WO2020213402A1 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 Download PDF

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ドンソプ ユン
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Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition that becomes a silicone rubber elastic body by being crosslinked (cured) at room temperature by a condensation curing reaction due to moisture in the atmosphere, and particularly around when used for stone joints, glass, painted aluminum panels, etc. It relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition and a method for producing the same, which gives a cured product with less pollution to the environment, excellent adhesion to various substrates, especially glass and coated aluminum, and little change in physical properties over a long period of time. is there.
  • a composition that cures at room temperature (23 ° C ⁇ 15 ° C) to become a silicone rubber (elastomer-like elastic body) has been known for a long time and has been widely used in the industrial world.
  • Known mechanisms for curing at room temperature include a mechanism for curing by a hydrosilylation reaction, a mechanism for curing by ultraviolet rays, and a mechanism for curing by a condensation reaction between a hydroxyl group and a silicon atom-bonded hydrolyzable group.
  • the organopolysiloxane composition that is cured by a condensation reaction has an advantage that it can be cured at room temperature, can be adhered to various substrates, and is less likely to cause curing inhibition due to impurities found in hydrosilylation reactions, etc. It is suitably used in applications such as sealing materials and civil engineering sealing materials.
  • the type A durometer hardness specified by JIS K 6249 for hardened rubber is 10 to 30, and the elongation at the time of cutting is 500% or more, which is low according to the standards set by the Japan Sealant Manufacturers Association.
  • -Low elasticity physical properties corresponding to medium modulus are advantageous in terms of followability to sealing joints.
  • a method of diluting with silicone oil having no reactive group or a method of adding various plasticizers has been adopted.
  • the composition does not contain a non-reactive silicone oil as a plasticizer.
  • a crosslinker having a bifunctional chain length extension ability and a polyfunctional crosslinker are used in combination to form a chain of diorganopolysiloxane during the curing reaction.
  • a method of reducing the cross-linking density after curing has been adopted by carrying out cross-linking while extending the amount.
  • Typical examples are those using a siloxane having an N, N-dialkylaminoxy group called an aminoxy type as a cross-linking agent, and those using a silane having an N-alkylacetamide group called an amide type as a cross-linking agent.
  • a siloxane having an N, N-dialkylaminoxy group called an aminoxy type
  • a silane having an N-alkylacetamide group called an amide type as a cross-linking agent
  • Patent Document 1 Special.
  • Kaisho 63-83167 publication. This uses RNHCH 2 MeSi (OMe) 2 or the like having a chain length extension ability.
  • RNHCH 2 MeSi (OMe) 2 or the like having a chain length extension ability.
  • Patent Documents 2 and 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151326). , JP-A-2004-182942.
  • Patent Documents 2 and 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151326).
  • JP-A-2004-182942 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151326
  • JP-A-2004-182942 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151326
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 4912746
  • a room temperature curable organopolysiloxane composition capable of maintaining low modulus physical properties for a long period of time has not been obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a cured silicone rubber product that maintains rubber elasticity with a low elastic modulus of low to medium modulus for a long period of time and is less contaminated with natural stones and painted aluminum. It is an object of the present invention to provide a room temperature curable organopolysiloxane composition and a method for producing the same.
  • a hydroxy group-containing hydrocarbon compound represented by an alcohol compound represented by the following general formula (2) having a specific ratio with respect to a silanol) group and platinum chloride are preferably mixed at 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for 5 minutes or longer.
  • the reaction product and an organosilane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, an inorganic filler, and a condensation product are prepared.
  • an organosilane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, an inorganic filler, and a condensation product are prepared.
  • the present invention provides the following room temperature curable organopolysiloxane composition and a method for producing the composition.
  • 1. (A) (i) Diorganopolysiloxane represented by the following general formula (1), (In the formula, R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is an integer of 10 or more.) (Ii) A hydroxy group-containing hydrocarbon compound represented by the following general formula (2) 0.01 to 0.5 with respect to 1 mol of a hydroxyl group bonded to a silicon atom in the diorganopolysiloxane of the component (i) above.
  • R 1 is the same or heterogeneous unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • (Iii) Chloroplatinic acid chloride hexahydrate (A) Reaction product in an amount of 0.01 to 1% by mass of the total component: 100 parts by mass, (B) Inorganic filler: 3 to 300 parts by mass, (C) Organosilane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 1 to 20 parts by mass, (D) Condensation curing catalyst: 0.01 to 5 parts by mass, (E) Silane coupling agent (excluding component (C) and component (D)): A room temperature curable organopolysiloxane composition containing 0.1 to 5 parts by mass.
  • the room temperature curable organ according to any one of 1 to 4 which gives a silicone rubber cured product having a type A durometer hardness of 10 to 30 and an elongation at the time of 500% or more as defined by JIS K 6249. Polysiloxane composition. 6.
  • R 1 is the same or heterogeneous unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Chloroplatinic acid chloride hexahydrate An amount of 0.01 to 1% by mass with respect to the total mass of the components (i), (ii) and (iii) at 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for 5 minutes or longer.
  • reaction product (A) With respect to 100 parts by mass of the reaction product (A) (B) Inorganic filler: 3 to 300 parts by mass, (C) Organosilane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule and / or a partially hydrolyzed condensate thereof: 1 to 20 parts by mass, (D) Condensation curing catalyst: 0.01 to 5 parts by mass, and (E) Silane coupling agent (excluding components (C) and (D)): 0.1 to 5 parts by mass are uniformly mixed.
  • a method for producing a room temperature curable organopolysiloxane composition which comprises a step of:
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition according to the present invention preferably contains a non-functional silicone oil (that is, a triorganosyloxy group at the end of the molecular chain (a silicon atom has a Si—OC bond) in the composition.
  • a non-functional silicone oil that is, a triorganosyloxy group at the end of the molecular chain (a silicon atom has a Si—OC bond
  • it is desirable that it is 0% by mass or more and less than 10% by mass.
  • the content of this non-functional silicone oil is 10% by mass or more in the composition
  • the cured silicone rubber obtained by curing the composition is applied to a porous stone material such as granite as a sealing material or the like. Exudation contamination may occur.
  • the content of the non-functional silicone oil in the room temperature curable organopolysiloxane composition according to the present invention is a mass reduction test obtained by immersing the cured product (silicone rubber) in toluene and then drying it, as described later. It can be determined by (toluene extraction test).
