WO2020235485A1 - プリプレグ、積層体および成形品 - Google Patents

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WO2020235485A1
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epoxy
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三角潤
本間雅登
篠原響子
平野啓之
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Toray Industries Inc
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    • C08J2381/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg containing a reinforcing fiber, an epoxy resin and a thermoplastic resin, a laminate containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin and a cured epoxy resin, and a molded product.
  • Fiber-reinforced composite materials that use thermosetting resin or thermoplastic resin as a matrix and combine them with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber are lightweight, yet have mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Due to its superiority, it has been applied in many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction and sporting goods. However, these fiber-reinforced composite materials are not suitable for manufacturing parts and structures having complicated shapes in a single molding process, and in the above application, a member made of the fiber-reinforced composite material is produced. Then it is necessary to integrate with the same or different members.
  • a mechanical joining method such as bolts, rivets, and screws, or a joining method using an adhesive is used.
  • the mechanical joining method requires a process of pre-processing the joint part such as drilling, it leads to a long manufacturing process and an increase in manufacturing cost, and there is a problem that the material strength is lowered due to drilling. there were.
  • the joining method using an adhesive requires a bonding process and a curing process including preparation of the adhesive and application of the adhesive, which leads to a long manufacturing process and sufficient reliability in terms of adhesive strength. There was a problem that I could't get enough satisfaction.
  • the fiber-reinforced composite material using the thermoplastic resin as the matrix in addition to the above-mentioned mechanical joining method and the joining method using an adhesive, a method of joining members by welding can be applied, so that the members can be joined together. There is a possibility that the time required for joining can be shortened.
  • the joint strength required as a structural material includes the joint strength in the mode of tensile shear (in-plane shear) or out-of-plane tension, and the joint strength against impact, and sufficient reliability for all of these joint strengths. There was a problem that sex could not be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a method of joining a fiber-reinforced composite material composed of a thermosetting resin and a reinforcing fiber via an adhesive.
  • Patent Document 2 discloses a method of integrating a member formed of a thermoplastic resin and a member formed of a fiber-reinforced composite material made of a thermosetting resin. That is, a thermoplastic resin film is laminated on the surface of a prepreg sheet made of a reinforcing fiber and a thermosetting resin, and a fiber-reinforced composite material is obtained by heating and pressurizing. Then, the obtained fiber-reinforced composite material is placed in a mold, the thermoplastic resin is injection-molded, and the thermoplastic resin member formed by the injection molding is joined to the fiber-reinforced composite material.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a laminate in which a thermoplastic resin adhesive layer is formed on the surface of a composite material composed of a thermosetting resin and a reinforcing fiber, and another method is described via the thermoplastic resin. It is stated that it exhibits an adhesive effect with members.
  • Patent Document 4 discloses a prepreg and its fiber-reinforced composite material in which particles, fibers, or films made of a thermoplastic resin are arranged on the surface layer of a prepreg made of a reinforcing fiber and a thermosetting resin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-161801 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-138354 Japanese Patent No. 3906319 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-259713
  • Patent Document 1 is a method of joining fiber-reinforced composite materials made of reinforcing fibers and a thermosetting resin to each other with an adhesive, and since the thermosetting resin is a matrix resin, the fiber is reinforced as it is. Welding cannot be applied as a method of joining composite materials. Since it takes time to cure the adhesive, there is a problem that the bonding process requires time, and further, the developed bonding strength is not sufficient.
  • the fiber-reinforced composite material according to Patent Document 3 can be integrated by welding via a thermoplastic resin and exhibits excellent static bonding strength, but the bonding strength against impact is not sufficient.
  • Patent Document 4 shows that particles, fibers or films made of a thermoplastic resin improve the interlaminar fracture toughness value.
  • the thermosetting resin and the thermoplastic resin in the fiber-reinforced composite material are used. The joint strength at the boundary with and was not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a laminate suitable as a structural material, which can be bonded to members of the same type or different types by welding and exhibits excellent tensile shear bonding strength, out-of-plane tensile bonding strength, and impact bonding strength.
  • the present invention is to provide prepregs, laminates and integrally molded products.
  • the prepreg of the present invention has the following configuration. That is, it is a prepreg containing the following components [A], [B] and [C], and the average epoxy value of all the epoxy resins contained in [B] is 2.0 meq. / G or more, 5.0 meq. It is less than / g, [C] is present on the surface of the prepreg, and is contained in both resin regions across the boundary surface between the resin region containing [B] and the resin region containing [C] [A].
  • [A] Reinforcing Fiber [B] Epoxy Resin [C] Thermoplastic Resin
  • the laminate of the present invention is a laminate having the following constitution.
  • the prepreg of the present invention uses an epoxy resin and a thermoplastic resin, and since both are firmly bonded to each other and can be well welded to members of the same type or different types, it is compatible with conventional thermosetting resins.
  • a fiber-reinforced composite material made of reinforcing fibers the time required for the joining process can be shortened, and the molding of structural members can be speeded up. Further, excellent tensile shear joint strength, out-of-plane tensile joint strength and impact joint strength are exhibited, and an excellent laminated body as a structural material can be obtained.
  • the laminate of the present invention exhibits excellent performance as a structure by being applied to aircraft structural members, wind turbine blades, automobile structural members, and computer applications such as IC trays and laptop housings.
  • the prepreg of the present invention it is possible to significantly reduce the molding time and molding cost of the product according to the above application.
  • Examples of the reinforcing fiber of the component [A] used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and genbuiwa fiber. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate. These reinforcing fibers may be surface-treated. Surface treatments include metal adhesion treatments, coupling agent treatments, sizing agent treatments, and additive adhesion treatments. Among these reinforcing fibers, reinforcing fibers having conductivity are also included. As the reinforcing fiber, carbon fiber having a small specific gravity, high strength and high elastic modulus is preferably used.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers can be appropriately selected from the unidirectional arrangement of the reinforcing fibers, the laminate of the unidirectionally arranged fibers, the form of the woven fabric, etc., but it is lightweight and has a higher level of durability.
  • the reinforcing fibers are arranged in one direction in the form of long fibers (fiber bundles) or continuous fibers such as woven fabrics in each prepreg.
  • the reinforcing fiber bundle may be composed of a plurality of fibers having the same form, or may be composed of a plurality of fibers having different forms.
  • the number of reinforcing fibers constituting one reinforcing fiber bundle is usually 300 to 60,000, but in consideration of the production of the base material, it is preferably 300 to 48,000, and more preferably 1,000. It is ⁇ 24,000.
  • the range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • the strand tensile strength of the reinforcing fiber of the component [A] measured according to the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2007) is 5.5 GPa or more, it has excellent bonding strength in addition to the tensile strength. It is preferable because a laminated body can be obtained. It is more preferable that the strand tensile strength is 5.8 GPa.
  • the joint strength referred to here refers to the tensile shear joint strength obtained in accordance with ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)) and the out-of-plane tensile joint strength obtained in accordance with ASTM D7291-07.
  • the component [B] used in the present invention is an epoxy resin, and the average epoxy value of all the epoxy resins contained therein is 2.0 meq. / G or more, 5.0 meq. It is less than / g.
  • the average epoxy value of all the epoxy resins contained therein is calculated as follows, for example, when the two components of the epoxy resin 1 and the epoxy resin 2 are contained.
  • Average epoxy value (meq./g) (mass part of epoxy resin 1 / epoxy equivalent of epoxy resin 1 + mass part of epoxy resin 2 / epoxy equivalent of epoxy resin 2) / (mass part of epoxy resin 1 + epoxy resin Number of copies of 2) x 1000
  • the epoxy equivalent refers to a value obtained by the method described in JIS K7236 (2009).
  • the average epoxy value of all the epoxy resins contained is 2.0 meq. / G or more, 5.0 meq. When it is / g or less, excellent tensile shear joint strength, out-of-plane tensile joint strength and impact joint strength are exhibited as a laminated body or a molded product. Furthermore, the average epoxy value of all the epoxy resins contained is 2.5 meq. / G or more, 4.0 meq. A more preferred embodiment is / g or less. The range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • the composition containing the component [B] contained in the prepreg of the present invention preferably has a bending fracture strain of 8% or more when the degree of curing is 90% or more, and such a cured product is the laminate of the present invention.
  • a bending fracture strain of 8% or more when the degree of curing is 90% or more, and such a cured product is the laminate of the present invention.
  • the bending fracture strain of the component [D] epoxy resin cured product is 8% or more.
  • Bending fracture strain can be obtained by a three-point bending test based on JIS K7171 (1994).
  • the type of epoxy resin was specified.
  • the same type of resin, which has not been cured is treated as a composition in the same manner as the measurement of the degree of curing described later, cured, and subjected to the measurement of bending fracture strain.
  • the upper limit of bending fracture strain is not particularly limited, but the upper limit of a normal epoxy resin cured product is 100%.
  • the epoxy resin of the component [B] and the epoxy resin composition before curing specified as a curing agent are heat-cured under predetermined conditions.
