WO2021235286A1 - オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane and a composition containing the same, and more specifically to an organopolysiloxane having a specific siloxane composition, and a coating composition using the same.
  • Silicone resin is currently widely used in various fields because it has excellent properties such as water repellency, heat resistance, weather resistance, cold resistance, electrical insulation, chemical resistance, and safety to the body. ..
  • the organopolysiloxane having a three-dimensional crosslinked structure containing 2 units of SiO (Q unit) or 1.5 units of RSiO (T unit) (R is an organic group such as an alkyl group or a phenyl group) is silicone. It is called a resin or silicone alkoxy oligomer, and is widely used for paints, coating agents, binders, etc. due to its curability.
  • the liquid silicone alkoxy oligomer having an alkoxysilyl group as a cross-linking group is used as a main agent of a solvent-free paint which is flammable and does not contain an organic solvent harmful to the human body. Further, this alkoxysilyl group undergoes a crosslinking reaction even at room temperature due to the humidity in the air. Therefore, the silicone alkoxy oligomer containing an alkoxysilyl group has excellent heat resistance and weather resistance because the alkoxysilyl group reacts at room temperature or under heating conditions to form a siloxane network by adding a curing catalyst. Since it can easily form a coating, it is used in a wide range of fields from outdoor buildings to electronic parts.
  • silicone resins and silicone alkoxy oligomers have the advantages of good curability due to their three-dimensional crosslinked structure and high surface hardness of the cured film, heat is applied over time or from the outside after film formation. At that time, the residual alkoxysilyl group may be condensed to cause cracks in the coating film.
  • Patent Document 1 a method of increasing the molecular weight of the organopolysiloxane and reducing the amount of the alkoxysilyl group contained in the molecule has been adopted (Patent Document 1).
  • the organopolysilsesqui Oxane becomes solidified or has a high viscosity, and it is essential to dilute it with a solvent when making a coating composition.
  • Patent Document 2 a method of incorporating a diorganosiloxane (R 2 SiO 1.0 ) unit (D unit) at the time of synthesizing a silicone resin or a silicone alkoxy oligomer has been adopted (Patent Document 2).
  • a method of incorporating a diorganosiloxane (R 2 SiO 1.0 ) unit (D unit) at the time of synthesizing a silicone resin or a silicone alkoxy oligomer has been adopted (Patent Document 2).
  • the crosslink density is lowered, there is a problem that the excellent surface hardness, which is an advantage of the organopolysiloxane, is lowered.
  • Non-Patent Document 1 a method of adding a silicone oil whose molecular end is sealed with tetraethoxysilane (TEOS) has also been proposed (Non-Patent Document 1), but the compatibility with silicone resin and silicone alkoxy oligomer is poor, and the coating film becomes cloudy. It causes repelling.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silicone alkoxy oligomer it is generally indispensable to add a catalyst such as an organometallic compound in order to secure sufficient curability at room temperature, and the addition of an organotin compound is particularly effective.
  • organotin compounds usually used as catalysts are concerned about their toxicity to the human body and the environment, and environmental regulations have become stricter in recent years, and their use has been avoided.
  • an organometallic catalyst such as an organotin compound is used in a dealcohol type room temperature curable composition, the siloxane bond of the main chain is cleaved (cracked) by the generated alcohol, and the curability deteriorates with time.
  • storage stability is poor such as thickening and thickening.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organopolysiloxane having a low viscosity and a cured film capable of achieving both high hardness and crack resistance, and a composition containing the same. do.
  • an organopolysiloxane having a specific composition has a low viscosity and can achieve both high hardness and crack resistance.
  • the present invention has been completed by finding that a composition containing an organopolysiloxane is suitable as a curable composition for forming a material such as a coating agent.
  • the present invention is an organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1) and having a kinematic viscosity of 10 to 350 mm 2 / s at 25 ° C., and silicon atoms of all siloxane units constituting the organopolysiloxane.
  • an organopolysiloxane in which the ratio (%) of the number of silicon atoms in the unit represented by the following (1') to the total number is 10% or less.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are cyclic or acyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, which may contain an unsubstituted or substituted ether bond independently of each other, or unsubstituted or substituted aryl group having a carbon number of 6 ⁇ 12
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a, b, c, d, and e The number of 0.2 ⁇ a ⁇ 0, the number of 1 ⁇ b> 0, the number of 0.75 ⁇ c ⁇ 0, the number of 0.2 ⁇ d ⁇ 0, and the number of 1 ⁇ e> 0.
  • a + b + c + d 1).
  • the organopolysiloxane of the present invention provides a cured film having both high hardness and crack resistance. Further, the curable composition containing the organopolysiloxane of the present invention has a low viscosity and is easy to handle without using a solvent, and can be suitably used as an environment-friendly coating agent containing no solvent.
  • the organopolysiloxane according to the present invention is represented by the following average unit formula (1), has an kinematic viscosity of 10 to 350 mm 2 / s at 25 ° C., and is represented by the following structural formula (1').
  • the ratio of the constituent units is 10% or less of the number ratio of the silicon atoms of the unit represented by the formula (1') to the total number of silicon atoms of all the siloxane units constituting the organopolysiloxane.
  • Siloxane Siloxane.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are cyclic or acyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, which may contain an unsubstituted or substituted ether bond independently of each other, or unsubstituted or substituted aryl group having a carbon number of 6 ⁇ 12
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a, b, c, d, and e The number of 0.2 ⁇ a ⁇ 0, the number of 1 ⁇ b> 0, the number of 0.75 ⁇ c ⁇ 0, the number of 0.2 ⁇ d ⁇ 0, and the number of 1 ⁇ e> 0.
  • a + b + c + d 1)
  • the present invention improves the crack resistance of the cured film by reducing the proportion of the structural unit represented by the above structural formula (1') contained in the organopolysiloxane.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') is such that the number of moles of silicon atoms of the structural unit represented by the formula (1') is 10 mol, which is the total number of moles of all silicon atoms constituting the organopolysiloxane. % Or less, preferably 8 mol% or less, and particularly preferably 6 mol% or less.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably unsubstituted or substituted, optionally comprising ether bonds, cyclic or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or unsubstituted or substituted.
