WO2021054592A1 - 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-acrylic copolymer latex.
  • Vinyl chloride-based resin is a general-purpose resin that is widely used as a material for living and industrial use around the world, and is particularly excellent in improving pigment dispersion and adhesion performance of inks, paints, coatings, and adhesives.
  • vinyl chloride resin In the manufacture of vinyl chloride resin, it is prepared as a copolymer by using a vinyl chloride monomer and a heterogeneous monomer to improve plasticity, fluidity, and solubility, rather than using only vinyl chloride monomer as a monomer. It is common to do.
  • It is prepared in an oily or aqueous dispersion medium, and can be obtained in the form of a latex in which vinyl chloride-based resin particles are dispersed in a dispersion medium.
  • the resulting product may be dried and then pulverized to obtain a powdery vinyl chloride resin, but it is also possible to apply it to products such as ink, paint, coating, and adhesive as it is in the latex state.
  • the processes for obtaining the powdery vinyl chloride-based resin i.e., the drying process and the pulverization process
  • the process cost is reduced. There is an advantage of saving.
  • One embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing a latex containing vinyl chloride-acrylic copolymer particles having a high degree of polymerization and a high molecular weight and a uniform particle composition.
  • a vinyl chloride monomer and an acrylic monomer are emulsion-polymerized in the presence of an aqueous dispersion medium and an emulsifier, but by optimizing the supply method of the monomers and the emulsifier, the object is to be solved.
  • a semi-countinuous reaction in which an acrylic monomer is continuously supplied while the reaction of the vinyl chloride monomer is started, and a vinyl chloride monomer and an emulsifier are each continuously additionally supplied.
  • the heat of reaction and the reaction rate are easily controlled during the process of continuously supplying an acrylic monomer and continuously additionally supplying a vinyl chloride monomer and an emulsifier, A latex containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer particles having a high degree of polymerization and a homogeneous composition of the particles can be obtained.
  • latex containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer particles with high polymerization degree and molecular weight and uniform particle composition can contribute to improving the mechanical strength of the product by being applied to products such as inks, paints, coatings, and adhesives. have.
  • the above embodiment uses an aqueous dispersion medium, it is possible to apply the final product in a latex state to an aqueous product as it is without separately treating it, thereby contributing to the development of eco-friendly products.
  • FIG. 1 illustrates a reactor usable in an embodiment of the present invention.
  • first and second to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
  • aqueous dispersion medium an emulsifier, and a vinyl chloride monomer to the reactor, preparing a polymerization reaction; Initiating a polymerization reaction by continuously supplying an initiator to the prepared reactor; And it provides a method for producing a vinyl chloride-acrylic copolymer latex comprising; and continuously supplying an acrylic monomer to a reactor in which the polymerization reaction is initiated.
  • the vinyl chloride monomer and the emulsifier are each additionally supplied continuously.
  • a batch, semi-continuous, or continuous supply method may be used.
  • the batch method is a method of continuing the reaction until the purpose is achieved once the raw material is added
  • the continuous method is a method of continuously supplying the raw material
  • the semi-continuous method is a method of inserting the raw material at the beginning and the reaction proceeds. It is a method of adding other raw materials, and which method to use can be determined by considering various factors such as the nature of the latex production reaction and the amount of production.
  • a batch method in which the raw materials are added once and reacted until the purpose is achieved may be unsuitable in that it is difficult to control the polymerization heat and reaction rate generated during a polymerization reaction using a vinyl chloride monomer.
  • the continuous type of continuously supplying the raw material during the reaction may suppress the heat of polymerization compared to the batch type, but it is still in the process of continuously supplying the raw material until it is terminated after starting the polymerization reaction using the vinyl chloride monomer.
  • latex containing vinyl chloride-acrylic copolymer particles with high polymerization degree and molecular weight and uniform particle composition can contribute to improving the mechanical strength of the product by being applied to products such as inks, paints, coatings, and adhesives. .
  • acrylic monomers are known to have higher reactivity and faster reaction rates than vinyl chloride monomers.
  • the acrylic monomers having a relatively high reaction rate react first.
  • latex containing vinyl chloride-acrylic copolymer particles having a low degree of disorder may make physical properties such as dispersibility and color development inferior when applied to inks, paints, coatings, adhesives, and the like.
  • an acrylic monomer having a relatively high reaction rate is supplied in a state where the reaction of the vinyl chloride monomer is started, and by additionally supplying the vinyl chloride monomer to the supplying process of the acrylic monomer, disorder is also Allows a high random copolymer to be formed.
  • latex containing vinyl chloride-acrylic copolymer particles with high degree of disorder can improve physical properties such as dispersibility and color development when applied to inks, paints, coatings, adhesives, and the like.
  • the above embodiment uses an aqueous dispersion medium, it is possible to apply the final product in a latex state to an aqueous product as it is without separately treating it, thereby contributing to the development of eco-friendly products.
  • the acrylic monomer may be an alkyl acrylate monomer, specifically 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and cyclohexyl It may be one or more monomers selected from the group consisting of acrylate, and for example, it may be 2-ethylhexyl?acrylate.
  • the weight ratio of the vinyl chloride monomer and the acrylic monomer to be reacted may be 70:30 to 90:10 (the total amount of the vinyl chloride monomer: the total amount of the acrylic monomer), and the copolymer latex prepared in this range Plasticity, fluidity, solubility, etc. can be excellently expressed.
  • this is only an example, and the total amount of the vinyl chloride monomer and the weight ratio of the acrylic monomer may be adjusted according to common knowledge in the art.
  • the total amount of the vinyl chloride monomer supplied before and after the polymerization reaction in the above embodiment is 100% by weight, 10 to 30% by weight of which is collectively supplied in the preparation stage before the polymerization reaction is started, and the remainder is After initiation of the polymerization reaction, the amount of supply per hour may be increased and the supply may be continuously supplied.
  • the heat of reaction generated in the initial stage of polymerization can be suppressed as much as possible.
  • the supply rate supply amount per hour
  • the heat of reaction is suppressed in a continuous reaction, and the polymerization degree and molecular weight of the resulting copolymer can be easily controlled according to the reaction rate control.
  • the internal temperature of the reactor may be increased until the reaction temperature is reached.
  • the reaction temperature may be adjusted within the range of 40 to 80°C, which is a temperature range in which the vinyl chloride monomer and the acrylic monomer can react.
  • the lower limit of the reaction temperature is 40, 45, 50, 55, or 60°C.
  • the upper limit may be 80, 75, or 70°C.
  • the polymerization reaction between the vinyl chloride monomers may be initiated by supplying an initiator.
  • the acrylic monomer may be continuously supplied to participate in the polymerization reaction.
  • the vinyl chloride monomer and the emulsifier may each be continuously additionally supplied to participate in the polymerization reaction.
  • an additional supply of the vinyl chloride monomer is started 40 to 50 minutes after the start of emulsion polymerization by the supply of the initiator, and an additional supply of the emulsifier is 10 to 20 minutes after the start of the additional supply of the vinyl chloride monomer. Can be initiated.
  • the additional supply start time of each material may be determined relatively depending on the total polymerization reaction time. Specifically, when the total polymerization reaction time is 300 minutes to 400 minutes, the additional supply of the vinyl chloride monomer and the acrylic monomer is started when the total polymerization reaction time is 1/8 or more and 1/6 or less of the total polymerization reaction time, and the total polymerization reaction Additional supply of the emulsifier can be started at a time of 1/7 or more and 1/5 or less of the time.
  • the supply amount per hour ie, supply rate
  • advantages such as ease of reaction heat control and reduction of polymerization time can be obtained.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer particles It is possible to distribute relatively more vinyl chloride-based repeat units on the surface of.
  • the additional supply rate of the vinyl chloride monomer may be increased in three stages, and the additional supply rate of the emulsifier may be increased in two stages.
  • the amount of supply per hour is controlled to 3 ml to 4 ml, and the first additional supply is performed; From the completion of the first additional supply to the point in time that is 2/9 or more and 3/5 or less of the total polymerization reaction time, the supply amount per hour is controlled to 6 ml to 7 ml, and the second additional supply is performed; From the completion of the second additional supply to the point of 3/5 or more and 4/5 or less of the total polymerization reaction time, the supply amount per hour may be controlled to 8 ml to 9 ml, and the third additional supply may be provided.
  • the amount of supply per hour is controlled to 0.6 ml to 1.1 ml, and the first additional supply and; From the completion of the first additional supply to the point in time of 1/2 or more and 9/10 or less of the total polymerization reaction time, the amount of supply per hour may be controlled to 1 ml to 1.5 ml, and the second additional supply may be provided.
  • each numerical range is an example, and it is possible to adjust the upper and lower limits within each numerical range.
  • the amount of supply per hour (ie, the supply rate) may be reduced in two steps.
  • the amount of supply per hour is controlled to be 3 ml to 4 ml, and the first supply is performed; From the completion of the first supply to the point in time of 2/5 or more and 3/5 or less of the total polymerization reaction time, the supply amount per hour may be controlled to 2 ml to 3 ml, and the secondary supply may be performed.
  • the supply amount per hour can be kept constant and continuously supplied, and the supply amount per hour can be kept constant within the range of 1 ml to 2 ml. In this range, there is an effect of normal polymerization without delaying the polymerization time, but it is also possible to adjust the upper and lower limits within this range.
