WO2021001920A1 - ポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びその製造方法 - Google Patents

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雄輔 井澤
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    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene ether glycol composition as a raw material for polyurethane, polyurethane urea, polyester, etc., and a method for producing the same.
  • Polyalkylene ether glycol among which polytetramethylene ether glycol (hereinafter, may be abbreviated as PTMG), is used as a polyester raw material such as thermosetting polyurethane, thermoplastic polyurethane, polyurethane urea, and thermoplastic elastomer. ..
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • polytetramethylene ether which is a polytetramethylene ether glycol diester by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran with anhydrous acetic acid in the presence of a solid acid catalyst composed of a composite metal oxide such as silica-alumina.
  • a method of producing glycol diacetate hereinafter, may be abbreviated as PTME) and then hydrolyzing or transesterifying with a lower alcohol in the presence of an alkaline catalyst is known to produce PTMG (Patent Documents). 1).
  • Patent Document 2 As a method for improving the hue of PTMG, a method of hydrogenating with a heterogeneous catalyst is known. In this method, acetal, which is a causative substance of coloring, is decomposed and removed by hydrogenation (Patent Document 2).
  • the previously known hue improving method has a problem that the polyalkylene ether glycol is easily decomposed and the monomer constituting the polyalkylene ether glycol is separated. Further, in the conventional method, there is a problem that the catalyst does not work well and the acetal value cannot be reduced efficiently.
  • An object of the present invention is to provide a polyalkylene ether glycol composition having good thermal stability and excellent acetal value reduction efficiency.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [17].
  • the polyalkylene ether glycol composition further contains tetrohydrofuran, and the content of the tetrahydrofuran is 5% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the polyalkylene ether glycol [1] to [6].
  • the polyalkylene glycol composition according to any one of. [8] The polyalkylene ether glycol composition according to any one of [1] to [7], wherein the acetal value is 0.01 mg-KOH / g or more and 3.00 mg-KOH / g or less.
  • a method for producing a glycol composition [13] The method for producing a polyalkylene ether glycol composition according to [12], wherein the acetal contained in the polyalkylene ether glycol composition is reduced by a solid catalyst in the purification step.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention has high thermal stability, can suppress catalyst deterioration during acetal hydrogenation, and can suppress catalyst poisoning in a subsequent step even when used as a raw material for various derivatives. ..
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention contains a nitrogen-containing compound in a nitrogen atom equivalent concentration of 0.2 mass ppm or more and 40 mass ppm or less with respect to the polyalkylene ether glycol.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention contains a nitrogen-containing compound at the above-mentioned nitrogen atom equivalent concentration, and as described later, acetal or peroxide as impurities, cyclic ether such as tetrohydrofuran which is an unreacted raw material, It contains additives such as antioxidants added for antioxidant purposes as needed.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention may or may not contain a solvent.
  • the content of polytetramethylene ether glycol in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention with respect to the solid content other than the solvent is 5% by mass or more.
  • the nitrogen-containing compound content, the following acetal value, tetrohydrofuran concentration, antioxidant concentration, and peroxide concentration of the polyalkylene ether glycol composition of the present invention refer to the concentration with respect to the polyalkylene ether glycol.
  • Polyalkylene ether glycol is a straight chain having primary hydroxyl groups at both ends represented by the general formula HO-[(CH 2 ) n O] m- H (m represents an integer of 2 or more and n represents an integer of 1 or more).
  • Polyether glycol As will be described later, the polyalkylene ether glycol is generally produced from a polytetramethylene ether glycol diester obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether.
  • the molecular weight of the polyalkylene ether glycol contained in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene ether glycol is preferably 250 to 4500, particularly preferably 650 to 3000 in application to various applications.
  • the molecular weight of polytetramethylene ether glycol can be adjusted by controlling the ratio of the ring-opening polymerization reaction temperature to the amount of carboxylic acid anhydride to the cyclic ether in the method for producing polytetramethylene ether glycol described later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyalkylene ether glycol is usually 1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, usually 3 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2. It is 2 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of polytetramethylene ether glycol is measured by the method described in the section of Examples described later. The same applies to the molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • the nitrogen atom equivalent concentration of the nitrogen-containing compound with respect to the polyalkylene ether glycol is usually 0.2 mass ppm or more, preferably 0.3 mass ppm or more, more preferably 0.5 mass ppm or more. Above, more preferably 1 mass ppm or more, usually 40 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less, more preferably 25 mass ppm or less, still more preferably 20 mass ppm or less, particularly preferably 15 mass ppm or less, most preferably. Is 10 mass ppm or less.
  • the polyalkylene ether glycol composition is thermally stable, the acetal value can be easily reduced efficiently, and the polyalkylene ether glycol is decomposed. Cyclic ether and the like are less likely to occur. In particular, it is possible to suppress deterioration of the vacuum degree of the distillation column during purification of polyalkylene ether glycol and to suppress deterioration of quality due to an increase in cyclic ether in a hydrogenation reaction. It is possible to suppress coloring during the production of the urethane and facilitate control of the urethane reaction rate.
  • the nitrogen-containing compound contained in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is preferably at least one of amine and amide.
  • amine (1) an amine represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as “amine (1)”) can be mentioned.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group (including an aryloxy group), a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group or an arylthio group. Represents a group. These groups may further have a substituent, and the substituent may contain a hetero atom. R 1 to R 3 may be the same or different from each other.
  • the amine also includes ammonia in which R 1 to R 3 are all hydrogen atoms in the above formula (1).
  • R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups or amino groups independently of each other.
  • the alkyl groups of R 1 to R 3 are chain (straight or branched) alkyl groups or cyclic alkyl groups.
  • the chain alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12. Specific examples of the chain alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and pentyl group. Examples thereof include a xyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • the cyclic alkyl group usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11. Specific examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • the alkenyl groups of R 1 to R 3 are chain (straight or branched) alkenyl groups or cyclic alkenyl groups.
  • the chain alkenyl group usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12. Specific examples of the chain alkenyl group include an ethenyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group and the like.
  • the cyclic alkenyl group usually has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 11. Specific examples of the cyclic alkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • the substituent that the alkenyl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • the aryl groups of R 1 to R 3 usually have 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms, may be an aromatic hydrocarbon group, and contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur. It may be an aromatic heterocyclic group (heteroaryl group).
  • the substituent that the aryl group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include an arylalkyl group, an arylalkoxy group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxy group.
  • Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be further contained in this substituent.
  • aryl group examples include phenyl group, benzyl group, mesityl group, naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group and 2,4-dimethyl.
  • Phenyl group 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group , 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group , 4-Trifluoromethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-amino Phenyl group, trifluoromethylphenyl group, pentafluorophen
  • the alkoxy groups (including the aryloxy group) of R 1 to R 3 usually have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group and the like.
  • the substituent that the alkoxy group may have is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • the amino groups of R 1 to R 3 usually have 0 to 20 carbon atoms, preferably 0 to 12.
  • Specific examples of the amino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, anirino group, toluidino group, anisidino group, diphenylamino group and N-methyl-N-.
  • Examples include a phenylamino group.
  • the substituent that the amino group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • the alkylthio groups of R 1 to R 3 usually have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group and the like.
  • the substituent that the alkylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • the arylthio groups of R 1 to R 3 usually have 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group and a trilthio group.
  • the substituent that the arylthio group may have is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.
  • an aryl group, an acyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl aryloxy group, an amino group, an aminoalkyl group, a sulfide group and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of these substituents is usually about 200 or less. Heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus may be contained in this substituent.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 3 and R 1 may be connected to each other to form a ring.
  • amine (1) examples include primary amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, nonylamine, 1-aminodecane, aniline, and phenethylamine; dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, and dipentylamine.
  • Secondary amines such as dihexylamine, diheptylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trypentylamine, N, N-dimethylaniline; oximes such as acetaldoxime Diamines such as 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine; N-butylpyrrole, N-butyl-2,3-dihydropyrrole, N-butylpyrrolidin, 2,3-dihydro 5-membered ring amines such as -1H-indole; 4-aminomethylpiperidin, 4-dimethylaminopyridine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 4-amino-5,6-dihydro-2-methylpyrimidine, 2 , 3,5,6-Tetramethylpyrazine, 3,6-d
  • Examples thereof include a polymer containing 2 or more, preferably 3 to 20 structural units derived from the nitrogen-containing compound represented by (1). These are preferable from the viewpoint of basicity.
  • Examples of the amine (1) containing an oxygen atom include chain amino alcohols such as ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 4-aminobutanol, and 2-aminobutanol; 2-ethylmorpholin, N-methoxycarbonylmorpholin, and pro. Cyclic amines such as linole, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydrofurfurylamine, 3-aminotetrahydropyran; can be mentioned.
  • the amine (1) is preferably an amine containing two or more nitrogen atoms from the viewpoint of suppressing the decomposition of polyalkylene ether glycol.
  • Preferred amines (1) include methylenediamine, ethylenediamine, butylenediamine, pyrazine and the like.
  • Distillation may be performed to finally remove the nitrogen-containing compound from the polyalkylene ether glycol composition. Therefore, as the amine (1), a compound having a boiling point temperature of ⁇ 40 to 120 ° C. under atmospheric pressure is used. preferable. As such an amine (1), ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, acetoaldoxime, ethylenediamine and the like are preferable.
  • amide (2) examples include an amide represented by the following formula (2) (hereinafter, may be referred to as "amide (2)”), preferably a carboxylic acid amide.
  • Examples of the carboxylic acid amide include primary amides, secondary amides and tertiary amides.
