JPH03275726A - シリコーン系ブロックポリマーの製造方法 - Google Patents
シリコーン系ブロックポリマーの製造方法Info
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- JPH03275726A JPH03275726A JP2073970A JP7397090A JPH03275726A JP H03275726 A JPH03275726 A JP H03275726A JP 2073970 A JP2073970 A JP 2073970A JP 7397090 A JP7397090 A JP 7397090A JP H03275726 A JPH03275726 A JP H03275726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性、撥水性など
の緒特性に優れ、プラスチック用ハードコート剤、プリ
ント基板の防湿コーティング剤、シリコーン系外装塗料
用トップコート剤などとして好適に用いられるシリコー
ン系ブロックポリマー及びその製造方法に関する。
の緒特性に優れ、プラスチック用ハードコート剤、プリ
ント基板の防湿コーティング剤、シリコーン系外装塗料
用トップコート剤などとして好適に用いられるシリコー
ン系ブロックポリマー及びその製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
シリコーン系ブロックポリマーを得る方法としては、下
記式 （但し、式中Ｒはアルキル基、Ｘは塩素原子、水酸基又
はアルコキシ基、ｔは１以上の整数である。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと下
記式 ％式％ （但し、式中Ｒ及びＸは上記と同様の意味を示し、Ｕは
１又は２である。） で示される多官能性シランとを加水分解して製造するこ
とが知られている。
シリコーン系ブロックポリマーを得る方法としては、下
記式 （但し、式中Ｒはアルキル基、Ｘは塩素原子、水酸基又
はアルコキシ基、ｔは１以上の整数である。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと下
記式 ％式％ （但し、式中Ｒ及びＸは上記と同様の意味を示し、Ｕは
１又は２である。） で示される多官能性シランとを加水分解して製造するこ
とが知られている。
しかし、」二記製造方法では未反応の両末端反応性ジオ
ルガノポリシロキサンが残りゃすく、硬化後の皮膜が汚
れやすいという不利がある。
ルガノポリシロキサンが残りゃすく、硬化後の皮膜が汚
れやすいという不利がある。
また、上記両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと他
のシランとを酸触媒存在下に共加水分解することも知ら
れているが、これは両末端反応性ジオルガノポリシロキ
サンがクランキングして目的とするブロックポリマーが
得られず、このため耐寒性や可撓性が改善されないこと
がある。
のシランとを酸触媒存在下に共加水分解することも知ら
れているが、これは両末端反応性ジオルガノポリシロキ
サンがクランキングして目的とするブロックポリマーが
得られず、このため耐寒性や可撓性が改善されないこと
がある。
例えば、特開昭５６−
コロイダルシリカ、Ｒ５１（○Ｈ）よ、及び上述した両
末端反応性ジオルガノポリシロキサンからなる被覆組成
物を用いることにより、皮膜の耐クラツク性を改良する
ことを提案しているが、この組成物は両末端反応性ジオ
ルガノポリシロキサンが反応性に乏しく、劇クラック性
の十分な改良とはいい難い。
末端反応性ジオルガノポリシロキサンからなる被覆組成
物を用いることにより、皮膜の耐クラツク性を改良する
ことを提案しているが、この組成物は両末端反応性ジオ
ルガノポリシロキサンが反応性に乏しく、劇クラック性
の十分な改良とはいい難い。
一方、常温硬化性シリコーン樹脂の撥水性、離型性、滑
り性等を改善する目的で下記式（但し、Ｒは上記と同様
の意味を示し、Ｒ′はＲと同−又は異種のアルキル基で
ある。、）で示されるジオルガノポリシロキサンを添加
することも知られているのが、この方法は硬化性に乏し
く、未反応のオイル状ジオルガノポリシロキサンのブリ
ードによるべたつきや汚れ易さ等の問題がある。
り性等を改善する目的で下記式（但し、Ｒは上記と同様
の意味を示し、Ｒ′はＲと同−又は異種のアルキル基で
ある。、）で示されるジオルガノポリシロキサンを添加
することも知られているのが、この方法は硬化性に乏し
く、未反応のオイル状ジオルガノポリシロキサンのブリ
ードによるべたつきや汚れ易さ等の問題がある。
なお、特開昭６０−１４５８１５号公報では。
シラザン系ブロックポリマーが提案されているが、かか
るブロックポリマーは、アンモニア、クロロシラン及び
有機溶剤を用いて製造されているため、副生成する塩化
アンモニウムを密閉下にｒ別しなければならないこと、
シラザン系ブロックポリマーは湿度の影響を受は易く、
取り扱いが大変であることなど、問題が多い。
るブロックポリマーは、アンモニア、クロロシラン及び
有機溶剤を用いて製造されているため、副生成する塩化
アンモニウムを密閉下にｒ別しなければならないこと、
シラザン系ブロックポリマーは湿度の影響を受は易く、
取り扱いが大変であることなど、問題が多い。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、可撓性、耐汚
染性、耐熱衝撃性（耐クラツク性）、撥水性などの緒特
性に優れたシリコーン系ブロックポリマー及びその製造
方法を提供するものである。
染性、耐熱衝撃性（耐クラツク性）、撥水性などの緒特
性に優れたシリコーン系ブロックポリマー及びその製造
