WO2020184249A1 - 電極及び生体センサ - Google Patents

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WO2020184249A1
WO2020184249A1 PCT/JP2020/008643 JP2020008643W WO2020184249A1 WO 2020184249 A1 WO2020184249 A1 WO 2020184249A1 JP 2020008643 W JP2020008643 W JP 2020008643W WO 2020184249 A1 WO2020184249 A1 WO 2020184249A1
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electrode
plasticizer
mass
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sensitive adhesive
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PCT/JP2020/008643
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雅之 南方
良真 吉岡
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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    • A61B2562/12—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes

Definitions

  • the present invention relates to electrodes and biosensors.
  • biosensors that measure biometric information such as electrocardiogram, pulse wave, electroencephalogram, and myoelectricity are used.
  • the biosensor includes a bioelectrode that comes into contact with the living body and acquires biometric information of the subject.
  • a biosensor is attached to the subject's skin and the bioelectrode is brought into contact with the subject's skin. Biometric information is measured by acquiring electrical signals related to biometric information with bioelectrodes.
  • a biosensor for example, a polymer layer having an electrode on one surface is provided, and dimethylvinyl-terminated dimethylsiloxane (DSDT) and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane (TTC) are used as the polymer layer in a predetermined ratio.
  • DSDT dimethylvinyl-terminated dimethylsiloxane
  • TTC tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane
  • a biocompatible polymer substrate using a polymerized polymer substrate is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • a polymer layer is attached to human skin, electrodes detect myocardial-derived voltage signals from human skin, and a data acquisition module receives and records myocardial-derived voltage signals. ..
  • the biocompatible polymer substrate of Patent Document 1 since the biocompatible polymer substrate of Patent Document 1 is used by being attached to the skin of the subject with a polymer layer, the biocompatible polymer substrate may be bent in the thickness direction or the skin of the subject may move. The biosensor may be pulled in the plane direction. Therefore, in the conventional biocompatible polymer substrate, the electrode may be peeled off from the living body or the polymer layer. Further, the electrode may be peeled off from the living body or the polymer layer, so that stable conductivity may not be obtained.
  • One aspect of the present invention is to provide an electrode which is excellent in elasticity and can maintain conductivity.
  • One aspect of the electrode according to the present invention is a plate-shaped electrode containing a conductive polymer, a binder resin, and a plasticizer and having a pair of main surfaces parallel to each other, and having a depth from the surface of the electrode.
  • the ratio of the content of the plasticizer to the content of the conductive polymer in the surface layer portion of 1 ⁇ m or less is 0.5 to 500.0.
  • One aspect of the electrode according to the present invention is excellent in elasticity and can maintain conductivity.
  • the direction from the bottom to the top of the electrode is the + Z-axis direction, and the opposite direction is the -Z-axis direction.
  • the + Z-axis direction side is referred to as an upper side or an upper side
  • the -Z axis direction side is referred to as a lower side or a lower side, but does not represent a universal hierarchical relationship.
  • the tilde "-" indicating a numerical range in the present specification means that the numerical values described before and after the tilde are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrode according to an embodiment.
  • the electrode 10 according to one embodiment penetrates a plate-shaped (sheet-shaped) member having a pair of main surfaces 11 and 12 parallel to each other in the thickness direction (Z-axis direction) of the electrode 10.
  • a plurality of holes 13 are formed in a grid pattern.
  • the main surfaces 11 and 12 are flat surfaces, respectively.
  • the main surface 11 is the main surface of one of the electrodes 10 (in the + Z axis direction), and is the surface of the electrodes 10.
  • the main surface 12 is a main surface located in the direction opposite to the main surface 11 (-Z-axis direction), and is the back surface of the electrode 10.
  • the main surfaces 11 and 12 are formed in a rectangular shape in a plan view.
  • the rectangle includes not only a rectangle and a square but also a shape in which the corners of the rectangle and the square are chamfered.
  • the size of the electrode 10 in a plan view can be appropriately designed.
  • the thickness of the electrode 10 can be appropriately designed and is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. When the thickness of the electrode 10 is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the electrode 10 has sufficient strength and can be easily handled.
  • the plurality of holes 13 are arranged in a square lattice on the main surface 11 and are arranged on the main surface 11 in parallel in two intersecting axial directions (X-axis direction and Y-axis direction) at substantially equal intervals. All the holes 13 are formed substantially uniformly in size and shape. The plurality of holes 13 do not have to be evenly spaced.
  • the hole 13 is formed in a rectangular shape in a plan view.
  • the size of the hole 13 can be appropriately designed according to the size of the main surface 11 and the like, and the length of each side is preferably 100 nm to 10 mm.
  • the shape of the hole 13 may be rectangular. When the shape of the hole 13 is rectangular, it is preferable that the long side has the above-mentioned numerical value.
  • the distance between the holes 13 depends on the shape and size of the holes 13, but is preferably 100 nm to 10 mm.
  • the distance between the holes 13 means the shortest distance between the adjacent holes 13. Since the holes 13 are formed in a rectangular shape in a plan view, the distance between the holes 13 refers to the distance between the closest sides of the adjacent holes 13.
  • the electrode 10 can be formed by using a conductive composition containing a conductive polymer, a binder resin, and a plasticizer.
  • polythiophene for example, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene vinylene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polythiophene compound.
  • the content of the conductive polymer is preferably 0.20 parts by mass to 20 parts by mass, and more preferably 2.5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition. , 3.0 parts by mass to 12 parts by mass, more preferably.
  • excellent conductivity, toughness and flexibility can be imparted to the conductive composition.
  • the conductive polymer may be used as an aqueous solution dissolved in a solvent.
  • an organic solvent or an aqueous solvent can be used as the solvent.
  • the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); esters such as ethyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; and amides such as N, N-dimethylformamide.
  • the aqueous solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol. Among these, it is preferable to use an aqueous solvent.
  • a water-soluble polymer As the binder resin, a water-soluble polymer, a water-insoluble polymer, or the like can be used.
  • the binder resin it is preferable to use a water-soluble polymer from the viewpoint of compatibility with other components contained in the conductive composition.
  • the water-soluble polymer includes a polymer (hydrophilic polymer) that is completely insoluble in water and has hydrophilicity.
  • a hydroxyl group-containing polymer or the like can be used as the water-soluble polymer.
  • a hydroxyl group-containing polymer saccharides such as agarose, polyvinyl alcohol (PVA), modified polyvinyl alcohol, or a copolymer of acrylate and sodium acrylate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable, and modified polyvinyl alcohol is more preferable.
  • modified polyvinyl alcohol examples include acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol and diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol.
  • diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol for example, a diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol-based resin (DA-modified PVA-based resin) described in JP-A-2016-166436 can be used.
  • the content of the binder resin is preferably 5 parts by mass to 140 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass, and 20 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition. It is more preferably parts by mass.
  • excellent conductivity, toughness and flexibility can be imparted to the conductive composition.
  • the binder resin may be used as an aqueous solution dissolved in a solvent.
  • a solvent the same solvent as in the case of the above-mentioned conductive polymer can be used.
  • the plasticizer has a function of imparting toughness and flexibility to the conductive composition, and improves the tensile elongation and flexibility of the conductive composition.
  • toughness is a property that achieves both excellent strength and elongation.
  • the toughness does not include the property that one of the strength and the elongation is remarkably excellent, but the other is remarkably low, and includes the property of having an excellent balance of both strength and elongation.
  • Flexibility is a property that can suppress the occurrence of damage such as breakage at the bent portion after bending the electrode 10 which is a cured product of the conductive composition.
  • plasticizer examples include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, and polyol compounds such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), NN'-dimethylacetamide (DMAc), and dimethyl sulfoxide.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc NN'-dimethylacetamide
  • dimethyl sulfoxide examples thereof include aprotonic compounds such as (DMSO). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.2 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass to 90 parts by mass, and 10 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition. It is more preferably 70 parts by mass.
  • excellent toughness and flexibility can be imparted to the conductive composition. ..
  • the conductive composition preferably further contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent has a function of imparting toughness and flexibility to the conductive composition.
  • the cross-linking agent cross-links the binder resin.
  • the cross-linking agent preferably has reactivity with a hydroxyl group. If the cross-linking agent has reactivity with a hydroxyl group, the cross-linking agent can react with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer when the binder resin is a hydroxyl group-containing polymer.
  • cross-linking agent examples include zirconium compounds such as zirconium salts; titanium compounds such as titanium salts; borides such as boric acid; isocyanate compounds such as blocked isocyanate; aldehyde compounds such as dialdehyde such as glyoxal; alkoxyl group-containing compounds and methylol groups. Examples include contained compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a zirconium compound, an isocyanate compound or an aldehyde compound is preferable from the viewpoint of reactivity and safety.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.2 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 40 parts by mass, and 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition. It is more preferably 20 parts by mass to 20 parts by mass. When the content is within the range of 0.2 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composition, excellent toughness and flexibility can be imparted to the conductive composition.
  • the cross-linking agent may be used as an aqueous solution dissolved in a solvent.
  • a solvent the same solvent as in the case of the above-mentioned conductive polymer can be used.
  • the electrode 10 can improve toughness and flexibility.
  • the conductive composition contains a plasticizer but does not contain a cross-linking agent
  • the tensile elongation of the electrode 10 can be improved, so that the toughness of the electrode 10 can be improved as a whole.
  • the flexibility of the electrode 10 can be improved.
  • the conductive composition preferably contains both a plasticizer and a cross-linking agent.
  • the electrode 10 is imparted with even better toughness.
  • the conductive composition may contain a surfactant, a softener, a stabilizer, a leveling agent, an antioxidant, an antioxidant, a leavening agent, a thickener, a colorant, or, if necessary.
  • a surfactant include silicone-based surfactants.
  • the conductive composition is prepared by mixing each of the above components in the above ratio.
  • the conductive composition can appropriately contain a solvent in an arbitrary ratio, if necessary. As a result, an aqueous solution of the conductive composition (an aqueous solution of the conductive composition) is prepared.
  • an organic solvent or an aqueous solvent can be used.
  • the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); esters such as ethyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; and amides such as N, N-dimethylformamide.
  • the aqueous solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol. Among these, it is preferable to use an aqueous solvent.
  • the ratio (M2 / M1) of is 0.5 to 500.0, preferably 1.0 to 450.0, more preferably 3.5 to 400.0, and 5.0 to 400.0. It is more preferably 350.0.
  • M2 / M1 in the surface layer portion is less than 0.5, the proportion of the conductive polymer contained in the surface layer portion increases, and the content of the plasticizer decreases accordingly. Therefore, the plasticizer does not function effectively and increases the tensile elasticity of the electrode 10. Therefore, the electrode 10 becomes hard and difficult to expand and contract.
  • M2 / M1 in the surface layer portion exceeds 500.0, the proportion of the plasticizer contained in the surface layer portion increases, and the content of the conductive polymer decreases accordingly. Therefore, the conductivity of the electrode 10 is lowered. In addition, the handleability of the electrode 10 tends to decrease.
  • M2 / M1 in the surface layer portion is 3.5 or more, the surface layer portion is more likely to expand and contract, so that the occurrence of cracks can be reduced.
  • M2 / M1 in the surface layer portion is 5.0 or more, it is possible to reduce the precipitation of a large amount of plasticizer on the surface layer portion, and the conductivity of the surface layer portion can be stably maintained.
  • the content M1 of the conductive polymer and the content M2 of the plasticizer in the surface layer portion can be measured by using a known measuring method, for example, the surface of the electrode 10 (mainly). It can be calculated by measuring the infrared absorption spectrum or Raman shift of any measurement point on the surfaces (11, 12 and end faces). It is preferable that the number of measurement points is a plurality of measurement points in order to improve the measurement accuracy.
