WO2020222500A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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alkyl
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition comprising two or more types of the same type of carbon number as an isophthalate, and one or more types of different types of carbon number, and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate plasticizers such as isophthalate, adipate, and other polymers are continuing.
  • plasticizers should be used in consideration of discoloration, migration, and mechanical properties.
  • sub-materials such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoaming agents, foaming agents, etc. are mixed with the PVC resin according to the properties required for each industry, such as tensile strength, elongation, light resistance, transition, gelling property or absorption rate. Is done.
  • composition containing DEHIP it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but the plasticization efficiency is improved, while the heating loss and specific gravity are poor, and the mechanical properties are There is currently no solution except for adopting a method of supplementing it through mixed use with other secondary plasticizers as it is required to improve physical properties such as a little deterioration.
  • the present invention is a plasticizer composition containing two or more types of the same type of carbon number as isophthalate and one or more types of different types of carbon number, wherein the difference in carbon number of the alkyl group bonded to the two ester groups of the different types of carbon number is 3, It is intended to provide a plasticizer composition capable of improving viscosity stability, migration loss and stress resistance while maintaining and improving plasticization efficiency, heating loss, and mechanical properties at an equivalent level or higher compared to existing plasticizers.
  • the alkyl group bonded to the two ester groups has the same carbon number of the same type; containing two or more types, and isophthalate bonded to the two ester groups.
  • the alkyl group includes at least one type of different carbon number from each other, wherein the different carbon number type includes both higher alkyl and lower alkyl, and the higher alkyl has 8 to 10 carbon atoms, and the lower alkyl has It is selected from 5 to 7, and the difference in carbon number of the higher alkyl and lower alkyl is 3 or less.
  • a resin composition comprising.
  • the resin is one or more selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber, synthetic rubber and thermoplastic elastomer. I can.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used in a resin composition, maintains and improves plasticization efficiency, heating loss, and mechanical properties at equal or higher levels compared to existing plasticizers, while at the same time maintaining and improving viscosity stability, transfer loss and stress resistance. Can be improved.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers.
  • the generic term polymer in this way encompasses the term homopolymer, which is commonly used to refer to polymers made from only one monomer, and the term interpolymer as defined below.
  • interpolymer refers to a polymer prepared by polymerization of at least two different monomers.
  • generic term interpolymer includes copolymers commonly used to refer to polymers made from two different monomers, and polymers made from two or more different monomers.
  • iso- refers to a collective term for an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is bonded in a branched chain to the main chain of the alkyl group, and in the present specification, it is bonded to the terminal as long as there is no alkyl group otherwise referred to as otherwise. Including, it may be used as a generic term for an alkyl group in which a methyl group or an ethyl group is bonded to the main chain as a branched chain.
  • the same type of carbon number and “the type of different number of carbons” are terms that distinguish isophthalate, and the term “same carbon number type” refers to an alkyl group bonded to two ester groups of isophthalate regardless of symmetrical and asymmetrical It means that the number of carbons is the same, and “different type of carbon number” means that the number of carbon atoms of the alkyl groups bonded to the two ester groups of isophthalate are different from each other.
  • the term "straight vinyl chloride polymer” as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerization through suspension polymerization or bulk polymerization, and having a size of tens to hundreds of micrometers. It has the form of porous particles in which a large amount of pores are distributed, has no cohesiveness, and has excellent flowability.
  • paste vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymers, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, and from tens to It refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness as particles without fine and dense pores having a size of several thousand nanometers.
  • compositions claimed through the use of the term'comprising', whether polymer or otherwise, may contain any additional additives, adjuvants, or compounds, unless stated to the contrary.
  • the term'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that it is not essential to operability.
  • the term'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • the analysis of the content of the components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , Detector: FID, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4,2min, final value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
  • 'hardness means Shore hardness at 25°C (Shore "A” and/or Shore “D”) using ASTM D2240, and is measured under the conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an index to evaluate the efficiency, and the lower it means the plasticization efficiency is excellent.
  • the'tensile strength' is a cross head speed of 200 mm/min (1T) using UTM (manufacturer; Instron, model name; 4466) as a test device according to ASTM D638 method. ), and then the point at which the specimen is cut is measured and calculated by Equation 1 below.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • the'elongation rate' is measured at the point where the specimen is cut after pulling the cross head speed to 200 mm/min (1T) using the UTM according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated by the following equation (2).
  • Elongation (%) length after elongation / initial length x 100
  • the'migration loss' is obtained by obtaining a test piece with a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the test piece, and then applying a load of 1 kgf/cm 2 . After leaving the test piece in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, take it out and cool it at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven, and calculate the transition loss amount by Equation 3 below.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Heating loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(After work specimen weight)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • the'absorption speed' is evaluated by measuring the time taken to stabilize the torque of the mixer by mixing the resin and plasticizer using a planatary mixer (Brabender, P600) under conditions of 77°C and 60rpm. do.
  • the plasticizer composition contains two or more types of carbon number of the same carbon number of the alkyl group bonded to the two ester groups as isophthalate; and the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the two ester groups as isophthalate Includes at least one type of different carbon number from each other, wherein the different carbon number type includes both higher alkyl and lower alkyl, the higher alkyl has 8 to 10 carbon atoms, and the lower alkyl has 5 to 7 carbon atoms It is selected from.