方法を提供するものである。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１） ％式％ （但し、式中Ｒ１は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ２は同種又は異種の置換又は非置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子又は
エチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数である。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１） ％式％ （但し、式中Ｒ１は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ２は同種又は異種の置換又は非置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子又は
エチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数である。
）
で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンを使
用してシリコーン系ブロックポリマーを得ることが有効
であることを知見した。
用してシリコーン系ブロックポリマーを得ることが有効
であることを知見した。
即ち、この式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロ
キサンを下記一般式（２） ％式％（２） （但し５式中Ｒ１及びＲ２は上記と同様の意味を示し、
ＰはＯ≦Ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することにより
得られるシリコーン系ブロックポリマーの硬化皮膜が、
可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性、撥水性などの緒特性に
優れていることを知見した。
キサンを下記一般式（２） ％式％（２） （但し５式中Ｒ１及びＲ２は上記と同様の意味を示し、
ＰはＯ≦Ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することにより
得られるシリコーン系ブロックポリマーの硬化皮膜が、
可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性、撥水性などの緒特性に
優れていることを知見した。
また、上記式（１）で示される両末端反応性ジオルガノ
ポリシロキサンと下記一般式（３）％式％（３） （但し、式中Ｒ”は上記と同様の意味を示し、Ｒ３は水
素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基
又はアルケニル基、ｑ＋ｒはＯ≦ｑ≦１、８、Ｏ＜ ｒ
≦３．０≦ｑ＋ｒ（４を満たす正数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加
熱硬化させて得られるシリコーン系ブロックポリマーの
硬化皮膜も同様に可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性、撥水
性などの緒特性に優れていることを知見した。
ポリシロキサンと下記一般式（３）％式％（３） （但し、式中Ｒ”は上記と同様の意味を示し、Ｒ３は水
素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基
又はアルケニル基、ｑ＋ｒはＯ≦ｑ≦１、８、Ｏ＜ ｒ
≦３．０≦ｑ＋ｒ（４を満たす正数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加
熱硬化させて得られるシリコーン系ブロックポリマーの
硬化皮膜も同様に可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性、撥水
性などの緒特性に優れていることを知見した。
即ち、」二記式（１）で示される両末端反応性ジオルガ
ノポリシロキサンは、両末端部にそれぞれ２組以上の反
応性基を有してい、るため反応性が高く、このようなリ
ニアー成分を大量に使用しても確実にブロックポリマー
を形成し、上述したような従来の官能基が１組しかない
ポリシロキサンに比べ、−未反応でオイル状成分として
樹脂中に残存することはなく、従って、耐汚染性、可撓
性、耐熱衝撃性の高い硬化皮膜が得られるものであるこ
とを見い出した。
ノポリシロキサンは、両末端部にそれぞれ２組以上の反
応性基を有してい、るため反応性が高く、このようなリ
ニアー成分を大量に使用しても確実にブロックポリマー
を形成し、上述したような従来の官能基が１組しかない
ポリシロキサンに比べ、−未反応でオイル状成分として
樹脂中に残存することはなく、従って、耐汚染性、可撓
性、耐熱衝撃性の高い硬化皮膜が得られるものであるこ
とを見い出した。
また、従来の両末端にそれぞれ塩素原子やアミノ基を有
するポリシロキサンは空気中の湿分で両末端がシラノー
ル化して硬化性に乏しくなり、空気中での取り扱いが難
しいものであるのに対し。
するポリシロキサンは空気中の湿分で両末端がシラノー
ル化して硬化性に乏しくなり、空気中での取り扱いが難
しいものであるのに対し。
本発明の式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキ
サンは空気中でも取り扱い易く、非常に高い硬化性を維
持するものであることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
サンは空気中でも取り扱い易く、非常に高い硬化性を維
持するものであることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
従って、本発明は、上記式（１）で示される両末端反応
性ジオルガノポリシロキサンと式（２）で示されるシラ
