprising formic acid and / or formate to the first reactor;
  • a second discharge device for discharging the product comprising CO from the first reactor, which is designed to discharge the product comprising CO from the first reactor.
  • FIGS 1 to 4 show schematically theoretical stages of the electrochemical conversion of CO2 to CO.
  • FIGS 5 to 8 schematically show theoretical stages of the electrochemical conversion of CO2 in acid.
  • FIGS. 9 to 12 show schematically energetic considerations for the conversion of CO2 to CO via various electrochemical routes.
  • FIG. 13 schematically shows an exemplary device according to the invention for producing CO from CO2.
  • FIGS. 14 to 16 show results from reference measurements in the examples according to the invention.
  • hydrophobic is understood to mean something which repels serum. Hydrophobic pores and / or channels are therefore those that repel water. In particular, according to the invention, hydrophobic properties are associated with substances or molecules with non-polar groups.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst can catalyze an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the design can be of different types, for example as a porous “solid catalyst” with possibly auxiliary layers to adjust the hydrophobicity, or as a conductive porous carrier on which a catalyst in thin
  • a gas diffusion electrode is in particular a porous electrode, inside which gases can move through diffusion.
  • GDE gas diffusion electrode
  • it can be designed to separate a gas and an electrolyte space from one another.
  • product gases can escape from these gas diffusion electrodes on the side facing away from the counterelectrode, that is to say, for example, into a gas space to which a gas is supplied for conversion.
  • Liquids and / or dissolved products and / or by-products of the electrochemical conversion, in particular the charge carriers generated thereby can be released, for example, from the electrode into the electrolyte.
  • a GDE can be built up in one or more layers with hydrophilic and / or hydrophobic regions, with at least one hydrophobic layer being advantageous, for example, for good contacting of a gas comprising CO2, while a hydrophilic layer can be advantageous for good contacting of an aqueous electrolyte .
  • GDEs are in particular electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present and where the conductive catalyst catalyzes the electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which a force towards the cathode acts on particles in solution with a positive zeta potential and a force towards the anode on all particles with a negative zeta potential. If there is a conversion at the electrodes, ie if a galvanic current flows, there is also a material flow of the particles with positive zeta potential to the cathode, regardless of whether the species is involved in the conversion is divided or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. One also speaks of an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in the opposite direction to concentration gradients. Diffusion-related currents that compensate for the concentration gradients can thus be overcompensated. For example, this may involve a flow of carbonate and / or hydrogen carbonate ions in the first electrolytic cell.
  • a separator is a barrier, for example a layer, which in an electrolysis cell has a spatial and at least partially also material separation between different spaces of the electrolysis cell, e.g. Anode compartment, electrolyte compartment, salt bridge compartment, cathode compartment, etc., as well as an electrical separation between anode and cathode, but allow ion transport between the different compartments.
  • a separator does not have a permanently assigned potential, like an electrode.
  • a separator can, for example, be a flat barrier with the same surface area.
  • membranes and diaphragms can be seen as special examples of separators.
  • the present invention relates to a method for producing CO from CO 2 comprising
  • the product comprising CO is also suitable for pressure build-up.
  • the product comprising CO according to certain embodiments, is also low in H2, because it can be produced in a separate container, a first reactor.
  • the educt comprising CO2 is not particularly limited and can be used, for example, as a gas mixture, which can also be moistened, for example, for better contacting of an electrode - here e.g. a first cathode, or solution.
  • a gas mixture which can also be moistened, for example, for better contacting of an electrode - here e.g. a first cathode, or solution.
  • the electrolytic conversion is also not particularly restricted, in particular the anode reaction is not particularly restricted and can be, for example, the conversion of water.
  • the first electrolytic cell is not particularly limited if it has a first cathode and a first anode.
  • the two electrodes, that is, the first cathode and the first anode, are not particularly limited.
  • the first cathode is a gas diffusion electrode.
  • an educt comprising CO2 is introduced into the electrolysis cell and reduced on the cathode side using the GDE, a liquid, preferably aqueous, electrolyte being able to be present on the other side.
  • the first anode is a gas diffusion electrode.
  • a mixture comprising formic acid and / or formate is formed in the electrolytic reaction, the mixture also being able to contain other components such as other products of the electrolytic reaction, but preferably in the reaction Settlement essentially results in formic acid and / or formate, preferably more than 50, 90, 95 or even 99% by weight, based on the CO2 that is converted.
  • a mixture comprising formic acid is formed.
  • a mixture of formate is formed. This can depend, for example, on an electrolyte in the electrolytic reaction.
  • This mixture comprising formic acid and / or formate is discharged from the first electrolytic cell in a suitable manner, which is not particularly limited, and can be carried out, for example, in cocurrent or countercurrent to supplying the starting material comprising CO2, for example via a suitable discharge device.
  • the mixture comprising formic acid if appropriate after passing through a container for intermediate storage, is introduced into a first reactor in which a product comprising CO is released from the mixture, the release being not restricted here and also dependent on it whether there is essentially formic acid or formate.
  • thermal energy is generated as an unusable energy loss in the electrolytic conversion of CO2 to CO in aqueous media.
  • the cell voltage is again rounded to 1.47 V.
  • FIG. 1 the first step of the C0 2 adsorption on a surface, here an exemplary metal M, is shown.
  • the first reduction in the electrochemical conversion which is shown in FIG. 2, then takes place in a step 2.
  • This is followed in a third step by a first protonation in aqueous media, which is shown in FIG. 3.
  • a step 4 which is shown in FIG. 4, a second reduction takes place, an output channel for format F (format type exit channel) also being possible, whereupon CO desorption or a further step occurs in a fifth step Reduction follows (not shown).
  • format F format type exit channel
  • the CO2 is absorbed on the surface of the metal M in the first step and an electron is transferred in step 2, which formally increases the oxidation number of the carbon by 1.
  • Metal carboxylates are basic and can be protonated relatively easily by water, which releases the first hydroxide ion in step 3.
  • step 4 This is followed by the second reduction stage in step 4, which creates a “structural isomer” of the formate.
  • the pseudoformate breaks down into a hydroxide ion and carbon monoxide, as shown in Figure 4.
  • Thermodynamic considerations are path independent i.e. in principle it is not important whether the energy is supplied in the form of electrical or thermal energy.
  • the usable energy share of the various forms of energy is significantly different. Electricity is a form of energy with 100% exergy. In the case of heat, the usable energy is limited by Carnot efficiencies.
  • thermodynamic considerations which is not particularly limited - here, for example, water oxidation - is the same for both process sequences.
  • the minimum cell voltage for the production of CO from CO2 is 2.04 V and then at least the neutralization energy in the cathode compartment is released again in the form of unwanted heat.
  • the reference point is always the total reaction CO2 - CO + h O2 with 1.47 V.
  • the carbon In carbon monoxide and formate / formic acid, the carbon has the same oxidation state of +2.
  • the anode reaction provides the necessary protons for the neutralization to formic acid in these considerations.
  • the minimum total tension in aqueous media is 1.60 V.
  • This energy can also be used, at least in part, from the waste heat of the electrolyzer for the CO release.
  • CCd adsorption step on a surface here an exemplary metal M
  • a protonation takes place in a third step from the acidic medium, which is shown in FIG. 7.
  • a fourth step which is shown in FIG. 8, a surface rearrangement takes place, which here enables an output channel for format F (format type exit channel), whereupon a thermal CO release can follow in a fifth step
  • format F format type exit channel
  • FIG. 9 shows the theoretical voltage of 1.47 V, which must be used for the gas phase conversion from CO2 to CO and which can come from renewable energy 1, for example.
  • the same voltage would also result from a direct conversion of CO2 to CO in acidic medium (half-cell voltage rounded at the anode in water electrolysis - 1.48 V, rounded at the cathode 0.02 V, so that rounded for the cell result in -1.47 V), which, however, has not been technically possible up to now due to the low hydrogen overvoltage on silver, for example.
  • FIG. 10 it is shown that, when implemented in a non-acidic environment, additional thermal energy 3 has to be used, which has to be additionally used as energy 2, for example renewable energy.
  • energy 2 for example renewable energy.
  • FIG. 11 shows the route via formic acid in basic form, a voltage of -0.12 V being recorded here for the cathode half-cell (formate formation) with the same anode half-cell.
  • thermal loss 5 which, when rounded, corresponds to a voltage of 0.13 V.
  • the C02 / HC03 / C03 2 / 0H balance is therefore the main problem for the energy-efficient use of renewable energy in the direct one-step electrochemical synthesis of CO2 to CO and / or to hydrocarbons.
  • the mixture comprising formic acid and / or formate is removed in solution, preferably in aqueous solution. This is possible, for example, when using an aqueous electrolyte, at least in the space between the first anode and the first cathode.
  • a less preferred embodiment of the invention is that in a, for example neutral, electrolyte (e.g. with KHCO3, K2SO4, etc.) a formate salt such as potassium formate on a suitable first cathode, e.g. an electrode containing Pb or Sn, and this is isolated by crystallization.
  • a formate salt such as potassium formate on a suitable first cathode, e.g. an electrode containing Pb or Sn, and this is isolated by crystallization.
  • the mixture comprising formic acid and / or formate essentially comprises a formate salt or even only a formate salt.
  • This can then be decomposed in the first reactor.
  • Decomposition of, for example, potassium formate takes place in the range around its melting point of 260-300 ° C. However, due to the high temperatures, this design is less preferred.
  • an acid which is not particularly restricted and which is added to the mixture comprising formic acid and / or formate in the first electrolytic cell and / or outside, for example in a container for intermediate storage and / or a first reactor can.
  • exemplary preferred acids are sulfuric acid and / or hydrochloric acid.
  • the formate obtained can be neutralized and decomposed by the acid, for example sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is a preferred acid here because it is a common commodity product. If an electrolyte containing potassium salt is used, a potassium sulfate obtained can also be used as fertilizer and / or electrolyte additive.
  • a third possibility is to generate formic acid directly electrochemically, as described, for example, in "Electrochemical conversion of CO2 to formic acid utilizing Sustainion TM membranes", Hongzhou Yang, Jerry J. Kaczur, Syed Dawar Sajjad, Richard I. Masel, Journal of C0 2 Utilization 20 (2017) 208-217, which is referred to for the generation of formic acid. Of course, other electrochemical methods for generating formic acid are also possible.
  • Table 3 Electrical conductivity of formic acid at 25 ° C in a mixture with water
  • the concentration of formic acid in the mixture comprising formate and / or formic acid should not be too high, but also not too low, in order to ensure sufficient conversion.
  • the content of formic acid and / or formate in the mixture comprising formic acid and / or formate after the electrolytic reaction of the starting material comprising CO2 is in a range from 0.5% by weight or more and 100% by weight or less, preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less.
  • non-volatile soluble additives for increasing the conductivity for example in the electrolyte, can also be added to the mixture comprising formic acid and / or formate. These can also support the decomposition to CO and H2O at the same time.
  • an aqueous electrolyte is present in the first electrolytic cell at least between the first cathode and the first anode.
  • a, preferably aqueous, first electrolyte for the electrolytic conversion of the starting material comprising CO2 to a mixture comprising formic acid and / or formate comprises an acid and / or a salt in order to increase the conductivity.
  • a, preferably aqueous, first electrolyte for the electrolytic conversion of the starting material comprising CO 2 to a mixture comprising formic acid and / or formate comprises an acid and / or a formate salt and / or a sulfate salt, more preferably a liquid acid, for example sulfuric acid .
  • salts as additives can make this possible, preferably formates and / or sulfates, e.g. preferably alkali formate, preferably potassium formate, or also alkali sulfate, e.g. Potassium sulfate.
