WO2020171082A1 - 光ファイバ - Google Patents

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WO2020171082A1
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meth
acrylate
resin layer
optical fiber
inorganic oxide
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勝史 浜窪
一之 相馬
一弥 徳田
小西　達也
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Definitions

  • the present disclosure relates to optical fibers.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-026609 filed on February 18, 2019, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • optical fibers have a coating resin layer for protecting the glass fiber, which is an optical transmission body.
  • the optical fiber is required to have excellent lateral pressure characteristics in order to reduce an increase in transmission loss induced by minute bending that occurs when lateral pressure is applied to the optical fiber.
  • Patent Document 1 it is considered to improve the lateral pressure characteristic of an optical fiber by forming a resin layer using an ultraviolet curable resin composition containing a filler made of synthetic quartz as a raw material.
  • An optical fiber includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that contacts the glass fiber and covers the glass fiber, and a secondary resin layer that covers the primary resin layer,
  • the secondary resin layer is composed of a cured product of a resin composition containing a base resin containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles, and is measured by an X-ray small angle scattering method.
  • An optical fiber in which the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles is 800 nm or less and the normalized dispersion of the volume average particle diameter is 60% or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the optical fiber according to the present embodiment.
  • FIG. 2A is an electron micrograph of the optical fiber obtained in Example 6.
  • FIG. 2B is an electron micrograph of the optical fiber obtained in Comparative Example 2.
  • the coating resin layer generally includes a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • the secondary resin layer is required to have high Young's modulus to improve the lateral pressure characteristic of the optical fiber. However, if the content of the filler is increased, the Young's modulus of the coating resin layer can be increased, but it tends to become brittle.
  • the present disclosure aims to provide an optical fiber that has a secondary resin layer having a high Young's modulus and is also excellent in toughness.
  • An optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that contacts the glass fiber and covers the glass fiber, and a secondary resin layer that covers the primary resin layer,
  • the secondary resin layer is composed of a cured product of a resin composition containing a base resin containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles, and is measured by an X-ray small angle scattering method.
  • An optical fiber in which the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles is 800 nm or less and the normalized dispersion of the volume average particle diameter is 60% or less.
  • the secondary resin layer has a high Young's modulus and the toughness of the entire optical fiber is excellent.
  • the secondary resin layer locally becomes hard and brittle, and the toughness of the optical fiber is impaired. If, for example, the glass strength is measured in this state, cracks may occur at the grip portion and the coating may peel off.
  • the inorganic oxide particles may be particles containing at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide. This makes it easy to develop an excellent Young's modulus.
  • the content of the inorganic oxide particles may be 5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the resin composition. Thereby, it is easy to develop an excellent Young's modulus and it is easy to maintain excellent toughness.
  • the inorganic oxide particles may be hydrophobic. Thereby, excellent toughness is likely to be exhibited.
  • the resin composition for forming the secondary resin layer of the optical fiber according to the present embodiment includes a base resin containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and inorganic oxide particles.
  • (meth)acrylate means acrylate or corresponding methacrylate.
  • (meth)acrylic acid means acrylate or corresponding methacrylate.
  • the inorganic oxide particles are not particularly limited, but for example, silicon dioxide (silica), zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide (from the viewpoint of excellent dispersibility in the resin composition and easy formation of a smooth resin layer) Particles containing at least one selected from the group consisting of alumina), magnesium oxide (magnesia), titanium oxide (titania), tin oxide and zinc oxide are preferable.
  • Silica particles are more preferably used as the inorganic oxide particles according to the present embodiment, from the viewpoints of low cost, easy surface treatment, ultraviolet transparency, and easy provision of appropriate hardness to the resin layer. preferable.