  • the number of N-substituted substituents on the carboxylic acid amide ranges from 0 to 2, and examples thereof include N-alkyl substituted amides, N-alkenyl substituted amides, and N-aryl substituted amides. That is, a carboxylic acid amide or the like in which one or both of the substituents Ra and R b are either an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is used.
  • Substituents R a, during R b may contain a hetero atom, the substituents R a, R b may be the same or different.
  • Examples of the substituent R c on the carbonyl side include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like.
  • Substituents R a to R c may be linked to each other to form a ring. Side reactions or decomposition and the like from the viewpoint of suppressing an alkyl group is preferable as the substituent R c carbonyl side.
  • amide (2) examples include chain skeleton amides such as acetamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and succinic acid amide; aromatic amides such as benzamide.
  • Cyclic amides such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 2-piperidone, and N-methylpiperidone; are preferable from the viewpoint of compound stability.
  • amide (2) acetamide, N-methylacetamide, 2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone are more preferable from the viewpoint that the boiling point is not too high and the compound stability is excellent. Of these, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone are particularly preferable.
  • the nitrogen-containing compound contained in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention usually has a molecular weight of 17 or more and 500 from the viewpoint of suppressing deposition on a catalyst used for purification of polyalkylene ether glycol or the like and easiness of removal by distillation or the like.
  • those of 17 or more and 300 or less, particularly 17 or more and 200 or less are preferable.
  • the nitrogen-containing compound has a molecular weight equal to or higher than the above lower limit, it may be possible to prevent volatilization in the process.
  • a nitrogen-containing compound having a molecular weight of not more than the above upper limit is preferable because it can suppress deposition on a catalyst used for purification of polyalkylene ether glycol and the like, and can be separated by distillation.
  • Examples of amines containing two or more nitrogen atoms satisfying the suitable boiling points of the above-mentioned nitrogen-containing compounds and satisfying the above molecular weight include ethylenediamine and pyrazine.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention may contain only one of these amines and amides as a nitrogen-containing compound, or may contain two or more of these amines and amides, and both amines and amides may be contained. It may be included.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention further contains tetrohydrofuran.
  • the content of tetrahydrofuran in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is usually 5 mass ppm or more, particularly preferably 10 mass ppm or more, particularly preferably 50 mass ppm or more, and usually 500 mass ppm or less, particularly 200 mass ppm or more, relative to the polyalkylene ether glycol.
  • the mass is preferably ppm or less.
  • the degree of vacuum in the vacuum distillation column may be deteriorated when vacuum distillation is performed to purify polyalkylene ether glycol, or polyalkylene ether glycol may be used as a raw material for urethane or the like. It becomes a volatile component when it is used, which may worsen the working environment. Excessive purification may be required to bring the tetrohydrofuran content below the above lower limit.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention usually has an acetal value of 0.01 mg-KOH / g or more, particularly preferably 0.05 mg-KOH / g or more, particularly preferably 0.10 mg-KOH / g or more, and usually 3.00 mg. -KOH / g or less, particularly 2.50 mg-KOH / g or less, particularly 2.00 mg-KOH / g or less is preferable.
  • the acetal value of the polyalkylene ether glycol composition is not more than the above upper limit, the cross-linking reaction starting from acetal when polyalkylene ether glycol is used as a raw material such as urethane can be suppressed, which is preferable. Excessive purification may be required to bring the acetal value below the above lower limit.
  • the nitrogen atom equivalent concentration, tetrohydrofuran content, and acetal value of the nitrogen-containing compound in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention are measured by the methods described in the section of Examples described later.
  • the peroxide concentration of the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is usually 0.01 ⁇ g-H 2 O 2 / g or more, preferably 0.05 ⁇ g-H 2 O 2 / g or more, more preferably 0.10 ⁇ g-. H 2 O 2 / g or more, particularly preferably 0.50 ⁇ g-H 2 O 2 / g or more, usually 200 ⁇ g-H 2 O 2 / g or less, preferably 175 ⁇ g-H 2 O 2 / g , more preferably It is 150 ⁇ g-H 2 O 2 / g or less.
  • the peroxide contained in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention includes a peroxide in which the chain ether moiety of the polyalkylene ether glycol is oxidized and has a peroxy group, and a peroxide in which the cyclic ether moiety of tetrahydrofuran is oxidized and has a peroxy group.
  • a peroxide in which the chain ether moiety of the polyalkylene ether glycol is oxidized and has a peroxy group a peroxide in which the chain ether moiety of the polyalkylene ether glycol is oxidized and has a peroxy group.
  • a peroxide in which the chain ether moiety of the polyalkylene ether glycol is oxidized and has a peroxy group
  • a peroxide in which the cyclic ether moiety of tetrahydrofuran is oxidized and has a peroxy group.
  • Peroxides are usually included in polyalkylene ether
  • the peroxide concentration in the polyalkylene ether glycol composition can be measured by a method of reacting the peroxide with potassium iodide and titrating the liberated iodine with sodium thiosulfate or the like.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention has an acid value of usually 0.02 mg-KOH / g or more, preferably 0.03 mg-KOH / g or more, more preferably 0.05 mg-KOH / g or more, still more preferably. 0.07 mg-KOH / g or more, usually 1.00 mg-KOH / g or less, preferably 0.80 mg-KOH / g or less, more preferably 0.60 mg-KOH / g or less, still more preferably 0.50 mg- It is KOH / g or less.
  • the acid value is too high, the acetal value and the carbonyl value become too high, which is not preferable, and there is a tendency to promote catalyst deterioration due to oxidation and formation of cyclic ether due to radicals. Excessive purification may be required to keep the acid value below the above lower limit.
  • Examples of the compound that affects the acid value include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and butyric acid, and inorganic acids such as phosphoric acid contained in the polyalkylene ether glycol composition.
  • the acid value in the polyalkylene ether glycol composition can be measured by titration with an alkali.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention has a concentration of usually 10 mass ppm or more, particularly 50, by adding an antioxidant to the polyalkylene ether glycol. It is preferably mass ppm or more, particularly 100 mass ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of the antioxidant with respect to polyalkylene ether glycol is usually 1000 mass ppm or less, preferably 500 mass ppm or less, and more preferably 300 mass ppm or less. If the concentration of the antioxidant is too high, it will lead to clogging due to solid precipitation in the process. If the concentration of the antioxidant is too low, the prevention of the oxidation reaction is insufficient, which is not preferable.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is produced in the method for producing a polyalkylene ether glycol composition described later, preferably using a polyalkylene ether glycol composition containing a nitrogen-containing compound through a step of reducing acetals.
  • the acetal reduction step is preferably a step of reducing the acetal contained in the polyalkylene ether glycol composition with a solid catalyst.
  • the method for incorporating the nitrogen-containing compound in the polyalkylene ether glycol composition of the present invention is not particularly limited, and as shown in the section of Examples described later, the above-mentioned nitrogen-containing compound is added to the produced polyalkylene ether glycol. Is added so as to have the above-mentioned nitrogen atom equivalent concentration, or a method for producing polytetramethylene ether glycol containing a nitrogen-containing compound by using a material containing a nitrogen-containing compound as a raw material for producing polytetramethylene ether glycol. Can be mentioned.
  • the method for producing the polyalkylene ether glycol is not particularly limited.
  • a diester of polytetramethylene ether glycol is produced by a ring-opening polymerization reaction of cyclic ether (which may be a derivative of cyclic ether as described later), and the polytetramethylene ether glycol is produced.
  • examples thereof include a method for producing polytetramethylene ether glycol by hydrolysis of a diester or an ester exchange reaction.
  • the cyclic ether and its derivative which are raw materials for the ring-opening polymerization reaction during the production of polytetramethylene ether glycol, are not particularly limited.
  • the number of carbon atoms constituting the cyclic ether is usually 2 to 10, preferably 3 to 7.
  • the cyclic ether examples include tetrahydrofuran (THF), ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, 1,4-dioxane and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • ethylene oxide propylene oxide
  • oxetane tetrahydropyran
  • oxepane 1,4-dioxane and the like.
  • a derivative of the cyclic ether in which a part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group constituting the ring is replaced with an alkyl group, a halogen atom or the like can also be used.
  • Specific examples of such cyclic ethers include 3-methyltetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the cyclic ether may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use one type.
  • THF is preferable from the viewpoint of reactivity and the industrial demand for the obtained polyalkylene ether glycol.
  • THF can be obtained by a conventionally known production method.
  • a method for obtaining THF for example, diacetoxybutane as an intermediate is obtained by performing an acetoxylation reaction using the raw materials butadiene, acetic acid and oxygen, and the diacetoxybutene is hydrolyzed and hydrolyzed.
  • 4-Butanediol is cyclized and dehydrated to obtain THF; 1,4-butanediol obtained by hydrogenating maleic acid, succinic acid, maleic anhydride and / or fumaric acid as raw materials is cyclized.
  • Method of dehydrating to obtain THF Method of cyclizing and dehydrating 1,4-butanediol obtained by contacting butinediol obtained by contacting acetylene with an aqueous formaldehyde solution to obtain THF; Via oxidation of propylene Method of cyclizing and dehydrating 1,4-butanediol obtained in the above method to obtain THF; cyclizing and dehydrating 1,4-butanediol obtained by adding succinic acid obtained by a fermentation method to obtain THF is obtained. Method; A method of cyclizing and dehydrating 1,4-butanediol obtained by direct fermentation from biomass such as sugar to obtain THF; and the like.
  • a carboxylic acid anhydride may be used as an auxiliary agent (polymerization reaction initiator).