  • the infrared absorption spectrum can be measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Raman shift can be measured by Raman spectroscopy.
  • the surfaces (main surfaces 11, 12 and end surfaces) of the electrode 10 are irradiated with light such as a laser, and scattered light generated by molecular motion having a polarizability is measured.
  • the bond angles between the atoms of the components constituting the conductive polymer and the plastic agent for example, HCH bond angles and COC bonds. Peaks related to the strain structure due to angles, OCC bond angles, CSC bond angles, SCC bond angles, etc.) are detected.
  • the conditions for Raman measurement can be, for example, a laser wavelength: 532 nm (30 mW), an exposure time of 1 second, and an integration number of 20 times.
  • both the measurement using FT-IR and the measurement by Raman spectroscopy either one may be used or both may be used.
  • both the measurement using FT-IR and the measurement by Raman spectroscopy either one may be used first, or both may be used at the same time.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method of manufacturing the electrode 10.
  • the method for producing the electrode 10 includes a step of adjusting the aqueous solution of the conductive composition (step S11), a step of curing the conductive composition (step S12), and holes in the cured product of the conductive composition.
  • the hole forming step (step S13) of forming the above is included.
  • the conductive polymer, the binder resin, and the plasticizer are mixed to prepare a conductive composition containing the conductive polymer, the binder resin, and the plasticizer.
  • the content of the plasticizer may be appropriately adjusted to an optimum amount in consideration of the content of the plasticizer in the surface layer portion of the cured product of the conductive composition.
  • the conductive composition may further contain a cross-linking agent.
  • the conductive composition may contain a solvent in an appropriate ratio and may be an aqueous solution of the conductive composition (aqueous solution of the conductive composition).
  • step S12 In the curing step of the conductive composition (step S12), after the conductive composition is applied to the surface of the peeling base material, the peeling base material to which the conductive composition is applied is heated by a dryer or the like. As a result, the solvent in the conductive composition is removed, and the cross-linking reaction of the binder resin is promoted by the cross-linking agent contained in the conductive composition to cure the binder resin. As a result, a cured product of the conductive composition is obtained.
  • a separator As the peeling base material, a separator, a core material, or the like can be used.
  • a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene (PE) film, polypropylene (PP) film, polyamide (PA) film, polyimide (PI) film, or fluororesin film can be used.
  • the core material use a resin film such as PET film or PI film; a ceramic sheet; a metal film such as aluminum foil; a resin substrate reinforced with glass fiber or plastic non-woven fiber; a silicone substrate, a glass substrate, etc. Can be done.
  • a method of applying the conductive composition on the peeling substrate a method by roll coating, screen coating, gravure coating, spin coating, reverse coating, bar coating, blade coating, air knife coating, dipping, dispensing, etc., a small amount
  • a method of hanging the conductive composition of the above on a base material and stretching it with a doctor blade or the like can be used.
  • the conductive composition is uniformly coated on the release base material.
  • dryers such as a drying oven, a vacuum oven, an air circulation type oven, a hot air dryer, a far infrared dryer, a microwave vacuum dryer, and a high frequency dryer can be used. ..
  • the heating conditions may be any conditions as long as the cross-linking agent contained in the conductive composition can react.
  • the heating temperature of the conductive composition is a temperature at which the reaction of the cross-linking agent contained in the conductive composition can proceed.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 110 ° C. to 150 ° C. When the heating temperature is in the range of 100 ° C. to 200 ° C., the reaction of the cross-linking agent is likely to proceed, and the curing of the binder resin can be promoted.
  • the heating time of the conductive composition is preferably 0.5 minutes to 300 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes. If the heating time is within the range of 0.5 minutes to 300 minutes, the binder resin can be sufficiently cured.
  • the conductive composition in the curing process of the conductive composition, for example, a method of volatilizing a component that bleeds out due to a plasticizer or the like on the surface of the cured product of the conductive composition, the conductive composition.
  • the content of the plasticizer in the surface layer portion of the cured product of the conductive composition may be adjusted by a method of cleaning the surface of the cured product with alcohol or the like and wiping it off.
  • the obtained cured product is taken out from the dryer while being placed on the release base material.
  • step S13 a plurality of holes having a predetermined shape are formed in the cured product by pressing the cured product using a press machine or the like.
  • a mesh-shaped electrode 10 is obtained in which holes 13 having substantially uniform sizes and shapes are arranged in a square lattice on the main surface 11.
  • the electrode 10 is a sheet-shaped electrode having a conductive polymer, a binder resin and a plasticizer, and the ratio of the plasticizer content M2 to the conductive polymer content M1 in the surface layer portion of the electrode 10. (M2 / M1) is 0.5 to 15.0. Since the plasticizer improves the tensile elongation and flexibility of the conductive composition, the elasticity can be increased, but the proportion of the conductive polymer in the conductive composition is relatively reduced, so that the plasticizer is conductive. It may lead to a decrease in the conductivity of the composition. In particular, the ratio of the conductive polymer and the plasticizer in the surface layer portion in contact with the contacted portion with which the electrode 10 contacts tends to greatly affect the characteristics of the electrode 10.
  • the functions of the conductive polymer and the plasticizer are satisfactorily exhibited in the surface layer portion without being hindered. Can be made to.
  • the electrode 10 can be made conductive while allowing the surface layer portion to exhibit good elasticity. Therefore, the electrode 10 is excellent in elasticity with respect to the contacted portion in which the electrode 10 is installed, and can maintain conductivity.
  • the elasticity of the surface layer portion of the electrode 10 with respect to the contacted portion can be evaluated from, for example, the tensile elastic modulus of the electrode 10.
  • the tensile elastic modulus of the electrode 10 can be measured by a method or the like in accordance with JIS K7161: 2014.
  • the tensile elastic modulus of the electrode 10 is, for example, preferably 0.1 GPa or less, more preferably 0.080 GPa or less, and further preferably 0.060 GPa or less at room temperature (23 ° C.). If the tensile elastic modulus of the electrode 10 is too high, the electrode 10 becomes hard and difficult to expand and contract.
  • the tensile elastic modulus of the electrode 10 may be, for example, 0.001 GPa or more. Therefore, if the tensile elastic modulus of the electrode 10 at room temperature (23 ° C.) is 0.1 GPa or less, the electrode 10 can relieve the stress generated due to the deformation of the contacted portion on the surface layer portion, so that the electrode 10 can be applied to the contacted portion. It can exhibit excellent elasticity.
  • the tensile elastic modulus of the electrode 10 is determined in accordance with JIS K7161: 2014, a tensile test is performed under the conditions of a temperature of room temperature (23 ° C.) and a tensile speed of 100 mm / min to obtain a stress-strain curve. Based on the obtained stress-strain curve, the tensile elastic modulus at room temperature (for example, 23 ° C ⁇ 2 ° C) can be determined by determining the slope of the curve at two points where the strain is 0.05% and 0.25%. Can be calculated.
  • the value when the strain (unit:%) of the electrode 10 is 0.05% is ⁇ 1
  • the value when the strain is 0.25% is the stress corresponding to ⁇ 2, ⁇ 1 and ⁇ 2 (unit: MPa).
  • the tensile elastic modulus E (unit: MPa) at room temperature (for example, 23 ° C. ⁇ 2 ° C.) determines the difference in stress ( ⁇ 2- ⁇ 1). It is obtained by dividing by the difference in strain ( ⁇ 2- ⁇ 1).
  • E ( ⁇ 2- ⁇ 1) / ( ⁇ 2- ⁇ 1) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the surface layer portion of the electrode 10 exhibits excellent elasticity with respect to the contacted portion on which the electrode 10 is installed, so that excellent handleability can be exhibited and handling can be made easy.
  • the electrode 10 can have a plurality of holes 13 penetrating in the thickness direction on the main surface 11. As a result, when the adhesive layer is installed on the main surface 11 side of the electrode 10, the adhesive layer can be brought into contact with the contacted portion through the hole 13. Therefore, the electrode 10 can connect the adhesive layer and the contacted portion.
  • the electrode 10 can be configured by arranging the holes 13 on the main surface 11 in a square lattice pattern. As a result, when the adhesive layer is installed on the electrode 10, the adhesive layer can be brought into contact with the contacted portion substantially evenly over the entire circumference of the electrode 10 through the hole 13 of the electrode 10, and the contacted portion of the electrode 10 can be brought into contact with the contacted portion. The contact area with and can be secured substantially evenly. Therefore, when the adhesive layer is installed on the main surface 11 side of the electrode 10, even if the electrode 10 expands and contracts in all directions of the contacted portion, the adhesive layer can stably maintain the adhesive force to the contacted portion and is adhered. Conductivity with the part can be maintained.
  • Glycerin can be used as a plasticizer for the electrode 10. Since glycerin has excellent compatibility with other components in the conductive composition, it is easy to improve the tensile elongation and flexibility of the conductive composition, and the handleability of the conductive composition is improved. Further, by using glycerin as a plasticizer, the tensile elongation can be further improved when polyvinyl alcohol is used as the binder resin.
  • the electrode 10 has the above-mentioned characteristics, the biosensor electrode, the battery electrode, the touch screen panel electrode, the solar cell electrode, the electroluminescence electrode, the capacitor electrode, the actuator element, and the like. It can be applied to materials such as thermoelectric conversion elements. Above all, the electrode 10 can be suitably used as an electrode of a stick-on type biological sensor that is attached to the skin of a living body or the like and requires stable adhesive strength and conductivity.
  • the electrode 10 is used as a probe for a biosensor.
  • the living body refers to a human body and animals such as cows, horses, pigs, chickens, dogs and cats.
  • the biosensor is attached to a part of the living body (for example, skin, scalp, forehead, etc.).
  • the biosensor can be suitably used for a living body, particularly for the human body.
  • FIG. 4 is an exploded view showing a stick-on biosensor of the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a cross section in a completed state corresponding to the cross section taken along the line AA of FIG.
  • the stick-on biosensor 100 has, as main components, a pressure-sensitive adhesive layer 110, a base material layer 120, a circuit unit 130, a substrate 135, a probe 140, a fixing tape 145, and an electronic device. Includes 150, battery 160 and cover 170.
  • each member constituting the stick-on biosensor 100 will be described.
  • the stick-on biosensor 100 is a sheet-like member having a substantially elliptical shape in a plan view.
  • the upper surface opposite to the lower surface (the surface on the ⁇ Z direction side) to be attached to the skin 200 of the living body is covered with the cover 170.
  • the lower surface of the stick-on biosensor 100 is a stick-on surface.
  • the circuit unit 130 and the substrate 135 are mounted on the upper surface of the substrate layer 120. Further, the probe 140 is provided so as to be embedded in the pressure-sensitive adhesive layer 110 so as to be exposed from the lower surface 112 of the pressure-sensitive adhesive layer 110.
  • the lower surface 112 is a sticking surface of the sticking type biosensor 100.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 is a flat plate-shaped adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 has a longitudinal direction in the X-axis direction and a lateral direction in the Y-axis direction.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 is supported by the base material layer 120 and is attached to the lower surface 121 of the base material layer 120.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 has an upper surface 111 and a lower surface 112.
  • the upper surface 111 and the lower surface 112 are flat surfaces.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 is a layer in which the stick-on biosensor 100 comes into contact with the living body. Since the lower surface 112 has pressure-sensitive adhesiveness, it can be attached to the skin 200 of a living body.
  • the lower surface 112 is the lower surface of the stickable biological sensor 100, and can be attached to the biological surface such as the skin 200.
  • the material of the pressure-sensitive adhesive layer 110 is not particularly limited as long as it has pressure-sensitive adhesiveness, and examples thereof include materials having biocompatibility.
  • Examples of the material of the pressure-sensitive adhesive layer 110 include an acrylic pressure-sensitive adhesive and a silicone-based pressure-sensitive adhesive. Acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive contains acrylic polymer as the main component.