  • the heat curing under predetermined conditions means that first, heating is performed at 135 ° C. for 2 hours or 180 ° C. for 2 hours, and further heating is added as necessary until the degree of curing reaches 90% or more.
  • the degree of curing of the epoxy resin cured product obtained by heating at 135 ° C. for 2 hours or 180 ° C. for 2 hours is measured, and if the degree of curing is 90% or more, the epoxy resin cured product is used for characteristic evaluation. Can be used.
  • the degree of curing is less than 90% at a heating temperature and time of 135 ° C. for 2 hours or 180 ° C. for 2 hours, heat is added after 180 ° C. for 2 hours to check the degree of curing. If the degree of curing is less than 90% in the post-heated state, the degree of curing reaches 90% at 200 ° C. for 1 hour, 220 ° C. for 1 hour, and 240 ° C. for 1 hour until the degree of curing reaches 90% or more. Heat in order until. If the degree of curing does not reach 90% even after heating at 240 ° C. for 1 hour, the desired epoxy resin cured product can be obtained by heating at a temperature of 300 ° C. or lower until the degree of curing reaches 90% or more. , Can be used for characteristic evaluation.
  • the degree of curing increases the calorific value of each of the epoxy resin of the component [B], the epoxy resin composition before curing specified as a curing agent, and the cured product of the epoxy resin under an inert gas atmosphere. It is a value calculated by the following formula as the area of each peak that appears as an exothermic reaction when differential scanning calorimetry is performed at a temperature rate of 10 ° C./min.
  • an epoxy resin and a resin having the same structure as that specified as the curing agent can be prepared and used for measurement.
  • 4,4'-diaminodiphenyl sulfone may be used as the curing agent in the above composition.
  • Curing degree (%) ((calorific value of composition containing epoxy resin before curing)-(calorific value of cured product of epoxy resin)) / (calorific value of composition containing epoxy resin before curing) ⁇ 100
  • the epoxy resin cured product of the component [D] in the present invention can be obtained by heat-curing the epoxy resin of the component [B].
  • the epoxy resin composition before curing can be specified, the degree of curing is determined by the above formula, and if it is 90% or more, it may be a cured product.
  • the epoxy resin corresponds to the component [B].
  • the laminate of the present invention does not necessarily go through a prepreg, but may be produced by a resin transfer molding method or the like described later.
  • Examples of the epoxy resin used for the component [B] include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A di.
  • Brominated epoxy resin such as glycidyl ether, epoxy resin having a biphenyl skeleton, epoxy resin having a naphthalene skeleton, epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetragly
  • the bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more and 3000 or less With respect to 100 parts by mass of all the epoxy resins contained in the component [B] of the present invention.
  • a more preferable embodiment is to contain 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or more and 3000 or less with respect to 100 parts by mass of all the epoxy resins contained.
  • Examples of the curing agent for the epoxy resin include dicyandiamide, aromatic amine compound, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, and polymercaptan. And so on.
  • dicyandiamide aromatic amine compound
  • cresol novolac resin polyphenol compound
  • imidazole derivative tetramethylguanidine
  • thiourea-added amine carboxylic acid hydrazide
  • carboxylic acid amide carboxylic acid amide
  • polymercaptan polymercaptan.
  • the use of a dicyandiamide or an aromatic amine compound is preferable because it provides good reactivity, excellent mechanical properties as a cured product, and heat resistance.
  • aromatic amine compound examples include 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-.
  • the epoxy resin of the component [B] contains a thermoplastic resin component soluble in the epoxy resin in a dissolved state as a viscosity modifier.
  • a thermoplastic resin component is another thermoplastic resin component different from the component [C].
  • soluble in epoxy resin means that there is a temperature range in which a uniform phase is formed by heating or stirring a mixture of a thermoplastic resin component and an epoxy resin.
  • forming a uniform phase means that a state without visual separation can be obtained.
  • the "dissolved state” refers to a state in which an epoxy resin containing a thermoplastic resin component is brought into a certain temperature range to form a uniform phase. Once a uniform phase is formed in a certain temperature range, separation may occur at a temperature other than that temperature range, for example, at room temperature.
  • thermoplastic resin component soluble in the epoxy resin of the component [B] generally, a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, or a thioether bond in the main chain
  • a thermoplastic resin having a bond selected from the group consisting of a sulfone bond and a carbonyl bond is preferable.
  • the thermoplastic resin component may have a partially crosslinked structure, and may be crystalline or amorphous.
  • Polyaramid, polyvinylformal, polyvinylbutyral, phenoxy resin, polyethernitrile and polybenzimidazole, at least one resin selected from the group is suitable.
  • the thermoplastic resin constituting the component [C] is not particularly limited, and for example, a polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, etc.) or a polyolefin resin (polyetherketone terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, etc.) Polyamide, polypropylene, polybutylene, etc.), styrene resin, urethane resin, polyoxymethylene, polyamide resin (aliphatic polyamide such as polyamide 6 and polyamide 66, semi-aromatic polyamide, alicyclic polyamide, etc.), polycarbonate , Polymethylmethacrylate, Polyvinyl chloride, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene ether, Modified polyphenylene ether, Polyamide, Polyamideimide, Polyetherimide, Polysulfone, Modified
  • an elastomer or rubber component may be added to the epoxy resin or thermoplastic resin in order to improve the impact resistance.
  • the epoxy resin or the thermoplastic resin may contain other fillers and additives as appropriate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the reinforcing fiber of [A] contained in both resin regions is present across the boundary surface between the resin region containing [B] and the resin region containing [C].
  • both of the above can be seen from directions having 45 degrees different from the fiber direction of any [A] contained in both resin regions, regardless of whether it is clockwise or counterclockwise.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the curve is 100 ⁇ m or less, and the roughness average height Rc is 3.5 ⁇ m or more.
  • the resin region containing [B] and the resin region containing [C] form a layer and are adjacent to each other to form the boundary surface.
  • Adjacent in a layered state is a state in which both continuous resin regions exist adjacent to each other as shown in FIG. 2 as an example, and is confirmed by observing a cross section obtained by cutting perpendicular to the prepreg plane direction. be able to.
  • the presence of the reinforcing fibers of [A] contained in both resin regions across the boundary surface between the resin region containing the component [B] and the resin region containing the component [C] makes the component [C].
  • the strength of the resin region containing is improved, and the bonding strength is improved.
  • the component [A] existing on the boundary surface chemically or / or physically binds to the component [B] and the component [C] to form a resin region including the component [B] and the component [ Adhesion with the resin region containing C] is improved.
  • the number of the component [A] existing on the boundary surface may be one or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 200 in the observation range described later.
  • the interface between the resin region containing the component [B] and the resin region containing the component [C] is included in both resin regions in the plan view of the prepreg, that is, from a viewpoint perpendicular to the prepreg plane direction [ Perpendicular to the prepreg plane containing the fiber of [A] existing across both resin regions from a direction that is 45 degrees different from any fiber direction of A] regardless of whether it is clockwise or counterclockwise. Observed in cross section. By observing the aspect of the resin region at the boundary surface in such a cross section, the adhesion force in the fiber direction and the direction orthogonal to the fiber direction can be evaluated at the same time.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the cross-sectional curve formed by the boundary surface is 100 ⁇ m or less, not only the chemical and / or physical bonding force but also the physical and chemical binding force .
  • the mechanical bonding force of entanglement is also added, and the resin region containing the component [B] and the resin region containing the component [C] are less likely to be separated, which is preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical bonding force due to stress concentration.
  • the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 3.5 ⁇ m or more, not only the mechanical binding force is expressed by confounding, but also the component [A] existing on the boundary surface is the component [B]. ] And the constituent element [C] chemically or / or physically bonded to improve the adhesion between the resin region containing the constituent element [B] and the resin region containing the constituent element [C], which is preferable.
  • a more preferable range of the roughness average height Rc of the cross-sectional curve is 10 ⁇ m or more, in which the component [A] is likely to be included in both resin regions and the adhesion is further improved, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of avoiding a decrease in mechanical bonding force due to stress concentration.
  • a known method can be used as a method for measuring the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve.
  • a method of curing the component [B] and then measuring from a cross-sectional image acquired by using an X-ray CT a method of measuring from an elemental analysis mapping image by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), or an optical method.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • optical method examples thereof include a method of measuring from a cross-sectional observation image by a microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • component [B] and / or component [C] may be stained to adjust contrast.
  • the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-sectional curve are measured in the range of 500 ⁇ m square.
  • FIG. 1 An example of a method for measuring the average roughness height Rc and the average roughness RSm of the cross-section curve (measurement method 1 for the cross-section curve element) is shown with reference to FIG.
  • the vertical baseline 12 is drawn at intervals of 5 ⁇ m.
  • the points where the vertical baseline drawn from the reference line intersects the component [C] for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 13.
  • the obtained cross-section curve 13 is subjected to a filtering process based on JIS B0601 (2001), and the roughness average height Rc and the roughness average length RSm of the cross-section curve 13 are calculated.
  • the resin region containing [B] and the resin region containing [C] form a layer and are adjacent to each other to form the boundary surface from the viewpoint of exhibiting excellent mechanical properties.