  • the carboxylic acid anhydride include carboxylic acid anhydrides usually derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acid used as a raw material for the anhydride is preferably a monocarboxylic acid, but a polycarboxylic acid may be used.
  • carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerate, caproic acid, heptanic acid, caprylic acid, pelargonic acid, maleic acid and succinic acid; benzoic acid, phthalic acid and naphthaline.
  • carboxylic acid anhydride an anhydride derived from an aliphatic carboxylic acid is preferable from the viewpoint of price and availability, and acetic anhydride is preferably used from the viewpoint of reactivity and the supply and demand of the obtained polyalkylene ether glycol. Be done.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride used is not particularly limited, but is usually 3 mol% or more, preferably 4 mol% or more, more preferably 5 mol, based on the total amount of the cyclic ether (which may be a derivative) as a raw material. % Or more, usually 30 mol% or less, preferably 28 mol% or less, more preferably 26 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less.
  • the amount of the carboxylic acid anhydride used is too large, coloring derived from the carboxylic acid anhydride is likely to occur in the heating step during the ring-opening polymerization reaction or after the ring-opening polymerization reaction, and the hue of the produced polyalkylene ether glycol diester May worsen. If the amount of carboxylic acid anhydride used is too small, a sufficient ring-opening polymerization reaction rate may not be obtained, and a polyalkylene ether glycol diester may not be produced with sufficient productivity.
  • a polymerization catalyst is usually used during the ring-opening polymerization reaction of cyclic ether.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is an acid catalyst capable of ring-opening polymerization of cyclic ether.
  • a conventionally known method is a method using a strong acid catalyst such as fluorosulfuric acid, which is commercially manufactured.
  • a solid acid catalyst having Lewis acidity is more preferable.
  • a solid acid catalyst composed of a metal oxide is preferably used.
  • the catalyst metal is preferably Group 3, Group 4, Group 13 or Group 14 of the Periodic Table (in the present invention, the Periodic Table refers to the one according to the revised version of the IUPAC Inorganic Chemistry Naming Method (1998)).
  • a metal oxide composed of metal elements belonging to the above, or a composite oxide containing these metal elements is used.
  • metal oxides such as yttrium oxide, titania, zirconia, alumina and silica; or composite oxides such as zirconia silica, hafnia silica, silica alumina, titania silica and titania zirconia are preferable.
  • Composite oxides containing other metal elements may be used as these composite oxides.
  • a salt of one or more kinds of metals selected from metal elements belonging to Group 3, Group 4, Group 13 or Group 14 of the periodic table or salts thereof examples thereof include a method of forming a precipitate or a gel as a solid acid catalyst precursor by adding an acid, an alkali, or water to a mixed solution containing an alkoxide, if necessary.
  • the method for obtaining the precipitate or gel include a co-precipitation method, a sol-gel method, a kneading method, and an impregnation method.
  • a metal salt and / or a metal alkoxide is supported on an appropriate carrier, and a solid substance is brought into contact with a basic substance such as an alkali or an amine in a solid phase state (substantially free of water).
  • a method for obtaining an acid catalyst precursor is preferably used.
  • the solid acid catalyst precursor thus obtained is filtered, washed, and dried as necessary, and then subjected to an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and an oxidizing gas atmosphere such as air or diluted oxygen gas.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon
  • an oxidizing gas atmosphere such as air or diluted oxygen gas.
  • the heating and firing temperature is usually 600 to 1150 ° C, preferably 700 to 1000 ° C.
  • the amount of the polymerization catalyst used in the ring-opening polymerization reaction differs depending on whether the reaction type is a fixed bed or a suspension bed, or whether it is a continuous reaction or a batch reaction.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.001 to 50% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, particularly preferably 0.1, based on all the compounds in the reaction system. ⁇ 20% by mass.
  • a polyalkylene ether glycol diester can be obtained by carrying out a ring-opening polymerization reaction using the above-mentioned cyclic ether and carboxylic acid anhydride and an acid catalyst as a ring-opening polymerization catalyst.
  • the obtained polyalkylene ether glycol diester can be converted into polyalkylene ether glycol by a known method such as a hydrolysis reaction or a transesterification reaction.
  • PTME when THF is used as the cyclic ether, PTME can be obtained.
  • PTMG can be obtained by mixing PTME with an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and performing transesterification by a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst.
  • the reactor that performs the ring-opening polymerization reaction is not particularly limited, and a tank type, a tower type, or the like that is generally used is used.
  • the reaction method is not particularly limited as long as it is a known method.
  • a specific reaction method a method in which a cyclic ether, a carboxylic acid anhydride and a polymerization catalyst are charged into a reactor and polymerized (batch method); the cyclic ether, the carboxylic acid anhydride and the polymerization catalyst are constant in the reactor, respectively.
  • a method (continuous method) in which the reaction solution containing the target product, the polyalkylene ether glycol diester, is continuously withdrawn at the same time as being continuously supplied so as to exist in an amount can be mentioned.
  • the continuous method is preferable because it is excellent in productivity.
  • the ring-opening polymerization reaction temperature according to the present invention is not limited as long as it is within a known range, and is usually 25 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 33 ° C. or higher, usually 66 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. , More preferably 49 ° C. or lower. If the ring-opening polymerization reaction temperature exceeds the above upper limit temperature, quality deterioration such as deterioration of coloring of the polyalkylene ether glycol diester may occur.
  • the ring-opening polymerization reaction temperature in the present invention means the liquid temperature in the reactor.
  • the ring-opening polymerization reaction pressure may be a pressure that allows the reaction system to retain the liquid phase, and is usually in the range of normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa.
  • the ring-opening polymerization reaction time is usually in the range of 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 15 hours from the viewpoint of yield and economy of the polyalkylene ether glycol diester.
  • the reaction time means the time from the time when the reaction temperature rises to the start of cooling in the batch method, and the residence time of the polymerization reaction solution in the reactor in the continuous method. means.
  • a step of recovering the unreacted raw material from the reaction solution a purification step of the obtained polyalkylene ether glycol diester, a hydrolysis step, a polyalkylene ether glycol purification, and a catalyst
  • a regeneration step or the like may be added.
  • the catalyst and the reaction solution are first filtered and separated, and the unreacted raw material is distilled off from the reaction solution, so that only the polymer can be easily obtained.
  • the activity of the catalyst after the reaction can be easily restored by thoroughly washing the catalyst and then burning the attached organic matter.
  • the separation and recovery step of the unreacted raw material is not particularly limited as long as it is a known method such as using a gas-liquid separation device or a gas-liquid contact device.
  • the separation and recovery step of the unreacted raw material preferably includes a step of supplying a reaction solution containing a polyalkylene ether glycol diester to a gas-liquid contact device and separating and recovering the unreacted raw material.
  • the separation and recovery steps of these unreacted raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the gas-liquid contact device means a device used in the step of contacting an inert gas with a reaction solution containing a polytetramethylene ether glycol diester.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a known catalyst used in a hydrolysis reaction or a transesterification reaction.
  • alkali metal alkoxides such as lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium are usually used. Of these, sodium and potassium alkoxides are preferably used.
  • Specific examples of the catalyst include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide and the like. Sodium methoxide is more preferred because of its versatility and low cost.
  • the lower alcohol used for the transesterification reaction of polytetramethylene ether glycol diester an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol is used. Of these, methanol is preferably used from the viewpoint of the reaction rate of the transesterification reaction.
  • the lower alcohol is usually used in an amount of about 10 to 500% by mass based on the polytetramethylene ether glycol diester.
  • the hydrolysis reaction or transesterification reaction is usually carried out under normal pressure or pressure.
  • the reaction pressure is usually 0.1 to 2.0 MPa, preferably 1.0 to 1.5 MPa.
  • the reaction temperature in the hydrolysis reaction or transesterification reaction is usually in the range of 60 to 180 ° C.
  • the method for purifying the crude polyalkylene ether glycol obtained by hydrolysis or transesterification of the polyalkylene ether glycol diester is not particularly limited.
  • the purification method includes a method of removing organic impurities and oligomers mainly of dimers to pentamers by distillation, a method of removing water-soluble substances by extraction, and hydrogenation to reduce acetal value, carbonyl value and coloring. How to do it.
  • These purifications may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation of crude polytetramethylene ether glycol include metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the Periodic Table, that is, iron (Fe), ruthenium (Ru), rhodium (Os), and cobalt (Co). Uniform containing one or more of rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au). Examples thereof include a system catalyst or a solid catalyst in which these metal elements are supported on a carrier. Among these, metal elements belonging to Group 10 of the periodic table are preferable, and among them, palladium solid catalysts are most preferable in terms of catalyst cost and catalytic activity.
  • the form of the metal element belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table in the solid catalyst may be a simple substance of a metal, an oxide, a hydroxide, or any other salt.
  • a reduction activation treatment with hydrogen gas in advance before starting the reaction.
  • the reaction may be started as it is. Since hydrogen gas is introduced into the hydrogenation reaction system, these oxides and the like are reduced to become active metal elements during the reaction.
  • the carrier it is preferable to use one or more of silica, alumina, titania, zirconia, activated carbon, graphite, diatomaceous earth and the like. Among these, silica and / or diatomaceous earth and the like are preferable, and silica is particularly preferable.
  • the content of the metal element component belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table in the solid catalyst is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 80% by mass. Hereinafter, it is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the metal element component belonging to the 8th to 11th groups of the periodic table in the solid catalyst is the metal oxidation of the metal element belonging to the 8th to 11th groups of the periodic table when it is in the form of a metal oxide or the like. It is the content as a thing.