  • the end point of the polymerization reaction may be a point at which the internal pressure of the reactor decreases by 2 to 4 kgf/cm 2 compared to the maximum pressure of the reactor reached after the start of the reaction.
  • this is only an example, and it is possible to adjust the upper and lower limits within this range.
  • the water-soluble initiator at least one compound selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium bisulfate, and sodium hydrosulfite may be used.
  • an anionic emulsifier a nonionic emulsifier, or a mixture thereof may be used as the emulsifier.
  • an alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms specifically, an alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms, an alkali metal salt or ammonium salt of an alkyl sulfonic acid having 6 to 20 carbon atoms, an alkali metal salt or ammonium salt of an alkylbenzene sulfonic acid having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to carbon atoms.
  • Alkali metal salts or ammonium salts of 20 alkyl sulfates, alkali metal salts or ammonium salts of alkyl disulfonic acid diphenyl oxides having 6 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof may be used.
  • the nonionic emulsifier is an alcohol having 6 to 20 carbon atoms, polyethylene oxide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan monolaurate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, or a mixture thereof Can be used.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.005 to 1.0 parts by weight, or 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • emulsifier is used within the above content range, polymerization conversion and particle stability of an ethylenically unsaturated monomer and a hydroxyl-based monomer having higher water solubility than the vinyl chloride-based monomer may be improved.
  • the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier are 1: 1 to 1: 100, or 10: 1 to 1: 10, or It may be mixed in a weight ratio of 20: 1 to 1: 5.
  • the stability of the slurry can be ensured, the reaction conversion rate of the ethylenically unsaturated compound can be increased as much as possible, and the surface of the polymerized vinyl chloride resin Heat transfer to the inside of the resin can be prevented as much as possible.
  • the emulsifier and the water-soluble initiator are 1: 10 to 10: 1, or 1: 20 to 20: 1, or 1:1 to 20:1, Or it may be mixed and used in a weight ratio of 2: 1 to 15: 1.
  • the emulsifier or water-soluble initiator is located on the surface of the polymerized vinyl chloride-based resin to block heat transfer into the resin and minimize denaturation of the resin.
  • the ethylenically unsaturated monomer has a relatively high solubility in water compared to vinyl chloride, and thus, in emulsion polymerization using an aqueous dispersion medium, the probability of distribution outside the droplets of vinyl chloride or in the aqueous phase is higher than inside the droplets of vinyl chloride.
  • the ethylenically unsaturated monomers distributed outside the droplets of vinyl chloride and in the aqueous phase are collected and induced to participate in polymerization, thereby increasing the reaction conversion rate of the compound.
  • the water-soluble initiator can increase the reaction conversion rate of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the emulsifier and the water-soluble initiator may induce the formation of particle morphology distributed on the surface of the polymerized vinyl chloride-based resin, thereby minimizing molecular structure modification by heat. Accordingly, when the emulsifier and the water-soluble initiator are mixed within the above ratio range, a latex that minimizes the decrease in adhesion due to the use of the emulsifier can be obtained.
  • the polymerization reaction may be performed using the apparatus 100 of FIG. 1.
  • the raw material supply pumps 121 to 124 may be connected to a reactor 110 having an agitator 111 and a magnetic drive 112.
  • the raw material supply pumps 121 to 124 are each connected to a container (not shown) in which different raw materials are accommodated through a connection pipe, and when a desired flow rate value is input to the supply pump, the raw material of the flow rate corresponding to the value is recalled.
  • a system capable of supplying the reactor 110 is equipped.
  • one raw material supply pump (for example, 121) is connected to a container containing an acrylic monomer
  • the other raw material supply pump (for example, 122) is connected to a container containing a vinyl chloride monomer
  • another raw material supply pump (For example, 123) may be connected to a container in which the initiator is accommodated, and may be connected to a container in which the emulsifier is accommodated in the other raw material supply pump (for example, 124).
  • Each of the raw material supply pumps 121 to 124 may be connected to the upper portion of the reactor 110 through a connection pipe, and a valve is positioned in the middle of each connection pipe to control whether or not the raw material is supplied.
  • residual oxygen in the reactor 110 may be removed using a vacuum pump (not shown).
  • a part of the vinyl chloride monomer to be reacted is supplied to the reactor 110 using the raw material supply pump (for example, 122), and the temperature inside the reactor is raised until it reaches the reaction temperature, and then the The initiator may be supplied to the reactor 110 at a constant rate using the raw material tank 123.
  • the raw material supply pump for example, 122
  • the continuous supply of the initiator can be maintained at a constant rate until the polymerization is terminated.
  • stirring may be started using the stirrer 111 and stirred at a constant speed until polymerization is terminated. Specifically, the stirring may be performed at 100 to 300 rpm.
  • the magnetic drive 112 serves to rotate the stirrer 111.
  • the entire amount of the acrylic monomer to be reacted using the raw material tank 121 is continuously supplied to the reactor 110, and in this process, the amount of the acrylic monomer supplied is 2 You can make it decrease in steps.
  • the remaining amount of the vinyl chloride monomer to be reacted using the raw material tank 122 is started to be supplied to the reactor 110, but the additional supply amount of the vinyl chloride monomer is continuous. You can increase it in 3 levels.
  • the emulsifier is continuously additionally supplied to the reactor 110 from the raw material supply pump 124, but in this process, the additional supply amount of the emulsifier Can be made to increase in 2 steps.
  • the continuous supply of the initiator may be terminated if the reactor internal pressure drops by 2 to 4kg/cm 2 compared to the maximum pressure during continuous supply of vinyl chloride monomer.
  • the method of using the device 100 of FIG. 1 is only an example, and generally, any device used for a semi-countinuous reaction in the art may be used to implement the present invention without particular limitation.
  • the present invention is prepared by the manufacturing method of the above-described embodiment, the aqueous dispersion medium; And vinyl chloride-acrylic copolymer particles dispersed in the aqueous dispersion medium; containing, a vinyl chloride-acrylic copolymer latex.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer latex may include copolymer particles having a volume average size D[4,3] of 0.150 to 0.165 ⁇ m and a particle size distribution of 1.900 to 2.300. This means that, compared to the case of producing a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex using a batch reaction, the size is small and particles having a narrow size distribution are included.
  • the volume average size D[4,3] of the particles and the distribution of the size can be obtained using a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Mastersizer, etc.
  • a laser beam is irradiated to pass the latex, depending on the size of the copolymer particles in the latex. Differences in diffraction patterns may occur.
  • the laser diffraction particle size stratification device analyzes the difference in the diffraction pattern generated in the device, calculates the average diameter of a sphere having the same surface area as the actual copolymer particle, and outputs it as a value of D[4,3].
  • the distribution of the coalescence particle size can also be analyzed and printed.
  • the uniformity of the particle composition can be indirectly determined from the glass transition temperature.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer latex manufactured in a semi-continuous manner according to the above-described embodiment has a glass transition temperature of one (1 point), whereas the vinyl chloride-acrylic copolymer latex manufactured in a batch manner is two (2). points).
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer latex manufactured in a semi-continuous manner according to the above-described embodiment may have a glass transition temperature of 10 to 30°C.
  • the weight average molecular weight of the vinyl chloride-acrylic copolymer latex may be 250,000 to 350,000 g/mole, which may be an increased range compared to the vinyl chloride-acrylic copolymer latex prepared in a batch method.
  • the copolymer particles having a high degree of polymerization and molecular weight can contribute to improving mechanical strength when forming a coating film by applying to products such as ink, paint, coating, and adhesive.
  • the range of the aqueous product is not particularly limited as long as it is a household and industrial material including ink, paint, coating agent, adhesive, and the like.
  • the particle size and size distribution, glass transition temperature, and weight average molecular weight of the vinyl chloride-acrylic copolymer latex are controlled as desired within each of the above ranges by adjusting the supply conditions of raw materials according to the manufacturing method of the above-described embodiment. can do.
  • the method of adjusting the supply condition of the raw material is the same as described in detail above, and further description is omitted.
  • plasticizer a plasticizer generally known in the art may be used.
  • a plasticizer containing a phthalate or terephthalate compound may be used, and the phthalate or terephthalate compound may be hydrogenated and used as the plasticizer.
  • the resin composition can be used in a variety of products. For example, it can be used in products such as stabilizers, paints, inks, liquid foaming agents (Masterbatch), and adhesives.
  • food packaging film e.g., wrap
  • industrial film compound, decor sheet, decor tile, soft sheet, hard sheet, wire and cable, wallpaper, foam mat, leather, flooring, tarpaulin, gloves, sealant, refrigerator Gaskets, hoses, medical devices, geogrids, mesh tarpaulins, toys, stationery, insulation tapes, clothing coatings, PVC labels used for clothing or stationery, bottle cap liners, industrial or other use caps, artificial baits, etc.
  • parts eg, sleeves
  • electronic devices eg., automobile interior materials, adhesives, coatings, etc., but is not limited thereto.
  • a reaction was prepared by supplying a part of the vinyl chloride monomer to be reacted to a 5L autoclave reactor having a stirrer. In this process, some emulsifiers were also supplied.