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention provides a cured product (silicone rubber) having a low elastic modulus with less oozing contamination to a porous stone material such as granite, and may cause large expansion and contraction of joints. Since it exhibits good followability, it can be suitably used as a building sealant or the like.
  • the component (A) contained in the room-temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention serves as the main agent (base polymer) of the composition of the present invention, and the following three components, (i) diorganopolysiloxane, It is a reaction product of (ii) a hydroxy group-containing hydrocarbon compound and (iii) chloroplatinic acid hexahydrate, and a part of silanol groups in the component (i) is a hydroxy group-containing hydrocarbon of the component (ii). It is a substitution reaction with a system compound.
  • the component (i) is a linear diorganopoly in which both ends of the molecular chain represented by the following general formula (1) are sealed with a silanol group (hydroxyl group bonded to a silicon atom) (particularly, a hydroxydiorganosyloxy group). It is a siloxane.
  • R is a monovalent hydrocarbon group of the same or dissimilar unsubstituted or substituted, preferably halogen atom substituted, and a is an integer of 10 or more.
  • R is independently an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl such as a vinyl group, an allyl group or a propenyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as an aryl group such as a group and a phenyl group, or a chloro in which a part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br.
  • Examples thereof include a monovalent substituted hydrocarbon group such as a methyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably a methyl group and a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • This R may be the same group or a different group.
  • a is an integer of 10 or more, preferably an integer of 10 to 2,000, more preferably an integer of 50 to 1,200, and even more preferably an integer of 100 to 1,000.
  • the viscosity of the organopolysiloxane is preferably a number of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 23 ° C., more preferably 500 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.).
  • the value of a indicating the number of repetitions (or degree of polymerization) of the diorganosiloxane unit is usually a number average in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. It can be determined as the molecular weight (or number average degree of polymerization) or the like.
  • the component (ii) is a hydrocarbon compound having one hydroxy group in the molecule represented by an alcohol compound represented by the following general formula (2), and is (iii) before being blended in the composition.
  • the silanol group-containing siloxy group (hydroxydiorgano) undergoes a pre-substitution reaction with a part of the hydroxyl group (that is, the silanol groups at both ends of the molecular chain) in the component (i). It acts as a modulus lowering agent for producing a reaction product (A) in which a part of (siloxy group) is replaced with a (organooxy) diorganosyloxy group.
  • R 1- OH (2) In the formula, R 1 is the same or heterogeneous unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having a carbon number of 3 to 20, particularly 6 to 10, and specifically, a propyl group or an isopropyl group.
  • (Cyclo) alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group, aryl group such as phenyl group and trill group,
  • An aralkyl group such as an allyl group, a butenyl group, a benzyl group, or a 2-phenylethyl group, or a part or all of a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is a halogen atom such as F, Cl, Br, a cyano group, or the like.
  • substituted groups such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and cyanoethyl group
  • R 1 an isopropyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, a phenyl group, 3 , 3,3-Trifluoropropyl group is preferable
  • alkyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy availability in production, and isopropyl group, butyl group and 2-ethylhexyl group are more preferable.
  • the component (ii) is preferably 0.01 to 0.50 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group (silanol group) bonded to the silicon atom in the diorganopolysiloxane represented by the general formula (1) of the component (i). Is added in an amount range of 0.05 to 0.45 mol, more preferably 0.1 to 0.4 mol.
  • I With respect to 1 mol of the hydroxyl group (silanol group) bonded to the silicon atom in the diorganopolysiloxane of the component, if it is less than 0.01 mol, a sufficient modulus lowering effect cannot be obtained, and the desired soft rubber elasticity can be obtained.
  • the chloroplatinic acid hexahydrate of the component (iii) is a component that functions to effectively (quantitatively) substitute the hydroxy group-containing hydrocarbon compound of the component (ii) and the silanol group of the component (i). Yes, it is a characteristic component of the present invention.
  • the chemical formula is represented by H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O , can be used as it is commercially available.
  • the (iii) component is added in an amount of 0.01 to 1% by mass of the entire (A) component (that is, the total mass of the (i), (ii), and (iii) components). If it is less than 0.01% by mass, the effect of reacting the component (i) with the component (ii) cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 1% by mass, a cost disadvantage occurs.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention contains an inorganic filler as the component (B).
  • the inorganic filler of the component (B) include calcium carbonate, fumigant silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, talc, glass balloon, crystalline silica fine powder, amorphous silica fine powder, silica hydrogel, silica aerogel, and diatomaceous earth.
  • the aerosol contains silica and / or calcium carbonate.
  • Calcium carbonate is a calcium carbonate whose treatment agent is a fatty acid, a resin acid, a loginic acid, and / or an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a fatty acid ester, or a quaternary ammonium salt thereof. It is freely selected whether it is present or untreated calcium carbonate. Further, as for the aerosol silica, it can be freely selected whether it is the aerosol silica treated with the above-mentioned treatment agent or the untreated aerosol silica.
  • the resin acid used here include abietic acid, dehydroabietic acid, dextropimalic acid, levopimalic acid, pulsetriic acid, and sandaracopimeric acid.
  • the carboxylic acid other than the resin acid is not particularly limited, but one having 12 or more carbon atoms is preferable, and for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid and the like can be used.
  • the calcium carbonate treated with the above-mentioned treatment agent is a colloidal calcium carbonate having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less, particularly 0.03 to 0.1 ⁇ m, and / or a heavy calcium carbonate larger than 0.1 ⁇ m, alone or in combination. Can be used.
  • the amount of calcium carbonate treated by the above-mentioned treatment agent is 3.0% by mass or less, particularly 0.5 to 2.5% by mass, based on calcium carbonate.
  • the particle size of colloidal calcium carbonate is a value measured by an electron microscope method, and the particle size of heavy calcium carbonate is a value calculated from the specific surface area calculated by measuring by an air permeation method.
  • the blending amount of the inorganic filler of the component (B) is in the range of 3 to 300 parts by mass, preferably 8 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is less than 3 parts by mass, the desired reinforcing property cannot be obtained. If it exceeds 300 parts by mass, kneading at the time of preparing the composition is difficult, and the rubber elasticity after curing is hard, so that it is difficult to obtain a composition having the desired rubber elasticity.