  • the content of the metal element component is smaller than the above range and the carrier content is large, the amount of the metal element as the catalyst active ingredient is insufficient, so that high hydrogenation efficiency cannot be obtained. If the metal element component content is higher than the above range and the carrier content is lower, high hydrogenation efficiency cannot be obtained due to a decrease in catalyst strength.
  • the solid catalyst in the present invention may contain other metal elements as long as it contains metal elements belonging to Groups 8 to 11 of the periodic table.
  • Other metallic elements that may be included include, for example, chromium, manganese, zinc, magnesium, sodium, rhenium, calcium and the like. These metal elements may also be contained in any form of the metal element itself, oxides, hydroxides, and various other salts.
  • the content thereof in the solid catalyst is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 20% by mass or less. It is preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the catalytic activity can be improved by the combined use of other metal components, but if the content is too small, a sufficient combined effect cannot be obtained. If the content of other metal components is too large, the contents of the metal elements of Group 8 to 11 of the periodic table and the carrier will be relatively small, and the original hydrogenation catalytic activity and selectivity of the solid catalyst according to the present invention will be reduced. It may be impaired and the amount of high boiling by-products produced may increase.
  • the shape and size of the solid catalyst are not particularly limited, and may be any of molded products such as powder, granules, granules, and pellets.
  • the size of the solid catalyst is also arbitrary.
  • the catalyst has a diameter of 1 to 20 mm and a thickness of 1 to 20 mm.
  • Such a solid catalyst can be produced by immersing the carrier in an aqueous solution of a metal salt of Group 8 to 11 of the periodic table to support the metal salt, then firing the catalyst, and molding the catalyst as necessary. it can.
  • the reaction temperature for hydrogenation in the present invention is usually 0 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower. Is. If the reaction temperature is too high, the amount of cyclic ether by-product will increase and catalyst deterioration will be accelerated. Furthermore, the amount of high boiling by-products will increase. If the reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds and the desired purification effect cannot be obtained.
  • the hydrogen gas pressure in hydrogenation is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.5 MPa or more, particularly preferably 1 MPa or more, usually 100 MPa or less, preferably 10 MPa or less, and particularly preferably 6 MPa or less in gauge pressure. If the hydrogen gas pressure is too low, the reaction rate will be slow and productivity will decrease. If the hydrogen gas pressure is too high, the pressure resistant load of the reactor and the compressor load will increase, and the construction cost will increase significantly.
  • the residence time of the reaction solution at the time of the hydrogenation reaction based on the empty tower is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, particularly preferably 30 minutes or more, usually 20 hours or less, preferably 8 hours or less, particularly preferably. It is less than 5 hours. If the residence time is too short, the reaction hardly proceeds. If the residence time is too long, for example, in the case of a packed bed type hydrogenation reactor, the catalyst packed bed becomes long, and the economic efficiency is significantly deteriorated due to an increase in the equipment cost of the reactor and an increase in the amount of catalyst.
  • reaction type all of the general packed bed type hydrogenation reactors using various solid catalysts such as fixed bed, trickle bed, and multi-tube type can be used.
  • Preferred reactors are fixed bed reactors or trickle bed reactors. Only one reactor may be used, or a plurality of reactors may be used in multiple stages.
  • the crude polytetramethylene ether glycol may be diluted with a solvent inert to the reaction and subjected to the reaction in order to facilitate contact with the solid catalyst.
  • a solvent inert to the reaction and subjected to the reaction in order to facilitate contact with the solid catalyst.
  • the diluting solvent one kind or two or more kinds such as methanol and toluene can be used.
  • the crude polytetramethylene ether glycol is preferably diluted to a solid content concentration of about 5 to 95% by mass and subjected to the reaction from the viewpoint of mixing with hydrogen.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention can be obtained by undergoing an acetal reduction step by hydrogenation using a solid catalyst.
  • the obtained polyalkylene ether glycol composition has a low acetal value, reduces problems such as coloring, and can be suitably used for various purposes.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention undergoes the acetal reduction step by hydrogenation described above, and is further subjected to a purification treatment such as a cation exchange resin treatment or distillation to reduce the content of the nitrogen-containing compound. , May be used for various purposes described later.
  • the polyalkylene ether glycol composition of the present invention can be used as a raw material for producing elastic fibers, polyurethanes, synthetic leathers, thermoplastic polyester elastomers such as thermoplastic polyurethane elastomers, coating materials and the like.
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • acetal value measurement method The acetal concentration in PTMG was obtained by adding 10 mL of 1N hydrochloric acid hydroxylamine hydrochloride to 10 g of the sample, reacting at 60 ° C. for 2 hours, and then neutralizing and titrating the liberated hydrochloric acid with a 0.1 N methanolic potassium hydroxide solution. I asked. However, since the nitrogen-containing compound contained in Comparative Examples 2 and 2 to 4 reacts with the titration solution, it was determined by 1 HNMR from the ratio of methylene hydrogen adjacent to the end of the PTMG hydroxyl group to methine hydrogen having an acetal structure. The acetal value was obtained from the measured acetal concentration, and all units were unified to the titration standard mg-KOH / g.
  • Peroxide concentration measurement method The concentration of peroxide contained in PTMG was determined by the following method. The sample was dissolved in ethanol, acetic acid and potassium iodide solutions were added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 minutes and then titrated with sodium thiosulfate until the solution became colorless, and the peroxide concentration was calculated from the titration amount.
  • the acid value contained in PTMG was determined by titrating a potassium hydroxide solution using a titrator and phenolphthalein as an indicator.
  • THF analysis method The concentration of THF contained in PTMG was calculated by gas chromatography (apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation, model number GC-2014, column DB-1) and calculated by the internal standard method.
  • Ring-opening polymerization catalyst As a ring-opening polymerization reaction catalyst for THF, a 27.2% zirconia nitrate aqueous solution is impregnated with CARiACTQ15 (registered trademark) (silica carrier manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and then dried, followed by bicarbonate. After neutralizing and washing with an aqueous ammonium solution, the material used was dried and calcined at 900 ° C.
  • CARiACTQ15 registered trademark
  • a sulfonic acid-based strong acid cation exchange resin (Diaion PK216) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added to remove the alkali. After removing the resin by pressure filtration, the solvent was distilled off at 120 ° C. under a reduced pressure of 0.2 MPa or less to obtain PTMG-1.
  • the number average molecular weight of the obtained PTMG-1 was 2053, and the acetal value was 1.36 mg-KOH / g.
  • PTME was produced by a ring-opening polymerization reaction in the same manner as in Preparation Example 1 except that this nitrogen-containing tetrahydrofuran was used as the tetrohydrofuran, and the transesterification reaction of PTME was also carried out in the same manner to obtain PTMG-2. ..
  • the number average molecular weight of the obtained PTMG-2 was 1802, and the nitrogen-containing compound was contained in an amount of 4 mass ppm in terms of nitrogen atoms.
  • the number average molecular weight of the obtained PTMG-3 was 1800, and the nitrogen-containing compound was contained in a nitrogen atom equivalent concentration of 550 mass ppm.
  • the acetal of the PTMG composition is hydrolyzed, but if the amount of tetrahydrofuran generated in the hydrocracking is 300 mass ppm or less, the cyclic ether is decomposed by the polyalkylene ether glycol. Is unlikely to occur
  • This mixed solution was transferred to a 100 mL stainless steel autoclave, and 1 g of a catalyst carrying 1.0% by mass of Pd was added to a cylindrical activated carbon having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm. At a hydrogen gas pressure of 0.7 MPaG and 130 ° C. The hydrocracking reaction was carried out for 6 hours.
  • the acetal value in the mixed solution after the reaction was 0.26 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG after the reaction was 0.52 mg-KOH / g), and tetrahydrofuran was contained in an amount of 492 mass ppm. At this time, the hydrocracking rate of acetal is 36.6%.
  • Example 1 15.6 g of PTMG-1 obtained in Preparation Example 1, 3.2 g of product PTMG, and 6.2 g of PTMG-2 obtained in Preparation Example 2 were mixed.
  • the number average molecular weight of the PTMG obtained by mixing (hereinafter sometimes referred to as "mixed PTMG") was 1955, and the nitrogen-containing compound content was 1 mass ppm in terms of nitrogen atom equivalent concentration.
  • 25 g of toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was mixed to prepare a mixed solution.
  • the acetal value of the mixed solution was 0.42 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG was 0.84 mg-KOH).
  • Example 2 15.6 g of PTMG-1 obtained in Preparation Example 1, 8.3 g of product PTMG, and 1.1 g of PTMG-3 obtained in Preparation Example 3 were mixed.
  • the number average molecular weight of the PTMG obtained by mixing (hereinafter sometimes referred to as "mixed PTMG") was 1950, and the nitrogen-containing compound content was 10 mass ppm in terms of nitrogen atom equivalent concentration.
  • 25 g of toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was mixed to prepare a mixed solution.
  • the acetal value of the mixed solution was 0.43 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG was 0.86 mg-KOH).
  • Example 3 15.6 g of PTMG-1 obtained in Preparation Example 1, 9.4 g of product PTMG, and 0.015 g of diethylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. were mixed.
  • the number average molecular weight of the PTMG obtained by mixing (hereinafter sometimes referred to as "mixed PTMG") was 1950, and the nitrogen-containing compound content was 10 mass ppm in terms of nitrogen atom equivalent concentration.
  • 25 g of toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was mixed to prepare a mixed solution.
  • the acetal value of the mixed solution was 0.43 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG was 0.86 mg-KOH).
  • Example 4 15.6 g of PTMG-1 obtained in Preparation Example 1, 9.4 g of product PTMG, and 0.00075 g of diethylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. were mixed.