  • alkali formate preferably potassium formate
  • alkali sulfate e.g. Potassium sulfate.
  • Adding sulfuric acid for example, can increase the conductivity above 100 mS / cm due to the availability of free protons.
  • the concentration of the acid in the electrolyte of the first electrolytic cell is set in a range from 0.01 to 50% by weight, for example 0.1 to 40% by weight, in particular 1 to 35% by weight.
  • a concentration of a salt in the electrolyte of the first electrolytic cell can likewise be set in a range from 0.01 to 50% by weight, for example 0.1 to 40% by weight, in particular 1 to 35% by weight.
  • a maximum concentration can also be up to and including 20% by weight, for example in order to enable a sufficient anode reaction.
  • An acid addition, in particular sulfuric acid addition, to the (first) electrolyte in the first electrolytic cell is possible in particular if an anion exchange membrane is present on the side of the first cathode, which additionally blocks the diffusion of protons, especially at higher current densities.
  • the anion exchange membrane is not particularly limited here and can be separate from the first cathode or bound as in a membrane electrode assembly (MEA).
  • At least one anion exchange membrane preferably in a region of the first cathode, is present between a first cathode and a first anode of the first electrolytic cell. This is particularly advantageous when using a basic electrolyte. Depending on the cathode used, it may not be present, for example if the formation of formate and / or formic acid is good at the first cathode, for example with a cathode comprising Pb.
  • the first electrolytic cell has at least no anion exchange membrane in a region of the cathode or even has no anion exchange membrane.
  • the first electrolytic cell has a cation exchange membrane or a bipolar membrane between a first cathode and a first anode in a region of the first anode.
  • the cation exchange membrane or the bipolar membrane are not particularly limited and can in turn be present separately or as an MEA together with the anode. In addition to controlling the ion transport, they can preferably prevent formate from migrating to the anode and being decomposed there.
  • a - first - cathode of the first electrolytic cell comprises or contains a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenidic compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenide compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, more preferably Pb, Bi, in particular Pb.
  • a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenidic compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenide compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, more preferably Pb, Bi
  • the first cathode consists of a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenide compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenide compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, more preferably Pb, Bi, in particular Pb.
  • the electrolytic conversion of the starting material comprising CO2 into a mixture comprising formic acid and / or formate can also take place at a practical cell voltage which is much lower than usual voltages when reducing CO2 to CO, for example at 2.5 2.7 V with common overvoltages.
  • the mixture comprising formic acid and / or formate is suitably removed from the first electrolytic cell, for example via a tube
  • the mixture comprising formic acid and / or formate Before the mixture comprising formic acid and / or formate is introduced into the first reactor, it can be temporarily stored in a first container, for example for storage, adjustment of a suitable concentration of formic acid and / or formate (eg by evaporation), etc.
  • a suitable concentration of formic acid and / or formate eg by evaporation
  • it can also be delivered to a further distant first reactor, so that a temporal and / or spatial separation between the first electrolysis cell and the first reactor is also possible.
  • the mixture comprising formic acid and / or formate is temporarily stored in a first container after it has been removed from the first electrolytic cell and before being introduced into the first reactor.
  • the mixture comprising formic acid and / or formate is not introduced directly into the first reactor, for example via a tube, a hose, a line and / or another suitable connecting device, the mixture comprising formic acid and / or formate can be suitably introduced into the first reactor, for example via a tube, a hose, a line and / or another suitable connecting device, the mixture comprising formic acid and / or formate can be suitably introduced into the first reactor, for example via a tube
  • the release of CO from formic acid and / or formate can then take place in a suitable manner, for example by setting a suitable temperature, acid concentration, and / or presence of a suitable catalyst, etc., the measures being not particularly limited and common measures can correspond to formic acid decomposition.
  • CO is released from the mixture comprising formic acid and / or formate in the first reactor by dehydration, preferably by heating and / or heterocatalytic Dehydration.
  • a suitable temperature is not particularly limited here and can also depend, for example, on the pressure and / or a catalyst, etc., and can for example comprise 10-130 K, preferably 10-80 K, above the electrolyte temperature and / or the mixture
  • Formic acid and / or formate, which is introduced into the first reactor are, for example, in a range from 70 ° C to 190 ° C, for example 70 ° C to 150 ° C.
  • Formic acid usually boils at normal pressure with decomposition at 101 ° C. The decomposition can also take place slowly at room temperature.
  • a solution of acid / formic acid is liquid, ie any pressure can actually be built up during decomposition. Pressures above 1 bar (1 * 10 5 Pa) are preferred, particularly preferred pressures between 30 bar (30 * 10 5 Pa) and 100 bar (100 * 10 5 Pa), as they occur in the chemical process industry, for example. This also saves compressors.
  • CO can also be efficiently converted into hydrocarbons in a basic electrolyte.
  • common anodes can also be used here, in contrast to the usual production of hydrocarbons in a single electrolytic cell.
  • the CO produced in the process according to the invention described above is thus further converted in a second electrolytic cell to at least one hydrocarbon, the reaction preferably taking place in the presence of a second, basic electrolyte.
  • the anode can include common metals such as Fe, Ni and / or NiFe, and the cathode material is not particularly limited either, as discussed further below.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for the electrolytic conversion of a starting material comprising CO to a mixture comprising at least one hydrocarbon, the reaction taking place in the presence of a basic electrolyte, in particular anolyte, preferably with the anode Fe, Ni and / or NiFe.
  • a basic electrolyte in particular anolyte, preferably with the anode Fe, Ni and / or NiFe.
  • the material of the cathode is not particularly limited and can comprise any materials which enable CO conversion, for example a metal which is selected from Cu, Ag, Pd, Pt and / or Au, preferably Cu, and / or Alloys and / or compounds thereof, and / or mixtures thereof.
  • the C0 2 / HC0 3 / C0 3 2 / 0H equilibrium affects not only the reduction product CO, but all other reduction products such as ethylene, ethanol, propanol, acetate or the trace products allyl alcohol, ethylene glycol etc.
  • the electrolyte (anolyte and catholyte) as a whole can be strongly basic and e.g. a KOH solution in water can be chosen.
  • the basic electrolyte is not particularly limited.
  • CO can make sense to use CO from fossil sources (coal power gasifier, etc.) in order to then process it with renewable electricity, e.g. to produce ethylene, in order to obtain a partially green product.
  • CO can also originate from the decomposition of formic acid, which in turn is also accessible to CO 2 and H 2 by means of homogeneous catalysis.
  • the present invention relates to a device for producing CO from C0 2 comprehensively
  • a first electrolyte cell comprising a first cathode and a first anode for the electrolytic conversion of an educt comprising CO 2 to a mixture comprising formic acid and / or formate, which is designed to convert an educt comprising CO 2 to a mixture comprising formic acid and / or formate ;
  • a first feed device for an educt comprising C0 2 to the first electrolytic cell which is designed with the first electrolytic cell to supply an educt comprising C0 2 to the first cathode;
  • a first discharge device for a mixture comprising formic acid and / or formate which is connected to the first electrolytic cell in a region between the first cathode and the first anode and which is designed to form a To remove mixture comprising formic acid and / or formate from the first electrolytic cell;
  • a first reactor for releasing a product comprising CO from the mixture comprising formic acid and / or formate which is designed to release a product comprising CO from the mixture comprising formic acid and / or formate;
  • a second feed device for the mixture comprising formic acid and / or formate which is connected to the first reactor and is designed to supply the mixture comprising formic acid and / or formate to the first reactor;
  • a second discharge device for discharging the product comprising CO from the first reactor, which is designed to discharge the product comprising CO from the first reactor.
  • the method according to the invention for producing CO from CO 2 can be carried out.
  • certain aspects, which are described with regard to embodiments of the method according to the invention can also be used in the device according to the invention.
  • the first electrolytic cell is not particularly limited insofar as it comprises a first cathode and a first anode.
  • the material of the cathode is not particularly limited.
  • the first cathode of the first electrolysis cell comprises or contains a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenidic compounds, and / or Alloys and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenide compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, more preferably Pb, Bi, in particular Pb.
  • the first cathode consists of a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenidic compounds, and / or alloys Stakes and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or compounds, in particular chalcogenidic compounds, and / or alloys and / or mixtures thereof, more preferably Pb, Bi, in particular Pb .
  • the first anode is not particularly limited and can be adapted to the anode reaction, and the anode material can also differ depending on whether a cation exchange membrane or a bipolar membrane is present or not.
  • the first feed device is not particularly limited and can be, for example, a pipe, a hose, a line, etc.
  • the first discharge device is not particularly limited and can be, for example, a pipe, a hose, a line, etc.
  • a further discharge device for unreacted educt comprising CO 2 and / or a further feed device for electrolyte and / or educt for the anode and / or further feed and / or discharge devices for the first electrolytic cell can also be present, which can also be used, for example, with other feed devices lines can be connected, for example if unreacted CO 2 is recycled.
  • the second feed device and the second discharge device are not particularly limited and can be, for example, a tube, a hose, a line, etc.
  • the second feed device may or may not be connected to the first discharge device and, for example, is not connected directly to it if a first container for the intermediate storage of the mixture comprising formic acid and / or formate is present.
  • the first reactor is also not particularly limited.
  • the first reactor comprises at least one heating device which is not particularly is limited to favor thermal decomposition of formic acid, for example at least one heat pump to use the heat from the electrolysis. If the electrolyte is returned, appropriate heat exchangers can also be provided.
  • the first electrolytic cell has at least one anion exchange membrane between the first anode and the first cathode, preferably in a region of the first cathode. It can be designed as an MEA or separately from the cathode.
  • the first electrolytic cell has a cation exchange membrane or a bipolar membrane between the first cathode and the first anode in a region of the first anode.
  • a cation exchange membrane or a bipolar membrane between the first cathode and the first anode in a region of the first anode.
  • These can also be provided as MEAs or separately.
  • the first cathode of the first electrolytic cell comprises a metal which is selected from Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI and / or alloys and / or mixtures thereof, preferably Pb, Bi, Hg, In , Sn, Cd, TI and / or alloys and / or mixtures thereof, further preferably Pb, Bi, in particular Pb.
  • the device according to the invention further comprises a first container for intermediate storage of the mixture comprising formic acid and / or formate, which is arranged between the first discharge device and the first supply device and which is designed to comprise the mixture comprising formic acid and / or Caching formate.
  • the first container is not particularly limited. It can comprise a third discharge device, which is designed to discharge the mixture comprising formic acid and / or formate after the intermediate storage. The third discharge device may or may not be connected to the second feed device.
  • the first container can also have further discharge devices, for example for unreacted CO2 and / or decay products of formic acid and / or water, which can be evaporated to concentrate formic acid and / or formate.
  • the first container can also comprise at least one heating device.
  • FIG. 1 An exemplary method according to the invention and an exemplary device according to the invention are shown schematically in FIG.
  • the formic acid is produced electrochemically in the first electrolytic cell 10 on the first cathode 11, with water being electrolyzed as the electrolyte on the first anode 12.
  • At the first anode 12 there is a cation exchange membrane, and at the first cathode 11 an anion exchange membrane AEM.
  • the starting material comprising CO2 is supplied via the first feed device 13, and the mixture comprising formic acid is fed via the first discharge device by means of the line 14 to a first container 20.
  • an outlet for oxygen is provided on the anode side.
  • the mixture comprising formic acid is temporarily stored, which preferably serves at the same time for the separation of further gas such as excess CO2 or the by-products H 2 or CH 4 .