  • the plasticizer composition includes the same type of carbon number of the alkyl group bonded to the two ester groups with the same carbon number, and the isophthalate of the same type of carbon number includes two or more.
  • the alkyl groups bonded to the two ester groups present in the isophthalate are the same and thus have an alkyl group having the same number of carbon atoms in the center of the benzene ring, where the two types of carbon number are the same type isophthalate May be classified into higher alkyl isophthalate and lower alkyl isophthalate, respectively, and included at the same time.
  • the same type of carbon number is an alkyl group bonded to two ester groups, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, 2-ethylhexyl, isononyl, isodecyl or 2-propylheptyl It may be yl, wherein what may be classified as lower alkyl may be n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl and isoheptyl having 5 to 7 carbon atoms.
  • those that may be classified as higher alkyl may be 2-ethylhexyl, isononyl, isodecyl and 2-propylheptyl having 8 to 10 carbon atoms.
  • the number of higher alkyl carbon atoms is less than 8, the mechanical properties may deteriorate, and the heating loss and stress resistance may deteriorate.
  • the absorption rate is very slow and processing is impossible. As it can go, it can have a great influence on the decrease in productivity, the plasticization efficiency can also be poor, and even in migration resistance and stress resistance, a poor level of physical properties can appear.
  • isopentyl, isohexyl and isoheptyl are a substituent in which a methyl group or an ethyl group is bonded to the main chain in a branched chain, for example, isopentyl is 2-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, and 3-methylbutyl.
  • It may include any one or more of the branched structural isomers of C5, and isohexyl is 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl and 2,3 -It may contain any one or more of C6 branched structural isomers such as dimethylbutyl, and isoheptyl is 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2-ethylpentyl, 3 -It may contain any one or more of C7 branched structural isomers such as ethylpentyl, 4-ethylpentyl, and 2,3-dimethylpentyl.
  • the lower alkyl carbon number is less than 5, there is a concern that the heating loss may be poor along with the decrease in mechanical properties, and if a carbon number greater than 7 is applied, plasticization efficiency, absorption rate, and migration resistance may deteriorate. .
  • Each of the higher alkyl and lower alkyl is selected from the fact that the difference in carbon number of the alkyl groups bonded to the lower alkyl isophthalate and the alkyl groups bonded to the higher alkyl isophthalate is 3 or less. In this way, when the difference in carbon number between lower and higher alkyl is 3 or less, the plasticization efficiency is maintained and improved at equal or higher than that of the carbon number difference when applied to the resin compared to the difference in carbon number of 4, but excellent effects in transferability and stress resistance can be seen.
  • the viscosity stability when applied to a resin may be considerably excellent compared to the carbon number difference of 4 or more, and the effect of improving tensile strength and elongation as well as transferability may be excellent.
  • an isophthalate of a different type of carbon number must also be included, and at this time, the number of carbon atoms of the alkyl bonded to the two ester groups of the type isophthalate The difference can be 3 or less.
  • the two alkyl groups bonded to the ester groups of the isophthalate of different types of carbon number may be the same as the alkyl groups of the lower alkyl isophthalate and the higher alkyl isophthalate each of the same type of carbon number, and thus have both an alkyl group of the same type of carbon and the same alkyl group.
  • an isophthalate of a different type of carbon number is included, the above-described effect can be achieved.
  • the isophthalate of the same type of carbon number is, for example, di(2-propylheptyl) isophthalate, diisodecyl isophthalate, isodecyl (2-propylheptyl) isophthalate, diisononyl isophthalate, di(2- Ethylhexyl) isophthalate, di(n-pentyl) isophthalate, diisopentyl isophthalate, (n-pentyl) (isopentyl) isophthalate, di(n-hexyl) isophthalate, diisohexyl isophthalate, isohexyl It may be one selected from the group consisting of (n-hexyl) isophthalate, di(n-heptyl) isophthalate, diisoheptyl isophthalate, and isoheptyl (n-heptyl) isophthalate.
  • the carbon number of the mutual alkyl group is the same, but the structure may be the same, but in some cases, the isophthalate having the same carbon number but a different structure, that is, an alkyl group having a structural isomer relationship may be included. have.
  • Isophthalates of the same type of carbon number are, for example, isodecyl (2-propylheptyl) isophthalate, isohexyl (n-hexyl) isophthalate, isoheptyl (n-heptyl) isophthalate, (n-pentyl) (isopentyl ) Isophthalate may be present.
  • isophthalates of different types of carbon atoms are, for example, (n-pentyl) (2-ethylhexyl) isophthalate, (isopentyl) (2-ethylhexyl) isophthalate, (2-methylbutyl) (2-ethylhexyl) Isophthalate, (n-hexyl) (2-ethylhexyl) isophthalate, isohexyl (2-ethylhexyl) isophthalate, (n-heptyl) (2-ethylhexyl) isophthalate, isoheptyl (2-ethylhexyl) Isophthalate, (n-pentyl) (isononyl) isophthalate, (isopentyl) (isononyl) isophthalate, (n-hexyl) (isononyl) isophthalate, isohexyl (isononyl) is
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a type having the same number of carbon atoms and a type having the same number of carbon atoms as isophthalate as described above, but the number of each type of isophthalate, the type of bonded alkyl group, and the bonded alkyl group Due to factors such as the difference in carbon number, physical properties such as migration resistance and stress resistance can be improved, and viscosity stability of the resin can be improved, and plasticization efficiency and mechanical properties are also maintained at a level that exceeds that level compared to existing products. And can be improved.