  • the total amount of the vinyl chloride monomer to be reacted is 1392 g, of which 20% by weight (278 g) is supplied to the reactor, and the temperature is raised until the internal temperature of the reactor reaches 70 °C. Made it.
  • an initiator was continuously supplied at a flow rate of 1.49 ml/min to initiate a polymerization reaction.
  • the initiator is 0.055% potassium persulfate (Potassium Persulfate) solution, the solvent of the solution is distilled water (Distilled Water), the content (%) standard is the amount of solute to the total weight (100 wt%) of the solution.
  • the entire amount (348 g) of the 2-ethylhexyl acrylate monomer was continuously supplied.
  • the 2-ethylhexyl acrylate monomer is continuously supplied at a flow rate of 3.37 ml/min up to 70 minutes after the start of supply (step 1), and continuously supplied at a flow rate of 2.25 ml/min up to 70 minutes from the time of completion of the supply of step 1 (Step 2).
  • step 1 the continuous additional supply of the vinyl chloride monomer (80% of the total amount to be reacted, 1114 g) was started.
  • step 2 it is continuously supplied at a flow rate of 3.47 ml/min (step 1), and up to 120 minutes from the time of completion of the supply in step 1 at a flow rate of 6.25 ml/min (2 Step), step 2 It was continuously supplied at a flow rate of 8.13 ml/min from the time of completion of the supply to 60 minutes (step 3).
  • the emulsifier is a 4% sodium lauryl sulfate solution
  • the solvent of this solution is distilled water
  • the content (%) is based on the total weight of the solution (100% by weight) to be.
  • Example 1 different from (3) of Example 1, the feed rates of additional raw materials (ie, acrylic monomers, vinyl chloride monomers, and emulsifiers) to be additionally supplied after the initiation of the reaction were controlled. However, the supply time of each of the additionally supplied raw materials after the initiation of the reaction was the same as in Example 1.
  • additional raw materials ie, acrylic monomers, vinyl chloride monomers, and emulsifiers
  • the entire amount (348 g) of the 2-ethylhexyl acrylate monomer was continuously supplied.
  • the 2-ethylhexyl acrylate monomer is continuously supplied at a flow rate of 2.36 ml/min up to 100 minutes from the start of supply (step 1), and up to 40 minutes from the completion of supply in step 1 at a flow rate of 3.93 ml/min. Supplied (step 2).
  • the continuous additional supply of the vinyl chloride monomer (80% of the total amount to be reacted, 1114 g) was started.
  • the vinyl chloride monomer is continuously supplied at a flow rate of 3.47 ml/min up to 20 minutes from the start of the additional supply of the vinyl chloride monomer (step 1), and continuously supplied at a flow rate of 6.25 ml/min until 120 minutes from the completion of the supply of the first stage ( Step 2), Step 2 It was continuously supplied at a flow rate of 8.13 ml/min from the time of completion of supply to 60 minutes (step 3).
  • the emulsifier is continuously additionally supplied, and up to 95 minutes from the start of the additional supply of the 2-ethylhexyl acrylate monomer, it is continuously supplied at a flow rate of 0.86 ml/min (Ste 1), it was continuously supplied at a flow rate of 1.28 ml/min from the time of completion of the first step supply to 140 minutes (step 2).
  • Example 2 it was the same as in Example 1. Specifically, after the supply of the emulsifier was terminated, the supply of the initiator was terminated when the reactor internal pressure dropped by 2 to 4 kg/cm 2 compared to the maximum pressure during continuous supply of vinyl chloride monomer. Thereafter, the unreacted vinyl chloride monomer (Vinyl Chloride) remaining in the gas (Gas) phase in the reactor was recovered, and then the lower valve of the reactor was opened to recover the polymer latex (Latex).
  • Vinyl Chloride Vinyl Chloride
  • Example 1 On the other hand, at a time different from (3) of Example 1, the continuous supply of the acrylic monomer, the remainder of the vinyl chloride monomer, and the continuous additional supply of the emulsifier were started. However, the feed rate of each material was the same as in Example 1.
  • the entire amount (348 g) of the 2-ethylhexyl acrylate monomer was continuously supplied.
  • the 2-ethylhexyl acrylate monomer is continuously supplied at a flow rate of 3.37 ml/min up to 70 minutes from the start of supply (step 1), and up to 70 minutes from the completion of supplying stage 1 at a flow rate of 2.25 ml/min. Supplied (step 2).
  • the continuous additional supply of the vinyl chloride monomer (80% of the total amount to be reacted, 1114 g) was started.
  • the vinyl chloride monomer is continuously supplied at a flow rate of 3.47 ml/min up to 20 minutes from the start of the additional supply of the vinyl chloride monomer (step 1), and continuously supplied at a flow rate of 6.25 ml/min until 120 minutes from the completion of the supply of the first stage ( Step 2), Step 2 It was continuously supplied at a flow rate of 8.13 ml/min from the time of completion of supply to 60 minutes (step 3).
  • the emulsifier is continuously additionally supplied, and up to 95 minutes from the start of the additional supply of the 2-ethylhexyl acrylate monomer, it is continuously supplied at a flow rate of 0.86 ml/min (Ste 1), it was continuously supplied at a flow rate of 1.28 ml/min from the time of completion of the first step supply to 140 minutes (step 2).
  • Example 2 it was the same as in Example 1. Specifically, after the supply of the emulsifier was terminated, the supply of the initiator was terminated when the reactor internal pressure dropped by 2 to 4 kg/cm 2 compared to the maximum pressure during continuous supply of vinyl chloride monomer. Thereafter, the unreacted vinyl chloride monomer (Vinyl Chloride) remaining in the gas (Gas) phase in the reactor was recovered, and then the lower valve of the reactor was opened to recover the polymer latex (Latex).
  • Vinyl Chloride Vinyl Chloride
  • acrylic monomer 2-ethylhexyl acrylate was used in the same manner as in the examples, and 70 g corresponding to about 20% of the total amount of 348 g to be reacted was taken and supplied to the reactor.
  • the initiator was still continuously supplied at a flow rate of 1.49 ml/min, but there was no additional supply of the emulsifier.
  • Particle size D[4,3] and distribution of particle size Each latex is diluted with distilled water to a concentration of 10-20% and introduced into a laser diffraction particle size measuring device (manufacturer: Malvern Panalytical, device name: Mastersizer 3000), and laser When the beam is irradiated to pass through the latex, the difference in the diffraction pattern occurs according to the particle size, so that the volume average size D[4,3] of the copolymer particles in the latex is obtained, and the distribution of the size is obtained.
  • a laser diffraction particle size measuring device manufactured by the beam is irradiated to pass through the latex, the difference in the diffraction pattern occurs according to the particle size, so that the volume average size D[4,3] of the copolymer particles in the latex is obtained, and the distribution of the size is obtained.
  • Glass transition temperature Using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument), the latex was dried while changing the temperature from 0°C to 140°C to obtain a powder. An energy graph was obtained, and the value of the inflection point shown in the graph was taken as a glass transition degree.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • Weight average molecular weight Each latex was dried and pulverized to obtain a powder, and each powder was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then a weight average molecular weight value was obtained at room temperature using gel chromatography (GPC).
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Manufacturing method Polymerization method Emulsion polymerization Emulsion polymerization Emulsion polymerization Emulsion polymerization Emulsion polymerization Emulsion polymerization Reactor operation method (monomer supply method) Semi-continuous Semi-continuous Semi-continuous Batch Semi-continuous Evaluation of the manufactured latex Particle size 0.158 ⁇ m 0.162 ⁇ m 0.155 ⁇ m 0.170 ⁇ m 0.171 ⁇ m Particle distribution 1.975 1.865 2.055 2.887 2.679 Glass transition temperature 20 °C 24 °C 19.7 °C -65 °C and 80 °C -0.5 °C and 74 °C Molecular Weight 297,355 g/mole 273,476 g/mole 291,678 g/mole 200,020 g/mole 210,148 g/mole
  • Example 1 contained vinyl chloride-acrylic copolymer particles having a high degree of polymerization and a uniform particle composition compared to the latex of Comparative Example 1.
  • the uniformity of the particle composition can be indirectly determined from the glass transition temperature.
  • the uniform latex of Example 1 has one (1 point) glass transition temperature, while the latex of Comparative Example 1, which has a non-uniform particle composition, has two (2 points) glass transition temperatures.
  • the difference in properties between the latex of Example 1 and the latex of Comparative Example 1 is due to the difference in the reactor operation method. This is because in a polymerization reaction using a vinyl chloride monomer, as the reaction temperature increases, a polymer having a lower polymerization degree and a molecular weight tends to be produced.
  • Comparative Example 1 by using a batch reaction in which the raw materials (here, monomers, initiator, and emulsifier) are added once and the reaction is continued until the purpose is achieved, the polymerization heat and reaction rate generated during the reaction Is difficult to control.
  • the raw materials here, monomers, initiator, and emulsifier
  • Example 1 by using a semi-continuous reaction in which only a part of the raw material is added and reacted and the raw material is continuously additionally supplied during the reaction, the reaction while suppressing the occurrence of excessively high reaction heat By controlling the rate to an appropriate range, a latex containing vinyl chloride-acrylic particles having a relatively high polymerization degree and a uniform particle composition can be obtained.
  • acrylic monomers are known to have higher reactivity and faster reaction rates than vinyl chloride monomers.
