JPS6038413B2 - 硬化用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックス製品などの表面に塗布硬化させ
て、製品表面を保護する硬化用組成物に関するものであ
る。

更に詳しくは耐水性、耐溶剤性のすぐれた有機珪素化合
物の加水分解縮合物被膜に関する。プラスチックス成形
品の表面は陽がつき易いと云う欠点がありこれを改良す
るためプラスチツクス成形品表面にオルガノポリシロキ
サンの硬化被膜を形成させて、表面に傷がつくことを防
ぐと云う提案なされている。

更にオルガノポリシロキサンの硬化被膜形成時に硬化触
媒が一般に用いられ、用いる硬化触媒によって塗膜の性
質が左右される。用途に合った塗腰物性を得るためには
硬化触媒の選択が非常に重要となっている。硬化触媒と
して脂肪族アミン、低級脂肪酸のアルカリ金属塩、など
が提案されており、本発明者らも以前にカルボン酸の各
種金属塩（特鹿昭５１−７０１０３号明細書）、リン酸
ソーダ（特顔昭５１−７１９９び号明細書）、各種無機
酸のアルカリ金属塩（持藤昭５１一７６１９１号明細書
）などを提案して釆た。しかし、低級脂肪酸のアルカリ
金属塩、リン酸ソーダ、各種無機酸のアルカリ金属塩な
ど従来の硬化触媒による有機珪素化合物の加水分解縮合
物被膜では、高い硬度や優れた耐擦傷性が得られても長
時間水に浸簿するとくもりやこまかし、斑点が生じ基材
と硬化被膜との密着性も低下してしまう。又、脂肪族ア
ミソ、カルボン酸の各種金属塩などを硬化触媒として使
用すると高い温度や優れた耐擦傷性が得られても有機溶
剤に接触する短時間にふくれやはがれが生ずる。この様
に従来の硬化触媒では耐溶剤性や耐水性が劣りその他の
性質が優れていても使用条件の過藤な用途には十分満足
行くものはなかった。本発明者らはこれらの欠点を除去
し耐水性や耐溶剤性の優れた硬化被膜が得られる硬化用
組成物を完成したものである。

更に、本発明の硬化用組成物は従来の硬化触媒を使用し
たものに較べて、安定であり、その寿命いわゆるポット
ライフが著しく長く、長時間の使用に耐えうるものであ
った。即ち、本発明は、Ａ 珪素結合水酸基又はアルコ
キシ基を含む硬化可能な有機珪素化合物１００重量部、
及びＢ 環式アミジン又は該濠式アミジンの弱酸塩から
選ばれる一種又は二種以上の化合物０．０１〜１の重量
部を含有することを特徴とする硬化用組成物でありこれ
を彼塗物に塗布し、加熱硬化させることによって耐水性
、耐溶剤性のすぐれた被膜を得ることができる。

珪素結合水酸基又はアルコキシ基を含む硬化可能な有機
珪素化合物Ａとしては、一般式ＲｎＳｉＸ４‐ｎ（ｎ＝
０、１、２） （こ）でＲは飽和又は不飽和の炭化水素基等を含む原子
団であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基等を含む原子団）
で示される珪素化合物の部分加水分解縮合物及びそれら
の混合物が好ましいが、特に好ましくはアルキルトリア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物である。

こ）でアルキルトリアルコキシシランとは一般式ＲＩＳ
ｉ（ＯＲ２）３で示され、ＲＩとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、プチル、フエニル、ピニル、アリルなど
のアルキル基であり、Ｒ２としては炭素数１〜４のアル
キル基でメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示
される。

典型的なアルキルトリアルコキシシランンとしては、メ
チルトリェトキシシランが例示される。アルキルトリア
ルコキシシラン部分加水分解縮合物は、例えば米国特許
第３４５１３機号明細書中に述べられている如く、水と
徴量の酸を加えて５０〜８０ＣＯの温度で１〜１畑時間
加熱して得られる初期加水分解縮合物が例示される。こ
のときテトラアルコキシシラン、二官能性シロキサンな
どと共に加水分解して得られる共縮合生成物を使用する
ことも出来る。なお、本発明の硬化可能な有機珪素化合
物としては、ァルキルトリクロロシランの様に部分加水
分解縮合物の段階で水酸基を含むものであってもよい。

本発明で用いる環式アミジン及びその弱酸塩としては一
般式 （ｎ＝５又は３）で示さ れる二環式ァミジン、該二環式アミジンのフェ／−ル塩
、有機カルボン酸塩が好ましい。