  • the basis weight of the thermoplastic resin of the component [C] is preferably 10 g / m 2 or more.
  • a sufficient thickness for exhibiting excellent bonding strength can be obtained, which is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 500 g / m 2 or less because the amount of the thermoplastic resin does not become too large as compared with the reinforcing fiber and a laminated body having excellent specific strength and specific elastic modulus can be obtained.
  • the basis weight refers to the mass (g) of the component [C] contained in 1 m 2 of the prepreg.
  • the prepreg of the present invention preferably has a reinforcing fiber amount of 30 to 2,000 g / m 2 per unit area.
  • the amount of the reinforcing fibers is 30 g / m 2 or more, the number of laminated fibers for obtaining a predetermined thickness at the time of molding the laminate can be reduced, and the work is easy to be simplified.
  • the amount of reinforcing fibers is 2,000 g / m 2 or less, the drape property of the prepreg is likely to be improved.
  • the reinforcing fiber mass content of the prepreg of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the range may be a combination of any of the above upper limits and any of the lower limits.
  • the laminate of the present invention satisfies the following forms.
  • a layer containing the components [A], [C] and [D] is included, in which the average epoxy value of all epoxy resins is 2.0 meq. / G or more, 5.0 meq. It is a cured product of an epoxy resin having a value of / g or less, and there is a reinforcing fiber of [A] contained in both resin regions across the boundary surface between the resin region containing [C] and the resin region containing [D]. ..
  • the component [D] used in the present invention is a cured epoxy resin, and the average epoxy value of all epoxy resins is 2.0 meq. / G or more, 5.0 meq. It is a cured product of an epoxy resin having a value of / g or less.
  • the epoxy value is calculated as described above.
  • a plurality of components [A] 6 are present on the boundary surface 10.
  • the component [A] 6 on the boundary surface 10 is in contact with both the resin region 7 including the component [C] and the resin region 8 including the component [D].
  • the state in which the component [C] and the component [D] are in contact with each other around the reinforcing fiber can be said to be a state in which the reinforcing fiber is "included in both resin regions across the boundary surface".
  • the laminate of the present invention when viewed in a plan view, it is perpendicular to the plane direction of the laminate regardless of whether it is clockwise or counterclockwise with respect to the fiber direction of any [A] contained in both resin regions. Observation obtained by cutting at a 45-degree angle from a different viewpoint, perpendicular to the plane of the laminate containing [A] existing across both resin regions, that is, perpendicular to the plane direction of the laminate.
  • the roughness average length RSm defined by JIS B0601 (2001) of the cross-sectional curve formed by the interface between the two resin regions in close contact is 100 ⁇ m or less, and the roughness average height Rc is 3.5 ⁇ m or more. Is preferable.
  • the roughness average height Rc is more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the lower limit of RSm and the upper limit of Rc are not particularly limited, but RSm is preferably 15 ⁇ m or more, and Rc is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of concern about a decrease in mechanical bonding force due to stress concentration.
  • As a method for measuring the average roughness height Rc and the average roughness RSm of the cross-sectional curve it can be obtained by the above method in the same manner as the method for measuring the prepreg of the present invention.
  • the resin region containing [C] and the resin region containing [D] form a layer and are adjacent to each other to form the boundary surface from the viewpoint of exhibiting excellent mechanical properties.
  • Adjacent in a layered state is a state in which both continuous resin regions exist adjacent to each other as shown in FIG. 2 as an example, and is confirmed by observing a cross section obtained by cutting perpendicular to the plane direction of the laminate. can do.
  • An epoxy resin containing 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 or more and 3000 or less with respect to 100 parts by mass of all the epoxy resins containing the component [D] of the present invention Since it is a cured product, a laminated body and a molded product having excellent impact bonding strength can be obtained, which is a preferable embodiment.
  • a more preferable embodiment is a cured product of an epoxy resin containing 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or more and 3000 or less with respect to 100 parts by mass of all the epoxy resins contained. That is.
  • a method for molding the laminate of the present invention for example, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, a hand lay-up method, a filament winding method, a pull-fusion method, a resin -It can be manufactured by a molding method such as an injection molding method or a resin transfer molding method.
  • the laminate of the present invention can be produced by laminating the above-mentioned prepreg of the present invention alone or together with other prepregs to form at least a part of the prepreg, and pressing and heating to cure the prepreg. ..
  • a method of applying heat and pressure for example, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method and the like are adopted.
  • the thermoplastic resin of the component [C] is present on the surface or between the layers. It is preferred that the component [C] is present both on the surface and between the layers. Due to the presence of the thermoplastic resin of the component [C] on the surface of the laminate, the laminate of the present invention can be bonded to the same or different members through the component [C] by welding. When the thermoplastic resin component [C] between the layers of the laminate are present, excellent interlaminar fracture toughness (G IC and G IIC) is obtained.
  • a member that is, a member (adhesion material) of the same type and / or a different type as the member constituting the laminate is present on the surface of the laminate by some heating means [C].
  • members include members made of thermoplastic resin and members made of metal material.
  • the member made of a thermoplastic resin may contain reinforcing fibers, fillers, and the like.
  • the integration method is not particularly limited, and examples thereof include heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction welding, insert injection molding, and outsert injection molding.
  • the strength of the joint portion of the integrated member is preferably 25 MPa or more, more preferably 28 MPa or more, when the tensile shear joint strength measured based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)) is 25 MPa or more.
  • the out-of-plane tensile joint strength measured based on ASTM D7291-07 is preferably 35 MPa or more, more preferably 40 MPa or more.
  • the impact bonding strength was measured according to JIS K6855 (1994) is preferably as long as 6 kJ / m 2 or more, more preferably 9 kJ / m 2 or more. The higher the joint strength, the more preferable, and the upper limit is not particularly limited.
  • the tensile shear joint strength is 200 MPa
  • the out-of-plane tensile joint strength is 300 MPa
  • the impact joint strength is 50 kJ / m 2. Is the upper limit.
  • the unit "parts" of the composition ratio means parts by mass unless otherwise specified. Unless otherwise specified, various characteristics were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • Component [C] Thermoplastic resin
  • PA6 Polyamide 6 ("Amylan” (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 225 ° C.))
  • 120 g / m 2 film PP: Polypropylene (" A film having a grain size of 120 g / m 2 made of "UMEX” (registered trademark) 1010 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., melting point 142 ° C.).
  • -PEs Polyester ("Hytrel” (registered trademark) 2551 (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., melting point 164 ° C.)) with a basis weight of 120 g / m 2 ).
  • -PPS Polyphenylene sulfide ("Trelina” (registered trademark) A670T05 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point 278 ° C.), 120 g / m 2 film with a mesh size)
  • -PEEK Polyetheretherketone (PEEK 450G (manufactured by Victrex), A 120 g / m 2 film having a melting point of 343 ° C.).
  • Epoxy resin / bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Epoxy equivalent: 175 (g / eq.)) -Phenolic novolac type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 154, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent: 178 (g / eq.)) -Bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent: 475 (g / eq.)) -Bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1004, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Epoxy equivalent: 925 (g / eq.)) -Bisphenol A type epoxy resin (“jER” (registered trademark) 1007, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Epoxy equivalent:
  • thermoplastic resin ⁇ Measuring method of melting point of thermoplastic resin> The melting point of the thermoplastic resin was measured using a differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121 (2012). When multiple melting points were observed in a mixture or the like, the highest melting point was adopted as the melting point of the thermoplastic resin.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the prepreg was prepared by the following two methods.
  • the components used in each example are as shown in Tables 2 and 3.
  • Prepreg [I] A continuous reinforcing fiber sheet in which the reinforcing fibers (grain 193 g / m 2 ) of the component [A] are aligned in one direction is pulled out, and while running in one direction, the grain 120 g / consisting of the component [C] the resin sheet m 2 arranged in the continuous reinforcing fiber sheet, to melt the components by heating with an IR heater [C], is adhered to the continuous reinforcing fiber sheet entire one surface, the surface temperature of a component of [C]
  • the fiber-reinforced resin intermediate was obtained by pressurizing with a nip roll kept below the melting point and cooling the impregnated fiber sheet.
  • the epoxy resin composition according to the component [B] selected as shown in Tables 2 and 3 is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare an epoxy resin film, and then the above.
  • the epoxy resin film was superposed on the opposite surface of the intermediate body impregnated with the component [C], and the intermediate body was impregnated with the epoxy resin composition while being heated and pressed by a heat roll to obtain a prepreg [I].
  • Prepreg [II] The epoxy resin composition according to the component [B] selected as shown in Tables 2 and 3 was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is laminated on both sides of the reinforcing fibers (grain 193 g / m 2 ) of the component [A] aligned in one direction, and the carbon fibers are impregnated with the epoxy resin composition while heating and pressurizing using a heat roll. The prepreg [II] was obtained.