  • fillers may be used in combination with the composition of the present invention, and the amount of these fillers added can be a normal amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises an organosilane having at least 3 hydrolyzable groups in one molecule as a component (C) (excluding the component (D)) and / or its partial water addition. It contains a decomposition condensate (ie, an organosiloxane oligomer having at least two, preferably three or more residual hydrolyzable groups in the molecule, which is produced by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane).
  • the component (C) acts as a storage stabilizer and a cross-linking agent in the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • Examples of the hydrolyzable group contained in the organosilane compound of the component (C) and its partially hydrolyzed condensate include a ketooxime group (dimethyl ketooxime group, methyl ethyl ketooxime group, methyl isobutyl ketooxime group, etc.) and an alkoxy group (methoxy group). , Ethoxy group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, etc.), alkenyloxy group (isopropenoxy group, etc.) and the like.
  • examples of the substituent (monovalent hydrocarbon group) bonded to the silicon source in the component (C) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a phenyl group.
  • examples thereof include an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkenyl group such as an aryl group, a vinyl group and an allyl group.
  • the component (C) is a component (D) described later in that the molecule does not contain a monovalent hydrocarbon group substituted with a functional group containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is clearly distinguished from the condensation curing catalyst and the silane coupling agent of the component (E).
  • component (C) examples include tetrakis (methyl ethyl ketooxime) silane, methyl tris (dimethyl keto oxime) silane, methyl tris (methyl ethyl keto oxime) silane (also known as methyl tris 2-butanone oxime silane), ethyl tris (methyl ethyl keto oxime) silane, and methyl tris (C).
  • Methylisobutyl ketooxime) silane ketooxime silanes such as vinyltris (methylethylketooxime) silane (also known as vinyltris 2-butanoneoxime silane), methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.
  • Acetoxysilanes such as alkoxysilanes, methyltriacetoxysilanes and vinyltriacetoxysilanes, isopropenoxysilanes such as methyltriisopropenoxysilanes, vinyltriisopropenoxysilanes and phenyltriisopropenoxysilanes, and these. Examples thereof include a partially hydrolyzed condensate of silane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (C) is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient cross-linking cannot be obtained, and it is difficult to obtain a cured product having the desired rubber elasticity. If it exceeds 20 parts by mass, the curing rate of the deep part that does not come into contact with air slows down, and after curing. The rubber elasticity of the rubber becomes hard, which is disadvantageous in terms of price.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention contains a condensation curing catalyst as a component (D) in order to accelerate the curing of the composition.
  • condensation curing catalyst of the component (D) examples include a condensation curing catalyst generally used conventionally as a curing accelerator in this kind of composition, and the present invention is not particularly limited.
  • a condensation curing catalyst generally used conventionally as a curing accelerator in this kind of composition
  • the present invention is not particularly limited.
  • organic tin compounds such as tin dilaurate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetraterchary butyl titanate, tetranormal propyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, diisopropyl titer shary butyl titanate, dimethoxytitanium bis.
  • Metals such as acetylacetonate, diisopropoxytitanium bisethylacetate, ditersharliebutoxytitanium bisethylacetoacetate, organic titanium compounds such as diterhaliebutoxytitanium bismethylacetate, amine compounds such as butylamine and octylamine, and salts thereof.
  • One type of hydrolyzable silane and siloxane containing a guanidyl group such as tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, and tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane. It can be used in combination of two or more.
  • the blending amount of the condensation curing catalyst of the component (D) is 10 parts by mass or less, particularly in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the condensation curing catalyst is more than 10 parts by mass, cracks and breakages are likely to occur after the durability test. If the amount added is small, the time required for curing becomes long, which is not practically preferable.
  • the silane coupling agent in order to improve the adhesiveness of the cured product, the silane coupling agent (however, the components (C) and (D) are excluded as the component (E), and the details are as follows. It has a monovalent hydrocarbon group substituted with a functional group (excluding the guanidyl group) containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. So-called carbon-functional hydrolyzable silanes or carbon functional silanes) are included.
  • the silane coupling agent of the component (E) is preferably an amine-based silane coupling agent having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-aminomethylbenzylamino) propyltrimethoxysilane, and the like.
  • the blending amount of the silane coupling agent of the component (E) is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, it is disadvantageous in terms of price.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention may contain various compounding agents such as pigments, dyes, adhesives, thixotropy improvers, preservatives, flame retardants, and fungicides. Etc. may be added.
  • the amount of these optional components added can be a normal amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention reacts with the moisture in the air by storing it in the absence of moisture and exposing it to the air such as opening it at the time of use, and at room temperature. It cures to a low to medium modulus silicone rubber elastic body. Further, the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention preferably contains a cured silicone rubber product having a type A toluene hardness of 10 to 30 and an elongation at the time of 500% or more as defined by JIS K 6249.
  • a cured silicone rubber product in which the amount of the component extracted into the toluene layer by immersing in toluene for 24 hours is 10% by mass or less is given.
  • it is less likely to cause curing inhibition seen in those with a curing mechanism that cures by hydrosilylation reaction, aminoxi type, and amide type, and when used for porous materials such as natural stone, it is less likely to cause exudation contamination, and various base materials, In particular, it shows adhesiveness to painted aluminum materials. Therefore, it is useful for adhesives, coating materials, especially building sealants.
  • the method for producing a room temperature curable organopolysiloxane composition comprises the above component (i) (diorganopolysiloxane represented by the above general formula (1)) and the above component (ii) (the above component (i)).
  • the amount of the hydroxy group-containing hydrocarbon represented by the general formula (2) is 0.01 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the diorganopolysiloxane represented by the general formula (1).
  • the product is mixed at 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for 5 minutes or longer, and a part of the silanol group in the component (i) is substituted with the hydroxy group-containing hydrocarbon compound of the component (ii) to cause a reaction product (A).
  • the temperature at which the component (i), the component (ii), and the component (iii) are mixed and reacted is 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. It is preferable to have. If the temperature is lower than 0 ° C., the modulus reduction effect is not sufficient, and if the temperature exceeds 50 ° C., the amount of volatilization of the component (ii) increases, and it may be difficult to obtain the desired physical properties.
  • mixing reaction time 5 minutes or more is required to obtain the desired effect, preferably 10 minutes or more.