  • the plasticizer composition may have a moisture content of 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, based on the total weight of the composition.
  • the moisture content in the plasticizer is high, the plasticizer is likely to deteriorate due to environmental factors, and there is a high possibility of causing problems during processing, so the smaller the moisture content in the plasticizer, the better.
  • an isophthalate having the same carbon number and an isophthalate having a different carbon number included in the plasticizer composition may be included in a weight ratio of 95:5 to 30:70.
  • improvement effects such as migration resistance, stress resistance, and viscosity stability described above, as well as improvement in mechanical properties and plasticization efficiency.
  • the isophthalate contained in the plasticizer composition is viewed as a lower alkyl isophthalate, an isophthalate having a different carbon number, and a higher alkyl isophthalate, each of 0.5 to 50% by weight and 3.0 to 70% by weight of the total weight of the plasticizer composition % And 0.5 to 85% by weight, and these contents are values when the total of the three isophthalates is 100% by weight, and are not considered contents until other substances are included in the plasticizer composition.
  • the effect that can be realized from the difference in the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the isophthalate of the different type of carbon number of 3 or less can be realized more preferably, and the reproducibility of the effect is also excellent. I can.
  • the content of the three isophthalates may be preferably 0.5 to 50% by weight, 10 to 50% by weight, and 35 to 80% by weight.
  • a method of preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation as long as the plasticizer composition described above can be prepared.
  • the plasticizer composition it is basically to include three types of isophthalates, and an esterification reaction may be used, and not only a direct esterification reaction but also a transesterification reaction may be applied.
  • the direct esterification reaction may include adding isophthalic acid and two or more alcohols, adding a catalyst, and reacting in a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtering by distillation under reduced pressure; can be carried out.
  • the alcohol may include at least one lower alkyl alcohol selected from the group consisting of n-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, n-hexyl alcohol, isohexyl alcohol, n-heptyl alcohol and isoheptyl alcohol, and the higher alkyl alcohol At least one selected from 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol and 2-propylheptyl alcohol may be applied.
  • the alcohol may be used in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid.
  • the catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate, and organic metals such as polymers. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, in the range of 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on the total 100% by weight of the reactants. In the case of inner and heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200% by weight, 5 to 100% by weight, 20 to 200% by weight, or 20 to 150% by weight of the total amount of the reactant.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280°C, 200 to 250°C, or 210 to 230°C.
  • the transesterification reaction is an alcohol having an alkyl group corresponding to a higher alkyl isophthalate and lower alkyl among the same type of carbon number as di(2-ethylhexyl) isophthalate, and a transester in which a lower alkyl alcohol reacts
  • the isophthalate compound can be prepared through a reaction reaction.
  • the alkyl groups of isophthalate and alcohol may cross each other, and when two or more alcohols are used in the transesterification reaction, the reaction product may be a total of 6 types of isophthalates, for example, the number of carbons is the same.
  • Four types of types and two types of different types of carbon number may be formed, and the same type of carbon number may include 3 types of lower alkyl isophthalate and 1 type of higher alkyl isophthalate.
  • Transesterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester react as shown in Scheme 1 below, and R" of an ester is interchanged with R'of an alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • an alkoxide of an alcohol attacks the carbon of two ester (RCOOR") groups present in the ester-based compound; one present in the ester-based compound Attacking the carbon of the ester (RCOOR") group; As in the case of unreacted reaction in which no reaction has been made; in three cases, three kinds of ester compositions may be produced by number.
  • the transesterification reaction has the advantage of not causing wastewater problems compared to the acid-alcohol esterification reaction, and since it can be carried out without a catalyst, the problem of using an acid catalyst can be solved.
  • the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added.
  • the amount of the alcohol added may be 0.1 to 89.9 parts by weight, specifically 3 to 50 parts by weight, and more specifically 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the isophthalate compound.
  • the mole fraction of isophthalate participating in the transesterification reaction will increase, and thus the content of the two isophthalates as products in the mixture may increase.
  • the content of isophthalate present as unreacted may tend to decrease.
  • the molar ratio of the reactant isophthalate and alcohol is, for example, 1:0.005 to 5.0, 1:0.05 to 2.5, or 1:0.1 to 1.0, and within this range, fairness and economy will be excellent. And, there is an effect of obtaining a plasticizer composition capable of implementing the above-described effects.
  • the transesterification reaction is performed at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably Preferably, it is carried out at 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the reaction time may be calculated from the point when the reaction temperature reaches the reaction temperature after raising the temperature.
  • the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid
  • the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
  • the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more of them.
  • the step of distilling off unreacted alcohol and reaction by-products may be further included.
  • the distillation may be, for example, a two-stage distillation in which the alcohol and the reaction by-product are separated by using a difference in boiling point.
  • the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect of relatively stably securing the ester-based plasticizer composition at a desired composition ratio.
  • the mixed distillation means distilling unreacted alcohol and reaction by-products at the same time.
  • a resin composition comprising the plasticizer composition and the resin described above.
  • the resin a resin known in the art may be used.
  • a resin known in the art may be used.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when used for melt processing, a solid resin particle having a large average particle diameter is used because it is prepared by suspension polymerization, and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a resin in a sol state is used as fine resin particles that are prepared by emulsion polymerization or the like, and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer in the case of the straight vinyl chloride polymer, is preferably contained within the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer It is preferably included in.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited.