  • Acrylic polymer is a pressure-sensitive adhesive component.
  • the acrylic polymer contains a (meth) acrylic acid ester such as isononyl acrylate and methoxyethyl acrylate as a main component, and a monomer component copolymerizing with a (meth) acrylic acid ester such as acrylic acid as an optional component.
  • a polymer obtained by polymerizing the above can be used.
  • the content of the main component in the monomer component is 70% by mass to 99% by mass, and the content of the optional component in the monomer component is 1% by mass to 30% by mass.
  • the acrylic polymer for example, the (meth) acrylic acid ester-based polymer described in JP-A-2003-342541 can be used.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive preferably further contains a carboxylic acid ester.
  • the carboxylic acid ester contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive force adjusting agent that reduces the pressure-sensitive adhesive force of the acrylic polymer and adjusts the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 110.
  • the carboxylic acid ester is a carboxylic acid ester that is compatible with the acrylic polymer.
  • the carboxylic acid ester is trifatty acid glyceryl as an example.
  • the content of the carboxylic acid ester is preferably 30 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 50 parts by mass to 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the cross-linking agent is a cross-linking component that cross-links the acrylic polymer.
  • examples of the cross-linking agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, peroxide compounds, urea compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salt compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, amine compounds and the like. These cross-linking agents may be used alone or in combination.
  • the cross-linking agent is preferably a polyisocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound).
  • the content of the cross-linking agent is preferably, for example, 0.001 part by mass to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 part by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 preferably has excellent biocompatibility.
  • the keratin peeling area ratio is preferably 0% to 50%, more preferably 1% to 15%.
  • the load on the skin 200 see FIG. 5
  • the keratin exfoliation test is measured by the method described in JP-A-2004-83425.
  • the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer 110 is preferably 300 (g / m 2 / day) or more, more preferably 600 (g / m 2 / day) or more, and 1000 (g / m 2 / day) or more. Day) or more is more preferable. If the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive layer 110 is 300 (g / m 2 / day) or more, even if the pressure-sensitive adhesive layer 110 is attached to the skin 200 (see FIG. 5), the skin 200 (see FIG. 5) Load can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 satisfies at least one of the requirements that the keratin peeling area ratio in the keratin peeling test is 50% or less and the moisture permeability is 300 (g / m 2 / day) or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110 is biocompatible. It is more preferable that the material of the pressure-sensitive adhesive layer 110 satisfies both of the above requirements. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 110 is more stable and has high biocompatibility.
  • the thickness between the upper surface 111 and the lower surface 112 of the pressure-sensitive adhesive layer 110 is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 110 is 10 ⁇ m to 95 ⁇ m, the stick-on biosensor 100 can be made thinner, and in particular, the area other than the electronic device 150 in the stick-on biosensor 100 can be made thinner.
  • the base material layer 120 is a support layer that supports the pressure-sensitive adhesive layer 110, and the pressure-sensitive adhesive layer 110 is adhered to the lower surface 121 of the base material layer 120.
  • the circuit unit 130 and the substrate 135 are arranged on the upper surface side of the base material layer 120.
  • the base material layer 120 is a flat plate-shaped (sheet-shaped) member made of an insulator.
  • the shape of the base material layer 120 in a plan view is the same as the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 110 in a plan view, and they are aligned and overlapped in a plan view.
  • the base material layer 120 has a lower surface 121 and an upper surface 122.
  • the lower surface 121 and the upper surface 122 are flat surfaces.
  • the lower surface 121 is in contact with the upper surface 111 of the pressure-sensitive adhesive layer 110 (pressure-sensitive adhesion).
  • the base material layer 120 may be made of a flexible resin having appropriate elasticity, flexibility and toughness.
  • it may be made of a thermoplastic resin such as a polyester resin.
  • the thickness of the base material layer 120 is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the circuit unit 130 has a wiring 131, a frame 132, and a substrate 133.
  • the stick-on biosensor 100 includes two such circuit units 130.
  • the wiring 131 and the frame 132 are provided on the upper surface of the substrate 133 and are integrally formed.
  • the wiring 131 connects the frame 132 with the electronic device 150 and the battery 160.
  • the wiring 131 and the frame 132 can be made of copper, nickel, gold, an alloy thereof, or the like.
  • the thickness of the wiring 131 and the frame 132 is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the two circuit units 130 are provided corresponding to the two through holes 113 and 123 of the pressure-sensitive adhesive layer 110 and the base material layer 120, respectively.
  • the wiring 131 is connected to the electronic device 150 and the terminal 135A for the battery 160 via the wiring of the substrate 135.
  • the frame 132 is a rectangular annular conductive member larger than the opening of the through hole 123 of the base material layer 120.
  • the substrate 133 has the same shape as the wiring 131 and the frame 132 in a plan view.
  • the portion of the substrate 133 where the frame 132 is provided has a rectangular annular shape larger than the opening of the through hole 123 of the base material layer 120.
  • the frame 132 and the rectangular annular portion of the substrate 133 on which the frame 132 is provided are provided so as to surround the through hole 123 on the upper surface of the base material layer 120.
  • the substrate 133 may be made of an insulator, and for example, a polyimide substrate or a film can be used. Since the base material layer 120 has adhesiveness (tack), the substrate 133 is fixed to the upper surface of the base material layer 120.
  • the substrate 135 is an insulator-made substrate on which the electronic device 150 and the battery 160 are mounted, and is provided on the upper surface 122 of the base material layer 120.
  • the substrate 135 is fixed by the tack (adhesiveness) of the substrate layer.
  • a polyimide substrate or a film can be used as an example.
  • Wiring and terminals 135A for the battery 160 are provided on the upper surface of the substrate 135.
  • the wiring of the board 135 is connected to the electronic device 150 and the terminal 135A, and is also connected to the wiring 131 of the circuit unit 130.
  • the probe 140 is an electrode that comes into contact with the skin 200 and detects a biological signal when the pressure-sensitive adhesive layer 110 is attached to the skin 200.
  • the biological signal is, for example, an electric signal representing an electrocardiographic waveform, an electroencephalogram, a pulse, or the like.
  • the electrode 10 is used for the probe 140, detailed description of the material forming the probe 140 will be omitted.
  • the probe 140 has a rectangular shape in a plan view, is larger than the through holes 113 and 123 of the pressure-sensitive adhesive layer 110 and the base material layer 120, and has holes 140A arranged in a matrix. At the ends (parts of the four ends) of the probe 140 in the X and Y directions, the ladder-shaped sides of the probe 140 may protrude.
  • the fixing tape 145 is a copper tape as an example, and has a rectangular annular shape in a plan view. An adhesive is applied to the lower surface of the fixing tape 145.
  • the fixing tape 145 is provided on the frame 132 so as to surround the four sides of the probe 140 outside the openings of the through holes 113 and 123 in a plan view, and fixes the probe 140 to the frame 132.
  • the fixing tape 145 may be a metal tape other than copper.
  • the probe 140 is fixed to the frame 132 by the fixing tape 145 that covers the four end portions in a state where the four end portions are arranged on the frame 132.
  • the fixing tape 145 is adhered to the frame 132 through a gap such as a hole 140A of the probe 140.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110A and the base material layer 120A are laminated on the fixing tape 145 and the probe 140 in a state where the four end portions of the probe 140 are fixed to the frame 132 with the fixing tape 145.
  • the probe 140 is pushed along the inner walls of the through holes 113 and 123, and the pressure-sensitive adhesive layer 110A is pushed into the hole 140A of the probe 140. ..
  • the probe 140 is pushed down to a position where the central portion is substantially flush with the lower surface 112 of the pressure-sensitive adhesive layer 110 while the four end portions are fixed to the frame 132 by the fixing tape 145. Therefore, when the probe 140 is applied to the skin 200 of a living body (see FIG. 5), the pressure-sensitive adhesive layer 110A is adhered to the skin 200, and the probe 140 can be brought into close contact with the skin 200.
  • the thickness of the probe 140 is preferably thinner than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 110.
  • the thickness of the probe 140 is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • peripheral portion surrounding the central portion in the plan view of the pressure-sensitive adhesive layer 110A is located on the fixing tape 145.
  • the upper surface of the pressure-sensitive adhesive layer 110A is substantially flat, but the central portion may be recessed below the peripheral portion.
  • the base material layer 120A is superposed on a substantially flat upper surface of the pressure sensitive adhesive layer 110A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 110A and the base material layer 120A may be made of the same material as the pressure-sensitive adhesive layer 110 and the base material layer 120, respectively. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 110A may be made of a material different from that of the pressure-sensitive adhesive layer 110. Further, the base material layer 120A may be made of a material different from that of the base material layer 120.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layers 110 and 110A is actually 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the thickness of the base material layers 120 and 120A is 1 ⁇ m to 1. It is 300 ⁇ m.
  • the thickness of the wiring 131 is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the thickness of the substrate 133 is about several hundred ⁇ m, and the thickness of the fixing tape 145 is 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the fixing tape 145 is a tape made of resin or the like having no conductivity. May be good.
  • the fixing tape 145 covers the side surfaces of the frame 132 and the substrate 133 in addition to the probe 140, and reaches the upper surface of the base material layer 120.
  • the fixing tape 145 since the fixing tape 145 only needs to be able to bond the probe 140 and the frame 132, it does not have to reach the upper surface of the base material layer 120 and does not have to cover the side surface of the substrate 133, and the side surface of the frame 132 may be covered. It does not have to be covered.
  • the substrate 133 and the two substrates 135 may be one integrated substrate.
  • wiring 131, two frames 132, and terminal 135A are provided on the surface of one substrate, and the electronic device 150 and the battery 160 are mounted.
  • the electronic device 150 is installed on the upper surface 122 of the base material layer 120 and is electrically connected to the wiring 131.
  • the electronic device 150 has a rectangular shape in a cross-sectional view. Terminals are provided on the lower surface (-Z direction) of the electronic device 150. Examples of the material for the terminals of the electronic device 150 include solder, conductive paste, and the like.
  • the electronic device 150 includes an ASIC (application specific integrated circuit) 150A, an MPU (Micro Processing Unit) 150B, a memory 150C, and a wireless communication unit 150D as an example, and the circuit unit 130. It is connected to the probe 140 and the battery 160 via.
  • ASIC application specific integrated circuit
  • MPU Micro Processing Unit
  • memory 150C memory
  • wireless communication unit 150D wireless communication unit
  • ASIC150A includes an A / D (Analog to digital) converter.
  • the electronic device 150 is driven by the electric power supplied from the battery 160 and acquires the biological signal measured by the probe 140.
  • the electronic device 150 performs processing such as filtering and digital conversion on the biological signal, and the MPU 150B obtains the added average value of the biological signal acquired a plurality of times and stores the biological signal in the memory 150C.
  • the electronic device 150 can continuously acquire biological signals for 24 hours or more. Since the electronic device 150 may measure a biological signal for a long time, it is devised to reduce power consumption.
  • the wireless communication unit 150D is a transceiver used when the test device of the evaluation test reads out the biological signal stored in the memory 150C in the evaluation test by wireless communication, and communicates at 2.4 GHz as an example.
  • the evaluation test is, for example, a test of JIS 60601-2-47 standard.
  • the evaluation test is a test for confirming the operation performed after the completion of the biological sensor that detects the biological signal as a medical device.
  • the evaluation test requires that the attenuation rate of the biological signal extracted from the biological sensor is less than 5% with respect to the biological signal input to the biological sensor. This evaluation test is performed on all finished products.
  • the battery 160 is provided on the upper surface 122 of the base material layer 120.
  • a lead storage battery, a lithium ion secondary battery, or the like can be used.
  • the battery 160 may be a button battery type.