ンの１種もしくは２種以上の混合物又はこれらの部分加
水分解物とを共加水分解することからなるシリコーン系
ブロックポリマーの製造方法及び得られるシリコーン系
ブロックポリマー並びに上記式（１）で示される両末端
反応性ジオルガノポリシロキサンと式（３）で示される
オルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加熱硬化させ
ることからなるシリコーン系ブロックポリマーの製造方
法及び得られるシリコーン系ブロックポリマーを提供す
る。
性ジオルガノポリシロキサンと式（２）で示されるシラ
ンの１種もしくは２種以上の混合物又はこれらの部分加
水分解物とを共加水分解することからなるシリコーン系
ブロックポリマーの製造方法及び得られるシリコーン系
ブロックポリマー並びに上記式（１）で示される両末端
反応性ジオルガノポリシロキサンと式（３）で示される
オルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加熱硬化させ
ることからなるシリコーン系ブロックポリマーの製造方
法及び得られるシリコーン系ブロックポリマーを提供す
る。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るシリコーン系ブロックポリマーの製造方法
は、式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシ
ロキサンを使用する。
は、式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシ
ロキサンを使用する。
ここで、両末端反応性ジオルガノポリシロキサンは下記
一般式（１） で示されるもので、両末端各々に２組以上の反応基を有
するものである。
一般式（１） で示されるもので、両末端各々に２組以上の反応基を有
するものである。
上記式（１）中、Ｒ１は同種又は異種の置換又は非置換
のアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はア
ルケニル基であり、アルキル基としては炭素数１〜４の
ものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が
例示される。
のアルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はア
ルケニル基であり、アルキル基としては炭素数１〜４の
ものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が
例示される。
アシル基としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体
的にはアセチル基が例示され、アルコキシアルキル基と
しては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはメト
キシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が例示され
る。アルケニル基としては炭素数２〜５のものが好まし
く、具体的にはビニル基、イソプロペニル基、アリル基
等が挙げられる。Ｒ２は同種又は異種の置換又は非置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり。
的にはアセチル基が例示され、アルコキシアルキル基と
しては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはメト
キシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が例示され
る。アルケニル基としては炭素数２〜５のものが好まし
く、具体的にはビニル基、イソプロペニル基、アリル基
等が挙げられる。Ｒ２は同種又は異種の置換又は非置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり。
アルキル基としては炭素数１〜６のもの、アルケニル基
としては炭素数２〜６のもの、アリール基としては炭素
数６〜１０のものが好ましい。具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、
フェニル基、トリル基、３．３．３− ）−リフロロプ
ロピル基、３−グロロプロビル基等が例示される。これ
らの中ではＲ１としてはメチル基、エチル基、インプロ
ペニル基が、Ｒ２としてはメチル基、フェニル基が好ま
しい。
としては炭素数２〜６のもの、アリール基としては炭素
数６〜１０のものが好ましい。具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、
フェニル基、トリル基、３．３．３− ）−リフロロプ
ロピル基、３−グロロプロビル基等が例示される。これ
らの中ではＲ１としてはメチル基、エチル基、インプロ
ペニル基が、Ｒ２としてはメチル基、フェニル基が好ま
しい。
なお Ｒ２としてメチル基とフェニル基との双方を含有
させることによりシリコーン樹脂をはじめ他の樹脂との
相溶性を高め、被膜の耐熱性や光沢度を高めることがで
きる。
させることによりシリコーン樹脂をはじめ他の樹脂との
相溶性を高め、被膜の耐熱性や光沢度を高めることがで
きる。
また、上記（１）式中、Ａは酸素原子又はエチレン基で
ある。ｍは２又は３であり、特に架橋性、反応性、硬化
性等の点からｍは３であることが好ましい、なお、ｍが
１のときは１反応性に乏しく、本発明の目的を達成し得
ない。更に、ｎは１以上の整数であり、ｎがＯのときは
分子の可撓性付与性に乏しく、本発明の目的を達成し得
ない。ｎの数はブロックポリマーの特性に応じ任意に選
ぶことができるが、優れた可撓性、耐熱衝撃性が得られ
る点で、ｎは４〜１００とすることが好ましい。
ある。ｍは２又は３であり、特に架橋性、反応性、硬化