  • it may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • the stabilizer may be a calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc-based (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc complex stearic acid salt, but is specifically limited thereto. It is not.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may be applied to calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may be applied to coating processing, etc. Can be applied.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that n-hexyl alcohol was used instead of n-pentyl alcohol and diisononyl terephthalate was used instead of di(2-ethylhexyl) terephthalate, the weight ratio shown in Table 1 was obtained. Eggplant obtained a three-component composition.
  • diisononyl phthalate (DINP) was used as a plasticizer composition.
  • di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP, LGflex GL300) was used as a plasticizer composition.
  • n-pentyl alcohol an alcohol corresponding to lower alkyl shown in Table 1 was used, and a dialkyl terephthalate to which an alkyl corresponding to higher alkyl shown in Table 1 was bonded was used instead of di(2-ethylhexyl) terephthalate. Except that, by reacting in the same manner as in Example 1, a three-component composition having a weight ratio shown in Table 1 was obtained.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • Elongation rate measurement According to the ASTM D638 method, after pulling the cross head speed at 200 mm/min using the UTM, measuring the point at which the 1T specimen is cut, and then measuring the elongation rate. It was calculated as follows:
  • Elongation (%) length after elongation / initial length x 100 was calculated.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight)-(Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Heating loss (%) ⁇ [(initial specimen weight)-(sample weight after work)] / (initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Stress test stress resistance: After a specimen with a thickness of 2 mm is bent and left at 23°C for 72 hours, the degree of migration (the degree of bleeding) is observed, and the result is measured from 0 to 3.0. Unit), and the closer to 0, the better properties are indicated.
  • the absorption rate was evaluated by measuring the time taken to stabilize the torque of the mixer by mixing the resin and the ester compound using a planatary mixer (Brabender, P600) under conditions of 77°C and 60rpm.
  • Example 1 92.5 47.2 256.9 301.2 2.99 1.69
  • Example 2 92.9 48.6 251.2 294.4 2.91 1.77
  • Example 3 92.7 48.1 255.5 300.7 3.07 1.14
  • Example 4 93.2 48.9 263.4 298.0 2.90 1.42
  • Example 5 93.0 48.4 259.9 294.9 3.11 1.02
  • Example 6 93.2 48.7 260.4 302.1 3.15 1.10
  • Example 7 91.6 46.2 267.8 295.8 2.13 1.80
  • Example 8 93.5 49.2 241.7 290.3 3.54 0.87
  • Comparative Example 1 93.9 49.7 230.3 280.9 2.32 0.75
  • Comparative Example 2 94.8 50.1 249.9 301.5 4.57 0.78
  • Comparative Example 3 91.5 47.3 238.1 289.0 3.87 3.88
  • Comparative Example 4 94.3 49.9 233.3 290.2 4.32 1.58 Comparative Example 5 95.4 51.8 235.3 302.4 4.30 0.78 Comparative Example 6
  • Example 1 1.0 5m10s 1.05
  • Example 2 1.0 6m12s 1.07
  • Example 3 1.0 5m58s 0.98
  • Example 4 1.0 5m60s 0.85
  • Example 5 1.5 6m10s 1.02
  • Example 6 1.5 6m15s 1.12
  • Example 7 1.0 4m45s 1.10
  • Example 8 1.0 6m02s 1.00 Comparative Example 1 0.5 4m30s 1.10 Comparative Example 2 3.0 7m56s 3.25 Comparative Example 3 1.0 4m25s 1.14 Comparative Example 4 1.5 5m55s 1.25 Comparative Example 5 3.0 8m26s 1.35 Comparative Example 6 3.0 4m40s 1.01 Comparative Example 7 3.0 4m50s 1.14
  • Comparative Example 3 in which the difference in carbon number of higher alkyl and lower alkyl is not less than 3 and lower alkyl carbon number is less than 5, it shows particularly inferior in elongation and heating loss
  • Comparative Example 4 in which the carbon number of lower alkyl and higher alkyl was used as in the present invention, but the difference in carbon number still exceeded 3, it was confirmed that the plasticization efficiency was deteriorated and the tensile strength was deteriorated together, and the transition loss was inferior.
  • Comparative Example 5 in which the lower alkyl carbon number is applied too large has a significant loss in plasticization efficiency, and the absorption rate is also too slow, so that the processability is very poor. It was confirmed that the stress property was also deteriorated, and furthermore, it was confirmed through Comparative Example 6 that tensile strength and elongation, heating loss and stress resistance became very poor when both the higher alkyl carbon number and the lower alkyl carbon number were applied. It is confirmed that the same appears in Comparative Example 7 in which the carbon number is small.

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 동일한 탄소수 동일 타입;을 2종 이상 포함하고, 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 상이한 탄소수 상이 타입;을 1종 이상 포함하며, 상기 탄소수 상이 타입은 고급알킬 및 저급알킬을 모두 포함하며, 상기 고급알킬의 탄소수는 8 내지 10인 것이고, 상기 저급알킬의 탄소수는 5 내지 7에서 선택된 것을 특징으로 하며, 상기 가소제 조성물은 수지에 적용시 점도 안정성, 내이행성, 그리고 내스트레스성과 같은 효과를 개선할 수 있고, 가소화 효율과 기계적 물성 또한 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선할 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 05월 02일자 한국 특허 출원 제10-2019-0051717호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이소프탈레이트로서 탄소수 동일 타입을 2종 이상, 그리고 탄소수 상이 타입을 1종 이상을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 이소프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHIP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량 및 비중 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않는 등 연구가 더디게 진행되는 것이 실정이다.