  • the number average molecular weight of the PTMG obtained by mixing (hereinafter sometimes referred to as "mixed PTMG") was 1950, and the nitrogen-containing compound content was 0.5 mass ppm in terms of nitrogen atom equivalent concentration. Further, 25 g of toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was mixed to prepare a mixed solution.
  • the acetal value of the mixed solution is 0.43 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG is 0.86 mg-KOH), the acid value is 0.141 mg-KOH / g (the acid value in the mixed PTMG is 0.282 mg-).
  • KOH the peroxide concentration was 54.1 ⁇ g-H 2 O 2 / g (the peroxide concentration in the mixed PTMG was 108.2 ⁇ g-H 2 O 2 / g).
  • This mixed solution was transferred to a 100 mL stainless steel autoclave, and 1 g of a catalyst carrying 1.0% by mass of Pd was added to a cylindrical activated carbon having a diameter of 3 mm and a length of 3 mm. At a hydrogen gas pressure of 0.7 MPaG and 130 ° C.
  • the hydrocracking reaction was carried out for 12 hours.
  • the acetal value in the mixed solution after the reaction was 0.24 mg-KOH / g (the acetal value in the mixed PTMG after the reaction was 0.48 mg-KOH), and 72 mass ppm of tetrahydrofuran was contained. At this time, the hydrocracking rate of acetal is 44.6%.
  • Table 1 summarizes the results of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4.
  • N concentration the nitrogen atom equivalent concentration of the nitrogen-containing compound

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Abstract

窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素含有化合物の含有量が窒素原子換算濃度として０．２質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。このポリアルキレンエーテルグリコール組成物を、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する精製工程を経て製造する方法。

Description

ポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びその製造方法
　本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等の原料となるポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びその製造方法に関する。
　ポリアルキレンエーテルグリコール、その中でもポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記すことがある）は、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンウレア、熱可塑性エラストマー等のポリエステル原料などに使用されている。
　ＰＴＭＧの製造法としては、例えば、シリカ－アルミナなどの複合金属酸化物からなる固体酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランを無水酢酸と開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）を製造し、次いで、アルカリ触媒の存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている（特許文献１）。
　ＰＴＭＧの色相を改善する方法として、不均質触媒により水素化する方法が知られている。この方法では、水素化により着色の原因物質であるアセタールが分解除去される（特許文献２）。
特開平４－３０６２２８号公報 特表２００４－５０６７６３号公報
　従前知られた色相改善方法では、ポリアルキレンエーテルグリコールが分解しやすく、該ポリアルキレンエーテルグリコールを構成する単量体が分離する問題があった。また、従来法では、触媒が良好に作用せず、効率よくアセタール価を低減できない問題があった。
　本発明は、熱安定性が良好であり、アセタール価低減効率に優れるポリアルキレンエーテルグリコール組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、ポリアルキレンエーテルグリコール中に従来の精製技術では除去できない微量の酸分や過酸化物が存在し、それが酸触媒反応やラジカル開裂を引き起こし、一部のポリアルキレンエーテルグリコールが環状エーテルに変換されているという推測のもとに検討を重ねた。その結果、従来では触媒劣化の原因物質と考えられていた窒素含有化合物、特にその中でもある特定の構造を有する窒素含有化合物を、特定の濃度範囲において含有させれば、アセタールを水素化分解する際の触媒劣化を抑制できる上に、ポリアルキレンエーテルグリコールが環状エーテルに変換されるのを抑えることができ、結果としてアセタール水添時のポリアルキレンエーテルグリコールの熱安定性と触媒寿命を大幅に改善できることを見出した。
　本発明は、以下の［１］～［１７］を要旨とする。
［１］　窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、窒素含有化合物の含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して窒素原子換算濃度として０．２質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［２］　前記窒素含有化合物がアミン及びアミドの少なくとも一つである［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［３］　前記窒素含有化合物の沸点が－４０℃以上１２０℃以下である［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［４］　前記窒素含有化合物がＮ原子を２個以上含むアミンである［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［５］　前記窒素含有化合物が陰イオン交換樹脂溶出物である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［６］　前記窒素含有化合物の分子量が１７以上５００以下である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［７］　前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物が、さらにテトロヒドロフランを含み、該テトラヒドロフランの含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリアルキレングリコール組成物。
［８］　アセタール価が０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［９］　過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上２００μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［１０］　酸価が０．０２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上１．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［１１］　酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［１２］　［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を製造する方法であって、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する精製工程を含むポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１３］　前記精製工程において、固体触媒により前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する［１２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１４］　［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた弾性伸縮性繊維。
［１５］　［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いたポリウレタン。
［１６］　［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた合成皮革。
［１７］　［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は熱安定性が高く、また、アセタール水添時の触媒劣化を抑制でき、各種誘導体原料として使用した場合においても、後工程の触媒被毒を抑えることができる。
　以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物］
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、窒素含有化合物をポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度で０．２質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下含有する。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、上記の窒素原子換算濃度で窒素含有化合物を含有し、後述の通り、不純物としてアセタールや過酸化物、未反応原料であるテトロヒドロフラン等の環状エーテル、必要に応じて酸化防止のために添加された酸化防止剤などの添加剤を含むものである。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、溶剤を含んでいてもよく溶剤を含んでいなくてもよい。本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の溶剤以外の固形分に対するポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量は５質量％以上である。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の窒素含有化合物含有量、以下のアセタール価、テトロヒドロフラン濃度、酸化防止剤濃度、及び過酸化物濃度は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する濃度をさす。
　ポリアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ－［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ－Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールである。後述の通り、ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般的に環状エーテルの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルから製造される。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるポリアルキレンエーテルグリコールの分子量は特に限定されない。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は２５０～４５００、特に６５０～３０００であることが、各種用途への適用において好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は、後述のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法における開環重合反応温度と環状エーテルに対するカルボン酸無水物量の量比を制御することなどにより調整することができる。
　ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上で、通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても同様である。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が通常０．２質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．３質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上で、通常４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が前記範囲内であると、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物は熱的に安定であり、アセタール価を効率よく低減することが容易となり、且つポリアルキレンエーテルグリコールの分解による環状エーテル等が生じにくくなる。特に、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製時に蒸留塔の真空度の悪化を抑制したり、水素化反応で環状エーテルの増加による品質悪化を抑制したりすることが可能となり、後述のポリアルキレンエーテルグリコールからポリウレタンを製造する際の着色を抑え、ウレタン反応速度の制御を容易にすることが可能となる。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる窒素含有化合物はアミン及びアミドの少なくとも一つであることが好ましい。
　アミンとしては、好ましくは、下記式（１）で示されるアミン（以下「アミン（１）」と称す場合がある。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基（アリーロキシ基を含む）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。Ｒ１～Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本発明において、アミンとしては、上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるアンモニアも包含される。
　Ｒ１～Ｒ３は、塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３のアルキル基は、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基である。
　鎖状アルキル基は、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
　環状アルキル基は、通常、炭素原子数３～２０、好ましくは４～１１である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
　アルキル基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアルケニル基は、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基である。
　鎖状アルケニル基は、通常、炭素原子数２～２０、好ましくは２～１２である。鎖状アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等などが挙げられる。
　環状アルケニル基は、通常、炭素原子数３～２０、好ましくは４～１１である。環状アルケニル基の具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　アルケニル基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアリール基は、通常、炭素原子数が５～２０、好ましくは５～１２であり、芳香族炭化水素基であってもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基）であってもよい。
　アリール基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。該置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアシル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数６～１０のアリーロキシ基、炭素原子数７～１２のアルキルアリール基、炭素原子数７～１２のアルキルアリーロキシ基、炭素原子数７～１２のアリールアルキル基、炭素原子数７～１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　アリール基の具体例は、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３のアルコキシ基（アリーロキシ基を含む）は、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
　アルコキシ基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアミノ基は、通常、炭素原子数０～２０、好ましくは０～１２である。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基などが挙げられる。
　アミノ基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアルキルチオ基は、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３のアリールチオ基は、通常、炭素原子数６～２０、好ましくは６～１２である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。
