WO2022009586A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法 - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法 Download PDF

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    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium

Definitions

  • thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, a power generation method, and a heat transfer method.
  • thermoelectric conversion materials containing Mg are known.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material and a manufacturing method thereof represented by the chemical formula Mg 3 + m A a B b D 2-e E e.
  • A represents at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Yb.
  • B represents at least one selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • D represents at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • E represents at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • m is ⁇ 0.39 or more and 0.42 or less
  • the value of a is 0 or more and 0.12 or less
  • the value of b is 0 or more and 0.48 or less
  • the value of e is 0.001 or more. It is 0.06 or less.
  • Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3 + ma A a B 2-ce C c E e and a method for producing the same.
  • the element A represents at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Nb, Zn, and Al.
  • Element B represents at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • the element C represents at least one selected from the group consisting of Mn, Si and Cr.
  • the element E represents at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • the value of m is ⁇ 0.1 or more and 0.4 or less, the value of a is 0 or more and 0.1 or less, the value of c is 0 or more and 0.1 or less, and the value of e is 0. It is 001 or more and 0.06 or less.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polycrystalline thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3 + ⁇ Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 and a method for producing the same.
  • the value of ⁇ is 0.1, 0.2, or 0.3.
  • Non-Patent Document 2 discloses a single crystal thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3 Sb 2 and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 3 discloses a thermoelectric conversion material and a manufacturing method thereof represented by the chemical formula Mg 3 Sb 1.5-0.5x Bi 0.5-0.5x Te x .
  • the value of x is 0.04, 0.05, 0.08, or 0.20.
  • Non-Patent Document 4 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3 Bi 2-x Pn x. In this chemical formula, Pn is P or Sb.
  • Non-Patent Document 5 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3-x Mn x Sb 2 and a method for producing the same.
  • x satisfies the condition of 0 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • Non-Patent Document 6 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3.05-x Sc x SbBi and a method for producing the same.
  • the value of x is 0.001, 0.0015, 0.003, 0.005, 0.009, 0.012, 0.015, 0.018, 0.020, 0.025, or It is 0.030.
  • Non-Patent Document 7 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3.0 Y x Sb 1.5 Bi 0.5 and a method for producing the same. In this chemical formula, the value of x is 0.03, 0.035, or 0.04.
  • Non-Patent Document 8 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3.05-x La x Sb 1.5 Bi 0.5 and a method for producing the same. In this chemical formula, the value of x is 0.005, 0.01, or 0.03.
  • Non-Patent Document 9 discloses a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula (Mg, Ce) 3 Sb 2.
  • Non-Patent Document 10 discloses the value of the lattice thermal conductivity in the chemical formula Mg 3.05 (Sb 1-x B x ) 1.99 Te 0.01.
  • thermoelectric conversion material This disclosure provides a novel thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material of the present disclosure is It has a La 2 O 3 type crystal structure and is n type. It has a composition represented by the following formula (1).
  • D is at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • E is at least one element selected from the group consisting of P and As.
  • the value of m is -0.1 or more and 0.4 or less.
  • the value of e is 0.001 or more and 0.25 or less.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, and Ce.
  • F is at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • the values of a and f satisfy the condition of 0.0001 ⁇ a + f ⁇ 0.06.
  • B is at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • the value of b is 0 or more and 0.25 or less.
  • thermoelectric conversion material can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a simulation result of an X-ray diffraction pattern of a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the La 2 O 3 type crystal structure in the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • thermoelectric conversion performance index ZT The performance of the thermoelectric conversion material is represented by the thermoelectric conversion performance index ZT.
  • Patent Document 1 Mg 3 (Sb, Bi ) to 2 as a matrix, is represented by the chemical formula Mg 3 + m A a B b D 2-e E e, n -type thermoelectric conversion material is disclosed.
  • E in this chemical formula is represented by at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • the value of e is 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the thermoelectric conversion performance index ZT of the n-type thermoelectric conversion material represented by this chemical formula is 0.5 at 300K and 1.5 at 700K.
  • the value of these thermoelectric conversion performance index ZT is larger than the value of the thermoelectric conversion performance index ZT of the thermoelectric conversion material obtained when this chemical formula does not include E, in other words, when the value of e in this chemical formula is 0. expensive.
  • the present inventors have newly developed a method capable of predicting the thermoelectric conversion performance index ZT, which is more reliable than before. Specifically, the present inventors calculate the electronic state by a first-principles calculation method called the density functional theory (DFT) method, and predict the thermoelectric conversion performance index ZT independently established by the present inventors. Combined with the model.
  • DFT density functional theory
  • the experimental results and the predicted results of the thermoelectric conversion performance index ZT are compared with respect to the thermoelectric conversion material having the composition represented by Mg 3.05 Sb x Bi 1.99-x Te 0.01, and the thermoelectric conversion of the present inventors is compared. The validity of the prediction model of the figure of merit ZT was confirmed.
  • thermoelectric conversion performance index ZT of the present inventors is an n-type thermoelectric conversion material based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, which has a Seebeck coefficient S, an electric conductivity ⁇ , and a thermal conductivity ⁇ . , And each physical property value of the thermoelectric conversion performance index ZT could be reproduced accurately.
  • thermoelectric conversion performance index ZT for the crystalline substance having an unexamined composition among the crystalline substances based on Mg 3 (Sb, Bi) 2.
  • the thermoelectric conversion performance index ZT was calculated and predicted by combining the above.
  • the thermoelectric conversion material is n-type, the thermoelectric conversion material contains at least one of P and As, so that a higher ZT than the parent Mg 3 (Sb, Bi) 2 itself can be obtained. Do you get it. It is important to make sure that thermoelectric conversion materials with a particular composition are actually synthetic.
  • thermoelectric conversion material for which the thermoelectric conversion performance index ZT was calculated and predicted by the defect formation energy obtained from the calculation based on the DFT method.
  • a new thermoelectric conversion material of the present disclosure having a composition that can be actually synthesized has been found.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure has a La 2 O 3 type crystal structure and is an n type.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure has a composition represented by the following formula (1).
  • D is at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • E is at least one element selected from the group consisting of P and As.
  • the value of m is ⁇ 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the value of e is 0.001 or more and 0.25 or less.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, and Ce.
  • F is at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • the values of a and f satisfy the condition of 0.0001 ⁇ a + f ⁇ 0.06.
  • B is at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • the value of b is 0 or more and 0.25 or less.
  • FIG. 1 schematically shows a La 2 O 3 type crystal structure.
  • the substance based on Mg 3 (Sb, Bi) 2 has a La 2 O 3 type crystal structure or a Ca Al 2 Si 2 type crystal structure belonging to the space group P-3m1. It is stated that it can be obtained.
  • (Sb, Bi) means that it is at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • FIG. 2 shows an example of the simulation result of the X-ray diffraction pattern of Mg 3 (Sb, Bi) 2 having a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 2 shows the La 2 O 3 type having a lattice constant in the a-axis direction of 0.457 nanometers, a lattice constant in the b-axis direction of 0.457 nanometers, and a lattice constant in the c-axis direction of 0.723 nanometers.
  • the simulation result of the X-ray diffraction pattern of the crystal structure or the CaAl 2 Si type 2 crystal structure is shown.
  • the simulation results shown in FIG. 2 were obtained using the software VESTA obtained from https://jp-minerals.org/vesta/jp/download.html.
  • an auxiliary line indicating the value of the diffraction angle corresponding to each peak of the X-ray diffraction pattern is shown between the X-ray diffraction pattern and the horizontal axis.
  • thermoelectric conversion material has a La 2 O 3 type crystal structure
  • Whether or not the thermoelectric conversion material has a La 2 O 3 type crystal structure can be determined by confirming the existence of a diffraction peak that characterizes the La 2 O 3 type crystal structure based on the X-ray diffraction method.
  • the thermoelectric conversion material of the present disclosure may be single crystal or polycrystalline.
  • FIG. 3 schematically shows the La 2 O 3 type crystal structure of the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • This crystal structure may have a defect in which a part of Mg site C1 is substituted with at least one element selected from the group consisting of Y, Sc, La, and Ce. Further, this crystal structure may have a defect in which a part of Mg site C2 is substituted with at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn. Further, this crystal structure has a defect in which a part of the site C3 consisting of at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi is replaced with at least one element selected from the group consisting of P and As. have. This crystal structure may have defects in which another part of site C3 is replaced by at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • Non-Patent Document 4 an X-ray diffraction pattern of a thermoelectric conversion material represented by the chemical formula Mg 3 Bi 2-x Pn x is shown, and it is described that the peak position shifts depending on the composition. .. In this chemical formula, Pn is P or Sb.
  • thermoelectric conversion material E in the formula (1) may contain P. In this case, it is easy to obtain a thermoelectric conversion material having a thermoelectric conversion performance index ZT higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance containing Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent and not containing P and As.
  • thermoelectric conversion material E in the formula (1) may contain As. In this case, it is easy to obtain a thermoelectric conversion material having a thermoelectric conversion performance index ZT higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance containing Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent and not containing P and As.
  • the composition of the thermoelectric conversion material may be a composition represented by the following formula (2) in which D in the formula (1) contains Sb and Bi.
  • the symbol indicating each atom and the symbol indicating the number of each atom in the formula (2) have the same meaning as the symbol indicating each atom and the symbol indicating the number of each atom in the formula (1).
  • the value of x is 0.2 or more and 1.5 or less. In this case, it is easy to obtain a thermoelectric conversion material having a thermoelectric conversion performance index ZT higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance containing Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent and not containing P and As. Mg 3 + mab A a B b Sb x Bi 2-efx E e F f formula (2)
  • thermoelectric conversion material In the formula (1) showing the composition of the thermoelectric conversion material, the value of a may be 0. Even in this case, it is easy to obtain a thermoelectric conversion material having a thermoelectric conversion performance index ZT higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance containing Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent and not containing P and As. Further, the thermoelectric conversion material can be produced without using a raw material containing Y, Sc, La, and Ce.
  • thermoelectric conversion material In the formula (1) showing the composition of the thermoelectric conversion material, the value of a may be 0.0001 or more and 0.04 or less, and the value of f may be 0. Even in this case, it is easy to obtain a thermoelectric conversion material having a thermoelectric conversion performance index ZT higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance containing Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent and not containing P and As. Further, the thermoelectric conversion material can be manufactured without using a raw material containing Se and Te.
  • thermoelectric conversion material having the composition represented by the formula (1) is stable, and in the thermoelectric conversion material, a single crystal phase in which a plurality of types of crystal phases are not formed, that is, a single phase can be obtained.
  • the composition represented by the formula (1) corresponds to the stable composition range of Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f.
  • This stable composition range is a composition range in which only a crystalline substance having a composition of Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f can be obtained, in other words, Mg 3 + mab A a B b D 2 -ef E e F f means a composition range in which a solid solution can be stably formed.
  • the value of f, the value of b, the value of m, and the value of a in the formula (1) can be determined, for example, by referring to the above-mentioned patent documents and non-patent documents.
  • Patent Document 1 it is understood that the range of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.48 and 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 can be the stable composition range with respect to the values of f and b.
  • Patent Document 2 it is understood that the range of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 can be the stable composition range with respect to the value of m.
  • Non-Patent Document 6 when A is Sc, it is understood that the range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.03 can be the stable composition range with respect to the value of a.
  • Non-Patent Document 7 when A is Y, it is understood that the range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04 can be the stable composition range with respect to the value of a.
  • Non-Patent Document 8 when A is La, it is understood that the range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.03 can be the stable composition range with respect to the value of a.
  • Non-Patent Document 9 it is understood that when A is Ce, stable synthesis of the thermoelectric conversion material is possible as compared with the case where A is La.
  • Non-Patent Document 4 when E is P in the formula (1), it is understood that the range of 0.0 ⁇ e ⁇ 0.5 can be the stable composition range with respect to the value of e.
  • the range of the value of e corresponding to the stable composition range can be determined as follows. Specifically, in a crystalline material having a composition of Mg 3 Bi 2-e As e having Mg 3 (Sb, Bi) 2 as a parent, the range of the value of e in which the crystal structure of La 2 O 3 type is stabilized is set. , Can be determined by the following calculation. This calculation is a method based on the defect formation theory of a semiconductor described in Non-Patent Document 11.
  • the defect formation energy E form when Bisite is replaced with As is evaluated based on the following formula (3).
  • E defect is the total energy in the presence of a defect
  • E pure is the total energy of Mg 3 Bi 2 in the absence of a defect.