본 발명은 이소프탈레이트로서 탄소수 동일 타입이 2종 이상 포함되고 탄소수 상이 타입이 1종 이상 포함되는 가소제 조성물로서, 상기 탄소수 상이 타입의 2개의 에스터기에 결합되는 알킬기의 탄소수 차이가 3인 것을 적용함으로써, 기존 가소제 대비 가소화 효율, 가열감량 및 기계적 물성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에 점도 안정성, 이행손실과 내스트레스성을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 동일한 탄소수 동일 타입;을 2종 이상 포함하고, 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 상이한 탄소수 상이 타입;을 1종 이상 포함하며, 상기 탄소수 상이 타입은 고급알킬 및 저급알킬을 모두 포함하며, 상기 고급알킬의 탄소수는 8 내지 10인 것이고, 상기 저급알킬의 탄소수는 5 내지 7에서 선택되며, 상기 고급알킬 및 저급알킬의 탄소수 차이는 3 이하인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 가소화 효율, 가열감량 및 기계적 물성을 동등 이상의 수준으로 유지 및 개선함과 동시에 점도 안정성, 이행손실과 내스트레스성을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 접두어 "이소-"는 알킬기의 주사슬에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 알킬기를 통칭하는 의미이며, 본 명세서에서, 달리 별도로 칭하는 알킬기가 없는 이상 말단에 결합된 것을 포함하여 분지쇄로 메틸기 또는 에틸기가 주사슬에 결합된 알킬기를 총칭하는 것으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "탄소수 동일 타입" 및 "탄소수 상이 타입"은 이소프탈레이트를 구분 짓는 용어로서 "탄소수 동일 타입"이란 대칭 및 비대칭과는 무관하게, 이소프탈레이트의 2개의 에스터기에 결합된 알킬기들의 탄소 개수가 서로 동일한 것을 의미하고, "탄소수 상이 타입"은 이소프탈레이트의 2개의 에스터기에 결합된 알킬기들의 탄소수가 서로 상이한 것을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 갖고 응집성이 없으며 흐름성이 우수한중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자로서 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4,2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '흡수 속도'는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가한다.
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시하였다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 동일한 탄소수 동일 타입;을 2종 이상 포함하고, 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 상이한 탄소수 상이 타입;을 1종 이상 포함하며, 상기 탄소수 상이 타입은 고급알킬 및 저급알킬을 모두 포함하며, 상기 고급알킬의 탄소수는 8 내지 10인 것이고, 상기 저급알킬의 탄소수는 5 내지 7에서 선택된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 동일한 탄소수 동일 타입을 포함하며, 이 탄소수 동일 타입의 이소프탈레이트는 2종 이상 포함한다.
상기 탄소수 동일 타입의 경우, 이소프탈레이트에 존재하는 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기가 서로 동일하여 벤젠링을 중심으로 서로 동일한 탄소수를 갖는 알킬기를 갖는다는 의미이며, 여기서 상기 2 종의 탄소수 동일 타입 이소프탈레이트는 탄소수가 큰 고급알킬 이소프탈레이트와 저급알킬 이소프탈레이트로 각각 분류되어 동시에 포함될 수 있다.
상기 탄소수 동일 타입은 2개의 에스터기에 결합되는 알킬기로서, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 또는 2-프로필헵틸일 수 있고, 여기서 저급알킬로 분류될 수 있는 것은 탄소수가 5 내지 7개인 n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸 및 이소헵틸일 수 있다. 또한, 고급알킬로 분류될 수 있는 것은 탄소수가 8 내지 10개인 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 및 2-프로필헵틸일 수 있다. 여기서 고급알킬 탄소수가 8보다 작게 되면 기계적 물성이 저하됨과 동시에 가열감량과 내스트레스성이 악화될 가능성이 있고, 탄소수가 10 보다 큰 고급알킬을 적용하는 경우에는 흡수속도가 매우 느려 가공이 불가능한 수준까지 갈 수 있어 생산성 저하에 큰 영향을 줄 수 있고, 가소화 효율 또한 열악해질 수 있으며, 내이행성과 내스트레스성에서도 열악한 수준의 물성이 나타날 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이소펜틸, 이소헥실 및 이소헵틸은 주쇄에 메틸기 또는 에틸기가 분지쇄로 결합된 치환기로서, 예컨대, 이소펜틸은 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필 및 3-메틸부틸 등 C5의 분지형 구조 이성질체들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이소헥실은 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸 및 2,3-디메틸부틸 등 C6의 분지형 구조 이성질체들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이소헵틸은 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸 등 C7의 분지형 구조 이성질체들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서 저급알킬 탄소수가 5보다 작을 경우 기계적 물성의 저하와 함께 가열감량이 열악해질 우려가 있고, 탄소수가 7보다 큰 것이 적용되면 가소화 효율, 흡수속도, 그리고 내이행성이 악화되는 문제가 있을 수 있다.
상기 저급알킬 이소프탈레이트에 결합될 수 있는 알킬기들과 고급알킬 이소프탈레이트에 결합될 수 있는 알킬기들의 탄소수 차이는 3 이하인 것에서 고급알킬 및 저급알킬 각각이 선택된다. 이와 같이 저급 및 고급 알킬 간 탄소수 차이가 3 이하인 경우, 탄소수 차이가 4인 것 대비 수지에 적용시 가소화 효율은 동등 이상으로 유지 및 개선되되, 이행성과 내스트레스성에 있어서 탁월한 효과를 볼 수 있다.