  • Aryl groups having 6 to 8 carbon atoms are preferable.
  • a cyclic or acyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may contain an ether bond, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • R 1, R 2, and R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group are particularly preferred.
  • a halogen atom an alkenyl group such as a vinyl group, a glycidyl type epoxy group, an alicyclic epoxy group, a thiirane group (ethylene sulfide group), a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group.
  • Anhydrous succinic acid group amino group, ethylenediamino group, perfluoroalkyl group, polyether group such as polyoxyethylene group, perfluoropolyether group and the like.
  • a glycidyl type epoxy group an alicyclic epoxy group, a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group, an amino group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain, cyclic, may be either branched. Of these, linear alkyl groups are more preferred.
  • formula (a) 1 ⁇ b> 0.25, 0.75 ⁇ c ⁇ 0, 1 ⁇ e> 0, preferably 1 ⁇ b> 0.25, 0.75 ⁇ c ⁇ 0, and 0.95 ⁇ e> 0.4, more preferably 1 ⁇ b> 0.5, 0.5 ⁇ c ⁇ 0, and 0.9 ⁇ e> 0.5.
  • Satisfy b + c 1.
  • R 1 , R 2 , and R 4 are as described above.
  • the a, b, c, d and e in the organopolysiloxane of the present invention can be calculated from the peak integration ratios in the 1 H-NMR and 29 Si-NMR spectra.
  • the organopolysiloxane of the present invention represented by the above formula (1) preferably has a structure represented by the following formula (2). By using such an organopolysiloxane, even better hardness of the cured film and crack resistance are exhibited.
  • R 1 is as described above, n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the organopolysiloxane of the present invention is characterized by having a specific silicon composition and having a low viscosity.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane of the present invention is 10 ⁇ 350 mm 2 / s, and more preferably 10 ⁇ 300 mm 2 / s, more preferably 10 ⁇ 250 mm 2 / s, from the viewpoint of workability, 10 ⁇ 200 mm 2 / s is particularly preferable.
  • the kinematic viscosity is a value measured at 25 ° C. by an Ostwald viscometer.
  • the organopolysiloxane of the present invention is obtained by a method of hydrolyzing and condensing a cyclic siloxane represented by the following structural formula (3) in the presence of an acid catalyst. (Wherein, R 1, R 4 and n are as described above)
  • the production method of the present invention is characterized in that a cyclic siloxane represented by the above formula (3) is used as a raw material for a hydrolysis condensation reaction, whereby the amount of the unit represented by the above formula (1') is 10% or less. Can be.
  • the organopolysiloxane has a structure represented by the above formula (2), which is derived from the cyclic siloxane represented by the formula (3), so that the hardness of the cured film and crack resistance are further improved. It is preferable because it exhibits the properties.
  • the cyclic siloxane represented by the structural formula (3) is preferably the following cyclic alkoxysiloxane.
  • the cyclic siloxane represented by the structural formula (3) may be used alone or in combination of two or more. Further, those obtained by partially hydrolyzing and condensing these cyclic siloxanes may be used.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it has sufficient acidity to form a siloxane bond by hydrolyzing an alkoxysilyl group and dehydrating and condensing the generated silanol.
  • An acid catalyst having a pKa in the range of -2.9 to 0 is preferable, and a sulfonic acid-based catalyst having a pKa in the range of -2.9 to 0 is particularly preferable.
  • an organopolysiloxane having the specific composition described in the present invention is synthesized.
  • the acid catalyst may take any form of liquid, solid, and gas, and the form is not particularly limited.
  • substituted or unsubstituted alkyl sulfonic acid having 1 to 14 carbon atoms substituted or unsubstituted benzene sulfonic acid having 6 to 30 carbon atoms and its hydrate, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include acids and their hydrates, substituted or unsubstituted camphor-sulfonic acids, sulfo group-containing solid acids, nitrates and the like.
  • methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dinonylnaphthalene (mono) sulfonic acid (DNNSA), dodecylbenzenesulfonic acid ( DDBSA) is preferred, and methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dinonylnaphthalene (mono) sulfonic acid (DNNSA), and dodecylbenzenesulfonic acid (DDBSA) are particularly preferred.
  • the amount of the acid catalyst used is usually preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 2.5% by mass, based on the total mass of the polymerization reaction system.
  • the method for producing an organopolysiloxane of the present invention comprises one or more selected from the cyclic siloxane represented by the above formula (3) and its hydrolyzed condensate, and the silane represented by the following formula (4) and its water addition.
  • One or more selected from the decomposition condensates may be co-hydrolyzed and condensed in the presence of an acid catalyst.
  • Methyldiethoxysilane is preferable, and dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are more preferable.
  • silane represented by the above formula (4) may be used alone or in combination of two or more. Further, those in which these silanes are partially hydrolyzed and condensed may be used.
  • the hydrolysis condensation reaction can be carried out without a solvent, and for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether ace.
  • Organic solvents such as tart, acetone, toluene, and xylene may be used.
  • the amount thereof is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.25 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts with respect to 1 part by mass of the total of silane and siloxane. The mass portion is more preferable.
  • Copolymerization by hydrolysis condensation is carried out by adding the acid catalyst and water to a mixture or solution of the cyclic siloxane represented by the above formula (3) and, if necessary, the silane represented by the above formula (4). Will be done.
  • an acid catalyst may be used as an aqueous solution in advance.
  • the amount of water used in the reaction is usually preferably 0.025 to 5.0 mol, more preferably 0.05 to 2.5 mol, and 0.075 to 0.075 to 1 mol of the alkoxysilyl group contained in the reaction system. 1.0 mol is even more preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and even more preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 to 72 hours.
  • the temperature and pressure thereof are particularly limited as long as these impurities can be removed. However, it is usually 10 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and can be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • Curable Composition The present invention further provides a curable composition containing the above (A) organopolysiloxane and (B) curing catalyst.
  • the curable composition containing the organopolysiloxane of the present invention has a low viscosity and is excellent in workability without using a solvent, and therefore can be suitably used as a coating agent. Further, the film obtained by curing the curable composition of the present invention has excellent hardness and crack resistance.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it is used for curing a general moisture condensation curing type composition.