  • length of time There is no particular limitation on the length of time, but mixing for a long time causes a cost disadvantage, so if there is time before moving to the next process, mixing will be completed in about 3 hours. It is preferable to use the one stored in a closed container.
  • reaction product (A) obtained as described above and the other components (B) to (E) described above are mixed by a conventional method (preferably under reduced pressure) to obtain the above-mentioned room temperature curability of the present invention.
  • Organopolysiloxane compositions can be produced.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
  • colloidal calcium carbonate (trade name "OKYUMWHA BK-04", manufactured by Dongho Calcium Co., Ltd., average primary particle size 0.04 ⁇ m) was added to 1: 100 parts by mass of the reaction product, and methyltris 2- Add 8 parts by mass of butanone oxime silane, 2 parts by mass of vinyltris 2-butanone oxime silane, 1 part by mass of N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 0.05 part by mass of dioctyltin dilaurate. , The mixture was mixed under reduced pressure until uniform to obtain a room temperature curable organopolysiloxane composition.
  • Example 1 Room-temperature curable organopolysiloxane as in Example 1 except that 0.17 parts by mass of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum was added instead of 0.017 parts by mass of chloroplatinic acid hexahydrate. The composition was obtained.
  • Example 1 Example 1 and Example 1 except that the reaction product 1 was not prepared in advance and 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a viscosity at 23 ° C. of 50,000 mPa ⁇ s at both ends of the molecular chain was used instead of the reaction product 1. Similarly, a room temperature curable organopolysiloxane composition was obtained.
  • Example 4 In Example 1, 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane, both terminal hydroxyl groups of the molecular chain having a viscosity of 50,000 mPa ⁇ s at 23 ° C. without adding chloroplatinic acid hexahydrate instead of the reaction product 1 (the above formula).
  • a 874, the hydroxyl content bonded to the silicon atom is 0.00305 mol) and 0.15 parts by mass of 2-ethylhexanol (the hydroxyl group (silanol group) bonded to the silicon atom in the hydroxyl-terminal dimethylpolysiloxane) 1.
  • the obtained room temperature curable organopolysiloxane composition was evaluated as follows. (1) Physical properties of cured product (Type A durometer hardness, tensile strength, elongation during cutting) The compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were poured into a 2 mm mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm. The physical properties (type A durometer hardness, tensile strength, elongation during cutting) of the obtained rubber sheet (cured product of room temperature curable organopolysiloxane composition) are defined in JIS K6249, "Test method for cured silicone rubber”. "(Hardness test, tensile test).
  • Toluene extraction amount As an index of the amount of the free oil component in the composition, a linear and / or branched diorganopolysiloxane having a molecular chain terminal sealed with a triorganosyloxy group in the composition and The content of the cyclic diorganopolysiloxane containing no functional group was determined by the following mass reduction test (toluene extraction test). That is, regarding the amount of toluene extracted, 2 g of the cured product obtained by curing and curing at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 7 days is immersed in 100 g of toluene for 24 hours, and then 24 in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • a joint with a width of 10 mm, a depth of 10 mm and a width of 50 mm is prepared between two white granites having a thickness of 10 mm and a length of 50 mm and a width of 50 mm, and the joint is filled with an uncured room temperature curable organopolysiloxane composition, and the joint surface is filled with a spatula.
  • Table 1 The above results are shown in Table 1.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention becomes a cured silicone rubber product having low hardness and elongation after curing, can be used for joints with large movement, and is free to be extracted with toluene. Since the amount of oil component is small, it can be expected that there will be little permeation contamination over a long period of time even when used for joints such as porous natural stones.

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Abstract

（Ａ）両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンと、ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基１モルに対して０．０１～０．５モルとなる量のヒドロキシ基含有炭化水素系化合物と、（Ａ）成分全体の０．０１～１質量％となる量の塩化白金酸六水和物との反応生成物１００質量部、（Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、（Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、（Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、（Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、低弾性率のゴム弾性を長期間に渡って維持し、かつ天然石や塗装アルミなどへの汚染が少ない硬化物を与える。

Description

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
　本発明は、大気中の湿気により縮合硬化反応によって室温で架橋（硬化）してシリコーンゴム弾性体となるオルガノポリシロキサン組成物に関し、特に石目地やガラス、塗装アルミパネルなどへ使用した際の周辺環境への汚染が少なく、各種基材、特にガラス、塗装アルミへの接着性に優れ、長期に渡って物性変化の少ない硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