  • n i is the increment or decrement of the i-th constituting element due to defects
  • mu i is the chemical potential of the i-th element
  • q is the charge amount that has a defect
  • E F is the electron Fermi energy be.
  • Equation (3) With defect formation energy E form obtained by equation (3) it can be assessed on the basis of the volume density N D of the defect on the following equation by Boltzmann distribution (4).
  • N site is the volume density of the site where the defect is considered
  • k B is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature.
  • the atomic radius of Bi is 0.150 nm, which is closer to the atomic radius of As than 0.120 nm of P. Therefore, it is theoretically derived that the range of the value of e corresponding to the stable composition range when E is As is wider than the range of the value of e corresponding to the stable composition range when E is P. Be taken. Therefore, the range 0.0 ⁇ e ⁇ 0.70 of the value of e corresponding to the stable composition range when E is As, which is evaluated by the above calculation, is referred to in Non-Patent Document 4.
  • the result that the value range of e in the case of P is wider than 0.0 ⁇ e ⁇ 0.5 suggests the validity of the above calculation. Therefore, it is understood that the calculation method of the stable composition range for Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f is reliable.
  • the defect generation energy when A is Sc and La is lower than the defect generation energy when A is Y, and a single thermoelectric conversion material is used. It was evaluated that the phase could be stably synthesized. Therefore, based on such an evaluation result and the description of Non-Patent Documents 6 to 9, the desirable value of a in the composition represented by the formula (1) can be determined with reference to the case where A is Y. Therefore, in the formula (1), the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04 may be satisfied.
  • thermoelectric conversion efficiency of a substance can be evaluated by the thermoelectric conversion performance index ZT peculiar to the substance.
  • the thermoelectric conversion performance index ZT is defined by the following equations (5) and (6).
  • S, ⁇ , ⁇ e , and ⁇ lat are the Seebeck coefficient, electrical conductivity, electron thermal conductivity, and lattice thermal conductivity of the whole substance, respectively, and T is the absolute of the evaluation environment.
  • T is the absolute of the evaluation environment.
  • the temperature For S, ⁇ , and ⁇ e , predictions were made by combining the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) code, the parabolic band model, and the cane band model.
  • VASP Vienna Ab initio Simulation Package
  • parabolic band model and the cane band model refer to Chapters 3 and 4 of H. J. Goldsmid, “Introduction to Thermoelectricity”, Springer, 2010, respectively.
  • ZT S 2 ⁇ T / ⁇ equation (5)
  • ⁇ ⁇ e + ⁇ la
  • Equations (12) to (15) show the calculation formulas of various characteristic values in the cane band model on the conduction band side.
  • the physical quantity is determined by giving a parameter ⁇ representing a deviation from the parabolic structure in addition to the physical quantity shown by the parabolic band model. From these physical quantities, S, ⁇ , and ⁇ e of the whole substance are determined according to the following formulas (16), (17), and (18). In these equations, i and j are the indexes of the bands obtained by the VASP code, and include the indexes of the parabolic band and the cane band.
  • the reduced Fermi energy is calculated from the defect concentrations of A and F in the formula (1) as described later.
  • the average longitudinal elastic constant C l and the deformation potential function ⁇ are determined to reproduce the electrical modulus of the crystalline material of the parent material Mg 3 (Sb, Bi) 2.
  • the lattice thermal conductivity can be determined by fitting according to the following equation (21).
  • x is the ratio of Bi occupying site C3 in FIG.
  • the values of A and B can be determined to reproduce the lattice thermal conductivity calculated in Mg 3.05 (Sb 1-x B x ) 1.99 Te 0.01 disclosed in Non-Patent Document 10.
  • the reduced Fermi energy and the defect concentration can be related by the following equations (22) and (23).
  • n (eta) is a carrier concentration of the electron
  • C K is the carrier activation rate of atomic K contained in A or F in the formula (1) as a dopant
  • N K is the atomic K Concentration of.
  • n CB ( ⁇ ) is the electron carrier concentration derived from the parabolic band of the conduction band
  • n kane ( ⁇ ) is the electron carrier concentration derived from the cane band of the conduction band
  • n VB ( ⁇ ) Is the whole carrier concentration in the valence band.
  • the carrier activation rate can be estimated from the relationship between the charged concentration of each dopant and the measured value of the carrier concentration. Parameters for predicting the thermoelectric properties of the target substance by combining equations (12), (22), and (23) and comparing them with the values of the Seebeck coefficient in the parent material Mg 3 (Sb, Bi) 2. The reduced Fermi energy is calculated.
  • thermoelectric conversion performance index ZT in each composition of the crystalline material of Mg 3 + mab A a B b 2-ef E e F f can be calculated.
  • the value of m in the formula (1) is disclosed in Non-Patent Document 1
  • the Seebeck coefficient of the substance is negative in the actual synthetic evaluation, in other words, the n-type thermoelectric conversion characteristic is shown, and the Seebeck coefficient is absolute. It is understood that the value does not change.
  • thermoelectric conversion material is not limited to a specific method.
  • the thermoelectric conversion material can be manufactured, for example, as follows. Elemental substances of Mg, elemental substances of at least one element of Sb and Bi, elemental substances of at least one element of P and As, and if necessary, elemental substances of elements that can be contained as A or F in the formula (1) are desired chemistry. Weigh by quantitative ratio. Each weighed raw material is sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere. Then, the raw materials are pulverized and mixed by the planetary ball mill method. At this time, stearic acid may be added to prevent the alloy powder derived from the raw material from adhering to the stainless steel container.
  • thermoelectric conversion material is obtained.
  • a spark plasma sintering method a known sintering method such as a hot press method may be used.
  • a thermoelectric conversion material may be produced by preparing an alloy powder as a precursor by performing a heating step after crushing and mixing the raw materials and sintering the alloy powder.
  • a thermoelectric conversion material may be produced by producing a single crystal substance by a metal flux method.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure may contain a plurality of elements as shown in the formula (1).
  • Patent Document 2 even when the raw material contains elements such as Ca, Sr, Ba, Nb, Zn, Al, Mn, Si, Cr, and Se, Mg is produced by the same method as described above.
  • 3 (Sb, Bi) 2 can be produced by synthesizing thermoelectric conversion materials based on 2.
  • the composition represented by the formula (1) is determined based on the stable composition range. Therefore, the thermoelectric conversion material having the composition represented by the formula (1) can be stably synthesized and manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • thermoelectric conversion material having the composition represented by the formula (1) can be produced by referring to the production methods described in Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2.
  • thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • This thermoelectric conversion element can function as an n-type thermoelectric conversion element.
  • FIG. 4 shows an example of a thermoelectric conversion module according to this embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 100 includes an n-type thermoelectric conversion element 10, a p-type thermoelectric conversion element 20, a first electrode 31, a second electrode 32, and a third electrode 33.
  • the n-type thermoelectric conversion element 10 includes the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • the p-type thermoelectric conversion element 20 may be a known p-type thermoelectric conversion element.
  • the first electrode 31 electrically connects one end of the n-type thermoelectric conversion element 10 and one end of the p-type thermoelectric conversion element 20.
  • the second electrode 32 is electrically connected to the other end of the n-type thermoelectric conversion element 10.
  • the third electrode 33 is electrically connected to the other end of the p-type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure can be used to provide, for example, a power generation method including the following items (Ia) and (IIa).
  • a power generation method including the following items (Ia) and (IIa).
  • (Ia) Give a temperature difference to the thermoelectric conversion material.
  • (IIa) The electric power associated with the thermoelectromotive force generated in the thermoelectric conversion material due to the temperature difference given in (Ia) is taken out.
  • electrodes are arranged at one end and the other end of the thermoelectric conversion material of the present disclosure.
  • an n-type is formed from one end of the thermoelectric conversion material to the other end of the thermoelectric conversion material.
  • the carrier moves and power is obtained.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure for example, a heat transfer method including the following items (Ib) and (IIb) can be provided.
  • (Ib) Pass an electric current through the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material For example, heat is transported from one end of the thermoelectric conversion material to the other end. In this case, reversing the direction of the current also reverses the direction of heat transport in the thermoelectric conversion material. As a result, heat can also be transported from the other end of the thermoelectric conversion material to one end.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure is not limited to the specific aspects shown below.
  • thermoelectric characteristics were evaluated by the following method.
  • the obtained compact body was cut into strips and pellets.
  • ZEM-3 manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
  • the Seebeck coefficient S and the electric conductivity ⁇ were measured for the sample cut into strips.
  • LFA-447 manufactured by NETZSCH the thermal conductivity ⁇ was evaluated for the sample cut into pellets. In this way, the performance of the obtained crystalline material as a thermoelectric conversion material was investigated.
  • thermoelectric conversion performance index ZT for each physical property value and thermoelectric conversion performance index ZT for each substance having a composition of Mg 3.05 Sb x Bi 1.99-x Te 0.01 , the experimental values obtained from the sample obtained by actual synthesis are compared with Comparative Examples 1, 3, and 3. It is shown in Table 1 as 5, 7, 9, and 11.
  • the calculated values obtained by the prediction model combining the above VASP code, parabolic band model, and cane band model are shown in Table 1 as Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12. Both the experimental value and the calculated value are values at 330K.
  • Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 are the results in Comparative Examples 1, 3, 5, 7, 9, and 11 that were actually synthesized and experimentally evaluated. The results were comparable. It was confirmed that the calculated prediction model is valid in the wide stable composition range of Sb and Bi represented by the value of x. Therefore, it is suggested that the crystalline material based on Mg 3 (Sb, Bi) 2 described below can be explained using the above prediction model.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Sb, Bi, Te, and P (red phosphorus) were weighed at a desired composition ratio and sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere. Then, the raw materials are pulverized and mixed by a planetary ball mill method to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this manner, Mg 3 (Sb, Bi) 2 and a base, it is possible to obtain a crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 is a part of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, referring to FIG. It has defects replaced by P and Te. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal. Therefore, the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG.
  • the value of a and the value of b are 0, and D is at least one of Sb and Bi in the formula (1).
  • X is 0.0 ⁇ x ⁇ 1.99-e
  • E is P
  • F is Te
  • f is 0.01.
  • the value of a is within the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b and the value of f are within the stable composition range derived by reference to Patent Document 1.
  • the value of m satisfies the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e satisfies the condition of 0.0 ⁇ e ⁇ 0.5 with reference to Non-Patent Document 4.
  • the method for calculating the thermoelectric conversion performance index ZT of a crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 is the above-mentioned Mg 3 + mab A a B b b 2-ef E e F f crystal.
  • the same method as the method for calculating the thermoelectric conversion performance index ZT of a substance was used.
  • the Seebeck coefficient S and thermoelectricity are obtained for each crystalline material having a composition of Mg 3 + msb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01.
  • the conversion performance index ZT was calculated.
  • the value of m in Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 has an influence on each physical property value and the thermoelectric conversion performance index ZT within the range disclosed in Non-Patent Document 1. small.
  • the Seebeck coefficient of the substance is negative in the actual synthetic evaluation, in other words, the n-type thermoelectric property is shown, and the absolute value of the Seebeck coefficient changes. It is understood not to. Thus, if the substance exhibits n-type thermoelectric properties, it is understood that the effect of the value of m on ZT is small.
  • thermoelectric conversion performance index ZT is as high as or higher than that of Comparative Example 2.
  • ZT was shown.
  • x 0.0
  • thermoelectric conversion is performed as the value of e increases in the range of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25. It was confirmed that the figure of merit ZT was improved.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Sb, Bi, Te, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, Mg 3 (Sb, Bi) 2 is used as the mother body. A crystalline substance having a composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 is a part of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, referring to FIG. It has defects replaced by As and Te. This defect has a pattern similar to that of the above-mentioned Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 crystalline material.
  • the element having an atomic radius closer to the atomic radius of Bi is more likely to replace the site C3.
  • the atomic radius of Bi is 0.150 nm.
  • the atomic radius of the element As is 0.120 nm, and the atomic radius of the element P is 0.109 nm. That is, it is understood that the element As is more likely to replace the site C3 than the element P. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal. Therefore, the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side
  • the lattice constant decreases
  • the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the stable composition range of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 is determined by the stability of the above-mentioned Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f crystalline material. It is performed using the same method as the method for determining the composition range.
  • the value of a and the value of b are 0, D is at least one of Sb and Bi, and the value of x is 0.0 ⁇ x ⁇ 1.99-e. Satisfaction, E is As, F is Te, and the value of f is 0.01.
  • the value of a is within the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b and the value of f are within the stable composition range derived from the reference of Patent Document 1.