  • Example 1 an initiator is supplied while a part of the emulsifier and a part of the vinyl chloride monomer are supplied to initiate a reaction between the vinyl chloride monomers.
  • Example 1 the surface properties of the vinyl chloride-acrylic copolymer particles were controlled by varying the feed rates of the raw materials supplied after the initiation of the reaction.
  • the vinyl chloride-acrylic copolymer particles It is possible to distribute relatively more vinyl chloride-based repeat units on the surface of.
  • Example 2 corresponds to Example 2
  • Example 3 corresponds to Example 3, all of which correspond to the size D[4,3] of the vinyl chloride-acrylic copolymer particle, the distribution of the particle size, the glass transition temperature, In terms of molecular weight, etc., a latex having a level similar to that of Example 1 could be obtained.

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Abstract

본 발명은 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 수성 분산매 및 유화제의 존재 하에 염화 비닐 단량체 및 아크릴계 단량체를 유화 중합시키되, 상기 단량체들과 상기 유화제의 공급 방식을 최적화함으로써, 중합도와 분자량이 높은 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 수득하는 방법을 제공한다.

Description

염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 19일자 한국 특허 출원 제10-2019-0115257호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는, 전 세계적으로 생활 및 산업용 소재로 널리 사용되는 범용 수지이며, 특히 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 안료 분산 및 접착 성능을 향상시키는 데 뛰어나다.
염화 비닐계 수지의 제조 시, 단량체로 염화 비닐 단량체만 단독으로 사용하기보다는, 가소성, 유동성, 용해성 등의 성능을 개선하기 위해, 염화 비닐 단량체와 이종(異種)의 단량체를 사용하여 공중합체로 제조하는 것이 일반적이다.
이는 유성 또는 수성 분산매 내에서 제조되어, 염화 비닐계 수지 입자가 분산매에 분산된 라텍스의 상태로 수득될 수 있다. 이에 따른 수득물을 건조한 뒤 분쇄함으로써 분말 상의 염화 비닐계 수지를 얻을 수 있지만, 라텍스 상태 그대로 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용하는 것도 가능하다.
구체적으로, 염화 비닐계 수지 입자가 분산매에 분산된 라텍스 상태 그대로 제품에 적용할 경우, 분말 상의 염화 비닐계 수지를 얻기 위한 공정들(즉, 건조 공정 및 분쇄 공정)이 생략됨에 따라, 공정 비용이 절감되는 이점이 있다.
또한, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 분야에서 기존의 유성 제품을 친환경 수성 제품으로 대체하는 것이 당업계의 트렌드이며, 이에 맞추어 수성 분산매를 이용하여 제조한 라텍스를 그대로 수성 제품에 적용하는 것도 가능하다.
다만, 수성 분산매 중에서 염화 비닐 단량체 및 이종(異種)의 단량체를 중합시킬 때, 각 단량체의 반응성이 서로 달라, 중합도와 분자량이 낮은 공중합체 입자를 포함하는 라텍스가 생성된다는 점은 당업계에서 극복해야 할 과제이다.
본 발명의 일 구현예는, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 수성 분산매 및 유화제의 존재 하에 염화 비닐 단량체 및 아크릴계 단량체를 유화 중합시키되, 상기 단량체들과 상기 유화제의 공급 방식을 최적화함으로써, 상기 과제를 해결하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 염화 비닐 단량체의 반응을 개시한 상태에서 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하고, 염화 비닐 단량체와 유화제를 각각 연속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-countinuous) 반응을 이용한다.
.
상기 일 구현예에 따르면, 염화 비닐 단량체의 중합 반응이 개시된 상태에서, 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하고, 염화 비닐 단량체와 유화제를 각각 연속적으로 추가 공급하는 과정 중 반응열 및 반응 속도가 용이하게 제어되어, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스가 수득될 수 있다.
이처럼 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용되어 그 제품의 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하여, 친환경 제품 개발에도 기여할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에서 사용 가능한 반응기를 예시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하도록 한다.
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 반응기에 수성 분산매, 유화제, 및 염화 비닐 단량체를 공급하여, 중합 반응을 준비하는 단계; 상기 준비된 반응기에 개시제를 연속적으로 공급하여, 중합 반응을 개시하는 단계; 및 상기 중합 반응이 개시된 반응기에 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하는 단계;를 포함하는 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 일 구현예 중, 상기 중합 반응이 개시된 반응기에 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하는 단계;에서, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제도 각각 연속적으로 추가 공급한다.
일반적으로 라텍스의 제조 시, 단량체의 공급 방식으로는, 회분식(batch), 반연속식(semi-continuous), 또는 연속식(continuous) 공급 방식을 취할 수 있다.
여기서, 회분식은 한 번 원료를 넣으면 목적을 달성할 때가지 반응을 계속하는 방식이고, 연속식(continuous) 은 계속해서 원료를 공급하는 방식이고, 반연속식은 처음에 원료를 넣고 반응이 진행됨에 따라 다른 원료를 첨가하는 방법이며, 이 중 어떠한 방식을 이용할지는 라텍스 제조 반응의 성질, 생산량 등 여러 가지 요인을 고려하여 결정할 수 있다.
구체적으로, 염화 비닐 단량체를 사용하여 라텍스를 제조할 경우, 중합 반응의 온도가 높아질수록 중합도와 분자량이 낮은 중합체가 제조되는 경향이 있다는 점을 고려할 필요가 있다.
이와 관련하여, 한번 원료를 넣고 목적을 달성할 때까지 반응시키는 회분식(batch)은, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응 중 발생되는 중합열과 반응 속도의 제어가 어렵다는 점에서, 부적합할 수 있다.
한편, 반응 중 원료를 계속적으로 공급하는 연속식은, 회분식에 비해서는 중합열이 억제될 수 있지만, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응을 개시한 뒤 종결될 때까지 계속하여 원료를 공급하는 과정 중 여전히 중합열과 반응 속도를 원하는 대로 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
그에 반면, 원료 중 일부만 넣고 반응시키고, 반응 중 원료를 계속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하면, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응 중 지나치게 높은 반응열이 발생하는 것을 억제하고, 반응 속도를 제어할 수 있다.
실제로, 후술되는 실험예에서, 염화 비닐 단량체와 아크릴계 단량체를 사용하여 염화 비닐-아크릴계 라텍스를 제조할 때, 회분식 반응을 이용하는 경우보다, 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하는 경우, 상대적으로 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스가 수득되는 것으로 확인되었다.
이처럼 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용되어 그 제품의 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
다만, 후술되는 실험예에서, 염화 비닐 단량체와 아세트산 비닐 단량체를 사용하여 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스를 제조함에 있어서 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하더라도, 회분식(batch) 공정 수준의 물성을 가지는 라텍스가 수득되는 경우가 있었다.
이와 같은 문제는, 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하더라도, 단량체들의 반응성을 고려하지 못하였을 때 일어나는 것이었다.
구체적으로, 아크릴계 단량체는 염화 비닐 단량체보다 반응성이 높고, 반응 속도가 빠른 것으로 알려져 있다.
이에, 유화제의 전량, 염화 비닐 단량체의 전량, 및 아크릴계 단량체 일부를 공급한 상태에서 반응을 개시하면, 상대적으로 반응 속도가 빠른 아크릴계 단량체들끼리 먼저 반응하게 된다.
또한, 이 상태에서 염화 비닐 단량체가 반응에 참여하기도 전에 아크릴계 단량체를 추가로 공급하면, 무질서도가 낮은 블록(block) 공중합체를 형성하게 될 수 밖에 없다.
이처럼 무질서도가 낮은 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에 적용 시 분산성, 발색성 등의 물성을 열위하게 할 수 있다.
그에 반면, 상기 일 구현예에서는, 염화 비닐 단량체의 반응을 개시한 상태에서 상대적으로 반응 속도가 빠른 아크릴계 단량체를 공급하며, 상기 아크릴계 단량체의 공급 과정에 상기 염화 비닐 단량체를 추가로 공급함으로써, 무질서도가 높은 랜덤(random) 공중합체가 형성되도록 한다.
구체적으로, 상기 일 구현예에서는, 유화제의 일부와 염화 비닐 단량체의 일부를 공급한 상태에서 개시제를 공급하여, 염화 비닐 단량체들끼리의 반응을 개시한다.
이 상태에서 아크릴계 단량체를 공급하고, 염화 비닐 단량체와 유화제를 각각 추가 공급함에 따라, 염화 비닐 단량체의 반응 개시 후 공급되는 아크릴계 단량체와 염화 비닐 단량체 사이에서 랜덤(random) 중합이 일어나게 한다.
이처럼 무질서도가 높은 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에 적용 시 분산성, 발색성 등의 물성을 향상시킬 있다.
더욱이, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하여, 친환경 제품 개발에도 기여할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예를 보다 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에서, 상기 아크릴계 단량체는 알킬　아크릴레이트 단량체일 수 있고, 구체적으로 2-에틸헥실　아크릴레이트, 에틸　아크릴레이트, n-부틸　아크릴레이트, 라우릴　아크릴레이트, 스테아릴　아크릴레이트, 및 시클로헥실　아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있고, 예컨대 2-에틸헥실　아크릴레이트일 수 있다.