　室温（２３℃±１５℃）で硬化してシリコーンゴム（エラストマー状の弾性体）となる組成物は従来から知られており、産業界で広く使用されてきた。室温で硬化する機構には、ヒドロシリル化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する機構、水酸基とケイ素原子結合加水分解性基との縮合反応によって硬化する機構などが知られている。中でも縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は、室温で硬化し、各種基材に接着発現が可能で、ヒドロシリル化反応などに見られる不純物による硬化阻害を起しにくい利点を有するため、建築用シーリング材、土木用シーリング材などの用途で好適に用いられている。
　建築用シーリング材では硬化後のゴムのＪＩＳ　Ｋ　６２４９で規定されたタイプＡデュロメータ硬さが１０～３０で、切断時伸びが５００％以上であるような日本シーリング材工業会の定めた基準で低～中モジュラスに該当するような低弾性の物性がシーリング目地への追従性の点で有利である。これに応える技術として反応性基のないシリコーンオイルで希釈する方法、あるいは種々の可塑剤を添加する方法などの対応が採用されている。しかしながら、これらの方法では低弾性率に対してそれなりの効果が認められるものの、長期の使用により目地周辺にマイグレーションした可塑剤に汚れが付着したり、天然石などの多孔質材料に使用した際には可塑剤が石材内部にマイグレーションして、滲み汚染が生じることがあり、これらの改良が望まれている。
　ここで、これらの汚染性について、完全に無くすことは困難だが、反応性の無いシリコーンオイルを可塑剤として配合しない組成物であれば、ある程度は達成される。しかしながら、この場合、硬化後のゴムのモジュラスが高くなり、また金属や各種塗装に対して接着性が十分でないという問題がある。そこで可塑剤を配合しない組成で軟らかいゴムを得るための方策として、２官能性の鎖長延長能を有する架橋剤と多官能性の架橋剤を併用して硬化反応中にジオルガノポリシロキサンの鎖を延ばしながら架橋を行うことにより、硬化後の架橋密度を低下させる方法が採られてきた。代表的なものとしてはアミノキシ型といわれるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンを架橋剤に用いたもの、アミド型といわれるＮ－アルキルアセトアミド基を有するシランを架橋剤に用いたものが使用されている。しかしながら、これらには、組成物の貯蔵安定性が悪いことや、アルコールなど活性水素を有する化合物との共存により、硬化阻害を引き起こし、残存したフリーオイル成分が可塑剤と同様の汚染源になってしまうという問題点があった。
　そこで、良好な貯蔵安定性を有し、硬化阻害を起さず、従来から広く使用されて来た官能基を用いて架橋密度の低いゴムを得ようという提案がなされた（特許文献１：特開昭６３－８３１６７号公報）。これは鎖長延長能を有するＲＮＨＣＨ2ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2などを使用するものである。しかしながら、この化合物を経済的に製造することは著しく困難であり、また他の架橋剤とのバランスを安定的にとることも困難であった。更に、分子鎖片末端が水酸基であり、もう一方の末端にトリアルキルシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを用いる方法がいくつか提案されている（特許文献２，３：特開平９－１５１３２６号公報、特開２００４－１８２９４２号公報）。しかしながら、この片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの調製を、ジオルガノシクロポリシロキサンをアルカリ触媒もしくは酸触媒により平衡化重合するという一般的な方法で行った場合、無反応性のジオルガノポリシロキサンを副生してしまい、これの除去が不可能なため、組成物の使用時に滲み出し汚染が起こり天然石などの石目地汚染してしまうという問題が解決されなかった。
　また、トリメチルシロキシリチウムを開始剤として環状シロキサン三量体を開環重合する方法やトリメチルヒドロキシシランなどを開始剤に用い、ケイ素五配位化合物の存在下において重合する方法により、副生する無反応性のジオルガノポリシロキサンを少量にすることができるが、モノマー、触媒が高価であるため、経済的に不利である。
　また、ジフェニルメチルシラノールなどのトリオルガノシラノールを用いて硬化反応を遅延させて架橋密度を低下させることも提案された（特許文献４：特許第４９１２７４６号公報）が、長期間に渡って低モジュラス物性を維持することは困難であった。
　これまで説明したように、表面や天然石への滲み出し汚染が少なく、シーリング材として好ましい低モジュラスから中モジュラスの接着性に優れた軟らかいシリコーンゴム硬化物が得られる、貯蔵安定性に優れ、硬化後に長期間に渡って低いモジュラス物性を維持することのできる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は得られていない。
特開昭６３－８３１６７号公報 特開平９－１５１３２６号公報 特開２００４－１８２９４２号公報 特許第４９１２７４６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低モジュラスから中モジュラスの低弾性率のゴム弾性を長期間に渡って維持し、且つ、天然石や塗装アルミなどへの汚染が少ないシリコーンゴム硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、予め下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンと、該ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）基に対して特定比率の下記一般式（２）で示されるアルコール化合物に代表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物と、塩化白金酸を好ましくは０℃以上５０℃以下で５分間以上混合して反応させた反応生成物を調製した後、該反応生成物と、一分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、無機充填剤、縮合硬化触媒、及びシランカップリング剤とを均一に混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することにより、該組成物中におけるフリーオイル（即ち、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンに代表される、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状及び／又は分岐鎖状ジオルガノポリシロキサン、又は分子中に官能性基を有さない環状ジオルガノポリシロキサン等のいわゆる無官能性シリコーンオイル）の副生が抑制されると共に、該組成物の硬化物として低～中モジュラスに該当する低弾性のシリコーンゴム硬化物が得られ、更に、被着材との接着性、特に例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂等で表面処理されたアルミ材などの各種基材への接着性に優れ、天然石などの多孔質材料や塗装アルミパネル等の周辺環境を汚染しない低弾性の硬化物（シリコーンゴム）が得られ、且つ組成物貯蔵時の保存安定性が良好であり、上述した問題点を解決できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の製造方法を提供するものである。
１．
　（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１０以上の整数である。）
（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物　上記（ｉ）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基１モルに対して０．０１～０．５モルとなる量、及び
　Ｒ1－ＯＨ　　　　　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数３～２０の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
（ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物　（Ａ）成分全体の０．０１～１質量％となる量
の反応生成物：１００質量部、
（Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、
（Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、
（Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２．
　室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中において、無官能性シリコーンオイルの含有量が０質量％以上１０質量％未満である１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３．
　（Ｂ）成分の無機充填剤が煙霧質シリカ及び／又は炭酸カルシウムを含有するものである１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４．
　（Ｅ）成分のシランカップリング剤が加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するアミン系のシランカップリング剤である１～３のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５．
　ＪＩＳ　Ｋ　６２４９で規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１０～３０であり、切断時伸びが５００％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６．
　トルエンに２４時間浸漬することによりトルエン層に抽出される成分の量が１０質量％以下であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである１～５のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
７．
　建築用シーリング材用である１～６のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
８．
　（ｉ）下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１０以上の整数である。）
（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物：上記（ｉ）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基１モルに対して０．０１～０．５モルとなる量、及び
　Ｒ1－ＯＨ　　　　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数３～２０の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
（ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物：（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分の合計質量に対して０．０１～１質量％となる量
を０℃以上５０℃以下で５分間以上混合して反応生成物（Ａ）を調製した後、