  • the value of m in this crystalline material is ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the Mg 3 Bi 2-e As e crystalline substance stably forms a solid solution in the range of 0.0 ⁇ e ⁇ 0.70, and the crystalline substance can be synthesized and manufactured by the above-mentioned manufacturing method. .. Therefore, the stable composition range 0.0 ⁇ e ⁇ 0.70 of the value of e when E is As is wider than the stable composition range 0.0 ⁇ e ⁇ 0.5 when E is P. ..
  • the stable composition range regarding the value of e when E is As is wider than the stable composition range regarding the value of e when E is P. Therefore, the stable composition range 0.0 ⁇ e ⁇ 0.70 of the value of e when E is As is the stable composition range 0.0 of the value of e when E is P described in Non-Patent Document 4.
  • the evaluation result that it becomes wider than ⁇ e ⁇ 0.5 is consistent with the theory.
  • thermoelectric conversion characteristics were predicted in the range of 0.0 ⁇ e ⁇ 0.5 by adjusting the stable composition range of the value of e in E to the case of P in which the range is narrower.
  • the thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe As e Te 0.01 was predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 3.
  • thermoelectric conversion performance equal to or higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 2 is achieved.
  • the figure of merit ZT was shown.
  • ZT was shown.
  • a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Example 60 was shown.
  • thermoelectric conversion performance increases as the value of e increases in the range of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25. It was shown that the index ZT was improved.
  • thermoelectric conversion characteristics of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-x-e1-e2 P e1 As e2 Te 0.01 at 330K were predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 4.
  • thermoelectric conversion performance index ZT equal to or higher than the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 2 was shown.
  • the thermoelectric conversion performance index ZT shown in Table 4 was equivalent to the thermoelectric conversion performance index ZT shown in Tables 2 and 3.
  • thermoelectric conversion performance index ZT when P and As are not contained.
  • Crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Te f can be produced, for example, in the following manner. First, as raw materials, elemental Mg, Sb, Bi, Te, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this manner, Mg 3 (Sb, Bi) 2 and a base, it is possible to obtain a crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Te f.
  • Crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Te f referring to FIG. 3, a part of the site C3 of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, It has defects replaced by As and Te.
  • This defect has a pattern similar to that of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 described above. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the stable composition range of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75-f As 0.25 Te f is determined by the above-mentioned stability of the Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f crystalline material. It is performed using the same method as the method for determining the composition range.
  • this crystalline material in the formula (1), the value of a and the value of b are 0, D is Sb and Bi, E is As, the value of e is 0.25, and F is Te. And the value of f satisfies 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • the value of a is within the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is within the stable composition range derived from the reference of Patent Document 1.
  • the value of m is ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e is the result of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + msb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 shown in Table 3 when E is As. It is included in the composition range obtained from.
  • composition range the value of e satisfies 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 when the value of x is 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74. Further, the composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range shown in Table 3.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Te f predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 5.
  • thermoelectric conversion performance index exceeds the thermoelectric conversion performance index of Comparative Example 15. ZT was shown.
  • Crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Se f can be produced, for example, in the following manner. First, as raw materials, elemental Mg, Sb, Bi, Se, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this manner, Mg 3 (Sb, Bi) 2 and a base, it is possible to obtain a crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Se f.
  • Crystalline material having a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Se f referring to FIG. 3, a part of the site C3 of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, It has defects replaced by As and Se.
  • This defect is similar to the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 and the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75-f As 0.25 Te f described above. It is a defect in the pattern. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure.
  • This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal. Therefore, the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the value of a and the value of b are 0, D is Sb and Bi, E is As, the value of e is 0.25, and F is Se in the formula (1).
  • the value of f is 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • An n-type thermoelectric conversion characteristic can be exhibited in a crystalline material in which Se, which has a similar element relationship with Te, is replaced with Bi.
  • the value of a is within the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is within the stable composition range derived by reference to Patent Document 1.
  • the value of m is ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e is within the composition range obtained from the results of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 shown in Table 3 when E is As. include.
  • the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • the composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 3.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f As 0.25 Se f predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 6.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 6, in the range of 0.0001 ⁇ f ⁇ 0.06, the n-type thermoelectric conversion characteristic in which S is a negative value is shown, and the high thermoelectric conversion performance exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15. The figure of merit ZT was shown.
  • Tables 5 and 6 show the results when either Te or Se is contained as F. When both Te and Se are contained as F, both of them can replace a part of Bi.
  • the crystalline material has a composition of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75-f1-f2 As 0.25 Te f1 Se f2.
  • thermoelectric conversion performance index ZT higher than the case thermoelectric conversion performance index ZT is shown.
  • the composition of the crystalline substance can be expressed as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-x-e1-e2-f1-f2 P e1 As e2 Te f1 Se f2.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + m Sb 1.0 Bi 0.75 -f1-f2 As 0.25 Te f1 Se f2 predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 7.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 7, in the range of 0.0001 ⁇ f1 + f2 ⁇ 0.06, the n-type thermoelectric conversion characteristic in which S is a negative value is shown, and the high thermoelectric conversion performance exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 is shown. The figure of merit ZT was shown.
  • a crystalline material having an n-type thermoelectric conversion characteristic having a negative S value can also be obtained by adding Y, Sc, La, or Ce.
  • Crystalline material having a composition of Mg 3 + ma Y a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 can be prepared in the following manner. First, as raw materials, elemental Mg, Y, Sb, Bi, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma Y a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 , which is based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + ma Y a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 has a defect in which a part of Mg site C1 is replaced by Y, referring to FIG.
  • this crystalline material has a defect in which a portion of site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi has been replaced by As. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • Method of determining the stability the composition range of crystalline material having a composition of Mg 3 + ma Y a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 is stable composition of the above-mentioned Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f crystalline material It is performed using the same method as the method for determining the range.
  • A is Y in the formula (1), and the value of a is 0.0 ⁇ a ⁇ with reference to Non-Patent Document 7. The condition of 0.04 is satisfied, and the value of b is 0.
  • D is Sb and Bi
  • E is As
  • the value of e is 0.25
  • the value of f is 0.
  • a method for determining a stable composition range similar to that of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 described above was used for the crystalline substance having A in the formula (1).
  • a method for determining a stable composition range similar to that of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 described above was used for the crystalline substance having A in the formula (1).
  • A was evaluated that when A is Sc and La, the defect generation energy is lower in the crystalline substance than in the case where A is Y, and the crystalline substance can be stably synthesized.
  • Non-Patent Document 9 it is understood that when A is Ce, a crystalline substance can be synthesized more stably than when A is La. Therefore, when A is Y, it is understood that the stable composition range of the value of a is the narrowest.
  • the stable composition range of the value of a capable of stably synthesizing a crystalline substance regardless of which of Sc, Y, La, and Ce is selected as A is the case where A is Y having the narrowest stable composition range. It was determined that 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b of crystalline material having a composition of Mg 3 + ma Y a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 are within the stable composition range derived by reference to US Pat. In this crystalline material, the value of m satisfies the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e is obtained from the result of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + msb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 in Table 3 when E is As. It is included in the composition range. In this composition range, the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74. In this crystalline substance, the composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results in Table 3. In this crystalline material, Y is added instead of Te and Se, so that the value of f is included in the composition range of 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 8, in the range of 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.04, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma Sc a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Sc, Sb, Bi, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma Sc a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 , which is based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + ma Sc a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 has a defect in which a part of Mg site C1 is replaced by Sc, referring to FIG.
  • a portion of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi has a defect replaced by As. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the method for determining the stable composition range of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + ma Sc a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 is the above-mentioned stable composition of the crystalline substance Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f. It is performed using the same method as the method for determining the range.
  • A is Sc, and the value of a satisfies the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is 0.
  • D is Sb and Bi
  • E is As
  • the value of e is 0.25
  • the value of f is 0.
  • the n-type thermoelectric conversion characteristic can be exhibited even when Sc, which has a relationship of a homologous element with Y, replaces Mg.
  • the value of a satisfies the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.03.
  • the stable composition range of the value of a is the narrowest. Therefore, the stable composition range of the value of a capable of stably synthesizing a crystalline substance regardless of which of Sc, Y, La, and Ce is selected as A is the case where A is Y having the narrowest stable composition range. It was determined that 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is within the stable composition range derived by reference to Patent Document 1.
  • the value of m refer to Patent Document 2 and satisfy the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4.
  • the value of e is within the composition range obtained from the results of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 in Table 3 when E is As. include. In this composition range, the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 3.
  • Sc is added instead of Te or Se, so that the value of f satisfies the condition of 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 9, in the range of 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.04, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma La a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, La, Sb, Bi, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma La a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 , which is based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + ma La a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 has a defect in which a part of Mg site C1 is replaced by La, referring to FIG. Further, this crystalline material has a defect in which a part of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi is replaced by As. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the method for determining the stable composition range of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + ma La a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 is the above-mentioned stable composition of the crystalline substance Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f. It is performed using the same method as the method for determining the range.
  • A is La
  • the value of a satisfies the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is 0, D is Sb and Bi, E is As, the value of e is 0.25, and the value of f is 0.
  • n-type thermoelectric conversion characteristics can be exhibited even when La, which has a homologous element relationship with Y and Sc, replaces Mg.
  • the value of a satisfies the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.03.
  • the stable composition range of the value of a is the narrowest. Therefore, the stable composition range of the value of a capable of stably synthesizing a crystalline substance regardless of which of Sc, Y, La, and Ce is selected as A is the case where A is Y having the narrowest stable composition range. It was determined that 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is within the stable composition range derived by reference to Patent Document 1.
  • the value of m refer to Patent Document 2 and satisfy the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4.
  • the value of e is within the composition range obtained from the results of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 in Table 3 when E is As. include. In this composition range, the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 3.
  • La is added instead of Te or Se, so that the value of f satisfies the condition of 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 10, in the range of 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.04, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + ma Ce a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Ce, Sb, Bi, and As are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this manner, Mg 3 (Sb, Bi) 2 and a base, it is possible to obtain a crystalline material having a composition of Mg 3 + ma Ce a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + ma Ce a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 has a defect in which a part of Mg site C1 is replaced by Ce, referring to FIG.
  • this crystalline material has a defect in which a portion of site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi has been replaced by As. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the method for determining the stable composition range of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + ma Ce a Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 is the above-mentioned stable composition of the crystalline substance Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f. It is performed using the same method as the method for determining the range.
  • A is Ce
  • the value of a satisfies the condition of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is 0.
  • D is Sb and Bi
  • E is As
  • the value of e is 0.25
  • the value of f is 0.
  • Non-Patent Document 9 it is understood that when A is Ce, a crystalline substance can be synthesized more stably than when A is La. Therefore, the stable composition range regarding the value of a when A is Ce is from the range of the value of a when A is La described in Non-Patent Document 8 from the range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.03. Is also understood to be wide. On the other hand, as described above, when A is Y, it is understood that the stable composition range of the value of a is the narrowest.
  • the stable composition range of the value of a capable of stably synthesizing a crystalline substance regardless of which of Sc, Y, La, and Ce is selected as A is the case where A is Y having the narrowest stable composition range. It was determined that 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of b is within the stable composition range derived by reference to Patent Document 1.
  • the value of m refer to Patent Document 2 and satisfy the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4.
  • the value of e is within the composition range obtained from the results of the thermoelectric conversion characteristics of the crystalline material having the composition of Mg 3 + m Sb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 in Table 3 when E is As. include. In this composition range, the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 3.
  • Ce is added instead of Te or Se, so that the value of f satisfies the condition of 0.0 ⁇ f ⁇ 0.06 with reference to Patent Document 1.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 11, in the range of 0.0001 ⁇ a ⁇ 0.04, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • Tables 8 to 11 show the results when any one of Y, Sc, La, and Ce is contained as A in the formula (1).
  • the plurality of kinds of elements can replace a part of Mg.
  • a crystalline material having a composition of Mg 3 + m-a1-a2-a3-a4 Y a1 Sc a2 La a3 Ce a4 Sb 1.0 Bi 0.75 As 0.25 can be provided.
  • the relationship of a a1 + a2 + a3 + a4 is established.
  • thermoelectric conversion performance index ZT a higher thermoelectric conversion performance index
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 12, in the range of 0.0001 ⁇ a1 + a2 ⁇ 0.04, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • Tables 5 and 6 show the results when any one of Te and Se is contained as F in the formula (1).
  • Tables 8 to 11 show the results when any one of Y, Sc, La, and Ce is contained as A in the formula (1).