か）る二環式アミジンのうちｎ＝５の場合が１・８−ジ
アザービシクロ（５・４・０）ウンデセン−７、ｎこ３
の場合が１・５−ジアザービシクロ（４・３・０）ノネ
ンー５である。

二濠式アミジンは強塩基性であり、ァミジン構造ｆＮ−
Ｃ＝Ｎナの化学的な特異性から一般のアミンと区別され
る。

二環式アミジンのフェノール塩のフェノールとしては核
置換フェノールをも含む。

二琢式アミジンの有機カルボン酸塩の例としては二環式
ァミジンの酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、アクリル
酸塩、クロル酢酸塩、オクチル酸塩、オレィン酸塩、ス
テアリン酸塩、アビェチン酸塩、安息香酸塩、ラウリン
酸塩などがある。これら二環式アミジンの塩類は低級脂
肪族アミンに較べて優れた塗膜物性が得られる他に裏性
が４・さく、製品の衛生性も良い。

環式アミジン又はその塩Ｂの添加量は有機珪素化合物Ａ
ＩＯＯ重量部に対して０．０１〜１の重量部、好ましく
は０．５〜２重量部である。０．０１重量部より少ない
と硬化触媒作用はなく、１の重量部より多くなると添加
した触媒が可塑剤のようになって塗膜をかえって軟らか
くする。

本発明の好ましい組成物はアルキルトリアルコキシシラ
ン例えばメチルトリェトキシシランの部分加水分解統合
物を通常炭素数１〜５のアルコール好ましくはエチルア
ルコールの溶液とし、か）る溶液に硬化触媒として二環
式アミジン又はその塩を加えて良く溶解することにより
得られる。

更に密着性向上のために基村に応じた溶剤を添加するこ
とも出来る。更に溶剤の急激な蒸発により曇りの原因と
なる結露の防止のため適当な中沸点溶剤、高沸点溶剤な
どの溶剤を添加することも出来る。更に界面活性剤、有
機カルボン酸などのコーティング液のゲル化防止剤、染
顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜使
用することも出来る。この様に調製されたコーティング
液を彼塗物表面に塗布しその後加熱して乾燥、硬化させ
て表面硬化製品を得る。コ−ティング液の塗布方法は浸
債法、スプレー法、その他の塗布方法で行えば良い。コ
ーティング被膜の膜厚は、彼塗物の用途によって異るが
通常膜厚は１〜２０ム好ましくは２〜５ム程度のもので
ある。

本発明の組成物は比較的低温で硬化することが出来るの
が特徴であり、比較的熱変形温度の低いプラスチックス
成形品に適する。

通常硬化温度として５０ｏｏ〜１４０ｏｏ、好ましくは
８０〜１２０ｑｏ、硬化時間として３び分〜１幼時間好
ましくは２〜５時間位のものである。被塗物のプラスチ
ックスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル
共重合樹脂、ＡＢＳ樹、スチレンーメチルメタクリレー
トーブタジェン共重合樹脂、セルロースアセテート、セ
ルロースブロピオネートなどが例示される。本発明で得
られた保護被膜は耐溶剤性、耐水性にすぐれたものであ
った。

更に耐擦傷性、表面硬度、透明性そして耐ストレスクレ
ージング性の優れたものであった。これはサングラスの
製造時或は使用時の如き可酷な条件下に於いて十分耐え
得るものである。更に、本発明の表面硬化用組成物は５
０〜１４０こ○の比較的低温でも硬化することが出来、
プラスチックの如き熱変形温度の低いものでも表面硬化
出来るという利点がある。なお、本発明の硬化用組成物
は表面の硬化皮膜形成の目的の外にそれ自身で比較的厚
い成形製品の製造にも適宜使用できる。

以下本発明を実施例によって説明する。

実施例 １ メチルトリェトキシシランを１２０重量部、水を３の重
量部、塩酸をメチルェトキシシラソと水の合計重量の１
００万分の３反応器に入れ５０００で４時間加熱し、メ
チルトリヱトキシシランの部分加水分解物を得た。

更に加熱して水と創生したタノールを追い出した後、冷
却しエタノールを加えてメチルトリェトキシシラン部分
加水分解縮合物の５０％溶液を調製しこれを原液とした
。この原液に次のものを加えてコーティング液を調製し
た。メチルトリェトキシシラン部分加水分解縮合物原液
２０の重軍部１・８−ジアザー
ビシクロ（５・４・０）ウンデセンー７（以下 ＤＢＵと略記す） ２ 〃ヱタ
ノール １２０〃酢 酸
８０ 〃酢酸はコーティ
ング液のゲル化を防止しポットライフを長くし、更にブ
ラスチックス基材への密着性を向上させるために加えら
れている。