　アリールチオ基が有していてもよい置換基は、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されない。例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられる。これらの置換基の分子量は通常約２００以下である。この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれていてもよい。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
　アミン（１）としては、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、１－アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルアニリン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン；アセトアルドキシムなどのオキシム類；１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－ブチル－２，３－ジヒドロピロール、Ｎ－ブチルピロリジン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール等の５員環アミン；４－アミノメチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、４－アミノ－５，６－ジヒドロ－２－メチルピリミジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、３，６－ジメチルピリダジン等の６員環アミン；陰イオン交換樹脂から溶出した第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素として式（１）で示される窒素含有化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３～２０含有する重合体；などが挙げられる。これらは塩基性の観点から好ましい。
　酸素原子を含むアミン（１）としては、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、４－アミノブタノール、２－アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール；２－エチルモルホリン、Ｎ－メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３－アミノテトラヒドロピラン等の環状アミン；が挙げられる。
　アミン（１）は、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解抑制の観点から窒素原子を２個以上含むアミンであることが好ましい。好ましいアミン（１）としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ピラジン等が挙げられる。
　ポリアルキレンエーテルグリコール組成物から最終的に窒素含有化合物を取り除くため、蒸留を行う場合があることから、アミン（１）としては、大気圧下での沸点温度が－４０～１２０℃である化合物が好ましい。このようなアミン（１）としてアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、アセトアルドキシム、エチレンジアミンなどが好ましい。
　アミドとしては、下記式（２）で示されるアミド（以下「アミド（２）」と称す場合がある。）、好ましくはカルボン酸アミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　カルボン酸アミドとしては、１級アミド、２級アミド、３級アミドが挙げられる。カルボン酸アミドのＮ置換の置換基数は０～２の範囲でＮ－アルキル置換アミド、Ｎ－アルケニル置換アミド、Ｎ－アリール置換アミドなどが挙げられる。即ち、置換基Ｒａ，Ｒｂの一方又は双方がアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかであるカルボン酸アミドなどが用いられる。
　置換基Ｒａ，Ｒｂ中にはヘテロ原子が含まれていても良く、置換基Ｒａ，Ｒｂは同一でも異なっていてもよい。
　カルボニル側の置換基Ｒｃとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
　置換基Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
　副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒｃとしてはアルキル基が好ましい。
　アミド（２）としては、具体的には、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、コハク酸アミドなどの鎖状骨格のアミド類；ベンズアミドなどの芳香族アミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドンなどの環状アミド類；が化合物の安定性の観点から好ましい。
　アミド（２）としては、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが、沸点が高すぎず、化合物安定性も優れるという観点からより好ましい。この中でも特に２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる窒素含有化合物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製等に用いる触媒への沈着抑制や蒸留等による除去の容易さの観点から、分子量が通常１７以上５００以下、特に１７以上３００以下、とりわけ１７以上２００以下のものが好ましい。分子量が上記下限以上の窒素含有化合物であればプロセス内での揮発を防止できる可能性がある。分子量が上記上限以下の窒素含有化合物であればポリアルキレンエーテルグリコールの精製等に用いる触媒への沈着を抑制でき、且つ蒸留で分離可能となるため、好ましい。
　前述の窒素含有化合物の好適な沸点を満たし、かつ上記分子量を満たす窒素原子を２個以上含むアミンとしてはエチレンジアミン、ピラジンが挙げられる。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物には、窒素含有化合物としてこれらのアミンやアミドの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよく、アミンとアミドの両方が含まれていてもよい。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、さらにテトロヒドロフランを含む。本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物のテトラヒドロフランの含有量はポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常５質量ｐｐｍ以上、特に１０質量ｐｐｍ以上、とりわけ５０質量ｐｐｍ以上が好ましく、通常５００質量ｐｐｍ以下、特に２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。テトラヒドロフラン含有量が上記上限よりも多いとポリアルキレンエーテルグリコールの精製等のために減圧蒸留を行う際に、減圧蒸留塔内の真空度を悪化させたり、ウレタンなどの原料としてポリアルキレンエーテルグリコールを使用した時の揮発成分となり作業環境を悪化させたりする可能性がある。テトロヒドロフラン含有量を上記下限未満とするには過度の精製が必要となる可能性がある。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、アセタール価が通常０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、特に０．０５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ０．１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、通常３．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、特に２．５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ２．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が上記上限以下であるとウレタンなどの原料としてポリアルキレンエーテルグリコールを使用した時のアセタールを起点とした架橋反応を抑制することができ、好ましい。アセタール価を上記下限未満とするには過度の精製が必要となる可能性がある。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の窒素含有化合物の窒素原子換算濃度、テトロヒドロフラン含有量、アセタール価は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の過酸化物濃度は、通常０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上、好ましくは０．０５μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上、より好ましくは０．１０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上、特に好ましくは０．５０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上で、通常２００μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下、好ましくは１７５μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下、より好ましくは１５０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である。過酸化物濃度が高すぎるとアセタール価やカルボニル価が高くなりすぎて好ましくない上、酸化による触媒劣化やラジカルによる環状エーテルの生成を促進する傾向にある。過酸化物濃度を上記下限値未満とするためには過度の精製が必要となる可能性がある。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる過酸化物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するものやテトラヒドロフランの環状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するもの等の１種又は２種以上が挙げられる。通常、過酸化物は、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化されることに由来してポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に含まれる。
　ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度は、過酸化物をヨウ化カリウムと反応させて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムなどで滴定する方法により測定することができる。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、酸価が通常０．０２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．０３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上で、通常１．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が高すぎるとアセタール価やカルボニル価が高くなりすぎて好ましくない上、酸化による触媒劣化やラジカルによる環状エーテルの生成を促進する傾向にある。酸価を上記下限値未満とするためには過度の精製が必要となる可能性がある。
　酸価に影響を与える化合物としては、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に含まれる、例えばギ酸、酢酸、酪酸等の有機カルボン酸やリン酸等の無機酸が挙げられる。
　ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸価はアルカリを用いた滴定により測定することができる。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、上記の酸化による問題を抑制するため、酸化防止剤が添加されることで、その濃度が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常１０質量ｐｐｍ以上、特に５０質量ｐｐｍ以上、とりわけ１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに対する酸化防止剤濃度の上限は通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤濃度が高すぎるとプロセス内で固体析出による閉塞に繋がる。酸化防止剤濃度を低すぎると上記酸化反応の防止が不十分となり好ましくない。
　酸化防止剤としては、効果や安定性の観点から２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）が好ましい。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、後述のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法において、好ましくは、窒素含有化合物を含むポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用い、アセタールを低減する工程を経て製造される。そのアセタール低減工程は、固体触媒によりポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する工程であることが好ましい。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に窒素含有化合物を含有させる方法としては特に制限はなく、後述の実施例の項に示すように、製造されたポリアルキレンエーテルグリコールに、前述の窒素含有化合物を前述の窒素原子換算濃度となるように添加する方法や、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造原料として、窒素含有化合物を含むものを用いて窒素含有化合物を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法などが挙げられる。
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法］
　ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法は特に制限されない。好ましくは、常法に従って、環状エーテル（後述の通り、環状エーテルの誘導体であってもよい。）の開環重合反応によりポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体を製造し、このポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体の加水分解又はエステル交換反応でポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法が挙げられる。
＜環状エーテル＞
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール製造時の開環重合反応の原料となる環状エーテル及びその誘導体は特に限定されない。環状エーテルを構成する炭素原子数は、通常２～１０であり、好ましくは３～７である。
　環状エーテルとしては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　環状エーテルとしては、環を構成する炭化水素基の水素原子の一部がアルキル基やハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。このような環状エーテルとしては、具体的には、３－メチルテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
　環状エーテルは１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用することが好ましい。
　これらの環状エーテルの中でもＴＨＦは反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの工業的需要の点から好ましい。
　ＴＨＦは、従来公知の製法で得ることが可能である。ＴＨＦを得る方法としては、例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；プロピレンの酸化を経由して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；糖などのバイオマスから直接発酵により得た１，４－ブタンジオールを環化脱水してＴＨＦを得る方法；などが挙げられる。
＜カルボン酸無水物＞
　環状エーテルの開環重合反応時には、助剤（重合反応開始剤）としてカルボン酸無水物を使用してもよい。カルボン酸無水物としては、通常炭素原子数２～１２、好ましくは炭素原子数２～８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。
　上記カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸無水物としては、これらの中でも価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物が好ましく、反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの需給の観点から無水酢酸が好ましく用いられる。
　カルボン酸無水物の使用量は、特に限定されないが、原料の環状エーテル（誘導体であってもよい。）の合計に対して通常３モル％以上、好ましくは４モル％以上、より好ましくは５モル％以上で、通常３０モル％以下、好ましくは２８モル％以下、より好ましくは２６モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。カルボン酸無水物の使用量が多すぎると、開環重合反応時や開環重合反応後の加熱工程において、カルボン酸無水物由来の着色が起こりやすくなり、製造されるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が悪化する場合がある。カルボン酸無水物の使用量が少なすぎると、十分な開環重合反応速度が得られず、十分な生産性でポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造することができない場合がある。
＜重合触媒＞
　環状エーテルの開環重合反応時には通常重合触媒が用いられる。
　重合触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ酸触媒であれば特に限定されない。従来から知られている方法はフルオロ硫酸のような強酸触媒を用いる方法であり、商業的に製造されている。重合触媒としてはルイス酸性を有する固体酸触媒が更に好ましい。
　固体酸触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。