  • This vessel can, but does not have to, serve as an electrolyte reservoir and / or formic acid store. Electrolyte can, for example, be returned via line 15 to the first electrolytic cell 10, and likewise not converted CO2 via line 16.
  • the process chain can also be spatially and temporally separated at this point.
  • the formic acid content can be, for example, between 1 and 100%, and can be adjusted to a preferred limit in the range of 5 to 90% in the course of the electrolysis.
  • pure CO is then released in the second process step in the first reactor 30 by dehydrating the formic acid, as a result of which the formic acid content drops again.
  • the decomposition is achieved, for example, by heating or heterocatalytic dehydration, which are not shown in detail.
  • non-decomposed formic acid can be returned to the first container 20.
  • a suitable temperature of, for example, 60 ° C. can be set for storage, the electrolyte here also being able to be buffered if necessary.
  • the temperature can then be raised to a suitable temperature of, for example, 10 to 80 K above the electrolyte temperature and / or compression can take place in order to facilitate the release of CO.
  • a suitable temperature for example, 10 to 80 K above the electrolyte temperature and / or compression can take place in order to facilitate the release of CO.
  • a suitable temperature for example, 10 to 80 K above the electrolyte temperature and / or compression can take place in order to facilitate the release of CO.
  • a suitable catalyst low CO 2 or even CO 2 free CO can be obtained.
  • the structure corresponds to that of Example 1, with a bipolar membrane being used instead of a CEM.
  • the structure corresponds to that of Example 1, but there is no AEM on the cathode side and in particular a Pb-containing cathode is used.
  • the overvoltage on lead electrodes for hydrogen is very high, so that it may also be possible to work in acidic electrolytes (see also Example 5).
  • lead electrodes provide formate in CCh electrolysis. The local pH of the electrode becomes more basic the higher the current density at which it is operated, i.e. it is expected that the formate yield will be even higher at higher current densities than at lower ones.
  • Example 1 water with a salt such as KSO is used instead of water as electrolyte.
  • Example 1 water with an acid such as sulfuric acid is used as the electrolyte instead of water.
  • the AEM can also be dispensed with, in particular if the first cathode comprises 11 Pb. It is advantageous here that the Pb has a high overvoltage over hydrogen of -0.71 V.
  • FIGS. 14 and 15 were suitably adjusted by weighing.
  • Figure 16 the initial mixtures were adjusted by weighing, after which sulfuric acid was added Weighing gradually added.
  • the conductivity was determined using a conventional conductivity sensor.
  • the mixtures and the water were mixed with sulfuric acid and the mass fraction of sulfuric acid in% by weight in relation to the mixtures was plotted on the x-axis.
  • FIGS. 14 to 16 show that by adding salt or acid, the poor conductivity of formic acid - a possible intermediate in the present process for the production of CO - can be increased, so that it can also assume technically relevant values.
  • CO2 can be reduced electrochemically to CO in one step.
  • hydroxide ions formed with excess CO2 form hydrogen carbonate.
  • This reaction is the cause of an energy (better exergy) loss of the invested electrical energy.
  • 28% of the electrical energy used is converted into heat.
  • This loss can be synergistically reduced to approx. 16% (280 mV) by combining an electrochemical and a thermochemical step.
  • thermochemical for example acid catalyzed
  • the electrolyte volume simultaneously represents a storage volume for formic acid or CO.
  • Acid or salt-like additives increase both the conductivity and they are control variables for the thermal release of the CO.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Beschreibung
Verfahren zur energieeffizienten Herstellung von CO
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel len von CO aus CO2, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Stand der Technik
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO2, Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tat sächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat .
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptier bar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient .
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur
Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata lysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electro- chemical C02 reduction on metal electrodes von Y. Hori, ver öffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, kön nen beispielsweise Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden entnommen werden, siehe Tabelle 1, welche dar aus entnommen ist. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für C02 an verschiedenen
Elektroden
Figure imgf000003_0001
In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an ver schiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elek trolyten .
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka thode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionspro dukte .
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode (mit Wasser) und Kathode können mit folgenden Reak tionsgleichungen dargestellt werden:
Kathode: 2 C02 + 4 e + 4H+ -> 2 CO + 2 H20
Anode: 2 H20 -> 02 + 4 H+ + 4 e
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Ethyl en oder Alkoholen.
Beispiele :
Kohlenmonoxid : C02 + 2 e + H20 -► CO + 2 OH
Ethylen : 2 C02 + 12 e + 8 H20 -► C2H4 + 12 OH
Methan : C02 + 8 e + 6 H20 -► CH4 + 8 OH
Ethanol : 2 C02 + 12 e + 9 H20 -► C2H5OH + 12 OH
Monoethylenglykol : 2 C02 + IO e + 8 H20 -► HOC2H4OH + 10 OH
Die Energieeffizienz der einstufigen elektrochemischen Reduk tion von C02 hängt neben den Überspannungen an den Elektro den, ohmschen Verlusten im Elektrolyten und/oder an den Memb ranen auch von der gewählten Betriebsweise der Elektrolyse zelle (-Stacks) ab, da die Elektrolysezelle unsymmetrisch be trieben wird. An der Kathode wird beispielsweise C02 redu ziert und an der Anode H20 oxidiert. Zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Dauerbetriebs müssen auch die Nebenreaktio nen bzw. Pufferreaktionen der Reaktionsbeiprodukte (Hydroxid, Proton, Hydrogencarbonatbildung) betrachtet werden. Die Minimalspannung einer Zelle kann aus der Verbrennungsent halpie von CO zu CO2 abgeleitet werden, da die Elektrolyse rein formell die Umkehrung der Verbrennung darstellt. Analog gelten diese Betrachtungen natürlich auch für andere mögliche Reaktionsprodukte der elektrochemischen C02-Reduktion wie Ethylen, Ethanol, Methan, Actetat, Ameisensäure, Formiat etc.
Dies wird im Folgenden theoretisch betrachtet.
Da sich Elektrolyseure nicht im thermischen Gleichgewicht mit ihrer Umgebung befinden und daher adiabatisch betrieben wer den, wird für diese theoretischen Betrachtungen im Folgenden mit Reaktionsenthalpien ÄH gerechnet.
Prinzipiell liefert eine Rechnung mit freien Reaktionsenthal pien ÄG das gleiche Ergebnis.
C02 -> CO + U 02 DH = 283, 16 kJ/mol CO
Dividiert man diese Zahl durch die Faraday-Konstante
(96485,33289 C/mol) und die Zahl der übertragenen Elektronen (z = 2), erhält man die Minimalspannung für die Reaktion von 1,47 V.
Bei Betriebsweisen, wie sie in „Technical photosynthesis in- volving CO2 electrolysis and fermentation", Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Dernier und Guenter Schmid, Natu re Catalysis, Vol 1, JAN 2018 | 32-39,
https://doi.org/10.1038/s41929-017-0005-l vorgestellt werden, liegen die Minimalspannungen der Einzelzelle etwas über 2 V, wenn man die I-V-Kennlinien von Stromdichten im Bereich meh rerer 100 mA/cm2 auf einen Strom von 0 mA/cm2 extrapoliert.
Bei sehr kleinen Stromdichten im Bereich weit unterhalb von 1 mA/cm2 ergibt die gleiche Extrapolation Spannungen im Bereich von 1.5V, wie aus Rosen, B. A. ; Salehi-Khoj in, A. ; Thorson, M. R.; Zhu, W.; Whipple, D. T.; Kenis, P. J.; Masel, R. I., „Ionic liquid-mediated selective conversion of CO2 to CO at low overpotentials", Science 2011, 334 (6056), 643-4 entnom men werden kann. Darin wird das Verhalten durch einen co- katalytischen Effekt der als Elektrolyt verwendeten ionischen Flüssigkeit erklärt.
Dieser konnte jedoch in eigenen Experimenten bei Stromdichten oberhalb von 50 - 100mA/cm2 nicht bestätigt werden, wie in Neubauer, S. S.; Schmid, B.; Reller, C.; Guldi, D. M.;
Schmid, G., „Alkalinity Initiated Decomposition of
Mediating Imidazolium Ions in High Current Density CO2 Elec- trolysis", Chemelectrochem 2017, 4 (1), 160-167 berichtet.
Eine Erklärung dieser Beobachtung kann die Betrachtung der Halbzellpotentiale unter Einbeziehung der wässrigen Elektro lytlösung liefern.
Als Anodenreaktion wird im Folgenden immer die Wasseroxidati on mit dem im Folgenden abgeleiteten Halbzellpotential be trachtet .
2 H20 - 4e- -> 02 + 4H+ DH = 571,7 kJ
Mit z = 4 erhält man UA = 1,48 V.
Die Kathodenreaktion zur Erzeugung von Kohlenmonoxid lautet: C02 + H20 + 2e- -> CO + 20H- DH = 108,8 kJ
Mit z = 2 erhält man UK = 0,56 V
Die Zellspannung ergibt sich aus Uz = UA + UK = 2,04 V.
Die verwendete Darstellung entspricht hierbei nicht der Kon vention, da normalerweise gilt DH = -z-F-E. Das Minuszeichen wird jedoch der Übersichtlichkeit weggelassen. Die erhaltene Spannung hat daher das gleiche Vorzeichen wie ÄH, sodass die Argumentation leichter verständlich wird.
Bildet man die Summe aus Kathoden- und Anodenreaktion und stellt die Stöchiometrie richtig ergibt sich eine Zellspan nung für die Reaktion 2 CO2 -> 2 CO + O2 in wässrigen Medien zu 2,04 V, im Gegensatz zu 1,47 V bei der Gasphasenbetrach tung. Dies bedeutet, dass bei der CO2 Reduktion zu CO in wässrigen Medien auch rein thermodynamisch betrachtet mehr elektrische Energie aufgewendet werden muss als für die ei gentliche Reduktion benötigt werden würde.
Diese Energie wird im Kathodenraum, wie in „Technical photo- synthesis involving CO2 electrolysis and fermentation",
Thomas Haas, Ralf Krause, Rainer Weber, Martin Dernier und Guenter Schmid, Nature Catalysis, Vol 1, JAN 2018 | 32-39 be schrieben, als thermische Energie durch die Absorption von C02 wieder frei: OH- + C02 -> HC03M DH = 66, 37 kJ. Mit z = 1 kann man dies einem Potential von 0,69 V zuordnen.
Ein Teil dieser thermischen Energie kann verwendet werden, um im Anodenraum aus Hydrogencarbonat wieder CO2 zu zersetzen:
H+ + HCO3 -> C02 + H20 DH = 10,57 kJ. Mit z = 1 kann man dies einem Potential von 0,11 V zuordnen. Dies bedeutet, dass - wenn man die thermische Energiebilanz in Kathoden- und Ano denraum zusammenfasst - mindestens die Neutralisationsenergie zusätzlich zur thermodynamischen Zersetzungsspannung als elektrische Energie aufgebracht werden muss, wenn die Reduk tion von CO2 zu CO in wässrigen Medien durchgeführt werden soll .
H+ + OH- -> H20, DH = - 55, 86 kJ
Mit z = 1 kann man dies einem Potential von -0.58 V zuordnen.
Anders ausgedrückt: elektrische Energie wird ungewollt in thermische Abwärme umgewandelt. Leider befindet sich diese Abwärme auf dem schwer nutzbaren Temperaturniveau unterhalb von 100°C und kann damit üblicherweise als unvermeidbarer Verlust betrachtet werden.