  • the surface of the inorganic oxide particles may be treated with an organic compound having a predetermined functional group. That is, the inorganic oxide particles may be particles in which a predetermined functional group is introduced on the surface (surface-modified inorganic oxide particles). Further, the inorganic oxide particles may be hydrophobic particles. Examples of the functional group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and the like. These functional groups have ultraviolet curability. By having such a functional group, the standardized dispersion of the volume average particle diameter can be suppressed, and the resin layer having a high Young's modulus can be easily formed.
  • Examples of the organic compound having a UV-curable functional group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • Silane compounds such as 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-acryloxyoctyltrimethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • the inorganic oxide particles particles dispersed in a dispersion medium can be used.
  • the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium By using the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium, the inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the resin composition, and the storage stability of the resin composition can be improved. Further, the standardized dispersion of the volume average particle diameter can be suppressed. Thereby, the dispersibility of the inorganic oxide particles is easily maintained even in the formed resin layer.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the resin composition.
  • the dispersion medium may be reactive or non-reactive.
  • a monomer such as a (meth)acryloyl compound or an epoxy compound may be used as a reactive dispersion medium.
  • the (meth)acryloyl compound include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, EO-modified bisphenol A di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, PO-modified bisphenol A di(meth)acrylate, Polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (meth)acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether ( Examples thereof include (meth)acrylic acid adducts and (meth)acrylic acid adducts of glycerin diglycidyl ether.
  • a (meth)acryloyl compound exempl
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), an alcohol solvent such as methanol (MeOH), propylene glycol monomethyl ether (PGME), or an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the resin composition may be prepared by mixing the base resin and the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium and then removing a part of the dispersion medium.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, but 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total amount of the resin composition (total amount of the base resin and the inorganic oxide particles). It may be 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the content of the inorganic oxide particles is 5% by mass or more, it becomes easy to form a resin layer having excellent lateral pressure characteristics (excellent Young's modulus).
  • excellent Young's modulus excellent Young's modulus
  • the content of the inorganic oxide particles is 60% by mass or less, the coating property of the resin composition is easily improved, and a tough resin layer can be formed.
  • the base resin according to the present embodiment contains a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator.
  • urethane (meth)acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used.
  • polyol compound examples include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A/ethylene oxide addition diol.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl (meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate are mentioned.
  • the number average molecular weight of the polyol compound may be 300 or more and 3000 or less.
  • Organotin compounds are generally used as catalysts when synthesizing urethane (meth)acrylate oligomers.
  • organotin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability or catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst.
  • a lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used during the synthesis of the urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, Mention may be made of 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the resin composition may further contain an epoxy (meth)acrylate oligomer.
  • an epoxy (meth)acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting an epoxy resin having two or more glycidyl groups with a compound having a (meth)acryloyl group can be used.
  • a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used.
  • the monomers may be used as a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (Meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, 3-phenoxybenzyl acrylate, phenoxydiethylene glycol
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, Di(meth)acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6 -Hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,14-tetradecanediol di(meth)acrylate, 1,16-hexadecane EO addition of diol di(meth)acrylate
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected and used from known radical photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1 -One (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins) and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (Omnirad 81
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a sensitizer and the like.
  • silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the resin composition.
  • silane coupling agents include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxy-ethoxy)silane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl).
  • -Ethyltrimethoxysilane dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis-[3-(triethoxysilyl)propyl
  • the viscosity of the resin composition at 45° C. is preferably 3500 mPa ⁇ s or less, more preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the resin composition is within the above range, the coatability of the resin composition can be improved.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it can be set to 300 mPa ⁇ s from the viewpoint of wettability to the primary resin layer.
  • the above resin composition can be suitably used as a secondary coating material for optical fibers.
  • an optical fiber having a high Young's modulus and excellent lateral pressure characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided on the outer periphery of the glass fiber 13.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly contain glass such as quartz glass.
  • the core 11 may be made of germanium-added quartz
  • the clad 12 may be made of pure quartz or fluorine-added quartz. be able to.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 125 ⁇ m
  • the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually 60 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and for example, the thickness of the primary resin layer 14 is 35 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 is 25 ⁇ m. It may be.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 ⁇ m or more and 265 ⁇ m or less.