ポリメチルメタクリレートの成形レンズを脱洗練した後
、コーティング液に浸潰し１分２５伽の速度に引上げる
ことによって該組成液を塗布し、直ちに９０℃で５時間
硬化させた。このようにして得た表面硬化レンズの耐溶
剤性と耐水性を次の様にして測定した。

耐溶剤性・・・・・・レンズの凹面を上にしてこの凹部
にアセトンを入れ、この瞬間から時間を計りメチルトリ
アルコキシシラン縮合物の硬化被膜のふくれやはがれが
生ずるまでの時間を測定し、この時間で耐溶剤性を表示
した。

時間が長いほど耐溶剤性が優れている。耐水性・・・・
・・７０ｏｏの温水に１餌寿間浸簿し、浸済後のレンズ
の外観変化を肉眼で観察した。

なお、耐溶剤性、耐水性の他、鉛筆硬度計によって表面
硬度を、レンズ表面にカミソリでクロスハッチを作りセ
ロテープを貼り付けその後強くはがして塗膜の密着性試
験を、スチールウールでレンズ表面をこすって耐擦傷性
を、光線透過率測定器によって光線透過率を、コーティ
ング前後のレンズの重量差と密度から塗膿厚味を合せて
測定した。

結果を後の表に示した。又、粘度測定により、コーティ
ング液のポットライフを図に示した。

実施例 ２ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにＤＢＵのフェノ−ル塩
に替えその他の条件は実施例１と全く同じであった。

実施例 ３ 実施例１に於いて、ＤＢＵの代りにＤＢＵのオクチル酸
塩に替えその他の条件は実施例１と全く同じであった。

実施例 ４実施例１に於いてＤＢＵの代りにＤＢＵのオ
レィン酸塩に替えその他の条件は実施例１と全く同じで
あった。

実施例 ５ 実施例１に於いてＤＢＵの代りに１・５−ジアザービシ
ク。

（４・３・０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略記する）に
替えその他の条件は実施例１と全く同じであった。実施
例 ６実施例１に於てＤＢＵの代りにＤＢＮのフェノー
ル塩に替えその他の条件は実施例１と全く同じであった
。

比較例 １ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにジヱチルアミンに替え
、その他の条件は実施例１と全く同じであった。

比較例 ２ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにエチレンジアミンに替
え、その他の条件は実施例１と全く同じであった。

比較例 ３ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにラウリルアミンに替え
、その他の条件は実施例１と全く同じであった。

比較例 ４ 実施例１に於いてＤＢＵの代にり酢酸ニッケル＊＊に替
え、その他の条件は実施例１と全く同じであつた。

比較例 ５ 実施例１に於いてＤＢＵの代りに酢酸ソーダに替え、そ
の他の条件は実施例１と全く同じであった。

比較例 ６ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにリン酸ソーダ（Ｎａ３
ＰＱ・１班２０）に替え、その他の条件は実施例１と全
く同じであった。

比較例 ７ 実施例１に於いてＤＢＵの代りにホウ酸ソーダ（Ｎａ２
耳０７・１のＬＯ）に替え、その他の条件は実施例１と
全く同じであった。

実施例１〜６、比較例１〜７の結果を次表にまとめて託
す。

実施例１〜６では耐溶剤性が２０分以上であるのに対し
て比較例１〜４では３現砂以下であった。

又耐水性も実施例１〜６では異常は認められなかったが
比較例５〜７ではしンズ表面に斑点やくもりが生じたり
塗膜のはくりがあった。なお表面硬度、塗膜密着性、耐
擦傷性、光線透過率では実施例１〜６、比較例１〜７に
大きな差はなくしンズとして実用出来る性能のものであ
った。又、図にコーティング液の粘度変化を示した。

本発明によるＤＢＵを用いた場合（実施例１）は比較例
の酢酸ソーダを用いた場合（比較例５）よりもコーティ
ング液の寿命（ポットライフ）が著しく改善されのがわ
かる。なお、他の実施例および比較例についても同様で
あった。図面の簡単な説明図は実例１及び比較例５によ
り調製したコープィング液の時間による粘度変化を示す
グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ 珪素結合水酸基又はアルコキシ基を含む硬化可
   能な有機珪素化合物００重量部及びＢ 環式アミジン又
   は該環式アミジンの弱酸塩から選ばれる一種又は二種以
   上の化合物０．０１〜１０重量部を含有することを特徴
   とする硬化用組成物。