  • Two pieces of the obtained laminate were cut into a shape having a width of 250 mm and a length of 92.5 mm with the 0 ° direction as the length direction of the test piece, and dried in a vacuum oven for 24 hours. After that, two panels cut into a shape having a width of 250 mm and a length of 92.5 mm were superposed with the 0 ° direction as the length direction and the width as 25 mm ⁇ the length as 12.5 mm, and the heat of the component [C] used was used. A pressure of 3 MPa was applied at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the plastic resin and the mixture was held for 1 minute to weld the overlapped surfaces to obtain an integrally molded product. A tab was adhered to the obtained integrally molded product in accordance with ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)), and the tab was cut to a width of 25 mm to obtain a desired test piece.
  • test piece was dried in a vacuum oven for 24 hours, and the tensile shear bond strength was measured at an ambient temperature of 23 ° C. based on ISO4587: 1995 (JIS K6850 (1994)). Based on the measurement results, the test pieces were as follows. Evaluated to. The results are shown in the table. 28 MPa or more: A 25 MPa or more and less than 28 MPa: B 20 MPa or more and less than 25 MPa: C Less than 20 MPa: D (failed).
  • prepregs [I] two outermost layers on both sides of the preform are used as prepregs [I], and 103 prepregs [II] are sandwiched between them, and a total of 105 sheets are laminated so as to have the same reinforcing fiber direction, and both surface layers.
  • a thermoplastic resin layer containing the component [C] was arranged so as to form a thermoplastic resin layer containing the component [C]
  • a preform was prepared. That is, the surface impregnated with the component [C] of the prepreg [I] was arranged so as to be on the outside.
  • Each of these two types of preforms is set in a press molding die, and if necessary, a jig or spacer is used to apply a pressure of 0.6 MPa with a press while maintaining this shape, and Table 2 or By heating under the molding conditions described in No. 3, two types of laminates having a thickness of about 10 mm and a thickness of about 20 mm were obtained.
  • the existing position of the component [C] is the surface of the laminated body.
  • the obtained laminate having a thickness of about 10 mm was cut into a square shape having a width of 250 mm and a length of 25 mm with the axial direction of the reinforcing fibers as the length direction of the test piece. Further, the obtained laminate having a thickness of about 20 mm was cut into a square shape having a width of 250 mm and a length of 45 mm with the axial direction of the reinforcing fibers as the length direction of the test piece, and the obtained two panels were evacuated. It was dried in the oven for 24 hours. After that, the two panels are laminated in the same reinforcing fiber axial direction, and held for 1 minute by applying a pressure of 3 MPa at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin of the component [C] used. As a result, the joint surfaces were welded to obtain an integrally molded product. The obtained integrally molded product was cut to a width of 25 mm to obtain a target test piece.
  • the obtained test piece was dried in a vacuum oven for 24 hours, and the impact bonding strength was measured based on JIS K6855 (1994) with the surface orthogonal to the reinforcing fiber axial direction as the surface to be impacted, and based on the measurement results.
  • the evaluation was as follows. The results are shown in the table. 9kJ / m 2 or more: A 6kJ / m 2 or more and less than 9kJ / m 2 : B 3kJ / m 2 or more and less than 6kJ / m 2 : C Less than 3kJ / m 2 : D (failed).
  • the obtained reinforcing fiber composite material plate was cut into two squares having a width of 250 mm and a length of 125 mm with the reinforcing fiber shaft in the length direction of the test piece, and dried in a vacuum oven for 24 hours. After that, the two panels are laminated in the same reinforcing fiber axial direction, and held for 1 minute by applying a pressure of 3 MPa at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin of the component [C] used. As a result, the joint surfaces were welded to obtain an integrally molded product.
  • the obtained integrally molded product was ground into a spool shape having an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 19 mm, and a gauge length of 6.4 mm to obtain a target test piece.
  • the obtained test piece was dried in a vacuum oven for 24 hours, the out-of-plane tensile joint strength was measured based on ASTM D7291-07, and the evaluation was made as follows based on the measurement result. The results are shown in the table. 40 MPa or more: A 35 MPa or more and less than 40 MPa: B 30 MPa or more and less than 35 MPa: C Less than 30 MPa: D (failed).
  • a rectangular test piece having a length of 150 mm and a width of 20 mm was cut out with the reinforcing fiber shaft as the length direction of the test piece, and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours.
  • Examples 1 to 14 In Examples 1 to 14, the method described in (1) the method described in the method for measuring the tensile shear joint strength, (2) the method described in the method for measuring the impact joint strength, and (3) the method described in the method for measuring the out-of-plane tensile joint strength. A laminate was prepared by the method of.
  • Example 1 As shown in Table 2, the average epoxy value of the component [B] was 3.9 meq. It was shown that by using the / g epoxy resin, the impact bonding strength and the out-of-plane tensile bonding strength were excellent as an integrally molded product as compared with Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 3.
  • Examples 1 to 6 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, epoxy resins having different average epoxy valences were used. As shown in Table 2, when the average epoxy value is high, the impact bonding strength tends to decrease slightly, and when the average epoxy value is low, the out-of-plane tensile bonding strength tends to decrease slightly. In the range of the average epoxy value in 6, all showed excellent various bonding strengths.
  • Example 1 and Example 7 As shown in Table 1, a curing agent different from that in Example 1 was used in Example 7, but as shown in Table 2, various excellent bonding strengths were exhibited as in Example 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 8, it was prepared in the same manner as in Example 1 except that a viscosity modifier was not used. As shown in Table 2, Example 8 showed excellent joint strengths as in Example 1.
  • Example 1 and Examples 9 and 10 As shown in Table 2, when reinforcing fibers having different strand tensile strengths were used in Example 9 and Example 10, the higher the strand tensile strength, the higher the tensile shear joint strength and the out-of-plane tension as compared with Example 1. The joint strength was improved and showed favorable characteristics.
  • Example 1 and Comparative Example 3 a film of polyamide 6 (“Amiran” (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc.)) having a film texture of 50 g / m 2 was attached to both sides of the reinforcing fiber sheets arranged in a unidirectional plane.
  • the prepreg was heated and pressurized at 250 ° C. to obtain a prepreg having a reinforced carbon fiber grain of 193 g / m 2 .
  • the obtained prepreg was cut to a predetermined size and laminated in a configuration of [0 ° / 90 °] 2s for evaluation of tensile shear joint strength.
  • Example 15 it was prepared a laminate by the method described in the measurement method (4) interlaminar fracture toughness (G IC and G IIC).
  • the above prepreg [I] is cut to a predetermined size, and a total of 20 prepregs are laminated with the side where the component [C] is present facing upward so that the same reinforcing fiber direction is obtained, and the central 10 sheets are laminated.
  • a release film for introducing a preliminary crack was sandwiched between the eyes and the eleventh sheet to prepare a preform.
  • Comparative Example 4 the prepreg [II] (without the component [C]) was cut to a predetermined size, laminated in the same manner as in Example 15, and the release film was sandwiched to obtain a preform.
  • Comparative Example 5 polyamide particles (SP-500, manufactured by Toray Industries, Inc.) were placed on one side surface of the prepreg [II] (not containing the component [C]) cut to a predetermined size per prepreg unit area. After uniformly spraying so that the amount of particles was 7 g / m 2 , the particles were laminated in the same manner as in Example 15 and a release film was sandwiched to obtain a preform.
  • SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc.