  • a crystalline material having a composition of S f 2 can be provided.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + m-a1 Y a1 Sb 1.0 Bi 0.75-f1 As 0.25 Te f1 predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 13.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 13, in the range of 0.0001 ⁇ a1 + f1 ⁇ 0.06, a high thermoelectric conversion performance index ZT exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 15 was shown.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Mn, Bi, P, and Te are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, a crystalline substance having a composition of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 , which is based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 has a defect in which a part of Mg site C2 is replaced by Mn, referring to FIG.
  • this crystalline material has a defect in which part of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi is replaced by P. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the method for determining the stable composition range of the crystalline substance having the composition of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 is the stable composition of the above-mentioned Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f crystalline substance. It is performed using the same method as the method for determining the range.
  • a crystalline material having a composition of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 in the formula (1), the value of a is 0, B is Mn, and the value of b refers to Patent Document 1.
  • the condition of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.48 is satisfied, and D is Bi.
  • E is P
  • the value of e is 0.125
  • F is Te
  • the value of f is 0.01.
  • the value of a is in the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of m satisfies the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e is the thermoelectric conversion characteristic of the crystalline material having the composition of Mg 3 + msb x Bi 1.99-xe P e Te 0.01 shown in Table 2 when E is P. It is included in the composition range obtained from the results of.
  • the value of e satisfies 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 when the value of x is 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • the composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 2.
  • the value of f is included in the stable composition range of 0.0001 ⁇ f ⁇ 0.06 obtained from the results shown in Table 5.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + mb Mn b Bi 1.865 P 0.125 Te 0.01 was predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 14.
  • thermoelectric conversion performance index ZT As shown in Table 14, in the composition range of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.25, the n-type thermoelectric conversion characteristic in which S is a negative value is shown, and the high thermoelectric conversion exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 16 is shown. The figure of merit ZT is shown.
  • a crystalline substance having a composition of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01 can be produced, for example, as follows. First, as raw materials, elemental Mg, Zn, Bi, As, and Te are weighed at a desired composition ratio, sealed in a stainless steel container together with a stainless steel ball in an argon atmosphere, and the raw material is prepared by a planetary ball mill method. Grind and mix to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder is introduced into a graphite mold and sintered by a spark plasma sintering method in an argon atmosphere to obtain a cylindrical dense body. In this way, a crystalline substance having a composition of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.0 , which is based on Mg 3 (Sb, Bi) 2, can be obtained.
  • the crystalline material having the composition of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01 has a defect in which a part of Mg site C2 is replaced by Zn, referring to FIG.
  • This crystalline material has a defect in which a part of the site C3 consisting of at least one selected from the group consisting of Sb and Bi is replaced by As. Due to this defect, lattice deformation may occur in the La 2 O 3 type crystal structure. This lattice deformation causes a change in the lattice constant in at least a part of the crystal.
  • the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the thermoelectric conversion material having this composition is shifted with respect to the peak of the intensity of the X-ray diffraction pattern of the Mg 3 (Sb, Bi) 2 crystalline material shown in FIG. Is expected.
  • the shift of the peak observed in such an X-ray diffraction pattern is due to a change in the lattice constant.
  • the lattice constant increases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the low angle side, and when the lattice constant decreases, the peak of the X-ray diffraction pattern shifts to the high angle side.
  • the stable composition range of the crystalline material having the composition of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01 is determined by the stable composition range of the above-mentioned Mg 3 + mab A a B b D 2-ef E e F f crystalline material. It is performed using the same method as the determination method of.
  • a crystalline material having a composition of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01 in the formula (1), the value of a is 0, B is Zn, and the value of b is Refer to Patent Document 1. Then, the condition of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.48 is satisfied, and D is Bi.
  • E is As
  • the value of e is 0.25
  • F is Te
  • the value of f is 0.01.
  • the value of a is in the stable composition range of 0.0 ⁇ a ⁇ 0.04.
  • the value of m satisfies the condition of ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 with reference to Patent Document 2.
  • the value of e is the thermoelectric conversion characteristic of the crystalline material having the composition of Mg 3 + msb x Bi 1.99-xe As e Te 0.01 shown in Table 3 when E is As. It is included in the composition range obtained from the results of.
  • the value of e satisfies the condition of 0.001 ⁇ e ⁇ 0.25 in the range of 0.0 ⁇ x ⁇ 1.74.
  • the composition ratios of Sb and Bi represented by the value of x are also included in the composition range obtained from the results shown in Table 3.
  • the value of f is included in the stable composition range of 0.0001 ⁇ f ⁇ 0.06 obtained from the results shown in Table 5.
  • thermoelectric conversion characteristics in 330K of Mg 3 + mb Zn b Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01 was predicted in the same manner as Mg 3 + m Sb x Bi 1.99 -xe P e Te 0.01. The calculated values are shown in Table 15.
  • thermoelectric conversion characteristic in which S is a negative value is shown in the composition range of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.25, and the high thermoelectric conversion exceeding the thermoelectric conversion performance index ZT of Comparative Example 17 is shown.
  • the conversion figure of merit ZT is shown.
  • Tables 14 and 15 show the results when any one of Mn and Zn is contained.
  • both Mn and Zn are contained, both elements can be replaced with a part of Mg. Therefore, it is possible to provide a crystalline substance having a composition of Mg 3 + m-b1-b2 Mn b1 Zn b2 Bi 1.74 As 0.25 Te 0.01.
  • the b value satisfies the condition of 0.0 ⁇ b ⁇ 0.25, the n-type thermoelectric conversion characteristic in which the Seebeck coefficient S becomes a negative value is exhibited, and b> 0.25. It is understood that a higher thermoelectric conversion figure of merit ZT is shown than if the conditions were met.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention can be used in a thermoelectric conversion device that converts thermal energy into electrical energy.
  • thermoelectric conversion module 10 n-type thermoelectric conversion element 20 p-type thermoelectric conversion element 31 First electrode 32 Second electrode 33 Third electrode

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Abstract

本開示は、新規な熱電変換材料を提供する。本開示の熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、かつ、ｎ型である。熱電変換材料は、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfによって表される組成を有する。Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、－０．１以上０．４以下である。ｅの値は、０．００１以上０．２５以下である。Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｆは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ａ及びｆの値は、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たす。Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｂの値は、０以上０．２５以下である。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法
　本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法に関する。
　従来、Ｍｇを含む熱電変換材料が知られている。例えば、特許文献１は、化学式Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeにより表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ＢはＭｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ＤはＳｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ＥはＳｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ｍの値は－０．３９以上０．４２以下であり、ａの値は０以上０．１２以下であり、ｂの値は０以上０．４８以下であり、ｅの値は０．００１以上０．０６以下である。
　特許文献２は、化学式Ｍｇ3+m-aＡaＢ2-c-eＣcＥeにより表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。ここで、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を表す。元素Ｂは、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す。元素Ｃは、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を表す。元素Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ｍの値は－０．１以上０．４以下であり、ａの値は０以上０．１以下であり、ｃの値は０以上０．１以下であり、かつｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
　非特許文献１は、化学式Ｍｇ3+δＳｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01により表される多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、δの値は、０．１、０．２、又は０．３である。