  • alkyl tin compounds such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide
  • alkyl tin ester compounds such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctate, dioctyl tin dioctate and dioctyl tin diversatet
  • tetraisopropoxytitanium tetraisopropoxytitanium.
  • Titanium esters, and titanium chelate compounds and their partial hydrolysates zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyloctate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate, Aluminum compounds such as manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate, acetylacetone aluminum, aluminum bis (ethylacetate acetate) mononormal butyrate, aluminum ethylacetate acetate dinormal butyrate, aluminum tris (ethylacetacetate) and them.
  • Dialkyl hydroxylamines such as dimethyl hydroxylamine and diethyl hydroxylamine; tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltriethoxysilane, tetramethylg Silanes and siloxanes containing guanidyl groups such as anidylpropylmethyldiethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane; N, N, N', N', N'', N''-hexamethyl -N'''- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -silane and siloxane containing phosphazenic bases such as phosphorimidic triamide; hydrochloric acid, methanesulfonic acid, camphors
  • tin compounds such as dioctyl tin dilaurate and dioctyl tin diversate, tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetrat-butoxytitanium, titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), etc.
  • titanium compounds and their hydrolyzates titanium compounds such as acetylacetone aluminum, aluminum bis (ethylacetate acetate) mononormal butyrate, aluminum ethylacetate acetate dinormal butyrate, aluminum tris (ethylacetate acetate) and their hydrolyzates.
  • Dioctyl Tin Dilaurate Dioctyl Tin Diversate, Tetra n-Butoxytitanium, Tetra t-Butoxytitanium, Acetylacetone Aluminum, Aluminum Bis (Ethylacet Acetate) Mononormal Butyrate, Aluminum Ethylacetate Dinormalal Butyrate, Aluminum Tris (Ethylacet) Acetate), 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dinonylnaphthalene Disulfonic acid (DNNDSA), dinonylnaphthalene (mono) sulfonic acid (DNNSA), and dodecylbenzenesulfonic acid (DDBSA) are more preferable
  • camphor sulfonic acid camphor sulfonic acid
  • tetra n-butoxytitanium tetrat-butoxytitanium
  • aluminum bis (ethylacetate acetate) mononormal butyrate aluminum ethylacetate acetate dinormalal butyrate
  • aluminum tris ethylacetate acetate
  • the amount of the curing catalyst added is not particularly limited.
  • the curing rate is adjusted to an appropriate range to prepare a cured film having desired physical properties, and considering the improvement of workability at the time of coating and the economic efficiency associated with the addition, 100 parts by mass of the component (A) is taken into consideration. It is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 40 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 30 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention has, from the viewpoint of use and workability, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, toluene, xylene and the like.
  • a form that does not substantially contain an organic solvent that is harmful to the human body and is often flammable is preferable.
  • substantially free means that the organic solvent contained in the composition is 1% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may appropriately contain any additive as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • additives include adhesive improvers, inorganic and organic UV absorbers, light stabilizers, storage stability improvers, plasticizers, fillers, pigments and the like.
  • the coating agent made of the curable composition of the present invention By applying the coating agent made of the curable composition of the present invention to the surface of the base material and curing it, an article having a coating layer made of the cured product can be obtained.
  • the coating method is not particularly limited. For example, a known method such as spray coating, spin coating, dip coating, roller coating, brush coating, bar coating, and flow coating can be appropriately selected and used.
  • the base material examples include epoxy resins, phenolic resins, polycarbonates and polycarbonate blends, acrylic resins such as poly (methyl methacrylate), polyester resins such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), and unsaturated polyester resins.
  • Organic polymer groups such as polyamide resin, polyimide resin, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, blend of polystyrene and polyphenylene ether, cellulose acetate butyrate, polyethylene resin, etc.
  • metal substrates such as steel plates, paint coated surfaces, glass, ceramics, concrete, slate plates, textiles, wood, stones, tiles, (hollow) silica, titania, zirconia, alumina and other inorganic fillers, glass fibers, etc.
  • metal substrates such as steel plates, paint coated surfaces, glass, ceramics, concrete, slate plates, textiles, wood, stones, tiles, (hollow) silica, titania, zirconia, alumina and other inorganic fillers, glass fibers, etc.
  • examples thereof include glass cloth, glass tape, glass mat, glass paper and other glass fiber products, and the material and shape of the base material are not particularly limited, but the curable composition of the present invention is a steel plate. It can be particularly preferably used for coating glass.
  • the hydrolysis / condensation reaction of (A) organopolysiloxane proceeds, and the curing reaction starts.
  • Any humidity of 10 to 100% RH may be sufficient as an index of moisture in the atmosphere, and humidity in the air is sufficient.
  • the curing reaction temperature and time can be appropriately changed depending on factors such as the substrate used, the water concentration, the catalyst concentration, and the type of hydrolyzable group.
  • the curing temperature is preferably ⁇ 10 to 200 ° C., particularly preferably 0 to 150 ° C.
  • the curing time is usually about 1 minute to 1 week within a range not exceeding the heat resistant temperature of the substrate to be used. Since the composition of the present invention cures well even at room temperature, the stickiness (tack) on the surface of the coating film disappears in a few minutes to a few hours even when the curing at room temperature is essential for on-site construction, and workability is achieved. Is excellent.
  • the heat treatment may be performed within a range not exceeding the heat resistant temperature of the base material.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the kinematic viscosities of each product are measured values at 25 ° C. by an Ostwald viscometer, and the silicone average composition (constituent unit ratio) is 1 H using a 300 MHz-NMR measuring device manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. -Calculated from the integrated values of the detected spectra in NMR and 29 Si-NMR. Pencil hardness was measured with a weight of 750 g according to JIS K6500-5-4.
  • the ratio (%) of the structural unit represented by the formula (1') is the ratio (%) of the number of silicon atoms in the formula (1') to the number of silicon atoms in the total siloxane unit of the organosiloxane. ).