性等の点からｍは３であることが好ましい、なお、ｍが
１のときは１反応性に乏しく、本発明の目的を達成し得
ない。更に、ｎは１以上の整数であり、ｎがＯのときは
分子の可撓性付与性に乏しく、本発明の目的を達成し得
ない。ｎの数はブロックポリマーの特性に応じ任意に選
ぶことができるが、優れた可撓性、耐熱衝撃性が得られ
る点で、ｎは４〜１００とすることが好ましい。
具体的には１式（１）で示されるジオルガノポリシロキ
サンとして下記のものを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
サンとして下記のものを例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
Ｃ１１、ｌＣＨ。
ＣＨ，Ｃ）ｌ。
（但し１式中Ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数である。
）
これらの式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポ
リシロキサンは、式（１）中Ａがエチレン基の場合、例
えば両末端水素ポリシロキサンとビニルアルコキシシラ
ンとの白金付加反応、あるいは両末端ビニルポリシロキ
サンとハイドロアルコキシシランの白金付加反応により
容易に得ることができ、また式（１）中Ａが酸素原子の
場合も同様に両末端シラノールポリシロキサンとハイド
ロアルコキシシランとの脱水素反応により容易に得るこ
とができる。
リシロキサンは、式（１）中Ａがエチレン基の場合、例
えば両末端水素ポリシロキサンとビニルアルコキシシラ
ンとの白金付加反応、あるいは両末端ビニルポリシロキ
サンとハイドロアルコキシシランの白金付加反応により
容易に得ることができ、また式（１）中Ａが酸素原子の
場合も同様に両末端シラノールポリシロキサンとハイド
ロアルコキシシランとの脱水素反応により容易に得るこ
とができる。
本発明のシリコーン系ブロックポリマーは、上述した式
（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサ
ンと下記式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記と同様の意味を示し、
ｐはＯ≦ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することにより
得ることができる。
（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサ
ンと下記式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記と同様の意味を示し、
ｐはＯ≦ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することにより
得ることができる。
かかるシランとしてアルコキシシラン、アルケノキシシ
ラン、アシロキシシランが好ましく、特にアルコキシシ
ランが工業的に汎用される。具体的には下記に示すもの
が例示されるが、これらに限定されるものではない。
ラン、アシロキシシランが好ましく、特にアルコキシシ
ランが工業的に汎用される。具体的には下記に示すもの
が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ１１、Ｏ）、Ｓｉ＋ （ＣｚｌｌｓＯ）４Ｓｉ＋
ｃｏ３ｓｉ（ｏｃｌｌ、）、、 ＣＨ３５Ｌ（ＯＣｚＨ
ｓ）ｉ。
ｃｏ３ｓｉ（ｏｃｌｌ、）、、 ＣＨ３５Ｌ（ＯＣｚＨ
ｓ）ｉ。
ＣＦ３ＣＨ□ＣＨ２５ｉ（ＯＣＩＩ３）、、 ＣＦ、Ｃ
Ｈ２Ｃｌ１２Ｓｉ（ＱＣ２ｆ＋、）、。
Ｈ２Ｃｌ１２Ｓｉ（ＱＣ２ｆ＋、）、。
（ＣＨ，）、５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）２＋ （Ｃｓｌｌｓ
）ｚｓｉ（ＯＣ＆）ｚ＋ （Ｃｃｌ−１ｓ）２ｓｉ（
ＯＣｚＨｓ）ａｎ（Ｃ１１□）（Ｃ，Ｈ，）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ，）よ、 （Ｃ）Ｉ□）（Ｃ−Ｈ，、）Ｓｉ（ＯＣ
」ｓ）２なお、上記アルコキシシランに耐摩耗性を付与
する目的でメチルポリシリケート、エチルポリシリケー
ト、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダ
ルチタニア、コロイダル酸化アンチモン等の無機微粒子
を必要に応じ加えてもよい。
）ｚｓｉ（ＯＣ＆）ｚ＋ （Ｃｃｌ−１ｓ）２ｓｉ（
ＯＣｚＨｓ）ａｎ（Ｃ１１□）（Ｃ，Ｈ，）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ，）よ、 （Ｃ）Ｉ□）（Ｃ−Ｈ，、）Ｓｉ（ＯＣ
」ｓ）２なお、上記アルコキシシランに耐摩耗性を付与
する目的でメチルポリシリケート、エチルポリシリケー
ト、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダ
ルチタニア、コロイダル酸化アンチモン等の無機微粒子
を必要に応じ加えてもよい。
上述した式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポ
リシロキサンと式（２）で示されるアルコキシシランと
の共加水分解は常法を採用して行なうことができ、例え
ば温度Ｏ〜６５℃、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、酢酸等の触媒を使用して０．５
〜２４時間で行なうことができる。
リシロキサンと式（２）で示されるアルコキシシランと
の共加水分解は常法を採用して行なうことができ、例え
ば温度Ｏ〜６５℃、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、酢酸等の触媒を使用して０．５
〜２４時間で行なうことができる。