　非特許文献２は、化学式Ｍｇ3Ｓｂ2により表される単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。
　非特許文献３は、化学式Ｍｇ3Ｓｂ1.5-0.5xＢｉ0.5-0.5xＴｅxにより表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は、０．０４、０．０５、０．０８、又は０．２０である。
　非特許文献４は、化学式Ｍｇ3Ｂｉ2-xＰｎxにより表される熱電変換材料を開示している。この化学式において、Ｐｎは、Ｐ又はＳｂである。
　非特許文献５は、化学式Ｍｇ3-xＭｎxＳｂ2により表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘは、０≦ｘ≦０．４の条件を満たす。
　非特許文献６は、化学式Ｍｇ3.05-xＳｃxＳｂＢｉにより表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は、０．００１、０．００１５、０．００３、０．００５、０．００９、０．０１２、０．０１５、０．０１８、０．０２０、０．０２５、又は０．０３０である。
　非特許文献７は、化学式Ｍｇ3.0ＹxＳｂ1.5Ｂｉ0.5により表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は、０．０３、０．０３５、又は０．０４である。
　非特許文献８は、化学式Ｍｇ3.05-xＬａxＳｂ1.5Ｂｉ0.5により表される熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は、０．００５、０．０１、又は０．０３である。
　非特許文献９は、化学式（Ｍｇ，Ｃｅ）3Ｓｂ2により表される熱電変換材料を開示している。
　非特許文献１０は、化学式Ｍｇ3.05（Ｓｂ1-xＢｉx）1.99Ｔｅ0.01における格子熱伝導率の値を開示している。
特許第６１２７２８１号公報 特開２０１８－１９０９５３号公報
H. Tamaki et al., "Isotropic Conduction Network and Defect Chemistry in Mg3+δSb2-Based Layered Zintl Compounds with High Thermoelectric Performance", Advanced Materials, (米)，2016，Vol. 28， issue 46, p. 10182-10187 K. Imasato et al., "Metallic n-Type Mg3Sb2 Single Crystals Demonstrate the Absence of Ionized Impurity Scattering and Enhanced Thermoelectric Performance", Advanced Materials, (米)，2020，Vol. 32， issue 16, p. 1908218 J. Zhangetal., "Discovery of high-performance low-cost n-type Mg3Sb2based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands", Nature Communications, (英)，2017，Vol. 8， Article number 13901 V. Ponnambalam et. al., "On the Thermoelectric Properties of Zintl Compounds Mg3Bi2-xPnx(Pn = P and Sb)", Journal of Electronic Materials, (米)，2013，Vol. 42， No. 7, p. 1307-1312 S. Kim et. al, "Thermoelectric properties of Mn-doped Mg-Sb single crystals", Journal of Materials Chemistry A, (英)，2014，Vol. 2， p. 12311-12316 X. Shi et. Al., "Efficient Sc-doped MgScSbBi thermoselectrics near room temperature", Chemistry of Materials, (米)，2019，Vol. 31， No. 21, p. 8987-8994 S. W. Song et. Al., "Joint effect of magnesium and yttrium on enhancing thermoelectric properties of n-type Zintl Mg3+δY0.02Sb1.5Bi0.5", Materials Today Physics, (蘭)，2019，Vol. 8， p. 25-33 K. Imasato et al., "Improved stability and high thermoelectric performance through cation site doping in n-type La-doped Mg3Sb1.5Bi0.5", Journal of Materials Chemistry A, (英)，2018，Vol. 6， p. 19941-19946 J. Li et al., "Defect Chemistry for N-Type Doping of Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials", Journal of Physical Chemistry C, (米)，2019，Vol. 123， p. 20781-20788 K. Imasato et al., "Exceptional thermoelectric performance in Mg3Sb0.6Bi1.4for low-grade waste heat recovery", Energy & Environmental Science, (英)，2019，Vol. 12， p. 965-971 C. G. Van de Walle et al., "First-principles calculations for defects and impurities : Applications to III-nitrides", Journal of Applied Physics, (米)，2004，Vol. 95， p. 3581-3879
　本開示は、新規な熱電変換材料を提供する。
　本開示の熱電変換材料は、
　Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、かつ、ｎ型であり、
　下記式（１）によって表される組成を有する。
　Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf　　　式（１）
　前記式（１）において、
　Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
　Ｅは、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
　ｍの値は、－０．１以上０．４以下であり、
　ｅの値は、０．００１以上０．２５以下であり、
　Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
　Ｆは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
　ａ及びｆの値は、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たし、
　Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
　ｂの値は、０以上０．２５以下である。
　本開示によれば、新規な熱電変換材料を提供できる。
図１は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造の模式図である。 図２は、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造のＸ線回折パターンのシミュレーション結果の一例を示すグラフである。 図３は、本開示の熱電変換材料におけるＬａ2Ｏ3型の結晶構造の模式図である。 図４は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴにより表される。熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導率κ、及び絶対温度Ｔを用いて、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κと表される。ここで、熱伝導率κは、電子の熱伝導率κe及び格子の熱伝導率κlatを用いてκ＝κe＋κlatと表される。
　特許文献１には、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、化学式Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeにより表される、ｎ型熱電変換材料が開示されている。特許文献１では、この化学式におけるＥが、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種で表される。加えて、ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。この条件において、この化学式により表されるｎ型熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは、３００Ｋにおいて０．５であり、７００Ｋにおいて１．５である。これらの熱電変換性能指数ＺＴの値は、この化学式がＥを含まない場合、換言すると、この化学式においてｅの値が０である場合に得られる熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの値よりも高い。
　本発明者らは、従来よりも信頼性の高い熱電変換性能指数ＺＴの予測が可能な方法を新たに開発した。詳細には、本発明者らは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法と呼ばれる第一原理的な計算手法による電子状態の計算と、本発明者らが独自に確立した熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルとを組み合せた。本開示において、Ｍｇ3.05ＳｂxＢｉ1.99-xＴｅ0.01によって表される組成を有する熱電変換材料に対し、熱電変換性能指数ＺＴの実験結果と予測結果とを比較し、本発明者らの熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルの妥当性を確認した。その結果、本発明者らの熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルは、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とするｎ型熱電変換材料において、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導率κ、及び熱電変換性能指数ＺＴの各物性値を精度よく再現できた。
　そこで、本発明者らは、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とした結晶性の物質のうち、未検討の組成を有する物質について、電子状態の計算と熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルとを組み合わせて熱電変換性能指数ＺＴを算出及び予測した。その結果、熱電変換材料がｎ型である場合に、熱電変換材料がＰ及びＡｓの少なくとも一方を含有することにより、母体のＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2そのものよりも高いＺＴが得られることが分かった。特定の組成を有する熱電変換材料が実際に合成可能であることを確認することが重要である。そこで、本発明者らは、熱電変換性能指数ＺＴを算出及び予測した熱電変換材料の組成が安定な範囲をＤＦＴ法に基づく計算から得られる欠陥形成エネルギーによって予測した。その結果、実際に合成可能な組成を有する、本開示の熱電変換材料を新たに見出した。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　本開示の熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、かつ、ｎ型である。加えて、本開示の熱電変換材料は、下記式（１）によって表される組成を有する。式（１）において、Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｅは、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、－０．１以上０．４以下である。ｅの値は、０．００１以上０．２５以下である。Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｆは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ａ及びｆの値は、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たす。Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｂの値は、０以上０．２５以下である。
　Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf　　　式（１）
　図１は、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造を模式的に示す。例えば、特許文献１及び２には、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする物質は、空間群Ｐ－３ｍ１に属するＬａ2Ｏ3型結晶構造又はＣａＡｌ2Ｓｉ2型結晶構造を有しうることが記載されている。なお、（Ｓｂ，Ｂｉ）は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを意味する。図２は、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造を有するＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2のＸ線回折パターンのシミュレーション結果の一例を示す。図２は、ａ軸方向の格子定数が０．４５７ナノメートル、ｂ軸方向の格子定数が０．４５７ナノメートル、ｃ軸方向の格子定数が０．７２３ナノメートルである、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造又はＣａＡｌ2Ｓｉ2型結晶構造のＸ線回折パターンのシミュレーション結果を示す。https://jp-minerals.org/vesta/jp/download.htmlから入手した、ソフトウェアＶＥＳＴＡを用いて図２に示すシミュレーション結果が得られた。図２において、Ｘ線回折パターンの各ピークに対応する回折角の値を示す補助線がＸ線回折パターンと横軸との間に示されている。
　熱電変換材料がＬａ2Ｏ3型結晶構造を有するか否かは、Ｘ線回折法に基づいてＬａ2Ｏ3型結晶構造を特徴づける回折ピークの存在を確認することによって決定できる。
　本開示の熱電変換材料は、単結晶性であってもよく、多結晶性であってもよい。図３は、本開示の熱電変換材料のＬａ2Ｏ3型の結晶構造を模式的に示す。この結晶構造は、ＭｇサイトＣ１の一部がＹ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素によって置換された欠陥を有していてもよい。また、この結晶構造は、ＭｇサイトＣ２の一部がＭｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素によって置換された欠陥を有していてもよい。さらに、この結晶構造は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなるサイトＣ３の一部がＰ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素に置換された欠陥を有している。この結晶構造は、サイトＣ３の別の一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素によって置換された欠陥を有していてもよい。
　熱電変換材料の結晶構造がこのような欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、本開示の熱電変換材料のＸ線回折パターンにおける強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2のＸ線回折パターンにおける強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンにおける強度のピークのシフトは、結晶構造における格子定数の変化に起因する。結晶構造の格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンにおける強度のピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンにおける強度のピークは高角度側にシフトする。例えば、非特許文献４によれば、化学式Ｍｇ3Ｂｉ2-xＰｎxにより表される熱電変換材料のＸ線回折パターンが示されており、組成によってピーク位置がシフトすることが記載されている。なお、この化学式において、Ｐｎは、Ｐ又はＳｂである。
　熱電変換材料において、式（１）におけるＥは、Ｐを含んでいてもよい。この場合、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体としつつＰ及びＡｓを含んでいない物質の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られやすい。
　熱電変換材料において、式（１）におけるＥは、Ａｓを含んでいてもよい。この場合、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体としつつＰ及びＡｓを含んでいない物質の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られやすい。
　熱電変換材料の組成は、式（１）におけるＤがＳｂ及びＢｉを含む、下記式（２）によって表される組成であってもよい。式（２）における各原子を示す記号及び各原子の個数を示す記号は、式（１）における各原子を示す記号及び各原子の個数を示す記号と同一の意味を有する。式（２）において、ｘの値は、０．２以上１．５以下である。この場合、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体としつつＰ及びＡｓを含んでいない物質の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られやすい。
　Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＳｂxＢｉ2-e-f-xＥeＦf　　　式（２）
　熱電変換材料の組成を示す式（１）において、ａの値は０であってもよい。この場合でも、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体としつつＰ及びＡｓを含んでいない物質の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られやすい。また、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅを含む原料を使用せずに、熱電変換材料を製造できる。
　熱電変換材料の組成を示す式（１）において、ａの値は０．０００１以上０．０４以下であり、かつ、ｆの値は０であってもよい。この場合でも、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体としつつＰ及びＡｓを含んでいない物質の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が得られやすい。また、Ｓｅ及びＴｅを含む原料を使用せずに、熱電変換材料を製造できる。
　式（１）に示す組成を有する熱電変換材料は安定であり、熱電変換材料において、複数種類の結晶相が形成されていない単一な結晶相、すなわち、単一相が得られる。式（１）に示す組成は、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfの安定組成範囲に対応している。この安定組成範囲は、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfの組成を有する結晶物質のみが得られる組成範囲であり、換言すると、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfが安定して固溶体を形成できる組成範囲を意味する。この安定組成範囲外では、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfの組成を有する結晶物質以外に、他の組成の結晶相が析出し、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfの組成を有する結晶物質のみを得ることができない可能性がある。換言すると、この安定組成範囲外では、安定して固溶体が形成されないと考えられる。