상기 일 구현예에서, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체 및 아크릴계 단량체의 중량비는 70:30 내지 90:10 (염화 비닐 단량체의 전량: 아크릴계 단량체의 전량)일 수 있고, 이 범위에서 제조된 공중합체 라텍스의 가소성, 유동성, 용해성 등의 성능이 우수하게 발현될 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며, 당업계 기술 상식에 따라 상기 염화 비닐 단량체의 전량 및 상기 아크릴계 단량체의 중량비를 조절할 수 있을 것이다.
한편, 상기 일 구현예에서 중합 반응 개시 전후로 공급하는 염화 비닐 단량체의 전량을 전량을 100 중량%로 볼 때, 그 중 10 내지 30 중량%는 상기 중합 반응 개시 전 준비 단계에서 일괄 공급하고, 잔부는 상기 중합 반응 개시 후 시간 당 공급량을 증가시키며 연속적으로 공급할 수 있다.
이와 같이, 중합 반응 개시 전 상기 염화 비닐 단량체의 공급량을 상대적으로 적게 하고, 개시 후 추가 공급되는 양을 상대적으로 더 많게 함으로써, 중합 초기 발생되는 반응열을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 추가 공급 시 공급 속도(시간 당 공급량)를 증가시키며 연속적으로 공급함에 따라, 계속되는 반응에서 반응열을 억제하고, 반응 속도 제어에 따라 생성되는 공중합체의 중합도 및 분자량의 제어가 용이할 수 있다.
상기 일 구현예에서 중합 반응을 준비하는 단계;는, 반응기에 수성 분산매, 유화제, 및 염화 비닐 단량체를 공급한 상태에서, 상기 반응기의 내부 온도가 반응 온도에 도달할 때까지 승온시키는 것일 수 있다.
상기 반응 온도는, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 아크릴계 단량체가 반응 가능한 온도 범위인 40 내지 80 ℃ 범위 내에서 조절할 수 있고, 예컨대 상기 반응 온도의 하한은 40, 45, 50, 55, 또는 60 ℃로 하고, 상한은 80, 75, 또는 70 ℃로 할 수 있다.
상기 일 구현예에서, 수성 분산매, 유화제, 및 염화 비닐 단량체가 공급된 반응기의 내부 온도가 반응 온도에 도달하면, 개시제를 공급함으로써 상기 염화 비닐 단량체끼리의 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 일 구현예에서 염화 비닐 단량체끼리의 중합 반응이 어느 정도 진행된 시점에, 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하여 이를 중합 반응에 참여시킬 수 있다. 또한 이 과정에서, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제도 각각 연속적으로 추가 공급하여 중합 반응에 참여시킬 수 있다.
이는, 상기 아크릴계 단량체의 공급을 개시함과 동시에 또는 그 이후에, 염화 비닐 단량체의 잔부 및 유화제의 공급을 각각 개시할 수 있음을 의미한다.
이와 관련하여, 상기 아크릴계 단량체의 공급과 동시에 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하는 것이 가능하다.
다만, 상기 유화제의 추가 공급 시점을 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 시점과 동일하게 할 필요는 없고, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급의 개시 후 일정 시간이 도과한 다음 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수도 있다. 전자에 대비하여 후자의 경우, 상대적으로 입도 분포가 좁고 안정성이 더 좋은 라텍스를 수득할 수 있는 여지가 있다.
예컨대, 상기 개시제의 공급에 의한 유화 중합의 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하고, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20분 후 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수 있다.
다만 이는 예시이며, 상기 각 물질의 추가 공급 개시 시간은, 전체 중합 반응 시간에 의존하여 상대적으로 결정할 수도 있다. 구체적으로, 전체 중합 반응 시간이 300분 내지 400분 일 때, 이 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 1/6 이하인 시점에 상기 염화 비닐 단량체와 아크릴계 단량체의 추가 공급을 개시하고, 또한 전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/5 이하인 시점에 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수 있다.
한편, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 시, 각각 독립적으로 시간 당 공급량(즉, 공급 속도)을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 공급 속도를 일정하게 하며 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제를 추가 공급하는 경우에 대비하여, 반응열 제어 용이성, 중합 시간 단축 등의 이점을 취할 수 있다..
구체적으로, 상기 반응 개시 후 공급되는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 속도는 점차 감소시키고, 추가 공급되는 염화 비닐 단량체 및 유화제의 각 공급 속도는 점차 증가시킴에 따라, 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자의 표면에 염화 비닐계 반복 단위를 상대적으로 더 많이 분포시킬 수 있다.
이로써 반응 중 반응열을 효과적으로 제어할 수 있고, 반응 후 반응기 내부의 파울링(Fouling)을 감소시키며 생산 연속성을 증가시키는 데에도 기여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 속도는 3단계로 증가시키고, 상기 유화제의 추가 공급 속도는 2단계로 증가시킬 수 있다.
예컨대, 상기 염화 비닐 단량체의 경우, 추가 공급을 개시한 시점으로부터 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/9 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 3ml 내지 4ml로 제어하며 1차 추가 공급하고; 상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/9 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 6ml 내지 7ml로 제어하며 2차 추가 공급하고; 상기 2차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 3/5 이상 4/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 8ml 내지 9ml로 제어하며 3차 추가 공급할 수 있다.
또한, 상기 유화제의 경우, 상기 유화제의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/7이상 1/2 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.6ml 내지 1.1ml로 제어하며 1차 추가 공급하고; 상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/2 이상 9/10 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 1ml 내지 1.5ml 로 제어하며 2차 추가 공급할 수 있다.
이와 같이 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 각 공급 속도 변화를 다르게 함으로써, 반응열 제어 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 각 수치 범위는 예시이며, 각 수치 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상기 아크릴계 단량체의 경우, 시간 당 공급량(즉, 공급 속도)을 2단계로 감소시킬 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴계 단량체의 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 3ml 내지 4ml로 제어하며 1차 공급하고; 상기 1차 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/5 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 2ml 내지 3ml로 제어하며 2차 공급할 수 있다.
상기 개시제의 경우, 상기 중합 반응의 개시 시점으로부터 종료 시점에 이르기까지, 시간 당 공급량을 일정하게 유지하며 연속 공급할 수 있고, 이의 시간 당 공급량은 1ml 내지 2ml 범위 내에서 일정하게 유지할 수 있다. 이 범위에서 중합시간의 지연 없이 정상적인 중합이 되게 하는 효과가 있지만, 이 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상기 중합 반응의 종료 시점은, 상기 반응 개시 후 도달된 상기 반응기의 최고 압력 대비, 상기 반응기의 내부 압력이 2 내지 4 kgf/㎠만큼 낮아지는 시점으로 할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며, 이 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상술한 설명 이외의 사항들은, 일반적으로 당 업계에 알려진 바에 따를 수 있다. 이하, 당 업계에 알려진 사항들을 간단히 설명하지만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않을 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 수용성 개시제로로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1.0 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화 비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 에틸렌성 불포화 단량체와 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.
상기 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 혼합되어 사용될 경우, 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1: 1 내지 1: 100, 혹은 10: 1 내지 1: 10, 혹은 20: 1 내지 1: 5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1: 10 내지 10: 1, 혹은 1: 20 내지 20: 1, 혹은 1:1 내지 20:1, 혹은 2: 1 내지 15: 1의 중량비로 혼합 사용될 수 있다.
상기 유화제나 수용성 개시제는 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에 위치하여, 수지 내부로의 열 전달을 차단하고, 수지의 변성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌성 불포화 단량체는 염화 비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 수상 분산매를 사용한 유화중합에서 염화 비닐의 액적 내부 보다는 염화 비닐의 액적 외부 또는 수상에 분포할 확률이 높다. 이때, 염화 비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써, 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 에틸렌성 불포화 단량체의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또 상기 유화제 및 수용성 개시제는 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하는 라텍스를 얻을 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 도 1의 장치(100)를 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 도 1의 장치(100)는 교반기(111) 및 마그네틱 드라이브(Magnetic drive)(112)를 가지는 반응기(110)에, 원료 공급 펌프들(121 내지 124)이 연결된 것일 수 있다.
여기서 원료 공급 펌프들(121 내지 124)은 각각 연결관을 통해 서로 다른 원료가 수용된 용기(미도시)와 연결되어 있고, 공급 펌프에 원하는 유량 값을 입력하면 그 값에 해당하는 유량의 원료를 상기 반응기(110)에 공급할 수 있는 시스템이 갖추어져 있다.
구체적으로, 어느 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 121)는 아크릴계 단량체가 수용된 용기와 연결되고, 다른 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 122)는 염화 비닐 단량체가 수용된 용기와 연결되고, 또 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 123)는 개시제가 수용된 용기와 연결되고, 나머지 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 124)에 유화제가 수용된 용기와 연결될 수 있다.
상기 원료 공급 펌프(121 내지 124)은 각각 연결관을 통해 상기 반응기(110)의 상부로 연결될 수 있고, 각 연결관 중간에는 밸브가 위치하여 원료의 공급 여부를 제어할 수 있다.
예컨대, 고상의 유화제 및 기타 첨가제를 상기 반응기(110)에 공급한 뒤, 진공 펌프(미도시)를 이용하여 상기 반응기(110) 내 잔존 산소를 제거할 수 있다.