一方、本発明に係るシリコーン系ブロックポリマーは、
また、式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリ
シロキサンと下記式（３〉（Ｒ３０）ｒ Ｒ１％ Ｓ、
１０４−ｑ−ｐ ｊ ＆ ＋ （
３）（但し、式中Ｒ２は上記と同様の意味を示し、Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基又はアルケニル基、ｑ＋ｒはＯ≦ｑ≦１．８、Ｏ＜
ｒ≦３．０≦ｑ＋ｒ＜４を満たす正数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加
熱硬化させて得ることができる。
また、式（１）で示される両末端反応性ジオルガノポリ
シロキサンと下記式（３〉（Ｒ３０）ｒ Ｒ１％ Ｓ、
１０４−ｑ−ｐ ｊ ＆ ＋ （
３）（但し、式中Ｒ２は上記と同様の意味を示し、Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基又はアルケニル基、ｑ＋ｒはＯ≦ｑ≦１．８、Ｏ＜
ｒ≦３．０≦ｑ＋ｒ＜４を満たす正数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加
熱硬化させて得ることができる。
上記式（３）のオルガノポリシロキサンとして、具体的
には加熱硬化型シリコーン樹脂又は室温硬化型シリコー
ン樹脂が挙げられる。
には加熱硬化型シリコーン樹脂又は室温硬化型シリコー
ン樹脂が挙げられる。
かかる加熱硬化又は室温硬化させる場合、一般に硬化触
媒が使用されるが、この硬化触媒としては、加熱硬化型
の場合、ｐ−トルエンスルホン酸。
媒が使用されるが、この硬化触媒としては、加熱硬化型
の場合、ｐ−トルエンスルホン酸。
メタンスルホン酸等の有機酸、オクチル酸亜鉛。
オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、ジブチル錫ジラウ
レート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機金属化
合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシ
クロウンデセン等のアミン類、チタン、アルミニウム等
のキレート化合物などが挙げられる。一方、常温硬化型
の場合、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のアル
コキシドやキレ−Ｉ・あるいはチタンアルコキシドのホ
モポリマー、アミノ基含有シランカップリング剤、ジブ
チル錫ジオク１−二一１へ、ジブチル錫ジラウレート等
の有機錫化合物が挙げられる。これらの硬化触媒は通常
使用されている配合量で使用することができる。
レート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機金属化
合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジアザビシ
クロウンデセン等のアミン類、チタン、アルミニウム等
のキレート化合物などが挙げられる。一方、常温硬化型
の場合、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のアル
コキシドやキレ−Ｉ・あるいはチタンアルコキシドのホ
モポリマー、アミノ基含有シランカップリング剤、ジブ
チル錫ジオク１−二一１へ、ジブチル錫ジラウレート等
の有機錫化合物が挙げられる。これらの硬化触媒は通常
使用されている配合量で使用することができる。
上記触媒を含む式（３）のオルガノポリシロキサンとし
ては、一般に市販されている加熱硬化型シリコーン樹脂
や室温硬化型シリコーン樹脂を好適に使用でき、例えば
加熱硬化型シリコーン樹脂としてはＫＲ−３１１（信越
化学工業■製、商品名）、常温硬化型シリコーン樹脂と
してはＸ−４０−１７５（信越化学工業味・製、商品名
）などが挙げられる。
ては、一般に市販されている加熱硬化型シリコーン樹脂
や室温硬化型シリコーン樹脂を好適に使用でき、例えば
加熱硬化型シリコーン樹脂としてはＫＲ−３１１（信越
化学工業■製、商品名）、常温硬化型シリコーン樹脂と
してはＸ−４０−１７５（信越化学工業味・製、商品名
）などが挙げられる。
式（１）の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと式
（３）のオルガノポリシロキサンとを反応させてシリコ
ーン系ブロックポリマーを得る方法は特に制限されず、
通常の方法を採用し得、例えば−殻内には加熱硬化型で
は温度１００〜２５０℃において０．１〜１２時間で硬
化させることができ５室温硬化型では室温下、１〜７日
で湿気硬化させることができる。
（３）のオルガノポリシロキサンとを反応させてシリコ
ーン系ブロックポリマーを得る方法は特に制限されず、
通常の方法を採用し得、例えば−殻内には加熱硬化型で
は温度１００〜２５０℃において０．１〜１２時間で硬
化させることができ５室温硬化型では室温下、１〜７日
で湿気硬化させることができる。
なお、上記式（１）で示される両末端反応性ジオルガノ
ポリシロキサンの添加量は、上記式（２）のシラン又は
式（３）のオルガノポリシロキサンのシリコーン樹脂固
型分１００重量部に対し０．５〜２００重量部、特に１
〜１００重量部となるようＡ量が好ましい。０．５重量
部未満の添加量では樹脂の可撓性、耐熱衝撃性が得られ
ない場合があり、一方、２００重量部を超えると硬化性
に乏しく、べたつき感が残りやすい場合がある。
ポリシロキサンの添加量は、上記式（２）のシラン又は
式（３）のオルガノポリシロキサンのシリコーン樹脂固
型分１００重量部に対し０．５〜２００重量部、特に１
〜１００重量部となるようＡ量が好ましい。０．５重量
部未満の添加量では樹脂の可撓性、耐熱衝撃性が得られ
ない場合があり、一方、２００重量部を超えると硬化性