  • the battery 160 is an example of a battery.
  • the battery 160 has terminals provided on its lower surface. The terminals of the battery 160 are connected to the probe 140 and the electronic device 150 via the circuit unit 130.
  • the capacity of the battery 160 is set so that the electronic device 150 can measure the biological signal for 24 hours or more, for example.
  • the cover 170 covers the base material layer 120, the circuit unit 130, the substrate 135, the probe 140, the fixing tape 145, the electronic device 150, and the battery 160.
  • the cover 170 has a base 170A and a protrusion 170B protruding from the center of the base 170A in the + Z direction.
  • the base portion 170A is a portion located around the cover 170 in a plan view, and is a portion lower than the protruding portion 170B.
  • a recess 170C is provided on the lower side of the protrusion 170B.
  • the lower surface of the base 170A is adhered to the upper surface 122 of the base material layer 120.
  • the substrate 135, the electronic device 150, and the battery 160 are housed in the recess 170C.
  • the cover 170 is adhered to the upper surface 122 of the base material layer 120 with the electronic device 150, the battery 160, and the like housed in the recess 170C.
  • the cover 170 not only serves as a cover for protecting the circuit unit 130, the electronic device 150, and the battery 160 on the base material layer 120, but also provides internal components from the impact applied to the stickable biosensor 100 from the upper surface side. It has a role as a protective shock absorbing layer.
  • the cover 170 for example, silicone rubber, soft resin, urethane or the like can be used.
  • FIG. 6 is a diagram showing a circuit configuration of the stick-on biosensor 100.
  • Each probe 140 is connected to the electronic device 150 and the battery 160 via the wiring 131 and the wiring 135B of the substrate 135.
  • the two probes 140 are connected in parallel to the electronic device 150 and the battery 160.
  • the stick-on biosensor 100 uses the electrode 10 (see FIG. 1) according to the above embodiment for the probe 140, and the probe 140 has excellent expansion and contraction with respect to the contacted portion on the surface layer portion thereof. It has both properties and conductivity.
  • the probe 140 Even if the surface of the skin of the subject moves in a state where the probe 140 is adhered to the pressure-sensitive adhesive layer 110, the probe 140 easily expands and contracts according to the movement of the skin. Therefore, the stick-on biosensor 100 can easily maintain the state in which the pressure-sensitive adhesive layer 110 is adhered to the skin through the holes 140A of the probe 140, so that the probe 140 can be prevented from peeling off from the skin.
  • the stick-on biosensor 100 can secure conductivity in the probe 140, it can stably have conductivity with the skin. Therefore, since the stick-type biosensor 100 is hard to peel off from the skin and can maintain conductivity, the stick-type biosensor 100 can stably measure biometric information even if the stick-type biosensor 100 is stuck on the skin and used for a long time. Can be done.
  • the stick-on biosensor 100 can have a plurality of holes 140a penetrating in the thickness direction on the main surface of the probe 140.
  • the stick-on biosensor 100 stabilizes the pressure-sensitive adhesive layer 110 on the skin through the hole 140A of the probe 140. Since they can be connected, the pressure-sensitive adhesive layer 110 can exert its adhesive force against the skin.
  • the stick-on biosensor 100 can be configured by arranging the holes 140A of the probe 140 in a square grid pattern on the main surface. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 110 can be brought into contact with the skin substantially evenly from the holes 140A over the entire circumference of the probe 140, and the contact area of the probe 140 with the skin can be secured substantially evenly. Therefore, in the stick-on biosensor 100, even if the surface of the skin moves and the skin in contact with the probe 140 expands and contracts in all directions, the pressure-sensitive adhesive layer 110 sticks to the skin through the holes 140A of the probe 140. The state can be maintained stably.
  • the stickable biosensor 100 After being used for measuring biometric information, the stickable biosensor 100 can be reused by collecting it as necessary, taking out the electronic device 150 and the battery 160, and exchanging them.
  • the stick-on biosensor 100 is a measuring device that measures biological information by sensing an electric signal from a living body, and is a stick-on electrocardiograph, a stick-on electroencephalograph, a stick-on sphygmomanometer, a stick-on pulse rate monitor, and a stick-type muscle. It can be used as an electric meter, a stick-on thermometer, a stick-on accelerometer, and the like.
  • the stick-on biosensor 100 is preferably used as a stick-on electrocardiograph.
  • the attached biosensor 100 acquires the minute action potential (electromotive force) of the myocardium generated by the heartbeat of the subject as biometric information, so that the electrocardiogram of arrhythmia, ischemic heart disease, etc. Anomalies are investigated.
  • the stick-on biosensor 100 is attached to the chest, both wrists, both ankles, etc. of the subject, and the action potential of the myocardium generated by the heartbeat of the subject by the probe 140 is used as an electric signal. It can be detected stably. Therefore, the stick-on biosensor 100 can acquire the electrocardiogram waveform more accurately by using the electric signal detected by the probe 140.
  • the electrode 10 does not have to have the hole 13.
  • the holes 13 can be formed at an appropriate optimum position, size, and the like according to the number of holes 13 formed on the main surface 11 of the electrode 10.
  • the arrangement of the holes 13 is not limited to the square grid shape, but may be an orthorhombic grid shape or a hexagonal grid shape (staggered shape). Further, the plurality of holes 13 may be arranged regularly or irregularly.
  • the shape of the hole 13 may be a rectangle, a polygon other than a quadrangle, a circle, an ellipse, or the like in a plan view. Further, the shapes and dimensions of the holes do not have to be the same.
  • the through holes 113 and 123 of the stick-on biosensor 100 are formed in a rectangular shape in a plan view, but may have another shape such as a circular shape.
  • the stick-on biosensor 100 does not have to include the electronic device 150, the battery 160, or the cover 170.
  • the stick-on biosensor 100 may be provided with a release sheet made of a resin such as polyethylene terephthalate on the lower surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 110, the pressure-sensitive adhesive layer 110A, and the probe 140.
  • Example 1-1> (Preparation of conductive composition) Aqueous solution containing PEDOT / PSS as a conductive polymer (PEDOT / PSS concentration: 1%, "Clevious PH1000", manufactured by Heleus) 38.0 parts by mass, and an aqueous solution containing modified polyvinyl alcohol as a binder resin (modified polyvinyl alcohol concentration) : 10%, "Gosenex Z-410", manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and an aqueous solution containing a zirconium-based compound as a cross-linking agent (zirconium-based compound concentration: 10%, "Safelink SPM-01", 2.0 parts by mass of Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass of glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a plasticizer, and silicone-based surfactant ("Silface SAG002", Nissin Chemical Co., Ltd.) as a surfactant 0.
  • the concentration of PEDOT / PSS in the aqueous solution containing PEDOT / PSS is about 1%, the content of PEDOT / PSS in the aqueous solution of the conductive composition is 0.38 parts by mass. Since the concentration of the modified polyvinyl alcohol in the aqueous solution containing the modified polyvinyl alcohol is about 10%, the content of the modified polyvinyl alcohol in the aqueous solution of the conductive composition is 1.00 parts by mass. Since the concentration of the zirconium compound in the aqueous solution containing the zirconium compound is about 10%, the content of the zirconium compound in the aqueous solution of the conductive composition is 0.20 parts by mass. The balance is the solvent in the aqueous solution of the conductive composition.
  • the contents of the conductive polymer, binder resin, cross-linking agent, plasticizer and surfactant with respect to 100 parts by mass of the conductive composition are 10.4 parts by mass, 27.3 parts by mass and 5.5 parts by mass, respectively. , 54.6 parts by mass, 2.2 parts by mass.
  • the content of the conductive polymer and the content of the plasticizer in the surface layer portion within a range of 1 ⁇ m from the surface of the electrode were measured using FT-IR.
  • the contents of the conductive polymer, the binder resin, the cross-linking agent, the plasticizer and the surfactant were the same as those in the aqueous solution of the conductive composition.
  • the ratio (M2 / M1) of the plasticizer content M2 to the conductive polymer content M1 in the surface layer portion was 13.84.
  • the ratio of the amount M2 (M2 / M1) is shown in Table 1.
  • the tensile elastic modulus of the obtained electrode was measured according to JIS K7161-1: 2014. Using a desktop precision universal testing machine ("Autograph AGS-50NX", manufactured by Shimadzu Corporation), the test temperature was 23 ° C ⁇ 2 ° C, the tensile speed was 100 mm / min, and the electrode tensile test was performed. The strain curve was calculated. Based on the obtained stress-strain curve, the tensile elastic modulus of the electrode at room temperature (23 ° C.) was calculated by determining the slope of the curve at two points where the strain was 0.05% and 0.25%.
  • Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the tensile elastic modulus.
  • Example 2 In Example 1, the content of the plasticizer of the conductive composition used for producing the electrode was set to 10.9 parts by mass, and the content of the plasticizer was changed to be about 1/5 times that of Example 1.
  • the ratio (M2 / M1) of the plasticizer content M2 to the conductive polymer content M1 on the surface layer of the electrode was set to 5.77. Other than that, the procedure was the same as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the content of the plasticizer of the conductive composition used for producing the electrode was set to 163.8 parts by mass, and the content of the plasticizer was changed to be about 3 times that of Example 1, and the conductivity was changed.
  • the ratio (M2 / M1) of the plasticizer content M2 to the conductive polymer content M1 on the surface layer of the electrode was 320.5. Other than that, the procedure was the same as in Example 1.
  • Example 1 the content of the plasticizer of the conductive composition used for producing the electrode was set to 0.0 parts by mass, and the content of the plasticizer was changed to be 0 times that of Example 1, and the conductivity was changed.
  • the ratio (M2 / M1) of the plasticizer content M2 to the conductive polymer content M1 on the surface layer of the electrode was set to 0.00.
  • the procedure was the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the surface layer of the electrodes of each Example and Comparative Example and the tensile elastic modulus of the electrodes.
  • the tensile elastic modulus of the electrode was in the range of 0.003 GPa to 0.020 GPa.
  • the tensile elastic modulus of the electrode was 1.0 GPa.
  • the electrode can have a tensile elastic modulus of 0.003 GPa to 0.020 GPa, and is conductive while having suitable elasticity. It was confirmed that it can have sex. Therefore, the electrode according to one embodiment can have stable adhesive strength and conductivity when used as an electrode of a biosensor. Therefore, it can be said that the biosensor can be effectively used to bring the biosensor into close contact with the skin of the subject and continuously measure the electrocardiogram for a long time (for example, 24 hours).