Neben der Elektrolyse in wässrigen Medien gibt es auch eine Hochtemperaturvariante, die von der Firma Haldor Topsoe ver folgt wird. Da der Hauptladungsträger 02 hier direkt von Ka thode zu Anode transportiert wird, tritt der thermische Ener gieverlust hier nicht auf. Weil die Technologie auf brüchigen keramischen Materialien basiert erscheint eine Skalierung in den Megawatt-Bereich schwierig. Zudem sorgen die hohen Be triebstemperaturen für zusätzlichen thermischen Stress, der die Langzeitstabilität des Betriebs erschwert.
Kathodenreaktion: CO2 + 2e- - CO + 02 ÄH = 1249, 47 kJ
Mit z = 2 erhält man UK = 6,48 V
Anodenreaktion: 2 02 - 4e- - O2 DH = -1933, 01 kJ
Mit z = 4 erhält man UA = -5, 01 V.
Damit beträgt die Zellspannung erwartungsgemäß 1,47 V.
Aufgabe der vorliegenden Erfindungsmeldung ist es, die Um wandlung wertvoller elektrischer Energie in thermische Abwär me durch eine geeignete Sequenz elektrochemischer und thermi scher Prozesse weitestgehend zu vermeiden, ohne auf ein kom plexes Verfahren zurückzugehen, welches hochkomplex und nur schwer skalierbar ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben gefunden, dass die Abwärme sowie ein Ener gieverlust verringert bzw. sogar vermieden werden kann, wenn man die Erzeugung des CO von der Kathodenreaktion entkoppelt.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2 umfassend elektrolytische Umsetzung eines Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in einer ersten Elektrolysezelle,
Abführen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formi at,
Einbringen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder For miat in einen ersten Reaktor, und
Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung um fassend Ameisensäure und/oder Formiat in dem ersten Reaktor.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrolyti schen Umsetzung eines Edukts umfassend CO zu einem Gemisch umfassend mindestens einen Kohlenwasserstoff, wobei die Um setzung in Anwesenheit eines basischen Elektrolyten erfolgt, bevorzugt wobei die Anode Fe, Ni und/oder NiFe umfasst.
Daneben ist eine Vorrichtung zum Herstellen von CO aus CO2 offenbart, umfassend
eine erste Elektrolysezelle umfassend eine erste Kathode und eine erste Anode zur elektrolytischen Umsetzung eines Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfas send CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für ein Edukt umfassend CO2 zur ersten Elektrolysezelle, die mit der ersten Elektrolysezelle dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfassend CO2 der ersten Ka thode zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit der ersten Elektroly sezelle in einem Bereich zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode verbunden ist und die dazu ausgebildet ist, eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat aus der ers ten Elektrolysezelle abzuführen;
einen ersten Reaktor zum Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, der dazu ausgebildet ist, ein Produkt umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat freizuset zen;
eine zweite Zuführeinrichtung für die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit dem ersten Reaktor verbunden ist und dazu ausgebildet ist, die Mischung umfas send Ameisensäure und/oder Formiat dem ersten Reaktor zuzu führen; und
eine zweite Abführeinrichtung zum Abführen des Produkts um fassend CO aus dem ersten Reaktor, die dazu ausgebildet ist, das Produkt umfassend CO aus dem ersten Reaktor abzuführen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 4 zeigen schematisch theoretische Stufen der elektrochemischen Umsetzung von CO2 zu CO.
Figuren 5 bis 8 zeigen schematisch theoretische Stufen der elektrochemischen Umsetzung von CO2 im Sauren.
In Figuren 9 bis 12 sind schematisch energetische Betrachtun gen für die Umsetzung von CO2 zu CO über verschiedene elek trochemische Wege gezeigt. Figur 13 zeigt schematisch eine beispielhafte erfindungsgemä ße Vorrichtung zum Herstellen von CO aus CO2.
Den Figuren 14 bis 16 können Ergebnisse aus Referenzmessungen in den erfindungsgemäßen Beispielen entnommen werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew.%, soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä- higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner
Schicht aufgebracht werden kann.
Im Sinne dieser Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE) insbesondere eine poröse Elektrode, in deren Inneren sich Gase durch Diffusion bewegen können. Sie kann beispiels weise dazu ausgebildet sein, einen Gas- und einen Elektrolyt- Raum voneinander zu trennen. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men kann sie sich dadurch auszeichnen, dass Produktgase aus diesen Gasdiffusionselektroden auf der der Gegenelektrode ab gewandte Seite austreten können, also beispielsweise in einen Gasraum, zu dem ein Gas zur Umsetzung zugeführt wird. Flüssi ge und/oder gelöste Produkte und/oder Nebenprodukte der elektrochemischen Umsetzung, insbesondere die dabei erzeugten Ladungsträger, können beispielsweise von der Elektrode in den Elektrolyten abgegeben werden. Eine GDE kann ein- oder mehr schichtig mit hydrophilen und/oder hydrophoben Bereichen auf gebaut sein, wobei beispielsweise für eine gute Kontaktierung eines Gases umfassend CO2 zumindest eine hydrophobe Schicht vorteilhaft ist, während für eine gute Kontaktierung eines wässrigen Elektrolyten eine hydrophile Schicht vorteilhaft sein kann. GDEs sind insbesondere Elektroden, in denen flüs sige, feste und gasförmige Phasen vorliegen und wo der lei tende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be- teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen, können hierdurch überkompensiert werden. Dies kann vor liegend beispielsweise einen Strom von Carbonat- und/oder Hydrogencarbonationen in der ersten Elektrolysezelle betref fen .
Ein Separator ist eine Barriere, beispielsweise eine Schicht, welche in einer Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stoffliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle, z.B. Anodenraum, Elektrolytraum, Salzbrückenraum Kathodenraum, etc. bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode, jedoch einen Ionentransport zwischen den verschiedenen Räumen zu lässt. Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeordne tes Potential auf, wie eine Elektrode. Ein Separator kann beispielsweise eine flächig ausgebildete Barriere mit gleich bleibender Flächenbelegung sein. Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als spezielle Beispiele von Separatoren anzu sehen .
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2 umfassend
elektrolytische Umsetzung eines Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in einer ersten Elektrolysezelle,
Abführen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formi at,
Einbringen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder For miat in einen ersten Reaktor, und
Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung um fassend Ameisensäure und/oder Formiat in dem ersten Reaktor. Die Reihenfolge der Schritte im Verfahren erfolgt in der ge nannten Reihenfolge.
Das Produkt umfassend CO ist hierbei auch zum Druckaufbau ge eignet. Insbesondere ist das Produkt umfassend CO gemäß be stimmten Ausführungsformen auch arm an H2, weil es in einem separaten Behälter, einem ersten Reaktor, erzeugt werden kann .
Das Edukt umfassend CO2 ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise als Gasgemisch, welches beispielsweise auch befeuchtet sein kann für eine bessere Kontaktierung einer Elektrode - hier z.B. einer ersten Kathode, oder Lösung vorliegen. Neben CO2 können auch andere Gaskomponenten vor liegen, wobei bevorzugt jedoch im Wesentlichen CO2 im Edukt enthalten ist, beispielsweise mehr als 50, 90, 95 oder 99 Vol.%, und bis zu 100 Vol.%.
Auch die elektrolytische Umsetzung ist nicht besonders be schränkt, insbesondere ist die Anodenreaktion nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise die Umsetzung von Wasser sein. Die erste Elektrolysezelle ist entsprechend auch nicht besonders beschränkt, sofern sie eine erste Kathode und eine erste Anode aufweist. Die beiden Elektroden, also die erste Kathode und die erste Anode, sind nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Kathode eine Gasdiffusionselektrode. Hierbei wird also ein Edukt umfassend CO2 in die Elektrolysezelle eingeleitet und mithilfe der GDE auf Kathodenseite reduziert, wobei hier dann auf der anderen Seite ein flüssiger, bevorzugt wässriger, Elektrolyt vorlie gen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Anode eine Gasdiffusionselektrode.
Bei der elektrolytischen Umsetzung entsteht eine Mischung um fassend Ameisensäure und/oder Formiat, wobei die Mischung noch andere Komponenten wie andere Produkte der elektrolyti schen Umsetzung enthalten kann, jedoch bevorzugt bei der Um- Setzung im Wesentlichen Ameisensäure und/oder Formiat entste hen, bevorzugt mehr als 50, 90, 95 oder sogar 99 Gew.%, bezo gen auf das CO2, das umgesetzt wird. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen entsteht eine Mischung umfassend Ameisensäure. Gemäß bestimmten Ausführungsformen entsteht eine Mischung um fassend Formiat. Dies kann beispielsweise von einem Elektro lyten bei der elektrolytischen Umsetzung abhängen.
Diese Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat wird aus der ersten Elektrolysezelle auf geeignete Weise abge führt, welche nicht besonders beschränkt ist, wobei die Ab führung beispielsweise im Gleichstrom oder Gegenstrom zur Zu fuhr des Edukts umfassend CO2 erfolgen kann, beispielsweise über eine geeignete Abführeinrichtung.
Nach dem Abführen wird die Mischung umfassend Ameisensäure, ggf. nach Durchgang durch einen Behälter zum Zwischenspei chern, in einen ersten Reaktor eingebracht, in dem aus der Mischung ein Produkt umfassend CO freigesetzt wird, wobei die Freisetzung hier nicht beschränkt ist und auch davon abhängen kann, ob im Wesentlichen Ameisensäure oder Formiat vorliegt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2 werden nun die obigen theoretischen Betrachtungen zur Zellspannung weiter diskutiert, welche hier nun die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden. Wie oben dargelegt wird in wässrigen Medien bei der elektrolytischen Umsetzung von CO2 zu CO thermische Energie als nicht verwendbarer Energiever lust erzeugt.
In wässrigen Medien könnte der Energieverlust vermieden wer den, wenn in sauren Medien gearbeitet werden könnte.
Kathodenreaktion: CO2 + 2 H+ + 2e -> CO + H2O ÄH = -2,87 kJ
Mit z = 2 erhält man gerundet UK = -0,01 V:
Anodenreaktion: 2 H2O - 4e- -^ 02 + 4H+ ÄH = 571,7 kJ Mit z 4 erhält man gerundet UA 1,48 V.
Die Zellspannung ergibt sich wiederum gerundet zu 1,47 V.
Die Überspannung von Wasserstoff an den beschriebenen übli chen Elektroden zur Umsetzung von CO2 zu CO (z.B. Au, Ag) in sauren Medien ist leider jedoch gering, sodass die CO2- Reduktion im Vergleich zur PUO-Reduktion stark zurückgedrängt wird und somit fast ausschließlich Wasserstoff entsteht und diese Variante ohne intensive Katalysatorentwicklung keine Lösung für das Problem darstellt.
Entsprechend stellt dies keine praktikable Lösung dar, sodass die theoretischen Betrachtungen nunmehr weitergehend betrach tet werden.
Der Ablauf der C02-Reduktion erfolgt über mehrere Stufen. Ei ne chemische intuitive Vorstellung ist in den folgenden Reak tionsgleichungen und Reaktionszuständen in Zusammenschau mit Figuren 1 bis 4 schematisch in mehreren Schritten darge stellt .