그 다음, 상기 원료 공급 펌프(예컨대 122)를 이용하여 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 상기 반응기(110)에 공급하고, 상기 반응기 내부 온도가 반응 온도에 도달될 때까지 승온시킨 뒤, 상기 원료 탱크(123)를 이용하여 상기 반응기(110)에 일정한 속도로 개시제를 공급할 수 있다.
상기 개시제의 연속적 공급은, 중합이 종료될 때까지 일정한 속도로 유지할 수 있다. 또한, 상기 개시제의 공급 후, 상기 교반기(111)를 이용하여 교반을 시작하여 중합이 종료될 때까지 일정한 속도로 교반할 수 있다. 구체적으로 상기 교반은 100 내지 300rpm에서 수행될 수 있다. 이 과정에서 상기 마그네틱 드라이브(112)는 상기 교반기(111)를 돌아가게 하는 역할을 한다.
상기 개시제 공급 개시 시점으로부터 일정 시간 도과 후, 상기 원료 탱크(121)를 이용하여 반응시키고자 하는 아크릴계 단량체의 전량을 상기 반응기(110)에 연속적으로 공급하되, 이 과정에서 상기 아크릴계 단량체의 공급량은 2 단계로 감소하게 할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 단량체의 공급 개시와 동시에, 상기 원료 탱크(122)를 이용하여 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부를 상기 반응기(110)에 공급하기 시작하되, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급량이 연속적인 3 단계로 증가하게 할 수 있다.
한편, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급이 개시된 시점으부터 일정 시간 도과 후, 상기 원료 공급 펌프(124)로부터, 유화제도 상기 반응기(110)에 연속적으로 추가 공급하되, 이 과정에서 상기 유화제의 추가 공급량은 2 단계로 증가하게 할 수 있다.
다만, 상기 유화제 공급 종료 후 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm 2 강하하면, 상기 개시제의 연속적 공급을 종료할 수 있다.
최종적으로, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수할 수 있다.
다만, 도 1의 장치(100)를 이용하는 방법은 일 예시에 불과하며, 일반적으로 당업계에서 반연속식(semi-countinuous) 반응에 이용하는 장치라면 특별히 제한 없이 본 발명을 구현하는 데 사용될 수 있다.
염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 의해 제조되어, 수성 분산매; 및 상기 수성 분산매에 분산된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자;를 포함하는, 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스는, 체적 평균 크기 D[4,3]가 의 0.150 내지 0.165 ㎛이고, 그 입자 크기의 분포도가 1.900 내지 2.300인 공중합체 입자를 포함할 수 있다. 이는, 회분식 반응을 이용하여 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스를 제조한 경우에 대비하여 그 크기가 작고, 그 크기 분포도가 좁은 입자가 포함된 것을 의미한다.
여기서, 입자의 체적 평균 크기 D[4,3]과 그 크기의 분포도는, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치를 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐 클로라이드-아크릴계 공중합체 라텍스를 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Mastersizer 등)에 도입하고, 레이저빔을 조사하여 상기 라텍스를 통과하게 하면, 상기 라텍스 내 공중합체 입자의 크기에 따라 회절패턴의 차이가 발생할 수 있다.
상기 레이저 회절 입도 층정 장치는, 그 장치 내에서 발생된 회절패턴의 차이를 분석하여, 실제 공중합체 입자와 동일한 표면적을 가진 구체의 평균 직경을 산출하여 D[4,3] 값으로 출력하고, 공중합체 입자 크기의 분포도 또한 분석하여 출력할 수 있는 것이다.
한편, 입자 조성의 균일성은 유리전이온도로부터 간접적으로 파악될 수 있다. 전술한 일 구현예에 따라 반연속식으로 제조된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스는 하나(1 point)의 유리전이온도를 가지는 반면, 회분식으로 제조된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스는 두 개(2 points)의 유리전이온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 전술한 일 구현예에 따라 반연속식으로 제조된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스는, 유리 전이 온도가 10 내지 30 ℃일 수 있다.
상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 중량평균분자량은, 250,000 내지 350,000 g/mole일 수 있고, 이는 회분식으로 제조된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스에 대비하여 증가된 범위일 수 있다.
이처럼 중합도와 분자량이 높은 공중합체 입자는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용하여 코팅 필름을 형성할 때, 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고, 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하다.
상기 수성 제품의 범위는, 잉크, 페인트, 코팅제, 접착제 등을 포함하는 생활 및 산업용 소재라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 입자 크기 및 크기의 분포도, 유리전이온도, 중량평균분자량 등은, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 원료의 공급 조건을 조절함으로써 상기 각 범위 내에서 원하는 대로 제어할 수 있다.
상기 원료의 공급 조건을 조절하는 방법은, 앞서 상세히 설명한 바와 같고, 더 이상의 설명을 생략한다.
상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스는, 가소제; 및 에틸렌 비닐 아세트산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지;를 더 첨가하여, 수지 조성물로 제조될 수 있다.
상기 가소제는, 당업계에 일반적으로 알려진 가소제를 사용할 수 있다. 예컨대, 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하는 가소제를 사용할 수도 수 있고, 상기 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 수소화하여 상기 가소제로 사용하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 예컨대, 안정제, 도료, 잉크, 액상 발포제(Masterbatch 류), 접착제 등의 제품에 사용될 수 있다. 또한, 식품 포장용 필름(예를 들어, 랩), 공업용 필름, 컴파운드, 데코시트, 데코타일, 연질시트, 경질시트, 전선 및 케이블, 벽지, 발포매트, 레자, 바닥재, 타포린, 장갑, 실란트, 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린, 완구용품, 문구용품, 절연테이프, 의류 코팅제, 의류 또는 문구용 등으로 사용되는 PVC 라벨, 병마개 라이너, 공업용 또는 기타 용도의 마개, 인조 미끼, 전자기기 내 부품(예를 들어, sleeve), 자동차 내장재, 접착제, 코팅제 등의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 (Semi-continuous System)
(1) 교반기를 가지는 5L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하여 반응을 준비하였다. 이 공정에서, 유화제도 일부 공급하였다.
구체적으로, 증류수(Distilled Water) 1340g, 환원제인 메타중아황산나트륨(Sodium Metabisulfite) 1.6g, 유화제인 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate) 0.58g 및 글리세릴모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate) 0.7g, 완충제인 탄산수소나트륨(Sodium Bicarbonate) 1.47g, 조촉매인 0.001% 황산구리(Cupper Sulfate) 7g을 공급하고, 진공 펌프(Vacuum Pump)를 이용하여 반응기 내 잔존 산소를 제거하였다.
그 다음, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하고, 개시제를 연속적으로 공급하며 중합 반응을 개시하였다.
구체적으로, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량은 1392 g이며, 그 중 20 중량%에 해당되는 양(278g)을 상기 반응기에 공급하고, 상기 반응기의 내부 온도가 70 ℃에 도달할 때까지 승온시켰다.
(2) 상기 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 뒤, 개시제를 1.49ml/min의 유량으로 연속적으로 공급하며 중합 반응을 개시하였다. 상기 개시제는 0.055 % 과황산칼륨 (Potassium Persulfate) 용액이며, 이 용액의 용매는 증류수(Distilled Water)이고, 상기 함량(%) 기준은 상기 용액 전체 중량(100 중량%)에 대한 용질의 함량이다.
(3) 상기 개시제 공급 개시 시점으로부터 일정 시간 도과 후, 아크릴계 단량체인 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate)를 2단계로 나누어 점차 감소하는 유량으로 연속 공급하였다.
이 과정에서, 상기 개시제를 여전히 연속적으로 공급하면서, 상기 염화 비닐 단량체와 상기 유화제도 각각 연속적으로 추가 공급하였다.
보다 구체적으로, 상기 개시제의 공급 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체는 전량(348g) 연속 공급을 시작하였다. 단, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 개시 후 70 분까지는 3.37ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 70 분까지는 2.25ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
또한, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급을 개시함과 동시에, 상기 염화 비닐 단량체(반응시키고자 하는 전량 중 80%, 1114g)의 연속적 추가 공급을 시작하였다. 단, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 개시 후 20 분까지는 3.47ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 120 분까지는 6.25ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 60 분까지는 8.13ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
한편, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 잔부 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후, 유화제의 연속적 추가 공급을 시작하였다. 단, 상기 유화제의 추가 공급 개시 후 95 분까지는 0.86ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 140 분까지는 1.28ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계). 여기서, 유화제는 4% 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate) 용액이고, 이 용액의 용매는 증류수(Distilled Water)이며, 상기 함량(%) 기준은 상기 용액 전체 중량(100 중량%)에 대한 용질의 함량이다.
상기 유화제 추가 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 상기 단량체들의 연속 공급 중 도달된 최고 압력에 대비하여 2 내지 4kg/cm 2만큼 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다.