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Abstract

本発明に係る電極は、導電性高分子と、バインダー樹脂と、可塑剤とを含み、互いに平行な一対の主面を有する板状の電極であって、前記電極の表面から深さ１μｍ以下の表層部における、前記導電性高分子の含有量に対する前記可塑剤の含有量の割合が、０．５～５００．０である。

Description

電極及び生体センサ
　本発明は、電極及び生体センサに関する。
　病院や診療所等の医療機関、介護施設又は自宅等において、例えば、心電、脈波、脳波又は筋電等の生体情報を測定する生体センサが用いられる。生体センサは、生体と接触して被験者の生体情報を取得する生体電極を備えている。生体情報を測定する際には、生体センサを被験者の皮膚に貼り付けて、生体電極を被験者の皮膚に接触させる。生体情報に関する電気信号を生体電極で取得することで、生体情報が測定される。
　このような生体センサとして、例えば、電極を一方の面に有するポリマー層を備え、ポリマー層として、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサン（ＤＳＤＴ）とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（ＴＴＣ）とを所定の比率で重合させてなるものを用いた生体適合性ポリマー基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。生体適合性ポリマー基板では、ポリマー層が人の皮膚に貼り付けられて、電極が人の皮膚から心筋由来電圧信号を検出し、データ取得用モジュールで心筋由来電圧信号を受信して記録している。
日本国特開２０１２－１０９７８号公報
　しかしながら、特許文献１の生体適合性ポリマー基板は、ポリマー層で被験者の皮膚に貼り付けて使用されるため、生体適合性ポリマー基板が厚み方向に折り曲げられたり、被験者の皮膚の動きに応じて、生体センサが面方向に引っ張られたりする場合がある。そのため、従来の生体適合性ポリマー基板では、電極が生体又はポリマー層から剥がれてしまう可能性がある。また、電極が生体又はポリマー層から剥がれることで、安定した導電性が得られない可能性がある。
　本発明の一態様は、伸縮性に優れると共に、導電性を維持することができる電極を提供することを目的とする。
　本発明に係る電極の一態様は、導電性高分子と、バインダー樹脂と、可塑剤とを含み、互いに平行な一対の主面を有する板状の電極であって、前記電極の表面から深さ１μｍ以下の表層部における、前記導電性高分子の含有量に対する前記可塑剤の含有量の割合が、０．５～５００．０である。
　本発明に係る電極の一態様は、伸縮性に優れると共に、導電性を維持することができる。
一実施形態に係る電極の斜視図である。 電極の表面の部分拡大断面図である。 電極の製造方法を示すフローチャートである。 貼付型生体センサを示す分解図である。 図４のＡ－Ａ矢視断面に対応する完成状態の断面を示す図である。 貼付型生体センサの回路構成を示す図である。 導電性高分子の含有量に対する可塑剤の含有量の割合と引張弾性率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、電極の主面における座標をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、高さ方向（厚さ方向）をＺ軸方向とする。電極の下から上に向かう方向を＋Ｚ軸方向とし、その反対方向を－Ｚ軸方向とする。以下の説明において、説明の便宜上、＋Ｚ軸方向側を上側又は上、－Ｚ軸方向側を下側又は下と称すが、普遍的な上下関係を表すものではない。本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜電極＞
　一実施形態に係る電極について説明する。図１は、一実施形態に係る電極の斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係る電極１０は、互いに平行な一対の主面１１及び１２を有する板状（シート状）部材に、電極１０の厚さ方向（Ｚ軸方向）に貫通する複数の孔１３を格子状に形成したものである。
　主面１１及び１２は、それぞれ平坦面である。主面１１は、電極１０の一方（＋Ｚ軸方向）の主面であり、電極１０の表面となる。主面１２は、主面１１とは反対方向（－Ｚ軸方向）に位置する主面であり、電極１０の裏面となる。主面１１及び１２は、平面視において矩形に形成されている。なお、本実施形態において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角を面取りした形を含む。
　電極１０の平面視における大きさは、適宜設計可能である。電極１０の厚さは、適宜設計可能であり、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。電極１０の厚さが０．１μｍ～１００μｍであれば、電極１０は十分な強度を有すると共に、扱い易くすることができる。
　複数の孔１３は、主面１１に正方格子状に配置されており、交差する２つの軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向）に並列に略等間隔で主面１１に配列されている。孔１３は、全て、大きさ及び形状が略均一に形成されている。なお、複数の孔１３は、等間隔でなくてもよい。
　孔１３は、平面視において、矩形に形成されている。孔１３の大きさは、主面１１の大きさ等に応じて適宜設計可能であり、各辺の長さは、１００ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。なお、孔１３の形状は長方形でもよい。孔１３の形状が長方形である場合、長辺が上述の数値であることが好ましい。
　孔１３同士の距離は、孔１３の形状や大きさ等にもよるが、１００ｎｍ～１０ｍｍが好ましい。なお、孔１３同士の距離とは、隣接する孔１３同士の最短距離をいう。孔１３は平面視において矩形に形成されているため、孔１３同士の距離は、隣接する孔１３同士の最も近い辺同士の間隔をいう。
　電極１０は、導電性高分子と、バインダー樹脂と、可塑剤とを含む導電性組成物を用いて形成できる。
　導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン又はポリフェニレンビニレン等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリチオフェン化合物を用いることが好ましい。生体との接触インピーダンスがより低く、高い導電性を有する点から、ポリ３、４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ポリ４－スチレンサルフォネート；ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることがより好ましい。
　導電性高分子の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２０質量部～２０質量部であることが好ましく、２．５質量部～１５質量部であることがより好ましく、３．０質量部～１２質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、０．２０質量部～２０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた導電性、強靱性及び柔軟性を付与できる。
　導電性高分子は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。この場合、溶媒としては、有機溶媒又は水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。
　バインダー樹脂としては、水溶性高分子又は水不溶性高分子等を用いることができる。バインダー樹脂としては、導電性組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点から、水溶性高分子を用いることが好ましい。なお、水溶性高分子は、水には完全に溶けず、親水性を有する高分子（親水性高分子）を含む。
　水溶性高分子としては、ヒドロキシル基含有高分子等を用いることができる。ヒドロキシル基含有高分子としては、アガロース等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、又はアクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
　変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２０１６－１６６４３６号公報に記載されているジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂（ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂）を用いることができる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、５質量部～１４０質量部であることが好ましく、１０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～７０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、５質量部～１４０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた導電性、強靱性及び柔軟性を付与することができる。
　バインダー樹脂は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。
　可塑剤は、導電性組成物に強靱性及び柔軟性を付与する機能を有しており、導電性組成物の引張伸度及び柔軟性を向上させる。
　なお、強靱性は、優れた強度及び伸度を両立する性質である。強靱性は、強度及び伸度のうち、一方が顕著に優れるが、他方が顕著に低い性質を含まず、強度及び伸度の両方のバランスに優れた性質を含む。
　柔軟性は、導電性組成物の硬化物である電極１０を屈曲した後、屈曲部分に破断等の損傷の発生を抑制できる性質である。
　可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、これらの重合体等のポリオール化合物Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ－Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性の観点から、グリセリンが好ましい。
　可塑剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部～１５０質量部が好ましく、１．０質量部～９０質量部であることがより好ましく、１０質量部～７０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部～１５０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた強靱性及び柔軟性を付与することができる。
　導電性組成物は、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、可塑剤と同様、導電性組成物に強靱性及び柔軟性を付与する機能を有する。
　架橋剤は、バインダー樹脂を架橋させる。架橋剤がバインダー樹脂に含まれることで、導電性組成物の強靱性を向上させることができる。架橋剤は、ヒドロキシル基との反応性を有することが好ましい。架橋剤がヒドロキシル基との反応性を有すれば、バインダー樹脂がヒドロキシル基含有ポリマーである場合、架橋剤はヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基と反応することができる。
　架橋剤としては、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物；チタン塩等のチタン化合物；ホウ酸等のホウ化物；ブロックイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリオキサール等のジアルデヒド等のアルデヒド化合物；アルコキシル基含有化合物、メチロール基含有化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。中でも、反応性及び安全性の点から、ジルコニウム化合物、イソシアネート化合物又はアルデヒド化合物が好ましい。
　架橋剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部～８０質量部であることが好ましく、１質量部～４０質量部であることがより好ましく、３．０質量部～２０質量部であることがより好ましい。前記含有量が、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部～８０質量部の記範囲内であれば、導電性組成物に優れた強靱性及び柔軟性を付与できる。
　架橋剤は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。
　導電性組成物は、架橋剤及び可塑剤のうちの少なくとも可塑剤を含むため、電極１０は、強靱性及び柔軟性を向上させることができる。
　導電性組成物は可塑剤を含むが架橋剤を含まない場合、電極１０の引張伸度を向上させることができるため、全体として電極１０は強靱性を向上させることができる。また、電極１０の柔軟性を向上させることができる。
　導電性組成物は、可塑剤及び架橋剤の両方を含むことが好ましい。導電性高分子が可塑剤及び架橋剤の両方を含むことで、電極１０にはより一層優れた強靱性が付与される。
　導電性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、軟化剤、安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、膨張剤、増粘剤、着色剤、又は充填剤等の公知の各種添加剤を適宜任意の割合で含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　導電性組成物は、上記した各成分を上記割合で混合することにより調製される。
　導電性組成物は、必要に応じて、溶媒を適宜任意の割合で含むことができる。これにより、導電性組成物の水溶液（導電性組成物水溶液）が調製される。
　溶媒としては、有機溶媒、又は水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。