In Figur 1 ist der erste Schritt der C02-Adsoprtion auf einer Oberfläche, hier eines beispielhaften Metalls M, dargestellt. Danach erfolgt in einem Schritt 2 die erste Reduktion bei der elektrochemischen Umsetzung, die in Figur 2 dargestellt ist. Darauffolgend erfolgt in einem dritten Schritt in wässrigen Medien eine erste Protonierung, welche in Figur 3 dargestellt ist. Anschließend erfolgt in einem Schritt 4, welcher in Fi gur 4 gezeigt ist, eine zweite Reduktion, wobei hier auch ein Ausgangskanal für Format F (formate type exit channel) mög lich ist, woraufhin sich in einem fünften Schritt eine CO- Desorption oder eine weitere Reduktion anschließt (nicht dar gestellt) . Im Detail spielt sich dies wie folgt ab:
Zunächst wird das CO2 im ersten Schritt an der Oberfläche des Metalls M absorbiert und ein Elektron im Schritt 2 übertra gen, wodurch sich die Oxidationszahl des Kohlenstoffs formal um 1 erhöht. Metallcarboxylate sind basisch und können durch Wasser relativ leicht protoniert werden, wodurch das erste Hydroxid-Ion im Schritt 3 freigesetzt wird. Man kann sich vorstellen, dass aufgrund der Stabilität des Metallcar- boxylats hierzu relativ wenig Energie notwendig ist. Im An schluss daran erfolgt die zweite Reduktionsstufe im Schritt 4, wodurch ein „Strukturisomeres" des Formiats entsteht.
Hierbei ergeben sich zwei weitere Pfade.
a. Das Pseudoformiat zerfällt in ein Hydroxid-Ion und Koh lenmonoxid, wie in Figur 4 gezeigt.
b. Das Pseudoformiat lagert sich in Formiat um und wird an schließend desorbiert, wie durch den Pfad zu Formiat F darge legt .
All diese Schritte müssen gewisse Energiebarrieren überwin den, damit sie stattfinden. Diese Energie kann entweder elektrisch oder thermisch zugeführt werden. Die thermodynami schen Betrachtungen oben zeigen, dass für die CO-Bildung via Schritt a. erhebliche Energiemengen in Form elektrischer Energie zugeführt werden müssen.
Thermodynamische Betrachtungen sind wegunabhängig d.h. prin zipiell ist es nicht von Bedeutung ob die Energie in Form von elektrischer oder thermischer Energie zugeführt wird. Aller dings ist der nutzbare Energieanteil der verschiedenen Ener gieformen (Exergie) deutlich unterschiedlich. Elektrizität ist eine Energieform mit 100% Exergie. Bei Wärme ist die nutzbare Energie durch Carnot-Wirkungsgrade limitiert.
Deshalb ist es wichtig, sich Prozesssequenzen zu überlegen, wo die eingesetzte elektrische Energie den meisten Nutzen bringt und nicht unbedingt in Form von Wärme verloren geht. In der folgenden Tabelle 2 sind die thermodynamischen Be trachtungen zusammengefasst. Die Anodenreaktion, welche nicht besonders beschränkt ist - hier beispielhaft eine Wasseroxi dation - ist für beide Prozessfolgen die Gleiche.
Tabelle 2: Thermodynamische Betrachtungen für die Reaktion von CO2 zu CO oder Format/Ameisensäure, im Hinblick auf das thermodynamische Limit dieser Reaktion von 1,47 V
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Oben wurde detailliert erläutert, dass die minimale Zellspan nung für die Herstellung von CO aus CO2 2,04 V beträgt und anschließend mindestens die Neutralisationsenergie im Katho denraum in Form von unerwünschter Wärme wieder frei wird. Be zugspunkt ist immer die Gesamtreaktion CO2 - CO + h O2 mit 1,47 V. In Kohlenmonoxid und Formiat/Ameisensäure besitzt der Kohlenstoff die gleiche Oxidationsstufe von +2.
Im Sinne der Erfindung ist es daher vorteilhaft zunächst, an der Kathode Formiat und/oder Ameisensäure zu erzeugen.
C02 + H20 + 2e - HCOO + OH DH = 23, 88 kJ
Mit z = 2 erhält man UK = 0, 12 V.
Die Anodenreaktion liefert in diesen Betrachtungen die not wendigen Protonen für die Neutralisation zur Bildung von Ameisensäure. Die minimale Gesamtspannung in wässrigen Medien liegt damit bei 1,60 V. Ameisensäure lässt sich thermisch leicht in CO und H2O zersetzen (ÄH = -29,06 kJ, mit z = 2 entspräche dies formal U = 0,15 V) . Diese Energie kann ggf. aus der Abwärme des Elektrolyseurs aufgebracht werden.
Rückschauend ist also die Bildung des zweiten Hydroxid-Ions sehr energieaufwändig.
Damit ergibt sich die erfinderische Prozesssequenz bezogen auf die aufzuwendende elektrische Energie, die beispielsweise aus erneuerbaren Energien bereitgestellt werden kann:
1. Herstellung von Formiat an der Kathode, das dann mit Protonen der Anode zu Ameisensäure neutralisiert werden kann .
2. Thermische Zersetzung der Ameisensäure zu CO und Wasser (bzw. Formiat zu CO, beispielsweise mit Säurezugabe) .
Während bei einer Direktsynthese von CO mit basischer Katho denreaktion minimal (2,04 V - 1,47 V) / 2,04 V = 28% elektri sche Energie in Form von Wärme verloren gehen, sind es im Fall der hier diskutierten Sequenz (mit der theoretischen Spannung der Freisetzung von CO)
(1,75 V - 1,47 V) / 1,75 V = 16 %. Diese Energie kann zudem ggf. zumindest teilweise aus der Abwärme des Elektrolyseurs für die CO-Freisetzung verwendet werden.
Wenn man die Formiatproduktion in sauren Elektrolyten durch führt, ergibt sich folgende Halbzellenspannung:
C02 + 2 H+ + 2e -> HCOO- DH = -31.92 kJ
Mit z = 2 erhält man UK = -0,17 V und damit eine gerundete Zellspannung von 1,32 V.
Eine chemische intuitive Vorstellung für diesen „sauerkataly sierten Weg" ist in den folgenden Reaktionsgleichungen und Reaktionszuständen in Zusammenschau mit Figuren 5 bis 8 sche matisch in mehreren Schritten dargestellt. In Figur 5 ist wiederum entsprechend Figur 1 der erste
Schritt der CCd-Adsoprtion auf einer Oberfläche, hier eines beispielhaften Metalls M, dargestellt. Danach erfolgt in ei nem zweiten Schritt - entsprechend der Überlegung in Figur 2 - die erste Reduktion bei der elektrochemischen Umsetzung, die in Figur 6 dargestellt ist. Darauffolgend erfolgt im Ge gensatz zum obigen Schema in einem dritten Schritt eine Pro tonierung aus dem sauren Medium, welche in Figur 7 darge stellt ist. Anschließend erfolgt in einem vierten Schritt, welcher in Figur 8 gezeigt ist, eine Oberflächenumlagerung, welche hier einen Ausgangskanal für Format F (formate type exit channel) ermöglicht, woraufhin sich in einem fünften Schritt eine thermische CO-Freisetzung anschließen kann
(nicht dargestellt) .
Die entsprechenden Reaktionen in verschiedenen Zuständen und Medien sind auch noch hinsichtlich ihrer Energiebilanzen schematisch in Figuren 9 bis 12 gezeigt.
Figur 9 zeigt hierbei die theoretische Spannung von 1,47 V, die für die Gasphasenumsetzung von CO2 zu CO aufgewendet wer den muss und beispielsweise aus erneuerbarer Energie 1 stam men kann. Wie oben dargelegt würde sich dieselbe Spannung auch bei einer direkten Umsetzung von CO2 zu CO in saurem Me dium ergeben (Halbzellenspannung an der Anode bei Wasser- Elektrolyse gerundet -1,48 V, an der Kathode gerundet 0,02 V, sodass sich gerundet für die Zelle -1,47 V ergeben), welche jedoch technisch bisher wegen der niedrigen Wasserstoff- Überspannung beispielsweise an Silber nicht möglich ist.
In Figur 10 ist gezeigt, dass bei einer Umsetzung im nicht sauren Milieu hier zusätzlich thermische Energie 3 aufgewen det werden muss, die als Energie 2, beispielsweise erneuerba ren Energie zusätzlich aufgewendet werden muss. Dies ist ein Resultat der Kathoden-Halbzellenspannung von -0,56V, sodass sich bei gleicher Anodenhalbzelle eine Gesamtspannung von ge rundet -2,04 V ergibt. In Figur 11 ist die Route über Ameisensäure im Basischen ge zeigt, wobei hier bei gleicher Anodenhalbzelle für die Katho denhalbzelle ( Formiatbildung) eine Spannung von -0,12 V zu Buche schlägt. Für die aufzuwendende Gesamtenergie 4 ergibt sich somit ein thermischer Verlust 5, der gerundet einer Spannung von 0,13 V entspricht.
In Figur 12 ist die Energiebilanz über die Bildung von Amei sensäure auf Kathodenseite gezeigt (CO2 + H+ + 2 e HCOO-; UHaibzeiie = -0,17 V), wobei sich im Vergleich zur Gasphasenre duktion in Figur 9 die aufzuwendende Energie 6 reduziert und Verlustwärme 7 wiederverwertet werden kann (für die Wasserum setzung als Anodenreaktion) .
Hierbei ist darauf hinzuweisen, dass für Figuren 9 bis 12 die Konvention ÄH = -z-F-E verwendet wurde.
Festzuhalten ist bei den obigen Betrachtungen, dass bei wäss rigen Elektrolyten hier die Anodenreaktion unerheblich ist, da sie für alle Halbzellen die gleiche Energie einbringt in die Gesamtbilanz und sich nur Unterschiede hinsichtlich eines sauren, neutralen oder basischen Elektrolyten ergeben.
Das C02/HC03 /C032 /0H Gleichwicht ist damit das Hauptproblem für die energieeffiziente Nutzung erneuerbarer Energie in der direkten einstufigen elektrochemischen Synthese von CO2 zu CO und/oder auch zu Kohlenwasserstoffen.
Entsprechend den obigen theoretischen Betrachtungen gibt es somit verschiedene Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Prinzipiell sind zwei Ausgestaltungsformen möglich. Eine Mög lichkeit geht über Formiat, die andere über Ameisensäure selbst. Die Ausgestaltung mit Ameisensäure ist entsprechend den obigen Überlegungen bevorzugt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Abführen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung. Dies ist beispielsweise mög lich bei Verwendung eines wässrigen Elektrolyten zumindest im Zwischenraum zwischen der ersten Anode und der ersten Katho de .
Eine weniger bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass in einem, beispielsweise neutralen, Elektrolyten (z.B. mit KHCO3, K2SO4, etc.) ein Formiatsalz wie Kaliumformiat an einer geeigneten ersten Kathode, z.B. einer Pb oder Sn haltigen Elektrode, erzeugt wird, und dieses durch Kristallisation isoliert wird. In diesem Fall umfasst die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat im Wesentlichen ein Formiatsalz oder sogar nur ein Formiatsalz. Diese kann dann im ersten Re aktor zersetzt werden. Eine Zersetzung von beispielsweise Ka- liumformiat findet im Bereich um seinen Schmelzpunkt von 260 - 300°C statt. Aufgrund der hohen Temperaturen ist diese Aus gestaltung jedoch weniger bevorzugt.
Eine andere Alternative ist die Verwendung einer Säure, wel che nicht besonders beschränkt ist und welche in der ersten Elektrolysezelle und/oder außerhalb, beispielsweise in einem Behälter zum Zwischenspeichern und/oder einem ersten Reaktor, der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat zugege ben werden kann. Beispielhafte bevorzugte Säuren sind Schwe felsäure und/oder Salzsäure. Das erhaltene Formiat kann durch die Säure, beispielsweise Schwefelsäure, neutralisiert und zersetzt werden.