  • the obtained organopolysiloxane 1 is a cyclic alkoxysiloxane which is a raw material. It is presumed to have a structural unit represented by the following structural formula (8) from which it is derived. (In the formula (a1), R 1 and R 4 are methyl)
  • Example 2 Production of Organopolysiloxane 2
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of ion-exchanged water used was changed to 13.5 g, to obtain organopolysiloxane 2.
  • the kinematic viscosity of the obtained organopolysiloxane 2 was 49 mm 2 / s.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1') was 1.0 mol%.
  • the obtained organopolysiloxane 2 is a cyclic alkoxysiloxane which is a raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8).
  • Example 3 Production of Organopolysiloxane 3
  • a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer is represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1.
  • 361 g of cyclic alkoxysiloxane and 361 g of toluene were added, 3.6 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 9.0 g of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour.
  • methanol produced as a by-product at 67 ° C. was distilled off under normal pressure.
  • the ratio of the structural unit represented by (1') was 4.4 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 3 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8).
  • Example 4 Production of Organopolysiloxane 4
  • a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer is represented by the above structural formula (3A) obtained in Synthesis Example 1.
  • 324 g of the cyclic alkoxysiloxane, 48 g of dimethyldimethoxysilane, and 372 g of toluene were added, 3.6 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 12.0 g of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 5.3 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 4 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In the formula (a2), R 1, R 2 and R 4 are methyl)
  • Example 5 Production of Organopolysiloxane 5
  • a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer is represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1.
  • 289 g of cyclic alkoxysiloxane, 96 g of dimethyldimethoxysilane, and 385 g of toluene were added, 4.0 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 13.0 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (1') was 2.9 mol%. Since the ring material of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring body is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 5 is a cyclic alkoxysiloxane which is a raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8).
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1') was 5.4 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 6 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In formula (a3), R 1 is a methyl group or a 3- (methacryloyloxy) propyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 7 Production of Organopolysiloxane 7
  • a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer is represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1.
  • 325 g of cyclic alkoxysiloxane, 87 g of 3- (methacryloyloxy) propylmethyldimethoxysilane, and 424 g of toluene were added, 4.2 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 11.8 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. .. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (1') was 2.3 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 7 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In formula (a4), R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group or a 3- (methacryloyloxy) propyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 8 Production of Organopolysiloxane 8 325 g of cyclic alkoxysiloxane represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 in a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. , 3-Glysidyloxypropyltrimethoxysilane 94 g and toluene 419 g were added, 4.2 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 13.0 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the obtained liquid 21.0 g of Kyoward 500SN (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to neutralize, and then residual methanol and small molecule components were distilled off under reduced pressure to make an organopoly. Siloxane 8 was obtained.
  • the kinematic viscosity of the obtained organopolysiloxane 8 was 51 mm 2 / s.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 4.9 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 8 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In the formula (a5), R 1 is a methyl group or a 3-glycidyloxypropyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 9 Production of Organopolysiloxane 9 325 g of cyclic alkoxysiloxane represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 in a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. , 3-Glysidyloxypropylmethyldimethoxysilane (88 g) and toluene (413 g) were added, 4.1 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 11.9 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the obtained liquid 20.6 g of Kyoward 500SN (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to neutralize, and then residual methanol and small molecule components were distilled off under reduced pressure to make an organopoly.
  • Siloxane 9 was obtained.
  • the kinematic viscosity of the obtained organopolysiloxane 9 was 45 mm 2 / s.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 4.3 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 9 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In formula (a6), R 1 is a methyl group, R 2 is a 3-glycidyloxypropyl group or a methyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 10 Production of Organopolysiloxane 10
  • a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer 325 g of the cyclic alkoxysiloxane represented by the above formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 , 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (78 g) and toluene (403 g) were added, 4.0 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 13.0 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the obtained liquid 20.2 g of Kyoward 500SN (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to neutralize, and then residual methanol and small molecule components were distilled off under reduced pressure to make an organopoly.
  • Siloxane 10 was obtained.
  • the kinematic viscosity of the obtained organopolysiloxane 10 was 66 mm 2 / s.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1') was 5.3 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 10 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In formula (a7), R 1 is a methyl group or a 3-mercaptopropyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 11 Production of Organopolysiloxane 11 Cyclic alkoxysiloxane represented by the above structural formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 in a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. 325 g, 59 g of vinyltrimethoxysilane, and 384 g of toluene were added, 3.8 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 13.0 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 2.9 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 11 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In the formula (a8), R 1 is a methyl group or a vinyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 12 Production of Organopolysiloxane 12 Cyclic alkoxysiloxane represented by the above structural formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 in a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. 325 g, 72 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 397 g of toluene were added, 4.0 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 13.0 g of ion exchange was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C. for 2 hours.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1') was 5.2 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 12 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In formula (a9), R 1 is a methyl group or a 3-aminopropyl group, and R 4 is a methyl group).
  • Example 13 Production of Organopolysiloxane 13 Cyclic alkoxysiloxane represented by the above structural formula (3A) obtained in Synthesis Example 1 in a 1,000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer. Add 325 g, (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl) trimethoxysilane 187.2 g, and toluene 512 g, add 5.1 g of methanesulfonic acid with stirring, and then add 13.0 g of ion exchange. It was dropped over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was polymerized at 25 ° C.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 5.6 mol%. Since the ring of the raw material does not remain and the unit of the formula (1') is not generated (the ring is not cleaved), the obtained organopolysiloxane 13 is the cyclic alkoxysiloxane which is the raw material. It is presumed to have the structural unit represented by the above structural formula (8). (In the formula (a10), R 1 is a methyl group or 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl group, and R 4 is a methyl group).
  • the ratio of the structural units represented by the structural formula (1') was 42.0 mol%.
  • Comparative Example 2 Production of Organopolysiloxane 15
  • the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the amount of 1N hydrochloric acid used was changed to 21.2 g, to obtain organopolysiloxane 15.
  • the kinematic viscosity of the obtained organopolysiloxane 15 was 21 mm 2 / s.
  • the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1') was 15.3 mol%.
  • the organopolysiloxanes obtained in Examples 1 to 13 have the same viscosity as the organopolysiloxanes obtained in Comparative Examples 1 to 3.
