WO2021192575A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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恭平 阪本
北條　伸彦
長谷川　正樹
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Definitions

  • This disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • the Si-containing material is an alloying material that alloys with lithium, and is known to be able to occlude more lithium ions per unit volume than carbon-based active materials such as graphite, and is a negative electrode active material for secondary batteries. It is expected to be used for.
  • the Si-containing material has a large volume change (expansion / contraction) during charge / discharge, the conductivity of the negative electrode tends to decrease, and as a result, there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics decrease.
  • carbon nanotubes are added into the negative electrode having a Si-containing material to suppress the decrease in conductivity of the negative electrode due to expansion and contraction of the Si-containing agent and suppress the decrease in charge / discharge cycle characteristics. There is a technique to do.
  • the initial charge / discharge efficiency is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity.
  • the negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, an additive, and a conductive agent, the negative electrode active material contains a Si-containing material, and the additive is an alkali.
  • the conductive agent contains a metal sulfate, the conductive agent contains carbon nanotubes, and the content of the alkali metal sulfate in the negative electrode mixture is 0.0025% by mass or more, 0, based on the total amount of the negative electrode active material. .1 mass% or less.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes the negative electrode for the secondary battery, the positive electrode, and the non-aqueous electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, an additive, and a conductive agent, the negative electrode active material contains a Si-containing material, and the additive is an alkali.
  • the conductive agent contains a metal sulfate, the conductive agent contains carbon nanotubes, and the content of the alkali metal sulfate in the negative electrode mixture is 0.0025% by mass or more, 0, based on the total amount of the negative electrode active material. .1 mass% or less.
  • the content of the alkali metal sulfate in the negative electrode mixture needs to be within the above range.
  • the content of the alkali metal sulfate is less than 0.0025% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material, for example, the reaction between the carbon nanotubes and the electrolytic solution cannot be sufficiently suppressed, and the initial charge / discharge efficiency.
  • the effect of suppressing the decrease in the amount of When the content of the alkali metal sulfate exceeds 0.1% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material, for example, a large amount of the alkali metal sulfate is present in a place other than the carbon nanotube, and the alkali metal sulfate is present.
  • the influence of the side reaction derived from the salt becomes large, and the effect of suppressing the decrease in the initial charge / discharge efficiency cannot be obtained.
  • the carbon nanotubes contained in the negative electrode mixture follow the expansion and contraction of the Si-containing material due to charging and discharging, the increase of the Si-containing material isolated from the conductive path in the negative electrode mixture is suppressed. Therefore, the carbon nanotubes contribute to the effect of suppressing a decrease in the conductivity of the negative electrode due to expansion and contraction of the Si-containing material and suppressing a decrease in charge / discharge cycle characteristics.
  • number (1) to numerical value (2) means a numerical value (1) or more and a numerical value (2) or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • examples of the battery case 15 include a metal case such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a resin case (laminated battery) formed by laminating a resin sheet
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 with a part of the side surface overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve body 26 The current path between them is cut off.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery 10 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer is composed of, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a slurry of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto the positive electrode current collector, the coating film is dried and rolled, and the positive electrode mixture layer is collected as a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of an electric body.
  • a lithium transition metal composite oxide or the like is used as the positive electrode active material.
  • Metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In and Sn. , Ta, W and the like. Above all, it is preferable to contain at least one of Ni, Co and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphene, carbon nanotubes, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, polyolefins, and carboxymethyl cellulose (CMC). Alternatively, its salt, polyethylene oxide (PEO) and the like can be mentioned.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, an additive, a conductive agent, and the like.
  • the negative electrode mixture preferably contains a binder in addition to the above substances.
  • a slurry of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, an additive, a conductive agent, a binder, and the like is applied to a negative electrode current collector, and the coating film is dried and rolled to form a negative electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material contains a Si-containing material.
  • the Si-containing material may be any material that can occlude and release lithium ions, but from the viewpoint of increasing the capacity of the secondary battery, the lithium ion conductive phase, the Si particles dispersed in the lithium ion conductive phase, and the Si particles.
  • the lithium ion conductive phase is preferably a Si-containing material which is at least one selected from a silicon oxide phase, a silicate phase and a carbon phase.