이후, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실시예 2
실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 과정으로, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 반응기에 공급하고, 유화제의 존재 하에 개시제를 연속적으로 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (3)과는 상이하게, 반응 개시 후 추가로 공급되는 원료들(즉, 아크릴계 단량체, 염화 비닐 단량체 및 유화제)의 각 공급 속도를 제어하였다. 다만, 반응 개시 후 추가로 공급되는 원료들 각각의 공급 시점은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 전량(348g) 을 연속적으로 공급하기 시작하였다. 단, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 개시 시점으로부터 100 분까지는 2.36ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 40 분까지는 3.93ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
또한, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급을 개시함과 동시에, 상기 염화 비닐 단량체(반응시키고자 하는 전량 중 80%, 1114g)의 연속적 추가 공급을 시작하였다. 단, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 개시 시점으로부터 20 분까지는 3.47ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 120 분까지는 6.25ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 60 분까지는 8.13ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
한편, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후 상기 유화제의 연속적 추가 공급을 시작하고, 이의 추가 공급 개시 시점으로부터 95 분까지는 0.86ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 140 분까지는 1.28ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
이 외 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 구체적으로, 상기 유화제 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm 2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 이후, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실시예 3
실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 과정으로, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 반응기에 공급하고, 유화제의 존재 하에 개시제를 연속적으로 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (3)과 상이한 시점에, 아크릴계 단량체의 연속적 공급, 염화 비닐 단량체의 잔부 및 유화제의 연속적 추가 공급을 개시하였다. 다만, 각 물질의 공급 속도는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 10 내지 20분 후, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 전량(348g) 을 연속적으로 공급하기 시작하였다. 단, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 개시 시점으로부터 70 분까지는 3.37ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 70 분까지는 2.25ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
또한, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급을 개시함과 동시에, 상기 염화 비닐 단량체(반응시키고자 하는 전량 중 80%, 1114g)의 연속적 추가 공급을 시작하였다. 단, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 개시 시점으로부터 20 분까지는 3.47ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 120 분까지는 6.25ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 60 분까지는 8.13ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
한편, 상기 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후 상기 유화제의 연속적 추가 공급을 시작하고, 이의 추가 공급 개시 시점으로부터 95 분까지는 0.86ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 140 분까지는 1.28ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
이 외 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 구체적으로, 상기 유화제 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm 2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 이후, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
비교예 1(Batch System)
(1) 교반기를 가지는 5L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에, 유화제 및 개시제의 존재 하에, 아크릴계 단량체의 전량을 공급하여 반응을 개시하였다.
구체적으로, 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 348g, 증류수(Distilled Water) 1290g, 환원제인 메타중아황산나트륨(Sodium Metabisulfite, 100% 고상) 1.41g , 개시제인 과황산칼륨 (Potassium Persulfate, 100% 고상) 0.17g, 유화제인 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate 100% 고상) 11.37g 및 글리세릴모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate)0.62g, 완충제인 탄산수소나트륨(Sodium Bicarbonate)1.3g, 조촉매인 0.001% 황산구리(Copper Sulfate) 6g을 공급하고, 진공 펌프(Vacuum Pump)를 이용하여 반응기 내 잔존 산소를 제거하였다.
(2) 이후 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량(1,392g)을 일괄 공급하고, 승온을 시작하여 중합 온도를 70℃로 유지하며 반응을 진행하였다. 이 과정에서 개시제와 유화제의 추가 공급은 없었다.
상기 반응기 내압이 상기 염화 비닐 단량체의 공급 후 도달된 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm 2만큼 강하하면, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
비교예 2
(1) 교반기를 가지는 5L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에, 반응시키고자 하는 아크릴계 단량체의 일부를 공급하되, 염화 비닐 단량체와 유화제는 각각 전량을 공급하여 반응을 준비하였다.
구체적으로, 아크릴계 단량체로 실시예와 동일하게 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate)를 사용하였고, 반응시키고자 하는 전량 348 g 중 약 20 %에 해당되는 70g을 취하여 상기 반응기에 공급하였다.
또한, 증류수(Distilled Water) 1340g, 환원제인 메타중아황산나트륨(Sodium Metabisulfite) 1.6g, 유화제인 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate, 100%, 고상) 11.02g 및 글리세릴모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate) 0.7g, 완충제인 탄산수소나트륨(Sodium Bicarbonate) 1.47g, 조촉매인 0.001% 황산구리(Cupper Sulfate) 7g을 공급하고, 진공 펌프(Vacuum Pump)를 이용하여 반응기 내 잔존 산소를 제거하였다.
그 다음, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체 전량 1392g을 공급하고, 상기 반응기의 내부 온도가 70 ℃에 도달할 때까지 승온시켰다.
(2) 상기 반응기 내부 온도가 70 ℃에 도달한 뒤, 개시제인 0.055 % 과황산칼륨 (Potassium Persulfate) 수용액을 1.49ml/min의 유량으로 연속 공급하며, 중합 반응을 개시하였다.
(3) 상기 개시제 공급 개시 시점으로부터 일정 시간 도과 후, 반응시키고자 하는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate) 단량체를 연속적으로 추가 공급하였다.
구체적으로, 상기 개시제의 공급 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 반응시키고자 하는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate) 단량체(전량 중 약 80%, 278g)의 연속적 추가 공급을 시작하면서, 이의 추가 공급 개시 시점으로부터 140분 동안 2.32ml/min의 유량으로 일정한 공급 속도를 유지하였다.
이 과정에서, 상기 개시제는 여전히 1.49ml/min의 유량으로 연속 공급하되, 유화제의 추가 공급은 없었다.
상기 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate) 단량체의 추가 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 반응 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm 2만큼 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 이후, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예로부터 각각 제조된 라텍스를 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기록하였다.
입자 크기 D[4,3] 및 입자 크기의 분포도 : 각 라텍스를 10~20%의 농도가 되도록 증류수로 희석하여 레이저 회절 입도 측정 장치(제조사: Malvern Panalytical, 기기명: Mastersizer 3000)에 도입하고, 레이저빔을 조사하여 라텍스를 통과하게 할 때, 입자 크기에 따라 회절패턴의 차이가 발생하는 것으로부터, 라텍스 내 공중합체 입자의 체적 평균 크기 D[4,3] 값을 얻고, 그 크기의 분포도를 얻을 수 있었다.
유리전이온도 : 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여, 0℃부터 140℃까지 온도를 변화시키면서 라텍스를 건조시켜 분말을 수득하고, 각 분말의 에너지 그래프(Energy Graph)를 얻고, 그래프에서 나타나는 변곡점 값을 유리전이온도로 하였다.
중량평균분자량: 각 라텍스를 건조한 뒤 분쇄하여 분말을 수득하고, 각 분말을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 용해시킨 뒤, 겔 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 상온에서 중량평균분자량 값을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
제조 방법 중합 방식 유화 중합 유화 중합 유화 중합 유화 중합 유화 중합
반응기조작 방식 (단량체 공급 방식) 반연속식(semi-continuous) 반연속식(semi-continuous) 반연속식(semi-continuous) 회분식(batch) 반연속식(semi-continuous)
제조된 라텍스의 평가 입자 크기 0.158 ㎛ 0.162 ㎛ 0.155 ㎛ 0.170 ㎛ 0.171 ㎛
입자 분포도 1.975 1.865 2.055 2.887 2.679
유리전이온도 20 ℃ 24 ℃ 19.7 ℃ -65 ℃ 및 80 ℃ -0.5 ℃ 및74 ℃
분자량 297,355 g/mole 273,476 g/mole 291,678 g/mole 200,020 g/mole 210,148 g/mole
상기 표 1에 따르면, 상기 실시예 1의 라텍스에는, 상기 비교예 1의 라텍스에 대비하여 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자가 포함된 것으로 확인된다.
참고로, 입자 조성의 균일성은 유리전이온도로부터 간접적으로 파악될 수 있다. 균일한 상기 실시예 1의 라텍스는 하나(1 point)의 유리전이온도를 가지는 반면, 입자 조성이 불균일한 상기 비교예 1의 라텍스는 두 개(2 points)의 유리전이온도를 가지는 것이다.
상기 실시예 1의 라텍스와 상기 비교예 1의 라텍스 물성 차이는, 반응기 조작 방식의 차이로부터 기인한다. 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응에서는, 반응 온도가 높아질수록, 중합도와 분자량이 낮은 중합체가 제조되는 경향이 있기 때문이다.
상기 비교예 1의 경우, 한번 원료(여기서, 단량체들, 개시제, 및 유화제)를 넣고 목적을 달성할 때까지 반응을 계속하는 회분식(batch) 반응을 이용함에 따라, 반응 중 발생되는 중합열과 반응 속도의 제어가 어렵다.
그에 반면, 상기 실시예 1의 경우, 원료 중 일부만 넣고 반응시키고, 반응 중 원료를 계속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용함에 따라, 지나치게 높은 반응열이 발생하는 것을 억제하며 반응 속도를 적정 범위로 제어함으로써, 상대적으로 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아크릴계 입자가 포함된 라텍스를 얻을 수 있다.
다만, 반연속식(semi-countinuous) 공정을 채택하더라도, 서로 다른 단량체들의 반응성을 고려할 필요가 있다.
구체적으로, 아크릴계 단량체는 염화 비닐 단량체보다 반응성이 높고, 반응 속도가 빠른 것으로 알려져 있다.
이에, 상기 비교예 2와 같이 유화제의 전량, 염화 비닐 단량체의 전량, 및 아크릴계 단량체 일부를 공급한 상태에서 반응을 개시하면, 상대적으로 반응 속도가 빠른 아크릴계 단량체들끼리 먼저 반응하게 된다.