  • the cured film obtained from the cured composition containing the organopolysiloxane of the example does not crack due to heat aging.
  • the cured film obtained from the cured composition containing the organopolysiloxanes of Comparative Examples 1 to 3 is cracked on the entire surface due to heat aging, and the film is peeled off.
  • the organopolysiloxane of the present invention has a low viscosity and can provide a cured film having high hardness and excellent heat-resistant crack resistance. Furthermore, it is suitable for applications such as environment-friendly paints that do not use solvents.

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Abstract

[課題]　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、かつ、硬化被膜が高硬度及び耐クラック性を両立し得るオルガノポリシロキサンおよびそれを含有する組成物を提供することを目的とする。　 [解決手段]　本発明は、下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１'）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサンを提供する。（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。

Description

オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物
　本発明は、オルガノポリシロキサンおよびそれを含有する組成物に関し、さらに詳述すると、特定のシロキサン組成を有するオルガノポリシロキサン、並びにこれを用いたコーティング用組成物に関する。
　シリコーン樹脂は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性、耐薬品性、および身体に対する安全性等の性質に優れていることから、現在、様々な分野で広く使用されている。
　特に、ＳｉＯ２単位（Ｑ単位）やＲＳｉＯ１．５単位（Ｔ単位）（Ｒは、アルキル基、フェニル基等の有機基）を主成分とする３次元架橋構造を持つオルガノポリシロキサンは、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれ、その硬化性を利用して塗料、コーティング剤用途や、バインター用途等に広く使用されている。
　中でも、アルコキシシリル基を架橋基とする液状のシリコーンアルコキシオリゴマーは、可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型塗料の主剤として利用されている。
　また、このアルコキシシリル基は、空気中の湿気により常温でも架橋反応が進む。そのため、アルコキシシリル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化触媒を配合することで、常温あるいは加熱条件下でそのアルコキシシリル基が反応してシロキサンネットワークを形成するため、耐熱性や耐候性に優れた被膜を容易に形成できることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。
　しかし、このようなシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーは、その３次元架橋構造により硬化性が良く、硬化被膜の表面硬度が高いという長所を持つ一方、成膜後に経時で、あるいは外部から熱が加わった際に、残存のアルコキシシリル基が縮合することで、塗膜にクラックが生じる場合がある。
　耐クラック性を改良するために、オルガノポリシロキサンの分子量を増大させ、分子中に含まれるアルコキシシリル基量を少なくする方法が採られている（特許文献１）が、この場合、オルガノポリシルセスキオキサンは固形化、あるいは粘度が高くなり、コーティング組成物とする際に溶剤による希釈が必須となる。また、耐クラック性を改良するために、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーの合成時に、ジオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ１．０）単位（Ｄ単位）を組み込む方法（特許文献２）が採られているが、この場合、架橋密度が低下するために、オルガノポリシロキサンの長所である優れた表面硬度が低下してしまうという問題点がある。
　また、分子末端をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で封鎖したシリコーンオイルを添加する方法も提案されている（非特許文献１）が、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性が悪く、塗膜の白濁やハジキの原因となる。
特開２００７－１４６０３１号公報 特開平３－２７５７２６号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９８，Ｖｏｌ．７９，１９２
　さらに、シリコーンアルコキシオリゴマーは、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機金属化合物等の触媒の添加が不可欠であり、中でも特に有機スズ系化合物の添加が有効である。しかし、通常触媒として使用される有機スズ系化合物は人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されてきている。
　また、脱アルコールタイプの室温硬化性組成物において有機スズ系化合物等の有機金属系触媒を使用した場合、発生するアルコールによって主鎖のシロキサン結合が切断（クラッキング）され、経時で硬化性が低下したり、増粘したりする等の保存安定性不良を生ずるという問題もある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であり、かつ、硬化被膜が高硬度及び耐クラック性を両立し得るオルガノポリシロキサンおよびそれを含有する組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有するオルガノポリシロキサンが、低粘度であり、かつ、高硬度、耐クラック性を両立し得る硬化物を与え、このオルガノポリシロキサンを含む組成物が、コーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、高硬度、耐クラック性を両立する硬化被膜を与える。また、本発明のオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物は溶剤を用いなくても粘度が低く取り扱いが容易であり、溶剤を含まない環境調和型コーティング剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、下記構造式（１’）で表される構成単位の割合が、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、該式（１’）で表される単位のケイ素原子の個数割合が１０％以下である、オルガノポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
　本発明は、オルガノポリシロキサンに含まれる上記構造式（１’）で表される構成単位の割合を削減することで、硬化皮膜の耐クラック性を向上する。構造式（１’）で表される構成単位の割合は、式（１’）で表される構成単位のケイ素原子のモル数が、オルガノポリシロキサンを構成する全ケイ素原子の合計モル数の１０ｍｏｌ％以下であり、８ｍｏｌ％以下が好ましく、６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。下限値は少なければ少ないほど好ましいが、０．１ｍｏｌ％以上、さらには０．５ｍｏｌ％以上、特には１ｍｏｌ％以上であればよい。
　Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、好ましくは、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～８のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～８のアリール基が好ましい。エーテル結合を含んでいても良い環状または非環状の炭素原子数１～６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～８のアリール基がより好ましい。特には、非置換もしくは置換の炭素原子数１～３のアルキル基が好ましい。中でも、硬化性および硬度の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。
　これらのアルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ビニル基等のアルケニル基、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、チイラン基（エチレンスルフィド基）、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、アミノ基、エチレンジアミノ基、パーフルオロアルキル基、ポリオキシエチレン基等のポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。中でも、硬度および耐クラック性の観点から、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、フルオロアルキル基、ビニル基、及びアリル基が好ましい。
　Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。中でも、直鎖状アルキル基がより好ましい。より詳細には、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル、エチル基、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルがより好ましい。硬化性の観点から、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
　上記構造式（１’）は、上記式（１）において（Ｒ１ＳｉＯ３／２）で表されるＴ単位に（Ｒ４Ｏ１／２）単位が２個結合しているものである。従って、上記式（１）において、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位及び（Ｒ４Ｏ１／２）単位は必須である。
　上記式（１）においてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０．２≧ａ≧０、１≧ｂ＞０、０．７５≧ｃ≧０、０．２≧ｄ≧０、及び１≧ｅ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。硬化膜の硬度及び耐クラック性の観点から、ａ＝０、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、ｄ＝０、１≧ｅ＞０を満たすことが好ましい。更には、ａ＝０、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、ｄ＝０、及び０．９５≧ｅ＞０．４を満たすことがより好ましく、ａ＝０、１≧ｂ＞０．５、０．５≧ｃ≧０、ｄ＝０、及び０．９≧ｅ＞０．５を満たすことが特に好ましい。
　上記式（１）においてａ＝０でありｄ＝０であるオルガノポリシロキサンは下記式（ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式（ａ）において、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、１≧ｅ＞０であり、好ましくは、１≧ｂ＞０．２５、０．７５≧ｃ≧０、及び０．９５≧ｅ＞０．４であり、より好ましくは１≧ｂ＞０．５、０．５≧ｃ≧０、及び０．９≧ｅ＞０．５であるのがよい。ｂ＋ｃ＝１を満たす。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は上述の通りである。
　本発明のオルガノポリシロキサンにおけるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおけるピーク積分比から算出することができる。
　上記式（１）で示される本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることで、さらに良好な硬化膜の硬度、および耐クラック性が発揮される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式（２）において、Ｒ１は上述の通りであり、ｎは１～３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、特定のケイ素組成を有し、低粘度化されていることを特徴とする。本発明のオルガノポリシロキサンの動粘度は１０～３５０ｍｍ２／ｓであり、より詳細には、１０～３００ｍｍ２／ｓが好ましく、１０～２５０ｍｍ２／ｓがより好ましく、作業性の観点から、１０～２００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値である。