  • the silicate phase is, for example, at least one element E1 selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium because of its high lithium ion conductivity. Is preferably included.
  • the silicate phase further includes zirconium, niobium, tantalum, lanthanum, vanadium, titanium, phosphorus, bismuth, zinc, tin, lead, antimony, cobalt, and fluorine in terms of suppressing a decrease in initial charge / discharge efficiency.
  • Tungsten, aluminum, and boron preferably containing at least one element E2.
  • a conductive film made of a highly conductive material is formed on the particle surface of the Si-containing material.
  • the constituent material of the conductive coating include at least one selected from a carbon material, a metal, and a metal compound. Of these, a carbon material such as amorphous carbon is preferable.
  • the carbon film can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane or the like, a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin or the like with a silicon-based active material and performing heat treatment. Further, a conductive film may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the Si-containing material using a binder.
  • the Si-containing material examples include a composite material A containing Si particles dispersed in a silicate phase and a silicate phase, a composite material B containing silicon oxide phase and Si particles dispersed in a silicon oxide phase, a carbon phase, and the like.
  • a composite material C containing Si particles dispersed in a carbon phase examples include a composite material C containing Si particles dispersed in a carbon phase. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate phase of the composite material A preferably contains the above-mentioned element E1, and more preferably further contains the above-mentioned element E2.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter, may be referred to as a lithium silicate phase) is preferable from the viewpoints of high lithium ion conductivity and suppression of a decrease in initial charge / discharge efficiency.
  • the composite material A preferably contains a lithium silicate phase and Si particles dispersed in the lithium silicate phase (hereinafter, may be referred to as LSX).
  • the content of the silicon particles in the composite material A is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 35% by mass or more and 75% by mass, in terms of increasing the capacity and improving the charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 55% by mass or more, and more preferably 70% by mass or less.
  • the content of silicon particles can be measured by Si-NMR.
  • the desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the Si particles dispersed in the silicate phase have a particle-like phase of Si alone, and are composed of a single crystallite or a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the Si particles is preferably 30 nm or less, for example, in terms of improving charge / discharge cycle characteristics.
  • the lower limit of the crystallite size of the Si particles is not particularly limited, but is, for example, 5 nm.
  • the crystallite size of the Si particles is more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystallite size of the Si particles is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Si particles.
  • the average particle size of the Si particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 50 nm or less before the initial charging, for example, from the viewpoint of suppressing cracks in the Si particles themselves.
  • the average particle size of the Si particles is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of Si particles is measured by observing a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of composite material A. Specifically, the average particle size of the Si particles is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 Si particles.
  • the composite material B in which Si particles are dispersed in the silicon oxide phase is represented by, for example, the general formula SiO x (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). Will be done.
  • the composite material C in which Si particles are dispersed in the carbon phase is, for example, the general formula SixC1y (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.45 and 0.7 ⁇ 0.7 ⁇ . The range of y ⁇ 0.55 is more preferable).
  • the Si particle content, crystallite size, and average particle size of the composite materials B and C may be the same as those of the composite material A.
  • the content of the Si-containing material in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more with respect to the total amount of the negative electrode active material in terms of suppressing the increase in capacity of the secondary battery and the deterioration of charge / discharge cycle characteristics. , 15% by mass or less is preferable.
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions as another negative electrode material having a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than a Si-containing material.
  • the content of the carbon material in the negative electrode active material is 85% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery, for example. Is preferable.
  • Examples of the carbon material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is, for example, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture. More preferably.
  • Examples of carbon nanotubes as conductive agents contained in the negative electrode mixture include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are carbon nanostructures in which one layer of graphene sheets constitutes one cylindrical shape, and two-walled carbon nanotubes are two layers of graphene sheets laminated concentrically.
  • the multi-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure that constitutes one cylindrical shape by concentrically laminating three or more layers of graphene sheets in a concentric manner.
  • the graphene sheet refers to a layer in which the carbon atom of the sp2 hybrid orbital constituting the graphite crystal is located at the apex of the regular hexagon.
  • the shape of carbon nanotubes is not limited. Such shapes include various forms including needle shape, cylindrical tube shape, fish bone shape (fishbone or cup laminated type), playing card shape (platelet) and coil shape.
  • the fiber length of carbon nanotubes is preferably 500 nm or more and 200 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics.