　本実施形態では、図２に示すように、電極１０の表面（主面１１、１２及び端面）から深さ１μｍ以下の表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、０．５～５００．０であり、１．０～４５０．０であることが好ましく、３．５～４００．０であることがより好ましく、５．０～３５０．０であることがさらに好ましい。表層部におけるＭ２／Ｍ１が０．５未満だと、表層部に含まれる導電性高分子の割合が高くなり、その分だけ可塑剤の含有量が少なくなる。そのため、可塑剤が有効に機能せず、電極１０の引張弾性率を高める。そのため、電極１０は硬くなり、伸縮し難くなる。一方、表層部におけるＭ２／Ｍ１が５００．０を超えると、表層部に含まれる可塑剤の割合が高くなり、その分だけ導電性高分子の含有量が少なくなる。そのため、電極１０の導電性が低下する。また、電極１０のハンドリング性が低下し易くなる。表層部におけるＭ２／Ｍ１が３．５以上であれば、表層部はより伸縮し易くなるため、割れが発生するのを軽減することができる。表層部におけるＭ２／Ｍ１が５．０以上であれば、表層部に可塑剤が多く析出するのを軽減でき、表層部の導電性を安定して維持することができる。
　なお、本実施形態においては、表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１、可塑剤の含有量Ｍ２は、公知の測定方法を用いて測定することができ、例えば、電極１０の表面（主面１１、１２及び端面）上の任意の測定点の赤外吸収スペクトル又はラマンシフト等を測定することで算出することができる。測定点は、測定精度を高めるため、複数であることが好ましい。
　赤外線吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって測定することができる。電極１０の表面（主面１１、１２及び端面）に赤外線を照射することによって、導電性高分子や可塑剤を構成する成分の原子間（例えば、Ｏ－Ｈ間、Ｃ－Ｈ間、Ｃ－Ｏ間、Ｓ―Ｏ間等）の相対的位置の変動（分子振動）等を調べることができる。
　ラマンシフトは、ラマン分光法により測定することができる。ラマン分光法においては、電極１０の表面（主面１１、１２及び端面）に対してレーザー等の光を照射し、分極率をもつ分子運動により生じる散乱光を測定する。電極１０の表面（主面１１、１２及び端面）においては、導電性高分子や可塑剤を構成する成分の原子同士の結合角（例えば、Ｈ－Ｃ－Ｈ結合角、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合角、Ｏ－Ｃ－Ｃ結合角、Ｃ－Ｓ－Ｃ結合角、Ｓ－Ｃ－Ｃ結合角等）に起因する歪み構造に関係するピークが検出される。ラマン分光法を用いる場合、ラマン測定の条件は、例えば、レーザー波長：５３２ｎｍ（３０ｍＷ）、露光時間：１秒、積算回数：２０回とすることができる。
　ＦＴ－ＩＲを用いた測定及びラマン分光法による測定は、どちらかのみを用いてもよいし、両方用いてもよい。ＦＴ－ＩＲを用いた測定とラマン分光法による測定を両方用いる場合は、何れか一方を先に用いて測定してもよいし、両方同時に用いて測定してもよい。
＜電極の製造方法＞
　電極１０の製造方法について説明する。図３は、電極１０の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、電極１０の製造方法は、導電性組成物水溶液の調整工程（ステップＳ１１）と、導電性組成物の硬化工程（ステップＳ１２）と、導電性組成物の硬化物に孔を形成する孔形成工程（ステップＳ１３）とを含む。
　調整工程（ステップＳ１１）では、導電性高分子とバインダー樹脂と可塑剤とを混合して、導電性高分子とバインダー樹脂と可塑剤とを含む導電性組成物を調整する。本実施形態では、導電性組成物の硬化物の表層部における可塑剤の含有量を考慮して、可塑剤の含有量を適宜最適な量に調整してもよい。
　導電性組成物は、さらに架橋剤を含んでもよい。
　導電性組成物は、必要に応じて、溶媒を適宜任意の割合で含み、導電性組成物の水溶液（導電性組成物水溶液）としてもよい。
　導電性組成物の硬化工程（ステップＳ１２）では、導電性組成物を剥離基材の表面に塗布した後、導電性組成物が塗布された剥離基材を乾燥機等で加熱する。これにより、導電性組成物内の溶媒を除去すると共に、導電性組成物に含まれる架橋剤によってバインダー樹脂の架橋反応を進行させ、バインダー樹脂を硬化させる。これにより、導電性組成物の硬化物が得られる。
　剥離基材としては、セパレータ、又はコア材等を用いることができる。セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、又はフッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。コア材としては、ＰＥＴフィルムやＰＩフィルム等の樹脂フィルム；セラミックスシート；アルミウム箔等の金属フィルム；ガラス繊維やプラスチック製不織繊維などで強化された樹脂基板；シリコーン基板、ガラス基板等を用いることができる。
　導電性組成物の剥離基材上への塗布方法としては、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法、少量の導電性組成物を基材上に垂らしてドクターブレードで伸ばす方法等を用いることができる。これらの塗布方法により、導電性組成物は剥離基材上に均一に塗布される。
　導電性組成物の加熱方法としては、乾燥オーブン、真空オーブン、空気循環型オーブン、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機、マイクロ波減圧乾燥機、高周波乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができる。
　加熱条件としては、導電性組成物に含まれる架橋剤が反応できる条件であればよい。
　導電性組成物の加熱温度は、導電性組成物に含まれる架橋剤の反応を進行させることができる温度とする。加熱温度としては、１００℃～２００℃が好ましく、１１０℃～１５０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃～２００℃の範囲内であれば、架橋剤の反応が進行し易くなり、バインダー樹脂の硬化を促進することができる。
　導電性組成物の加熱時間は、０．５分～３００分であることが好ましく、５分～１２０分であることがより好ましい。加熱時間が０．５分～３００分の範囲内であれば、バインダー樹脂の硬化を十分行うことができる。
　本実施形態では、導電性組成物の硬化過程で、例えば、導電性組成物の硬化物の表面に可塑剤等に起因してブリードアウト等してくる成分を揮発させる方法、導電性組成物の硬化物の表面をアルコール等で洗浄塔して拭きとる方法等により、導電性組成物の硬化物の表層部における可塑剤の含有量を調整してもよい。
　得られた硬化物は、剥離基材に載せたまま乾燥機内から取り出される。
　成形工程（ステップＳ１３）では、プレス機等を用いて硬化物をプレスすることで、硬化物に所定形状の孔を複数形成する。これにより、図１に示すように、主面１１に大きさ及び形状が略均一な孔１３が正方格子状に配置されるように形成された、メッシュ状の電極１０が得られる。
　このように、電極１０は、導電性高分子、バインダー樹脂及び可塑剤を有するシート状の電極であり、電極１０の表層部における導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を０．５～１５．０とする。可塑剤は導電性組成物の引張伸度及び柔軟性を向上させるため、伸縮性を高めることができるが、相対的に導電性組成物中の導電性高分子の割合が低下して、導電性組成物の導電性の低下を招く可能性がある。特に、電極１０が接触する被接触部と接触する表層部における導電性高分子及び可塑剤の割合が電極１０の特性に大きく影響し易い傾向にある。本実施形態では、電極１０の表層部におけるＭ２／Ｍ１を０．５～５００．０とすることにより、表層部において導電性高分子及び可塑剤のそれぞれの機能が阻害されることなく良好に発揮させることができる。これにより、電極１０は、表層部に伸縮性を良好に発揮させるようにしつつ、導電性を持たせることができる。そのため、電極１０は、電極１０が設置される被接触部に対して伸縮性に優れると共に、導電性を維持することができる。
　電極１０の表層部の被接触部に対する伸縮性は、例えば、電極１０の引張弾性率より評価することができる。電極１０の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠した方法等により測定することができる。電極１０の引張弾性率は、例えば、常温（２３℃）において、０．１ＧＰａ以下であることが好ましく、０．０８０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．０６０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。電極１０の引張弾性率が高すぎると、電極１０は硬くなり、伸縮し難くなる。一方、電極１０の引張弾性率が低すぎると、電極１０は伸縮し易くなるが、電極１０の導電性の低下を招く。そのため、電極１０の引張弾性率は、例えば、０．００１ＧＰａ以上あればよい。よって、電極１０の常温（２３℃）における引張弾性率が０．１ＧＰａ以下であれば、電極１０は、被接触部の変形に伴い発生する応力を表層部で緩和できるので、被接触部に対して優れた伸縮性を発揮することができる。
　電極１０の引張弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して求める場合、温度は常温（２３℃）、引張速度は１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を求める。得られた応力－ひずみ曲線に基づいて、ひずみが０．０５％及び０．２５％の２点における、曲線の傾きを求めることにより、常温（例えば、２３℃±２℃）における引張弾性率を算出することができる。具体的には、電極１０のひずみ（単位：％）が０．０５％の時の値をε１、ひずみが０．２５％の時の値をε２、ε１及びε２に対応する応力（単位：ＭＰａ）をそれぞれσ１及びσ２とする時、下記式（１）のように、常温（例えば、２３℃±２℃）における引張弾性率Ｅ（単位：ＭＰａ）は、応力の差（σ２－σ１）を歪みの差（ε２－ε１）で除することで求められる。
Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２ーε１）　・・・（１）
　また、電極１０は、その表層部が電極１０の設置される被接触部に対して優れた伸縮性を発揮することで、優れたハンドリング性を発揮でき、扱い易くすることができる。
　電極１０は、主面１１に厚さ方向に貫通する複数の孔１３を有することができる。これにより、電極１０の主面１１側に接着層が設置された際、接着層を孔１３を介して被接触部に接触させることができる。そのため、電極１０は、接着層と被接触部とを接続することができる。
　電極１０は、孔１３を主面１１に正方格子状に配置して構成することができる。これにより、電極１０に接着層を設置した際、接着層を電極１０の孔１３を通って電極１０の全周に略均等に被接触部に接触させることができると共に、電極１０の被接触部との接触面積を略均等に確保することができる。よって、電極１０は、主面１１側に接着層を設置した際、被接触部のあらゆる方向で伸縮が生じても、接着層は被接触部に対する粘着力を安定して維持できると共に、被粘着部との導電を維持することができる。
　電極１０は、可塑剤としてグリセリンを用いることができる。グリセリンは、導電性組成物中の他の成分との相溶性に優れるため、導電性組成物の引張伸度及び柔軟性を向上させやすく、導電性組成物の取り扱い性が高められる。また、可塑剤としてグリセリンを用いることで、バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、引張伸度をより向上させることができる。
　このように、電極１０は、上記のような特性を有することから、生体センサ用電極、電池用電極、タッチスクリーンパネル用電極、太陽電池用電極、エレクトロルミネッセンス用電極、キャパシタ用電極、アクチュエータ素子、熱電変換素子等の材料に応用することができる。中でも、電極１０は、生体の皮膚等に取り付けて、安定した粘着力及び導電性が要求される貼付型の生体センサの電極として好適に用いることができる。
＜生体センサ＞
　一実施形態に係る電極１０を適用した生体センサについて説明する。電極１０は、生体センサのプローブに用いられる。本実施形態では、一例として、生体に接触させて生体情報の測定を行う貼付型生体センサである場合について説明する。なお、生体とは、人体（人）、並びに牛、馬、豚、鶏、犬及び猫等の動物等をいう。生体センサは、生体の一部（例えば、皮膚、頭皮又は額等）に貼付される。生体センサは、生体用、中でも人体用として好適に用いることができる。
　図４は、実施の形態の貼付型生体センサを示す分解図である。図５は、図４のＡ－Ａ矢視断面に対応する完成状態の断面を示す図である。図４及び図５に示すように、貼付型生体センサ１００は、主な構成要素として、感圧接着層１１０、基材層１２０、回路部１３０、基板１３５、プローブ１４０、固定テープ１４５、電子装置１５０、電池１６０及びカバー１７０を含む。以下、貼付型生体センサ１００を構成する各部材について説明する。
　貼付型生体センサ１００は、平面視で略楕円状の形状を有するシート状の部材である。貼付型生体センサ１００は、生体の皮膚２００に貼り付ける下面（－Ｚ方向側の面）と反対の上面側は、カバー１７０によって覆われている。貼付型生体センサ１００の下面は貼付面である。
　回路部１３０と基板１３５は、基材層１２０の上面に実装されている。また、プローブ１４０は、感圧接着層１１０の下面１１２から表出するように感圧接着層１１０に埋め込まれる形で設けられている。下面１１２は、貼付型生体センサ１００の貼付面である。
　感圧接着層１１０は、平板状の接着層である。感圧接着層１１０は、長手方向がＸ軸方向であり、短手方向はＹ軸方向である。感圧接着層１１０は、基材層１２０によって支持されており、基材層１２０の下面１２１に貼り付けられている。
　感圧接着層１１０は、図５に示すように、上面１１１と、下面１１２とを有する。上面１１１及び下面１１２は平坦面である。感圧接着層１１０は、貼付型生体センサ１００が生体と接触する層である。下面１１２は、感圧接着性を有するため、生体の皮膚２００に貼り付けることができる。下面１１２は貼付型生体センサ１００の下面であり、皮膚２００等の生体表面に貼り付けることができる。
　感圧接着層１１０の材料としては、感圧接着性を有する材料であれば特に限定されず、生体適合性を有する材料等が挙げられる。感圧接着層１１０の材料として、アクリル系感圧接着剤、シリコーン系感圧接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系感圧接着剤が挙げられる。
　アクリル系感圧接着剤は、アクリルポリマーを主成分として含有する。
　アクリルポリマーは、感圧接着成分である。アクリルポリマーとしては、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含み、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを任意成分として含むモノマー成分を重合したポリマーを用いることができる。主成分のモノマー成分における含有量は、７０質量％～９９質量％とし、任意成分のモノマー成分における含有量は、１質量％～３０質量％とする。アクリルポリマーとしては、例えば、特開２００３－３４２５４１号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー等を用いることができる。