　以下、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記構造式（３）で表される環状シロキサンを、酸触媒の存在下で加水分解縮合させる方法により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ４及びｎは、上述の通りである）
本発明の製造方法は、上記式（３）で表される環状シロキサンを原料として加水分解縮合反応させることを特徴とし、これにより、上記式（１’）で示される単位の量を１０%以下にすることができる。従来技術であるメチルトリメトキシシラン等を原料とする製造方法では、式（１’）で示される単位の量が多くなり、得られる硬化物は耐クラック性に劣るため好ましくない。また、上述の通り、オルガノポリシロキサンが、式（３）で表される環状シロキサン由来である上記式（２）で表される構造を有することで、さらに良好な硬化膜の硬度、および耐クラック性が発揮されるため好ましい。
　上記構造式（３）で表される環状シロキサンとして好ましくは、以下の環状アルコキシシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記構造式（３）で表される環状シロキサンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの環状シロキサンが部分的に加水分解縮合したものを用いてもよい。
酸触媒としては、アルコキシシリル基を加水分解させ、生じたシラノールを脱水縮合することでシロキサン結合を形成するのに十分な酸性度を有するものであれば特段限定されない。ｐＫａが－２．９～０の範囲にある酸触媒が好ましく、特にｐＫａが－２．９～０の範囲にあるスルホン酸系触媒が好ましい。これにより、本発明に記載の特定の組成を有するオルガノポリシロキサンが合成される。
　酸触媒は、液体、固体、及び気体のいずれの形態をとっていてもよく、特に形態を限定されない。例えば、炭素数１～１４の置換あるいは非置換のアルキルスルホン酸、炭素数６～３０の置換あるいは非置換のベンゼンスルホン酸とその水和物、炭素数６～３０の置換あるいは非置換のナフタレンスルホン酸とその水和物、置換あるいは非置換のカンファ―スルホン酸、スルホ基含有固体酸、硝酸などが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が特に好ましい。
　酸触媒の使用量は、通常、重合反応系の総質量の０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．１～２．５質量％が特に好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、上記式（３）で表される環状シロキサン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上と、下記式（４）で表されるシラン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上とを、酸触媒の存在下で共加水分解縮合させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１及びＲ４は上述の通りであり、ｍは１～４の整数である）
　上記式（４）において、ｍ＝１であるシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（４）において、ｍ＝２であるシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（４）において、ｍ＝３であるシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、８－アミノオクチルトリメトキシシラン、８－アミノオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、８－クロロオクチルトリメトキシシラン、８－クロロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、及びポリプロピレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル等が挙げられる。
　上記式（４）において、ｍ＝４であるシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びテトラオクトキシシラン等が挙げられる。
　中でも、ｍ＝２またはｍ＝３のものが好ましい。ｍ＝２であるシランとして好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランがより好ましい。ｍ＝３のシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテルが好ましく、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランがより好ましい。
　ｍ＝２またはｍ＝３であるシランと式（３）で表される化合物とを反応させることにより、上記式（１）においてａ＝０及びｄ＝０である、下記式（a）で表されるオルガノポリシロキサンを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ａ）において、ｂ、ｃ、ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は上述の通りである）
　上記式（４）で表されるシランは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのシランが部分的に加水分解縮合したものを用いてもよい。
　本発明のポリシロキサンの製造方法において、加水分解縮合反応は、無溶剤で行うことができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アセトン、トルエン、及びキシレン等の有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒を使用する場合、その量は特に制限されないが、シラン及びシロキサンの合計１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．２５～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。
　加水分解縮合による共重合は、上記式（３）で表される環状シロキサン及び必要に応じて上記式（４）で表されるシランの混合物又は溶液に、上記酸触媒と水を添加することにより行われる。この際、予め酸触媒を水溶液としたものを使用してもよい。
　反応に用いる水の量は、通常、反応系に含まれるアルコキシシリル基１モルに対し、０．０２５～５．０モルが好ましく、０．０５～２．５モルがより好ましく、０．０７５～１．０モルがより一層好ましい。
　反応温度は特に制限はないが、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、より一層好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。
　アルコキシシリル基の加水分解縮合反応により副生するアルコール、未反応の原料及び低分子シロキサンを蒸留操作により除去することが好ましく、その温度及び圧力は、これらの不純物が除去できる条件であれば特に制限はないが、通常１０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃であり、大気圧又は減圧下で行うことができる。
硬化性組成物
　本発明はさらに、上記（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）硬化触媒とを含有する硬化性組成物を提供する。本発明のオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物は、粘度が低く、溶媒を用いなくても作業性に優れるため、コーティング剤として好適に使用できる。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる被膜は、硬度および耐クラック性に優れたものとなる。
（Ｂ）硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、テトラｔ－ブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物およびそれらの加水分解物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’－ヘキサメチル－Ｎ’ ’ ’－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン；塩酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸、硝酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
　中でもより反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテートなどの錫化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物およびそれらの加水分解物、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物およびそれらの加水分解物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸、硝酸等のブレンステッド酸が好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）がより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、リン酸がより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）が特に好ましい。
なお、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではない。硬化速度を適切な範囲に調整して所望の物性の硬化皮膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５０質量部が好ましく、０．０５～４０質量部がより好ましく、０．１～３０質量部がより一層好ましい。
　また本発明の硬化性組成物の粘度を調整して作業性を良くする目的や、組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度、可撓性、密着性などを調整する目的で、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサン又はシラン化合物を添加してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、用途や作業性の面から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、アセトン、トルエン、及び、キシレン等の有機溶媒を使用してもよいが、人体に有害であり可燃性を有する場合が多い有機溶剤を実質的に含まない形態が好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、組成物中に含まれる有機溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を含有してよい。そのような添加剤としては、例えば、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、及び顔料等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物からなるコーティング剤を基材の表面に塗布し、硬化させることで、硬化物からなる被覆層を有する物品が得られる。塗布方法としては特に限定されない。例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、及びフローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
　基材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明の硬化性組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）オルガノポリシロキサンの加水分解縮合反応が進行し、硬化反応が開始する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、空気中の湿気で充分であるが、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化温度は－１０～２００℃が好ましく、０～１５０℃が特に好ましい。硬化時間は、通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で１分から１週間程度である。本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れている。基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　下記において、各生成物の動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、シリコーン平均組成（構成単位比）は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、１Ｈ－ＮＭＲおよび２９Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。鉛筆硬度はＪＩＳ　Ｋ６５００－５－４に準じて７５０ｇ加重にて測定した。