　触媒金属としては、好ましくは周期表（本発明において、周期表とはＩＵＰＡＣ　無機化学命名法改訂版（１９９８）によるものをさす。）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
　本発明で用いる固体酸触媒を調製する方法としては、例えば、周期表の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、必要により酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを固体酸触媒前駆体として形成させる方法が挙げられる。上記沈澱物またはゲルを得る方法として共沈殿法、ゾル－ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。
　本発明においては、適当な担体上に金属塩及び／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
　このようにして得られた固体酸触媒前駆体は、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の酸化物又は複合酸化物を得る。加熱焼成温度は通常６００～１１５０℃、好ましくは７００～１０００℃の温度である。上記温度範囲で焼成することにより活性、安定性に優れた固体酸触媒を得ることができる。
　開環重合反応に用いる重合触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか回分反応であるかによって異なる。懸濁床連続反応の場合には、重合触媒の使用量は、通常、反応系の全化合物中の０．００１～５０質量％、好ましくは０．０１～３０質量％、特に好ましくは０．１～２０質量％である。
＜開環重合反応＞
　前述の環状エーテル及びカルボン酸無水物と開環重合触媒として酸触媒を使用して開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
　例えば、環状エーテルとしてＴＨＦを使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。ＰＴＭＥを炭素原子数１～４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、ＰＴＭＧを得ることができる。
　開環重合反応を行う反応器は特に限定されず、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。反応方式も公知の方法であれば特に限定されない。具体的な反応方式の一例として、環状エーテル、カルボン酸無水物及び重合触媒を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）；環状エーテル、カルボン酸無水物及び重合触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜き取る方法（連続方式）；が挙げられる。この中でも、生産性に優れることから、連続方式が好ましい。
　本発明に係る開環重合反応温度は、公知の範囲であれば限定されず、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上で、通常６６℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４９℃以下である。開環重合反応温度が上記上限温度を超えると、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が悪化するなどの品質低下を引き起こす場合がある。開環重合反応温度が上記下限温度未満では、収率低下により生産性が悪化するだけでなく、未反応原料（原料に用いた未反応環状エーテル、及びカルボン酸無水物を意味する。）を回収するコストが増大する傾向にある。
　本発明における開環重合反応温度とは、反応器内の液温を意味する。
　開環重合反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａの範囲である。
　開環重合反応時間はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から通常０．１～２０時間、好ましくは０．５～１５時間の範囲である。
　反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を意味し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間を意味する。
　本発明では必要に応じて、反応器の後段に、反応液から未反応原料を回収する工程、得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの精製、及び加水分解工程、ポリアルキレンエーテルグリコール精製、並びに触媒の再生工程等を加えてもよい。
　回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より未反応原料を留去することで、重合体のみを容易に得ることができる。反応後の触媒は十分に洗浄後、付着した有機物を燃焼させることにより容易に活性を回復させることができる。
　未反応原料の分離回収工程は、気液分離装置や気液接触装置を用いる等公知の方法であれば特に限定されない。未反応原料の分離回収工程は、気液接触装置にポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を供給し、未反応原料を分離回収する工程が含まれることが好ましい。これら未反応原料の分離回収工程は一種又は複数を組み合わせてもよい。気液接触装置とは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液に対して不活性ガスを接触させる工程で使用される装置を意味する。
＜加水分解又はエステル交換反応＞
　ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルをポリアルキレンエーテルグリコールに変換するためには、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを触媒の存在下に加水分解するか、或いは低級アルコールとエステル交換反応させる。
　触媒としては、加水分解反応やエステル交換反応に使用されている公知のものであれば特に限定されない。触媒としては、通常リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。中でも、ナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましく用いられる。触媒としては、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。汎用性が高く安価であることから、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルのエステル交換反応に用いる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素原子数１～４の脂肪族アルコールが用いられる。これらのうち、エステル交換反応の反応速度の観点からメタノールが好適に用いられる。低級アルコールは、通常ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルに対して１０～５００質量％程度用いられる。
　加水分解反応又はエステル交換反応は通常、常圧または加圧下で行われる。反応圧力は通常０．１～２．０ＭＰａ、好ましくは１．０～１．５ＭＰａである。
　加水分解反応又はエステル交換反応における反応温度は通常６０～１８０℃の範囲である。
＜粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの精製＞
　ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの加水分解又はエステル交換反応で得られた粗ポリアルキレンエーテルグリコールの精製方法は、特に限定されない。該精製方法としては、蒸留により有機不純物や２量体～５量体を中心とするオリゴマーを除去する方法、抽出により水溶性物質を除去する方法、水素化してアセタール価、カルボニル価や着色を低減する方法などが挙げられる。これらの精製は単独で用いても複数を組み合わせてもよい。本発明では、水素化によるアセタールの分解でアセタール価やカルボニル価、着色を低減する方法を含むことが好ましい。
　粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に用いる水素化触媒としては、周期表第８～１１族に属する金属元素、即ち鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の１種又は２種以上を含有する均一系触媒又はこれらの金属元素を担体に担持した固体触媒が挙げられる。この中でも周期表第１０族に属する金属元素が好ましく、中でも、触媒コストと触媒活性の面でパラジウム固体触媒が最も好ましい。
　固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素の形態は、金属単体であっても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩などのいずれでもよい。金属単体に対して酸化物等の比率が高い場合には、反応を開始する前に水素ガスで事前に還元活性化処理を行うなどして、金属単体に変換する処理を行うことも可能であるが、そのまま反応を開始しても差し支えない。水素化反応系には水素ガスが導入されるため、反応中にこれらの酸化物等は還元されて活性金属元素となる。
　担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイト、珪藻土などの１種又は２種以上を用いることが好ましい。この中でもシリカ及び／又は珪藻土等が好ましく、特にシリカが好ましい。
　固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素成分含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上で、通常８０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。ここで、固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素成分含有量とは、周期表第８～１１族に属する金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。上記範囲よりも金属元素成分含有量が少なく、担体含有量が多いと触媒有効成分としての金属元素量が不足することにより高い水素化効率を得ることができない。上記範囲よりも金属元素成分含有量が多く、担体含有量が少ないと、触媒強度低下のために高い水素化効率を得ることができない。
　本発明における固体触媒は、周期表第８～１１族に属する金属元素を含有していれば、その他の金属元素を含んでいてもよい。含んでいてもよい他の金属元素としては、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、レニウム、カルシウムなどが挙げられる。これらの金属元素も金属元素そのもの、酸化物、水酸化物、その他各種の塩のいずれの形態で含有されていてもよい。
　その他の金属成分を含有する場合、固体触媒中のその含有量は、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上で、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　その他の金属成分の併用で、触媒活性の向上を図ることができるが、その含有量が少な過ぎると十分な併用効果を得ることができない。その他の金属成分の含有量が多過ぎると相対的に周期表第８～１１族金属元素及び担体の含有量が少なくなって、本発明に係る固体触媒本来の水素化触媒活性、及び選択率が損なわれる恐れがあり、高沸点副生物の生成量が増加してしまう恐れもある。
　固体触媒の形状や大きさには特に制限はなく、粉末状、顆粒状、粒状、ペレット状等の成形品のいずれであっても良い。固体触媒の大きさも任意である。例えばペレット状に成形された固体触媒の場合、直径１～２０ｍｍで、厚さ１～２０ｍｍであることが好ましい。
　このような固体触媒は、担体を周期表第８～１１族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの方法で製造することができる。
　本発明で水素化を行う際の反応温度は通常０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上で、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下の範囲である。反応温度が高すぎると、環状エーテル副生量が増えたり触媒劣化が促進されたりしてしまう。更に高沸副生物の量が増加してしまう。反応温度が低すぎると反応がほとんど進行せず、目的の精製効果が得られない。
　水素化における水素ガス圧力はゲージ圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に好ましくは１ＭＰａ以上で、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは６ＭＰａ以下である。水素ガス圧力が低すぎると、反応速度が遅く生産性が低下する。水素ガス圧力が高すぎた場合には反応器の耐圧負荷、コンプレッサー負荷が増大し、建設費が大幅に増加してしまう。
　水素化反応時の空塔基準での反応液の滞留時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上で、通常２０時間以下、好ましくは８時間以下、特に好ましくは５時間以下である。滞留時間が短すぎると反応はほとんど進行しない。滞留時間が長すぎる場合には、例えば充填層型の水素化用反応器の場合、触媒充填層が長大となり反応器の設備費増加及び触媒量増加により経済性が大幅に悪化する。
　反応形式は固定床、トリクルベッド、多管式など種々の固体触媒による一般的な充填層型の水素化用反応器の全てが使用可能である。好ましい反応器は、固定床反応器又はトリクルベッド反応器である。反応器は一機のみを用いてもよく、複数機を多段で使用してもよい。
　粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に当たり、固体触媒との接触を容易に行うために、粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応に不活性な溶剤で希釈して反応に供してもよい。この場合、希釈溶剤としては、メタノール、トルエン等の１種又は２種以上を用いることができる。粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、固形分濃度で５～９５質量％程度に希釈して反応に供することが水素との混合性の観点から好ましい。
　固体触媒を用いた水素化によるアセタール低減工程を経ることで、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、アセタール価が低く、着色等の問題が低減されており、各種用途に好適に用いることができる。
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、上記の水素化によるアセタール低減工程を経た後、更に、窒素含有化合物含有量を低減するための陽イオン交換樹脂処理や蒸留等の精製処理を施した後、後述の各種用途に供してもよい。
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の用途］
　本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、伸縮性繊維、ポリウレタン、合成皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマー、コーティング材などの製造原料として使用することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［分子量測定方法］
　ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
［アセタール価測定方法］
　ＰＴＭＧ中のアセタール濃度は試料１０ｇに１Ｎの塩酸性塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍＬを加え、６０℃で２時間反応させて遊離した塩酸を、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定することにより求めた。但し、比較例２および実施例２～４においては含有される窒素含有化合物が滴定溶液と反応するため、１ＨＮＭＲによりＰＴＭＧ水酸基末端の隣のメチレン水素とアセタール構造のメチン水素の比率より求めた。測定したアセタール濃度から、アセタール価を求め、単位は全て滴定基準のｍｇ－ＫＯＨ／ｇに統一した。
［過酸化物濃度測定方法］
　ＰＴＭＧ中に含まれる過酸化物濃度は次の方法で求めた。試料をエタノールに溶解させ、酢酸、ヨウ化カリウム溶液を加えて８０℃で２分加熱後、チオ硫酸ナトリウムで溶液が無色になるまで滴定し、滴定量から過酸化物濃度を算出した。
［酸価測定方法］
　ＰＴＭＧ中に含まれる酸価は滴定装置を用い、指示薬としてフェノールフタレインを用い、水酸化カリウム溶液の滴定量から求めた。
［窒素分析方法］
　試料中の窒素含有化合物の含有量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱ケミカルアナリテック社製、ＴＮ－１０型）により分析して求めた。但し、実施例３と実施例４においては添加したアミン量から窒素原子換算の濃度を算出した。
［ＴＨＦ分析方法］
　ＰＴＭＧ中に含まれるＴＨＦ濃度はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ－２０１４、カラムＤＢ－１）により行い、内部標準法により算出した。
［開環重合触媒］
　ＴＨＦの開環重合反応触媒としては、２７．２％硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学社（株）製のシリカ担体）を含浸した後乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。
［調製例１：アセタール含有ＰＴＭＧの調製］
　酸化防止剤を含まない三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気をバブリングさせながら、室温および常圧下で２４時間空気接触処理をした。空気接触処理をしたテトラヒドロフランをガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に４０５ｇ、株式会社ダイセル製の無水酢酸を４９．５ｇ、開環重合触媒を１８ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて反応温度４０℃で６時間反応させた。この反応液から触媒を濾過分離して得られた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れた。この丸底フラスコ内の反応液を、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＥを約１２０ｇ得た。
　次に、得られたＰＴＭＥ１００ｇと関東化学株式会社製メタノール２００ｇ、東京化成工業株式会社製２４％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３４ｇをガラス製セパラブルフラスコに入れた。フラスコ内の液を２５０ｒｐｍで撹拌しながらオイルバスを９０℃に昇温し、１時間全還流後メタノール１００ｇを抜き出した。内温が６０℃以下になったところでメタノール１００ｇを添加し、オイルバスを昇温して１時間全還流させた後にメタノール１００ｇを抜き出した。フラスコに残った液に三菱ケミカル株式会社製スルホン酸系強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＰＫ２１６）を２０ｇ加えてアルカリを除去した。加圧濾過にて樹脂を除去後、０．２ＭＰａ以下の減圧下にて１２０℃で溶媒を留去し、ＰＴＭＧ－１を得た。
