WO2022004586A1 - 繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 - Google Patents

繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 Download PDF

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越智隆志
河野祥和
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Toray Industries Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material and a method for producing a prepreg.
  • FRP fiber-reinforced composite materials
  • CFRP carbon fiber reinforced composite materials
  • Patent Document 1 a prepreg which is a kind of intermediate base material of CFRP
  • Patent Document 2 conductive particles such as metal coating particles in a resin layer sandwiched between CF layers to improve conductivity in the CFRP thickness direction.
  • Patent Document 3 describes that the volume resistivity in the Z direction is "a particularly large decrease in Example 11 using a silver-coated glass sphere having a size substantially equal to the thickness of the polymer resin layer".
  • Patent Document 2 discloses a technique of using conductive particles and carbon black in combination for improving conductivity.
  • carbon black is not contained in the CF layer.
  • the volume resistance value in the thickness direction of CFRP is 2.5 ⁇ 10 2 ⁇ cm (0.4 S / m), which is conductive even if a large amount of 10 parts of carbon particles is added. The sex was insufficient.
  • Patent Document 3 describes that a sufficient volume resistance value in the thickness direction of CFRP can be obtained by adding a large amount of silver-coated glass spheres, the conductive particles used in Patent Documents 1 to 3 are generally expensive. There is a problem that the cost becomes too high in order to impart sufficient conductivity to CFRP. Therefore, it is preferable to reduce the amount of conductive particles added, but referring to the third embodiment of Patent Document, the reduction of the amount of conductive particles added and the improvement of the conductivity of CFRP are antinomy. Further, for example, as described in Examples of Patent Document 2, if classification is performed in order to sharpen the particle size distribution of the conductive particles, the yield of the conductive particles decreases, and as a result, the price of the conductive particles further increases. There was also the problem of being expensive.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having sufficient conductivity in the thickness direction with a small amount of conductive particles added.
  • the present invention has found that the conductivity in the thickness direction is improved by controlling the FRP structure in order to solve the above-mentioned problems.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention has a resin layer sandwiched between reinforcing fiber layers, conductive particles having a sphericity of 85% or more are arranged in the resin layer, and one conductive particle is used above and below the fiber-reinforced composite material. It is a fiber-reinforced composite material having a portion connecting the reinforcing fiber layers and further having a portion in which the conductive particles are embedded in the reinforcing fiber layer.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention the amount of expensive conductive particles added can be reduced, and a fiber-reinforced composite material having sufficient conductivity and impact resistance in the thickness direction can be obtained at a lower cost. It will be possible. Further, by applying such a fiber-reinforced composite material to an aircraft, it is possible to simplify the conventional lightning protection system and contribute to weight reduction and cost reduction of the aircraft.
  • Reinforcing fibers include carbon fiber, glass fiber, metal fiber, metal oxide fiber, metal nitride fiber, organic fiber (aramid fiber, polybenzoxazole fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber, polyamide fiber, polyester fiber, cellulose or A fiber made of the derivative, etc.) can be exemplified.
  • Conductive carbon fibers and metal fibers are preferable, and carbon fibers are particularly preferable from the viewpoint of the mechanical properties and light weight of the obtained FRP.
  • Reinforcing fibers are generally used as reinforcing fiber bundles in which a large number of single fibers are bundled.
  • a tape-like collection of about 1,000 to 1,000,000 single fibers is usually called a "tow", and these tows are arranged to obtain a reinforcing fiber sheet.
  • a material in which reinforcing fibers are arranged in the longitudinal direction and one direction (UD) is called a UD material, and a material in which reinforcing fibers are arranged in multiple directions is called a reinforcing fiber fabric.
  • UD materials tend to be used when giving priority to the mechanical properties of FRP, and reinforced fiber fabrics tend to be used when producing FRP having a complicated shape.
  • the reinforcing fiber fabric include fabrics and knitted fabrics in which reinforcing fibers are arranged in two dimensions in multiple axes, and fabrics in which reinforcing fibers are randomly oriented such as non-woven fabric, matte, and paper.
  • the ratio of the number of atoms of the total carbon atom to the total oxygen atom on the surface of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the so-called surface oxygen concentration [O / C], is 0.12.
  • the following is preferable because it balances the mechanical properties and conductivity of FRP.
  • [O / C] is more preferably 0.10 or less.
  • Patent Document 4 [0126] describes that [O / C] can be set to 0.10 by electrically treating with an aqueous sulfuric acid solution.
  • the FRP can be obtained by producing an intermediate base material in which the reinforcing fiber sheet is impregnated with a matrix resin and molding the intermediate base material.
  • the FRP of the present invention has a resin layer sandwiched between a plurality of reinforcing fiber layers, and the reinforcing fiber sheet described above forms the reinforcing fiber layer. Then, the conductive particles are arranged in the resin layer sandwiched between the plurality of reinforcing fiber layers.
  • the FRP of the present invention it is important to have a portion connecting the upper and lower reinforcing fiber layers with one conductive particle.
  • one conductive particle of interest is substantially in contact with the upper and lower reinforcing fiber layers to form a conductive path in the thickness direction of the FRP.
  • the particle size distribution of conductive particles has some variation.
  • substantially in contact means the following.
  • the FRP cross-sectional photograph if there are three or more reinforcing fibers having a distance of 7 ⁇ m or less from the surface of the conductive particles in the reinforcing fiber layer close to the conductive particles, it is determined that the conductive particles are in contact with the reinforcing fiber layer. Then, if one conductive particle of interest is in contact with both the upper and lower reinforcing fiber layers, it is determined that the upper and lower reinforcing fiber layers are connected by one conductive particle.
  • the FRP cross-section sample is not always prepared with a cross-section showing the maximum cross-section of the spherical conductive particles.
  • the size of the conductive particles is preferably a certain value or more, and specifically, it is preferable to contain the conductive particles having a diameter of 15 ⁇ m or more.
  • the diameter of the contained conductive particles is more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the diameter referred to here refers to the maximum value (maximum diameter) of the diameter in the cross section of the conductive particles seen in the FRP cross-sectional photograph taken at a magnification of 200 times.
  • the average diameter (average particle diameter) of the conductive particles added at the time of producing an intermediate base material such as a prepreg before FRP conversion is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the conductive particles is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive particles can be measured by applying a light scattering method, for example, using a Partica LA-950V2 manufactured by Horiba, MT3300II manufactured by Microtrac, or a SALD series manufactured by Shimadzu.
  • the conductive particles contained in the FRP of the present invention have a sphericity of 85% or more.
  • the sphericity of the conductive particles is preferably 90% or more.
  • stable conductive performance can be exhibited regardless of the arrangement of the conductive particles in the resin layer.
  • the sphericity is determined by randomly selecting 30 conductive particles from the FRP cross-sectional photograph and following the following formulas from the minor axis and the major axis thereof.
  • S sphericity
  • a major diameter
  • b minor diameter
  • n number of measurements 30.
  • the boundary between the reinforcing fiber layer and the resin layer can be roughly approximated by a straight line, although there are irregularities at the single fiber level of the reinforcing fiber.
  • a cross-sectional photograph of the laminated prepreg is shown on the left side of FIG. 1 of Patent Document 1, but the boundary between the CF layer and the resin layer sandwiched between the CF layers is a substantially straight line, and conductive particles are arranged on the resin layer. It is shown that it connects the CF layers.
  • the FRP of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
  • the aggregate of small white circles in the reinforcing fiber layers 1, 1', 1 "indicates the cross section of the reinforcing fiber bundle, and also in the upper and lower reinforcing fiber layers 1, 1'and 1', 1".
  • the sandwiched dark portion is the resin layer 2, 2', and the dark circle in the resin layer 2 and 2'indicates the cross section of the polymer particle 4 for strengthening the interlayer.
  • the white circles present in the resin layer 2' which are clearly larger than the cross section of the reinforcing fiber bundle, indicate the cross section of the conductive particles 3. As shown in the region A of FIG.
  • the conductive particles 3 (here, carbon particles) are arranged in the resin layer 2'between the reinforcing fiber layers 1'and 1', and are combined with the reinforcing fiber layer 1'(here, the CF layer).
  • the boundary line of the resin layer 2' is not a substantially straight line but is recessed in an arc shape along the conductive particles 3.
  • the conductive particles digging into the reinforcing fiber layer means that the conductive particles are observed in the FRP cross-sectional photograph, and the boundary line of the reinforcing fiber layer in contact with the conductive particles is dented in an arc shape along the shape of the conductive particles.
  • the dent depth (sinking length) described later is 15 ⁇ m or more.
  • the phrase "having a recessed portion” means that in the FRP cross-sectional photograph, one or more locations where the conductive particles are recessed into the reinforcing fiber layer are observed per 50 mm of the resin layer length.
  • "per 50 mm of resin layer length” is defined as described later.
  • the regions illustrated in C1 to C4 are in a state where the boundary between the reinforcing fiber layer and the resin layer is simply disturbed, which is clearly different from the state in which the above-mentioned conductive particles are embedded in the reinforcing fiber layer. ..
  • FIG. 2 illustrates an FRP that does not fall under the present invention and is produced by a manufacturing method different from that of the FRP of FIG. 1 using the same reinforcing fiber, the same matrix resin, and the same conductive particles (same content) as the FRP of FIG. ing.
  • Conductive particles 3 are also observed in the resin layer 2 of FIG. 2, but the boundary lines of the reinforcing fiber layers 1 ′ and 1 ′′ in the vicinity of the conductive particles 3 are substantially straight lines, and in the arc shape as in the region A of FIG.
  • the thickness of the resin layer is 39 ⁇ m and the conductivity in the thickness direction is 16 S / m in the FRP of FIG. 1, whereas the FRP of FIG. 2 is a resin.
  • the thickness of the layer was as thick as 47 ⁇ m, while the conductivity in the thickness direction was 13 S / m, which was lower than that of the FRP of FIG.
  • the conductive particles "sink" into the reinforcing fiber layer to reduce the thickness of the resin layer between the reinforcing fiber layers.
  • the above-mentioned "entry" of the conductive particles may occur at least in the reinforcing fiber layer on either the upper or lower side.
  • the conductive particles 3 are embedded only in the lower reinforcing fiber layer 1 ′′.
  • the boundary line between the reinforcing fiber layer 1 "and the resin layer 2' is determined.
  • An auxiliary line LL (indicated by a thin broken line) is drawn at the center of the reinforcing fiber (denoted as 5).
  • Draw an auxiliary line LH (indicated by a fine broken line) in the center of (in FIG.
  • the length is 100 ⁇ m to the left from the center of the reinforcing fiber 5), and draw an auxiliary line LC between the auxiliary line LL and the auxiliary line LH.
  • FIG. 4 the reinforcing fiber 5 and the reinforcing fiber 6 are shown by being surrounded by a white oval.
  • FIG. 4 the reinforcing fiber layer 1 ”is shown.
  • the reinforcing fiber cross section is elliptical because the reinforcing fibers of the reinforcing fiber layer 1 "are arranged at 45 °. The same operation is performed on the right side, and auxiliary lines RL, RH, and RC are drawn.
  • auxiliary line CC (indicated by a solid line) is drawn between LC and RC, and the boundary line between the reinforcing fiber layer 1 "and the resin layer 2'is at the apex of the portion where the boundary line is recessed in an arc shape from the auxiliary line CC.