　以下において、式（１’）で表される構成単位の割合（％）は、オルガノシロキサンが有する全シロキサン単位のケイ素原子の個数に対する、式（１’）単位のケイ素原子の個数の割合（％）である。
［１］環状アルコキシシロキサンの合成
［合成例１］
　国際公開第２００７／１４００１２号記載の[段落００１０４]Ｅｘａｍｐｌｅ２６の手順に従って、下記式（３Ａ）で表される、２，４，６，８－テトラメトキシ－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［２］オルガノポリシロキサンの製造
［実施例１］
オルガノポリシロキサン１の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得た上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３６１ｇ、及びトルエン３６１ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた。その後、続けてイオン交換水９．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１の動粘度は２０ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１は、下記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比は、Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果から算出したところ、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．７２であり、下記式（１’）で表される構成単位の割合は１．５％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の下記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（ａ１）において、Ｒ１及びＲ４は、メチル基である）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例２］
オルガノポリシロキサン２の製造
実施例１において、イオン交換水の使用量を１３．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン２を得た。得られたオルガノポリシロキサン２の動粘度は４９ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン２は、上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、及びｅ＝０．６４であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は１．０ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン２は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
［実施例３］
オルガノポリシロキサン３の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３６１ｇ、及びトルエン３６１ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた後、続けてイオン交換水９．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で副生するメタノールを常圧留去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン３を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン３の動粘度は７１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン３は、上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．６２であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は４．４ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン３は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
［実施例４］
オルガノポリシロキサン４の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２４ｇ、ジメチルジメトキシシラン４８ｇ、トルエン３７２ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．６ｇを加えた後、続けてイオン交換水１２．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１８．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン４を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンの動粘度は４０ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン４は、下記平均単位式（ａ２）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９１、ｃ＝０．０９、ｅ＝０．７２であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は５．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン４は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、メチル基である）　　
［実施例５］
オルガノポリシロキサン５の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン２８９ｇ、ジメチルジメトキシシラン９６ｇ、トルエン３８５ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン５を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン５の動粘度は３１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン５は、上記平均単位式（ａ２）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．８４、ｃ＝０．１６、ｅ＝０．８１であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は２．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン５は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
［実施例６］
オルガノポリシロキサン６の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン９９ｇ、トルエン４２４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２１．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン６を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン６の動粘度は４２ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン６は上記平均単位式（ａ３）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６２であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．４ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン６は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ａ３）において、Ｒ１はメチル基又は３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例７］
オルガノポリシロキサン７の製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン８７ｇ、トルエン４２４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン７を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン７の動粘度は４１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン７は下記平均単位式（ａ４）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９１、ｃ＝０．０９、ｅ＝０．６９であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は２．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン７は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（ａ４）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はメチル基又は３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例８］
オルガノポリシロキサン８の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン９４ｇ、トルエン４１９ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．２ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２１．０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン８を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン８の動粘度は５１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン８は下記平均単位式（ａ５）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６５であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン８は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（ａ５）において、Ｒ１はメチル基又は３－グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例９］
オルガノポリシロキサン９の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン８８ｇ、トルエン４１３ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．１ｇを加えた後、続けてイオン交換１１．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン９を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン９の動粘度は４５ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン９は下記平均単位式（ａ６）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝０．９、ｃ＝０．１、ｅ＝０．６７であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン９は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（ａ６）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は３－グリシジルオキシプロピル基又はメチル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例１０］