Beispielsweise ist folgende Gleichung möglich:
2 KOOCH + H2SO4 -> K2SO4 + CO + H20.
Schwefelsäure ist hierbei eine bevorzugte Säure, da sie ein gängiges Commodity-Produkt ist. Bei Verwendung eines Kalium- salz-haltigen Elektrolyten kann zudem ein erhaltenes Kali umsulfat als Dünger und/oder wiederum Elektrolytzusatz ver wendet werden. Eine dritte Möglichkeit ist, Ameisensäure direkt elektroche misch zu erzeugen, wie es beispielsweise in "Electrochemical conversion of CO2 to formic acid utilizing Sustainion™ memb- ranes", Hongzhou Yang, Jerry J. Kaczur, Syed Dawar Sajjad, Richard I. Masel, Journal of C02 Utilization 20 (2017) 208- 217, beschrieben wird, auf die bezüglich der Erzeugung der Ameisensäure Bezug genommen wird. Selbstverständlich sind auch andere elektrochemische Methoden zur Erzeugung von Amei sensäure möglich.
Die elektrochemische Erzeugung von Ameisensäure wird mit ih rer einfachen thermischen Zersetzung in CO und H20 zu einem Verfahren, das CO energieeffizienter, bezogen auf den Einsatz elektrischer Energie, erzeugt als die elektrochemische Direk treduktion von CO2 ·
Ameisensäure leitet prinzipiell schlecht, sodass zur Leitfä higkeitserhöhung in "Electrochemical conversion of C02 to formic acid utilizing Sustainion™ membranes", Hongzhou Yang, Jerry J. Kaczu, Syed Dawar Sajjad, Richard I. Masel, Journal of C02 Utilization 20 (2017) 208-217, Feststoffelektrolyten zugesetzt werden, deren Leitfähigkeit ebenfalls limitiert ist .
Die schlechte elektrische Leitfähigkeit s von Ameisensäure in Wasser ist der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit von Ameisensäure bei 25°C in Mischung mit Wasser
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Entsprechend sollte die Konzentration an Ameisensäure in der Mischung umfassend Formiat und/oder Ameisensäure nicht zu hoch sein, jedoch auch nicht zu gering, um einen ausreichen den Umsatz zu gewährleisten. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men liegt der Gehalt an Ameisensäure und/oder Formiat in der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat nach der elektrolytischen Umsetzung des Edukts umfassend CO2 in einem Bereich von 0,5 Gew.% oder mehr und 100 Gew.% oder weniger, bevorzugt 1 Gew.% oder mehr und 95 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 5 Gew.% oder mehr und 90 Gew.% oder weniger.
Da die Ameisensäure im vorgeschlagenen Verfahren nicht als solche isoliert werden muss, können der erzeugten Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat auch nicht-flüchtige lösliche Zusätze zur Leitfähigkeitserhöhung, beispielsweise im Elektrolyt, zugesetzt werden. Diese können auch gleichzei tig die Zersetzung zu CO und H2O unterstützen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt in der ersten Elek trolysezelle zumindest zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode ein wässriger Elektrolyt vor.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst ein, bevorzugt wässriger, erster Elektrolyt der elektrolytischen Umsetzung des Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisen säure und/oder Formiat eine Säure und/oder ein Salz, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst ein, bevorzugt wässriger, erster Elektrolyt der elektrolytischen Umsetzung des Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisen säure und/oder Formiat eine Säure und/oder ein Formiatsalz und/oder ein Sulfatsalz, weiter bevorzugt eine flüssige Säu re, beispielsweise Schwefelsäure.
Hierdurch kann die Leitfähigkeit signifikant erhöht werden im Hinblick darauf, dass die Ameisensäure selbst nicht genug leitet .
Beispielsweise können Salze als Zusätze dies ermöglichen, be vorzugt Formiate und/oder Sulfate, z.B. bevorzugt Alkalifor- miat, bevorzugt Kaliumformiat, oder auch Alkalisulfat, z.B. Kaliumsulfat. Diese Zusätze stören insbesondere die spätere Zersetzung der Ameisensäure nicht, erhöhen die Leitfähigkeit der Lösung jedoch bis zu einem Faktor 10.
Ein Zusatz von beispielsweise Schwefelsäure kann die Leitfä higkeit über 100 mS/cm durch die Verfügbarkeit freier Proto nen erhöhen.
Eine zu hohe Säurekonzentration, beispielsweise Schwefelsäu rekonzentration, sollte jedoch vermieden werden, da sonst sich die Ameisensäure bereits im Raum bzw. Spalt zwischen der ersten Kathode und ersten Anode zersetzen kann, wodurch eine CO, CO2, H2-Trennaufgäbe resultiert. Die Zersetzung kann da neben bzw. zusätzlich auch über eine Temperatursteuerung gut kontrolliert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird entsprechend die Konzentration der Säure im Elektrolyten der ersten Elektrolysezelle in einem Bereich von 0.01 bis 50 Gew.%, beispielsweise 0.1 bis 40 Gew.%, insbesondere 1 bis 35 Gew.% eingestellt. Ebenfalls kann eine Konzentration eines Salzes im Elektrolyten der ersten Elektrolysezelle in einem Bereich von 0.01 bis 50 Gew.%, beispielsweise 0.1 bis 40 Gew.%, insbesondere 1 bis 35 Gew.% eingestellt werden. Für Schwefelsäure kann beispielsweise eine maximale Konzentration auch bis zu einschließlich 20 Gew.% sein, beispielsweise um eine ausreichende Anodenreaktion zu ermöglichen. Es ist je doch gemäß bestimmten Ausführungsformen auch möglich, eine Säure mit einer Konzentration von 50 Gew.% oder mehr, bei spielsweise mehr als 50 Gew.%, im Elektrolyten zu verwenden, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist, da hier die Säure, beispielsweise Schwefelsäure, dehydratisierend auf die Amei sensäure wirken kann.
Ein Säurezusatz, insbesondere Schwefelsäure-Zusatz, zum (ers ten) Elektrolyten in der ersten Elektrolysezelle ist insbe sondere bei einem Vorhandensein einer Anionenaustauschermemb ran auf Seiten der ersten Kathode möglich, die zusätzlich die Diffusion von Protonen, insbesondere bei höheren Stromdichten blockiert. Die Anionenaustauschermembran ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann separat von der ersten Kathode sein oder gebunden sein wie in einer Membran-Elektroden-An- ordnung (membrane electrode assembly, MEA) .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist zwischen einer ersten Kathode und einer ersten Anode der ersten Elektrolysezelle zumindest eine Anionenaustauschermembran, bevorzugt in einem Bereich der ersten Kathode, vorhanden. Dies ist insbesondere bei Verwendung eines basischen Elektrolyten vorteilhaft. Je nach verwendeter Kathode kann diese aber auch nicht vorhanden sein, beispielsweise bei einer entsprechend guten Formiat- und/oder Ameisensäurebildung an der ersten Kathode, z.B. mit einer Kathode umfassend Pb. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men weist die erste Elektrolysezelle zumindest keine Anionen- austauschermembran in einem Bereich der Kathode auf oder weist sogar keine Anionenaustauschermembran auf.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektroly sezelle zwischen einer ersten Kathode und einer ersten Anode in einem Bereich der ersten Anode eine Kationenaustauscher membran oder eine bipolare Membran auf. Die Kationenaustau schermembran oder die bipolare Membran sind nicht besonders beschränkt und können wiederum separat oder als MEA zusammen mit der Anode vorliegen. Sie können, neben der Steuerung des Ionentransports, bevorzugt verhindern, dass Formiat zur Anode wandert und dort zersetzt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder enthält eine - erste - Kathode der ersten Elektrolysezelle ein Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidische Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidische Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Pb, Bi, insbesondere Pb. Diese sind insbesondere zur Formiat- und/oder Ameisensäure bildung befähigt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die erste Kathode aus einem Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbe sondere chalkogenidischen Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidischen Ver bindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Pb, Bi, insbesondere Pb.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die elektrolytische Umsetzung des Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfas send Ameisensäure und/oder Formiat auch bei einer praktischen Zellspannung erfolgen, die viel geringer ist als übliche Spannungen bei der Reduktion von CO2 zu CO, z.B. bei 2,5 - 2,7 V bei üblichen Überspannungen. Nach dem Herstellen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat wird diese aus der ersten Elektrolysezelle geeignet abgeführt, beispielsweise über ein Rohr, einen
Schlauch, eine Leitung, etc. Bevor die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in den ersten Reaktor einge bracht wird, kann sie in einem ersten Behälter zwischenge speichert werden, beispielsweise für eine Lagerung, Einstel len einer geeigneten Konzentration an Ameisensäure und/oder Formiat (z.B. durch Abdampfen), etc. Bei Zwischenspeichern in einem ersten Behälter kann sie auch an einen weiter entfern ten ersten Reaktor geliefert werden, sodass auch eine zeitli che und/oder räumliche Trennung zwischen erster Elektrolyse zelle und erstem Reaktor möglich ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Mischung umfas send Ameisensäure und/oder Formiat nach dem Abführen aus der ersten Elektrolysezelle und vor dem Einbringen in den ersten Reaktor in einem ersten Behälter zwischengespeichert.
Aus dem ersten Behälter kann - so vorhanden und die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat nicht direkt in den ersten Reaktor eingebracht wird, beispielsweise über ein Rohr, einen Schlauch, eine Leitung und/oder eine andere ge eignete Verbindungseinrichtung - die Mischung umfassend Amei sensäure und/oder Formiat geeignet in den ersten Reaktor ein gebracht werden, beispielsweise über ein Rohr, einen
Schlauch, , eine Leitung, etc.
Im ersten Reaktor kann dann die Freisetzung von CO aus Amei sensäure und/oder Formiat geeignet erfolgen, beispielsweise durch Einstellen einer geeigneten Temperatur, Säurekonzentra tion, und/oder Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, etc., wobei die Maßnahmen nicht besonders beschränkt sind und gängigen Maßnahmen zur Ameisensäurezersetzung entsprechen können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Frei setzen von CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in dem ersten Reaktor durch Dehydratisie rung, bevorzugt durch Erhitzen und/oder heterokatalytische Dehydratisierung. Eine geeignete Temperatur ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise auch vom Druck und/oder einem Katalysator, etc., abhängen, und kann bei spielsweise 10 - 130 K, bevorzugt 10 - 80 K, oberhalb der Elektrolyttemperatur und/oder der Mischung umfassend Ameisen säure und/oder Formiat, die in den ersten Reaktor eingebracht wird, liegen, beispielsweise in einem Bereich von 70°C bis 190°C, z.B. 70°C bis 150°C. Ameisensäure siedet üblicherweise bei Normaldruck unter Zersetzung bei 101°C. Die Zersetzung kann aber auch schon langsam bei Raumtemperatur stattfinden.
Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung mindestens einer Säure bei der Freisetzung von CO. Eine Lösung Säure/Ameisen säure ist flüssig, d.h. bei der Zersetzung kann faktisch je der beliebige Druck aufgebaut werden. Bevorzugt sind Drücke über 1 bar ( 1* 105 Pa), besonders bevorzugt Drücke zwischen 30 bar ( 30* 105 Pa)und 100 bar ( 100* 105 Pa), wie sie bei spielsweise in der chemischen Prozessindustrie Vorkommen. Dadurch können auch Kompressoren eingespart werden.
Von besonderer Bedeutung ist hier nicht die Zersetzung zu CO, sondern die Synergie hinsichtlich der Zellspannung bei der elektrolytischen Umsetzung in der ersten Elektrolysezelle, welche eine Erniedrigung der Zellspannung erlaubt im Ver gleich zur direkten CO-Erzeugung . Entsprechend wird hierbei CO effektiv gebildet. Dieses CO kann dann auf geeignete Weise weiterverwendet werden.