또한, 다른 측면에서, 탄소수 차이가 4 이상인 것 대비해서 수지에 적용시 점도 안정성이 상당히 우수할 수 있고, 이행성은 물론 인장강도와 신율의 개선 효과 또한 탁월할 수 있다.
상기와 같은 탄소수 동일 타입의 탄소수 특징과 더불어, 상기의 효과를 달성하기 위해서는, 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트도 함께 포함되어야 하며, 이 때 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트의 2 개의 에스터기에 결합되는 알킬의 탄소수 차이는 3 이하일 수 있다.
여기서 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트의 에스터기에 결합되는 2 개의 알킬기는 각각 탄소수 동일 타입인 저급알킬 이소프탈레이트 및 고급알킬 이소프탈레이트의 알킬기와 동일한 것일 수 있으며, 이처럼 탄소수 동일 타입의 알킬기와 동일한 알킬기를 모두 갖는 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트가 포함되는 경우, 상기한 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 동일 타입의 이소프탈레이트는 예컨대, 디(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 디이소데실 이소프탈레이트, 이소데실(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 디이소노닐 이소프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 디(n-펜틸) 이소프탈레이트, 디이소펜틸 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소펜틸) 이소프탈레이트, 디(n-헥실) 이소프탈레이트, 디이소헥실 이소프탈레이트, 이소헥실(n-헥실) 이소프탈레이트, 디(n-헵틸) 이소프탈레이트, 디이소헵틸 이소프탈레이트 및 이소헵틸(n-헵틸) 이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 탄소수 동일 타입의 경우 상호 알킬기의 탄소수가 동일할 뿐만 아니라 구조도 동일한 것일 수 있으나, 경우에 따라서는 탄소수는 동일하지만 구조는 상이한, 즉 구조 이성질체 관계에 있는 알킬기가 결합된 이소프탈레이트도 포함될 수 있다.
이러한 탄소수 동일 타입의 이소프탈레이트는, 예컨대, 이소데실(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 이소헥실(n-헥실) 이소프탈레이트, 이소헵틸(n-헵틸) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소펜틸) 이소프탈레이트가 있을 수 있다.
또, 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트는 예컨대, (n-펜틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (2-메틸부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-헥실)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 이소헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 이소헵틸(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-헥실)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헥실(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헵틸(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소데실) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(이소데실) 이소프탈레이트, (n-헥실)(이소데실) 이소프탈레이트, 이소헥실(이소데실) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헵틸(이소데실) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (n-헥실)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 이소헥실(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 이소헵틸(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 전술한 것과 같이 이소프탈레이트로서 탄소수 동일 타입과 탄소수 상이 타입을 포함하되, 각 타입의 이소프탈레이트의 개수, 결합된 알킬기의 종류, 결합된 알킬기들 사이의 탄소수 차이와 같은 요인으로 인하여, 내이행성, 내스트레스성과 같은 물성 개선이 가능할 수 있으며, 나아가 수지의 점도 안정성까지 향상시킬 수 있고, 가소화 효울이나 기계적 물성 또한 기존 제품 대비 그 수준이 상회하는 정도로 유지 및 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 조성물 총 중량 대비 수분 함량이 중량 기준으로 500 ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하일 수 있다. 가소제 내 수분 함량이 높을 경우, 주변의 환경적인 요인에 의해 가소제가 변질될 가능성이 크고, 가공시 문제를 일으킬 가능성이 크기 때문에, 가소제 내 수분 함량은 작을수록 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물에 포함되는 탄소수 동일 타입의 이소프탈레이트 및 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트는 중량비로 95:5 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우에는 전술한 내이행성, 내스트레스성 및 점도 안정성 등의 개선 효과를 달성할 수 있음은 물론, 기계적 물성과 가소화 효율도 개선을 기대할 수 있다.
보다 구체적으로, 가소제 조성물에 포함되는 이소프탈레이트를 저급알킬 이소프탈레이트, 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트 및 고급알킬 이소프탈레이트 3종으로 본다면, 가소제 조성물 총 중량 대비 각각이 0.5 내지 50 중량%, 3.0 내지 70 중량% 및 0.5 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이들 함량은 상기 3 종 이소프탈레이트의 총합을 100 중량%로 보았을 때의 값이며, 상기 가소제 조성물에 다른 물질이 포함된 경우까지 고려된 함량은 아니다.
상기와 같은 함량을 갖는 경우에는 전술한 것과 같이, 탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트에 결합되는 알킬기 탄소수 차이가 3 이하인 것으로부터 구현될 수 있는 효과가 보다 바람직하게 구현될 수 있고, 그 효과의 재현성 또한 뛰어날 수 있다.