　該反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、
（Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、及び
（Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部
を均一に混合する工程を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
　本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、好適には該組成物中において、無官能性シリコーンオイル（即ち、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基（ケイ素原子がＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有さないシロキシ基）で封鎖された、縮合硬化反応に関与しない直鎖状及び／又は分岐鎖状ジオルガノポリシロキサン、又は分子中に官能性基を含有しない環状ジオルガノポリシロキサン）の含有量が、０質量％以上１０質量％未満であることが望ましい。この無官能性シリコーンオイル含有量が組成物中に１０質量％以上であると該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物をシーリング材等として御影石など多孔質な石材等へ適用した際に滲み出し汚染が発生する場合がある。なお、本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の無官能性シリコーンオイルの含有量は、後述するように、硬化物（シリコーンゴム）をトルエンに浸漬後に乾燥させて得られる質量減少試験（トルエン抽出試験）によって求めることができる。
　更に、（Ｂ）無機充填剤が無処理の炭酸カルシウム、炭酸カルシウムに対して３質量％以下の処理剤で処理されている炭酸カルシウム、及び煙霧質シリカの中から選択されるいずれか又は複数併用したものであることが好ましい。
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、御影石など多孔質な石材等への滲み出し汚染が少ない低弾性率の硬化物（シリコーンゴム）を与えるものであり、目地の伸縮が大きな場合も良好な追従性を示すことから建築用シーリング材等として好適に使用することができる。
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
　以下に、本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について説明する。
［（Ａ）成分］
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に含まれる（Ａ）成分は本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）となるものであり、以下に示す３成分、（ｉ）ジオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）ヒドロキシ基含有炭化水素系化合物、（ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物の反応生成物であり、（ｉ）成分中のシラノール基の一部が（ｉｉ）成分のヒドロキシ基含有炭化水素系化合物と置換反応したものである。
（（ｉ）成分）
　（ｉ）成分は下記一般式（１）により示される分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）（特には、ヒドロキシジオルガノシロキシ基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換、好ましくはハロゲン原子置換の１価炭化水素基であり、ａは１０以上の整数である。）
　上記一般式（１）において、Ｒは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基のような炭素数１～６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等の１価の置換炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。
　ａは、上述した通り１０以上の整数であり、好ましくは１０～２，０００の整数、より好ましくは５０～１，２００の整数、更に好ましくは１００～１，０００の整数であり、また、ジオルガノポリシロキサンの粘度が２３℃で１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが好ましく、より好ましくは５００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した値である。上記一般式（１）において、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）を示すａの値は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算での数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。
（（ｉｉ）成分）
　（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコール化合物等に代表される分子中にヒドロキシ基を１個有する炭化水素系化合物であり、組成物中に配合する前に、（ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物の存在下で（ｉ）成分中の水酸基（即ち、分子鎖両末端のシラノール基）の一部と予め置換反応して、該シラノール基含有シロキシ基（ヒドロキシジオルガノシロキシ基）の一部が（オルガノオキシ）ジオルガノシロキシ基で置換された反応生成物（Ａ）とするためのモジュラス低下剤として作用するものである。
　Ｒ1－ＯＨ　　　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数３～２０の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
　上記一般式（２）において、Ｒ1は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数が３～２０、特に６～１０のものが好ましく、具体的にはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の（シクロ）アルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、アリル基、ブテニル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、このＲ1としては、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、特に製造上の得易さの点からアルキル基が好ましく、イソプロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基であることが更に好ましい。
　（ｉｉ）成分は（ｉ）成分の一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）１モルに対して０．０１～０．５０モル、好ましくは０．０５～０．４５モル、より好ましくは０．１～０．４モルとなる量の範囲で添加される。（ｉ）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）１モルに対して、０．０１モル未満では十分なモジュラス低下効果が得られず、目的とする軟らかいゴム弾性を有する硬化物が得難く、０．５０モルを超えると硬化性、接着性が悪化すると共に、得られる硬化物中にフリーオイル成分（分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサンに代表される、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状及び／又は分岐鎖状ジオルガノポリシロキサン、又は分子中に官能性基を含有しない環状ジオルガノポリシロキサン等のいわゆる無官能性シリコーンオイル）が増えて著しい汚染を生じるおそれがある。
（（ｉｉｉ）成分）
　（ｉｉｉ）成分の塩化白金酸六水和物は、（ｉｉ）成分のヒドロキシ基含有炭化水素系化合物と（ｉ）成分のシラノール基を有効に（定量的に）置換反応させる働きをする成分であり、本発明の特徴となる成分である。化学式ではＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏで表され、市販されているものをそのまま使用することができる。
　（ｉｉｉ）成分は（Ａ）成分全体（即ち、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）成分の合計質量）の０．０１～１質量％となる量で添加される。０．０１質量％未満だと、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分を反応させる効果が十分に得られず、１質量％を超えるとコスト面で不利益が生じる。
［（Ｂ）成分］
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として無機充填剤を含む。
　（Ｂ）成分の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミ、タルク、ガラスバルーン、結晶性シリカ微粉末、非晶性シリカ微粉末、シリカヒドロゲル、シリカエアロゲル、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、フェライト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、マイカ、クレイ、ベントナイト等が挙げられる。中でも、煙霧質シリカ及び／又は炭酸カルシウムを含有するものであることが好ましい。
　炭酸カルシウムは、その処理剤が脂肪酸、樹脂酸、ロジン酸、及び／又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、脂肪酸エステル、第四級アンモニウム塩である処理剤により処理された炭酸カルシウムであるか、無処理の炭酸カルシウムであるか自由に選択される。また、煙霧質シリカについても同様に上記処理剤により処理された煙霧質シリカであるか、無処理の煙霧質シリカであるかを自由に選択できる。ここで使用される樹脂酸としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、デキストロピマール酸、レボピマール酸、パルストリン酸、サンダラコピマール酸等が例示される。なお、樹脂酸以外のカルボン酸としては、特に制限されないが、炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等を用いることができる。上記処理剤で処理される炭酸カルシウムは、平均一次粒径が０．１μｍ以下、特に０．０３～０．１μｍのコロイダル炭酸カルシウム、及び／又は０．１μｍより大きい重質炭酸カルシウムを単独又は併用して使用することができる。また、上記処理剤による炭酸カルシウムの処理量は、炭酸カルシウムに対して３．０質量％以下、特に０．５～２．５質量％である。処理量が３．０質量％より多いと組成物の接着性が損なわれる。
　なお、コロイダル炭酸カルシウムの粒径は電子顕微鏡法により測定した値であり、重質炭酸カルシウムの粒径は空気透過法により測定し、算出された比表面積からの計算値である。