Insbesondere ist von Vorteil, dass hierdurch letztlich aus CO2 Kohlenwasserstoffe effizient hergestellt werden können.
Im Gegensatz zu CO2 kann CO effizient auch in einem basischen Elektrolyten zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Somit lassen sich hier auch gängige Anoden verwenden, im Gegensatz zur üblichen Herstellung von Kohlenwasserstoffen in einer einzigen Elektrolysezelle. Durch die Entkopplung der CO- Herstellung von der elektrolytischen Umsetzung von CO2 ist somit auch eine vorteilhafte weitere Umsetzung möglich. Gemäß bestimmten Aus führungs formen wird somit das im oben dargelegten erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte CO weiter in einer zweiten Elektrolysezelle zu mindestens einem Kohlenwas serstoff umgesetzt, wobei die Umsetzung bevorzugt in Anwesen heit eines zweiten, basischen Elektrolyten erfolgt. Wie dar gelegt kann die Anode hierbei gängige Metalle wie Fe, Ni und/oder NiFe umfassen, und auch das Kathodenmaterial ist nicht besonders beschränkt, wie auch nachfolgend weiter dis kutiert .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Umsetzung eines Edukts umfas send CO zu einem Gemisch umfassend mindestens einen Kohlen wasserstoff, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines basi schen Elektrolyten, insbesondere Anolyten, erfolgt, bevorzugt wobei die Anode Fe, Ni und/oder NiFe umfasst. Hierbei ist das Material der Kathode nicht besonders beschränkt und kann jeg liche Materialien umfassen, die eine CO-Umsetzung ermögli chen, beispielsweise ein Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Ag, Pd, Pt und/oder Au, bevorzugt Cu, und/oder Legierungen und/oder Verbindungen davon, und/oder Mischungen davon.
Vom C02/HC03 /C03 2 /0H Gleichwicht ist nicht nur das Redukti onsprodukt CO betroffen, sondern alle anderen Reduktionspro dukte wie Ethylen, Ethanol, Propanol, Acetat oder die Spuren produkte Allylalkohol, Ethylenglykol etc.
Dies wird am Beispiel von Ethylen erläutert. Als Referenz dient die Gesamtreaktion:
2 C02 + 2 H20 - C2H4 + 3 02 DH = 1411,07 kJ Mit z = 12 erhält man Uceii, min = 1,22 V.
In wässrigem Medium ergibt sich 2 C02 + 8 H20 + 12e_ = C2H4 +
12 OH DH = 365,76 kJ
Mit z = 12 erhält man UK = 0,32 V. Mit einer sauren Anodenreaktion ergibt sind eine minimale Zellspannung von 1,80 V. Die Differenz entspricht wieder der Neutraliationsenergie/-spannung : 55, 08kJ / z = 1 / 0,58 V.
Wie in "Reactivity of Copper Electrodes towards Functional Groups and Small Molecules in the Context of CO2 Electro- Reductions", Bernhard Schmid, Christian Reller, Sebastian S. Neubauer, Maximilian Fleischer, Romano Dorta and Guenter Schmid; Catalysts 2017, 7, 161; doi : 10.3390/catal7050161 ge zeigt, ergeben die Reduktion von CO2 und CO das nahezu iden tische Produktspektrum im Kohlenwasserstoffbereich, das CO als wichtigstes Intermediat identifiziert.
Die Reduktion von CO zu Kohlenwasserstoffen hat gegenüber der von CO2 unter Betrachtung des bisher Vorgestellten einen ent scheidenden Vorteil. Für beide Reaktionen sind stark basische Elektrolyte vorteilhaft, wobei im Falle von CO2 das CO2/HCO3 /C032 /0H Gleichwicht berücksichtigt werden muss und im Falle von CO nicht.
Dies bedeutet, dass im Falle von CO der Elektrolyt (Anolyt und Katholyt) insgesamt stark basisch sein kann und z.B. eine KOH-Lösung in Wasser gewählt werden kann. Der basische Elekt rolyt ist jedoch nicht besonders beschränkt.
Damit gilt:
Kathodenreaktion :
2 CO + 6 H20 + 8e -> C2H4 + 8 OH DH = 148,27 kJ Mit z = 8 erhält man UK = 0,19 V,
Anodenreaktion :
4 OH - 4 e -> 02 + 2 H20 DH = 348,44 kJ
Mit z = 4 erhält man UA = 0,90 V. Die minimale Zellspannung ist daher: Uceii = 1,09 V. Diese Spannung ist identisch zu derjenigen aus der Summenreaktion berechneten :
2 CO + 2 H20 -> C2H4 + 2 02 DH = 845, 14 kJ Mit z = 8 erhält man Uceii = 1,09 V.
Die Möglichkeit im Basischen zu arbeiten, bedeutet auch, dass kein Iridium als Anodenmaterial notwendig ist und die klassi schen Katalysatoren (Fe, Ni, NiFe etc.) der Alkalielektroly seure verwendet werden können. Damit wird zusätzlich der Nachteil der Ressourcenlimitierung von Iridium umgangen.
Weitergehend betrachtet, bedeutet dies auch, dass es sinnvoll sein kann, CO auch aus fossilen Quellen (Kohlestromvergaser etc.) zu verwenden, um dieses dann mit erneuerbarem Strom z.B. zu Ethylen weiter zu verarbeiten, um ein teilweise grü nes Produkt zu erhalten. CO kann auch aus der Zersetzung von Ameisensäure stammen, die wiederum auch C02 und H2 durch ho mogene Katalyse zugänglich ist.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Vor richtung zum Herstellen von CO aus C02 umfassend
eine erste Elektrolyezelle umfassend eine erste Kathode und eine erste Anode zur elektrolytischen Umsetzung eines Edukts umfassend C02 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfas send C02 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für ein Edukt umfassend C02 zur ersten Elektrolysezelle, die mit der ersten Elektrolysezelle dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfassend C02 der ersten Ka thode zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit der ersten Elektroly sezelle in einem Bereich zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode verbunden ist und die dazu ausgebildet ist, eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat aus der ers ten Elektrolysezelle abzuführen;
einen ersten Reaktor zum Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, der dazu ausgebildet ist, ein Produkt umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat freizuset zen;
eine zweite Zuführeinrichtung für die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit dem ersten Reaktor verbunden ist und dazu ausgebildet ist, die Mischung umfas send Ameisensäure und/oder Formiat dem ersten Reaktor zuzu führen; und
eine zweite Abführeinrichtung zum Abführen des Produkts um fassend CO aus dem ersten Reaktor, die dazu ausgebildet ist, das Produkt umfassend CO aus dem ersten Reaktor abzuführen.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2 durchgeführt werden. Entsprechend können auch bestimmte As pekte, welche im Hinblick auf Ausführungsformen des erfin dungsgemäßen Verfahrens beschrieben sind, bei der erfindungs gemäßen Vorrichtung Anwendung finden.
In der Vorrichtung ist die erste Elektrolysezelle nicht be sonders beschränkt, sofern sie eine erste Kathode und eine erste Anode umfasst. Das Material der Kathode ist nicht be sonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen um fasst oder enthält die erste Kathode der ersten Elektrolyse zelle ein Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidi- sche Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbin dungen, insbesondere chalkogenidische Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Pb, Bi, insbesondere Pb. Gemäß bestimmten Ausführungsformen be steht die erste Kathode aus einem Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidischen Verbindungen, und/oder Legie- rungen und/oder Mischungen davon, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Verbindungen, insbesondere chalkogenidi- schen Verbindungen, und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, weiter bevorzugt Pb, Bi, insbesondere Pb.
Die erste Anode ist nicht besonders beschränkt und kann an die Anodenreaktion angepasst sein, auch kann sich das Anoden material abhängig davon unterscheiden, ob eine Kationenaus tauschermembran oder eine bipolare Membran vorhanden ist oder nicht .
Die erste Zuführeinrichtung ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Rohr, ein Schlauch, , eine Lei tung, etc. sein. Ebenso ist die erste Abführeinrichtung nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ein Rohr, ein Schlauch, , eine Leitung, etc. sein. Auch können eine weitere Abführeinrichtung für nicht umgesetztes Edukt umfassend CO2 und/oder eine weitere Zuführeinrichtung für Elektrolyt und/oder Edukt für die Anode und/oder weitere Zu- und/oder Abführeinrichtungen für die erste Elektrolysezelle vorhanden sein, welche auch beispielsweise mit anderen Zuführeinrich tungen verbunden sein können, beispielsweise wenn nicht umge setztes CO2 zurückgeführt wird. Zudem können Heiz- und/oder Kühleinrichtungen für die erste Elektrolysezelle vorhanden sein .
Zudem sind die zweite Zuführeinrichtung und die zweite Ab führeinrichtung nicht besonders beschränkt und können bei spielsweise ein Rohr, ein Schlauch, eine Leitung, etc. sein. Die zweite Zuführeinrichtung kann mit der ersten Abführein richtung verbunden sein oder nicht, und ist beispielsweise nicht direkt mit dieser verbunden, wenn ein erster Behälter zum Zwischenspeicher der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat vorhanden ist.
Der erste Reaktor ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der erste Reaktor zumindest eine Heizeinrichtung, die nicht besonders be- schränkt ist, um eine thermische Zersetzung von Ameisensäure zu begünstigen, z.B. mindestens eine Wärmepumpe, um die Ab wärme der Elektrolyse zu nutzen. Bei einer Rückführung des Elektrolyten können auch entsprechende Wärmetauscher vorgese hen werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektroly sezelle mindestens eine Anionenaustauschermembran zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode auf, bevorzugt in ei nem Bereich der ersten Kathode. Sie kann als MEA oder separat von der Kathode ausgebildet sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektroly sezelle zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode in einem Bereich der ersten Anode eine Kationenaustauschermemb ran oder eine bipolare Membran auf. Auch diese können als MEA oder separat vorgesehen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Kathode der ersten Elektrolysezelle ein Metall, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI und/oder Legierungen und/oder Mischungen davon, weiter be vorzugt Pb, Bi, insbesondere Pb.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter einen ersten Behälter zum Zwischen speichern der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formi- at, die zwischen der ersten Abführeinrichtung und der ersten Zuführeinrichtung angeordnet ist und die dazu ausgebildet ist, die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat zwischenzuspeichern. Der erste Behälter ist nicht besonders beschränkt. Er kann eine dritte Abführeinrichtung umfassen, welche dazu ausgebildet ist, die Mischung umfassend Ameisen säure und/oder Formiat nach dem Zwischenspeichern abzuführen. Die dritte Abführeinrichtung kann mit der zweiten Zuführein richtung verbunden sein oder nicht. Auch kann der erste Behälter weitere Abführeinrichtungen auf weisen, beispielsweise für nicht umgesetztes CO2 und/oder Zerfallsprodukte der Ameisensäure und/oder Wasser, welches abgedampft werden kann zur Konzentrierung der Ameisensäure und/oder des Formiats. Entsprechend kann auch der erste Be hälter mindestens eine Heizeinrichtung umfassen.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahren sowie eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung sind schematisch in der Figur 13 schematisch dargestellt.
Die Ameisensäure wird elektrochemisch in der ersten Elektro lysezelle 10 an der ersten Kathode 11 hergestellt, wobei an der ersten Anode 12 Wasser als Elektrolyt elektrolysiert wird. An der ersten Anode 12 findet sich eine Kationenaustau schermembran, und an der ersten Kathode 11 eine Anionenaus tauschermembran AEM. Das Edukt umfassend CO2 wird über die erste Zuführeinrichtung 13 zugeführt, und die Mischung umfas send Ameisensäure über die erste Abführeinrichtung mittels der Leitung 14 zu einem ersten Behälter 20 geleitet. Darüber hinaus ist ein Auslass für Sauerstoff auf Anodenseite vorge sehen .