  • Draw a vertical line (indicated by a solid double-dashed line) toward it, and set this length as "Meripping length 9". All auxiliary lines shall be drawn so as to be parallel to the resin layer.
  • the "merging length" is 21 ⁇ m. Then, the value obtained by dividing the length of the conductive particles sunk by the cross-sectional diameter of the conductive particles is defined as the amount of the sunk of the conductive particles.
  • the cross-sectional diameter of the conductive particles 3 in the A region is measured, it is 53 ⁇ m, so that the amount of penetration is 40%.
  • the amount of sinking three conductive particles connecting the reinforcing fiber layers are randomly selected, and the average value is taken.
  • the amount of digging is preferably 10% or more. It is more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more.
  • FIG. 1 Another cross section of the FRP of the present invention is shown in FIG.
  • two black circles 3', 3 "(regions considered to be traces of the conductive particles cracking and partially falling off (hereinafter, the same applies)) can be observed.
  • the central part of the black circles 3', 3" appears white. From this, it is considered that these are traces of the conductive particles cracking and partially falling off during the preparation of the cross section.
  • the region indicated by A'on the right side is considered to be a "sunk" portion of the conductive particles because the boundary line of the reinforcing fiber layer above the black circle 3'is recessed in an arc shape.
  • the cross-sectional photograph as shown in FIG. 5 is not used for calculating the sinking amount.
  • a cross-sectional photograph in which the conductive particles 3 can be clearly observed is used as shown in FIG.
  • the black circle 3 "on the left side of FIG. 5 is not a" recessed "part because the boundary line between the upper and lower reinforcing fiber layers is not a clear arc shape.
  • the number of conductive particles embedded in the reinforcing fiber layer is two or more per 50 mm of resin layer length.
  • the number of conductive particles embedded in the reinforcing fiber layer around the resin layer length of 50 mm may be referred to as the penetration frequency.
  • the immersive conductive particles are those in which the conductive particles can be clearly observed, as shown in the region A of FIG.
  • the resin layer length means the length (L) of a straight line passing through the central portion of the resin layer when the FRP cross-sectional photograph is taken.
  • the magnification when taking a cross-sectional photograph is 200 times.
  • FIG. 3 shows a diagram illustrating the length of the resin layer in the cross section of the FRP of the present invention.
  • the polymer particles flow into the periphery where the conductive particles are embedded in the reinforcing fibers. Focusing on the region B in FIG. 1, it can be seen that the boundary between the reinforcing fiber layer 1 and the resin layer 2 is recessed in an elliptical arc shape. Then, it can be seen that the polymer particles 4 are flowing into the dent. This indicates that the polymer particles 4 flow into the periphery of the conductive particles 3 sunk into the reinforcing fiber layer 1. In the FRP of FIG. 1, the polymer particles 4 are contained in the resin layer 2, but when the polymer particles 4 flow into the recesses, the abundance of the polymer particles 4 in the resin layer decreases, and as a result, the resin layer thickness.
  • interleaf structure polymer particles, which are interlayer strengthening particles, act as spacers and control the interlayer thickness, and it is considered that such a situation occurs.
  • conductive particles larger than the polymer particles act as spacers to determine the resin layer thickness, but as shown in FIGS. 1 and 2, the frequency of the conductive particles is orders of magnitude lower than that of the polymer particles, so this is a major measure.
  • the polymer particles, which are the components dominate the thickness of the resin layer. By reducing the thickness of the resin layer, the conductivity of the FRP in the thickness direction is improved.
  • the thickness of the resin layer and the linearity of the reinforcing fibers are as uniform as possible in the portion other than the "embedded" portion from the viewpoint of improving the mechanical characteristics of the FRP.
  • metal particles, metal oxide particles, metal-coated inorganic particles, organic polymer particles, carbon particles and the like can be used as the conductive particles used in the present invention.
  • carbon particles are preferable because they do not have a problem of corrosion even when used in an aircraft.
  • ICB manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd. has a (002) plane spacing of 3.53 angstroms, and carbon particles having a substantially spherical shape can be described as carbon, No. 168, 157-163 (1995). It is described in.
  • the spherical carbon particles are very hard and are not easily deformed even if they are subjected to compression deformation, and the particle shape is restored when the compression is removed.
  • FRP fluorescence-activated polymer
  • the structural material is deformed as typified by the bending of the main wing during flight, but for FRP containing spherical carbon particles, the spherical carbon particles are irreversible. It is expected that stable conductivity will be exhibited because it is difficult to have a specific deformation. Further, if necessary, a conductive filler / short fiber or a conductive nanomaterial can be used in combination.
  • polymer particles in the resin layer sandwiched between the plurality of reinforcing fiber layers from the viewpoint of interlayer reinforcement.
  • the interlayer toughness of the FRP can be improved, and the impact resistance, which is important for aircraft applications, can be improved.
  • polymer particles polyamide particles and polyimide particles can be preferably used, and polyamide particles, which can greatly improve impact resistance due to its excellent toughness, are most preferable.
  • the polyamide is nylon 12, nylon 11, nylon 6, nylon 66 or nylon 6/12 copolymer, and the epoxy compound described in Example 1 of JP-A No. 01-104624, which is a semi-IPN (polymer interpenetrating network structure).
  • Nylon poly-IPN nylon
  • the shape of the polymer particles is spherical, particularly true spherical, because the effect of improving the impact resistance of FRP is high. More specifically, the sphericity of the polymer particles is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the sphericity is determined by randomly selecting 30 particles from the FRP cross-sectional photograph and following the following formulas from the minor axis and the major axis.
  • S sphericity (%), a: major diameter, b: minor diameter, n: number of measurements 30.
  • spherical polymer particles include SP-500 and SP-10 (manufactured by Toray Co., Ltd.) as polyamide-based products, and MBX series such as MBX-12 and SSX-series such as SSX-115 as polymethylmethacrylate-based products. (Sekisui Chemicals Co., Ltd.), SBX series such as SBX-12 for polystyrene (manufactured by Sekisui Chemicals Co., Ltd.), and MSX and SMX (Sekisui Chemicals Co., Ltd.) as their copolymers.
  • Polyurethane type includes Dimic Beads CM series
  • polystyrene acetate type includes BELLOCEA (manufactured by Daicel Co., Ltd.)
  • phenol resin type includes Marilyn (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.).
  • examples of the true spherical particles made of polyamide and its copolymer include polyamide-based particles described in Example 1 of JP-A-1-104624 and polyamide-based particles described in WO2018 / 207728.
  • the true spherical particles of the polyether sulfone system for example, those described in JP-A-2017-197665 can be exemplified.
  • the polyamide-based particles described in Example 1 of JP-A-1-104624 are preferable because they are excellent in moisture resistance, chemical resistance and the like, and are also excellent in impact resistance developing effect when made into FRP.
  • the particle size of the polymer particles added at the time of producing the intermediate base material is preferably 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less in the mode diameter determined by the light scattering method. By setting the mode diameter of the polymer particles to this range, stable impact resistance can be imparted when FRP is used. It is more preferable that the mode diameter of the polymer particles is 10 to 20 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by applying a light scattering method, for example, using a Partica LA-950V2 manufactured by Horiba, MT3300II manufactured by Microtrac, or a SALD series manufactured by Shimadzu.
  • the matrix resin used for the FRP of the present invention preferably contains a thermosetting resin, a thermoplastic resin and a curing agent, but may be only a thermosetting resin and a curing agent or a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin an epoxy resin is generally used.
  • an epoxy resin having amines, phenols, or a compound having a carbon / carbon double bond as a precursor is preferable.
  • epoxy resins using amines as precursors various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and triglycidylaminocresol; phenols are precursors.
  • body epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor.
  • the epoxy resin to be used include, but are not limited to, an alicyclic epoxy resin.
  • the epoxy resin contained in the matrix resin it is also preferable to use at least one resin selected from a dicyclopentadiene type epoxy resin having a rigid skeleton and a glycidylaniline type epoxy resin which is a pendant type epoxy resin.
  • a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, the epoxy equivalent is set to 200 g / eq or more and 265 g / eq or less to improve the compatibility with the thermoplastic resin (particularly the polyether sulfone) used in combination. ,preferable.
  • the glycidyl aniline type epoxy resin or the dicyclopentadiene type epoxy resin can be applied to both the primary resin composition and the secondary resin composition, but when used in at least the secondary resin composition, the tensile strength of the FRP is improved. It is preferable because the effect can be seen.
  • a bromoized epoxy resin obtained by bromoizing these epoxy resins is also used.
  • Epoxy resins using aromatic amines as precursors, such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, are most suitable for the present invention because they have good heat resistance and good adhesion to reinforcing fibers.
  • thermosetting resin is preferably used in combination with a curing agent.
  • the curing agent may be a compound having an active group capable of reacting with the epoxy group.
  • a compound having an amino group, an acid anhydride group or an azide group is preferably suitable.
  • dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenyl sulfone, aminobenzoic acid esters and the like are suitable.
  • Dicyandiamide is preferred because it has excellent prepreg storage stability.
  • various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give a cured product having good heat resistance.
  • trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used, and although they are inferior in heat resistance to diaminodiphenyl sulfone, they have higher tensile strength. Because it is excellent, it is selected and used according to the application. It is also possible to use a curing catalyst if necessary. Further, in order to improve the pot life of the coating liquid, it is also possible to use a curing agent or a curing catalyst and a complexing agent capable of forming a complex in combination.
  • thermosetting resin mixed with a thermoplastic resin gives better results than when the thermosetting resin is used alone. This is because thermosetting resins can be low-pressure molded by autoclave while having the drawback of being generally brittle, whereas low-pressure molding by autoclave is difficult while thermoplastic resins have the advantage of being generally tough. This is because it is possible to balance the physical properties and the moldability by using a mixture of these to show the contradictory characteristics.
  • the thermosetting resin and the thermoplastic resin it is preferable to contain more than 50% by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of the mechanical properties of the FRP obtained by curing the prepreg.
  • the thermoplastic resin is selected from carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazole bonds and carbonyl bonds in the main chain.
  • Polymers with bonds can be used. Specifically, polyacrylate, polyolefin, polyamide (PA), aramid, polyester, polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polybenzoimidazole (PBI), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polysulfone.
  • PSU polyethersulfone
  • PES polyetherketone
  • PEK polyetheretherketone
  • PEEK polyetherketoneketone
  • PAEK polyaryletherketone
  • PAI polyamideimide
  • the FRP of the present invention has a conductivity of 1 S / m or more in the thickness direction as long as it is 1 S / m or more. It may be possible to simplify the lightning protection system in the aircraft, which is preferable.
  • the conductivity is more preferably 5 S / m or more, still more preferably 15 S / m or more.
  • the post-impact compressive strength CAI (Compression Strength After Impact) of FRP which is an important index of impact resistance in aircraft applications, is preferably 250 MPa or more, more preferably 280 MPa or more.
  • the FRP of the present invention is used as a structural material for an aircraft, it is preferable to use a prepreg using a UD material as a reinforcing fiber layer as an intermediate base material. Further, from this meaning, it is preferable to use carbon fiber as the reinforcing fiber.
  • a reinforcing fiber fabric or glass fiber can also be used as the reinforcing fiber layer.