  • the fiber length of carbon nanotubes can be determined by measuring the length of 50 arbitrary carbon nanotubes with a field emission scanning microscope (FE-SEM) and arithmetically averaging them.
  • the outermost peripheral diameter (that is, the fiber diameter) of the carbon nanotube is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and is 1 nm or more and 10 nm or less, for example, from the viewpoint of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics. Is more preferable.
  • the outermost diameter of the carbon nanotubes can be determined by measuring the outer diameters of 50 arbitrary carbon nanotubes with a field emission scanning microscope (FE-SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and calculating by arithmetic averaging.
  • the content of carbon nanotubes in the negative electrode mixture is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics, for example. It is preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the conductive agent contained in the negative electrode mixture may contain a particulate conductive agent in addition to the carbon nanotubes.
  • the particulate conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • its primary particle size is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the aspect ratio is preferably less than 10.
  • alkali metal sulfate examples include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, and francium sulfate.
  • the alkali metal sulfate may contain at least one selected from lithium sulfate, sodium sulfate, and potassium sulfate in terms of further suppressing a decrease in the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery. preferable.
  • the content of the alkali metal sulfate in the negative electrode mixture is 0.0025% by mass or more, 0.1, based on the total amount of the negative electrode active material, in that it suppresses a decrease in the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery. It may be 10% by mass or less, but preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or more and 0.08% by mass or less.
  • the binder contained in the negative electrode mixture may be the same as the binder used in the positive electrode 11.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, lithium salts such as LiFSI, LiTFSI, LiBF 4 , LiPF 6 and the like are used.
  • the solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl acetate (MA), methyl propionate (MP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • Example 1 [Adjustment of Si-containing material (LSX)] Silicon dioxide and lithium carbonate are mixed so that the atomic ratio Si / Li is 1.05, and the mixture is calcined in air at 950 ° C. for 10 hours. Lithium represented by the formula: Li 2 Si 2 O 5 I got a silicate. The obtained lithium silicate was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the above lithium silicate and the raw material silicon were mixed at a mass ratio of 70:30.
  • the mixture was ground at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and fired at 800 ° C. for 4 hours in the inert atmosphere under the pressure of a hot press to obtain a sintered body (LSX) of the mixture. rice field.
  • the obtained LSX is pulverized and passed through a 40 ⁇ m mesh, the obtained LSX particles are mixed with coal pitch, the mixture is calcined at 800 ° C. in an inert atmosphere, and the surface of the LSX particles is made of conductive carbon. It was coated to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • LSX particles having a conductive layer and having an average particle size of 5 ⁇ m were obtained.
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR was 70% by mass (the content of Si particles was 30% by mass).
  • LSX particles having a conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95, and this mixture was used as a negative electrode active material.
  • Negative electrode active material, sodium sulfate (additive), carbon nanotube (conductive agent), sodium carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber were added in an amount of 100: 0.0025: 0.3: 1.3: 1.0.
  • the mixture was mixed by mass ratio, and an appropriate amount of water was added to prepare a slurry of the negative electrode mixture.
  • the slurry of the negative electrode mixture is applied to both sides of the negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller to combine the negative electrodes on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode on which the agent layer was formed was prepared.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1.2 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl acetate (MA) are mixed at a volume ratio of 20:40:40. To prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MA methyl acetate
  • Test cell The positive electrode and the negative electrode were laminated so as to face each other via a separator and wound around the same to prepare an electrode body. Next, the electrode body and the non-aqueous electrolyte solution are housed in a bottomed cylindrical battery case body, the electrolyte solution is injected, and then the opening of the battery case body is sealed with a gasket and a sealing body to form a test cell. Made.
  • Example 2 In the production of the negative electrode, the negative electrode active material, sodium sulfate (additive), carbon nanotube (conductive agent), sodium carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber are used as 100: 0.025: 0.3: 1.3. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a mass ratio of 1: 1.0.
  • Example 3 In the production of the negative electrode, the negative electrode active material, sodium sulfate (additive), carbon nanotube (conductive agent), sodium carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber are mixed with 100: 0.05: 0.3: 1.3. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a mass ratio of 1: 1.0.