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Abstract

本発明の目的は、優れた接合強度および層間破壊靱性値を有し、他の構造部材に対して溶着により強固に一体化できる、構造材料として好適な積層体を製造するためのプリプレグおよび積層体を提供することである。本発明は、次の構成要素［Ａ］強化繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂及び［Ｃ］熱可塑性樹脂を含むプリプレグであって、［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、プリプレグの表面に［Ｃ］が存在しており、　［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在するプリプレグである。

Description

プリプレグ、積層体および成形品
　本発明は、強化繊維、エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を含むプリプレグ、強化繊維、熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂硬化物を含む積層体および成形品に関する。
　熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックスとして用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。しかしながら、これらの繊維強化複合材料は、複雑な形状を有する部品や構造体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化複合材料からなる部材を作製し、次いで、同種または異種の部材と一体化することが必要である。強化繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料と同種または異種の部材を一体化する手法として、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が用いられている。機械的接合方法では、穴あけなど接合部分をあらかじめ加工する工程を必要とするため、製造工程の長時間化および製造コストの増加につながり、また、穴をあけるため、材料強度が低下するという問題があった。接着剤を使用する接合方法では、接着剤の準備や接着剤の塗布作業を含む接着工程および硬化工程を必要とするため、製造工程の長時間化につながり、接着強度においても、信頼性に十分な満足が得られないという課題があった。
　熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた繊維強化複合材料は、上記の機械的接合方法および接着剤を用いた接合方法に加え、溶着により部材間を接合する方法を適用することができるため、部材間の接合に要する時間を短縮できる可能性がある。一方で、構造材料として求められる接合強度として、引張せん断（面内せん断）または面外引張のモードでの接合強度、および衝撃に対する接合強度があるが、これら全ての接合強度に対して十分な信頼性が得られないという課題があった。
　ここで、特許文献１には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料を、接着剤を介して接合する方法が示されている。
　特許文献２には、熱可塑性樹脂で形成される部材と、熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料で形成される部材を一体化する手法が示されている。すなわち、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグシートの表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧により、繊維強化複合材料を得る。その後、得られた繊維強化複合材料を金型に入れ、熱可塑性樹脂を射出成形し、射出成形により形成された熱可塑性樹脂部材と繊維強化複合材料を接合させる。
　また、特許文献３には、熱硬化性樹脂と強化繊維からなる複合材料の表面に、熱可塑性樹脂接着層を形成した積層体の製造方法が示されており、熱可塑性樹脂を介して他の部材との接着効果を示すことが述べられている。
　特許文献４には、強化繊維と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの表層に、熱可塑性樹脂からなる粒子、または繊維、またはフィルムが配置されてなるプリプレグおよびその繊維強化複合材料が示されている。
特開２０１８－１６１８０１号公報 特開平１０－１３８３５４号公報 特許第３９０６３１９号公報 特開平８－２５９７１３号公報
　しかし、特許文献１に示される手法は、強化繊維と熱硬化性樹脂よりなる繊維強化複合材料を接着剤により互いに接合する方法であり、熱硬化性樹脂がマトリックス樹脂であるため、そのままでは繊維強化複合材料間の接合の方法として溶着を適用できない。接着剤の硬化に時間を要するため、接合工程に時間を要するという課題があり、さらに、発現する接合強度は十分ではなかった。
　特許文献２に記載の方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂フィルムとの接合部における接合強度が十分ではなかった。
　特許文献３に係る繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂を介して溶着による一体化を行うことができ、優れた静的な接合強度を示すが、衝撃に対する接合強度は十分ではなかった。
　特許文献４では、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維またはフィルムにより、層間破壊靭性値が向上することが示されているが、この方法では、繊維強化複合材料中の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との境界部における接合強度が十分ではなかった。
　そこで、本発明の目的は、同種または異種の部材と溶着により接合可能かつ、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度、および衝撃接合強度を発現し、構造材料として好適な積層体を与えるプリプレグ、積層体および一体化成形品を提供することにある。
　かかる課題を解決するために本発明のプリプレグは、次の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含むプリプレグであって、［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、プリプレグの表面に［Ｃ］が存在しており、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在するプリプレグ。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］エポキシ樹脂
［Ｃ］熱可塑性樹脂
　さらに、本発明の積層体は、次の構成を有する積層体である。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含む層が含まれ、［Ｄ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する積層体。
［Ａ］強化繊維
［Ｃ］熱可塑性樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物
　本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を用いており、両者が強固に接合されている上、同種または異種の部材との良好な溶着が可能であるため、従来の熱硬化性樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に対し、接合工程に要する時間を短縮でき、構造部材の成形を高速化することが可能となる。さらに、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度および衝撃接合強度を発現し、構造材料として優れた積層体が得られる。本発明の積層体は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車構造部材およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピューター用途等に適用することで、構造体としての優れた性能を示す上、本発明のプリプレグを用いれば、上記用途に係る製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。
本発明に係るプリプレグまたは積層体の模式図であり、図２に係るプリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面を示すものである。 本発明における、プリプレグ平面または積層体平面に垂直な断面の模式図であり、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定方法の説明を助けるものである。
　本発明で用いる構成要素［Ａ］の強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維などがある。これらは、単独で用いてもよいし、適宜２種以上併用して用いてもよい。これらの強化繊維は、表面処理が施されているものであっても良い。表面処理としては、金属の被着処理、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、添加剤の付着処理などがある。これらの強化繊維の中には、導電性を有する強化繊維も含まれている。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が、好ましく使用される。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
　強化繊維の形態や配列については、強化繊維が一方向に配列されているか、一方向に配列されたものの積層物か、または織物の形態等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある積層体を得るためには、各プリプレグにおいて、強化繊維が一方向に配列された長繊維（繊維束）または織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
　強化繊維束は、同一の形態の複数本の繊維から構成されていても、あるいは、異なる形態の複数本の繊維から構成されていても良い。一つの強化繊維束を構成する強化繊維数は、通常、３００～６０，０００であるが、基材の製造を考慮すると、好ましくは、３００～４８，０００であり、より好ましくは、１，０００～２４，０００である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
　構成要素［Ａ］の強化繊維について、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有する積層体が得られるため、好ましい。当該ストランド引張強度が５．８ＧＰａであると、さらに好ましい。ここで言う接合強度とは、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に準拠して求められる、引張せん断接合強度、およびＡＳＴＭ　Ｄ７２９１－０７に準拠して求められる、面外引張接合強度を指す。
　本発明で用いる構成要素［Ｂ］は、エポキシ樹脂であり、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下である。ここで、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価は、例として、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２の２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
平均エポキシ価（ｍｅｑ．／ｇ）＝（エポキシ樹脂１の質量部数／エポキシ樹脂１のエポキシ当量＋エポキシ樹脂２の質量部数／エポキシ樹脂２のエポキシ当量）／（エポキシ樹脂１の質量部数＋エポキシ樹脂２の質量部数）×１０００
　ここでエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００９）に記載の方法によって求めた値を指す。含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることで、積層体や成形品として、優れた引張せん断接合強度、面外引張接合強度および衝撃接合強度を示す。さらに、含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．５ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下であることが、より好ましい態様である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。
　本発明のプリプレグに含まれる構成要素［Ｂ］を含む組成物は、硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪が８％以上であることが好ましく、かかる硬化物が本発明の積層体に含まれると、積層体と部材を接合した際の衝撃接合強度が優れるため、好ましい。すなわち、本発明の積層体においては、構成要素［D］エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断歪が８％以上であることが好ましい。
　曲げ破断歪は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に基づいた３点曲げ試験により求めることができる。プリプレグに含まれる構成要素［B］の硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪または積層体に含まれる構成要素［D］の曲げ破断歪を求める場合は、エポキシ樹脂の種類を特定した上で、同種の樹脂であって未硬化のものについて、後述する硬化度の測定と同様に組成物となし、硬化させて、曲げ破断歪の測定に供する。また、曲げ破断歪の上限については特に限定されないが、通常のエポキシ樹脂硬化物は１００％が上限である。
　構成要素［Ｂ］を硬化度９０％以上の状態にするには、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂および硬化剤として特定された硬化前のエポキシ樹脂組成物を、所定の条件で加熱硬化することで達成できる。所定の条件での加熱硬化とは、まず、１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱を行い、硬化度が９０％以上に至るまで、必要に応じて更なる加熱を加えることを指す。１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱にて得られたエポキシ樹脂硬化物の硬化度を測定し、硬化度が９０％以上であれば、そのエポキシ樹脂硬化物を用いて、特性評価に用いることができる。１３５℃２時間または、１８０℃２時間の加熱温度・時間では硬化度が９０％未満であった場合は、１８０℃２時間の後加熱を加えて硬化度を確認する。後加熱した状態で硬化度が９０％未満であった場合は、硬化度が９０％以上になるまで、２００℃１時間、２２０℃１時間、２４０℃１時間と、硬化度が９０％に至るまで、順に加熱を加える。２４０℃１時間の加熱でも、硬化度が９０％に至らない場合は、硬化度が９０％以上に至るまで、３００℃以下の温度で加熱を加えることで、目的のエポキシ樹脂硬化物を得て、特性評価に用いることができる。
　ここで硬化度は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂および硬化剤として特定された硬化前のエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂の硬化物のそれぞれの発熱量を、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量分析を行った際に発熱反応として現れるそれぞれのピークの面積としてそれぞれ算出し、以下の式によって求められる値である。プリプレグに含まれる構成要素［Ｂ］とは別に、エポキシ樹脂および硬化剤として特定されたものと同一構造の樹脂を準備して、測定に供することもできる。ここで、硬化剤を特定できない場合は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを上記組成物における硬化剤として用いてよい。その他、上記組成物を構成し得る要素として硬化触媒、粘度調整剤など実施例に後述する化合物を好ましく用いることができるが、測定結果に影響しなければ、これらは特に限定されることはない。