  • the prepreg used in the present invention is a reinforcing fiber layer impregnated with a resin composition.
  • a method for producing a prepreg a step of impregnating a reinforcing fiber layer with a primary resin composition using a primary resin composition film to obtain a primary prepreg, and a step of using a secondary resin composition film for the primary prepreg are used. It is preferable to use a two-stage impregnation method including a step of applying a secondary resin composition to obtain a prepreg.
  • thermosetting resin as the matrix resin
  • carbon fiber UD material as the reinforcing fiber layer
  • a primary resin composition containing an epoxy resin, an aromatic amine-type curing agent and a thermoplastic resin is prepared for the primary prepreg by kneading.
  • a primary resin composition film is produced by applying the primary resin composition onto a base material (paper pattern) using a roll coater. After that, the carbon fiber bundles are aligned to form a UD sheet, the primary resin composition film is applied from above and below the carbon fiber bundle, and after preheating, the pressure is applied with a nip roll to impregnate the UD sheet with the primary resin composition. Thereby, a primary prepreg is obtained. At this time, it is preferable to increase the degree of impregnation of the primary prepreg.
  • a secondary resin composition containing an epoxy resin, an aromatic amine type curing agent, a thermoplastic resin, polymer particles and conductive particles was prepared, and also applied on a substrate (release paper) using a roll coater.
  • a secondary resin composition film is prepared.
  • a blade coater such as a knife coater is generally used as a coater.
  • a knife coater is used in each of the examples of Patent Documents 1 and 2 mentioned in the background art.
  • the blade coater determines the amount of resin coating by the clearance between the blade and the base material, it is difficult for conductive particles having a large particle size to pass through the coater.
  • the conductive particles having a large particle size dig into the reinforcing fiber layer and thereby reduce the thickness of the resin layer, the conductive particles having a large particle size are contained in the secondary resin composition film. It is one of the points of prepreg production.
  • a roll coater is preferably used when producing a secondary resin composition film. Since the roll coater transfers the feed resin to the roll and further transfers it to a base material (such as a paper pattern), even conductive particles having an essentially large particle size have good coater passability. Since it is important for the roll coater to uniformly transfer the resin onto the transfer roll and to make the film thickness uniform, it is often the case that an opposed roll facing the transfer roll is arranged. Even at this time, if the amount of resin supplied per unit time increases, the resin pressure at the clearance between the transfer roll and the opposing roll increases, but since the roll itself is thick, it is difficult to bend even when the resin pressure becomes high, and the upper limit of the amount of resin supplied.
  • the clearance can be increased according to the resin pressure, and from this viewpoint as well, it is easy for conductive particles having a large particle size to pass through.
  • the resin to be coated can be stretched between the transfer roll and the traveling base material, and the amount of the supplied resin can be further increased. From these, it is preferable to prepare the secondary resin composition film with a roll coater because it is easy for conductive particles having a large particle size to pass through.
  • the secondary resin composition film is applied from both the upper and lower sides of the primary prepreg, and after preheating, the film is pressed with a nip roll to obtain the prepreg on which the secondary resin composition is applied. At this time, it is desirable to sufficiently preheat the secondary resin composition to ensure sufficient fluidity.
  • the prepreg by the two-stage impregnation method as described above it is easy to form a structure in which the conductive particles having a large particle size are embedded in the reinforcing fiber layer, and the parts other than the "embedded" portion are compared. Since the resin layer thickness can be made uniform, the obtained FRP is not only highly conductive in the thickness direction, but also advantageous from the viewpoint of mechanical properties.
  • the prepreg tape can be obtained by slitting the prepreg into a narrow width.
  • a method such as share cut, score cut, leather cut, heat cut, water jet cut, ultrasonic cut and the like can be used.
  • FRP can be produced by pressurizing and heating as necessary to shape and cure the resin.
  • a heat-pressing molding method or the like can be used. More specifically, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method and the like can be used.
  • the molding is preferably performed at a temperature in the range of 150 ° C to 220 ° C.
  • the pressure for molding FRP by the autoclave molding method varies depending on the thickness of the prepreg and the volume content of the reinforcing fibers, but is usually in the range of 0.1 to 1 MPa. As a result, it is possible to obtain an FRP that does not have defects such as voids in the obtained FRP and has little dimensional fluctuation such as warpage.
  • the FRP of the present invention can be suitably used for aircraft structures.
  • aircraft structures flat plate structures, cylindrical structures, box-shaped structures, C-shaped structures, H-shaped structures, L-shaped structures, T-shaped structures, I-shaped structures, Z-shaped structures, It is selected from hat-shaped structures and the like.
  • aircraft parts are constructed. Details are described in, for example, "Structural Design of Airplanes", 5th edition, Torikai / Kuze, Japan Aviation Technology Association (2003).
  • Such a structure can be obtained by shaping a prepreg as described in, for example, International Publication WO2017 / 110991 [0084], International Publication WO2016 / 043156 [0073], and International Publication WO2019 / 0314078 [0088]. Can be done. Further, a structure having a desired shape can also be obtained by automatically laminating the prepreg tape on the mold having the desired shape and then curing the prepreg tape.
  • the fuselage, main wing, central wing, tail wing, etc. are formed by the joined structure in which the above structures are joined together.
  • a so-called fastener such as a bolt or a rivet may be used, or an adhesive film or the like may be used.
  • a cocure method in which an uncured prepreg laminate or a semi-cured prepreg laminate is bonded and then cured.
  • the unit "part" of the composition ratio means a mass part unless otherwise specified.
  • the various characteristics (physical properties) were measured in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
  • Epoxy resin ⁇ "EPICLON” HP-7200L (dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy equivalent 246 g / eq, manufactured by DIC Corporation) "Sumiepoxy” ELM434 (Tetraglycidiaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 120 g / eq).
  • EPICLON 830 bisphenol F type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 171 g / eq) -JER825 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 170-180 g / eq) -GOT (glycidyl aniline type epoxy resin (N, N-diglycidyl-o-toluidine), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Polymer particles 6 spherical polyamide particles obtained by the following production method (mode diameter 15 ⁇ m, sphericity 96%).
  • the particle size was measured using MT3300II (light source 780 nm-3 mW, wet cell (medium: water)) manufactured by Microtrac.
  • an autoclave with a 3 L helical ribbon type stirring blade 200 g of ⁇ -caprolactam (manufactured by Toray Industries, Inc.), polyethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the second component polymer.
  • Primary polyethylene glycol manufactured by Kogyo Co., Ltd., 20,000, weight average molecular weight 18,600), 800 g, and 1,000 g of water were added to form a uniform solution, which was then sealed and replaced with nitrogen. Then, the stirring speed was set to 100 rpm and the temperature was raised to 240 ° C.
  • the pressure of the system reached 10 kg / cm 2
  • the pressure was controlled while slightly releasing the water vapor so as to maintain the pressure at 10 kg / cm 2.
  • the pressure was released at a rate of 0.2 kg / cm 2 ⁇ min.
  • the temperature was maintained for 1 hour while flowing nitrogen to complete the polymerization, and the slurry was discharged into a 2,000 g water bath to obtain a slurry.
  • filtration was performed, 2,000 g of water was added to the filter medium, and the mixture was washed at 80 ° C.
  • the slurry liquid from which the agglomerates had been passed through a 200 ⁇ m sieve was filtered again, and the isolated filter medium was dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 140 g of polyamide 6 powder.
  • the melting point of the obtained powder was 218 ° C., which was the same as that of polyamide 6, and the crystallization temperature was 170 ° C.
  • Conductive particles (carbon particles) "Nika beads” ICB average particle size (number basis): 27 ⁇ m, manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.).
  • Conductive aid carbon black
  • Mitsubishi “Carbon Black”# 3230B particle diameter of primary particles 23 nm (arithmetic average diameter obtained by observing carbon black particles with an electron microscope), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the epoxy resin and the thermoplastic resin were kneaded, the temperature was raised to 150 ° C. or higher, and the mixture was stirred as it was for 1 hour to dissolve the thermoplastic resin and obtain a transparent viscous liquid. After lowering the temperature while kneading this liquid, a curing agent, polymer particles, and conductive particles were added and kneaded to obtain a secondary resin composition.
  • Table 1 shows the composition ratios of the resin compositions of each Example and Comparative Example.
  • the prepreg of the example was prepared by using the two-stage impregnation method as follows.
  • the primary resin composition or the secondary resin composition prepared in (1) above was uniformly applied onto the silicone-coated release paper using a roll coater equipped with an opposed roll, and each of them was a primary resin composition.
  • a film and a secondary resin composition film were obtained.
  • the winding speed of the resin film is set to 15 m / min, and the resin is stretched between the transfer roll and the traveling paper pattern, so that the resin is supplied per unit time. The amount of resin was increased and the clearance at the roll coater was sufficiently large.
  • the carbon fibers uniformly aligned in one direction were sandwiched between the two primary resin composition films, heated and pressed using a press roll, and the carbon fibers were sufficiently impregnated with the primary resin composition.
  • a primary prepreg was obtained (carbon fiber texture was 268 g / cm 2 , resin content was 20% by mass).
  • the paper pattern was peeled off from the obtained primary prepreg.
  • the primary prepreg was sandwiched between two secondary resin composition films, heated and pressurized using a press roll to obtain a prepreg in which the primary prepreg was impregnated with the secondary resin composition (1).
  • Carbon fiber grain 268 g / cm 2 resin content 34% by mass).
  • the resin film was prepared using a general knife coater.
  • the winding speed of the resin film at the time of producing the secondary resin composition film was 2 m / min.
  • the primary prepreg and the prepreg were prepared in the same manner as in Examples.
  • a cut sample of about 20 mm ⁇ 20 mm was obtained from the obtained CFRP, embedded and cured with epoxy resin, and then the edge portion was polished. This polished surface was observed using a digital microscope VHX-5000 manufactured by KEYENCE CORPORATION.
  • the magnification was basically set to 200 times, but there were cases where the magnification was adjusted as necessary to improve the resolution and grasp the overall image.
  • the penetration frequency is the number of carbon particles embedded in the CF layer around the resin layer length of 50 mm.
  • the resin layer length means the length (L) of a straight line passing through the central portion of the resin layer when a CFRP cross-sectional photograph is taken.
  • the magnification when taking a cross-sectional photograph is 200 times.
  • CFRP cross-sectional photographs are taken by randomly selecting a number of sheets that can obtain a sufficient length of the resin layer (total length of 50 mm or more).
  • auxiliary line LL is drawn at the center of the reinforcing fiber 5 closest to the conductive particles on the left side of the conductive particles 3, and 100 ⁇ m to the left from the reinforcing fibers.
  • auxiliary line RC right side auxiliary
  • the line is omitted).
  • an auxiliary line CC is drawn between LC and RC.
  • the boundary line between the reinforcing fiber layer 1 "and the resin layer 2' is recessed in an arc shape from the auxiliary line CC.
  • a vertical line is drawn toward the apex of the portion, and this length is defined as the sunk length 9 of the conductive particles.
  • the sunk amount is a value obtained by dividing the sunk length of the carbon particles of interest by the cross-sectional diameter of the conductive particles. Three conductive particles connecting the reinforcing fiber layers were randomly selected, the amount of penetration was measured, and the average value was calculated.