  • Example 4 In the production of the negative electrode, the negative electrode active material, sodium sulfate (additive), carbon nanotube (conducting agent), sodium carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber are used as 100: 0.1: 0.3: 1.3. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a mass ratio of 1: 1.0.
  • the negative electrode active material sodium sulfate (additive), carbon nanotube (conducting agent), sodium carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber are used as 100: 0.3: 0.3: 1.3.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a mass ratio of 1: 1.0.
  • First charge / discharge efficiency (first discharge capacity / first charge capacity) x 100
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial charge / discharge efficiency in each Example and Comparative Example. However, the evaluation results in Table 1 are based on the initial charge / discharge efficiency of Comparative Example 1, and the initial charge / discharge efficiencies of the other Examples and Comparative Examples are shown by the rate of increase with respect to the above criteria. When the rate of increase is positive, it indicates that the decrease in the initial charge / discharge efficiency is suppressed.

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Abstract

二次電池用負極は、負極活物質と、添加剤と、導電剤とを含む負極合剤を備え、前記負極活物質はＳｉ含有材料を含み、前記添加剤はアルカリ金属硫酸塩を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブを含み、前記負極合剤中の前記アルカリ金属硫酸塩の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である。

Description

二次電池用負極および二次電池
　本開示は、二次電池用負極および二次電池に関する。
　Ｓｉ含有材料は、リチウムと合金化する合金化材料であり、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られており、二次電池の負極活物質への利用が期待されている。
　しかし、Ｓｉ含有材料は、充放電時の体積変化（膨張・収縮）が大きいため、負極の導電性が低下し易く、その結果、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
　このような問題点を改善すべく、Ｓｉ含有材料を有する負極内にカーボンナノチューブを添加して、Ｓｉ含有剤の膨張・収縮に伴う負極の導電性低下を抑え、充放電サイクル特性の低下を抑制する技術がある。
特開２００５－３１０７６０号公報
　カーボンナノチューブは比表面積が大きいため、二次電池の初回充放電の際に電解液と反応して、初回の充放電効率が低下するといった問題がある。なお、初回の充放電効率とは、初回の充電容量に対する初回の放電容量の割合である。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、負極活物質と、添加剤と、導電剤とを含む負極合剤を備え、前記負極活物質はＳｉ含有材料を含み、前記添加剤はアルカリ金属硫酸塩を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブを含み、前記負極合剤中の前記アルカリ金属硫酸塩の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である。
　本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用負極と、正極と、非水電解液と、を備える。
　本開示によれば、初回の充放電効率の低下を抑制することが可能となる。
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、負極活物質と、添加剤と、導電剤とを含む負極合剤を備え、前記負極活物質はＳｉ含有材料を含み、前記添加剤はアルカリ金属硫酸塩を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブを含み、前記負極合剤中の前記アルカリ金属硫酸塩の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である。本開示によれば、アルカリ金属硫酸塩は特異的にカーボンナノチューブ上に多く存在して、カーボンナノチューブと電解液との反応を抑制する性質を有しているため、二次電池における初回の充放電効率の低下が抑制されると考えられる。但し、上記効果を奏するには、負極合剤中のアルカリ金属硫酸塩の含有量を上記範囲とする必要がある。アルカリ金属硫酸塩の含有量が負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％未満の場合には、例えば、カーボンナノチューブと電解液との反応を十分に抑えられず、初回の充放電効率の低下を抑制する効果が得られない。また、アルカリ金属硫酸塩の含有量が負極活物質の総量に対して、０．１質量％を超える場合には、例えば、アルカリ金属硫酸塩がカーボンナノチューブ以外の箇所に多く存在し、アルカリ金属硫酸塩に由来する副反応の影響が大きくなり、初回の充放電効率の低下を抑制する効果が得られない。
　なお、負極合剤中に含まれるカーボンナノチューブは、充放電に伴うＳｉ含有材料の膨張・収縮に追従するため、負極合剤中の導電パスから孤立するＳｉ含有材料の増加が抑制される。したがって、カーボンナノチューブは、Ｓｉ含有材料の膨張・収縮に伴う負極の導電性低下を抑え、充放電サイクル特性の低下を抑制する効果に寄与している。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池用負極および二次電池の実施形態について詳説する。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、非水電解質について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤を含んで構成される。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤のスラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合剤層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、集電体上に形成された負極合剤層とを備える。負極集電体には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、添加剤、導電剤等を含む負極合剤を含んで構成される。負極合剤は、上記物質の他に、結着剤を含むことが好適である。負極１２は、例えば、負極活物質、添加剤、導電剤、結着剤等を含む負極合剤のスラリーを負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含む。Ｓｉ含有材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であればよいが、二次電池の高容量化等の観点から、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散しているＳｉ粒子と、を含み、リチウムイオン導電相は、ケイ素酸化物相、シリケート相及び炭素相から選択される少なくとも１種であるＳｉ含有材料が好ましい。