  • the above resin composition can be used when forming the secondary resin layer.
  • the secondary resin layer can be formed by curing the resin composition containing the base resin and the inorganic oxide particles. Thereby, the lateral pressure characteristic of the optical fiber can be improved.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer at 23° C. is preferably 1300 MPa or more, more preferably 1300 MPa or more and 2600 MPa or less, still more preferably 1300 MPa or more and 2500 MPa or less.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is 1300 MPa or more, the lateral pressure characteristic is easily improved, and when it is 2600 MPa or less, the secondary resin layer can be provided with appropriate toughness, so that the secondary resin layer is less likely to crack.
  • the inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium exist in a state of being dispersed in the resin layer even after the resin layer is cured.
  • a reactive dispersion medium When a reactive dispersion medium is used, the inorganic oxide particles are mixed with the resin composition together with the dispersion medium, and taken into the resin layer while maintaining the dispersed state.
  • a non-reactive dispersion medium When a non-reactive dispersion medium is used, at least a part of the dispersion medium is volatilized from the resin composition and disappears, but the inorganic oxide particles remain in the resin composition in a dispersed state, and the resin layer after curing is used. It also exists in a dispersed state. Most of the inorganic oxide particles present in the resin layer are observed in a state in which primary particles are dispersed, when observed by an electron microscope.
  • the primary resin layer 14 can be formed, for example, by curing a resin composition containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent.
  • a resin composition containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent for the resin composition for the primary resin layer, conventionally known techniques can be used.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer, the monomer, the photopolymerization initiator and the silane coupling agent may be appropriately selected from the compounds exemplified as the above base resin.
  • the resin composition forming the primary resin layer has a different composition from the base resin forming the secondary resin layer.
  • the volume average particle diameter of the inorganic oxide particles measured by the X-ray small angle scattering method is 800 nm or less.
  • the toughness of the optical fiber is maintained well.
  • a high Young's modulus is easily maintained.
  • the volume average particle size may be 750 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 150 nm or less, 75 nm or less, 20 nm. It may be the following.
  • the lower limit of the volume average particle size is not particularly limited, but can be 5 nm from the viewpoint of dispersion stability.
  • the standardized dispersion of the volume average particle size is 60% or less. Since the dispersion of the particle size of the inorganic oxide particles in the secondary resin layer is suppressed and the dispersibility of the inorganic oxide particles is maintained well, excellent toughness can be imparted to the optical fiber. Moreover, a high Young's modulus is easily maintained. From this viewpoint, the standardized dispersion of the volume average particle diameter may be 55% or less, 45% or less, 35% or less, 20% or less, and 10% or less. It may be% or less. The lower limit of the standardized dispersion is not particularly limited, but may be 5% from the viewpoint of efficiently filling the inorganic oxide particles in the resin.
  • the volume average particle diameter and the standardized dispersion thereof of the inorganic oxide particles are the average particle diameter of the inorganic fine particles used as a raw material, the particle size distribution of the particle diameter, the surface state of the inorganic fine particles (the amount of hydroxyl groups on the surface, the functional group It can be changed by adjusting the type).
  • the small-angle X-ray scattering method is a method of quantifying the shape and distribution of scatterers by analyzing the X-ray scattering intensity obtained at a scattering angle of 5° or less.
  • the state of the inorganic oxide particles in the secondary resin layer can be analyzed by the X-ray small angle scattering method.
  • the volume average particle diameter and the standardized dispersion showing the dispersion of the particle diameter can be obtained from the X-ray scattering intensity profile. That is, by fitting the measured X-ray scattering intensity and the X-ray scattering intensity calculated from a theoretical formula expressed by a function of the particle size and the particle size distribution by fitting with the nonlinear least square method, The average particle size and its normalized dispersion can be determined.