　（Ｂ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３～３００質量部、好ましくは８～２００質量部の範囲である。配合量が３質量部未満では目的とする補強性が得られない。３００質量部を超えると、組成物調製時の混練が困難であるのに加え、硬化後のゴム弾性が硬く、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。
　本発明の組成物には、必要に応じ他の充填材を併用してもよく、これら充填材の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
［（Ｃ）成分］
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン（ただし、（Ｄ）成分を除く）及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解して生成する、分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）を含む。該（Ｃ）成分は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、保存安定剤、架橋剤として作用するものである。
　（Ｃ）成分のオルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基（ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アシルオキシ基（アセトキシ基など）、アルケニルオキシ基（イソプロペノキシ基など）等が挙げられる。また、（Ｃ）成分中において、加水分解性基以外にケイ素原に結合する置換基（１価炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの、非置換の１価炭化水素基が挙げられる。（Ｃ）成分は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能性基で置換した一価炭化水素基を分子中に含まないものである点において、後述する（Ｄ）成分の縮合硬化触媒及び（Ｅ）成分のシランカップリング剤とは明確に区別されるものである。
　（Ｃ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（別名メチルトリス２－ブタノンオキシムシラン）、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（別名ビニルトリス２－ブタノンオキシムシラン）などのケトオキシムシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～２０質量部、好ましくは５～１５質量部の範囲である。配合量が１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得難く、２０質量部を超えると空気に触れない深部の硬化速度が遅くなると共に、硬化後のゴム弾性が硬くなり、価格的にも不利となる。
［（Ｄ）成分］
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、組成物の硬化を促進するために（Ｄ）成分として縮合硬化触媒を含む。
　（Ｄ）成分の縮合硬化触媒としては、この種の組成物における硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合硬化触媒が挙げられ、特に制限されるものではない。例えばジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズジオクテート、スズジラウレート等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジイソプロピルジターシャリーブチルチタネート、ジメトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジターシャーリーブトキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジターシャリーブトキシチタンビスメチルアセトアセテート等の有機チタン化合物などの金属ルイス酸、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有する加水分解性シラン及びシロキサンなどを１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　（Ｄ）成分の縮合硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０１～５質量部の範囲である。縮合硬化触媒の配合量が１０質量部より多いと耐久性試験後の亀裂、破損が起き易くなる。添加量が少ないと硬化までの時間が長くなり実用的に好ましくない。
［（Ｅ）成分］
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物の接着性を向上させるために（Ｅ）成分としてシランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除き、詳しくは分子中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能性基（但し、グアニジル基を除く）で置換した１価炭化水素基とケイ素原子に結合した加水分解性基とを有する、いわゆる炭素官能性加水分解性シラン又はカーボンファンクショナルシラン）を含む。
　（Ｅ）成分のシランカップリング剤としては、加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するアミン系のシランカップリング剤であることが好ましく、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が例示される。
　（Ｅ）成分のシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１～５質量部、好ましくは０．２～５質量部の範囲である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、５質量部を超えると価格的に不利となる。
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外にも必要に応じて各種の配合剤、例えば顔料、染料、接着付与剤、チクソトロピー向上剤、防腐剤、難燃剤、防カビ剤などを添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、水分の非存在下で保存し、使用時に開封するなどして空気中に晒すことで空気中の水分と反応し、室温で硬化して低モジュラスから中モジュラスのシリコーンゴム弾性体となる。また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、好ましくはＪＩＳ　Ｋ　６２４９で規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１０～３０であり、切断時伸びが５００％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであり、また好ましくはトルエンに２４時間浸漬することによりトルエン層に抽出される成分の量が１０質量％以下であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである。また、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化機構のものやアミノキシ型、アミド型にみられる硬化阻害などを起こしにくく、天然石など多孔質材料に使用した場合に滲み出し汚染を発生しにくく、各種基材、特に塗装されたアルミ材に接着性を示す。それゆえ、接着剤、コーティング材、とりわけ建築用シーリング材に有用である。
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法］
　本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、上記（ｉ）成分（上記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン）、上記（ｉｉ）成分（上記（ｉ）成分の一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン中の水酸基１モルに対して０．０１モル～０．５モルとなる量の上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物）、及び上記（ｉｉｉ）成分（（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分の合計質量に対して０．０１～１質量％となる量の塩化白金酸六水和物）を０℃以上５０℃以下で５分間以上混合して反応生成物（Ａ）を調製した後、該反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、
上記（Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、
上記（Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、
上記（Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、及び
上記（Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部
を均一に混合する工程を含むものである。
　ここで、本発明では、（ｉ）成分の式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）成分のヒドロキシ基含有炭化水素系化合物、及び（ｉｉｉ）成分の塩化白金酸六水和物を０℃以上５０℃以下で５分間以上混合して、（ｉ）成分中のシラノール基の一部を（ｉｉ）成分のヒドロキシ基含有炭化水素系化合物と置換反応させて反応生成物（Ａ）を得る。
　この反応生成物（Ａ）の調製方法において、（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分を混合して反応させる温度は０℃以上５０℃以下であり、１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。温度が０℃より低いとモジュラス低減効果が十分でなく、５０℃を超えると（ｉｉ）成分の揮発量が増え狙い通りの物性が得られ難くなるおそれがある。
　混合反応時間については所望の効果を得るには５分間以上必要であり、好ましくは１０分間以上である。長時間となることに特に制限は無いが、長時間の混合を行うことはコスト的な不利益が生じるため、次工程に移るまでに時間が空く場合はおおよそ３時間程度で混合を終了し、密閉保管しておいたものを使用することが好ましい。
　以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）と、その他の上記成分（Ｂ）～（Ｅ）を常法により（好ましくは減圧下で）混合して、上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができる。
　以下において、実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による測定値である。
［実施例１］
　２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部（上記式（１）においてａ＝８７４、ケイ素原子に結合した水酸基含有量０．００３０５モル）に塩化白金酸六水和物０．０１７質量部と２－エチルヘキサノール０．１５質量部（水酸基末端ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）１モルに対して０．３８モルとなる量）を添加し、均一になるまで２３℃で１０分間混合し、反応生成物１を調製した。