　シリケート相は、例えば、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選択される少なくとも１種の元素Ｅ１を含むことが好ましい。
　シリケート相は、例えば、初回の充放電効率の低下が抑えられる等の点から、さらに、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン、バナジウム、チタン、リン、ビスマス、亜鉛、錫、鉛、アンチモン、コバルト、フッ素、タングステン、アルミニウム、ホウ素から選択される少なくとも１種の元素Ｅ２を含むことが好ましい。
　Ｓｉ含有材料の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いて、Ｓｉ含有材料の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　具体的なＳｉ含有材料としては、シリケート相及びシリケート相に分散したＳｉ粒子を含有する複合材料Ａ、ケイ素酸化物相及びケイ素酸化物相に分散したＳｉ粒子を含有する複合材料Ｂ、炭素相及び炭素相に分散したＳｉ粒子を含有する複合材料Ｃ等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　複合材料Ａのシリケート相は、前述の元素Ｅ１を含むことが好ましく、前述の元素Ｅ２をさらに含むことがより好ましい。中でも、リチウムイオン伝導性が高い、初回の充放電効率の低下が抑えられる等の点から、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。すなわち、複合材料Ａは、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているＳｉ粒子とを含むことが好ましい（以下、ＬＳＸと称する場合がある）。
　複合材料Ａ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化、充放電サイクル特性の向上等の点で、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上、７５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。
　シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ－４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリケート相内に分散しているＳｉ粒子は、Ｓｉ単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。Ｓｉ粒子の結晶子サイズは、例えば、充放電サイクル特性が向上する等の点で、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍである。
　また、Ｓｉ粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。Ｓｉ粒子の結晶子サイズは、Ｓｉ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　Ｓｉ粒子の平均粒径は、例えば、Ｓｉ粒子自身の亀裂を抑制する等の点から、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、Ｓｉ粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　Ｓｉ粒子の平均粒径は、複合材料Ａの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、Ｓｉ粒子の平均粒径は、任意の１００個のＳｉ粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　ケイ素酸化物相中にＳｉ粒子が分散した複合材料Ｂは、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散した複合材料Ｃは、例えば、一般式ＳｉｘＣ１ｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．４５及び０．７≦ｙ≦０．５５の範囲がより好ましい）で表される。複合材料Ｂ及びＣにおけるＳｉ粒子の含有量、結晶子サイズ、平均粒径は、複合材料Ａの場合と同様でよい。
　負極活物質中のＳｉ含有材料の含有量は、例えば、二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、負極活物質の総量に対して、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
　負極活物質は、更に、Ｓｉ含有材料と比べて充放電時の膨張および収縮の度合いが小さい他の負極材料として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極活物質中の炭素材料の含有量は、例えば、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、負極活物質の総量に対して、８５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。
　負極合剤中の負極活物質の含有量は、例えば、負極合剤の総量に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　負極合剤に含まれる導電剤としてのカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。
　カーボンナノチューブの繊維長は、例えば、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５００ｎｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、カーボンナノチューブの繊維長は電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の長さを測定し、算術平均により求めることができる。
　カーボンナノチューブの最外周径（すなわち繊維径）は、例えば、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の外径を測定し、算術平均により求めることができる。
　負極合剤中のカーボンナノチューブの含有量は、例えば、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、負極活物質の総量に対して、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、０．８質量％以下であることがより好ましい。
　負極合剤に含まれる導電剤は、カーボンナノチューブの他に、粒子状の導電剤が含まれていてもよい。粒子状の導電剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。粒子状の導電剤を使用する場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が１０未満であることが好ましい。
　負極合剤に含まれる添加剤としてのアルカリ金属硫酸塩は、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属硫酸塩は、二次電池の初回の充放電効率の低下をより抑制する等の点で、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　負極合剤中のアルカリ金属硫酸塩の含有量は、二次電池の初回の充放電効率の低下を抑制する点で、負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下であればよいが、好ましくは０．０１質量％以上、０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上、０．０８質量％以下である。