  • a urethane acrylate oligomer (UA) obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 600, 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate, and an epoxy acrylate oligomer (EA) were prepared.
  • Photopolymerization initiator 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide were prepared as photopolymerization initiators.
  • Base resin Various raw materials were mixed so that the content in the composition was the ratio shown in Table 1, to prepare a base resin.
  • silica sol MEK dispersion liquid
  • hydrophobic silica particles Silica particles surface-treated with a silane coupling agent.
  • a urethane acrylate oligomer obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 4000, isophorone diisocyanate, hydroxyethyl acrylate and methanol was prepared. 75 parts by weight of this urethane acrylate oligomer, 12 parts by weight of nonylphenol EO-modified acrylate, 6 parts by weight of N-vinylcaprolactam, 2 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 1 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. And 1 part by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed to obtain a resin composition for the primary resin layer.
  • a 35 ⁇ m-thick primary resin layer is formed using a resin composition for a primary resin layer on the outer periphery of a glass fiber having a diameter of 125 ⁇ m composed of a core and a clad, and the liquid resin of Example or Comparative Example is further formed on the outer periphery thereof.
  • An optical fiber was produced by forming a 45 ⁇ m-thick secondary resin layer using the resin composition. The linear velocity was 1500 m/min.
  • the beam line “BL8S3” of the Ichi Synchrotron Optical Center is mainly used, and for the region where the particle size is large (approximately 50 nm or more), Aichi Synchro Synchrotron is used.
  • a scattering pattern was acquired using the beamline “BL8S3” of the tron light center and the beamline “BL19B2” of SPring-8.
  • the respective experimental conditions were as follows. "BL8S3”: X-ray energy of 13.5 keV, camera length of 4 m, detector R-AXISIV++. "BL19B2": X-ray energy 18 keV, camera length 42 m, detector PILATUS 2M.
  • the X-ray scattering intensity profile obtained as described above was analyzed using particle size/pore analysis software “NANO-Solver, Ver. 3.7” (manufactured by Rigaku Corporation). More specifically, the fitting was performed by the nonlinear least squares method so that the measured X-ray scattering intensity and the value of the X-ray scattering intensity calculated by the analysis software approximated each other. From the fitting results, the volume average particle size of the inorganic oxide particles and its standardized dispersion were calculated. In the analysis, it was assumed that the inorganic oxide particles had a perfect spherical shape.
  • the optical fibers obtained in Examples or Comparative Examples were dipped in a mixed solvent of acetone and ethanol, and only the coating resin layer was extracted into a cylindrical shape. Next, after removing the solvent by vacuum drying, the sample was allowed to stand for 16 hours or more in a thermostatic chamber maintained at 23° C. and 50% RH, and then a tensile test (marked line interval 25 mm, tensile speed 1 mm/min) was performed. .. Then, the Young's modulus of the coating resin layer was obtained by the secant equation of 2.5% strain. The measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the Young's modulus. The Young's modulus thus obtained can be regarded substantially as the Young's modulus of the secondary resin layer.
  • FIG. 2A is an electron micrograph of the optical fiber obtained in Example 6.
  • FIG. 2B is an electron micrograph of the optical fiber obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 2A Example 6
  • FIG. 2B Comparative Example 2
  • the optical fiber of the example has a high Young's modulus and excellent toughness.