　アクリル系感圧接着剤は、好ましくは、カルボン酸エステルをさらに含有する。
　アクリル系感圧接着剤に含まれるカルボン酸エステルは、アクリルポリマーの感圧接着力を低減して、感圧接着層１１０の感圧接着力を調整する感圧接着力調整剤である。カルボン酸エステルは、アクリルポリマーと相溶可能なカルボン酸エステルである。
　具体的には、カルボン酸エステルは、一例としてトリ脂肪酸グリセリルである。
　カルボン酸エステルの含有量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、３０質量部～１００質量部であることが好ましく、５０質量部～７０質量部以下であることがより好ましい。
　アクリル系感圧接着剤は、必要により、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、アクリルポリマーを架橋する架橋成分である。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、過酸化化合物、尿素化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、アミン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。架橋剤としては、好ましくは、ポリイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）が挙げられる。
　架橋剤の含有量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部～１０質量部が好ましく、０．０１質量部～１質量部がより好ましい。
　感圧接着層１１０は、優れた生体適合性を有することが好ましい。例えば、感圧接着層１１０を角質剥離試験した時に、角質剥離面積率は、０％～５０％であることが好ましく、１％～１５％であることがより好ましい。角質剥離面積率が０％～５０％の範囲内であれば、感圧接着層１１０を皮膚２００（図５参照）に貼着しても、皮膚２００（図５参照）の負荷を抑制できる。なお、角質剥離試験は、特開２００４－８３４２５号公報に記載の方法によって、測定される。
　感圧接着層１１０の透湿度は、３００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以上であることが好ましく、６００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以上であることがより好ましく、１０００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以上であることがさらに好ましい。感圧接着層１１０の透湿度が３００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以上であれば、感圧接着層１１０を皮膚２００（図５参照）に貼着しても、皮膚２００（図５参照）の負荷を抑制できる。
　感圧接着層１１０は、角質剥離試験の角質剥離面積率が５０％以下であることと、透湿度が３００（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以上であることとの少なくともいずれかの要件を満たすことで、感圧接着層１１０は生体適合性を有する。感圧接着層１１０の材料は、上記要件の両方の要件を満たすことがより好ましい。これにより、感圧接着層１１０はより安定して高い生体適合性を有する。
　感圧接着層１１０の上面１１１と下面１１２との間の厚さは、１０μｍ～３００μｍであることが好ましい。感圧接着層１１０の厚さが１０μｍ～９５μｍであれば、貼付型生体センサ１００の薄型化、特に、貼付型生体センサ１００における電子装置１５０以外の領域の薄型化が図れる。
　基材層１２０は、感圧接着層１１０を支持する支持層であり、感圧接着層１１０は基材層１２０の下面１２１に接着されている。基材層１２０の上面側には回路部１３０と基板１３５が配置されている。
　基材層１２０は、絶縁体製の平板状（シート状）の部材である。基材層１２０の平面視における形状は、感圧接着層１１０の平面視における形状と同一であり、平面視において位置を合わせて重ねられている。
　基材層１２０は、下面１２１と上面１２２とを有する。下面１２１及び上面１２２は、平坦面である。下面１２１は、感圧接着層１１０の上面１１１に接触（感圧接着）している。基材層１２０は、適度な伸縮性、可撓性及び靱性を有する可撓性樹脂製であればよく、例えば、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂系等の熱可塑性樹脂で作製すればよい。
　基材層１２０の厚さは、１μｍ～３００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがさらに好ましい。
　回路部１３０は、配線１３１、フレーム１３２及び基板１３３を有する。貼付型生体センサ１００は、このような回路部１３０を２つ含む。配線１３１及びフレーム１３２は、基板１３３の上面に設けられており、一体的に形成されている。配線１３１は、フレーム１３２と電子装置１５０及び電池１６０とを接続する。
　配線１３１及びフレーム１３２は、銅、ニッケル、金、又はこれらの合金等で作製することができる。配線１３１及びフレーム１３２の厚さは、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　２つの回路部１３０は、それぞれ、感圧接着層１１０及び基材層１２０の２つの貫通孔１１３及び１２３に対応して設けられている。配線１３１は、基板１３５の配線を介して、電子装置１５０と、電池１６０用の端子１３５Ａとに接続されている。フレーム１３２は、基材層１２０の貫通孔１２３の開口よりも大きな矩形環状の導電部材である。
　基板１３３は、平面視で配線１３１及びフレーム１３２と同様の形状を有する。基板１３３のうちフレーム１３２が設けられている部分は、基材層１２０の貫通孔１２３の開口よりも大きな矩形環状の形状を有する。フレーム１３２と、基板１３３のうちフレーム１３２が設けられている矩形環状の部分とは、基材層１２０の上面で貫通孔１２３を囲むように設けられている。基板１３３は、絶縁体製であればよく、例えばポリイミド製の基板又はフィルムを用いることができる。基材層１２０は、粘着性（タック）を有するため、基板１３３は基材層１２０の上面に固定される。
　基板１３５は、電子装置１５０及び電池１６０を実装する絶縁体製の基板であり、基材層１２０の上面１２２に設けられる。基板１３５は基材層のタック（粘着性）によって固定される。基板１３５としては、一例としてポリイミド製の基板又はフィルムを用いることができる。基板１３５の上面には、配線と電池１６０用の端子１３５Ａとが設けられている。基板１３５の配線は、電子装置１５０及び端子１３５Ａに接続されるとともに、回路部１３０の配線１３１に接続される。
　プローブ１４０は、感圧接着層１１０が皮膚２００に貼付されたときに、皮膚２００に接触して、生体信号を検出する電極である。生体信号は、例えば、心電波形、脳波、脈拍等を表す電気信号である。
　プローブ１４０は、一実施形態による電極１０が用いられるため、プローブ１４０を形成する材料についての詳細な説明は省略する。
　プローブ１４０は、平面視で矩形状で感圧接着層１１０及び基材層１２０の貫通孔１１３及び１２３よりも大きく、マトリクス状に配置される孔１４０Ａを有する。プローブ１４０のＸ方向及びＹ方向における端（四方の端の部分）では、プローブ１４０の梯子状の辺が突出していてもよい。
　固定テープ１４５は、一例として銅テープであり、平面視で矩形環状である。固定テープ１４５は、下面に粘着剤が塗布されている。固定テープ１４５は、平面視で貫通孔１１３及び１２３の開口の外側で、プローブ１４０の四方を囲むようにフレーム１３２の上に設けられ、プローブ１４０をフレーム１３２に固定する。固定テープ１４５は、銅以外の金属テープであってもよい。
　プローブ１４０は、四方の端の部分がフレーム１３２の上に配置された状態で、四方の端の部分の上に被せられる固定テープ１４５によってフレーム１３２に固定される。固定テープ１４５は、プローブ１４０の孔１４０Ａ等の隙間を通じてフレーム１３２に接着される。
　このように、固定テープ１４５でプローブ１４０の四方の端の部分をフレーム１３２に固定した状態で、固定テープ１４５及びプローブ１４０の上に感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａを重ねる。感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａを下方向に押圧すると、プローブ１４０は貫通孔１１３及び１２３の内壁に沿って押し込まれ、感圧接着層１１０Ａがプローブ１４０の孔１４０Ａの内部にまで押し込まれる。
　プローブ１４０は、四方の端の部分が固定テープ１４５によってフレーム１３２に固定された状態で、中央部が感圧接着層１１０の下面１１２と略面一になる位置まで押し下げられる。このため、プローブ１４０を生体の皮膚２００（図５参照）に当てれば、感圧接着層１１０Ａが皮膚２００に接着され、プローブ１４０を皮膚２００に密着させることができる。
　プローブ１４０の厚さは、感圧接着層１１０の厚さより薄いことが好ましい。プローブ１４０の厚さは、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　また、感圧接着層１１０Ａの平面視で中央部を囲む周囲の部分（矩形環状の部分）は、固定テープ１４５の上に位置する。図５では、感圧接着層１１０Ａの上面は略平坦であるが、中央部が周囲の部分よりも下方に凹んでいてもよい。基材層１２０Ａは、感圧接着層１１０Ａの略平坦な上面の上に重ねられる。
　このような感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａは、それぞれ、感圧接着層１１０及び基材層１２０と同じ材質で作製されていてもよい。また、感圧接着層１１０Ａは、感圧接着層１１０とは異なる材質で作製されていてもよい。また、基材層１２０Ａは、基材層１２０とは異なる材質で作製されていてもよい。
　なお、図５では、各部の厚さを誇張しているが、実際には、感圧接着層１１０及び１１０Ａの厚さは１０μｍ～３００μｍであり、基材層１２０及び１２０Ａの厚さは１μｍ～３００μｍである。また、配線１３１の厚さは０．１μｍ～１００μｍであり、基板１３３の厚さは数１００μｍ程度であり、固定テープ１４５の厚さは１０μｍ～３００μｍである。
　また、図５に示すように、プローブ１４０とフレーム１３２が直接接触して電気的な接続が確保されている場合には、固定テープ１４５は、導電性を有しない樹脂製等のテープであってもよい。
　また、図５では、固定テープ１４５は、プローブ１４０に加えてフレーム１３２及び基板１３３の側面を覆い、基材層１２０の上面にまで到達している。しかしながら、固定テープ１４５はプローブ１４０とフレーム１３２を接合できればよいため、基材層１２０の上面にまで到達していなくてもよく、基板１３３の側面を覆っていなくてもよく、フレーム１３２の側面を覆っていなくてもよい。
　また、基板１３３と２つの基板１３５は一体化された１つの基板であってもよい。この場合は、１つの基板の表面に、配線１３１、２つのフレーム１３２及び端子１３５Ａが設けられ、電子装置１５０と電池１６０が実装される。
　電子装置１５０は、基材層１２０の上面１２２に設置されており、配線１３１と電気的に接続されている。電子装置１５０は、断面視において矩形状である。電子装置１５０の下面（－Ｚ方向）には、端子が設けられる。電子装置１５０の端子の材料としては、はんだ、導電性ペースト等が挙げられる。
　電子装置１５０は、図４に示すように、一例としてＡＳＩＣ(application specific integrated circuit、特定用途向け集積回路)１５０Ａ、ＭＰＵ(Micro Processing Unit)１５０Ｂ、メモリ１５０Ｃ及び無線通信部１５０Ｄを含み、回路部１３０を介してプローブ１４０及び電池１６０に接続されている。
　ＡＳＩＣ１５０ＡはＡ/Ｄ(Analog to digital)変換器を含む。電子装置１５０は、電池１６０から供給される電力によって駆動され、プローブ１４０によって測定される生体信号を取得する。電子装置１５０は、生体信号にフィルタ処理やデジタル変換等の処理を行い、複数回にわたって取得された生体信号の加算平均値をＭＰＵ１５０Ｂが求めてメモリ１５０Ｃに格納する。電子装置１５０は、一例として２４時間以上にわたって連続的に生体信号を取得することができる。電子装置１５０は、長時間にわたって生体信号を測定する場合があるため、消費電力を低減するための工夫が施されている。
　無線通信部１５０Ｄは、評価試験においてメモリ１５０Ｃに格納された生体信号を評価試験の試験装置が無線通信で読み出す際に用いられるトランシーバであり、一例として２．４ＧＨｚで通信を行う。評価試験は、一例としてＪＩＳ　６０６０１－２－４７の規格の試験である。評価試験は、医療機器として生体信号を検出する生体センサの完成後に行われる動作確認を行う試験である。評価試験は、生体センサに入力される生体信号に対する、生体センサから取り出される生体信号の減衰率が５％未満であることを要求している。この評価試験は、すべての完成品に対して行うものである。
　電池１６０は、図５に示すように、基材層１２０の上面１２２に設けられている。電池１６０としては、鉛蓄電池又はリチウムイオン二次電池等を用いることができる。電池１６０は、ボタン電池型であってもよい。電池１６０は、バッテリの一例である。電池１６０は、その下面に設けられる端子を有する。電池１６０の端子は、回路部１３０を介してプローブ１４０と電子装置１５０に接続される。電池１６０の容量は、一例として電子装置１５０が２４時間以上にわたって生体信号の測定を行えるように設定されている。
　カバー１７０は、基材層１２０、回路部１３０、基板１３５、プローブ１４０、固定テープ１４５、電子装置１５０及び電池１６０の上を覆っている。カバー１７０は、基部１７０Ａと、基部１７０Ａの中央から＋Ｚ方向に突出した突出部１７０Ｂとを有する。基部１７０Ａは、カバー１７０の平面視で周囲に位置する部分であり、突出部１７０Ｂよりも低い部分である。突出部１７０Ｂの下側には凹部１７０Ｃが設けられている。カバー１７０は、基部１７０Ａの下面が基材層１２０の上面１２２に接着される。凹部１７０Ｃ内には、基板１３５、電子装置１５０、電池１６０が収納される。カバー１７０は、電子装置１５０及び電池１６０等を凹部１７０Ｃに収納した状態で、基材層１２０の上面１２２に接着されている。
　カバー１７０は、基材層１２０上の、回路部１３０、電子装置１５０及び電池１６０を保護するカバーとしての役割の他に、貼付型生体センサ１００に上面側から加えられる衝撃から内部の構成要素を保護する衝撃吸収層としての役割を有する。カバー１７０としては、例えば、シリコーンゴム、軟質樹脂、ウレタン等を用いることができる。
　図６は、貼付型生体センサ１００の回路構成を示す図である。各プローブ１４０は、配線１３１及び基板１３５の配線１３５Ｂを介して電子装置１５０及び電池１６０に接続されている。２つのプローブ１４０は、電子装置１５０及び電池１６０に対して並列に接続されている。