  • S sphericity (%), a: major diameter, b: minor diameter, n: number of measurements 30.
  • Resin layer thickness In the CFRP cross-sectional photograph obtained in (3), the area of the resin layer is obtained using the image analysis software Winroof, and the area is divided by the length of the target resin layer to obtain the resin layer 1 in the cross-sectional photograph. The layer thickness was calculated. This was done with 8 randomly selected layers, and the average value of the resin layer thickness was calculated.
  • CFRP Conductivity in the thickness direction of CFRP
  • the prepregs obtained as described above are laminated in a pseudo-isotropic manner with 16 plies in a [+ 45 ° / 0 ° / ⁇ 45 ° / 90 °] 2s configuration, and then autoclaved.
  • CFRP was prepared by curing the resin at a temperature of 180 ° C. for 2 hours at a pressure of 6 kg / cm 2 and a heating rate of 1.5 ° C./min.
  • the prepreg obtained as described above is cut to a predetermined size, four sheets are laminated in one direction, a vacuum bag is performed, and the temperature is 180 ° C. using an autoclave. cured at a pressure 6 kg / cm 2, 2 hours to obtain a unidirectional reinforcement.
  • the obtained unidirectional reinforcing material was cut to a width of 12.7 mm and a length of 230 mm, and tabs made of glass fiber reinforced plastic having a width of 1.2 mm and a length of 50 mm were adhered to both ends to obtain a test piece.
  • This test piece was subjected to a 0 ° tensile test using an Instron universal tester according to the JIS K7073 (1988) standard. The measurement temperature was room temperature (23 ° C.).
  • CFRP post-impact compressive strength (CAI)
  • the prepregs obtained as described above were laminated in a pseudo-isotropically 16-ply configuration with a [+ 45 ° / 0 ° / ⁇ 45 ° / 90 °] 2s configuration, and then autoclaved at a temperature of 180 ° C. for 2 hours.
  • CFRP was prepared by curing the resin at a pressure of 6 kg / cm 2 and a heating rate of 1.5 ° C./min.
  • a sample of 150 mm in length ⁇ 100 mm in width was cut out from the obtained CFRP, and a compressive fracture test was performed after applying a drop impact of 6.7 J / mm to the center of the sample according to SACMA SRM 2R-94.
  • the compressive strength (CAI) was determined.
  • Example 1 A prepreg was prepared according to the method (2) above with the composition shown in Table 1, and CFRP (flat plate structure) was evaluated as described above. At this time, the content of the carbon particles is 1.0% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin, the curing agent, the thermoplastic resin, the carbon particles and the carbon black, and the content of the carbon black is the epoxy resin, the curing agent. It was 1.5% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic resin, carbon particles and carbon black.
  • this CFRP was observed, as shown in FIG. 1, there was a portion where the upper and lower carbon fiber layers were connected by one carbon particle, and further, it was confirmed that the carbon particles were "sunk".
  • the average thickness of the resin layer was thin and the conductivity in the thickness direction was high. From this, it was considered possible to reduce the amount of carbon particles added as compared with Comparative Example 1 when the conductivity was the same.
  • Example 1 A prepreg was prepared from the same carbon fiber and resin composition (including polymer particles, carbon particles, and carbon black) as in Example 1, and CFRP (flat plate structure) was prepared in the same manner as in Example 1. A typical example of this cross-sectional observation photograph is shown in FIG. 2, but no "sinking" of carbon particles was observed.
  • Example 2 CFRP (plate structure) was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. At this time, the content of the carbon particles was 1.0% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin, the curing agent, the thermoplastic resin and the carbon particles. When the cross section of this was observed, there was a part where the upper and lower carbon fiber layers were connected by one carbon particle, and it was confirmed that the carbon particles were "sunk". The conductivity in the thickness direction was also sufficiently high at 12 S / m.
  • Example 3 CFRP (plate structure) was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. At this time, the content of the carbon particles was 1.0% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin, the curing agent, the thermoplastic resin and the carbon particles. When the cross section of this was observed, there was a part where the upper and lower carbon fiber layers were connected by one carbon particle, and it was confirmed that the carbon particles were "sunk”. The conductivity in the thickness direction was also sufficiently high at 13 S / m.
  • Example 4 CFRP (plate structure) was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. At this time, the content of the carbon particles was 1.0% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin, the curing agent, the thermoplastic resin, the carbon particles and the carbon black. When the cross section of this was observed, there was a part where the upper and lower carbon fiber layers were connected by one carbon particle, and it was confirmed that the carbon particles were "sunk”. Since carbon black, which is a conductive auxiliary agent, was also used, the conductivity in the thickness direction was 18 S / m, which was higher than that of Example 3.
  • Example 5 CFRP (plate structure) was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. When the cross section of this was observed, there was a part where the upper and lower carbon fiber layers were connected by one carbon particle, and it was confirmed that the carbon particles were "sunk”. The thickness direction conductivity was 8 S / m.
  • the FRP of the present invention can be widely applied to industrial fields where conductivity is required for materials.
  • it when it is used as a structural member of an aircraft, it can be suitably used in the field because it can reduce conventional lightning protection systems such as metal foils and metal meshes, static elimination systems, electromagnetic wave shielding systems and the like.

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Abstract

強化繊維層に挟まれた樹脂層を有し、該樹脂層に真球度が８５％以上の導電粒子が配置され、かつ該導電粒子１個で上下の該強化繊維層を連結している部分を有し、さらに該導電粒子が該強化繊維層にめり込んでいる部分を有する、繊維強化複合材料。少ない導電粒子の添加量で十分な厚み方向の導電率を有する繊維強化複合材料を提供する。

Description

繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
　本発明は、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法に関するものである。