  • optical fiber 11 core 12 clad 13 glass fiber 14 primary resin layer 15 secondary resin layer 16 coating resin layer

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Abstract

本開示は、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物の硬化物からなり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバに関する。

Description

光ファイバ
　本開示は、光ファイバに関する。本出願は、２０１９年２月１８日出願の日本出願第２０１９－０２６６０９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。
　例えば、特許文献１では、合成石英を原料とするフィラーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、光ファイバの側圧特性を改善することが検討されている。
特開２０１４－２１９５５０号公報
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物の硬化物からなり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバである。
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、実施例６で得られた光ファイバの電子顕微鏡写真である。 図２Ｂは、比較例２で得られた光ファイバの電子顕微鏡写真である。
［発明が解決しようとする課題］
　被覆樹脂層は、一般に、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。セカンダリ樹脂層には、高いヤング率により光ファイバの側圧特性を向上することが求められる。しかしながら、フィラーの含有量を増やすと、被覆樹脂層のヤング率を高くできるものの、脆くなる傾向にある。
　本開示は、高いヤング率を有するセカンダリ樹脂層を有し、かつ靭性にも優れる、光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物の硬化物からなり、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバである。
　このような光ファイバは、セカンダリ樹脂層が高いヤング率を有し、かつ光ファイバ全体としての靭性にも優れる。一方で、セカンダリ樹脂層内で無機酸化物粒子が偏在すると、セカンダリ樹脂層が局所的に硬脆化し、光ファイバの靭性が損なわれる。この状態で例えばガラス強度を測定すると、把持部分で割れが生じて被覆が剥がれる虞がある。
　無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であってもよい。これにより優れたヤング率を発現し易い。
　無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下であってもよい。これにより優れたヤング率を発現し易く、また優れた靭性を維持し易い。
　無機酸化物粒子は疎水性であってもよい。これにより優れた靭性を発現し易い。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る光ファイバの、セカンダリ樹脂層を形成するための樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子とを含む。
　ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子としては特に制限されないが、例えば樹脂組成物中での分散性に優れ、平滑な樹脂層を形成し易いという観点から、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。廉価である、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物粒子として、シリカ粒子を用いることがより好ましい。
　無機酸化物粒子の表面は、所定の官能基を有する有機化合物により処理されていてもよい。すなわち、無機酸化物粒子は、表面に所定の官能基が導入された粒子（表面修飾無機酸化物粒子）であってもよい。また、これにより無機酸化物粒子は疎水性の粒子であってもよい。官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。これらの官能基は紫外線硬化性を有する。このような官能基を有することで、体積平均粒径の規格化分散を抑制することができ、またヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
　紫外線硬化性の官能基を有する有機化合物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
　無機酸化物粒子としては、分散媒に分散された状態のものを用いることができる。分散媒に分散された状態の無機酸化物粒子を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。また、体積平均粒径の規格化分散を抑制することができる。これにより、形成された樹脂層においても無機酸化物粒子の分散性が維持され易い。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。
　反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。分散媒として、後述するモノマーで例示する（メタ）アクリロイル化合物を用いてもよい。
　非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。
　無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量（ベース樹脂及び無機酸化物粒子の総量）を基準として５質量％以上６０質量％以下が好ましいが、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。無機酸化物粒子の含有量が５質量％以上であると、側圧特性に優れる（ヤング率に優れる）樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなり、強靱な樹脂層を形成することができる。
（ベース樹脂）