オルガノポリシロキサン１０の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８ｇ、トルエン４０３ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２０．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１０を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１０の動粘度は６６ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１０は下記平均単位式（ａ７）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６３であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．３ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１０は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（ａ７）において、Ｒ１はメチル基又は３－メルカプトプロピル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例１１］
オルガノポリシロキサン１１の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、ビニルトリメトキシシラン５９ｇ、トルエン３８４ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸３．８ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１９．２ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１１を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１１の動粘度は３８ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１１は下記平均単位式（ａ８）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．５７であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は２．９ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１１は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（ａ８）において、Ｒ１はメチル基又はビニル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例１２］
オルガノポリシロキサン１２の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン７２ｇ、トルエン３９７ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸４．０ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）１９．８ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１２を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１２の動粘度は６１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１１は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．５９であり、上記式（１’）で表される構成単位の割合は５．２ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１２は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ａ９）において、Ｒ１はメチル基又は３－アミノプロピル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［実施例１３］
オルガノポリシロキサン１３の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた上記構造式（３Ａ）で表される環状アルコキシシロキサン３２５ｇ、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）トリメトキシシラン１８７．２ｇ、トルエン５１２ｇを入れ、撹拌しながらメタンスルホン酸５．１ｇを加えた後、続けてイオン交換１３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間重合させた。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）２５．６ｇを加え、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、オルガノポリシロキサン１３を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１３の動粘度は８１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１３は下記平均単位式（ａ１０）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｅ＝０．６０であり、上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は５．６ｍｏｌ％であった。原料の環状体が残存せず、かつ、式（１’）の単位が生成していない（環状体が開裂していない）ことから、得られたオルガノポリシロキサン１３は、原料である環状アルコキシシロキサン由来の上記構造式（８）で表される構成単位を有すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（ａ１０）において、Ｒ１はメチル基又は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基であり、Ｒ４はメチル基である）　　
［比較例１］
オルガノポリシロキサン１４の製造
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１５０ｇを入れ、撹拌しながら、２５℃で０．１Ｎ塩酸１６．７ｇを滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン１４を得た。
　得られたオルガノポリシロキサン１４の動粘度は４ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１４は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝１．３２であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は４２．０ｍｏｌ％であった。
［比較例２］
オルガノポリシロキサン１５の製造
比較例１において、１Ｎ塩酸の使用量を２１．２ｇに変更した以外は比較例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン１５を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１５の動粘度は２１ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１５は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．８６であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は１５．３ｍｏｌ％であった。
［比較例３］
オルガノポリシロキサン１６の製造
比較例１において、１Ｎ塩酸の使用量を２２．６ｇに変更した以外は比較例１と同様の手順を行い、オルガノポリシロキサン１６を得た。
得られたオルガノポリシロキサン１６の動粘度は８０ｍｍ２／ｓであった。得られたオルガノポリシロキサン１６は上記平均単位式（ａ１）で表され、各構成単位の比はＳｉ－ＮＭＲ測定より、ｂ＝１、ｃ＝０、ｅ＝０．７２であった。上記構造式（１’）で表される構成単位の割合は１２．２ｍｏｌ％であった。
［３］コーティング剤の製造
［実施例１～１３および比較例１～３］
　上記実施例１～１３及び比較例１～３の各々で得られたオルガノポリシロキサン１００質量部と、硬化触媒であるジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いてガラス板に塗布し、１０５℃の空気下で２時間加熱硬化させた。
膜の外観を目視で観察し、クラックが見られないものを〇、基材周辺部にクラックが見られるものを△、全面にクラックが見られるものを×とし、〇を合格、△と×を不合格とした。また、各段階における被膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定した。結果を表１および表２に示した。
また、得られた硬化被膜を１５０℃の空気下で１時間エージングさせた後、上記と同じく、膜の外観を目視で観察し評価した。また、エージング後の硬化被膜の鉛筆硬度を、上記と同じ方法にて測定した。結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記表１に示す通り、実施例１～１３で得られたオルガノポリシロキサンは、比較例１～３で得られたオルガノポリシロキサンと同等の粘度を有する。該実施例のオルガノポリシロキサンを含む硬化組成物から得られる硬化被膜は、加熱エージングによるクラックが生じない。一方、表２に示されるように、比較例１～３のオルガノポリシロキサンを含む硬化組成物から得られる硬化被膜は、加熱エージングにより全面にクラックが発生し、膜が剥離する。
　本発明のオルガノポリシロキサンは低粘度を有し、且つ、高硬度及び耐熱クラック性に優れる硬化被膜を与えることができる。さらには溶剤を用いない環境対応型塗料等の用途に好適である。
 

Claims (12)

  1. 　下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。
  2. 　前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、上記式（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合が６％以下である、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
  3. 　下記構造式（２）で表される構成単位を有する、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は上述の通りであり、ｎは１～３の整数である）。
  4. 　上記式（１）において、ａ＝０、及びｄ＝０である、請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
  5. 　下記平均単位式（１）で表され、２５℃における動粘度１０～３５０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位のケイ素原子の合計数に対する、下記式（１’）で表される単位のケイ素原子の個数の割合（％）が１０％以下である、オルガノポリシロキサンの製造方法において、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、エーテル結合を含んでいても良い、環状または非環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．２≧ａ≧０の数、１≧ｂ＞０の数、０．７５≧ｃ≧０の数、０．２≧ｄ≧０の数、及び１≧ｅ＞０の数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
    下記一般式（３）で表される環状シロキサンを
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ４及びｎは上述の通りである）
    酸触媒の存在下で加水分解縮合させて上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを得る工程を含む、前記オルガノポリシロキサンの製造方法。
  6. 　上記一般式（３）で表される環状シロキサン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上と、下記一般式（４）で表されるシラン及びその加水分解縮合物から選択される１種以上とを、酸触媒の存在下で共加水分解縮合させる工程を含む、請求項５記載の製造方法
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ４及びｎは上述の通りであり、ｍは１～４の整数である）。
  7. 　上記式（４）においてｍが２又は３であり、上記式（１）においてａ＝０及びｄ＝０であるオルガノポリシロキサンを得る工程を含む、請求項６記載の製造方法。
  8. 　（Ａ）請求項１～４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）硬化触媒を含有する硬化性組成物。
  9. 　前記（Ｂ）硬化触媒が、アルミニウム化合物、チタン化合物、ブレンステッド酸、及びアミン化合物から選択される１種以上である、請求項８記載の硬化性組成物。
  10. 　請求項８または９記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
  11. 　請求項８または９記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
  12. 　請求項１０記載の硬化物からなる被覆層を有する物品。
     
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