　従来、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略す）は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性および耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高耐熱性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いたＦＲＰが用いられる。強化繊維としては、比強度および比弾性率に優れた炭素繊維（以下、ＣＦと略す）が多く用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特にＣＦとの接着性、耐熱性および弾性率に優れ、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が多く用いられている。近年、炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略す）の使用例が増えるに従い、ＣＦＲＰに要求される特性はさらに厳しくなっている。
　航空機にＣＦＲＰを適用した場合、特許文献３記載のように、雷によるダメージが懸念される。特に、強化繊維層と樹脂層が交互に積層されるインターリーフ構造を持つＣＦＲＰでは、樹脂層が電気的絶縁体として働くため、導電性が不十分であることが指摘されている。また、静電散逸（ＥＳＩ）および電磁妨害（ＥＭＩ）からの保護の観点からも導電性を示すＣＦＲＰの重要性が記載されている。このため、ＣＦＲＰを用いた航空機では金属フォイルや金属メッシュなどを用いた耐雷システムが構築されているが、これが航空機の重量増およびコスト増の原因となる問題があった。
　このため、例えば、ＣＦＲＰの中間基材の一種であるプリプレグにおいて、ＣＦ層に挟まれた樹脂層に金属コーティング粒子などの導電粒子を配置し、ＣＦＲＰ厚み方向の導電性を向上させることが提案されていた（特許文献１）。また、樹脂層に配置する導電粒子としてカーボン粒子を用い、加えてＣＦ層にカーボンブラックを含有させて導電率を向上させる試みもあった（特許文献２）。また、特許文献３には、Ｚ方向の体積抵抗率に関し、『高分子樹脂層の厚みと実質的に等しい大きさを有する銀被覆ガラス球体を使用した実施例１１における低下が特に大きい』と記載されており、実施例１０、１２との比較から樹脂層厚みと同程度の大きさの導電粒子を用いることが好ましいことが記載されていた。また、特許文献４［００３８］には、炭素繊維が、Ｘ線光電子分光法で測定した全炭素原子と全酸素原子との原子数の比［Ｏ／Ｃ］が０．１２以下とすると、ＣＦＲＰの力学特性と導電性のバランスが取れることが記載されていた。
国際公開ＷＯ２００８／０１８４２１号 国際公開ＷＯ２０１２／１２４４５０号 国際公開ＷＯ２００８／０５６１２３号 特開２０１３－０６７７５０号公報
　しかしながら、特許文献１の実施例に示されたＣＦＲＰの厚み方向の体積固有抵抗値は２．０×１０２Ωｃｍ以上（０．５Ｓ／ｍ以下）と、十分な導電性は得られていなかった。また、特許文献２には導電性向上のため導電性粒子とカーボンブラックを併用する技術が開示されているが、特許文献２比較例６を参照すると、ＣＦ層内にカーボンブラックを含有させず、樹脂層内にカーボン粒子のみを配置した場合には、カーボン粒子を１０部と大量添加したとしてもＣＦＲＰの厚み方向の体積抵抗値は２．５×１０２Ωｃｍ（０．４Ｓ／ｍ）と導電性が不十分であった。特許文献３では銀コーティングガラス球体を大量に添加することで十分なＣＦＲＰの厚み方向の体積抵抗値が得られることが記載されているものの、特許文献１～３で用いられる導電粒子は一般に高価であり、ＣＦＲＰに十分な導電性を付与するためにはコストが高くなりすぎる問題があった。そのため、導電粒子の添加量を減じることが好ましいが、特許文献３実施例を参照すると、導電粒子の添加量低減とＣＦＲＰの導電性向上は二律背反となっている。さらに、例えば、特許文献２の実施例記載のように、導電粒子の粒子径分布をシャープにするために分級などを行うと導電粒子の収率が低下し、結果的に導電粒子の価格がさらに高価になる問題もあった。
　本発明の課題は、少ない導電粒子の添加量で十分な厚み方向の導電率を有する繊維強化複合材料を提供することである。
　本発明は、上記の課題を解決するべく、ＦＲＰ構造を制御することで厚み方向の導電率を向上させることを見出したものである。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維層に挟まれた樹脂層を有し、該樹脂層に真球度が８５％以上の導電粒子が配置され、かつ該導電粒子１個で上下の該強化繊維層を連結している部分を有し、さらに該導電粒子が該強化繊維層にめり込んでいる部分を有する、繊維強化複合材料である。
　本発明の繊維強化複合材料によれば、高価な導電粒子の添加量を減じることができ、十分な厚み方向の導電性および耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を、より低コストで得ることが可能となる。また、このような繊維強化複合材料を航空機に適用することで、従来の耐雷システムを簡素化し、航空機の軽量化・コストダウンに寄与することができる。
本発明の繊維強化複合材料の断面の一例を示す図である。 本発明に該当しない繊維強化複合材料の断面の一例を示す図である。 本発明の繊維強化複合材料の断面における樹脂層の長さを説明する図である。 本発明の繊維強化複合材料の断面の一例における導電粒子めり込み部の拡大を示す図である。 本発明の繊維強化複合材料の図１とは別の断面の一例を示す図である。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。
　強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維（アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロースまたはその誘導体からなる繊維など）などを例示することができる。導電性を有する炭素繊維や金属繊維が好ましく、炭素繊維が、得られるＦＲＰの力学特性および軽量性の観点から特に好ましい。
　強化繊維は一般に多数の単繊維が束ねられた強化繊維束として用いられる。例えば炭素繊維では、通常、１，０００本～１，０００，０００本程度の単繊維がテープ状に集合したものを「トウ」と呼んでおり、このトウを配列させて強化繊維シートを得ることができる。強化繊維を長手方向に、一方向（ＵＤ）に配列させた物をＵＤ材、強化繊維を多方向に配列させた物を強化繊維ファブリックと呼ぶ。ＦＲＰの力学特性を優先させる時にはＵＤ材が用いられ、複雑な形状のＦＲＰを作製する場合には強化繊維ファブリックが用いられる傾向がある。強化繊維ファブリックとしては、織物や編物などの、強化繊維を２次元で多軸配置したものや、不織布、マット、紙など強化繊維をランダム配向させたものを例示することができる。
　強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、Ｘ線光電子分光法で測定した炭素繊維表面の全炭素原子と全酸素原子との原子数の比、いわゆる表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］を０．１２以下とすると、ＦＲＰの力学特性と導電性のバランスが取れ、好ましい。［Ｏ／Ｃ］はより好ましくは０．１０以下である。特許文献４［０１２６］には硫酸水溶液で電気処理することで［Ｏ／Ｃ］を０．１０とできることが記載されている。
　前記強化繊維シートにマトリックス樹脂を含浸させた中間基材を作製し、これを成形することで、ＦＲＰを得ることができる。ここで、本発明のＦＲＰは複数の強化繊維層に挟まれた樹脂層を有しているが、前記した強化繊維シートが強化繊維層を形成する。そして、複数の強化繊維層に挟まれた樹脂層に導電粒子が配置されている。
　本発明のＦＲＰにおいて、導電粒子１個で上下の強化繊維層を連結している部分を有していることが重要である。これは、注目する１個の導電粒子が上下の強化繊維層に実質的に接することによって、ＦＲＰの厚み方向に導電パスを形成することを意味している。通常、導電粒子の粒子径分布はあるばらつきを持っている。本発明のＦＲＰにおいては、１個で導電パスを形成しうる導電粒子が少なくとも１個以上存在する。ここで、実質的に接するとは、以下のことを言うものである。ＦＲＰ断面写真において、導電粒子と近接する強化繊維層において、導電粒子表面との距離が７μｍ以下の強化繊維が３本以上であれば、この導電粒子は強化繊維層と接していると判定した。そして、注目する１個の導電粒子が上下の強化繊維層の両方に接していれば、導電粒子１個で上下の強化繊維層を連結していると判定した。なお、ＦＲＰ断面写真を用いて導電粒子が強化繊維層に実質的に接しているかどうか判断する際、球形の導電粒子の最大断面を示す断面でＦＲＰ断面サンプルが作製されているとは限らないため、前記した敷居値で判断することとした。この様子は、図１に示した本発明のＦＲＰの断面写真中のＡ領域に例示される。もちろん、より小径の複数個の導電粒子が連結して導電パスを形成する可能性もゼロではないかもしれないが、頻度としては非常に少なく無視しうると考えられる。
　このため、導電粒子のサイズは或る値以上であることが好ましく、具体的には直径１５μｍ以上の導電粒子を含有することが好ましい。含有される導電粒子の直径は、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは直径５０μｍ以上である。ここでいう直径は、倍率２００倍で撮影したＦＲＰ断面写真で見られる導電粒子の断面での直径の最大値（最大直径）を言うものとする。なお、ＦＲＰ化する前のプリプレグ等の中間基材の作製時に添加する導電粒子の平均直径（平均粒子径）は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。導電粒子の平均直径が大きすぎると、樹脂層厚みとのバランスが悪化し、ＦＲＰのインターリーフ構造を乱すので、平均直径は６０μｍ以下であることが好ましい。導電粒子の平均粒子径測定は光散乱法を適用し、例えば堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２やマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ、島津製作所製ＳＡＬＤシリーズなどを用いて行うことができる。
　また、本発明のＦＲＰに含有される導電粒子は真球度が８５％以上である。導電粒子の真球度は好ましくは９０％以上である。これにより、樹脂層中での導電粒子の配置によらず安定した導電性能を発揮させることができる。また、樹脂層を形成するマトリックス樹脂の粘度が過度に上昇することを抑制でき、ＦＲＰの中間基材の作製時のトラブルを抑制することができる。ここで、真球度とは、ＦＲＰ断面写真から無作為に３０個の導電粒子を選び、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
　そして、本発明では少なくとも一部の導電粒子が強化繊維層にめり込んでいることが重要である。これを、ＵＤ材を用いたＦＲＰを例にとって説明する。ＦＲＰ断面において、従来技術のＦＲＰでは、強化繊維層と樹脂層の境界は、強化繊維の単繊維レベルでの凹凸はあるものの概略、直線で近似できる。例えば特許文献１の図１左側には積層されたプリプレグの断面写真が示されているが、ＣＦ層とＣＦ層に挟まれた樹脂層の境界が略直線であり、樹脂層に導電粒子が配置され、それがＣＦ層を連結している様子が示されている。
　一方、本発明のＦＲＰを図１を用いて詳述する。図１において、強化繊維層１、１’、１”における小さな白色円の集合体は強化繊維束の断面を示している。また、上下の強化繊維層１、１’および１’、１”に挟まれた暗い部分は樹脂層２、２’であり、その中の暗い円が層間強化のためのポリマー粒子４の断面を示している。樹脂層２’に存在する、強化繊維束の断面よりも明らかに大きな白色円は導電粒子３の断面を示している。図１のＡ領域に示すように導電粒子３（ここではカーボン粒子）が強化繊維層１’、１”間の樹脂層２’に配置され、かつ強化繊維層１”（ここではＣＦ層）と樹脂層２’の境界線が略直線ではなく導電粒子３に沿った円弧状に凹んでいる。本発明において、導電粒子が強化繊維層にめり込むとは、ＦＲＰ断面写真において、導電粒子が観察され、かつ導電粒子に接する強化繊維層の境界線が導電粒子の形状に沿って、弧状に凹み、かつ、後述する凹み深さ（めり込み長）が１５μｍ以上の状態を言うものである。そして、『めり込んでいる部分を有する』とは、ＦＲＰ断面写真において、導電粒子が強化繊維層にめり込んでいる箇所が、樹脂層長５０ｍｍあたり１箇所以上観察されることを言うものである。なお、『樹脂層長５０ｍｍあたり』は後述のように定義する。一方、図１において、Ｃ１～Ｃ４に例示した領域は強化繊維層と樹脂層の境界が単に乱れた状態であり、上記の導電粒子が強化繊維層にめり込んでいる状態とは明らかに異なっている。また、強化繊維層の境界がうねった部分にたまたま導電粒子が位置することとも異なる。図２に、図１のＦＲＰと同じ強化繊維、同じマトリックス樹脂、同じ導電粒子（含有量も同じ）を用い、図１のＦＲＰとは別の製法で作製した本発明に該当しないＦＲＰを例示している。図２の樹脂層２にも導電粒子３が観察されるが、導電粒子３近傍の強化繊維層１’、１”の境界線は略直線であり、図１のＡ領域のような円弧状ではない、すなわち導電粒子３が強化繊維層１’、１”に『めり込んだ』領域は観察できない。そして、両者の強化繊維層間の樹脂層の平均厚みを比較すると、図１のＦＲＰでは樹脂層の厚みは３９μｍ、厚み方向の導電率が１６Ｓ／ｍであるのに対し、図２のＦＲＰは樹脂層の厚みは４７μｍと厚く、一方、厚み方向の導電率は１３Ｓ／ｍと図１のＦＲＰに比較すると導電性が低いものであった。このように、本発明のＦＲＰでは導電粒子が強化繊維層に『めり込む』ことで強化繊維層間の樹脂層の厚みを減じている。そして、このことが上下の強化繊維層を連結しうる導電粒子数を単位面積当たりで増加させ、結果としてＦＲＰ厚み方向の導電率を向上させていると考えられる。逆に言えば、従来技術のＦＲＰと同じ厚み方向導電率を得る場合は含有させる導電粒子量を減じることができる。
　次に、図１のＢ領域の凹みについて考えてみる。この部分に導電粒子３は観察されないが、ＦＲＰ断面写真の手前側あるいは奥側に導電粒子が存在しており、その導電粒子と強化繊維層の隙間がＢ領域の凹みとして観察されていると考えられる。Ｂ領域の境界線は楕円の一部であるように見えるため２個程度の導電粒子が近接している可能性が考えられる。
　上記した導電粒子の『めり込み』は少なくとも上下どちらか片側の強化繊維層で発生していれば良い。図１のＡの領域では、導電粒子３が下側の強化繊維層１’’のみにめり込んだ例が示されている。