硬化度（％）＝（（エポキシ樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）－（エポキシ樹脂の硬化物の発熱量））／（エポキシ樹脂を含む組成物の硬化前の発熱量）×１００
　本発明における構成要素［Ｄ］のエポキシ樹脂硬化物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を、加熱硬化することにより得ることができる。積層体に含まれる構成要素［Ｄ］の硬化の判定について、積層体を不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて示差走査熱量分析を行った際に発熱反応として現れるピークの面積（残存発熱）が、５０J/g以下であれば、実質的に硬化物であると判定することができる。もしくは、硬化前のエポキシ樹脂組成物を特定できる場合は、上式により硬化度を求めて、９０％以上であれば硬化物としてよい。本発明のプリプレグを用いる場合は、エポキシ樹脂は構成要素［Ｂ］に対応する。本発明の積層体は、必ずしもプリプレグを経由したものではなく、後述するレジントランスファーモールディング法などで作成されてもよい。
　構成要素［Ｂ］に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　本発明の構成要素［Ｂ］が、含まれる全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むことで、衝撃接合強度に優れた積層体および成形品が得られるため、好ましい態様となる。より好ましい態様は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むことである。
　エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。なかでも、ジシアンジアミドまたは芳香族アミン化合物を用いることで、良好な反応性と硬化物としての優れた力学特性および耐熱性が得られるため好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　さらに、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分を粘度調整剤として溶解した状態で含むことが好ましい。かかる熱可塑性樹脂成分は、構成要素［Ｃ］とは異なる、別の熱可塑性樹脂成分である。ここで「エポキシ樹脂に可溶」とは、熱可塑性樹脂成分をエポキシ樹脂に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ここで、「溶解した状態」とは、熱可塑性樹脂成分を含むエポキシ樹脂を、ある温度領域にし、均一相をなした状態を指す。一旦ある温度領域で均一相をなせば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。
　構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂成分としては、一般に、主鎖に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂成分は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。
　構成要素［Ｃ］を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）や、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等）、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂の他や、ポリオキシメチレン、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６やポリアミド６６等の脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミド等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン 、ポリエーテルスルホンや、ポリケトン、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等）、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂は、上述の樹脂の共重合体や変性体、および／または２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。
　耐衝撃性向上のために、エラストマーもしくはゴム成分が、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂に添加されていても良い。さらに、用途等に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂は他の充填材や添加剤を含有しても良い。例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。
　本発明のプリプレグは、［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する。
　両樹脂領域の境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の存在の確認は、平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察によって確認することができる。一例を、図２を用いて示す。図２の観察画像９において、プリプレグの場合、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７は構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８と密着しており、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７と構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８が密着している面は境界面１０として図示されている。また、境界面１０上には複数の構成要素［Ａ］６が存在している。境界面１０上の構成要素［Ａ］６は、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７にも、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８にも接している。このように強化繊維の周囲に構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる」状態といえる。
　さらに、本発明のプリプレグを平面視したとき、かかる両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］の繊維が含まれるプリプレグ平面に垂直な断面、すなわち、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットするなどして得られる断面において、両樹脂の境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。
　また、前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、好ましい。層状をなして隣接するとは、例として図２に示すような、連続した両樹脂領域が隣接して存在する状態であり、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察により確認することができる。
　構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在することで、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域の強度が向上し、接合強度が向上する。境界面上に存在する構成要素［Ａ］が構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合することにより、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上する。境界面上に存在する構成要素［Ａ］の本数は１本以上あれば良く、上限本数は、特に限定されないが、後述の観察範囲においては２００本である。
　構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面は、プリプレグの平面視において、すなわちプリプレグ平面方向に対し垂直な視点において、前記両樹脂領域に含まれる［Ａ］の任意の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず４５度異なる角度の方向から、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］の繊維が含まれるプリプレグ平面に垂直な断面において観察される。かかる断面で、当該境界面における樹脂領域の態様を観察することで、繊維方向およびこれと直交する方向の密着力を同時に評価することが出来る。
　かかる断面観察において、当該境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であると、化学的または／および物理的な結合力のみならず、交絡という機械的な結合力も加わり、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域とが剥離しにくくなり、好ましい。下限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１５μｍ以上である。また、断面曲線の粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることにより、交絡による機械的な結合力の発現のみならず、境界面上に存在する構成要素［Ａ］が構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］と化学的または／および物理的に結合し、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域と構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域との密着力が向上するため、好ましい。断面曲線の粗さ平均高さＲｃのより好ましい範囲としては、構成要素［Ａ］が両樹脂領域に含まれやすくなり密着力がより向上する１０μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。上限値は、特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下を忌避するという観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
　ここで、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、構成要素［Ｂ］を硬化させた後、Ｘ線ＣＴを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、構成要素［Ｂ］および／または構成要素［Ｃ］はコントラストを調整するために、染色されても良い。上記のいずれかの手法により得られる画像において、５００μｍ四方の範囲において、断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを測定する。
　断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法の一例（断面曲線要素の測定方法１）を、図２を用いて示す。長方形型の観察画像９の構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域側の端部１１を基準線として、構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域８から構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７に向かって５μｍ間隔で垂基線１２を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて構成要素［Ｃ］と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線１３とする。得られた断面曲線１３につき、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に基づくフィルタリング処理を行い、断面曲線１３の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍを算出する。
　また、前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、優れた力学特性を発現する観点から好ましい。
　本発明のプリプレグにおける、構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であると好ましい。１０ｇ／ｍ２以上であると、優れた接合強度を発現するための十分な厚みが得られ、好ましい。より好ましくは２０ｇ／ｍ２である。上限値は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の量が強化繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体が得られるため、好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。ここで目付とは、プリプレグ１ｍ２あたりに含まれる構成要素［Ｃ］の質量（ｇ）を指す。
　本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０～２，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上であると、積層体成形の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２，０００ｇ／ｍ２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。
　本発明のプリプレグの強化繊維質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。上記の上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによる範囲であってもよい。強化繊維質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が繊維対比多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる積層体の利点が得られやすくなり、また、積層体の成形の際、硬化時の発熱量が過度に高くなりにくい。また、強化繊維質量含有率が９０質量％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる積層体のボイドが少なくなりやすい。
　本発明の積層体は、次の形態を満たす。構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む層が含まれ、［Ｄ］は、全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物であり、［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する。
　本発明で用いる構成要素［Ｄ］は、エポキシ樹脂硬化物であり、全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物である。ここで、エポキシ価は前述の通り計算する。
　両樹脂領域の境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の存在の確認は、前述のプリプレグでの確認方法と同様に、積層体の平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察によって確認することができる。一例を、図２を用いて示す。図２の観察画像９において、積層体の場合、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７は構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８と密着しており、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７と構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８が密着している面は境界面１０として図示されている。また、境界面１０上には複数の構成要素［Ａ］６が存在している。境界面１０上の構成要素［Ａ］６は、構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域７にも、構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域８にも接している。このように強化繊維の周囲に構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］が接している状態は、強化繊維が「境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる」状態といえる。