　本実施形態に係るベース樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量は、３００以上３０００以下であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、増感剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　樹脂組成物の粘度は、４５℃で３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にあることで、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。なお、粘度の下限は特に制限されないが、プライマリ樹脂層への濡れ性の観点から、３００ｍＰａ・ｓとすることができる。
　上記の樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。上記の樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、高いヤング率を有し、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
＜光ファイバ＞
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍ以上１５μｍ以下程度である。
　被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０μｍ以上７０μｍ以下程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍ以上２６５μｍ以下程度であってもよい。
　上述の樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層の形成時に使用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記ベース樹脂と無機酸化物粒子を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。これにより、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下がより好ましく、１３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
　分散媒に分散された無機酸化物粒子は、樹脂層の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物粒子の大部分は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
　プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。
　光ファイバをＸ線小角散乱法で分析した場合において、Ｘ線小角散乱法で測定される無機酸化物粒子の体積平均粒径は８００ｎｍ以下である。これにより、光ファイバの靭性が良好に維持される。また、高いヤング率が維持され易い。この観点から、体積平均粒径は７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以下であってもよく、７５ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。体積平均粒径の下限は特に限定されないが、分散安定性の観点から、５ｎｍとすることができる。
　また、上記体積平均粒径の規格化分散は６０％以下である。セカンダリ樹脂層中における無機酸化物粒子の粒径のバラつきが抑制され、無機酸化物粒子の分散性が良好に維持されているため、優れた靭性を光ファイバに付与できる。また、高いヤング率が維持され易い。この観点から、体積平均粒径の規格化分散は５５％以下であってもよく、４５％以下であってもよく、３５％以下であってもよく、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。規格化分散の下限は特に限定されないが、効率的に無機酸化物粒子を樹脂中へ充填するという観点から、５％とすることができる。
　無機酸化物粒子の上記体積平均粒径及びその規格化分散は、原料として使用される無機微粒子の平均粒径、当該粒径の粒度分布、無機微粒子の表面状態（表面の水酸基量、官能基の種類等）を調整することにより、変動させることができる。
　Ｘ線小角散乱法は、散乱角５°以下で得られるＸ線散乱強度を解析して、散乱体の形状、分布等を定量化する手法である。本実施形態の光ファイバでは、Ｘ線小角散乱法により、セカンダリ樹脂層における無機酸化物粒子の状態を解析することができる。体積平均粒径や、粒径のばらつきを示す規格化分散は、Ｘ線の散乱強度プロファイルから求めることができる。すなわち、測定したＸ線の散乱強度と、粒子径及び粒子径分布の関数で示される理論式から計算したＸ線散乱強度とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行うことで、体積平均粒径とその規格化分散を求めることができる。
　このようなＸ線の散乱強度プロファイルを解析して、微小な散乱体の粒度分布を求めることは公知であり、その解析方法としては、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔらによる公知の解析方法、例えばＩ．Ｓ．Ｆｅｄｏｒｏｖａ　ａｎｄ　Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１１、４０５、１９７８に記載の方法を用いることができる。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本開示はこれら実施例に限定されない。
［樹脂組成物の作製］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ）と、エポキシアクリレートオリゴマー（ＥＡ）とを準備した。
（モノマー）
　モノマーとして、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社の商品名「ＩＢＸＡ」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社の商品名「ＴＰＧＤＡ」）及び２－フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）を準備した。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。
（ベース樹脂）
　各種原料を、組成物中の含有量が表１に示す割合となるように混合して、ベース樹脂を調製した。
（無機酸化物粒子）
　無機酸化物粒子として、以下のシリカ粒子を含むシリカゾル（ＭＥＫ分散液）を準備した。疎水性シリカ粒子については、粒径の異なるものを複数種用意した。なお、原料として用いたシリカ粒子の粒径は、ＢＥＴ比表面積からの換算値である。