に乏しく、べたつき感が残りやすい場合がある。
本発明のシリコーン系ブロックポリマーは可撓性、耐汚
染性、耐熱衝撃性、撥水性などの諸特性に優れたもので
あるため、プラスチックハードコート剤、耐寒性に優れ
、クラックの生じない保護コーティング剤、あるいはシ
リコーン系外装用トップコート剤、電気絶縁性、耐湿性
、耐汚染性等の要求される電気・電子基板の保護コーテ
ィング剤、耐汚染性、耐熱性、ステッキング性等の要求
される厨房器具の耐熱塗料等の用途に好適に使用するこ
とができる。
染性、耐熱衝撃性、撥水性などの諸特性に優れたもので
あるため、プラスチックハードコート剤、耐寒性に優れ
、クラックの生じない保護コーティング剤、あるいはシ
リコーン系外装用トップコート剤、電気絶縁性、耐湿性
、耐汚染性等の要求される電気・電子基板の保護コーテ
ィング剤、耐汚染性、耐熱性、ステッキング性等の要求
される厨房器具の耐熱塗料等の用途に好適に使用するこ
とができる。
以」−説明したように、本発明のシリコーン系ブロック
ポリマーは可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性。
ポリマーは可撓性、耐汚染性、耐熱衝撃性。
撥水性のいずれの性能も良好で広範囲な用途を右するも
のである。また１本発明の製造方法によれば、かかるシ
リコーン系ブロックポリマーを確実に製造し得るもので
ある。
のである。また１本発明の製造方法によれば、かかるシ
リコーン系ブロックポリマーを確実に製造し得るもので
ある。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において、部は重量部を示す。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において、部は重量部を示す。
〔実施例１〕
トルエン１４４部、フェニルトリメトキシシラン７９．
２部、下記式（１−ａ ） ・・・（１−ａ） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサン６０
．８部、及び０．１規定の塩酸水溶液１５．４部の混合
物を撹拌しながら８０℃で５時間加水分解を行なったと
ころ、均一で透明な樹脂溶液が得られた。なお、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ｌｆｌ’
ｌ定の結果、原料のジオルガノポリシロキサン成分は全
て消費していることが確認された。
２部、下記式（１−ａ ） ・・・（１−ａ） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサン６０
．８部、及び０．１規定の塩酸水溶液１５．４部の混合
物を撹拌しながら８０℃で５時間加水分解を行なったと
ころ、均一で透明な樹脂溶液が得られた。なお、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ｌｆｌ’
ｌ定の結果、原料のジオルガノポリシロキサン成分は全
て消費していることが確認された。
この樹脂溶液を０．３部ｍ厚の鉄板に流し塗りし、２０
０℃で３０分間加熱硬化して、テストピースを作製した
。
０℃で３０分間加熱硬化して、テストピースを作製した
。
〔比較例１〕
トルエン１４４部、フェニルトリメトキシシラン７９．
２部、下記式 で示されるオルガノポリシロキサン４５．５部、及び０
．１規定の塩酸水溶液９．９部の混合物を撹拌しながら
８０℃で５時間加水分解を行なったが、均一な溶液は得
られず、上澄み液をＧＰＣで測定したところ、フェニル
トリメトキシシランのオリゴマーと原料のオルガノポリ
シロキサンの２つのピークが検知された。
２部、下記式 で示されるオルガノポリシロキサン４５．５部、及び０
．１規定の塩酸水溶液９．９部の混合物を撹拌しながら
８０℃で５時間加水分解を行なったが、均一な溶液は得
られず、上澄み液をＧＰＣで測定したところ、フェニル
トリメトキシシランのオリゴマーと原料のオルガノポリ
シロキサンの２つのピークが検知された。
この樹脂溶液を実施例１と同様に０．３ｎｉｎ厚の鉄板
に流し塗りし、２００℃で３０分間加熱したところ、硬
化はしたが、ベタつき感が残り、皮膜物性を測定するに
至らなかった。
に流し塗りし、２００℃で３０分間加熱したところ、硬
化はしたが、ベタつき感が残り、皮膜物性を測定するに
至らなかった。
〔実施例２〕
メチルトリメ１〜キシシラン３２８部、イソブチルアル
コール９２ｇ、実施例１で使用した両末端反応性ジオル
ガノポリシロキサン１７ｇ及びコロイダルシリカ（日産
化学■製、スノーテックス・オー）２９０ｇを室温下で
２４時間撹拌し、続いてエタノール２００ｇ、メチルエ
チルケトン３００ｇ、酢酸ナトリウム０．３ｇを加えて
コーテイング液を作製した。
コール９２ｇ、実施例１で使用した両末端反応性ジオル
ガノポリシロキサン１７ｇ及びコロイダルシリカ（日産
化学■製、スノーテックス・オー）２９０ｇを室温下で
２４時間撹拌し、続いてエタノール２００ｇ、メチルエ
チルケトン３００ｇ、酢酸ナトリウム０．３ｇを加えて
コーテイング液を作製した。
このコーテイング液をＱ、３ｎｉｎ厚の鉄板に流し塗り
し、１２０℃で６０分間加熱硬化して、テストピースを
作製した。
し、１２０℃で６０分間加熱硬化して、テストピースを
作製した。
〔比較例２〕
実施例２において、両末端反応性ジオルガノポリシロキ
サンを加えない以外は同様にしてテストピースを作製し
た。
サンを加えない以外は同様にしてテストピースを作製し
た。
〔実施例３〕
下記式
％式％
で示されるオルガノポリシロキサン９８ｇと硬化触媒と
してＴＢＴ−７００（テトラブチルチタネートホモポリ
マー、日本曹達■製、商品名）からなる常温硬化型シリ
コーン樹脂１００ｇに実施例１で用いた両末端反応性ジ
オルガノポリシロキサン２ｇを加え、よく混合してシリ
コーン系組成物を作製した。
してＴＢＴ−７００（テトラブチルチタネートホモポリ