　得られたＰＴＭＧ－１の数平均分子量は２０５３で、アセタール価は１．３６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
［調製例２：窒素含有ＰＴＭＧの調製］
　三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約２４時間加熱した。その後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約１５ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。
　テトロヒドロフランとして、この窒素分含有テトラヒドロフランを用いたこと以外は調製例１と同様にして開環重合反応でＰＴＭＥを製造し、同様にＰＴＭＥのエステル交換反応を行って、ＰＴＭＧ－２を得た。
　得られたＰＴＭＧ－２の数平均分子量は１８０２で、窒素含有化合物が窒素原子換算で４質量ｐｐｍ含まれていた。
［調製例３：高濃度窒素含有ＰＴＭＧの調製］
　三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約７２時間加熱した。その後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約２００ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。
　この窒素分含有テトラヒドロフラン３００ｇと三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）１００ｇを、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに入れて、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＧ－３を約１００ｇ得た。
　得られたＰＴＭＧ－３の数平均分子量は１８００で、窒素含有化合物が窒素原子換算濃度で５５０質量ｐｐｍ含まれていた。
　尚、以下実施例および比較例において、ＰＴＭＧ組成物のアセタールの水素化分解を実施するが、該水素化分解において発生するテトラヒドロフランが３００質量ｐｐｍ以下であれば、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解による環状エーテルが生じにくいと判　
［比較例１］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）（以下、「製品ＰＴＭＧ」と称する場合がある）を８．８ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を０．６ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５０で、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８２ｍｇ－ＫＯＨ）であった。
　この混合液を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、更に、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０質量％担持させた触媒を１ｇ加え、水素ガス圧０．７ＭＰａＧ、１３０℃で６時間の水素化分解反応を実施した。
　反応後の混合液中のアセタール価は０．２６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．５２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）で、テトラヒドロフランが４９２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は３６．６％となる。
［比較例２］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを７．１ｇ、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を２．３ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５５で、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で５０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８６ｍｇ－ＫＯＨ）であった。
　この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）で、テトラヒドロフランが１１６６質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は０．０％となる。
［実施例１］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを３．２ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を６．２ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５５で、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８４ｍｇ－ＫＯＨ）であった。
　この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は０．２４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．４８ｍｇ－ＫＯＨ）で、テトラヒドロフランが２０９質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４２．９％となる。
［実施例２］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを８．３、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を１．１ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５０で、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８６ｍｇ－ＫＯＨ）であった。
　この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１６－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．３２ｍｇ－ＫＯＨ）で、テトラヒドロフランが２８０質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は６２．８％となる。
［実施例３］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを９．４ｇ、関東化学株式会社製ジエチルアミンを０．０１５ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５０で、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８６ｍｇ－ＫＯＨ）であった。
　この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．３６ｍｇ－ＫＯＨ）で、テトラヒドロフランが１３２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は５８．１％となる。
［実施例４］
　調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを９．４ｇ、関東化学株式会社製ジエチルアミンを０．０００７５ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧ（以下「混合ＰＴＭＧ」と称する場合がある）の数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で０．５質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．８６ｍｇ－ＫＯＨ）、酸価は０．１４１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（混合ＰＴＭＧ中の酸価は０．２８２ｍｇ－ＫＯＨ）、過酸化物濃度は５４．１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ（混合ＰＴＭＧ中の過酸化物濃度は１０８．２μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ）であった。
　この混合液を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、更に、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０質量％担持させた触媒を１ｇ加え、水素ガス圧０．７ＭＰａＧ、１３０℃で１２時間の水素化分解反応を実施した。反応後の混合液中のアセタール価は０．２４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（反応後の混合ＰＴＭＧ中のアセタール価は０．４８ｍｇ－ＫＯＨ）で、テトラヒドロフランが７２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４４．６％となる。
　比較例１，２及び実施例１～４の結果を表１にまとめて示す。表１中、窒素含有化合物の窒素原子換算濃度は「Ｎ濃度」と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、混合ＰＴＭＧの窒素含有化合物含有量が窒素原子換算濃度で０．２～４０質量ｐｐｍの範囲内のものであれば、アセタールの水素化分解効率に優れ、水素化分解反応時の熱安定性にも優れ、分解生成物であるテトロヒドロフラン量も少ないことが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年１２月１５日付で出願された日本特許出願２０１７－２４０４６５に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (17)

  1. 　窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、
    　窒素含有化合物の含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して窒素原子換算濃度として０．２質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  2. 　前記窒素含有化合物がアミン及びアミドの少なくとも一つである請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  3. 　前記窒素含有化合物の沸点が－４０℃以上１２０℃以下である請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  4. 　前記窒素含有化合物が窒素原子を２個以上含むアミンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  5. 　前記窒素含有化合物が陰イオン交換樹脂溶出物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  6. 　前記窒素含有化合物の分子量が１７以上５００以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  7. 　前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物が、さらにテトロヒドロフランを含み、該テトラヒドロフランの含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアルキレングリコール組成物。
  8. 　アセタール価が０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  9. 　過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上２００μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  10. 　酸価が０．０２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上１．００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  11. 　酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を製造する方法であって、
    　ポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する精製工程を含むポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
  13. 　前記精製工程において、固体触媒により前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるアセタールを低減する請求項１２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
  14. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた弾性伸縮性繊維。
  15. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いたポリウレタン。
  16. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた合成皮革。
  17. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136355A (ja) * 1984-07-16 1986-02-21 エフエムシー　コーポレイション　（ユーケー）　リミテッド Ｓ―トリアジン類を含有する組成物及びその製造方法
JPH06200143A (ja) * 1991-11-19 1994-07-19 Ciba Geigy Ag 酸化およびコア焼けに対して保護されたポリエーテルポリオールおよびポリウレタン組成物
JPH08503991A (ja) * 1993-02-26 1996-04-30 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド 安定化ポリエーテルポリオール及びそれらから得られたポリウレタン発泡体
JPH08113701A (ja) * 1994-10-04 1996-05-07 Bayer Ag トコフエロールで安定化されたポリエーテルポリオール
JP2014503631A (ja) * 2010-12-17 2014-02-13 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法
JP2014234394A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール組成物、ポリマー分散ポリオール組成物、およびその用途
JP2017025282A (ja) * 2014-11-20 2017-02-02 三菱化学株式会社 ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリエステルエラストマー及びポリウレタン
JP2017179363A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 三洋化成工業株式会社 ポリオールの製造方法およびこれを用いたウレタン樹脂の製造方法
JP2019108418A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びその製造方法
JP2019108419A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3112065A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glykol oder -glykoldiester mit niedriger farbzahl
JPH04306228A (ja) 1991-04-04 1992-10-29 Daicel Chem Ind Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法
DE10040091A1 (de) * 2000-08-16 2002-02-28 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
DE10314648A1 (de) * 2003-04-01 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136355A (ja) * 1984-07-16 1986-02-21 エフエムシー　コーポレイション　（ユーケー）　リミテッド Ｓ―トリアジン類を含有する組成物及びその製造方法
JPH06200143A (ja) * 1991-11-19 1994-07-19 Ciba Geigy Ag 酸化およびコア焼けに対して保護されたポリエーテルポリオールおよびポリウレタン組成物
JPH08503991A (ja) * 1993-02-26 1996-04-30 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド 安定化ポリエーテルポリオール及びそれらから得られたポリウレタン発泡体
JPH08113701A (ja) * 1994-10-04 1996-05-07 Bayer Ag トコフエロールで安定化されたポリエーテルポリオール
JP2014503631A (ja) * 2010-12-17 2014-02-13 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法
JP2014234394A (ja) * 2013-05-30 2014-12-15 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール組成物、ポリマー分散ポリオール組成物、およびその用途
JP2017025282A (ja) * 2014-11-20 2017-02-02 三菱化学株式会社 ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリエステルエラストマー及びポリウレタン
US20170253698A1 (en) * 2014-11-20 2017-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer and polyurethane
JP2017179363A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 三洋化成工業株式会社 ポリオールの製造方法およびこれを用いたウレタン樹脂の製造方法
JP2019108418A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコール組成物及びその製造方法
JP2019108419A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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