나아가, 이러한 효과의 최적화 측면에서, 상기 3종의 이소프탈레이트의 함량은 바람직하게 0.5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량% 및 35 내지 80 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
특히 상기 가소제 조성물의 경우 3 종의 이소프탈레이트를 포함하는 것이 기본으로서, 에스터화 반응이 이용될 수 있고, 직접 에스터화 반응뿐만 아니라 트랜스 에스터화 반응이 모두 적용될 수 있다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 이소프탈산과 2 종 이상의 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 알코올은, n-펜틸 알코올, 이소펜틸 알코올, n-헥실 알코올, 이소헥실 알코올, n-헵틸 알코올 및 이소헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 저급알킬 알코올이 포함될 수 있고, 고급알킬 알코올로는 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올에서 선택된 1 이상이 적용될 수 있다. 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트와 같은 탄소수 동일 타입 중 고급알킬 이소프탈레이트와, 저급 알킬에 대응되는 알킬기를 갖는 알코올로서, 저급알킬 알코올이 반응하는 트랜스 에스터화 반응;을 통하여 이소프탈레이트 화합물을 제조할 수 있다. 여기서 이소프탈레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하며, 트랜스 에스터화 반응에 있어서 알코올이 2종 이상 사용되는 경우 그 반응 생성물은 총 6종의 이소프탈레이트가 될 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 동일 타입이 4종, 탄소수 상이 타입이 2종 형성될 수 있고, 상기 탄소수 동일 타입은 저급알킬 이소프탈레이트가 3종, 고급알킬 이소프탈레이트가 1종인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2020005592-appb-I000001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터계 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터계 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 이소프탈레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 이소프탈레이트는 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 이소프탈레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 이소프탈레이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 이소프탈레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 이소프탈레이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서는 공정성 및 경제성이 우수할 수 있고, 전술한 효과를 구현할 수 있는 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연계(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트(GL300, ㈜LG화학) 2000g 및 n-펜틸 알코올 340g (DEHIP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스터화 반응시켜, 디(n-펜틸) 이소프탈레이트(DnPIP), (n-펜틸)(2-에틸헥실)이소프탈레이트(nPEHIP) 및 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트(DEHIP)를 각각 3.6 중량%, 31.7 중량% 및 64.7 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 7
n-펜틸 알코올 대신 하기 표 1에 기재된 저급 알킬에 해당하는 알코올을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 하기 표 1에 기재된 중량비를 가지는 3성분의 조성물을 얻었다.
실시예 8
n-펜틸 알코올 대신 n-헥실 알코올을 사용하고 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대신 디이소노닐 테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 하기 표 1에 기재된 중량비를 가지는 3성분의 조성물을 얻었다.
비교예 1
LG화학사 제품으로서 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3 내지 7
n-펜틸 알코올 대신 하기 표 1에 기재된 저급 알킬에 해당하는 알코올을 사용하고, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대신 하기 표 1에 기재된 고급 알킬에 해당하는 알킬이 결합된 디알킬 테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 하기 표 1에 기재된 중량비를 가지는 3성분의 조성물을 얻었다.
　　 저급알킬 고급알킬 저급비혼성 혼성 고급비혼성
실시예 1 n-펜틸 2-에틸헥실 3.6 31.7 64.7
실시예 2 2-메틸부틸 2-에틸헥실 2.5 27.4 70.1
실시예 3 n-헥실 2-에틸헥실 4.1 32.2 63.7
실시예 4 2-에틸부틸 2-에틸헥실 4.2 32.9 62.9
실시예 5 n-헵틸 2-에틸헥실 7.8 40.0 52.2
실시예 6 5-메틸헥실 2-에틸헥실 8.0 41.1 50.9
실시예 7 n-펜틸 2-에틸헥실 6.5 39.5 54.0
실시예 8 n-헥실 이소노닐 12.3 42.7 45.0
비교예 3 n-부틸 2-에틸헥실 6.0 38.1 55.9
비교예 4 n-펜틸 이소노닐 7.4 39.5 53.1
비교예 5 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 41.2 46.1 12.7
비교예 6 n-부틸 n-헵틸 4.8 32.0 63.2
비교예 7 2-메틸부틸 n-헵틸 5.8 38.5 55.7
* 상기 함량은 모두 중량%이다.
실험예: 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100S) 100 중량부, 가소제 30 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 72 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치(0부터 3.0까지 0.5 단위)로 평가하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타낸다.