　さらに、本発明の積層体を平面視したとき、かかる両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し、時計回りか反時計回りかを問わず、積層体の平面方向に対し垂直な視点における４５度の角度にて、上記両樹脂領域をまたいで存在する［Ａ］が含まれる積層体の平面に垂直な断面、すなわち、積層体平面方向に対し垂直にカットして得られる観察断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上であることが好ましい。粗さ平均高さＲｃは１０μｍ以上であることがより好ましい。ＲＳｍの下限値およびＲｃの上限値は特に限定されないが、応力集中による機械的な結合力の低下の懸念の観点から、ＲＳｍは好ましくは１５μｍ以上であり、Ｒｃは好ましくは１００μｍ以下である。断面曲線の粗さ平均高さＲｃおよび粗さ平均長さＲＳｍの測定方法としては、本発明のプリプレグの測定方法と同様に、上記の手法により求めることができる。
　また、前記［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成することが、優れた力学特性を発現する観点から好ましい。層状をなして隣接するとは、例として図２に示すような、連続した両樹脂領域が隣接して存在する状態であり、積層体平面方向に対し垂直にカットして得られる断面の観察により確認することができる。
　本発明の構成要素［Ｄ］が、含まれる全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物であることで、衝撃接合強度に優れた積層体および成形品が得られるため、好ましい態様となる。より好ましい態様は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量が１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物であることである。
　本発明の積層体を成形するための方法として、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によって作製することができる。
　本発明の積層体は、上述した本発明のプリプレグを、単独または他のプリプレグと共に積層し、少なくとも一部の層を構成するものとして、加圧・加熱して硬化させる方法により製造することができる。ここで、熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
　本発明の積層体において、表面もしくは層間に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在する。表面および層間の両方に構成要素［Ｃ］が存在することが好ましい。積層体の表面に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在することで、本発明の積層体は、構成要素［Ｃ］を通して同種または異種の部材との接合を溶着で行うことができ、一方、積層体の層間に構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂が存在すると、優れた層間破壊靱性値（ＧＩＣおよびＧＩＩＣ）が得られる。
　本発明の積層体は、なんらかの加熱手段によって、別の部材、すなわち積層体を構成する部材と同種および／または異種の部材（被着材）を、積層体の表面に存在する構成要素［Ｃ］に接合させて、構成要素［Ｃ］を通して積層体と一体化（溶着）することができる。異種の部材（被着材）として、熱可塑性樹脂からなる部材、金属材料からなる部材が挙げられる。熱可塑性樹脂からなる部材には、強化繊維やフィラー等が含まれていても良い。一体化手法は特に制限はなく、例えば、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などを挙げることができる。
　一体化した部材の接合部の強度は、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づいて測定した引張せん断接合強度が、２５ＭＰａ以上であれば好ましく、より好ましくは、２８ＭＰａ以上である。また、ＡＳＴＭ　Ｄ７２９１－０７に基づいて測定した面外引張接合強度が、３５ＭＰａ以上であれば好ましく、より好ましくは、４０ＭＰａ以上である。さらに、ＪＩＳ　Ｋ６８５５（１９９４）に基づいて測定した衝撃接合強度が、６ｋＪ／ｍ２以上であれば好ましく、より好ましくは、９ｋＪ／ｍ２以上である。各接合強度は高いほど好ましく、上限については特に限定されないが、通常の積層体の一体化成形品では、引張せん断接合強度は２００ＭＰａ、面外引張接合強度は３００ＭＰａ、衝撃接合強度は５０ｋＪ／ｍ２が上限である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜実施例および比較例で用いた材料＞
　以下に示す構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を用いた。それぞれの実施例および比較例で用いた構成要素は、表１から３に示すとおりである。
　構成要素［Ａ］：強化繊維　
・Ｔ８００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：５．９ＧＰａ）
・Ｔ１１００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：７．０ＧＰａ）
・Ｔ７００：炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－２４Ｋ、東レ（株）製、ストランド引張強度：４．９ＧＰａ）。
　構成要素［Ｃ］：熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製、融点２２５℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＰＰ：ポリプロピレン（“ユーメックス”（登録商標）１０１０（三洋化成（株）社製、融点１４２℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム）。
・ＰＥｓ：ポリエステル（“ハイトレル”（登録商標）２５５１（東レデュポン（株）社製、融点１６４℃））からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム）。
・ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド（“トレリナ”（登録商標）Ａ６７０Ｔ０５（東レ（株）社製、融点２７８℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ　４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、融点３４３℃）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のフィルム。
　＜エポキシ樹脂組成物の作製方法および評価方法＞
　表１に記載の各具体例のエポキシ樹脂組成物を、以下の化合物を用いて作製した。
（１）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．））
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１５４、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１７８（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：９２５（ｇ／ｅｑ．））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）１００７、三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１９７５（ｇ／ｅｑ．））。
（２）硬化剤
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱ケミカル（株）製）。
（３）硬化触媒
３－（３，４－ジクロロフェニル）１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
（４）粘度調整剤
・ポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）Ｋ、ＪＮＣ（株）製）。
（５）エポキシ樹脂組成物の調製方法
　混練装置中に、表１に記載のエポキシ樹脂および粘度調整剤を投入し、加熱混練を行い、粘度調整剤を溶解させた（ただし、粘度調整剤を加えない場合もある）。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の硬化剤および硬化触媒から適宜選択されたものを加えて撹拌し、Ｂ－１～Ｂ－１０までのエポキシ樹脂組成物を得た。
　＜エポキシ樹脂硬化物の作製方法および評価方法＞
　上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成物をモールドに注入し、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で表１に記載の硬化温度まで昇温し、表１に記載の硬化時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を作製した。構成要素［Ｂ］エポキシ樹脂の硬化物であり、構成要素［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物である。得られたエポキシ樹脂硬化物より、以下の方法にて、表１に記載の各具体例の評価を実施した。
　＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ破断歪および曲げ強度の測定方法＞
　上記の方法で作製した板状の樹脂硬化物から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、試験片を６０℃真空オーブン中で２４時間乾燥させ、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン”（登録商標）５５６５型Ｐ８５６４）を用い、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従い、曲げ破断歪および曲げ強度を求めた。
　＜熱可塑性樹脂の融点の測定方法＞
　熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に基づいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。混合物などで融点が複数観測される場合は、最も高い融点をその熱可塑性樹脂の融点として採用した。
　＜プリプレグの作製方法＞
　プリプレグは、以下の２種の方法により作製した。各例で使用した構成要素は表２，３記載のそれぞれのとおりである。
　プリプレグ［Ｉ］
　構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ２）を、一方向に整列させた連続した状態の強化繊維シートを引き出し、一方向に走行させつつ、構成要素［Ｃ］からなる目付１２０ｇ／ｍ２の樹脂シートを連続強化繊維シート上に配置して、ＩＲヒータで加熱して構成要素［Ｃ］を溶融し、連続強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が構成要素［Ｃ］の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させて繊維強化樹脂中間体を得た。表２，３記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係るエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付１００ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、エポキシ樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における構成要素［Ｃ］を含浸させた反対の表面に上記エポキシ樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を中間体に含浸させ、プリプレグ［Ｉ］を得た。
　プリプレグ［ＩＩ］
　表２，３記載のとおり選定した構成要素［Ｂ］に係るエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた構成要素［Ａ］の強化繊維（目付１９３ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、プリプレグ［ＩＩ］を得た。
　＜積層体の作製方法および力学特性評価＞
　（１）引張せん断接合強度の測定方法
　上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリプレグ［Ｉ］を２枚とプリプレグ［ＩＩ］を６枚得た。強化繊維の軸方向を０°とし、軸直交方向を９０°と定義して、［０°／９０°］２ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で積層し、プリフォームを作製した。このときプリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように積層した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］２枚がプリプレグ［ＩＩ］６枚を挟み込むように積層した。プリフォームの両の表層が、構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２，３に記載の条件で加温することで、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。
　得られた積層体を、０°方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後幅２５０ｍｍ、長さ９２．５ｍｍの形状にカットした２枚のパネルを、０°方向を長さ方向として、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとして重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで、重ね合わせた面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品に、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に準拠してタブを接着し、幅２５ｍｍでカットすることで、目的の試験片を得た。
　得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＩＳＯ４５８７：１９９５（ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９４））に基づき、環境温度２３℃で引張せん断接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
２８ＭＰａ以上：Ａ
２５ＭＰａ以上２８ＭＰａ未満：Ｂ
２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：Ｃ
２０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。
　（２）衝撃接合強度の測定方法
　上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］５０枚を挟んで、全て同一の強化繊維方向となるよう計５２枚積層し、プリフォームを作製した。このとき、プリフォームの両の表層が構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。同じく、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］１０３枚を挟んで、同一の強化繊維方向となるよう計１０５枚積層して、両の表層が構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置して、プリフォームを作製した。すなわち、プリプレグ［Ｉ］の構成要素［Ｃ］を含浸させた面が外側になるように配置した。この２種のプリフォームをそれぞれプレス成形金型にセットし、必要に応じて治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたままプレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で加温することで、厚み約１０ｍｍと厚み約２０ｍｍの２種の積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。