　次いで反応生成物１：１００質量部に対し、コロイダル炭酸カルシウム（商品名「ＯＫＹＵＭＷＨＡ　ＢＫ－０４」、Ｄｏｎｇｈｏ　Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、平均一次粒子径０．０４μｍ）を７０質量部、メチルトリス２－ブタノンオキシムシランを８質量部、ビニルトリス２－ブタノンオキシムシランを２質量部、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランを１質量部、ジオクチルスズジラウレートを０．０５質量部添加し、減圧下で均一になるまで混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例１］
　塩化白金酸六水和物０．０１７質量部の代わりに白金の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．１７質量部を添加したこと以外は実施例１と同様に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例２］
　反応生成物１を予め調製せず、反応生成物１の代わりに２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部を使用したこと以外は実施例１と同様に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例３］
　２－エチルヘキサノールを添加しないこと以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例４］
　実施例１において反応生成物１に代えて塩化白金酸六水和物を添加せずに、２３℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部（上記式（１）においてａ＝８７４、ケイ素原子に結合した水酸基含有量０．００３０５モル）と２－エチルヘキサノール０．１５質量部（水酸基末端ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）１モルに対して０．３８モルとなる量）を混合した混合物１を用い、最後に０．０１７質量部の塩化白金酸六水和物を添加したこと以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例５］
　２－エチルヘキサノールの添加量を０．２０質量部（水酸基末端ジメチルポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）１モルに対して０．５１モルとなる量）としたこと以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
［評価方法］
　得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について以下の評価を行った。
（１）硬化物の物理特性（タイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ、切断時伸び）
　上記実施例、比較例で調製された組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚さのゴムシートを得た。得られたゴムシート（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物）に関する物理特性（タイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳ　Ｋ６２４９で規定される「硬化シリコーンゴムの試験方法」（硬さ試験、引張試験）により測定した。
（２）ＡＳＴＭ　Ｃ７１９　クラス５０伸縮疲労耐久性試験
　シーリング目地での耐ムーブメント性を評価するため、ＡＳＴＭ規格Ｃ７１９に準拠した±５０％の伸縮疲労耐久性試験を実施した。詳しくは、以下のように試験を実施した。
（サンプル準備）
　支持基材（材質；フロートガラス、寸法；縦１インチ横３インチ厚さ１／４インチ）を使用し、ｎ＝３で測定する。
　支持基材用プライマーを塗布後、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を施工し、硬化養生（２３℃、５０％ＲＨで７日間養生）する（目地幅＝１／２インチ）。
　７０℃、５０％圧縮を一週間経てからサイクル試験に移る。
（サイクル試験）
　５０％伸長と５０％圧縮を１サイクルとし室温で１０サイクル試験を行う（目地の動くスピード＝１／８（インチ／ｈ））。
　次にヒートサイクル試験（７０℃下で５０％圧縮後、－２６℃下で５０％伸長）を１０サイクル行う。
　試験後にサンプルを確認し、剥離もしくは凝集破壊の面積がサンプル全体（ｎ＝３合計面積）の５０％以下なら合格（○）とし、これ以外を不合格（×）とした。
（３）トルエン抽出量
　組成物中のフリーオイル成分の量の指標として、当該組成物中における分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状及び／又は分岐鎖状ジオルガノポリシロキサン及び官能性基を含有しない環状ジオルガノポリシロキサンの含有量を下記の質量減少試験（トルエン抽出試験）によって求めた。即ち、トルエン抽出量について、気温２３℃、湿度５０％ＲＨで７日間養生硬化して得た硬化物２ｇを１００ｇのトルエンに２４時間浸漬後、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、次式のように浸漬前後の硬化物の質量の差から算出した。
　（トルエン抽出量（質量％））＝｛（トルエン浸漬前の硬化物質量）－（トルエン浸漬後の硬化物質量）｝／（トルエン浸漬前の硬化物質量）×１００
　トルエン抽出量１０質量％以下の場合は天然石などの多孔質材料へ使用した場合に滲み出し汚染が少ないことが期待できるため良好と判定した。
（４）滲み出し汚染性
　滲み出し汚染性として以下の評価を行った。
　厚さ１０ｍｍで縦５０ｍｍ幅５０ｍｍの白御影石２枚の間に幅１０ｍｍ深さ１０ｍｍ幅５０ｍｍの目地を作製し、未硬化の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を目地に充填し、ヘラで目地表面を平滑に仕上げた後、２３℃で２週間養生したものを汚染確認用試験体とした。この試験体を屋外曝露３か月した後に目視で白御影石表面を観察し、滲み出し汚染が濡れ模様として目地から１ｍｍ以上の範囲で確認された場合を不良（×）、汚染が目地から１ｍｍ未満であった場合を良好（〇）と判定した。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化後に低硬度で伸びのあるシリコーンゴム硬化物となり、動きの大きな目地にも使用でき、更にはトルエンで抽出されるようなフリーオイル成分の量が少ないため、多孔質な天然石などの目地に使用された場合でも長期間に渡って浸透汚染が少ないことが期待できる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１０以上の整数である。）
    （ｉｉ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物　上記（ｉ）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基１モルに対して０．０１～０．５モルとなる量、及び
    　Ｒ1－ＯＨ　　　　　（２）
    （式中、Ｒ1は炭素数３～２０の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
    （ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物　（Ａ）成分全体の０．０１～１質量％となる量
    の反応生成物：１００質量部、
    （Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、
    （Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、
    （Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、
    （Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部
    を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中において、無官能性シリコーンオイルの含有量が０質量％以上１０質量％未満である請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分の無機充填剤が煙霧質シリカ及び／又は炭酸カルシウムを含有するものである請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　（Ｅ）成分のシランカップリング剤が加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するアミン系のシランカップリング剤である請求項１～３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ　６２４９で規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１０～３０であり、切断時伸びが５００％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　トルエンに２４時間浸漬することによりトルエン層に抽出される成分の量が１０質量％以下であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１～５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　建築用シーリング材用である請求項１～６のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　（ｉ）下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ａは１０以上の整数である。）
    （ｉｉ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有炭化水素系化合物：上記（ｉ）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水酸基１モルに対して０．０１～０．５モルとなる量、及び
    　Ｒ1－ＯＨ　　　　（２）
    （式中、Ｒ1は炭素数３～２０の同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。）
    （ｉｉｉ）塩化白金酸六水和物：（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分の合計質量に対して０．０１～１質量％となる量
    を０℃以上５０℃以下で５分間以上混合して反応生成物（Ａ）を調製した後、
    　該反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、
    （Ｂ）無機充填剤：３～３００質量部、
    （Ｃ）１分子中に少なくとも３個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：１～２０質量部、
    （Ｄ）縮合硬化触媒：０．０１～５質量部、及び
    （Ｅ）シランカップリング剤（ただし、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除く）：０．１～５質量部
    を均一に混合する工程を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
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