　また、『めり込み量』として、以下を定義する。これについて、図１のＡ領域を拡大した図４で説明する。まず、強化繊維層１”と樹脂層２’の境界線を決める。導電粒子３の最左端から左側で導電粒子に最も近接し、樹脂層との境界に位置する強化繊維（図４では強化繊維５と表記）の中心に補助線ＬＬ（細い破線で示した）を引く。そしてこの強化繊維５から左側に１００μｍまでで最も樹脂層側に位置する強化繊維（図４では強化繊維６と表記）の中心に補助線ＬＨ（細かい破線で示した）を引く（図４では強化繊維５の中心から左に長さ１００μｍとしている）、そして補助線ＬＬと補助線ＬＨの中間に補助線ＬＣを引く（中程度の破線で示した）。なお、図４では写真では、強化繊維５と強化繊維６は白の楕円で囲って表記している。なお、図４において、強化繊維層１”中の強化繊維断面が楕円になっているのは、強化繊維層１”の強化繊維が４５°配置になっているからである。右側も同様の操作を行い、補助線ＲＬ、ＲＨ、ＲＣを引く。そして、ＬＣとＲＣの中間に補助線ＣＣ（実線で示した）を引く。そして、補助線ＣＣから強化繊維層１”と樹脂層２’の境界線が円弧状に凹んでいる部分の頂点に向けて垂線（実線両矢印で示した）を下ろし、この長さを『めりこみ長９』とする。なお、すべての補助線は樹脂層と平行になるように引くこととする。
　図４では『めりこみ長』は２１μｍとなる。そして、この導電粒子めり込み長を対象としている導電粒子の断面直径で除した値を、導電粒子のめり込み量と定義する。Ａ領域の導電粒子３の断面直径を計測すると５３μｍなので、めり込み量としては、４０％となる。めり込み量は、強化繊維層を連結する導電粒子を無作為に３個選び、その平均値をとる。１つの導電粒子が上下両側の強化繊維層にめり込んでいる場合には、めり込み量が大きい方をその導電粒子のめり込み量として採用する。めり込み量は、好ましくは１０％以上である。より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
　また、本発明のＦＲＰの別の断面を図５に示す。ここでは２つの黒色円３’、３”（導電粒子が割れて部分的に脱落した痕跡と考えられる領域（以下、同様））が観察できる。黒色円３’、３”の中心部が白く見えることから、これらは断面作製時に導電粒子が割れて部分的に脱落した痕跡と考えられる。特に、右側のＡ’で示した領域は黒色円３’の上方にある強化繊維層の境界線が円弧状に凹んでいることから、導電粒子の『めり込み』部であると考えられる。ただし、導電粒子のめり込み長を算出するには不確定要素が多いので、図５のような断面写真は、めり込み量の算出には使用しない。めり込み量の算出には、図１のように導電粒子３が明確に観察できる断面写真を使用する。なお、図５の左隣の黒色円３”については、上下の強化繊維層の境界線が明瞭な円弧状とはなっていないので、『めり込み』部とはしない。
　強化繊維層にめりこんでいる導電粒子は、樹脂層長５０ｍｍあたりで２個以上であることが好ましい。なお、樹脂層長５０ｍｍあたりで強化繊維層にめりこんでいる導電粒子の個数をめり込み頻度と呼ぶこともある。ここで、めり込んでいる導電粒子とは図１のＡ領域に示したように、導電粒子が明瞭に観察できるものを言うものである。また、樹脂層長とは、ＦＲＰ断面写真を撮影した時の、樹脂層の中央部を通る直線の長さ（Ｌ）を意味する。図３では、断面写真を撮影する際の倍率は２００倍である。図３に本発明のＦＲＰの断面における樹脂層の長さを説明する図を示す。図３においては、２つの樹脂層が観察され、樹脂層の長さは、それぞれＬ１およびＬ２である。また、写真は十分な樹脂層の長さ（５０ｍｍ以上）が得られる程度の枚数をＦＲＰ断面を無作為に選んで撮影する。図３ではＬ１＋Ｌ２＝２．４ｍｍとなるので、樹脂層の長さ５０ｍｍあたりの導電粒子の個数を計測するためには、同様の写真が２１枚以上必要である。
　また、導電粒子が強化繊維にめり込んだ周囲に、ポリマー粒子が流入していることが好ましい。図１のＢ領域に注目すると、強化繊維層１と樹脂層２の境界が楕円の弧状に凹んでいる様子が分かる。そして、その凹みにポリマー粒子４が流入している様子が見られる。これは導電粒子３が強化繊維層１にめり込んだ周囲に、ポリマー粒子４が流入していることを示している。図１のＦＲＰでは樹脂層２にポリマー粒子４を含有しているが、ポリマー粒子４が前記凹みに流入することで、樹脂層中におけるポリマー粒子４の存在量が減少し、結果として樹脂層厚みが減少したと考えられる。いわゆるインターリーフ構造では、層間強化粒子であるポリマー粒子がスペーサーとなり層間厚みを支配するので、このようなことが発生すると考えられる。当初、ポリマー粒子よりも大きなサイズの導電粒子がスペーサーとなり樹脂層厚みを決定するとも考えられたが、図１、２に示すように導電粒子の頻度がポリマー粒子に比べ桁違いに少ないため、メジャー成分であるポリマー粒子が樹脂層厚みを支配していると考えられる。樹脂層厚みが減少することにより、ＦＲＰの厚み方向の導電率が向上する。
　なお、本発明のＦＲＰでは樹脂層の厚み、強化繊維の直線性は、『めり込み』部以外の部分は、できるだけ均一であることが、ＦＲＰの力学物性を向上させる観点から好ましい。
　本発明で用いる導電粒子としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属コーティングを施した無機粒子や有機ポリマー粒子、カーボン粒子等を用いることができる。中でもカーボン粒子は、航空機に用いたとしても腐食の問題が無く、好ましい。さらに、（００２）面間隔が３．４～３．７オングストロームのカーボン粒子を用いると、導電性を向上させ易く、好ましい。例えば、カーボン粒子の例として、日本カーボン（株）製ＩＣＢは（００２）面間隔が３．５３オングストロームであり、ほぼ真球状のカーボン粒子であることが、炭素、Ｎｏ．１６８、１５７－１６３（１９９５）．に記載されている。また、この真球状カーボン粒子は非常に硬質であり、圧縮変形を与えても変形し難く、さらに圧縮を除去すると粒子形状が元に戻ることが記載されている。ＦＲＰを航空機の構造材として用いた場合、飛行中の主翼のしなりに代表されるように構造材には変形が与えられるが、真球状カーボン粒子を含有するＦＲＰは、真球状カーボン粒子が不可逆的な変形を持ちにくいことから安定した導電性の発現が期待される。さらに、必要に応じて、導電性フィラー・短繊維や導電性ナノマテリアルを併用することもできる。
　ところで、複数の強化繊維層に挟まれた樹脂層には、層間強化の観点からポリマー粒子を配置することが好ましい。これにより、ＦＲＰの層間靭性を向上できるとともに、航空機用途で重要な耐衝撃性を向上させることができる。ポリマー粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子を好ましく用いることができ、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できるポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６やナイロン６／１２共重合体、特開平０１－１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）などを好適に用いることができる。このポリマー粒子の形状としては、球状、特に真球状であると、ＦＲＰの耐衝撃性向上効果が高いため好ましい。より具体的にはポリマー粒子の真球度は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ここで、真球度とは、ＦＲＰ断面写真から無作為に３０個の粒子を選び、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　なお、Ｓ：真球度（％）、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
　真球状ポリマー粒子の市販品としては、ポリアミド系としてはＳＰ－５００、ＳＰ－１０（東レ（株）製）、ポリメチルメタクリレート系としてはＭＢＸ－１２などのＭＢＸシリーズおよびＳＳＸ－１１５などのＳＳＸシリーズ（積水化成品（株）製）、ポリスチレン系としてはＳＢＸ－１２などのＳＢＸシリーズ（積水化成品（株）製）、また、それらの共重合体としてはＭＳＸやＳＭＸ（積水化成品（株）製）、ポリウレタン系としてはダイミックビーズＣＭシリーズ、酢酸セルロース系としてはＢＥＬＬＯＣＥＡ（（株）ダイセル製）、フェノール樹脂系としてはマリリン（群栄化学（株）製）などが挙げられる。さらにポリアミドおよびその共重合体からなる真球状粒子としては、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のポリアミド系粒子やＷＯ２０１８／２０７７２８号パンフレット記載のポリアミド系粒子などを例示することができる。また、ポリエーテルスルホン系の真球状粒子は、例えば特開２０１７－１９７６６５号公報記載の物を例示することができる。中でも、特開平１－１０４６２４号公報の実施例１記載のポリアミド系粒子は耐湿熱性、耐薬品性等が優れており、また、ＦＲＰとした時の耐衝撃性発現効果に優れているため好ましい。中間基材作製時に添加するポリマー粒子の粒子径は、光散乱法により決定されるモード径で５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。ポリマー粒子のモード径を本範囲とすることでＦＲＰとしたときに、安定した耐衝撃性を付与することができる。ポリマー粒子のモード径は１０～２０μｍであると、より好ましい。粒子径測定は光散乱法を適用し、例えば堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２やマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ、島津製作所製ＳＡＬＤシリーズなどを用いて行うことができる。
　本発明のＦＲＰに用いるマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および硬化剤を含むことが好ましいが、熱硬化性樹脂と硬化剤あるいは熱可塑性樹脂のみでも良い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が一般的に用いられている。特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体；フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定されない。
　ＦＲＰの引張強度を向上させるためにはマトリックス樹脂の架橋密度低減が有効であるが、単純に架橋密度を低減させると耐熱性や弾性率が低下してしまう。このため、マトリックス樹脂に含有させるエポキシ樹脂として、剛直骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やペンダント型エポキシ樹脂であるグリシジルアニリン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることも好ましい。なお、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いる場合には、そのエポキシ当量を２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下とすることで、併用する熱可塑性樹脂（特にポリエーテルスルホン）との相溶性が向上し、好ましい。グリシジルアニリン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、１次樹脂組成物および２次樹脂組成物のいずれにも適用可能であるが、少なくとも２次樹脂組成物に用いると、ＦＲＰの引張強度向上効果が見られるので好ましい。またこれらのエポキシ樹脂をブロモ化したブロモ化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適している。
　熱硬化性樹脂は、硬化剤と組合せて好ましく用いられる。例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればよい。硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類等が適している。ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。また、必要に応じ硬化触媒を用いることも可能である。また、塗液のポットライフを向上させる意味から、硬化剤や硬化触媒と錯体形成可能な錯化剤を併用することも可能である。
　またマトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、熱可塑性樹脂が一般に強靭である利点を有しながらオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反した特性を示すため、これらを混合して用いることで物性と成形性のバランスをとることができるためである。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合して用いる場合は、プリプレグを硬化させてなるＦＲＰの力学特性の観点から熱硬化性樹脂を５０質量％より多く含むことが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＡＥＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。これらはポリマーでも良いし、低粘度や低温塗布のため、オリゴマーやモノマーを用いても良い。これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして用いることもできる
　本発明のＦＲＰの厚み方向の導電率としては、１Ｓ／ｍ以上であれば、航空機での耐雷システムを簡素化できる可能性があり、好ましい。導電率はより好ましくは、５Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは１５Ｓ／ｍ以上である。
　また、航空機用途で重要な耐衝撃性の指標であるＦＲＰの衝撃後圧縮強度ＣＡＩ（Compression strength After Impact）は２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。
　次に、本発明のＦＲＰを得る方法について詳述する。本発明のＦＲＰは、航空機の構造材に用いることを考慮すると、強化繊維層としてＵＤ材を用いたプリプレグを中間基材とすることが好ましい。また、この意味から強化繊維としては炭素繊維を用いることが好ましい。構造材用プリプレグの表面に貼るカバープリプレグや複雑形状ＦＲＰに用いる際には、強化繊維層として強化繊維ファブリックやガラス繊維を用いることもできる。
　本発明に用いるプリプレグは、強化繊維層に樹脂組成物が含浸されたものである。プリプレグを製造する方法としては、強化繊維層に１次樹脂組成物フィルムを用いて１次樹脂組成物を含浸させ、１次プリプレグを得る工程と、１次プリプレグに２次樹脂組成物フィルムを用いて２次樹脂組成物を付与してプリプレグを得る工程とを含む２段含浸法を用いることが好ましい。
　以下、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用い、強化繊維層として炭素繊維のＵＤ材を用いたプリプレグを例にとって説明する。