　負極合剤に含まれる結着剤は、正極１１に使用される結着剤と同様のものでよい。負極合剤中の結着剤の含有量は、例えば、負極活物質の総量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［Ｓｉ含有材料（ＬＳＸ）の調整］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５で表されるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートを平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　上記リチウムシリケートと、原料シリコン（平均粒径１０μｍ）とを、７０：３０の質量比で混合した。この混合物を有製ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（ＬＳＸ）を得た。
　得られたＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチと混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩いを用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含有量は７０質量％であった（Ｓｉ粒子の含有量は３０質量％であった）。
　［負極の作製］
　導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、この混合物を負極活物質とした。負極活物質と、硫酸ナトリウム（添加剤）と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．００２５：０．３：１．３：１．０の質量比で混合し、水を適量加えて、負極合剤のスラリーを調整した。
　銅箔からなる負極集電体の両面に、上記負極合剤のスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
　［試験セル］
　正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解液を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
　＜実施例２＞
　負極の作製において、負極活物質と、硫酸ナトリウム（添加剤）と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．０２５：０．３：１．３：１．０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　負極の作製において、負極活物質と、硫酸ナトリウム（添加剤）と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．０５：０．３：１．３：１．０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　負極の作製において、負極活物質と、硫酸ナトリウム（添加剤）と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．１：０．３：１．３：１．０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、添加剤である硫酸ナトリウムを用いず、負極活物質と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．３：１．３：１．０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、負極活物質と、硫酸ナトリウム（添加剤）と、カーボンナノチューブ（導電剤）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、スチレンブタジエンゴムとを、１００：０．３：０．３：１．３：１．０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
　［初回の充放電効率の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この初回の充電容量及び初回の放電容量を測定し、以下の式により、初回の充放電効率を求めた。
　初回の充放電効率＝（初回の放電容量／初回の充電容量）×１００
　表１に、各実施例及び比較例における初回の充放電効率の評価結果を示す。但し、表１の評価結果は、比較例１の初回の充放電効率を基準とし、その他の実施例及び比較例の初回の充放電効率を、上記基準に対する増加率で示した。増加率が正の場合には、初回の充放電効率の低下が抑制されたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　負極合剤中のアルカリ金属硫酸塩の含有量が、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である実施例１～４の初回の充放電効率は、アルカリ金属硫酸塩を含まない比較例１の初回の充放電効率より高い値を示した。すなわち、実施例１～４により、初回の充放電効率の低下が抑制されたと言える。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　ケース本体
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　張り出し部
２３　　フィルタ
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット

Claims (10)

  1. 　負極活物質と、添加剤と、導電剤とを含む負極合剤を備えた二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質はＳｉ含有材料を含み、前記添加剤はアルカリ金属硫酸塩を含み、前記導電剤は、カーボンナノチューブを含み、
    　前記負極合剤中の前記アルカリ金属硫酸塩の含有量は、前記負極活物質の総量に対して、０．００２５質量％以上、０．１質量％以下である、二次電池用負極。
  2. 　前記アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム及び硫酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の総量に対して、０．０１質量％以上、１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記カーボンナノチューブの最外周径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記カーボンナノチューブの繊維長は、５００ｎｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記Ｓｉ含有材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているＳｉ粒子と、を含み、
    　前記リチウムイオン導電相は、ケイ素酸化物相、シリケート相及び炭素相から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記シリケート相は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選択される少なくとも１種の元素Ｅ１を含む、請求項６に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記シリケート相は、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン、バナジウム、チタン、リン、ビスマス、亜鉛、錫、鉛、アンチモン、コバルト、フッ素、タングステン、アルミニウム、ホウ素から選択される少なくとも１種の元素Ｅ２を含む、請求項７に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記アルカリ金属硫酸塩は、前記負極活物質上より前記カーボンナノチューブ上に多く偏在している、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極と、正極と、非水電解液と、を備える、二次電池。
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