　式（１）におけるｆの値、ｂの値、ｍの値、及びａの値は、例えば、上記の特許文献及び非特許文献を参照することによって決定できる。特許文献１によれば、ｆ及びｂの値に関し、０．０≦ｂ≦０．４８及び０．０≦ｆ≦０．０６の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。特許文献２によれば、ｍの値に関し、－０．１≦ｍ≦０．４の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献６によれば、ＡがＳｃである場合に、ａの値に関し、０．０≦ａ≦０．０３の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献７によれば、ＡがＹの場合に、ａの値に関し、０．０≦ａ≦０．０４の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献８によれば、ＡがＬａの場合に、ａの値に関し、０．０≦ａ≦０．０３の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献９によれば、ＡがＣｅの場合には、ＡがＬａの場合と比較して、熱電変換材料の安定的な合成が可能なことが理解される。
　非特許文献４によれば、式（１）においてＥがＰである場合に、ｅの値に関し、０．０≦ｅ≦０．５の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。
　加えて、式（１）においてＥがＡｓである場合に、安定組成範囲に対応するｅの値の範囲を、以下の様に決定できる。具体的に、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とするＭｇ3Ｂｉ2-eＡｓeの組成を有する結晶物質において、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造が安定化するｅの値の範囲を、以下の計算により決定できる。この計算は、非特許文献１１に記載されている半導体の欠陥形成理論に基づいた方法である。
　まず、Ｍｇ3Ｂｉ2において、ＢｉサイトをＡｓに置換した際の欠陥形成エネルギーＥformを下記の式（３）に基づき評価する。式（３）において、Ｅdefectは欠陥が存在する場合の全エネルギーであり、Ｅpureは欠陥が存在しないＭｇ3Ｂｉ2の全エネルギーである。加えて、ｎiは欠陥によるｉ番目の構成元素の増減量であり、μiはｉ番目の元素の化学ポテンシャルであり、ｑは欠陥が有する電荷量であり、ＥFは電子のフェルミエネルギーである。これらのエネルギー値は、一般化勾配近似の範囲内でＤＦＴ法に基づいた計算手法を適用することにより評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（３）によって得られた欠陥形成エネルギーＥformを用いて、欠陥の体積密度ＮDをボルツマン分布による以下の式（４）に基づいて評価できる。式（４）において、Ｎsiteは考慮している欠陥が生じうるサイトの体積密度、ｋBはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Journal of Materials Chemistry A,(英)，2014，Vol. 2， p. 11235-11245に記載の方法と同様の手法を用いて、Ｂｉ原子とＡｓ原子の化学ポテンシャルμiのとり得る許容範囲を計算した。さらに関係式（４）により、ＢｉサイトにＡｓに置換する欠陥密度の範囲を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このような計算の結果、Ｍｇ3Ｂｉ2-eＡｓeの組成を有する結晶物質に関し、０．０≦ｅ≦０．７０の範囲において、単一相のＬａ2Ｏ3型結晶が得られるという計算結果が得られた。０．０≦ｅ≦０．７０の範囲において、Ｍｇ3Ｂｉ2-eＡｓe結晶物質が安定して固溶体が形成されうる。
　Ｂｉの原子半径０．１５０ｎｍは、Ｐの原子半径０．１０９ｎｍよりも、Ａｓの原子半径０．１２０ｎｍにより近い。このため、ＥがＡｓである場合の安定組成範囲に対応するｅの値の範囲は、ＥがＰである場合の安定組成範囲に対応するｅの値の範囲よりも広くなることが理論上導かれる。このため、上述の計算により評価された、ＥがＡｓである場合の安定組成範囲に対応するｅの値の範囲０．０≦ｅ≦０．７０が、非特許文献４で参照されるＥがＰである場合のｅの値の範囲０．０≦ｅ≦０．５より広くなるという結果は、上述の計算の妥当性を示唆している。このため、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfに関する安定組成範囲の計算方法は信頼できるものであると理解される。
　さらに、同様の安定組成範囲の計算方法を用いて、ＡがＳｃである場合及びＬａである場合の欠陥生成エネルギーは、ＡがＹである場合の欠陥生成エネルギーより低く、熱電変換材料を単一相で安定的に合成できると評価された。そこで、このような評価結果及び非特許文献６から９の記載に基づくと、式（１）に示す組成におけるａの望ましい値は、ＡがＹである場合を参考に決定できる。このため、式（１）において、０．０≦ａ≦０．０４の条件が満たされてもよい。
　物質の熱電変換効率は、物質固有の熱電変換性能指数ＺＴによって評価できる。熱電変換性能指数ＺＴは以下の式（５）及び（６）によって定義される。式（５）及び（６）において、Ｓ、σ、κe、κlatはそれぞれ物質全体のゼーベック係数、電気伝導率、電子の熱伝導率、格子熱伝導率であり、Ｔは評価環境の絶対温度である。Ｓ、σ、及びκeについては、Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）コード、パラボリックバンドモデル、及びケーンバンドモデルの３つを組み合わせて予測を行った。パラボリックバンドモデル及びケーンバンドモデルに関し、それぞれ、H. J. Goldsmid, “Introduction to Thermoelectricity”, Springer, 2010のChapter 3及び4の記載を参照できる。
　ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ　　　式（５）
　κ＝κe＋κlat　　　式（６）
　パラボリックバンドモデルにおける各種特性値の計算式を式（７）から（１１）に示す。式（７）から（１１）における物理量は、電荷素量ｅ、バンド有効質量ｍI、バンド端の縮退度ＮV、平均縦弾性定数Ｃl、変形ポテンシャルΞ、還元フェルミエネルギーη及びバンド端の還元エネルギーΔＥを与えることによって決定される。なお、還元フェルミエネルギーη＝ＥF／ｋBＴであり、バンド端の還元エネルギーΔＥ＝Ｅ／ｋBＴである。Ｓp（η）及びＦi(η)における符号は、伝導バンドが上側の符号に対応し、価電子バンドが下側の符号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　伝導バンド側のケーンバンドモデルにおける各種特性値の計算式を式（１２）から（１５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記物理量は、パラボリックバンドモデルで示した物理量に加えて、放物線構造からのずれを表すパラメータαを与えることで決定される。これらの物理量から、物質全体のＳ、σ、κeは下記式（１６）、（１７）、及び（１８）に従って決定される。これらの式において、i，jは、ＶＡＳＰコードによって得られたバンドのインデックスであり、パラボリックバンド及びケーンバンドのインデックスを内包している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　還元フェルミエネルギーは、後述の通り、式（１）におけるＡ及びＦの欠陥濃度から算出される。バンド端の還元エネルギーΔＥ＝Ｅ／ｋBＴ、及び、パラボリックバンドのバンド有効質量ｍIは、ＶＡＳＰコードを用いたＤＦＴ法により計算される。平均縦弾性定数Ｃl及び変形ポテンシャル関数Ξは、母物質のＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2の結晶物質における電気伝導率を再現するように決定される。
　ケーンバンドのパラメータαとバンド有効質量ｍIは、ＶＡＳＰコードにより得られた３方向（ｋl＝ｋx，ｋy，ｋz）のバンド構造を下記の式（１９）及び（２０）に従ってフィッティングすることによって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　格子熱伝導率は、下記の式（２１）に従ってフィッティングすることによって求めることができる。式（２１）において、ｘは、図３のサイトＣ３を占めるＢｉの比率である。Ａ及びＢの値は、非特許文献１０に開示されているＭｇ3.05（Ｓｂ1-xＢｉx）1.99Ｔｅ0.01において計算された格子熱伝導率を再現するように決定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　還元フェルミエネルギーと欠陥の濃度とは下記の式（２２）及び（２３）によって関連付けることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　式（２２）及び（２３）において、ｎ（η）は電子のキャリア濃度、ＣKはドーパントとして式（１）におけるＡ又はＦに含有される原子Ｋのキャリア活性化率、ＮKは原子Ｋの濃度である。式（２２）及び（２３）において、ｎCB（η）は伝導帯のパラボリックバンド由来の電子キャリア濃度、ｎkane（η）は伝導帯のケーンバンド由来の電子キャリア濃度、及びｎVB(η)は、価電子帯のホールキャリア濃度である。これらは、下記式（２４）、（２５）、及び（２６）によって計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　キャリア活性化率は、それぞれのドーパントの仕込み濃度とキャリア濃度の測定値の関係から見積もることができる。式（１２）、（２２）、及び（２３）を組み合わせて、母物質Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2におけるゼーベック係数の値と比較することによって、対象の物質の熱電特性を予測するためのパラメータである還元フェルミエネルギーを算出できる。
　上記の計算手順に従って計算を行うことによって、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦfの結晶物質の各組成における熱電変換性能指数ＺＴを算出できる。ここで、式（１）におけるｍの値が非特許文献１に開示されているような範囲では、各物性値及び熱電変換性能指数ＺＴへの計算結果への影響は小さいと考えられる。なお、非特許文献１におけるｍの値の範囲では、実際の合成評価において、物質のゼーベック係数が負であること、換言すると、ｎ型の熱電変換特性が示されること、及び、ゼーベック係数の絶対値が変化しないことが理解される。このように、ｎ型の熱電特性が示される場合には、ｍの値によるＺＴへの影響は小さいと考えられる。このため、ｍの値として、例えば、特許文献２で合成がなされている安定組成範囲における値を採用すれば、上記の計算でｍの値による各物性値の変化を無視できる。
　熱電変換材料の製造方法は、特定の方法に限定されない。熱電変換材料は、例えば、以下のようにして製造できる。Ｍｇ単体、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種の元素の単体、Ｐ及びＡｓの少なくとも１種の元素の単体、必要に応じて式（１）においてＡ又はＦとして含まれうる元素の単体を所望の化学量論比で秤量する。秤量した各単体の原料をステンレス製の容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入する。その後、遊星ボールミル法によって原料に対し粉砕混合処理を行う。このとき、ステンレス容器に原料に由来する合金粉末が付着することを防ぐためにステアリン酸を加えてもよい。このようにして得られた合金粉末をグラファイト型の中に入れて、加圧しながら、パルス電流による加熱を伴うスパークプラズマ焼結法を用いて、バルク多結晶焼結体を作製する。このようにして、熱電変換材料が得られる。スパークプラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス法等の公知の焼結法を用いてもよい。また、原料の粉砕混合の後に加熱工程を行って前駆体である合金粉末を調製し、その合金粉末を焼結することによって熱電変換材料を製造してもよい。さらに、金属フラックス法による単結晶物質の作製によって熱電変換材料を製造してもよい。
　本開示の熱電変換材料は、式（１）に示す通り、複数の元素を含みうる。特許文献２によれば、原料にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＳｅ等の元素が含まれる場合にも、上記の製造方法と同様の方法によって、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする熱電変換材料を合成して製造できる。上記の通り、式（１）に示す組成は、安定組成範囲に基づいて定められている。このため、上記の製造方法により、式（１）に示す組成を有する熱電変換材料を安定に合成して製造できる。
　非特許文献４によれば、ｐ型のＭｇ3Ｂｉ1.5Ｐ0.5を安定に合成できることが示されている。Ｂｉの原子半径０．１５０ｎｍは、Ｐの原子半径０．１０９ｎｍよりもＡｓの原子半径０．１２０ｎｍにより近い。このため、Ａｓは、Ｐに比べて、Ｍｇ3Ｂｉ2におけるＢｉを置換しやすいと理解される。以上より、式（１）に示す組成を有する熱電変換材料は、非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２に記載の製造方法を参照して製造できると考えられる。
　本開示の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供できる。この熱電変換素子は、ｎ型熱電変換素子として機能しうる。
　図４は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す。熱電変換モジュール１００は、ｎ型熱電変換素子１０と、ｐ型熱電変換素子２０と、第一電極３１と、第二電極３２と、第三電極３３とを備えている。ｎ型熱電変換素子１０は、本開示の熱電変換材料を含んでいる。ｐ型熱電変換素子２０は、公知のｐ型熱電変換素子であってもよい。第一電極３１は、ｎ型熱電変換素子１０の一端とｐ型熱電変換素子２０の一端との間を電気的に接続している。第二電極３２は、ｎ型熱電変換素子１０の他端に電気的に接続されている。第三電極３３は、ｐ型熱電変換素子の他端に電気的に接続されている。
　本開示の熱電変換材料を用いて、例えば、以下の（Ia）及び（IIa）の事項を含む発電方法を提供できる。
（Ia）熱電変換材料に温度差を付与する。
（IIa）(Ia)で付与された温度差によって熱電変換材料に発生する熱起電力に伴う電力を取り出す。
　例えば、本開示の熱電変換材料の一方の端部及び他方の端部のそれぞれに電極を配置する。一方の端部が高温となり、かつ、他方の端部が低温となるように温度差が形成されることにより、熱電変換材料の一方の端部から熱電変換材料の他方の端部にｎ型のキャリアが移動して電力が得られる。
　本開示の熱電変換材料を用いて、例えば、以下の（Ib）及び（IIb）の事項を含む伝熱方法を提供できる。
（Ib）熱電変換材料に電流を流す。
（IIa）(Ib)で流された電流により熱を輸送する。
　例えば、熱電変換材料の一方の端部から他方の端部へ熱を輸送する。この場合、電流の向きを逆転させると、熱電変換材料における熱の輸送の方向も逆転する。その結果、熱電変換材料の他方の端部から一方の端部へ熱を輸送することもできる。
　以下、実施例を参照して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示の熱電変換材料は、以下に示す具体的な態様に限定されない。
　式（１）に示す組成を有する物質に関する計算による予測モデルの妥当性を検証するために、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とするＭｇ3.05ＳｂxＢｉ1.99-xＴｅ0.01結晶物質の合成及び熱電特性評価を以下の方法で行った。
　原料として、単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅを所望の組成比で秤量し、アルゴン雰囲気下でステンレス製の容器に１０ｍｍの直径を有するステンレス製ボールと共に原料を封入した。その後、SPEX社製の8000D型ミキサーミルを用いて２時間、原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得た。得られた混合粉末をグラファイトの型に入れて、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法によって混合粉末の焼結を行い、円筒状の緻密体を得た。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とするＭｇ3.05ＳｂxＢｉ1.99-xＴｅ0.01の組成を有する結晶物質を得た。
　得られた緻密体を短冊状及びペレット状に切削加工した。アドバンス理工社製のZEM-3を用いて、短冊状に切削加工したサンプルについてゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを測定した。NETZSCH社製のLFA-447を用いて、ペレット状に切削加工したサンプルについて熱伝導率κの評価を行った。このようにして、得られた結晶物質の熱電変換材料としての性能を調べた。
　Ｍｇ3.05ＳｂxＢｉ1.99-xＴｅ0.01の組成を有する各物質に対する各物性値及び熱電変換性能指数ＺＴについて、実際に合成して得られたサンプルから取得された実験値を比較例１、３、５、７、９、及び１１として表１に示す。加えて、上記のＶＡＳＰコード、パラボリックバンドモデル、及びケーンバンドモデルの３つを組み合わせた予測モデルにより取得した計算値を比較例２、４、６、８、１０、及び１２として表１に示す。実験値及び計算値ともに、３３０Ｋにおける値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　計算に基づく、比較例２、４、６、８、１０、及び１２における結果は、実際に合成されて実験的に評価された比較例１、３、５、７、９、及び１１における結果と同等の結果であった。ｘの値によって表される、Ｓｂ及びＢｉの広い安定組成範囲において、計算による予測モデルが妥当であることが確認された。そのため、以下に、説明するＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする結晶物質については、上記の予測モデルを用いて説明することができることが示唆された。
　Ｓｂ及びＢｉの広い安定組成範囲において妥当な計算値が得られた上記の予測モデルを用いて、Ｐ又はＡｓを加えた物質について更なる検討を行った。
　（実施例１から実施例２２）
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＰ（赤リン）を所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入した。その後、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ｐ及びＴｅによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質は、式（１）において、ａの値及びｂの値が０であり、ＤがＳｂ及びＢｉの少なくとも一方であり、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．９９－ｅ、ＥがＰ、ＦがＴｅ、ｆの値が０．０１である。この結晶物質では、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲内にある。この結晶物質では、ｂの値及びｆの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。ｍの値は、特許文献２を参照して、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。さらに、ｅの値は、非特許文献４を参照して、０．０≦ｅ≦０．５の条件を満たす。
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換性能指数ＺＴの計算方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の熱電変換性能指数ＺＴの計算方法と同様の手法を用いて行った。上述の式（５）から（２６）等に基づく計算手順に従って計算を行うことによって、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する各結晶物質について、ゼーベック係数Ｓ、熱電変換性能指数ＺＴを算出した。ここで、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01におけるｍの値は、非特許文献１に開示されているような範囲では、各物性値及び熱電変換性能指数ＺＴへの影響は小さい。非特許文献１におけるｍの値の範囲では、実際の合成評価において、物質のゼーベック係数が負であること、換言すると、ｎ型の熱電特性が示されること、及び、ゼーベック係数の絶対値が変化しないことが理解される。このように、物質がｎ型の熱電特性を示せば、ｍの値によるＺＴへの影響は小さいと理解される。そこで、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の評価において、特許文献２で合成がなされている安定組成範囲をｍの値として採用し、以下の計算ではｍの値による各物性値の変化は無視した。Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の３３０Ｋにおける熱電変換特性の計算値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２に示す通り、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質では、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲で０．００１≦ｅ≦０．２５の条件が満たされることにより、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示された。加えて、この場合に、比較例２及び比較例１３の熱電変換性能指数ＺＴを上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。この結晶物質では、Ｓｂ及びＢｉのいずれか一方が含有されない場合には、ｅ＝０を満たし、かつ、Ｐが含有されない比較例２の場合の熱電変換性能指数ＺＴと同等あるいはそれ以上の高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。例えば、表２における、ｘ＝０．０である実施例１から４及びｘ＝１．７４である実施例３０の場合には、比較例２の場合と同等あるいはそれ以上の高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。ｘの値が０．２≦ｘ≦１．７４の範囲にある実施例５から実施例２９の場合、換言すると、Ｓｂ及びＢｉの両方が含有される場合には、実施例１から４の場合及び実施例３０の場合の熱電変換性能指数ＺＴを上回る熱電変換性能指数ＺＴが示された。実施例１から４ではｘ＝０．０であり、実施例３０では、ｘ＝１．７４、かつ、ｅ＝０．２５である。さらに、ｘの値が０．２≦ｘ≦０．６の条件を満たす実施例５から実施例２０では、０．００１≦ｅ≦０．２５の範囲におけるｅの値の増加に伴い、熱電変換性能指数ＺＴが向上することが確認された。
　（実施例３１から実施例６０）
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする。Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓ及びＴｅによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上述のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01結晶物質と同様のパターンの欠陥である。サイトＣ３の一部が置換される場合には、Ｂｉの原子半径に近い原子半径を有する元素ほどサイトＣ３を置換しやすい。Ｂｉの原子半径は０．１５０ｎｍである。一方、元素Ａｓの原子半径は０．１２０ｎｍであり、元素Ｐの原子半径は０．１０９ｎｍである。すなわち、元素Ａｓは元素Ｐに比べてサイトＣ３を置換しやすいと理解される。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。この結晶物質では、式（１）において、ａの値及びｂの値が０であり、ＤがＳｂ及びＢｉの少なくとも一方であり、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．９９－ｅを満たし、ＥがＡｓであり、ＦがＴｅであり、ｆの値が０．０１である。この結晶物質では、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲内にある。この結晶物質では、ｂの値及びｆの値が特許文献１の参照より導かれる安定組成範囲内にある。この結晶物質におけるｍの値は、特許文献２を参照して、－０．１≦ｍ≦０．４である。
　ｅの値は、ＥがＰの場合には、非特許文献４を参照すると、０．０≦ｅ≦０．５である。一方、ＥがＡｓの場合には、結晶物質を安定的に合成可能なｅの範囲は、上記の式（３）及び（４）を用いた計算に基づいて得られた。その結果、Ｍｇ3Ｂｉ2-eＡｓeの組成を有する結晶物質に関して、０．０≦ｅ≦０．７０の範囲において、単相のＬａ2Ｏ3型結晶が得られることが分かった。すなわち、０．０≦ｅ≦０．７０の範囲において、Ｍｇ3Ｂｉ2-eＡｓe結晶物質が安定して固溶体を形成し、上述の製造方法により結晶物質を合成して製造できると考えられる。このため、ＥがＡｓである場合のｅの値の安定組成範囲０．０≦ｅ≦０．７０は、ＥがＰである場合の安定組成範囲０．０≦ｅ≦０．５よりも広い。
　上述の通り、Ｂｉの原子半径０．１５０ｎｍは、Ｐの原子半径０．１０９ｎｍよりもＡｓの原子半径０．１２０ｎｍにより近いので、ＡｓがＰに比べてＢｉを置換しやすい。つまり、ＥがＡｓである場合のｅの値に関する安定組成範囲は、ＥがＰである場合のｅの値に関する安定組成範囲に比べて、広くなると考えられる。そのため、ＥがＡｓである場合のｅの値の安定組成範囲０．０≦ｅ≦０．７０が非特許文献４に記載のＥがＰである場合のｅの値の安定組成範囲０．０≦ｅ≦０．５より広くなるという評価結果は、理論と合致するものである。このため、本開示の安定組成範囲の決定方法は信頼できるものであるといえる。そこで、Ｅにおけるｅの値の安定組成範囲をその範囲がより狭いＰの場合に合わせて、０．０≦ｅ≦０．５の範囲で熱電変換特性の予測を行った。Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示す通り、０．０≦ｘ≦１．７４の組成範囲において、ｅの値が０．００１≦ｅ≦０．２５の組成範囲であるとき、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示された。加えて、この場合に、比較例２及び比較例１４を上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。また、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01がＳｂ及びＢｉのいずれか一方を含有しない場合には、Ａｓを含有せずｅ＝０を満たす比較例２の熱電変換性能指数ＺＴと同等あるいはそれ以上の高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。例えば、表３において、ｘ＝０．０を満たす実施例３１から３４及びｘ＝１．７４を満たす実施例６０において、比較例２の熱電変換性能指数ＺＴと同等あるいはそれ以上の高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。一方、ｘの値が０．２≦ｘ≦１．５を満たす場合、ｘ＝１．７４、かつ、ｅ＝０．２５を満たす実施例６０の熱電変換性能指数ＺＴを上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。例えば、実施例３１から３４において、実施例６０の熱電変換性能指数ＺＴを上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。さらに、ｘの値が０．２≦ｘ≦０．６を満たす実施例３５から実施例５０においては、０．００１≦ｅ≦０．２５の範囲でｅの値の増加に伴い、熱電変換性能指数ＺＴが向上することが示された。表２及び表３は、ぞれぞれ、Ｐ及びＡｓの一方が含有されている場合の結果を示す。結晶物質にＰ及びＡｓの両方が含有される場合には、両方がＢｉの一部を置換しうる。この場合、結晶物質は、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2Ｐe1Ａｓe2Ｔｅ0.01の組成で表されうる。この場合、ｅ＝ｅ１＋ｅ２の関係が成り立つ。この場合についても、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４の組成範囲において、ｅの値が０．００１≦ｅ≦０．２５の組成範囲であるときに、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が得られると理解される。加えて、この場合に、ｅ＝０又はｅ＝０．５を満たす場合よりも高い熱電変換性能指数ＺＴを得られると理解される。
　（実施例６１から実施例６３）
　Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2Ｐe1Ａｓe2Ｔｅ0.01の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４に示す通り、この結晶物質において、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４を満たし、０．００１≦ｅ１＋ｅ２≦０．２５の条件が満たされているときに、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示された。加えて、この場合に、比較例２の熱電変換性能指数ＺＴと同等あるいはそれ以上の高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。表４に示す熱電変換性能指数ＺＴは、表２及び表３に示す熱電変換性能指数ＺＴと同等であった。特に、ｘ＝０．０及びｅ１＋ｅ２＝０．１２５を満たす実施例６１及びｘ＝１．７４及びｅ１＋ｅ２＝０．２５を満たす実施例６３では、Ｐ及びＡｓが含有されない場合の熱電変換性能指数ＺＴを上回る熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例６４から実施例７１）
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓ及びＴｅによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上述のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質と同様のパターンの欠陥である。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。この結晶物質では、式（１）において、ａの値及びｂの値が０であり、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ＦがＴｅであり、ｆの値が特許文献１を参照して、０．０≦ｆ≦０．０６を満たす。この結晶物質では、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲内にある。ｂの値は、特許文献１の参照より導かれる安定組成範囲内にある。この結晶物質では、ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４である。さらに、この結晶物質では、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において、表３に示す、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４において０．００１≦ｅ≦０．２５を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す組成範囲内に含まれる。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５に示す通り、０．０００１≦ｆ≦０．０６の組成範囲において、Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示され、比較例１５の熱電変換性能指数を上回る熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例７２から実施例７９）
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｓｅfの組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｓｅfの組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｓｅfの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓ及びＳｅによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上述のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質及びＭｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｔｅfの組成を有する結晶物質と同様のパターンの欠陥である。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｓｅfの組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。この結晶物質では、式（１）においてａの値及びｂの値が０であり、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ＦがＳｅであり、ｆの値は特許文献１を参照して、０．０≦ｆ≦０．０６である。Ｔｅと同族元素の関係にあるＳｅがＢｉを置換された結晶物質において、ｎ型の熱電変換特性が発揮されうる。この結晶物質では、ａの値は、０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲内にある。ｂの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。ｍの値は、特許文献２を参照して、－０．１≦ｍ≦０．４である。さらに、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において表３に示すＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４において０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-fＡｓ0.25Ｓｅfの３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表６に示す通り、０．０００１≦ｆ≦０．０６の範囲において、Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示され、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。表５及び表６は、Ｆとして、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方が含有されている場合の結果を示す。Ｆとして、Ｔｅ及びＳｅの両方が含有される場合には、その両方がＢｉの一部を置換しうる。この場合、結晶物質は、Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-f1-f2Ａｓ0.25Ｔｅf1Ｓｅf2の組成を有する。ここで、ｆ＝ｆ１＋ｆ２の関係が成り立つ。この場合でも、ｆの値が０．０００１≦ｆ≦０．０６の組成範囲において、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の特性が得られ、かつ、ｆ＝０及びｆ＞０．０６の場合の熱電変換性能指数ＺＴよりも高い熱電変換性能指数ＺＴが示されると理解される。
　表２から表６に示す結果より、結晶物質の組成をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2-f1-f2Ｐe1Ａｓe2Ｔｅf1Ｓｅf2と表すことができる。この場合、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４の組成範囲において、０．００１≦ｅ≦０．２５が満たされ、０．０００１≦ｆ≦０．０６が満たされていてもよい。なお、ｅ＝ｅ１＋ｅ２であり、ｅ＝ｆ１＋ｆ２である。
　（実施例８０から実施例８２）
　Ｍｇ3+mＳｂ1.0Ｂｉ0.75-f1-f2Ａｓ0.25Ｔｅf1Ｓｅf2の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表７に示す通り、０．０００１≦ｆ１＋ｆ２≦０．０６の範囲において、Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示され、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを上回る高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例８３から実施例８９）
　Ｓ値が負となるｎ型の熱電変換特性を有する結晶物質は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、又はＣｅを加えることによっても得られる。
　Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｙ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部がＹによって置換された欠陥を有する。加えて、この結晶物質は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、式（１）において、ＡがＹであり、ａの値は非特許文献７を参照して０．０≦ａ≦０．０４の条件を満たし、ｂの値が０である。加えて、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ｆの値が０である。ＹがＭｇを置換する場合には、ｎ型の熱電変換特性が発揮されうる。
　上述のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質と同様の安定組成範囲の決定方法を、式（１）においてＡを有する結晶物質に対して用いた。その結果、ＡがＳｃである場合及びＬａである場合は、ＡがＹである場合と比較して、結晶物質においてより欠陥生成エネルギーが低く、結晶物質を安定的に合成できると評価された。さらに、非特許文献９によれば、ＡがＣｅである場合は、ＡがＬａである場合よりも結晶物質を安定的に合成できると理解される。このため、ＡがＹである場合に、ａの値の安定組成範囲が最も狭いと理解される。そこで、Ａとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅのいずれが選択される場合でも結晶物質を安定的に合成できるａの値の安定組成範囲を、Ａが最も安定組成範囲の狭いＹである場合に合わせて、０．０≦ａ≦０．０４と決定した。Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質のｂの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。この結晶物質において、ｍの値は、特許文献２を参照して、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。さらに、この結晶物質では、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において、表３のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において、０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。この結晶物質では、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３の結果から得られた組成範囲内に含まれる。この結晶物質では、Ｔｅ及びＳｅに代わってＹを加えているので、ｆの値は、特許文献１を参照した０．０≦ｆ≦０．０６の組成範囲に含まれる。
　Ｍｇ3+m-aＹaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表８に示す通り、０．０００１≦ａ≦０．０４の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例９０から実施例９６）
　Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部がＳｃによって置換された欠陥を有する。加えて、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、式（１）において、ＡがＳｃであり、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の条件を満たし、ｂの値が０である。加えて、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ｆの値が０である。このような結晶物質において、Ｙと同族元素の関係にあるＳｃがＭｇを置換する場合にも、ｎ型の熱電変換特性が発揮されうる。非特許文献６を参照すると、ａの値は、０．０≦ａ≦０．０３の条件を満たす。しかし、上記の通り、ＡがＹである場合に、ａの値の安定組成範囲が最も狭いと理解される。そこで、Ａとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅのいずれが選択される場合でも結晶物質を安定的に合成できるａの値の安定組成範囲を、Ａが最も安定組成範囲の狭いＹである場合に合わせて、０．０≦ａ≦０．０４と決定した。
　Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、ｂの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。さらに、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において、表３のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。この結晶物質では、Ｔｅ又はＳｅに代わってＳｃが加えられているので、ｆの値は、特許文献１を参照した０．０≦ｆ≦０．０６の条件を満たす。
　Ｍｇ3+m-aＳｃaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表９に示す通り、０．０００１≦ａ≦０．０４の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例９７から実施例１０３）
　Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部がＬａによって置換された欠陥を有する。さらに、この結晶物質は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、式（１）において、ＡがＬａであり、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の条件を満たし、ｂの値が０であり、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ｆの値が０である。このような結晶物質において、Ｙ及びＳｃと同族元素の関係にあるＬａがＭｇを置換する場合にも、ｎ型の熱電変換特性が発揮されうる。非特許文献８を参照すると、ａの値は、０．０≦ａ≦０．０３の条件を満たす。しかし、上記の通り、ＡがＹである場合に、ａの値の安定組成範囲が最も狭いと理解される。そこで、Ａとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅのいずれが選択される場合でも結晶物質を安定的に合成できるａの値の安定組成範囲を、Ａが最も安定組成範囲の狭いＹである場合に合わせて、０．０≦ａ≦０．０４と決定した。
　Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、ｂの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。さらに、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において、表３のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。この結晶物質では、Ｔｅ又はＳｅに代わってＬａが加えられているので、ｆの値は、特許文献１を参照した０．０≦ｆ≦０．０６の条件を満たす。
　Ｍｇ3+m-aＬａaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１０に示す通り、０．０００１≦ａ≦０．０４の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例１０４から実施例１１０）
　Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｓを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部がＣｅによって置換された欠陥を有する。加えて、この結晶物質は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、式（１）において、ＡがＣｅであり、ａの値が０．０≦ａ≦０．０４の条件を満たし、ｂの値が０である。加えて、ＤがＳｂ及びＢｉであり、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ｆの値が０である。このような結晶物質において、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａと同族元素の関係にあるＣｅがＭｇを置換する場合にも、ｎ型の熱電変換特性が発揮されうる。非特許文献９を参照すると、ＡがＣｅである場合、ＡがＬａである場合に比べて結晶物質を安定的に合成できると理解される。このため、ＡがＣｅである場合のａの値に関する安定組成範囲は、非特許文献８に記載のＡがＬａである場合のａの値の範囲０．０≦ａ≦０．０３の範囲よりも広いと理解される。一方、上記の通り、ＡがＹである場合に、ａの値の安定組成範囲が最も狭いと理解される。そこで、Ａとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅのいずれが選択される場合でも結晶物質を安定的に合成できるａの値の安定組成範囲を、Ａが最も安定組成範囲の狭いＹである場合に合わせて、０．０≦ａ≦０．０４と決定した。
　Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質では、ｂの値は、特許文献１の参照により導かれる安定組成範囲内にある。ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。さらに、ｅの値は、ＥがＡｓの場合において、表３のＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。この結晶物質では、Ｔｅ又はＳｅに代わってＣｅが加えられているので、ｆの値は、特許文献１を参照した０．０≦ｆ≦０．０６の条件を満たす。
　Ｍｇ3+m-aＣｅaＳｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１１に示す通り、０．０００１≦ａ≦０．０４の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　表８から１１には、式（１）において、ＡとしてＹ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅのいずれか１つが含有された場合の結果を示している。Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅの中から複数種類の元素が結晶物質に含有される場合、複数種類の元素がＭｇの一部を置換しうる。例えば、Ｍｇ3+m-a1-a2-a3-a4Ｙa1Ｓｃa2Ｌａa3Ｃｅa4Ｓｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の組成を有する結晶物質を提供しうる。この場合、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４の関係が成り立つ。この場合も、０．０００１≦ａ≦０．０４の条件が満たされるときに、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が発揮され、ａ＝０の場合及びａ＞０．０４の場合よりも高い熱電変換性能指数ＺＴが発揮されると理解される。
　表２から４及び表８から１１に示す結果より、Ｍｇ3+m-a1-a2-a3-a4Ｙa1Ｓｃa2Ｌａa3Ｃｅa4ＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2Ｐe1Ａｓe2の組成を有する結晶物質を提供しうる。この場合、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において、ｅ＝ｅ１＋ｅ２の関係を有するｅの値が０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たし、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４の関係を有するａの値が０．０００１≦ａ≦０．０４の条件を満たしてもよい。
　（実施例１１１から実施例１１３）
　Ｍｇ3+m-a1-a2Ｙa1Ｓｃa2Ｓｂ1.0Ｂｉ0.75Ａｓ0.25の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１２に示す通り、０．０００１≦ａ１＋ａ２≦０．０４の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　表５及び６は、式（１）において、Ｆとして、Ｔｅ及びＳｅのいずれか１つが含有されている場合の結果を示す。一方、表８から表１１は、式（１）において、ＡとしてＹ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅのいずれか１つが含有された場合の結果を示している。式（１）において、Ｆ及びＡの両方が含有されている場合、Ｍｇ3+m-a1-a2-a3-a4Ｙa1Ｓｃa2Ｌａa3Ｃｅa4Ｓｂ1.0Ｂｉ0.75-f1-f2Ａｓ0.25Ｔｅf1Ｓｅf2の組成を有する結晶物質が提供されうる。この場合、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４及びｆ＝ｆ１＋ｆ２の関係が成り立つ。この場合は、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の組成範囲において、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が発揮され、かつ、ａ＝０の場合及びａ＞０．０４の場合よりも高い熱電変換特性ＺＴが発揮されると理解される。
　表２から表１２に示す結果より、Ｍｇ3+m-a1-a2-a3-a4Ｙa1Ｓｃa2Ｌａa3Ｃｅa4ＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2-f1-f2Ｐe1Ａｓe2Ｔｅf1Ｓｅf2の組成を有する結晶物質を提供しうる。この場合、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４を満たすときに、ｅ＝ｅ１＋ｅ２の関係を有するｅの値が０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たしてもよいと理解される。加えて、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４の関係を有するａの値とｆ＝ｆ１＋ｆ２の関係を有するｆの値との和が、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たしてもよいと理解される。
　（実施例１１４から実施例１１６）
　Ｍｇ3+m-a1Ｙa1Ｓｂ1.0Ｂｉ0.75-f1Ａｓ0.25Ｔｅf1の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１３に示す通り、０．０００１≦ａ１＋ｆ１≦０．０６の範囲において、比較例１５の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例３並びに実施例１１７及び１１８）
　Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｐ、及びＴｅを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ２の一部がＭｎによって置換された欠陥を有する。加えて、この結晶物質は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ｐによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定方法は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質では、式（１）において、ａの値が０であり、ＢがＭｎであり、ｂの値が特許文献１を参照して０．０≦ｂ≦０．４８の条件を満たし、ＤがＢｉである。加えて、ＥがＰであり、ｅの値が０．１２５であり、ＦがＴｅであり、ｆの値が０．０１である。この結晶物質では、ａの値は０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲にある。この結晶物質では、ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。加えて、この結晶物質では、ｅの値は、ＥがＰである場合に、表２に示す、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４において０．００１≦ｅ≦０．２５を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表２に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。加えて、この結晶物質において、ａの値が０であるので、ｆの値は、表５に示す結果から得られる０．０００１≦ｆ≦０．０６の安定組成範囲に含まれる。
　Ｍｇ3+m-bＭｎbＢｉ1.865Ｐ0.125Ｔｅ0.01の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１４に示す通り、０．０≦ｂ≦０．２５の組成範囲において、Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示され、比較例１６の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　（実施例３４並びに実施例１１９及び１２０）
　Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質は、例えば、以下の様にして製造できる。まず、原料として、単体のＭｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｓ、及びＴｅを所望の組成比で秤量し、ステンレス製容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入し、遊星ボールミル法によって原料の粉砕混合を行い、混合粉末を得る。得られた混合粉末をグラファイトの型に導入し、アルゴン雰囲気下でスパークプラズマ焼結法による焼結を行い、円筒状の緻密体を得る。このようにして、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2を母体とする、Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.0の組成を有する結晶物質を得ることができる。
　Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ２の一部がＺｎによって置換された欠陥を有する。この結晶物質は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種からなるサイトＣ３の一部が、Ａｓによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示すＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2結晶物質のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。
　Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質の安定組成範囲の決定は、上述のＭｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf結晶物質の安定組成範囲の決定方法と同様の手法を用いて行われる。Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質では、式（１）において、ａの値が０であり、Ｂが、Ｚｎであり、ｂの値が特許文献１を参照して０．０≦ｂ≦０．４８の条件を満たし、ＤがＢｉである。加えて、ＥがＡｓであり、ｅの値が０．２５であり、ＦがＴｅであり、ｆの値が０．０１である。この結晶物質では、ａの値は０．０≦ａ≦０．０４の安定組成範囲にある。この結晶物質では、ｍの値は、特許文献２を参照し、－０．１≦ｍ≦０．４の条件を満たす。加えて、この結晶物質では、ｅの値は、ＥがＡｓである場合に、表３に示す、Ｍｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＡｓeＴｅ0.01の組成を有する結晶物質の熱電変換特性の結果から得られた組成範囲に含まれている。この組成範囲では、ｅの値は、０．０≦ｘ≦１．７４の範囲において０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。また、ｘの値で表されるＳｂ及びＢｉの組成比についても、表３に示す結果から得られた組成範囲内に含まれる。加えて、この結晶物質において、ａの値が０であるので、ｆの値は、表５に示す結果から得られる０．０００１≦ｆ≦０．０６の安定組成の範囲に含まれる。
　Ｍｇ3+m-bＺｎbＢｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の３３０Ｋにおける熱電変換特性をＭｇ3+mＳｂxＢｉ1.99-x-eＰeＴｅ0.01と同様にして予測した。その計算値を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１５に示す結果より、０．０≦ｂ≦０．２５の組成範囲において、Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が示され、比較例１７の熱電変換性能指数ＺＴを超える高い熱電変換性能指数ＺＴが示された。
　表１４及び１５は、Ｍｎ及びＺｎのいずれか１つが含有されている場合の結果を示す。一方、Ｍｎ及びＺｎの両方が含有されている場合には、両方の元素がＭｇの一部に置換しうる。このため、Ｍｇ3+m-b1-b2Ｍｎb1Ｚｎb2Ｂｉ1.74Ａｓ0.25Ｔｅ0.01の組成を有する結晶物質を提供できる。この場合、ｂ＝ｂ１＋ｂ２の関係が成り立つ。この場合についても、ｂ値が０．０≦ｂ≦０．２５の条件を満たすときに、ゼーベック係数Ｓが負値となるｎ型の熱電変換特性が発揮され、かつ、ｂ＞０．２５の条件が満たされる場合よりも高い熱電変換性能指数ＺＴが示されると理解される。
　表２から表１５に示す結果より、Ｍｇ3+m-a1-a2-a3-a4-b1-b2Ｙa1Ｓｃa2Ｌａa3Ｃｅa4Ｍｎb1Ｚｎb2ＳｂxＢｉ1.99-x-e1-e2-f1-f2Ｐe1Ａｓe2Ｔｅf1Ｓｅf2の組成を有する結晶物質が提供される。この場合、ｘの値が０．０≦ｘ≦１．７４の組成範囲にある場合に、ｅ＝ｅ１＋ｅ２の関係を有するｅの値が０．００１≦ｅ≦０．２５の条件を満たす。加えて、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４の関係を満たすａの値及びｆ＝ｆ１＋ｆ２の関係を満たすｆの値が０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たす。ｂ＝ｂ１＋ｂ２の関係を有するｂの値は、例えば０．０≦ｂ≦０．２５の条件を満たす。
　本発明による熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に用いられうる。
１００　熱電変換モジュール
１０　ｎ型熱電変換素子
２０　ｐ型熱電変換素子
３１　第一電極
３２　第二電極
３３　第三電極

Claims (10)

  1. 　熱電変換材料であって、
    　前記熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、かつ、ｎ型であり、
    　前記熱電変換材料は、下記式（１）によって表される組成を有する、
    　熱電変換材料。
    　Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＤ2-e-fＥeＦf　　　式（１）
    　前記式（１）において、
    　Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｅは、Ｐ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｍの値は、－０．１以上０．４以下であり、
    　ｅの値は、０．００１以上０．２５以下であり、
    　Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｆは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ａ及びｆの値は、０．０００１≦ａ＋ｆ≦０．０６の条件を満たし、
    　Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｂの値は、０以上０．２５以下である。
  2. 　前記式（１）におけるＥは、Ｐを含む、請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　前記式（１）におけるＥは、Ａｓを含む、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記組成は、前記式（１）におけるＤがＳｂ及びＢｉを含む、下記式（２）によって表される、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
    　Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＳｂxＢｉ2-e-f-xＥeＦf　　　式（２）
    　前記式（２）において、ｘの値は０．２以上１．５以下である。
  5. 　前記式（１）において、ａの値は０である、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  6. 　前記式（１）において、ａの値は０．０００１以上０．０４以下であり、かつ、ｆの値は０である、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。
  8. 　請求項７に記載の熱電変換素子であるｎ型熱電変換素子と、
    　ｐ型熱電変換素子と、
    　前記ｎ型熱電変換素子の一端と前記ｐ型熱電変換素子の一端との間を電気的に接続している第一電極と、
    　前記ｎ型熱電変換素子の他端に電気的に接続された第二電極と、
    　前記ｐ型熱電変換素子の他端に電気的に接続された第三電極と、を備えた、
    　熱電変換モジュール。
  9. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料に温度差を付与することと、
    　前記温度差によって前記熱電変換材料に発生する熱起電力に伴う電力を取り出すことと、を含む、
    　発電方法。
  10. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料に電流を流すことと、
    　前記電流により熱を輸送することと、を含む
    　伝熱方法。
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