　このように、貼付型生体センサ１００は、上記の一実施形態に係る電極１０（図１参照）をプローブ１４０に用いており、プローブ１４０は、その表層部において被接触部に対して優れた伸縮性を有すると共に、導電性を有している。貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０が感圧接着層１１０に粘着されている状態で、被験者の肌の表面が動いても、プローブ１４０は肌の動きに合わせて伸縮し易い。そのため、貼付型生体センサ１００は、感圧接着層１１０をプローブ１４０の孔１４０Ａを介して肌に粘着させた状態を維持し易いため、プローブ１４０が肌から剥離するのを抑制することができる。また、貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０において導電性を確保できるため、肌との導通を安定して有することができる。よって、貼付型生体センサ１００は、肌から剥がれにくく導電性を維持できるため、貼付型生体センサ１００を皮膚に貼付して長時間使用しても、貼付型生体センサ１００は生体情報の測定を安定して行うことができる。
　貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０にその主面に厚さ方向に貫通する複数の孔１４０ａを有することできる。プローブ１４０上の感圧接着層１１０を孔１４０Ａを介して被接触部に接触させることで、貼付型生体センサ１００は、感圧接着層１１０をプローブ１４０の孔１４０Ａを介して肌に安定して接続させることができるため、感圧接着層１１０の肌に対する粘着力を発揮することができる。
　貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０の孔１４０Ａを主面に正方格子状に配置して構成できる。これにより、プローブ１４０の全周にわたって感圧接着層１１０を孔１４０Ａから略均等に肌に接触させることができると共に、プローブ１４０の肌との接触面積を略均等に確保することができる。そのため、貼付型生体センサ１００は、肌の表面が動いて、プローブ１４０と接する肌があらゆる方向に伸縮等しても、感圧接着層１１０はプローブ１４０の孔１４０Ａを介して肌に貼り付いた状態を安定して維持することができる。
　貼付型生体センサ１００は、生体情報の測定に使用された後、必要により回収して、電子装置１５０や電池１６０を取り出し、これらを交換することで、再利用することもできる。
　貼付型生体センサ１００は、生体からの電気信号をセンシングして生体情報を測定する測定装置であり、貼付型心電計、貼付型脳波計、貼付型血圧計、貼付型脈拍計、貼付型筋電計、貼付型温度計、貼付型加速度計等として用いることができる。
　中でも、貼付型生体センサ１００は、貼付型心電計として好適に用いられる。心電図検査では、貼付型生体センサ１００で、被験者の心臓の拍動に伴って発生する心筋の微少な活動電位（起電力）を生体情報として取得することで、不整脈や虚血性心疾患等の心電図異常が調べられる。心電図検査において、貼付型生体センサ１００は、被検者の胸部、両手首、又は両足首等に取付けられることで、プローブ１４０で被験者の心臓の拍動により発生する心筋の活動電位を電気信号として安定して検出することができる。よって、貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０で検出された電気信号を利用することで、心電図波形をより正確に取得することができる。
（変形例）
　なお、本実施形態では、電極１０は、孔１３を有していなくてもよい。
　本実施形態では、孔１３は、電極１０の主面１１に形成される数に応じて、適宜最適な位置や大きさ等に形成できる。
　本実施形態では、孔１３の並び方は、正方格子状に限らず、斜方格子状、六角格子状（千鳥状）でもよい。また、複数の孔１３は、規則的に又は不規則に配列されていてもよい。
　本実施形態では、孔１３の形状は、平面視において、長方形、四角形以外の多角形、円形、又は楕円形等でもよい。また、各孔の形状や寸法は、揃っていなくてもよい。
　本実施形態では、貼付型生体センサ１００の貫通孔１１３及び１２３は、平面視において矩形状に形成されているが、円形等の他の形状でもよい。
　本実施形態では、貼付型生体センサ１００は、電子装置１５０、電池１６０、又はカバー１７０を備えなくてもよい。
　本実施形態では、貼付型生体センサ１００は、感圧接着層１１０、感圧接着層１１０Ａ、及びプローブ１４０の下面に、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂で形成された剥離シートを設けてもよい。
　以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
＜実施例１－１＞
(導電性組成物の作製)
　導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度：１％、「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ　ＰＨ１０００」、ヘレウス社製）３８．０質量部と、バインダー樹脂として変性ポリビニルアルコールを含む水溶液（変性ポリビニルアルコール濃度：１０％、「ゴーセネックスＺ－４１０」、日本合成化学社製）１０．０質量部と、架橋剤としてジルコニウム系化合物を含む水溶液（ジルコニウム系化合物濃度：１０％、「セーフリンク　ＳＰＭ－０１」、日本合成化学社製）２．０質量部と、可塑剤としてグリセリン（和光純薬社製）２．０質量部と、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学工業社製）０．０８質量部とを、超音波浴に添加した。そして、これらの成分を含む水溶液を超音波浴で３０分間混合し、均一な導電性組成物水溶液を調整した。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は約１％であるため、導電性組成物水溶液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量は０．３８質量部となる。変性ポリビニルアルコールを含む水溶液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中の変性ポリビニルアルコールの含有量は１．００質量部となる。ジルコニウム系化合物を含む水溶液中のジルコニウム系化合物の濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中のジルコニウム系化合物の含有量は０．２０質量部となる。なお、残部は、導電性組成物水溶液中の溶媒である。
　導電性組成物１００質量部に対する、導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤、可塑剤及び界面活性剤の含有量は、それぞれ、１０．４質量部、２７．３質量部、５．５質量部、５４．６質量部、２．２質量部である。導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、５．３（＝５４．６／１０．４）であった。
（電極の作製）
　調整した導電性組成物水溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工した後、乾燥オーブン（ＳＰＨＨ－２０１、ＥＳＰＥＣ社製）で、導電性組成物水溶液を１２０℃、１０分間加熱乾燥して、導電性組成物の硬化物を作製した。その後、乾燥機で得た硬化物をＰＥＴフィルム上に密着させた状態で乾燥機から取り出して、プレス機でプレスし、主面に複数の矩形に形成された孔がメッシュ状に形成された電極（各辺：３００μｍ）を作製した。
　電極の表面から１μｍの範囲における表層部の導電性高分子の含有量と可塑剤の含有量をＦＴ－ＩＲを用いて測定した。導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤、可塑剤及び界面活性剤の含有量は、導電性組成物水溶液の状態と同じであった。表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、１３．８４であった。
　電極の組成と、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）と、表層部（０～１μｍ）における導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）とを表１に示す。
（引張弾性率の評価）
　得られた電極の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定した。卓上形精密万能試験機（「オートグラフＡＧＳ－５０ＮＸ」、島津製作所社製）を用い、試験温度は２３℃±２℃とし、引張速度は１００ｍｍ／分として、電極の引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を求めた。得られた応力－ひずみ曲線に基づいて、ひずみが０．０５％及び０．２５％の２点における、曲線の傾きを求めることにより、電極の常温（２３℃）における引張弾性率を算出した。
　引張弾性率が、０．１ＧＰａ以下であった場合は、良好（表１では、Ａと表記）と判断した。引張弾性率が、０．１ＧＰａを超えた場合は、不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。
　得られた引張弾性率の測定結果を図７に示す。また、引張弾性率の測定結果と評価結果を表１に示す。
（ハンドリング性の評価）
　得られた電極をＰＥＴフィルム（「ルミラ―　Ｓ１０」、東レ（株）製、厚さ５０μm）に貼り付けた後、電極をＰＥＴフィルムから剥離できるか否か評価した。電極をＰＥＴフィルムから剥離できた場合は、良好（表１では、Ａと表記）と判断し、電極をＰＥＴフィルムから剥離できなかったか、電極が切れた場合は、不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。
＜実施例２＞
　実施例１において、電極の作製に用いた導電性組成物の可塑剤の含有量を１０．９質量部として、可塑剤の含有量が実施例１の約１／５倍となるように変更し、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を、１．０（＝１０．９／１０．４）とした。そして、電極の表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、５．７７とした。それ以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例３＞
　実施例１において、電極の作製に用いた導電性組成物の可塑剤の含有量を２７．３質量部として、可塑剤の含有量が実施例１の約１／２倍となるように変更し、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を、２．６（＝２７．３／１０．４）としたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
＜実施例４＞
　実施例１において、電極の作製に用いた導電性組成物の可塑剤の含有量を１６３．８質量部として、可塑剤の含有量が実施例１の約３倍となるように変更し、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を、１５．８（＝１６３．８／１０．４）とした。そして、電極の表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、３２０．５とした。それ以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例１＞
　実施例１において、電極の作製に用いた導電性組成物の可塑剤の含有量を０．０質量部として、可塑剤の含有量が実施例１の０倍となるように変更し、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を、０．０（＝０．０／１０．４）とした。そして、電極の表層部における、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、０．００とした。それ以外は、実施例１と同様にして行った。
＜比較例２＞
　実施例１において、電極の作製に用いた導電性組成物の可塑剤の含有量を２７３質量部として、可塑剤の含有量が実施例１の約５倍となるように変更し、導電性高分子の含有量Ｍ１に対する可塑剤の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）を、２６．２５（＝２７３／１０．４）としたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
　各実施例及び比較例の電極の表層部の組成及び電極の引張弾性率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７及び表１に示すように、実施例１～４では、電極の引張弾性率は０．００３ＧＰａ～０．０２０ＧＰａの範囲内であった。一方、比較例１では、電極の引張弾性率は１．０ＧＰａであった。
　よって、電極の表層部におけるＭ２／Ｍ１が５．７７～３２０．５の範囲内であれば、電極は引張弾性率を０．００３ＧＰａ～０．０２０ＧＰａにでき、好適な伸縮性を有しつつ導電性を有することができることが確認された。したがって、一実施形態に係る電極は、生体センサの電極として用いた際、安定した粘着力及び導電性を有することができる。そのため、生体センサを被験者の肌に密着させて長時間（例えば、２４時間）継続して心電図を測定するのに有効に用いることができるといえる。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本出願は、２０１９年３月８日に日本国特許庁に出願した特願２０１９－０４２９８５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１９－０４２９８５号の全内容を本出願に援用する。
　１０　電極
　１１、１２　主面
　１３、１４０Ａ　孔
　１００　貼付型生体センサ（生体センサ）
　１１０　感圧接着層
　１２０　基材層
　１３０　回路部
　１４０　プローブ
　１５０　電子装置
　１６０　電池
　１７０　カバー

Claims (5)

  1. 　導電性高分子と、バインダー樹脂と、可塑剤とを含み、互いに平行な一対の主面を有する板状の電極であって、
    　前記電極の表面から深さ１μｍ以下の表層部における、前記導電性高分子の含有量に対する前記可塑剤の含有量の割合が、０．５～５００．０である電極。
  2. 　前記電極は、その厚さ方向に貫通する複数の孔を有する請求項１に記載の電極。
  3. 　前記複数の孔が、前記主面に、正方格子状、斜方格子状、又は六角格子状に配置されている請求項２に記載の電極。
  4. 　前記可塑剤が、グリセリンである請求項１～３の何れか一項に記載の電極。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の電極と、
    　前記電極の一方の主面側に設置される感圧接着層と、
    を含む生体センサ。
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