7) 흡수 속도 측정
흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
8) 내광성 측정
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV(QUV/se, Q-LAB)에 거치시키고 200 시간 동안 UV(340nm)를 조사한 이후, Reflectometer(Tintometer, LoviBond)를 이용하여 색상의 변화(△E)를 확인하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
　　 경도(Shore A) 경도(Shore D) 인장강도(kgf/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 1 92.5 47.2 256.9 301.2 2.99 1.69
실시예 2 92.9 48.6 251.2 294.4 2.91 1.77
실시예 3 92.7 48.1 255.5 300.7 3.07 1.14
실시예 4 93.2 48.9 263.4 298.0 2.90 1.42
실시예 5 93.0 48.4 259.9 294.9 3.11 1.02
실시예 6 93.2 48.7 260.4 302.1 3.15 1.10
실시예 7 91.6 46.2 267.8 295.8 2.13 1.80
실시예 8 93.5 49.2 241.7 290.3 3.54 0.87
비교예 1 93.9 49.7 230.3 280.9 2.32 0.75
비교예 2 94.8 50.1 249.9 301.5 4.57 0.78
비교예 3 91.5 47.3 238.1 289.0 3.87 3.88
비교예 4 94.3 49.9 233.3 290.2 4.32 1.58
비교예 5 95.4 51.8 235.3 302.4 4.30 0.78
비교예 6 90.3 45.5 230.6 284.7 3.53 3.51
비교예 7 90.4 45.7 235.4 288.3 3.65 3.74
　　 스트레스이행성 흡수속도 내광성
실시예 1 1.0 5m10s 1.05
실시예 2 1.0 6m12s 1.07
실시예 3 1.0 5m58s 0.98
실시예 4 1.0 5m60s 0.85
실시예 5 1.5 6m10s 1.02
실시예 6 1.5 6m15s 1.12
실시예 7 1.0 4m45s 1.10
실시예 8 1.0 6m02s 1.00
비교예 1 0.5 4m30s 1.10
비교예 2 3.0 7m56s 3.25
비교예 3 1.0 4m25s 1.14
비교예 4 1.5 5m55s 1.25
비교예 5 3.0 8m26s 1.35
비교예 6 3.0 4m40s 1.01
비교예 7 3.0 4m50s 1.14
상기 표 2 및 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 8의 가소제를 적용한 경우가 비교예 1 내지 7의 가소제를 적용한 경우 대비 대부분의 물성에서 우수한 효과를 보였고, 물성간 균형이 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 인장강도와 신율, 내스트레스성, 그리고 가소화 효율에서 우수한 효과를 볼 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 흡수속도가 4분 내지 6분 사이로 너무 빠르지 않아 배출될 염려가 없고, 7분을 초과하지 않는다는 점에서, 가공성 또한 우수함을 확인할 수 있다.구체적으로, 기존 가소제 상용품으로 성능은 우수하지만 환경적인 이슈가 존재하는 비교예 1에 비하여도 기계적 물성에서 큰 개선이 있음을 확인할 수 있고, 기존의 친환경 제품인 비교예 2에 비해서는, 가소화 효율과, 이행손실, 그리고 내스트레스성과 내광성이 매우 우수하며 흡수속도를 적정 수준으로 개선할 수 있음을 확인하였다.
또, 본 발명에 따른 가소제 조성물과는 다르게, 고급알킬과 저급알킬의 탄소수 차이가 3 이하가 아니면서 저급알킬 탄소수가 5에 미달되는 비교예 3의 경우 신율과 가열감량에서 특히 열세를 보이고 있고, 저급알킬과 고급알킬의 탄소수를 본 발명과 같이 하였으나, 탄소수 차이가 여전히 3을 초과하는 비교예 4는 가소화 효율이 열악해지면서 인장강도가 함께 열악해졌고, 이행손실이 열세를 보이고 있음이 확인된다.
또한, 탄소수 차이는 만족하더라도 저급알킬 탄소수가 너무 큰 것이 적용된 비교예 5는 가소화 효율에서 상당한 손해가 있음이 확인되며 흡수속도 또한 너무 느려 가공성이 매우 저조함을 유추할 수 있고 내이행성뿐만 아니라 내스트레스성 또한 악화됨이 확인되고, 나아가 고급알킬 탄소수와 저급알킬 탄소수가 모두 작은 것이 적용되면 인장강도와 신율, 가열감량과 내스트레스성이 매우 열악해짐을 비교예 6을 통해 확인할 수 있고, 이는 고급알킬 탄소수가 작은 경우인 비교예 7에서도 동일하게 나타나고 있음이 확인된다.

Claims (8)

  1. 이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 동일한 탄소수 동일 타입;을 2종 이상 포함하고,
    이소프탈레이트로서 2 개의 에스터기에 결합된 알킬기의 탄소수가 서로 상이한 탄소수 상이 타입;을 1종 이상 포함하며,
    상기 탄소수 상이 타입은 고급알킬 및 저급알킬을 모두 포함하며, 상기 고급알킬의 탄소수는 8 내지 10인 것이고, 상기 저급알킬의 탄소수는 5 내지 7에서 선택되며,
    상기 고급알킬 및 저급알킬의 탄소수 차이는 3 이하인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 동일 타입은 탄소수가 8 내지 10인 고급알킬 이소프탈레이트 및 탄소수가 5 내지 7에서 선택된 저급알킬 이소프탈레이트를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 상이 타입은 (n-펜틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-헥실)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 이소헥실(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 이소헵틸(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-헥실)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헥실(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헵틸(이소노닐) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소데실) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(이소데실) 이소프탈레이트, (n-헥실)(이소데실) 이소프탈레이트, 이소헥실(이소데실) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(이소노닐) 이소프탈레이트, 이소헵틸(이소데실) 이소프탈레이트, (n-펜틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (이소펜틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (n-헥실)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 이소헥실(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, (n-헵틸)(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 이소헵틸(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 동일 타입은 디(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 디이소데실 이소프탈레이트, 이소데실(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트, 디이소노닐 이소프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트, 디(n-펜틸) 이소프탈레이트, 디이소펜틸 이소프탈레이트, (n-펜틸)(이소펜틸) 이소프탈레이트, 디(n-헥실) 이소프탈레이트, 디이소헥실 이소프탈레이트, 이소헥실(n-헥실) 이소프탈레이트, 디(n-헵틸) 이소프탈레이트, 디이소헵틸 이소프탈레이트 및 이소헵틸(n-헵틸) 이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 동일 타입 및 탄소수 상이 타입은 중량비가 95:5 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    가소제 조성물 총 중량에 대하여,
    저급알킬 이소프탈레이트 0.5 내지 50 중량%;
    탄소수 상이 타입의 이소프탈레이트 3.0 내지 70 중량%; 및
    고급알킬 이소프탈레이트 0.5 내지 85 중량%;로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  7. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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