그런데, 상기 비교예 2는, 아크릴계 단량체들끼리의 반응을 어느 정도 진행시킨 상태에서, 염화 비닐 단량체가 반응에 참여하기도 전에 아크릴계 단량체를 추가로 공급함으로써, 무질서도가 낮은 블록(block) 공중합체를 형성하게 된다.
이에, 상기 비교예 2는 반연속식(semi-countinuous) 공정을 이용하였음에도 불구하고, 단량체들의 반응성을 고려하지 못한 관계로, 회분식(batch) 공정 수준의 물성을 가지는 라텍스를 얻게 될 수밖에 없었다.
그에 반면, 상기 실시예 1에서는, 유화제의 일부와 염화 비닐 단량체의 일부를 공급한 상태에서 개시제를 공급하여, 염화 비닐 단량체들끼리의 반응을 개시한다.
이 상태에서 아크릴계 단량체를 공급하고, 염화 비닐 단량체와 유화제를 각각 추가 공급함에 따라, 염화 비닐 단량체의 반응 개시 후 공급되는 아크릴계 단량체와 염화 비닐 단량체 사이에서 랜덤(random) 중합이 일어나게 한다.
특히, 상기 실시예 1에서는, 반응 개시 후 공급되는 원료들의 공급 속도를 각기 다르게 함으로써, 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자의 표면 특성을 제어하기도 하였다.
구체적으로, 상기 반응 개시 후 공급되는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 공급 속도는 점차 감소시키고, 추가 공급되는 염화 비닐 단량체 및 유화제의 각 공급 속도는 점차 증가시킴에 따라, 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자의 표면에 염화 비닐계 반복 단위를 상대적으로 더 많이 분포시킬 수 있다.
이로써 반응 중 반응열을 효과적으로 제어할 수 있고, 반응 후 반응기 내부의 파울링(Fouling)을 감소시키며 생산 연속성을 증가시키는 데에도 기여할 수 있다.
한편, 앞서 설명된 일 구현예의 범위 내에서, 반응 개시 후 추가로 공급하는 원료들의 공급 속도를 상기 실시예 1과 다르게 하거나, 이들의 공급 시점을 실시예 1과 다르게 하는 것은 얼마든지 가능하다.
구체적으로, 전자는 상기 실시예 2에 대응되고, 후자는 상기 실시예 3에 대응되는데, 이들 모두 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자의 크기 D[4,3], 입자 크기의 분포도, 유리 전이 온도, 분자량 등의 측면에서 상기 실시예 1과 대동소이한 수준의 라텍스를 수득할 수 있었다.
이와 관련하여, 앞서 설명된 일 구현예의 범위 내에서, 상기 각 물질들의 추가 공급 속도, 추가 공급 시점 등을 조절하고, 최종 수득물의 분포도, 유리 전이 온도, 분자량 등을 제어할 수 있을 것이다.
[부호의 설명]
100: 중합 장치
111: 교반기
112: 마그네틱 드라이브
121 내지 124: 원료 공급 펌프들

Claims (21)

  1. 반응기에 수성 분산매, 유화제, 및 염화 비닐 단량체를 공급하여, 중합 반응을 준비하는 단계;
    상기 준비된 반응기에 개시제를 연속적으로 공급하여, 중합 반응을 개시하는 단계; 및
    상기 중합 반응이 개시된 반응기에 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하는 단계;를 포함하며,
    상기 중합 반응이 개시된 반응기에 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하는 단계;에서, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제도 각각 연속적으로 추가 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체 및 아크릴계 단량체의 중량비는,
    70:30 내지 90:10 (염화 비닐 단량체의 전량: 아크릴계 단량체의 전량)인 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량(100 중량%) 중,
    10 내지 30 중량%는 상기 중합 반응 개시 전 준비 단계에서 일괄 공급하고,
    잔부는 상기 중합 반응 개시 후 시간 당 공급량을 증가시키며 연속적으로 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응을 준비하는 단계;는,
    상기 반응기에 수성 분산매, 유화제, 및 염화 비닐 단량체를 공급한 상태에서, 내부 온도가 40 내지 80 ℃에 도달할 때까지 승온시키는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응이 개시된 반응기에 아크릴계 단량체를 연속적으로 공급하는 단계;에서,
    상기 아크릴계 단량체의 공급을 개시함과 동시에, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 1/6 이하인 시점에,
    상기 아크릴계 단량체의 추가 공급을 개시함과 동시에, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/5 이하인 시점에,
    상기 유화제의 추가 공급을 개시하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체의 공급 시,
    시간 당 공급량을 감소시키는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체의 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 3ml 내지 4ml로 제어하며 1차 공급하고,
    상기 1차 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/5 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 2ml 내지 3ml로 제어하며 2차 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 시,
    각각 독립적으로, 시간 당 공급량을 증가시키는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 시,
    상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/9 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 3ml 내지 4ml로 제어하며 1차 추가 공급하고,
    상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/9 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 6ml 내지 7ml로 제어하며 2차 추가 공급하고,
    상기 2차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 3/5 이상 4(5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 8ml 내지 9ml로 제어하며 3차 추가 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  12. 제10에 있어서,
    상기 유화제의 추가 공급 시,
    상기 유화제의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/2 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.6ml 내지 1.1ml로 제어하며 1차 추가 공급하고,
    상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/2 이상 9/10 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 1ml 내지 1.5ml로 제어하며 2차 추가 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 개시 시점으로부터 종료 시점에 이르기까지, 시간 당 공급량을 일정하게 유지하며 상기 개시제를 연속 공급하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 개시제의 시간 당 공급량은, 1ml 내지 2ml 범위 내에서 일정하게 유지하는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 종료 시점은, 상기 반응 개시 후 도달된 상기 반응기의 최고 압력 대비, 상기 반응기의 내부 압력이 2 내지 4 kgf/㎠만큼 낮아지는 시점인 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며,
    수성 분산매; 및
    상기 수성 분산매에 분산된 염화 비닐-아크릴계 공중합체 입자;를 포함하는,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 입자 크기는 0.150 내지 0.165 ㎛인 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 입자 크기는, 1.900 내지 2.300의 분포도를 가지는 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도는, 10 내지 30 ℃인 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 중량평균분자량은, 250,000 내지 350,000 g/mole인 것인,
    염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스.
  21. 제16항의 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 코팅용 잉크.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4640718A1 (de) 2024-04-23 2025-10-29 Westlake Vinnolit GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion eines vinylchlorid-(meth)acrylat- copolymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960008126A (ko) * 1994-08-05 1996-03-22 개시비 선택장치 및 방법
JP2000075550A (ja) * 1998-01-09 2000-03-14 Xerox Corp ラテックス調製プロセス及びトナ―調製プロセス
KR100259206B1 (ko) * 1996-05-31 2000-06-15 엘프 아토켐 에스.에이 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用
KR20070030669A (ko) * 2005-09-13 2007-03-16 주식회사 엘지화학 플라스티졸 가공용 염화비닐계 공중합체 수지의 제조 방법
KR20080022751A (ko) * 2006-09-07 2008-03-12 주식회사 엘지화학 접착 내구력이 우수한 아크릴-초산비닐-염화비닐계그라프트 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287428B1 (fr) 1987-04-14 1991-07-24 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation en émulsion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex à particules monodispersées
JP2782805B2 (ja) 1989-07-07 1998-08-06 三菱化学株式会社 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH06166156A (ja) 1992-12-01 1994-06-14 Nisshin Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系樹脂複合体
KR960008126B1 (ko) 1992-12-01 1996-06-20 주식회사 미원유화 내프레온성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
JPH10139801A (ja) 1996-11-05 1998-05-26 Mitsubishi Chem Corp 塩化ビニルの重合方法
KR100511941B1 (ko) 2002-11-25 2005-08-31 한화석유화학 주식회사 섬유용 염화비닐 공중합체의 제조방법
EP1798244A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylchlorid-(Meth)Acrylat-Copolymerisaten
EP1798246A1 (de) 2005-12-15 2007-06-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylchlorid-(Meth)Acrylat-Copolymerisaten und deren Verwendung in wässriger Form
KR101056931B1 (ko) 2006-09-22 2011-08-12 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
CN104892844B (zh) 2009-06-04 2017-07-28 日信化学工业株式会社 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸
KR101411098B1 (ko) 2010-11-19 2014-06-27 주식회사 엘지화학 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법
CN102977249B (zh) 2012-12-03 2015-04-29 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 氯乙烯-丙烯酸异辛酯共聚乳液及其制备方法
WO2015080367A1 (ko) 2013-11-28 2015-06-04 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지의 제조 방법
JP6572591B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-11 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960008126A (ko) * 1994-08-05 1996-03-22 개시비 선택장치 및 방법
KR100259206B1 (ko) * 1996-05-31 2000-06-15 엘프 아토켐 에스.에이 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
JP2000075550A (ja) * 1998-01-09 2000-03-14 Xerox Corp ラテックス調製プロセス及びトナ―調製プロセス
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用
KR20070030669A (ko) * 2005-09-13 2007-03-16 주식회사 엘지화학 플라스티졸 가공용 염화비닐계 공중합체 수지의 제조 방법
KR20080022751A (ko) * 2006-09-07 2008-03-12 주식회사 엘지화학 접착 내구력이 우수한 아크릴-초산비닐-염화비닐계그라프트 공중합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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