Im Behälter 20 wird die Mischung umfassend Ameisensäure zwi schengespeichert, der bevorzugt gleichzeitig zur Abtrennung weiterer Gas wie überschüssiges CO2 oder den Nebenprodukten H2 oder CH4 dient. Dieses Gefäß kann, muss aber nicht, als Elektrolytreservoir und/oder Ameisensäurespeicher dienen. Elektrolyt kann beispielsweise über die Leitung 15 zur ersten Elektrolysezelle 10 rückgeführt werden, ebenso nicht umge setztes CO2 über die Leitung 16.
Die Prozesskette kann an dieser Stelle auch räumlich und zeitlich getrennt werden. Der Ameisensäuregehalt kann bei spielsweise zwischen 1 - 100 % liegen, kann im Laufe der Elektrolyse bis zu einem bevorzugten Grenzwert im Bereich von 5 - 90% eingestellt werden. Nach Überführen der Mischung um fassend Ameisensäure über die Leitung 21 wird im zweiten Pro zessschritt dann reines CO im ersten Reaktor 30 durch Dehyd ratisierung der Ameisensäure freigesetzt, wodurch der Amei sensäuregehalt wieder sinkt. Die Zersetzung wird beispiels weise durch Erhitzen oder heterokatalytische Dehydratisierung erreicht, welche nicht im Detail dargestellt sind. Über Lei tung 22 kann nicht zersetzte Ameisensäure zum ersten Behälter 20 rückgeführt werden.
Im ersten Behälter 20 kann beispielsweise eine geeignete Tem peratur von z.B. 60°C eingestellt werden für die Lagerung, wobei hier der Elektrolyt ggf. auch gepuffert sein kann. Im ersten Reaktor kann die Temperatur dann auf eine geeignete Temperatur von z.B. 10 bis 80 K oberhalb der Elektrolyttempe ratur erhöht werden und/oder eine Komprimierung stattfinden, um die Freisetzung von CO zu erleichtern. Je nach Zersetzung - z.B. mit einem geeigneten Katalysator - kann C02-armes oder sogar C02-freies CO erhalten werden. Beispiel 2
Der Aufbau entspricht dem des Beispiels 1, wobei anstelle einer CEM eine bipolare Membran verwendet wird.
Beispiel 3
Der Aufbau entspricht dem des Beispiels 1, wobei auf Katho denseite keine AEM vorhanden ist und insbesondere eine Pb- haltige Kathode verwendet wird. Beispielsweise ist die Über spannung an Bleielektroden für Wasserstoff sehr hoch, sodass ggf. auch in sauren Elektrolyten gearbeitet werden kann (s. auch Beispiel 5) . Wie oben beschrieben liefern Bleielektroden bei der CCh-Elektrolyse Formiat. Der lokale pH-Wert der Elek trode wird umso basischer, je höher die Stromdichte ist, bei der sie betrieben wird d.h. es ist zu erwarten, dass bei hö heren Stromdichten die Formiat-Ausbeute sogar höher wird als bei niedrigeren.
Beispiel 4
Im Aufbau des Beispiels 1 wird anstelle von Wasser als Elek trolyt Wasser mit einem Salz wie KSO verwendet.
Beispiel 5
Im Aufbau des Beispiels 1 wird anstelle von Wasser als Elek trolyt Wasser mit einer Säure wie Schwefelsäure verwendet. Insbesondere in diesem Beispiel kann auch wiederum auf die AEM verzichtet werden, insbesondere wenn die erste Kathode 11 Pb umfasst. Hierbei ist vorteilhaft, das Pb eine hohe Über spannung gegenüber Wasserstoff von -0,71 V hat.
Referenzbeispiel 1
Für verschiedene Mischungen von Ameisensäure als möglichem Produkt, Wasser als möglichen Elektrolyten und/oder Schwefel säure oder Kaliumsulfat als möglicher Elektrolytzusatz wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt .
Die Mischungen in Figuren 14 und 15 wurden durch Abwiegen ge eignet eingestellt. Für Figur 16 wurden die Anfangsmischungen durch Abwiegen eingestellt, danach wurde Schwefelsäure durch Abwiegen schrittweise zugegeben. Die Leitfähigkeit wurde mit einem üblichen Leitfähigkeitssensor bestimmt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Figuren 14 bis 16 ge zeigt.
In Fig. 14 sind die Messungen von Mischungen von Ameisensäure mit K2SO4 gezeigt, wobei die elektrische Leitfähigkeit gegen den Massenanteil an K2SO4 in Gew.% aufgetragen ist.
Für die Messergebnisse in Fig. 15 wurden Mischungen von Amei sensäure und Schwefelsäure verwendet, wobei hier die x-Achse den Massenanteil an Schwefelsäure in Gew.% darstellt.
Für die Messungen in Fig. 16 wurden verschiedene Mischungen von Wasser und Ameisensäure hergestellt, wobei die Mischver hältnisse [m/m] für die einzelnen Graphen angegeben sind. Als Referenz wurde zudem 100% Wasser aufgetragen.
Die Mischungen sowie das Wasser wurden mit Schwefelsäure ver mischt und der Massenanteil an Schwefelsäure in Gew.% in Be zug auf die Mischungen auf der x-Achse aufgetragen.
In den Figuren 14 bis 16 zeigt sich, dass durch Zusatz von Salz oder Säure die schlechte Leitfähigkeit von Ameisensäure - einem möglichen Zwischenprodukt im vorliegenden Verfahren zur Herstellung von CO - erhöht werden kann, sodass sie auch technisch relevante Werte annehmen kann.
CO2 lässt sich elektrochemisch zu CO in einem Schritt redu zieren. Nachteilig ist jedoch, dass sich aus den entstehenden Hydroxid-Ionen mit überschüssigem CO2 Hydrogencarbonat bil det. Diese Reaktion ist die Ursache für einen Energie (bes- ser-Exergie) Verlust der investierten elektrischen Energie. Hierbei werden 28% der eingesetzten elektrischen Energie in Wärme umgesetzt. Dieser Verlust kann synergistisch auf ca. 16% (280 mV) redu ziert werden, wenn man einen elektrochemischen und einen thermochemischen Schritt kombiniert.
a. Die elektrochemische Herstellung von Ameisensäure und/oder Formiat aus CO2
b. Die thermochemische, beispielsweise säurekatalysierte,
Spaltung von Ameisensäure in das Zielprodukt CO und H2O.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich, da beide Prozesse kombiniert werden können, ohne dass die Ameisensäure rein dargestellt werden muss. Das Elektrolytvolumen stellt gleich zeitig ein Speichervolumen für Ameisensäure bzw. CO dar. Säu re bzw. salzartige Zusätze erhöhen sowohl die Leitfähigkeit als auch sind sie Steuergrößen für die thermische Freisetzung des CO.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von CO aus CO2 umfassend elektrolytische Umsetzung eines Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in einer ersten Elektrolysezelle,
Abführen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formi at,
Einbringen der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder For miat in einen ersten Reaktor, und
Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung um fassend Ameisensäure und/oder Formiat in dem ersten Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein, bevorzugt wässri ger, erster Elektrolyt der elektrolytischen Umsetzung des Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat eine Säure und/oder ein Formiatsalz und/oder ein Sulfatsalz umfasst, weiter bevorzugt eine flüssige Säure.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zwischen einer ersten Kathode und einer ersten Anode der ersten Elektrolysezelle zumindest eine Anionenaustauschermembran, bevorzugt in einem Bereich der ersten Kathode, vorhanden ist.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die erste Elektrolysezelle zwischen einer ersten Kathode und einer ersten Anode in einem Bereich der ersten Anode eine Ka tionenaustauschermembran oder eine bipolare Membran aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei eine Kathode der ersten Elektrolysezelle ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI, bevor zugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI, weiter bevorzugt Pb, Bi.
6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat nach dem Abführen aus der ersten Elektrolysezelle und vor dem Einbrin- gen in den ersten Reaktor in einem ersten Behälter zwischen gespeichert wird.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Ameisensäure und/oder Formiat in der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat nach der elektrolyti schen Umsetzung des Edukts umfassend CO2 in einem Bereich von 0,5 Gew.% oder mehr und 100 Gew.% oder weniger, bevorzugt
1 Gew.% oder mehr und 95 Gew.% oder weniger, weiter bevorzugt 5 Gew.% oder mehr und 90 Gew.% oder weniger liegt.
8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Freisetzen von CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat in dem ersten Reaktor durch Dehydratisie rung, bevorzugt durch Erhitzen und/oder heterokatalytische Dehydratisierung, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das CO weiter in einer zweiten Elektrolysezelle zu mindestens einem Kohlenwasserstoff umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bevorzugt in Anwesenheit eines zweiten, basischen Elektroly ten erfolgt.
10. Verfahren zur elektrolytischen Umsetzung eines Edukts umfassend CO zu einem Gemisch umfassend mindestens einen Koh lenwasserstoff, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines ba sischen Elektrolyten erfolgt, bevorzugt wobei die Anode Fe,
Ni und/oder NiFe umfasst.
11. Vorrichtung zum Herstellen von CO aus CO2 umfassend eine erste Elektrolysezelle umfassend eine erste Kathode und eine erste Anode zur elektrolytischen Umsetzung eines Edukts umfassend CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfas send CO2 zu einer Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat umzusetzen;
eine erste Zuführeinrichtung für ein Edukt umfassend CO2 zur ersten Elektrolysezelle, die mit der ersten Elektrolysezelle dazu ausgebildet ist, ein Edukt umfassend CO2 der ersten Ka thode zuzuführen;
eine erste Abführeinrichtung für eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit der ersten Elektroly sezelle in einem Bereich zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode verbunden ist und die dazu ausgebildet ist, eine Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat aus der ers ten Elektrolysezelle abzuführen;
einen ersten Reaktor zum Freisetzen eines Produkts umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, der dazu ausgebildet ist, ein Produkt umfassend CO aus der Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat freizuset zen;
eine zweite Zuführeinrichtung für die Mischung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die mit dem ersten Reaktor verbunden ist und dazu ausgebildet ist, die Mischung umfas send Ameisensäure und/oder Formiat dem ersten Reaktor zuzu führen; und
eine zweite Abführeinrichtung zum Abführen des Produkts um fassend CO aus dem ersten Reaktor, die dazu ausgebildet ist, das Produkt umfassend CO aus dem ersten Reaktor abzuführen.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die erste Elektroly sezelle mindestens eine Anionenaustauschermembran zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode aufweist, bevorzugt in einem Bereich der ersten Kathode.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die erste Elektrolysezelle zwischen der ersten Kathode und der ersten Anode in einem Bereich der ersten Anode eine Kationenaustau schermembran oder eine bipolare Membran aufweist
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die erste Kathode der ersten Elektrolysezelle ein Metall um fasst, das ausgewählt ist aus Cu, Bi, Pb, Hg, In, Sn, Cd, TI, bevorzugt Pb, Bi, Hg, In, Sn, Cd, TI, weiter bevorzugt Pb.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, weiter umfassend einen ersten Behälter zum Zwischenspeichern der Mi schung umfassend Ameisensäure und/oder Formiat, die zwischen der ersten Abführeinrichtung und der ersten Zuführeinrichtung angeordnet ist und die dazu ausgebildet ist, die Mischung um fassend Ameisensäure und/oder Formiat zwischenzuspeichern.
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