　まず、１次プリプレグ用に、エポキシ樹脂、芳香族アミン型硬化剤および熱可塑性樹脂を含む１次樹脂組成物をニーディングにより調製する。該１次樹脂組成物を、ロールコーターを用いて基材（離型紙）上に塗布することにより、１次樹脂組成物フィルムを作製する。その後、炭素繊維束を引き揃えて、ＵＤシートと成し、これの上下から前記１次樹脂組成物フィルムを付与し、予熱後、ニップロールで加圧し、１次樹脂組成物をＵＤシートに含浸することにより、１次プリプレグを得る。この時、１次プリプレグの含浸度を高くしておくことが、好ましい。
　次に、エポキシ樹脂、芳香族アミン型硬化剤、熱可塑性樹脂、ポリマー粒子および導電粒子を含む２次樹脂組成物を調製し、やはりロールコーターを用いて基材（離型紙）上に塗布し、２次樹脂組成物フィルムを作製する。
　２次樹脂組成物フィルムを作製する際、一般的には、コーターとしてナイフコーター等のブレードコーターを用いることが多い。背景技術で挙げた特許文献１、２の実施例はいずれもナイフコーターを使用している。しかし、ブレードコーターはブレードと基材の間のクリアランスで樹脂コーティング量を決めるため、粒径の大きな導電粒子がコーターを通過しづらい。前記の通り、本発明では、大粒径の導電粒子が強化繊維層にめり込み、これによって樹脂層の厚みを減じることを考えると、大粒径の導電粒子を２次樹脂組成物フィルム中に含有させることがプリプレグ製造のポイントの一つである。このため、コーターのクリアランスをなるべく大きくする必要があるが、そうすると樹脂量が過大になり、２次樹脂組成物フィルム目付が大きくなり過ぎ、プリプレグとして所望の樹脂目付を得られないという問題が発生する。この問題を解決するため、フィルム作製時の巻取速度を上げ、単位時間当たりの供給樹脂量を増加させることが、クリアランスと所望の樹脂目付を両立するために有効であると考えられる。しかし、一般的に用いられるナイフコーターでは単位時間当たりの供給樹脂量が増加すると、樹脂圧によるブレードの撓みが著しくなり、樹脂フィルムの均一性が損なわれる場合があり、供給樹脂量の限界が低い。
　本発明のプリプレグの製造方法では、２次樹脂組成物フィルムを作成する際に、ロールコーターが好ましく用いられる。ロールコーターは、ロールに供給樹脂を転写し、それをさらに基材（離型紙など）に転写するため、本質的に大粒径の導電粒子でもコーター通過性が良い。ロールコーターでは転写ロール上へ樹脂を均一に転写するとともにその膜厚を均一にすることが重要であるので、転写ロールと対向させる対向ロールを配置する場合も多い。この時にも単位時間当たりの供給樹脂量が増加すると転写ロールと対向ロールのクリアランスでの樹脂圧が増加するが、ロール自体が太いため樹脂圧が高圧になっても撓み難く、供給樹脂量の上限が高い。また、クリアランスも樹脂圧に応じ大きくすることができ、この観点からも大粒径の導電粒子を通過させ易い。さらに、転写ロールと走行する基材との間で、コーティングされる樹脂の引き伸ばしが可能であり、さらに供給樹脂量を増加させることができる。これらより、２次樹脂組成物フィルムはロールコーターで作製すると大粒径の導電粒子を通過させ易く、好ましい。
　そして、前記１次プリプレグの上下両面から２次樹脂組成物フィルムを付与し、予熱後、ニップロールで加圧し、２次樹脂組成物が１次樹脂組成物上に付与されたプリプレグを得る。この時、予熱を十分行い、２次樹脂組成物の流動性を十分確保しておくことが望ましい。
　なお、特表２０１４－５０５１３３号公報（国際公開ＷＯ２０１２／０８４１９７号）［００５４］～［００６７］には、Ｓラップローラーを用いた１段含浸により、意図的に一方向構造繊維の制御破壊を生じさせ、厚み方向に導電性を有するＦＲＰを得ることが記載されている。しかし、該公報表３に記載されているように、Ｓラップ１段含浸を用いて得られるＦＲＰは、０°引張強度やＣＡＩが、２段含浸を用いて得られるＦＲＰに比べ低下する傾向が見られる。これは前者ではＣＦ層や樹脂層厚みの乱れが大きすぎるためと考えられる。
　本発明においては、上記のような２段含浸法によってプリプレグを作成することにより、大粒径の導電粒子が強化繊維層にめり込んだ構造を作りやすいとともに、『めり込み』部以外の部分は、比較的均一な樹脂層厚みにできるため、得られるＦＲＰは、厚み方向の導電性が高いだけでなく、力学物性の観点からも有利である。
　また、近年では、プリプレグの積層工程を効率化するため、細幅プリプレグやプリプレグテープを自動積層していくＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙｉｎｇ）やＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と呼ばれる装置が広く用いられるようになってきている。プリプレグテープは、プリプレグを細幅にスリットすることにより得ることができる。スリット方法としては、シェアカット、スコアカット、レザーカット、ヒートカット、ウオータージェットカット、超音波カット等の方法を用いることができる。
　上記のようにして作製したプリプレグまたはプリプレグテープを、積層した後、必要に応じて加圧・加熱して賦形すると共に樹脂を硬化させてＦＲＰを製造することができる。ＦＲＰの製造方法としては加熱加圧成形法等を用いることができる。より具体的には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を用いることができる。
　ＦＲＰを成形する温度としては、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲の温度で成形が行われる。
　ＦＲＰをオートクレーブ成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みや強化繊維の体積含有率などにより異なるが、通常、０．１から１ＭＰａの範囲の圧力である。これにより、得られるＦＲＰ中にボイドのような欠点などがなく、反りなどの寸法変動のすくないＦＲＰを得ることができる。
　本発明のＦＲＰは航空機用構造体に好適に用いることができる。航空機用構造体としては、平板構造体、円筒構造体、箱形構造体、Ｃ形構造体、Ｈ形構造体、L形構造体、Ｔ形構造体、Ｉ形構造体、Ｚ形構造体、ハット形構造体などから選ばれるが挙げられる。これらの構造体を組み合わせることにより、航空機の部品が構成される。詳しくは、例えば『飛行機の構造設計』第５版、鳥養・久世、日本航空技術協会（２００３）に記載されている。このような構造体は、例えば、国際公開ＷＯ２０１７／１１０９９１号［００８４］や国際公開ＷＯ２０１６／０４３１５６号［００７３］、国際公開ＷＯ２０１９／０３１４０７８号［００８８］記載のようにプリプレグを賦形して得ることができる。また、前記の所望の形状を有する型にプリプレグテープを自動積層した後、硬化させることにより、所望の形状を有する構造体を得ることもできる。
　航空機を製造するにあたっては、上記の構造体が複数接合された接合構造体により胴体や主翼、中央翼、尾翼などが形成される。構造体の接合方法としては、ボルト、リベット等のいわゆるファスナーを用いることも、接着フィルム等を用いることもできる。更に、未硬化のプリプレグ積層体やセミキュアしたプリプレグ積層体を接合した後、硬化するコキュア法を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
　＜実施例および比較例で用いられた原材料＞
　（１）強化繊維（炭素繊維）
　フィラメント数１２，０００本、引張強度５．８ＧＰａ、引張弾性率２８０ＧＰａの炭素繊維を準備した。炭素繊維の［Ｏ／Ｃ］が０．１０以下となるように電気処理した。
　（２）エポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４６ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製）
・“スミエポキシ”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）。
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
・ｊＥＲ８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１７０～１８０ｇ／ｅｑ）
・ＧＯＴ（グリシジルアニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）、日本化薬（株）製）。
　（３）硬化剤
・セイカキュア－Ｓ（４，４’－ＤＤＳ、活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、セイカ（株）製）。
　（４）熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ＰＥＳ、ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
・“スミカエクセル”５００３Ｐ（ＰＥＳ、住友化学（株）製）。
　（５）ポリマー粒子
　以下の製法により得られた真球状ポリアミド６粒子（モード径１５μｍ、真球度９６％）。粒子径はマイクロトラック社製ＭＴ３３００ＩＩ（光源７８０ｎｍ－３ｍＷ、湿式セル（媒体：水））を用いて測定した。
　国際公開第２０１８／２０７７２８号公報を参考に、３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ε－カプロラクタム（東レ（株）製）２００ｇ、第２成分のポリマーとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）８００ｇ、水１，０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定し、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、２，０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。溶解物を溶かした後に、ろ過を行い、ろ上物に水２，０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して、単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１４０ｇ得た。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１８℃、結晶化温度は１７０℃であった。
　（６）導電性粒子（カーボン粒子）
　“ニカビーズ”ＩＣＢ（平均粒子径（個数ベース）：２７μｍ、日本カーボン（株）製）。
　（７）導電助剤（カーボンブラック）
　三菱“カーボンブラック”＃３２３０Ｂ（１次粒子の粒子径２３ｎｍ（カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径）、三菱ケミカル（株）製）。
　＜各種評価法＞
　（１）樹脂組成物の調製
　エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を混練し、１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間攪拌することで熱可塑性樹脂を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら降温した後、硬化剤を添加してさらに混練し、１次樹脂組成物を得た。
　また、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を混練し、１５０℃以上に昇温し、そのまま１時間攪拌することで熱可塑性樹脂を溶解させて透明な粘調液を得た。この液を混練しながら降温した後、硬化剤、ポリマー粒子、導電粒子を添加して混練し、２次樹脂組成物を得た。
　各実施例、比較例の樹脂組成物の組成比は表１に示す。
　（２）プリプレグの作製
　実施例のプリプレグは以下のように２段含浸法を用いて作製した。シリコーンを塗布した離型紙上に、上記（１）で作製した１次樹脂組成物または２次樹脂組成物を、対向ロールを備えたロールコーターを用いて均一に塗布し、それぞれ１次樹脂組成物フィルム、２次樹脂組成物フィルムを得た。この時、２次樹脂組成物フィルムの作製時には、樹脂フィルムの巻取速度を１５ｍ／分とするとともに転写ロールと走行離型紙の間で樹脂の延伸が発生するようにして、単位時間当たりの供給樹脂量を増加させ、ロールコーターでのクリアランスを十分大きくとった。そして、２枚の１次樹脂組成物フィルムの間に一方向に均一に引き揃えた炭素繊維を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維に１次樹脂組成物が十分含浸した１次プリプレグを得た（炭素繊維の目付は２６８ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率２０質量％）。得られた１次プリプレグから離型紙を剥離した。次に、２枚の２次樹脂組成物フィルムの間に前記１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグに２次樹脂組成物が含浸したプリプレグを得た（炭素繊維目付２６８ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率３４質量％）。
　比較例のプリプレグは樹脂フィルムの作製を一般的なナイフコーターを用いて行った。２次樹脂組成物フィルム作製時の樹脂フィルムの巻取速度は２ｍ／分であった。１次プリプレグ、プリプレグの作製は実施例と同様に行った。
　（３）ＣＦＲＰの断面観察とめり込み評価
　上記のようにして得られたプリプレグを［＋４５°／０°／－４５°／９０°］２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層した後、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１．５℃／分で樹脂を硬化させてＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。
　得られたＣＦＲＰから２０ｍｍ×２０ｍｍ程度のカットサンプルを取得し、エポキシ樹脂で包埋・硬化後、エッジ部分を研磨した。この研磨面をキーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００を用いて観察した。倍率は基本的に２００倍としたが、解像度向上や全体像把握のため必要に応じ倍率を調整する場合も有った。
　Ａ．カーボン粒子１個で上下のＣＦ層の連結
　上記の断面写真において、カーボン粒子と近接するＣＦ層において、カーボン粒子表面との距離が７μｍ以下のＣＦが３個以上であれば、このカーボン粒子はＣＦ層と接していると判定した。そして、注目する１個のカーボン粒子が上下のＣＦ層の両方に接していれば、カーボン粒子１個で上下のＣＦ層を連結していると判定した。
　Ｂ．めり込みの判定・めり込み頻度
