WO2022065935A1 - 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065935A1
WO2022065935A1 PCT/KR2021/013073 KR2021013073W WO2022065935A1 WO 2022065935 A1 WO2022065935 A1 WO 2022065935A1 KR 2021013073 W KR2021013073 W KR 2021013073W WO 2022065935 A1 WO2022065935 A1 WO 2022065935A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
transition metal
raw material
nickel
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2021/013073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
곽호영
김대성
김준규
문재영
오명환
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP21872963.0A priority Critical patent/EP4137460A4/en
Priority to CN202180032572.6A priority patent/CN115529825B/zh
Priority to US18/019,921 priority patent/US20230290942A1/en
Priority to JP2022560136A priority patent/JP7476344B2/ja
Publication of WO2022065935A1 publication Critical patent/WO2022065935A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid-phase synthesis method of a single particle type positive electrode active material made of a high content nickel-containing lithium composite transition metal oxide, a single particle of a high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material formed therefrom, and a positive electrode and lithium containing the same It relates to secondary batteries.
  • a cathode active material made of a high nickel-rich lithium composite transition metal oxide exhibiting a high energy density is attracting attention, but there is a problem in that the lifespan stability of the battery is rapidly reduced as the nickel content increases.
  • One of the causes of the decrease in lifespan is related to the structure of the positive electrode active material made of a high nickel-rich (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide.
  • a positive active material made of a conventional high-content nickel-rich lithium composite transition metal oxide in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated causes cracks at the interface between primary particles as charging and discharging proceed. This reduces the lifespan of the battery.
  • a positive electrode active material made of a nickel-rich (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide having a high content in the form of single particles rather than in the form of secondary particles is being conducted.
  • the single-particle type positive active material without grain boundaries can greatly reduce the generation of micro or macro-cracks, so it is a lithium composite transition metal oxide containing high nickel content (Ni-rich). increase the structural stability of the positive electrode active material.
  • Residual amounts of lithium impurities such as lithium carbonate increase when single particles of a positive active material made of a high nickel-rich lithium composite transition metal oxide are manufactured. These impurities react with the electrolyte to decrease battery performance and reduce gas and causes a gelation phenomenon in the preparation of electrode slurry.
  • Ni-rich lithium positive electrode active material single particle is prepared and then washed with water is performed.
  • the surface of the cathode material becomes chemically unstable, which may cause various electrochemical side reactions.
  • the positive electrode active material made of a high nickel-rich (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide is in the form of single particles, there is a problem in that a small amount of lithium impurities are removed during washing with water.
  • the cathode active material of the nickel-containing lithium composite transition metal oxide is prepared by preparing a mixed transition metal hydroxide such as nickel manganese cobalt hydroxide using a co-precipitation method, mixing it with a lithium raw material, and sintering.
  • a mixed transition metal hydroxide such as nickel manganese cobalt hydroxide
  • the method of manufacturing the cathode active material using the co-precipitation method has a disadvantage in that it is complicated.
  • the first object to be solved by the present invention is to provide a method for solid-state synthesis of single particles of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material containing high nickel content in which the content of lithium impurities is suppressed to such an extent that a water washing process is not required.
  • a second object to be solved by the present invention is to provide a method for solid-state synthesis of single particles of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material containing a high nickel content, which can be relatively economically and easily manufactured.
  • the third problem to be solved by the present invention is An object of the present invention is to provide a single particle of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material containing a high nickel content having the above-described characteristics.
  • the third problem to be solved by the present invention is An object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery comprising single particles of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material having a high content of nickel having the above-described characteristics.
  • Each transition metal raw material powder including the nickel raw material powder in an amount such that the nickel raw material powder has a molar ratio of nickel to the total transition metal of 80 mol% or more so that the molar ratio of lithium to the total transition metal is 0.95 to 1.02 times preparing a first mixture by mixing with a lithium raw material;
  • the mixing amount of the second lithium raw material may be 0.01 to 0.07 times the lithium molar ratio of the second lithium raw material to the total transition metal. there is.
  • each of the transition metal raw material powders including the nickel raw material powder is a nickel raw material powder, a cobalt raw material powder and It may contain manganese raw material powder.
  • the nickel raw material powder is at least one selected from the group consisting of nickel oxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel phosphate and nickel nitrate
  • the cobalt raw material powder is cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt At least one selected from the group consisting of sulfate, cobalt hydroxide and cobalt phosphate
  • the manganese raw powder may be at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, manganese carbonate, manganese sulfate and manganese nitrate.
  • the cobalt raw material powder and the manganese raw material powder may be each independently mixed in an amount such that the molar ratio of cobalt and manganese to the total transition metal is 10 mol% or less, but is not limited thereto.
  • the first lithium raw material and the second lithium raw material are each independently of each other lithium hydroxide and lithium hydroxide It may be at least one selected from the group consisting of hydrate and lithium carbonate.
  • the temperature during the primary firing of (S2) is 760 to 900 ° C.
  • the temperature during the secondary firing may be 760 to 900 °C.
  • the method for solid-phase synthesis of single particles of the high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material is non-washing It is made by the process, and the content of lithium impurities may be 1% by weight or less.
  • the average particle size (D50) of the single particles of the high content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material may be 3.0 to 8.0 ⁇ m.
  • a single particle of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material containing a high content of nickel prepared according to the solid-state synthesis method of the above-described embodiments may be included as a positive electrode active material of a positive electrode, and such a positive electrode may be usefully used in a lithium secondary battery.
  • a single particle of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material having a reduced amount of lithium impurity that does not require a water washing process can be manufactured relatively simply.
  • the high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material single particles formed according to the above-mentioned manufacturing method can reduce the gelation phenomenon and the gas generation phenomenon of the battery when the positive electrode active material is prepared as a positive electrode active material, and it is used as a positive electrode active material In particular, the initial capacity of the lithium secondary battery may be improved.
  • Example 1 is a SEM photograph of the positive active material particles according to Example 1,
  • Example 2 is a SEM photograph of the positive active material particles according to Example 2.
  • Each transition metal raw material powder including the raw material powder is mixed with the first lithium raw material so that the molar ratio of lithium to the total transition metal is 0.95 to 1.02 times to prepare a first mixture (S1).
  • the first lithium raw material various lithium raw materials known in the art may be used without limitation, for example, lithium-containing carbonate (eg, lithium carbonate, etc.), lithium-containing hydrate (eg, hydroxide lithium hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.), lithium-containing hydroxides (eg lithium hydroxide, etc.), lithium-containing nitrates (eg lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), lithium-containing chlorides (eg, chloride lithium (LiCl), etc.) may be used.
  • the first lithium raw material may be at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium carbonate.
  • