WO2021095716A1

WO2021095716A1 - エマルジョン組成物、およびその製造方法

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Publication number: WO2021095716A1
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Authority: WO
Inventors: 貴司斉藤
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Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2021-05-20
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Abstract

製造時における凝集物の発生が少なく、貯蔵安定性に優れ、塗料組成物やプライマーとして使用した際に基材への密着性や、耐水性・耐溶剤性に優れたエマルジョン組成物を提供する。不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させてなるカルボキシル基含有重合体粒子を、アルキレンイミンによって変性させてなるアミノ基含有重合体粒子を含む、エマルジョン組成物。

Description

エマルジョン組成物、およびその製造方法

　本発明は、エマルジョン組成物およびその製造方法に関する。

　アクリル酸系や酢酸ビニル系のカルボキシル基を含有する重合体は、接着剤、塗料、インキまたはプライマー等の用途で大量に市販されており、製品形態としては溶剤を用いた溶液または水系エマルジョンがある。その中でも、取り扱いの簡便性や地球環境、労働環境の改善等の観点から急速に水系エマルジョンへ転換されているが、水系エマルジョンの接着剤は耐熱性、耐水性が十分でなかったり、水系エマルジョンの塗料やインキでは顔料の分散性や貯蔵安定性が不十分であったり、光沢が低いなど、満足ができるものではなかった。

　そのため多くの研究がなされ、接着剤用途においては、接着剤組成物として可使用時間が長く、常温でも硬化し、さらに優れた接着性、耐水性を発現する接着剤として、カルボキシル基を含有する重合体エマルジョンをアルキレンイミンによって変性して得られるアミノ基含有重合体エマルジョンと、エポキシ基含有重合体エマルジョンからなる接着剤組成物（特開昭４６－３０９４６号公報）や、（ａ）カルボキシル基を含有する重合体がアルキレンイミンによって変性されたものであるアミノ基含有重合体水性液、及び（ｂ）平均分子量１０００以下である水溶性多価エポキシ化合物を必須成分とする２液型水系接着剤組成物（特開平５－１１７６１８号公報）が開示されている。

　塗料やインキの用途では、例えば、各種基材への密着性に優れた高光沢な皮膜を形成すると共に、貯蔵安定性も良好で長期間保存しても顔料の分離を起こさない塗料またはインキとして、（Ａ）カルボキシル基を含有した重合体エマルジョンをアルキレンイミンにてアミノアルキル化したアミノ基含有重合体エマルジョン、（Ｂ）炭素数２～４のポリアルキレンイミンへの炭素数２～４のアルキレンオキシド付加物および（Ｃ）顔料を必須成分とする水性被覆用組成物（特開平６－２２０３９５号公報）が開示されている。

　上記の接着剤、塗料およびインキは、いずれもカルボキシル基を含有する重合体をアルキレンイミンで変性したアミノ基含有重合体エマルジョンを用いており、これにエポキシ化合物等の架橋剤を配合させることにより良好な性能を示しているものの、いずれの用途においても形成される被膜が非連続であるため機械的強度が低くなることから、基材に対する密着性向上について更なる改善の要求は強く、さらに水性エマルジョンの貯蔵安定性、耐水性・耐溶剤性の向上についても改善の要望は高い。

　プライマーの用途としては、アミノ基含有重合体エマルジョンをフィルム密着性の改善のために主剤として単独で用いることが知られている。しかしながら、高湿度条件下での経時的な使用において密着性能が徐々に低下することが確認され、改善が望まれている。　　　

　一方、アミノ基含有重合体エマルジョンの製造工程において凝集物が発生する課題も確認され、当該エマルジョンの製造方法についても改善の余地があった。

　そこで、本発明の目的は、製造時における凝集物の発生が少なく、かつ貯蔵安定性が良好であり、接着剤、塗料およびインキ等の用途において各種基材への密着性、耐水性・耐溶剤性が高く、フィルム等の表面処理のプライマーとして有用なエマルジョン組成物を提供することにある。

　本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させてなるカルボキシル基含有重合体粒子を、アルキレンイミンによって変性させてなるアミノ基含有重合体粒子を含む、エマルジョン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　以下、本発明について詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。

　＜エマルジョン組成物＞
　本発明の一形態は、不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させてなるカルボキシル基含有重合体粒子を、アルキレンイミンによって変性させてなるアミノ基含有重合体粒子を含む、エマルジョン組成物である。本形態では、エマルジョン組成物は、アミノ基含有重合体粒子が、通常、水性媒体中に分散された形態で存在する水系エマルジョン組成物である。

　本発明の一形態によれば、製造時における凝集物の発生が少なく、貯蔵安定性に優れ、塗料組成物やプライマーとして使用した際に基材への密着性や、耐水性・耐溶剤性に優れたエマルジョン組成物が提供される。

　なお、本明細書において、「単量体」を「モノマー」、「単量体混合物」を「混合モノマー」、「単量体または単量体混合物」を「単量体成分」または「モノマー成分」ともいう。

　（水性媒体）
　上記水性媒体は、水や、水と混じりあう溶媒（メチルアルコール等の低級アルコール等）と水との混合溶媒等が挙げられる。中でもエマルジョン組成物を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水性媒体１００質量％中、水が５０質量％以上であることが好適である。水性媒体は、好ましくは７０質量％以上の水を含み、さらに好ましくは１００質量％の水、すなわち水を媒体として用いることである。

　本発明のエマルジョン組成物を構成する水性媒体の量は、アミノ基含有重合体粒子（固形分）を考慮して、エマルジョン組成物の全質量に対して、４０～８０質量％に設定すればよい。なお、本明細書において、固形分は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

　（アミノ基含有重合体粒子）
　本発明に係るアミノ基含有重合体粒子は、後述のカルボキシル基含有重合体粒子をアルキレンイミンによって変性されてなる。

　アミノ基含有重合体粒子のアミン価の上限は、耐水性・耐溶剤性の観点から、好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミノ基含有重合体粒子のアミン価の下限は、特に制限されないが、例えば０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、本明細書において、アミン価とは後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

　本発明のエマルジョン組成物を構成するアミノ基含有重合体粒子の含有量は、エマルジョン組成物の仕上がり時の固形分が２０～６０質量％になるように考慮して適宜設定すればよく、より好ましくは３０～５０質量％である。固形分が２０質量％未満では、本発明のエマルジョン組成物の生産性や製造コストの面から好ましくない。また、固形分が６０質量％を超えると、エマルジョン組成物の粘度が増加して系全体の均一な分散や伝熱に影響を与えるため、凝集物の発生が増加して好ましくない。

　本発明のエマルジョン組成物が上述したような塗料、インキまたはプライマーとして優れた密着性を示すのは、構造中に含まれるアミノ基が、各種基材の表面上の水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シリル基、金属等といった様々な置換基に対して強い相互作用を持つため、高い親和性を発現しているものであると推定される。

　また、本発明のエマルジョン組成物が、製造時の凝集物が少なく貯蔵安定性、耐水・耐溶剤性に優れるのは、反応性乳化剤がカルボキシル基含有重合体粒子の構造中に取り込まれていることで、アルキレンイミンとの反応時または反応後において、ｐＨ変化によるエマルジョン破壊が起こりにくくなっているからであると推定される。塗膜成型後は、乳化剤が接着面から溶出することがないため、連続的な被膜が形成されることで機械的強度が向上し、耐水・耐溶剤性に優れ長期において高い密着性を保持するものと推定される。なお、このメカニズムは推定によるものであり、本発明は当該メカニズムに何ら限定されるものではない。

　（カルボキシル基含有重合体粒子）
　本発明に係るカルボキシル基含有重合体粒子は、本発明に係るアミノ基含有重合体粒子を形成するための前駆体であり、水性媒体中で、少なくとも１種の不飽和カルボン酸を構成成分として含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させることにより得られる。カルボキシル基含有重合体粒子の構成成分として、不飽和カルボン酸の他にエチレン性不飽和単量体を組み合わせることができる。

　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、重合性および取り扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸の使用が好ましい。

　エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素不飽和化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド、並びにポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明に係る単量体成分は、好ましくは（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種と、を含み、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよびスチレンを含む。

　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。

　カルボキシル基含有重合体粒子に含まれるカルボキシル基の量（カルボキシル基含有量）は、好ましくは０．３～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。よって、カルボキシル基含有量が０．３～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように、単量体を配合すればよい。カルボキシル基含有量は、より好ましくは０．４～２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、本明細書において、カルボキシル基含有量とは後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

　カルボキシル基含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、各用途において密着性が劣る。また、固形分あたりのカルボキシル基含有量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、エマルジョンの分散安定性が劣ったり、フィルムや塗膜にした際に耐水性・耐溶剤性が低下したりするという欠点がある。

　（反応性乳化剤）
　本発明に係る反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が好適であり、一種又は二種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。

　アニオン系の反応性乳化剤としては、反応性アニオン系乳化剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤等の一種または二種以上を用いることができる。スルホコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０及びＳ－１８０Ａ（いずれも商品名、花王株式会社製）、エレミノールＪＳ－２０（旧エレミノールＪＳ－２）（商品名、三洋化成工業株式会社製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系乳化剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王株式会社製）等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業株式会社製「エレミノールＲＳ－３０００（旧エレミノールＲＳ－３０）」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＭＳ－６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－０５」、「アクアロンＫＨ－１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王株式会社製「ラテムルＰＤ－１０４」等）等も用いることができる。

　ノニオン系の反応性乳化剤としては、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＥＲ－２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王株式会社製「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」等）等の反応性を有するノニオン系乳化剤を１種又は２種以上を用いることができる。

　反応性乳化剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、好ましくは２．０～１０質量部であり、好ましくは３．０～６．０質量部である。乳化剤の使用量が２．０質量部未満では、重合が困難であり、仮に重合できてもエマルジョン粒子の分散安定性に劣ったり、粒子径が大きくなり密着性が劣ったりする。また、反応性乳化剤の使用量が１０質量部を超える場合は、耐水性・耐溶剤性や密着性、安定性に劣る。

　反応性乳化剤の使用により、エマルジョンの乳化安定性や塗料、インキ等の耐水性、耐溶剤性および基材への密着性が向上する理由としては、次のように考えられるが、限定されるものではない。非反応性乳化剤であるアニオン性、カチオン性およびノニオン性の乳化剤は、一般的に分散対象である重合体との間に疎水性相互作用などの比較的弱い物理作用によりエマルジョンを形成しているため、外部ショックによる乖離が起こり易い。特に、カルボキシル基やアミノ基など極性の高い置換基を持つ化合物が分散対象の場合、ｐＨ変化等のショックによりエマルジョンの破壊が起こり、乳化剤は水や溶媒に溶出し、エマルジョン粒子も大きくなるために、凝集物が発生し、また基材に対する密着力や耐水性・耐溶剤性が低下すると考えられる。一方、反応性乳化剤の場合、乳化剤が分散対象である重合体と安定な共有結合を形成するため、製造時における凝集物の発生が抑制され、さらにエマルジョンの乳化安定性向上によりエマルジョン微粒子が維持されるために、各種基材に対して十分な密着性を示し、耐水性・耐溶剤性が向上するものと考えられる。

　上記反応性乳化剤と共に非反応性の乳化剤を使用することができる。非反応性乳化剤の使用量としては、反応性乳化剤と非反応性乳化剤との合計量が、単量体成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部であればよく、好ましくは３．０～６．０質量部である。そのうち反応性乳化剤の使用量割合は２０質量％以上になるように配合すればよく、好ましくは反応性乳化剤の使用量割合は５０質量％以上である。反応性乳化剤の使用量割合が２０質量％未満では、耐水・耐溶剤性や密着性、安定性に劣る。

　上記非反応性乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

　（重合開始剤）
　単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させる際、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤および水溶性のレドックス型開始剤系が好適である。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合体の分子量を調節するために、各種のアルコール類（カテコール類）やチオール類などの公知慣用の連鎖移動剤を用いてもよい。

　重合開始剤の添加方法としては、後述の通り、所定量の一部を反応器にあらかじめ添加しておき、乳化重合の際に残りの部分を連続的に添加する方法（連続添加）と、断続的に添加する方法（断続添加）の二つの方法を用いることができ、いずれか一方または組み合わせて用いることができる。

　（アルキレンイミン）
　本発明で用いられるアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレンイミンなどが使用できる。また、Ｎ－（２－アミノエチル）アジリジン、Ｎ－（２－アミノプロピル）アジリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）プロピレンイミン等のＮ－（２－アミノアルキル）置換アルキレンイミンも同様に使用できる。アルキレンイミンは、好ましくはエチレンイミン、プロピレンイミンであり、より好ましくはエチレンイミンである。

　アルキレンイミンの量としては、カルボキシル基含有重合体粒子に含まれるカルボキシル基の当量に対するアルキレンイミンの当量（当量比）が、０．５～２．０であればよく、好ましくは０．８～１．５である。前記当量比が０．５未満では、基材密着性に劣る。また、前記当量比が２．０を超えると、耐水性に劣る。

　＜エマルジョン組成物の製造方法＞
　本発明の一形態は、不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させて、カルボキシル基含有重合体粒子を調製する工程と、前記カルボキシル基含有重合体粒子をアルキレンイミンによって変性させて、アミノ基含有重合体粒子を調製する工程と、を有する、エマルジョン組成物の製造方法である。

　本発明のエマルジョン組成物の製造方法について述べるが、以下に限定されない。

　（カルボキシル基含有重合体粒子を調製する工程）
　カルボキシル基含有重合体粒子を調製する工程では、不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させる。

　本工程では、単量体成分を乳化重合させるために、まず、水性媒体中に、単量体成分と反応性乳化剤とを混合・撹拌して分散したプレエマルジョンとして反応器に添加するか、または、水性媒体、単量体成分と、反応性乳化剤をそれぞれ単独で反応器に添加する。所定量の単量体成分を含むプレエマルジョンまたは所定量の単量体成分を反応器に添加する場合、所定量を一括で添加する一括添加方法と、分割してその一部を添加し残りの部分は重合反応時に添加する分割添加方法が挙げられるが、重合反応時の温度を制御する観点から分割添加方法が好ましい。

　上記分割添加方法において残りの部分を添加する方法としては、プレエマルジョンまたは単量体成分を反応器に連続的に添加する方法（連続添加）と数回に分けて断続的に添加する方法（断続添加）を挙げることができ、連続添加と断続添加を併用してもよい。連続添加および断続添加のいずれにおいても、通常、反応器にはあらかじめプレエマルジョンまたは単量体成分の一部、水および反応性乳化剤、並びに重合開始剤の所定量の一部分が添加されており、これに残りの単量体成分が添加される。単量体成分を添加する際に、重合開始剤の残り部分も同時に添加される。重合反応時の温度を制御するために重合開始剤の添加においても連続添加と断続添加の方法のいずれか一方を用いることができ、併用してもよい。

　このようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を含むエマルジョンを調製することができる。

　単量体成分を添加する速度は、急激な反応を抑制し反応を制御する観点から、重合の反応速度、重合容器の容量、冷却装置の除熱能力を考慮して決められる。通常、重合時間は０．５～２０時間となるように添加が完了するような添加速度で添加することが好ましく、より好ましくは２～１０時間で行うのが良い。

　本工程において、乳化重合する際の反応溶液の温度は、好ましくは６０～９５℃であり、より好ましくは７０～９０℃である。反応溶液温度が６０℃未満の場合、重合時間が長くなってしまい、生産効率が低下し経済的ではない。また、反応溶液温度が９５℃を超えると水性媒体の蒸発や熱負荷によるエマルジョンの崩壊が起こり、反応液中の凝集物の発生が増加するため好ましくない。

　乳化重合において反応熱を除去するために、必要に応じて温水、水蒸気または加熱したオイル等の熱媒が使用される。熱媒の上限温度については、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。熱媒の温度が１２０℃を超過すると、反応溶液に局部的な熱負荷がかかり凝集物の発生が増加するため好ましくない。

　本工程においては乳化重合の後に熟成が行われる。当該熟成とは、所定量の単量体成分の添加終了後、反応溶液中の未反応のモノマー成分の濃度を低下させることを目的としており、好ましくは反応液中に残存するモノマー成分の濃度が１質量％以下になることを表し、通常、反応液は６０～９５℃に維持される。６０℃未満では、モノマー成分の反応速度が低下するため熟成完了に要するまでの時間が長くなり生産性や製造コストの面から好ましくない。また、９５℃を超えると、溶媒の蒸発や熱負荷によるエマルジョンの崩壊が起こり、反応液中の凝集物の発生が増加するため好ましくない。熟成時間は、通常、１～５時間であり、好ましくは２～３時間である。

　重合時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。

　重合反応および熟成処理に使用する反応器は、特に限定されないが、重合中に凝集物が発生しないように、除熱、拡散、反応促進のため攪拌機を備えており、反応を制御するために温度計、冷却装置を備えているものが好適に用いられる。

　（アミノ基含有重合体粒子を調製する工程）
　アミノ基含有重合体粒子を調製する工程では、上記で調製したカルボキシル基含有重合体粒子をアルキレンイミンによって変性させる。

　すなわち、本発明に係るアミノ基含有重合体粒子は、カルボキシル基含有重合体粒子を含むエマルジョンにアルキレンイミンを添加し、アミノアルキル（例えば、アミノエチル）化反応させ、アルキレンイミンで変性することにより得られる。

　上記アルキレンイミンの添加は、カルボキシル基含有重合体粒子を含むエマルジョンが入った反応容器に、アルキレンイミンを連続で添加する方法（連続添加）とアルキレンイミンを数回に分けて断続的に添加する方法（断続添加）の二つの方法を挙げることができ、いずれか一方、または組み合わせて用いることができる。

　アルキレンイミンを添加する際に、カルボン酸との中和反応による泡立ちや増粘、ｐＨ変化に伴う凝集物の発生が起こる場合には、反応を緩やかにする目的で、あらかじめ水で希釈したアルキレンイミンを使用することも可能である。また、上述の泡立ちや増粘を抑制するために、シリコーン系やポリエーテル系、鉱物油系などの公知慣用の消泡剤を添加することや、アルキレンイミン添加前にアンモニア水溶液を添加して一部のカルボン酸を部分中和することも可能である。

　本工程において、カルボキシル基含有重合体粒子とアルキレンイミンとを反応する際の反応溶液温度は、好ましくは２５～８０℃であり、より好ましくは３０～７０℃である。反応溶液温度が２５℃未満の場合、アルキレンイミンの反応時間が長くなってしまい経済的ではない。また、反応溶液温度が、８０℃を超えると熱負荷に加えて、アルキレンイミンとの急激な反応によるｐＨの変化がおこり、エマルジョンが崩壊して反応液中の凝集物が増加する。

　本工程において、反応熱を除去するために必要に応じて、反応器に備えた冷却装置に温水、水蒸気または加熱したオイル等の熱媒を使用するのがよい。熱媒の上限温度については、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。前記熱媒の温度を超過すると、反応溶液に局部的な熱負荷がかかり凝集物が増加するため好ましくない。　　　

　本工程において熟成とは、アルキレンイミンの添加終了後、好ましくは反応溶液中に残存するアルキレンイミンの濃度が１００ｐｐｍ以下になることを表し、反応液を５０～７０℃で熟成させる。５０℃未満では、アルキレンイミンの反応が遅くなるため熟成完了に要するまでの時間が長くなり生産性や製造コストの面から好ましくない。また、７０℃を超えると、熱負荷によるエマルジョンの崩壊が起こり、反応液中の凝集物が増加する。熟成時間は、通常、１～５時間であり、好ましくは２～３時間である。

　アミノアルキル（例えば、アミノエチル）化反応時の圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよく、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。

　アルキレンイミンの反応および熟成処理に使用する反応器は、特に限定されないが、重合中に凝集分が発生しないように、除熱、拡散、反応促進のため攪拌機を備えており、反応を制御するために温度計、冷却装置を備えているものが通常用いられる。

　＜エマルジョン組成物の用途＞
　本発明のエマルジョン組成物は、工業的には、紙・布・繊維・ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムなどのプライマー、ＥＶＡなどの水性接着剤の密着性改良、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）・ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の密着性改良、粘着剤の改質、塗料の密着性改良、顔料などの分散剤、ガラス・炭素繊維の表面改質、木材保存剤、ポリビニルアセタール系のフィルム用滑り止め剤、ポリアミド・ポリアセタール・ポリオレフィン・ポリエステル・ＰＶＣ・ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーの耐熱・耐油性向上、ポリオレフィンの静電気防止剤、環状酸無水物基を含有するポリマーの架橋剤、といった用途に広く使用することができる。特にＯＰＰ、ＰＥＴフィルムなどのプライマー、ＥＶＡなどの水性接着剤、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）・ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の粘着剤、塗料の用途において好適に用いられる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

　（カルボキシル基含有量の測定方法）
　カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）＝（ａ／ｂ×１０００）／（ｃ×ｄ／１００）
　　　　　ａ：不飽和カルボン酸仕込み量（ｇ）
　　　　　ｂ：不飽和カルボン酸分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　　ｃ：カルボキシル基含有重合体粒子を含むエマルジョンの仕上がり量（ｇ）
　　　　　ｄ：カルボキシル基含有重合体粒子の量（固形分）（質量％）。

　（アミノ基含有重合体粒子（固形分）の測定方法）
　エマルジョン組成物約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ　Ｋ　００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。

　　固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００。　

　（アミン価の測定方法）
　エマルジョン組成物約０．５ｇを秤量（ａ）し、次いで、純水を約１００ｍｌ加えてよく混合して均一な溶液とする。トルイジンブルー指示薬を約０．１ｍｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌ－ＨＣＬ水溶液を加えてｐＨ３．０に調整する。調製した溶液を１／４００ｍｏｌ／ｌ－ＰＶＳＫ標準液にて滴定する。コロイドが発生し、溶液の色が青から紫色になった点を終点とする。

　アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）＝（ｃ×ｄ）／（ａ×ｂ／１００）
　ここで、　ａ：エマルジョンの採取量（ｇ）
　　　　　　ｂ：エマルジョンの固形分（質量％）
　　　　　　ｃ：ＰＶＳＫの濃度　（ｍｏｌ／ｌ）
　　　　　　ｄ：ＰＶＳＫの滴定量　（ｍｌ）。

　（粒径）
　エマルジョン組成物を純水で固形分が約０．０１質量％となるように希釈し、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ－１０００など）を用いて測定した。

　（最低造膜温度（ＭＦＴ））
　熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に、エマルジョン組成物を厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたところの温度（すなわち、ＭＦＴ）を測定した。

　＜実施例１＞
　（カルボキシ基含有重合体粒子を含むエマルジョンの調製）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器に水：１５７．７ｇとＳＲ－３０（反応性乳化剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）：１．６ｇを仕込み７５℃まで加熱した。別途調整したプレエマルジョン（プラスチック容器に水：７１．３質量部、ＳＲ－３０：６．４質量部、メタクリル酸：２８．８質量部、メタクリル酸メチル：２８．８質量部、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：７０．４質量部を張り込んで強撹拌したもの、モノマー濃度：７０質量％）：２３．８ｇと２．６質量％過硫酸カリウム水溶液：６．１５ｇと、を加えて２０分間反応した。その後、反応温度を７５℃～８５℃に保ったまま、プレエマルジョンモノマー：２１３．９ｇと３質量％過硫酸カリウム水溶液：１８．４６ｇを２．５時間かけて添加した。プレエマルジョンの添加終了後、８０℃で３時間熟成しカルボキシ基含有重合体粒子を含むエマルジョンを得た（固形分：４０質量％、カルボキシ基含有量：２．００ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　（アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物の調製）
　得られたカルボキシ基含有重合体粒子を含むエマルジョン：８０ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．３Ｌの反応器に移し、水：２２．１ｇを加えて３０℃まで加熱した。
［１段目］
　反応温度を３０℃に保ったまま２０質量％エチレンイミン（ＥＩ）水溶液：４．６ｇを１０分かけて加えた。その後、１０分間かけて反応温度を３０℃から５０℃へ昇温し、５０℃で４０分間熟成した。
［２段目］
　反応温度を５０℃に保ったまま２０質量％エチレンイミン水溶液：４．６ｇを１０分かけて加え、その後４０分間熟成した。
［３段目］
　反応温度を５０℃に保ったまま２０質量％エチレンイミン水溶液：４．６ｇを１０分かけて加え、その後１時間熟成する。その後反応温度を６０℃まで上げて２時間熟成し、アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．６８ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例２＞
　プレエマルジョンの組成を、水：７１．３質量部、ＳＲ－３０：６．４質量部、メタクリル酸：１４．４質量部、メタクリル酸メチル：４３．２質量部、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：７０．４質量部とし、２０質量％エチレンイミン水溶液のそれぞれの分割投入量を２．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．３０ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例３＞
　プレエマルジョンの組成を、水：７１．３質量部、ＳＲ－３０：６．４質量部、メタクリル酸：８．０質量部、メタクリル酸メチル：５１．２質量部、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：６８．８質量部とし、２０質量％エチレンイミン水溶液のそれぞれの分割投入量を１．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例４＞
　プレエマルジョンの組成を、水：７１．３質量部、ＳＲ－３０：６．４質量部、メタクリル酸：１４．４質量部、メタクリル酸メチル：６１．６質量部、アクリル酸ブチル：１８．４質量部、メタクリル酸ブチル：６５．６質量部とし、２０質量％エチレンイミン水溶液のそれぞれの分割投入量を２．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．１７ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例５＞
　２０質量％エチレンイミン水溶液のそれぞれの分割投入量を６．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：１．６１ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例６＞
　使用する反応性乳化剤をアントックスＭＳ－６０（日本乳化剤株式会社製）としたこと以外は実施例２と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．３２ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例７＞
　使用する反応性乳化剤をアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）としたこと以外は実施例２と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．２９ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜実施例８＞
　使用する反応性乳化剤をラテムルＰＤ－１０４（花王株式会社製）としたこと以外は実施例２と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．３３ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜比較例１＞
　ＳＲ－３０（反応性乳化剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）をハイテノール１８Ｅ（非反応性乳化剤、第一工業製薬株式会社製）としたこと以外は実施例１と同様にしてアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物を得た（固形分：３０質量％、アミン価：０．８１ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　＜比較例２＞
　（カルボキシ基含有重合体溶液の調製）
　温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量０．５Ｌの反応器にメトキシプロパノール：１９７．７ｇを仕込み、８０℃まで加熱した。そこにあらかじめ混合した単量体成分（メタクリル酸：３２．５ｇ、メタクリル酸メチル：３２．５、スチレン：３６．１ｇ、メタクリル酸ブチル：７９．３ｇ）を４時間かけて添加した。同時に、反応活性剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：４．４ｇを７時間かけて７回にわたり分割添加し、その後５．５時間熟成しカルボキシ基含有重合体溶液を得た（固形分：４７質量％、カルボキシ基含有量：２．００ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　（エチレンイミン付加）
　得られたカルボキシ基含有重合体溶液を３５℃まで冷却した後、エチレンイミン：２７．７ｇを２．５時間かけて添加し、その後４０℃で１時間、７５℃で４時間熟成した。

　（中和工程）
　反応温度を６０℃以下に保ったまま３８％塩酸水溶液：５０ｇを２．５時間かけて添加し、その後２時間混合してアミノ基含有重合体溶液を得た（固形分：４９質量％、アミン価：２．８ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ）。

　実施例１～８および比較例１で調製したアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物および比較例２で調製したアミノ基含有重合体溶液の構成を下記表１に示す。

　＜機能評価＞
　（反応時の凝集物、貯蔵安定性の評価）
　・反応時の凝縮物
　調製直後のアミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物およびアミノ基含有重合体溶液をそれぞれ３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、凝縮物の質量を評価した。凝集物量／仕込み量（固形分）について、０．１質量％以下を○、０．１質量％超０．５質量％以下を△、０．５質量％超を×とした。結果を表２に示す。

　・外観
　アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物およびアミノ基含有重合体溶液をそれぞれ硬質ガラス瓶の中に常温、密閉条件下で保存し、各経過日数での凝集物の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。

　（基材密着性の評価）
　アミノ基含有重合体を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液と酸化チタンとの質量比（固形分）が７：３になるようにそれぞれ加えて、その後、最終固形分が１５質量％となるように水を加えて、十分に混合して顔料インク組成物を調製した。

　バーコーター（ＲＤＳ－Ｎｏ．８、ＷＥＴ膜厚：２０μｍ）を使用して、表面をコロナ処理した延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）に顔料インク組成物を塗布し、８０℃、５分間の条件で乾燥して膜厚：３．０μｍのプライマー積層フィルムを得た。

　続いて、得られたプライマー積層フィルムの顔料インク塗膜面に布粘着テープ（ニチバン－１０２Ｎ）をローラーで圧着した後、角度：１８０°、引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剥離強度を測定した。

　また、乾燥後のフィルムを２５℃のイオン交換水に３日間浸漬させた後、８０℃、５分間の条件で乾燥し、上記と同様に引張り強度を測定した。

　引張り試験に使用した機器は以下の通りである。
イマダ社製　電動計測スタンド　ＭＸ－２－５００Ｎ
イマダ社製　フォースゲージ　ＺＴＡ－５０Ｎ。

　結果を表２に示す。

　なお、エマルジョン組成物単体から得られたプライマー積層フィルムについて同様の試験をおこなった際には、顔料インク組成物より高い密着性能を示すことを確認した。

　（耐水性・耐溶剤性の評価）
　下記の（１）、（２）、（３）のプライマー組成物を調整し、製膜後の・耐水性・耐溶剤性を評価した。なお、各組成物の質量比は表２に示す。
（１）アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液（固形分：３０質量％）を水で希釈し固形分２０質量％に調製した。
（２）アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液のアミン基（理論値）とエポキシ樹脂のエポキシ基の等量比が当量となるように、アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液とビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン（固形分：６７質量％、エポキシ価：３．６４ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ、品名：ｊＥＲ　Ｗ３４３５Ｒ６７、三菱ケミカル株式会社）とを加え、さらに水を加えて固形分２０質量％となるように調製した。
（３）アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液のアミン基（理論値）とエポキシ樹脂のエポキシ基の等量比が当量となるように、アミノ基含有重合体粒子を含むエマルジョン組成物またはアミノ基含有重合体溶液とエチレングリコールジグリシジルエーテル（固形分：１００％、エポキシ価：７．５８ｍｍｏｌ／ｇ－ｓ、品名：デナコールＥＸ－８１１、ナガセケムテックス株式会社）とを加え、さらに水を加えて固形分２０質量％となるように調製した。

　ＰＴＦＥ製の型（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に上記の組成物を２．５ｍＬ流し込み（ＷＥＴ膜厚：１０００μｍ）、８０℃、７２時間の条件で乾燥し、膜厚：２００μｍのフィルムを得た。

　得られたフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの小片に切り分け、水またはアセトンに２５℃で３日間浸漬し、前後の質量測定値より体積変化率、および目視による外観変化で評価した。結果を表２に示す。
◎：　重量変化が１０質量％以下、変色・曲りなし
○：　重量変化が２０質量％以下、変色・曲り軽度
△：　重量変化が４０質量％以下、変色・曲り有り
×：　重量変化が４０質量％超。

　表２より、実施例１は、製造時における凝集物が少なく、貯蔵安定性も良好であり、フィルム製膜直後および浸水後の剥離テストにおいても優れた密着性を示し、耐水性・耐溶剤性にも優れていることを示す。一方、反応性乳化剤を使用しない比較例１では、製造時における凝集物の生成が確認され、さらに浸水後の剥離テストにおいて密着強度の低下が確認された。これは反応性乳化剤を使用することで、エマルジョンの安定性が良好であるとともに、耐水性・耐溶剤性が向上されていることを表す。

　また、実施例１～８に示すように、カルボキシル基含有重合体粒子に含まれるカルボキシ基の量が異なる例においても、優れた密着性を示し、さらに高い耐水性・耐溶剤性を有することが確認された。

　以上の結果から、本発明に係るアミノ基含有重合体を含むエマルジョン組成物は、製造時における凝集物が少なく貯蔵安定性も良好であり、さらに基材に対する密着性が高く、得られた製膜は耐水・耐溶剤性に優れることが理解できる。

　本出願は、２０１９年１１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１９－２０４９９２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させてなるカルボキシル基含有重合体粒子を、アルキレンイミンによって変性させてなるアミノ基含有重合体粒子を含む、エマルジョン組成物。
　前記反応性乳化剤の量が、前記単量体成分１００質量部に対して、２～１０質量部である、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
　前記カルボキシル基含有重合体粒子に含まれるカルボキシル基の含有量が、０．３～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
　前記カルボキシル基含有重合体粒子に含まれるカルボキシル基の当量に対する前記アルキレンイミンの当量が、０．５～２．０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
　プライマーとして使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
　水性接着剤として使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
　粘着剤として使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
　塗料として使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
　不飽和カルボン酸から選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体成分と反応性乳化剤とを乳化重合させて、カルボキシル基含有重合体粒子を調製する工程と、
　前記カルボキシル基含有重合体粒子をアルキレンイミンによって変性させて、アミノ基含有重合体粒子を調製する工程と、を有する、エマルジョン組成物の製造方法。