　ＣＦＲＰ断面写真においてＣＦ層と樹脂層の境界線が略直線ではなくカーボン粒子に沿った円弧状に凹んでいる部分が有り、かつ、めり込み長が１５μｍ以上の場合、めり込んでいると判定した。そして、樹脂層長５０ｍｍあたりで、めり込んでいる箇所が１箇所以上観察された場合、めり込んでいる部分を有すると判定した。
　なお、この時はＣＦ層と樹脂層の境界線の円弧状の凹みと同時にカーボン粒子が観察できていることが必要である。
　めり込み頻度は、樹脂層長５０ｍｍあたりで、ＣＦ層にめり込んでいるカーボン粒子の個数を言うものである。また、樹脂層長とは、ＣＦＲＰ断面写真を撮影した時の、樹脂層の中央部を通る直線の長さ（Ｌ）を意味する。断面写真を撮影する際の倍率は２００倍とする。また、ＣＦＲＰ断面写真は十分な樹脂層の長さ（計５０ｍｍ以上）が得られる程度の枚数を無作為に選んで撮影する。
　Ｃ．めり込み量
　最初に、めり込み長を、図４で説明する。まず、強化繊維層１”と樹脂層２’の境界線を決める。導電粒子３の左側で導電粒子に最も近接する強化繊維５の中心に補助線ＬＬを引く、そしてこの強化繊維から左側に１００μｍまでで最も樹脂層側に位置する強化繊維６の中心に補助線ＬＨを引く、そしてＬＬとＬＨの中間に補助線ＬＣを引く。右側も同様の操作を行い、補助線ＲＣを引く（右側補助線は記載を省略している）。そして、ＬＣとＲＣの中間に補助線ＣＣを引く。そして、補助線ＣＣから強化繊維層１”と樹脂層２’の境界線が円弧状に凹んでいる部分の頂点に向けて垂線を下ろし、この長さを導電粒子のめり込み長９とする。
　めり込み量は、注目するカーボン粒子のめり込み長を対象としている導電粒子の断面直径で除して得られる値である。強化繊維層を連結する導電粒子を無作為に３個選んでめり込み量を測定し、その平均値を求めた。
　（４）導電粒子の真球度
　倍率２００倍で撮影したＣＦＲＰ断面写真から無作為に３０個の導電粒子を選び、その短径と長径から下記数式に従い、計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　Ｓ：真球度（％）、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０。
　（５）樹脂層厚み
　（３）で取得したＣＦＲＰ断面写真において、画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆを用い樹脂層面積を求め、対象とした樹脂層の長さで除することで、断面写真中の樹脂層１層の厚みを計算した。これを無作為に選んだ８層で行い、樹脂層厚みの平均値を求めた。
　（６）ＣＦＲＰの厚み方向の導電率
　上記のようにして得られたプリプレグを［＋４５°／０°／－４５°／９０°］２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層した後、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１．５℃／分で樹脂を硬化させてＣＦＲＰを作製した。得られたＣＦＲＰから、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ－２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚さで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプル得た。得られたサンプルの厚さ方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値をＣＦＲＰの厚み方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。そして、これから導電率（Ｓ／ｍ）を計算した。
　（７）ＣＦＲＰの０°引張強度
　上記のようにして得られたプリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に４枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材を得た。得られた一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を行った。測定温度は室温（２３℃）とした。
　（８）ＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
　上記のようにして得られたプリプレグを［＋４５°／０°／－４５°／９０°］２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層した後、オートクレーブにて１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１．５℃／分で樹脂を硬化させてＣＦＲＰを作製した。得られたＣＦＲＰから、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　２Ｒ－９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与えた後、圧縮破壊試験を行い、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を求めた。
　（実施例１）
　表１の組成で、前記（２）の方法に従ってプリプレグを作製し、前記したようにＣＦＲＰ（平板構造）の評価を行った。この時、カーボン粒子の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、カーボン粒子およびカーボンブラックの合計質量に対し１．０質量％であり、カーボンブラックの含有量はエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、カーボン粒子およびカーボンブラックの合計質量に対し１．５質量％であった。このＣＦＲＰの断面観察を行ったところ、図１に示すように、１個のカーボン粒子で上下の炭素繊維層を連結している部分があり、さらにカーボン粒子の『めり込み』を確認できた。また、同じ原料を用いて作製した比較例１のＣＦＲＰに比べ、樹脂層の平均厚みが薄く、厚み方向導電率が高いものであった。これより、導電率を同じとする場合には、カーボン粒子添加量を比較例１に比べ減じることが可能と考えられた。
　また、樹脂層厚みの平均値からの変動幅を見ると、測定数ｎ＝８における最大値は＋１５％、最小値は－１０％であり、国際公開ＷＯ２０１２／０８４１９７パンフレット（特表２０１４－５０５１３３号公報）記載の層間厚みばらつきが大きいＣＦＲＰとは明らかに異なるものであった。
　さらに、耐衝撃性や０°引張強度も航空機の１次構造材用として十分高いものであった。
　（比較例１）
　実施例１と全く同じ炭素繊維、樹脂組成物（ポリマー粒子、カーボン粒子、カーボンブラックを含む）でプリプレグを作製し、実施例１と同様にＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。これの断面観察写真の代表例を図２に示すが、カーボン粒子の『めり込み』は見られなかった。
　（実施例２）
　表１の組成で実施例１と同様にＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。この時、カーボン粒子の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂およびカーボン粒子の合計質量に対し１．０質量％であった。これの断面観察を行ったところ、１個のカーボン粒子で上下の炭素繊維層を連結している部分があり、さらにカーボン粒子の『めり込み』を確認できた。厚み方向導電率も１２Ｓ／ｍと十分高いものであった。
　また、樹脂層厚みの平均値からの変動幅を見ると、測定数ｎ＝８における最大値は＋１０％、最小値は－７％であった。さらに、耐衝撃性や０°引張強度も航空機の１次構造材用として十分高いものであった。
　（実施例３）
　表１の組成で実施例１と同様にＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。この時、カーボン粒子の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂およびカーボン粒子の合計質量に対し１．０質量％であった。これの断面観察を行ったところ、１個のカーボン粒子で上下の炭素繊維層を連結している部分があり、さらにカーボン粒子の『めり込み』を確認できた。厚み方向導電率も１３Ｓ／ｍと十分高いものであった。
　また、樹脂層厚みの平均値からの変動幅を見ると、測定数ｎ＝８における最大値は＋１２％、最小値は－１２％であった。さらに、耐衝撃性や０°引張強度も航空機の１次構造材用として十分高いものであった。
　（実施例４）
　表１の組成で実施例１と同様にＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。この時、カーボン粒子の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、カーボン粒子およびカーボンブラックの合計質量に対し１．０質量％であった。これの断面観察を行ったところ、１個のカーボン粒子で上下の炭素繊維層を連結している部分があり、さらにカーボン粒子の『めり込み』を確認できた。導電助剤であるカーボンブラックを併用したため、厚み方向導電率も１８Ｓ／ｍと実施例３と比較して高いものであった。
　また、樹脂層厚みの平均値からの変動幅を見ると、測定数ｎ＝８における最大値は＋１２％、最小値は－１２％であった。さらに、耐衝撃性や０°引張強度も航空機の１次構造材用として十分高いものであった。
　（実施例５）
　表１の組成で実施例１と同様にＣＦＲＰ（平板構造）を作製した。これの断面観察を行ったところ、１個のカーボン粒子で上下の炭素繊維層を連結している部分があり、さらにカーボン粒子の『めり込み』を確認できた。厚み方向導電率は８Ｓ／ｍであった。
　また、樹脂層厚みの平均値からの変動幅を見ると、測定数ｎ＝８における最大値は＋１２％、最小値は－１２％であった。さらに、耐衝撃性や０°引張強度も航空機の１次構造材用として十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のＦＲＰは材料に導電性が必要な産業分野に広く適用可能である。特に、航空機の構造部材に用いると、金属フォイルや金属メッシュ等の従来の耐雷システムや除電システム、電磁波シールドシステム等を軽減できるため、当該分野に好適に用いることができる。
１、１’、１”　強化繊維層
２、２’　　　樹脂層
３　　　　　　導電粒子
３’、３”　導電粒子が割れて部分的に脱落した痕跡と考えられる領域
４　　ポリマー粒子
５　　繊維（ＬＬ補助線用）
６　　繊維（ＬＨ補助線用）
７　　繊維（ＲＬ補助線用）
８　　繊維（ＲＨ補助線用）
９　　めり込み長
Ａ　　導電粒子が強化繊維層にめり込んでいる領域（本発明の範囲内）
Ａ’　導電粒子が割れて部分的に脱落した痕跡が強化繊維層にめり込んでいる領域（本発明の範囲内）
Ｂ　　導電粒子が強化繊維にめり込んだ周囲に、ポリマー粒子が流入している領域
Ｃ１～Ｃ４　　強化繊維層と樹脂層の境界線が乱れている領域（本発明の範囲外）
Ｌ１、Ｌ２　　樹脂層の長さを示す
ＬＬ、ＬＨ、ＬＣ　導電粒子左側の補助線を示す
ＲＬ、ＲＨ、ＲＣ　導電粒子右側の補助線を示す
ＣＣ　めり込み長算出のための補助線を示す

Claims (15)

  1. 　強化繊維層に挟まれた樹脂層を有し、該樹脂層に真球度が８５％以上の導電粒子が配置され、かつ該導電粒子１個で上下の該強化繊維層を連結している部分を有し、さらに該導電粒子が該強化繊維層にめり込んでいる部分を有する、繊維強化複合材料。
  2. 　直径１５μｍ以上の導電粒子を含有する請求項１記載の繊維強化複合材料。
  3. 　導電粒子がカーボン粒子である請求項１または２記載の繊維強化複合材料。
  4. 　樹脂層にポリマー粒子が配置された請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  5. 　樹脂層にポリマー粒子が配置され、その真球度が８５％以上である請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  6. 　導電粒子のめり込み量が１５％以上である請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  7. 　強化繊維層にめりこんでいる導電粒子が樹脂層長５０ｍｍあたりで２個以上である請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  8. 　導電粒子が強化繊維にめり込んだ周囲に、ポリマー粒子が流入している請求項４～７のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  9. 　厚み方向の導電率が１Ｓ／ｍ以上である請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  10. 　強化繊維層に樹脂組成物が含浸されたプリプレグの製造方法であって、
    強化繊維層に１次樹脂組成物フィルムを用いて１次樹脂組成物を含浸させ、１次プリプレグを得る工程と、
    １次プリプレグに２次樹脂組成物フィルムを用いて２次樹脂組成物を付与してプリプレグを得る工程を含み、
    該２次樹脂組成物フィルムに導電粒子が含有され、かつ、該２次樹脂フィルムが基材上にロールコーターを用いて２次樹脂組成物を塗布することにより作製されたものである、プリプレグの製造方法。
  11. 　２次樹脂フィルムに含有される導電粒子の平均直径が１０μｍ以上である請求項１０記載のプリプレグの製造方法。
  12. 　２次樹脂組成物に熱可塑性樹脂と、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上、２６５ｇ／ｅｑ以下であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する、請求項１０または１１記載のプリプレグの製造方法。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法で得られたプリプレグを、スリットしてプリプレグテープを得るプリプレグテープの製造方法。
  14. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法で得られるプリプレグまたは請求項１３に記載の製造方法で得られるプリプレグテープを積層した後、１５０℃～２２０℃で硬化して、請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化複合材料を得る繊維強化複合材料の製造方法。
  15. 　請求項１～９記載のいずれかに記載の繊維強化複合材料からなる構造体であって、平板構造体、円筒構造体、箱形構造体、Ｃ形構造体、Ｈ形構造体、L形構造体、Ｔ形構造体、Ｉ形構造体、Ｚ形構造体およびハット形構造体から選ばれた構造体。
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