マー、日本曹達■製、商品名）からなる常温硬化型シリ
コーン樹脂１００ｇに実施例１で用いた両末端反応性ジ
オルガノポリシロキサン２ｇを加え、よく混合してシリ
コーン系組成物を作製した。
この組成物を０．３温厚の鉄板に流し塗りし、室温で１
週間硬化して、テストピースを作製した。
週間硬化して、テストピースを作製した。
〔比較例３〕
実施例３で使用した室温硬化型シリコーン樹脂を単独で
使用して、０．３ａ１１１１厚の鉄板に流し塗りし、室
温下で１週間硬化し、テストピースを作製した。
使用して、０．３ａ１１１１厚の鉄板に流し塗りし、室
温下で１週間硬化し、テストピースを作製した。
〔実施例４〕
実施例３で使用した室温硬化型シリコーン樹脂１００ｇ
に下記式 ％式％ で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサン５ｇ
を加え、よく混合して、シリコーン系組成物を作製した
。
に下記式 ％式％ で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサン５ｇ
を加え、よく混合して、シリコーン系組成物を作製した
。
この組成物を使用し、実施例３と同様にしてテストピー
スを作製した。
スを作製した。
〔実施例５〕
下記式
％式％
で示されるオルガノポリシロキサンの１〜ルエン溶液（
不揮発分５０％）９９．５ｇと硬化触媒としてオクチル
酸亜鉛０．５ｇからなる加熱硬化型シリコーン樹脂１０
０ｇに実施例４で使用した両末端反応性ジオルガノポリ
シロキサン６ｇを加え、よく混合してシリコーン系組成
物を作製した。
不揮発分５０％）９９．５ｇと硬化触媒としてオクチル
酸亜鉛０．５ｇからなる加熱硬化型シリコーン樹脂１０
０ｇに実施例４で使用した両末端反応性ジオルガノポリ
シロキサン６ｇを加え、よく混合してシリコーン系組成
物を作製した。
この組成物を０．３ａｎ厚の鉄板に流し塗りし。
２００℃で３０分間加熱硬化して、テストピースを作製
した。
した。
〔比較例４〕
実施例５で用いた加熱硬化型シリコーン樹脂を単独で使
用して、同様に０．３ｎａ厚の鉄板に流し塗りし、２０
０℃で３０分間加熱硬化して、テストピースを作製した
。
用して、同様に０．３ｎａ厚の鉄板に流し塗りし、２０
０℃で３０分間加熱硬化して、テストピースを作製した
。
上で得られたテストピースについて下記の方法で、密着
性、耐屈曲性、耐熱衝撃性、撥水性、耐汚染性を測定し
た。結果を第１表に示す。
性、耐屈曲性、耐熱衝撃性、撥水性、耐汚染性を測定し
た。結果を第１表に示す。
史夏丘
ＪＩＳ−に−５４００６−１５項に準じ、皮膜を１ｍ間
隔で、縦、横１１本ずつナイフでカッティングし、セロ
テープにチバン社製、商品名）で密着・剥離テストを行
ない、残った基盤目のます目で表わした。
隔で、縦、横１１本ずつナイフでカッティングし、セロ
テープにチバン社製、商品名）で密着・剥離テストを行
ない、残った基盤目のます目で表わした。
髪旦典丘
ＪＩＳ−に−５４００６−１６項に準じ、マンドレルテ
スト（間隔２ ｒｍ ）で外観異常のないものを○、異
常が認められたものを×で示した。
スト（間隔２ ｒｍ ）で外観異常のないものを○、異
常が認められたものを×で示した。
斬Ｉ艷璽運生
テストピースを＋８０℃→−３０℃の温度サイクルに供
し、該サイクルを５回繰り返した後、外観異常のないも
のをＯ、クラックが入ったものを×で示した。
し、該サイクルを５回繰り返した後、外観異常のないも
のをＯ、クラックが入ったものを×で示した。
歎丞且
水の接触角で示した。
藍箆東並
１ケ月天然＠露後のデス１−ピースを水洗し、簡単に水
あかが除去されたものを○、汚れが残ったものを×で示
した。
あかが除去されたものを○、汚れが残ったものを×で示
した。
第１表の結果より、本発明のシリコーン系ブロックポリ
マーは耐屈曲性が良く、可撓性に優れ。
マーは耐屈曲性が良く、可撓性に優れ。
また耐熱衝撃性、撥水性、耐汚染性のいずれの性能も真
打であることが認められる。
打であることが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は同種又は異種の置換又は非置換の
アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアル
ケニル基、Ｒ＾２は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子
又はエチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、 下記一般式（２） Ｒ＾２＿ｐＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｐ・・・（２）
（但し、式中Ｒ＾１及びＲ＾２は上記と同様の意味を示
し、ｐは０≦ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することにより
得られるシリコーン系ブロックポリマー。 ２、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は同種又は異種の置換又は非置換の
アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアル
ケニル基、Ｒ＾２は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子
又はエチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、 下記一般式（２） Ｒ＾２＿ｐＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｐ・・・（２）
（但し、式中Ｒ＾１及びＲ＾２は上記と同様の意味を示
し、ｐは０≦ｐ≦３の正数である。） で示されるシランの１種もしくは２種以上の混合物又は