　得られた厚み約１０ｍｍの積層体を、強化繊維の軸方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ２５ｍｍの四角形状にカットした。さらに、得られた厚み約２０ｍｍの積層体を、強化繊維の軸方向を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ４５ｍｍの四角形状にカットし、得られた２枚のパネルを、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後、２枚のパネルを同一の強化繊維軸方向として重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで、接合面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品を幅２５ｍｍでカットし、目的の試験片を得た。
　得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＪＩＳ　Ｋ６８５５（１９９４）に基づき、強化繊維軸方向と直交する面を衝撃を受ける面として、衝撃接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
９ｋＪ／ｍ２以上：Ａ
６ｋＪ／ｍ２以上９ｋＪ／ｍ２未満：Ｂ
３ｋＪ／ｍ２以上６ｋＪ／ｍ２未満：Ｃ
３ｋＪ／ｍ２未満：Ｄ（不合格）。
　（３）面外引張接合強度の測定方法
　上記で作製したプリプレグ［Ｉ］および［ＩＩ］を所定の大きさにカットし、プリフォームの両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］として、間にプリプレグ［ＩＩ］７３枚を挟んで、全て同一の強化繊維方向となるよう計７５枚積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の２枚はプリプレグ［Ｉ］となるように積層し、プリフォームの両の表層が、構成要素［Ｃ］を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で加温することで、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の表面である。
　得られた強化繊維複合材料板を、強化繊維軸を試験片の長さ方向として、幅２５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの四角形状に２枚カットし、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後、２枚のパネルを同一の強化繊維軸方向として重ね合わせ、用いた構成要素［Ｃ］の熱可塑性樹脂の融点よりも２０℃高い温度にて、３ＭＰａの圧力をかけて、１分間保持することで接合面を溶着し、一体化成形品を得た。得られた一体化成形品を、外径２５ｍｍ、内径１９ｍｍ、ゲージ長６．４ｍｍのスプール形状に研削加工し、目的の試験片を得た。
　得られた試験片を、真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ＡＳＴＭ　Ｄ７２９１－０７に基づき、面外引張接合強度を測定し、測定結果に基づいて以下のように評価した。結果を表に示す。
４０ＭＰａ以上：Ａ
３５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満：Ｂ
３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満：Ｃ
３０ＭＰａ未満：Ｄ（不合格）。
　（４）層間破壊靱性値（ＧＩＣおよびＧＩＩＣ）の測定方法
　上記で作製したプリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、全てのプリプレグを構成要素［Ｃ］が存在する面を上向きにして、計２０枚積層した。このとき、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサーを使用して、この形状を維持させたまま、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、表２または３に記載の成形条件で、積層体を得た。構成要素［Ｃ］の存在位置は積層体の層間および片側の表面である。
　得られた積層体より、強化繊維軸を試験片の長さ方向として、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形試験片を切り出し、６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。得られた試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７０８６（１９９３）に従い、２３℃環境下において、層間破壊靱性値（ＧＩＣおよびＧＩＩＣ） を評価した。
　＜プリプレグまたは積層体の粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃの測定＞
　上記で作製したプリプレグ［Ｉ］または積層体を用いる。図１で示す通り、プリプレグの場合においては、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向４に対し、プリプレグの平面視、すなわちプリプレグ平面方向に対し垂直な始点における４５度の角度にて、プリプレグ平面方向に対し垂直にカットした観察断面５において、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の５００μｍ四方の観察範囲において、前記断面曲線要素の測定方法１により得られる断面曲線要素のＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される、粗さ平均長さＲＳｍおよび粗さ平均高さＲｃを測定した。積層体の場合も同様である。
　＜実施例１～１４＞
　実施例１～１４では、（１）引張せん断接合強度の測定方法に記載の方法、（２）衝撃接合強度の測定方法に記載の方法、および（３）面外引張接合強度の測定方法に記載の方法で積層体を作製した。
　＜実施例１および比較例１、２＞
　実施例１では、表２に記載の通り、構成要素［Ｂ］として平均エポキシ価が３．９ｍｅｑ．／ｇのエポキシ樹脂を用いることで、表３に記載の比較例１および比較例２と比べ、一体化成形品として、衝撃接合強度および面外引張接合強度が優れていることを示した。
　＜実施例１～６＞
　表１に記載の通り、実施例１～６では、平均エポキシ価の異なるエポキシ樹脂を用いた。表２に示す通り、平均エポキシ価が高くなると、衝撃接合強度が若干低下する傾向を示し、平均エポキシ価が低くなると、面外引張接合強度が若干低下する傾向を示したが、実施例１～６での平均エポキシ価の範囲では、いずれも優れた各種接合強度を示した。
　＜実施例１および実施例７＞
　表１に記載の通り、実施例７では実施例１と異なる硬化剤を使用したが、表２に記載の通り、実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。
　＜実施例１および実施例８＞
　表１に記載の通り、実施例８では、粘度調整剤を用いないこと以外は、実施例１と同様に作製した。表２に記載の通り、実施例８は実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。
　＜実施例１および実施例９、１０＞
　表２に記載の通り、実施例９および実施例１０では、ストランド引張強度の異なる強化繊維を用いたところ、実施例１と比較すると、ストランド引張強度が高いほど、引張せん断接合強度および面外引張接合強度が向上し、好ましい特性を示した。
　＜実施例１および実施例１１～１４＞
　表２に記載の通り、実施例１１～１４では、実施例１と異なる構成要素［Ｃ］を用いたが、実施例１と同様に優れた各種接合強度を示した。
　＜実施例１および比較例３＞
　比較例３では、一方向平面状に配列させた強化繊維シートの両面に、フィルム目付５０ｇ／ｍ２のポリアミド６（“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（東レ（株）製））のフィルムを貼り付け、２５０℃で加熱加圧して、強化炭素繊維目付１９３ｇ／ｍ２のプリプレグを得た。得られたプリプレグを、所定のサイズにカットし、引張せん断接合強度評価用に、［０°／９０°］２ｓの構成で積層した。衝撃接合強度評価用には、同一の強化繊維方向となるよう、計５２枚積層したプリプレグおよび計１０５枚積層したプリプレグの２種を用いた。面外引張接合強度評価用には、同一の強化繊維方向となるよう７５枚積層した。得られた積層後のそれぞれのプリプレグを、プレス機で３ＭＰａの圧力をかけ、２５０℃で１０分間加温することで、それぞれの積層体板を得た。得られた積層体より、実施例に記載の方法で引張せん断接合強度、衝撃接合強度および面外引張接合強度を測定した。表３に示す通り、比較例３の積層体板はエポキシ樹脂非含有であるため、実施例１に比べて面外引張強度が低く、構造材料として十分な特性を示さなかった。
　＜実施例１５および比較例４，５＞
　実施例１５では、（４）層間破壊靱性値（ＧＩＣおよびＧＩＩＣ）の測定方法に記載の方法で積層体を作成した。上記プリプレグ［Ｉ］を所定の大きさにカットし、同一の強化繊維方向となるよう、全てのプリプレグを構成要素［Ｃ］が存在する面を上向きにして計２０枚積層し、中央の１０枚目と１１枚目の間の位置に予備亀裂導入のための離型フィルムを挟み込み、プリフォームを作製した。比較例４では、プリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）を所定の大きさにカットし、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。比較例５では、所定の大きさにカットしたプリプレグ［ＩＩ］（構成要素［Ｃ］非含有）の片側表面に、ポリアミド粒子（ＳＰ－５００、東レ（株）製）を、プリプレグ単位面積あたりの粒子量が７ｇ／ｍ２となるよう均一に散布したのち、実施例１５と同じ方法で積層し、離型フィルムを挟み込み、プリフォームを得た。実施例１５および比較例４，５とも、得られたプリフォームを、プレス機で０．６ＭＰａの圧力をかけ、１３５℃で１２０分間加温することで、積層体を得た後、上記実施例に記載の方法で、層間破壊靱性値（ＧＩＣおよびＧＩＩＣ）を評価した。表２および３に記載の通り、構成要素［Ｃ］を積層体の層間に含む実施例１５は、構成要素［Ｃ］非含有の比較例４および熱可塑性樹脂を異なる形態として含む比較例５に比べ、優れた層間破壊靱性値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１：プリプレグまたは積層体を構成する一層
２：構成要素［Ａ］
３：構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］および構成要素［Ｄ］
４：任意の繊維束の軸方向
５：観察断面
６：構成要素［Ａ］
７：構成要素［Ｃ］を含む樹脂領域
８：構成要素［Ｂ］を含む樹脂領域または構成要素［Ｄ］を含む樹脂領域
９：観察画像
１０：境界面
１１：基準線
１２：垂基線
１３：断面曲線
 
 

Claims (19)

  1. 　次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を含むプリプレグであって、
    ［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であり、プリプレグの表面に［Ｃ］が存在しており、
    ［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在するプリプレグ。
    ［Ａ］強化繊維
    ［Ｂ］エポキシ樹脂
    ［Ｃ］熱可塑性樹脂
  2. 　前記プリプレグの平面視において、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含むプリプレグ平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記［Ｂ］を含む樹脂領域と［Ｃ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成している、請求項１または２に記載のプリプレグ。
  4. 　構成要素［Ｂ］に含まれる全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．５ｍｅｑ．／ｇ以上、４．０ｍｅｑ．／ｇ以下である、請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグ。
  5. 　構成要素［Ｂ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量４００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含む、請求項１から４のいずれかに記載のプリプレグ。
  6. 　構成要素［Ｂ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含む、請求項５に記載のプリプレグ。
  7. 　構成要素［Ｂ］は、硬化度が９０％以上の状態での曲げ破断歪が８％以上である、請求項１から６のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. 　構成要素［Ａ］には、ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上の炭素繊維が含まれる、請求項１から７のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. 　前記粗さ平均高さＲｃが１０μｍ以上である、請求項１から８のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. 　次の構成要素［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］を含む層が含まれる積層体であって、
    ［Ｄ］が全てのエポキシ樹脂の平均エポキシ価が２．０ｍｅｑ．／ｇ以上、５．０ｍｅｑ．／ｇ以下であるエポキシ樹脂の硬化物であり、
    ［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域との境界面をまたいで両樹脂領域に含まれる［Ａ］の強化繊維が存在する積層体。
    ［Ａ］強化繊維
    ［Ｃ］熱可塑性樹脂
    ［Ｄ］エポキシ樹脂硬化物
  11. 　前記積層体の平面視において、前記両樹脂領域に含まれる任意の［Ａ］の繊維方向に対し４５度異なる角度の方向から、前記［Ａ］を含む積層体の平面に垂直な断面を得た場合に、前記断面において、両樹脂領域の密着する境界面が形成する断面曲線の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）で定義される粗さ平均長さＲＳｍが１００μｍ以下であり、粗さ平均高さＲｃが３．５μｍ以上である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記［Ｃ］を含む樹脂領域と［Ｄ］を含む樹脂領域がそれぞれ層状をなして隣接することにより前記境界面を形成している、請求項１０または１１に記載の積層体。
  13. 　表面に構成要素［Ｃ］が存在する、請求項１０から１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 　層間に構成要素［Ｃ］が存在する、請求項１０から１３のいずれかに記載の積層体。
  15. 　構成要素［Ｄ］は、含有される全てのエポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１０００以上、３０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を２０質量部以上、５０質量部以下含むエポキシ樹脂の硬化物である、請求項１０から１４のいずれかに記載の積層体。
  16. 　前記粗さ平均高さＲｃが１０μｍ以上である、請求項１０から１５のいずれかに記載の積層体。
  17. 　構成要素［Ａ］には、ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上の炭素繊維が含まれる、請求項１０から１６のいずれかに記載の積層体。
  18. 請求項１から９のいずれかに記載のプリプレグの硬化物が少なくとも一部の層を構成する積層体である、請求項１３または１４に記載の積層体。
  19. 　別の部材が、構成要素［Ｃ］の面に接合することにより、請求項１３から１８のいずれかに記載の積層体と一体化されてなる、成形品。
     
     
     
     
     
     
     
     
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