疎水性シリカ粒子：シランカップリング剤を用いて表面処理されたシリカ粒子。
（樹脂組成物の調製）
　ベース樹脂と、シリカゾルとを混合した後、ＭＥＫの大部分を除去して、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となる樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［光ファイバの作製］
　分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させることにより得られるウレタンアクリレートオリゴマーを準備した。このウレタンアクリレートオリゴマー７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を得た。
　コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周に実施例又は比較例の液状の樹脂組成物を用いて厚さ４５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して、光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。
［各種評価］
　実施例及び比較例で得られた光ファイバに対し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（Ｘ線小角散乱測定）
　実施例又は比較例で得られた光ファイバを、隙間無く重ならないように並べ、１ｃｍ×４ｃｍサイズの測定用サンプルを得た。この測定用サンプルに対し垂直にＸ線を入射させ、入射Ｘ線に対して５度以下の微小角度（小角）でサンプルから後方に散乱されるＸ線を、二次元検出器で測定した。二次元検出器では、３６０°方向に散乱される散乱パターンをそれぞれ取得した。ここで３６０°の二次元散乱パターンには、光ファイバの側面での反射に起因する成分が含まれるため、測定にはこの成分が見られない４０°の成分を用いた。
　なお、シリカ粒子の粒径が小さい領域（概ね５０ｎｍ未満）については、主にあいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」を用いて、粒径が大きい領域（概ね５０ｎｍ以上）については、あいちシンクロトロン光センターのビームライン「ＢＬ８Ｓ３」とＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン「ＢＬ１９Ｂ２」とを用いて、散乱パターンを取得した。それぞれの実験条件は以下のとおりとした。
「ＢＬ８Ｓ３」：Ｘ線エネルギー１３．５ｋｅＶ、カメラ長４ｍ、検出器Ｒ－ＡＸＩＳＩＶ＋＋。
「ＢＬ１９Ｂ２」：Ｘ線エネルギー１８ｋｅＶ、カメラ長４２ｍ、検出器ＰＩＬＡＴＵＳ　２Ｍ。
　上記のとおり得られたＸ線の散乱強度プロファイルを、粒径・空孔解析ソフトウェア「ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ、Ｖｅｒ．３．７」（株式会社リガク製）を用いて解析した。より具体的には、測定したＸ線散乱強度と、解析ソフトで計算したＸ線散乱強度の値とが近似するように、非線形最小２乗法によってフィッティングを行った。フィッティング結果から、無機酸化物粒子の体積平均粒径及びその規格化分散を算出した。なお、解析に当たり、無機酸化物粒子が完全な球状であると仮定した。
（ヤング率）
　実施例又は比較例で得られた光ファイバを、アセトン及びエタノールの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜きした。次に、真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃５０％ＲＨに維持した恒温室にて１６時間以上静置したのち、引張試験（標線間隔２５ｍｍ、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。そして、２．５％歪の割線式により被覆樹脂層のヤング率を求めた。５回測定を行い、その平均値をヤング率とした。なお、これにより求められるヤング率は、実質的にセカンダリ樹脂層のヤング率とみなすことができる。
（引張試験）
　実施例又は比較例で得られた光ファイバに対し、ＴＩＡ－４５５－２８Ｃ，ＦＯＴＰ－２８に準拠した引張試験を行い、把持部分での割れの有無を確認した。標線間隔は５００ｍｍ、引張速度は２５ｍｍ／ｍｉｎで、１５回の測定を行った。いずれの歪速度に対しても歪み量と応力のグラフにおける異常が７回以下である場合を「Ａ」とし、８回以上である場合を「Ｂ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（電子顕微鏡観察）
　実施例６及び比較例２で得られた光ファイバを電子顕微鏡（×２０ｋ）にて観察した。図２Ａは、実施例６で得られた光ファイバの電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、比較例２で得られた光ファイバの電子顕微鏡写真である。図２Ａ（実施例６）では、シリカ粒子は分散状態のまま樹脂層中に存在していることが分かる。一方、図２Ｂ（比較例２）では、シリカ粒子が局所的に凝集した状態で樹脂層中に存在していることが分かる。
　実施例の光ファイバは、高いヤング率を有すると共に靭性にも優れることが確認できた。
　１０　光ファイバ
　１１　コア
　１２　クラッド
　１３　ガラスファイバ
　１４　プライマリ樹脂層
　１５　セカンダリ樹脂層
　１６　被覆樹脂層

 

Claims (4)

  1. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記セカンダリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物の硬化物からなり、
    　Ｘ線小角散乱法で測定される前記無機酸化物粒子の体積平均粒径が８００ｎｍ以下でありかつ前記体積平均粒径の規格化分散が６０％以下である、光ファイバ。
  2. 　前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項１に記載の光ファイバ。
  3. 　前記無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として５質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の光ファイバ。
  4. 　前記無機酸化物粒子が疎水性である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光ファイバ。

     
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