これらの部分加水分解物とを共加水分解することを特徴
とするシリコーン系ブロックポリマーの製造方法。 ３、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は同種又は異種の置換又は非置換の
アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアル
ケニル基、Ｒ＾２は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子
又はエチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、 下記一般式（３） （Ｒ＾３Ｏ）＿ｒＲ＾２＿ｐＳｉＯ＿４＿−＿ｑ＿−＿
ｒ・・・（３）（但し、式中Ｒ＾２は上記と同様の意味
を示し、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、アシル基、ア
ルコキシアルキル基又はアルケニル基、ｑ，ｒは０≦ｑ
≦１．８、０＜ｒ≦３、０≦ｑ＋ｒ＜４を満たす正数で
ある。） で示されるオルガノポリシロキサンとを反応硬化させる
ことにより得られるシリコーン系ブロックポリマー。 ４、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は同種又は異種の置換又は非置換の
アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又はアル
ケニル基、Ｒ＾２は同種又は異種の置換又は非置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ａは酸素原子
又はエチレン基、ｍは２又は３、ｎは１以上の整数であ
る。） で示される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと、 下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、式中Ｒ＾２は上記と同様の意味を示し、Ｒ＾３
は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキ
ル基又はアルケニル基、ｑ，ｒは０≦ｑ≦１．８、０＜
ｒ≦３、０≦ｑ＋ｒ＜４を満たす正数である。） で示されるオルガノポリシロキサンとを室温硬化又は加
熱硬化させることを特徴とするシリコーン系ブロックポ
リマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2073970A JPH0699561B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | シリコーン系ブロックポリマーの製造方法 |
| US07/673,469 US5202404A (en) | 1990-03-23 | 1991-03-22 | Silicone block polymers and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2073970A JPH0699561B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | シリコーン系ブロックポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03275726A true JPH03275726A (ja) | 1991-12-06 |
| JPH0699561B2 JPH0699561B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13533452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2073970A Expired - Fee Related JPH0699561B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | シリコーン系ブロックポリマーの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202404A (ja) |
| JP (1) | JPH0699561B2 (ja) |
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| JP2006117718A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐擦傷性表面被膜形成用シリコーンコーティング組成物及びそれを用いた被覆物品 |
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| WO2021235286A1 (ja) | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物 |
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| US5489328A (en) * | 1994-01-31 | 1996-02-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Water repellent agent |
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-
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- 1990-03-23 JP JP2073970A patent/JPH0699561B2/ja not_active Expired - Fee Related
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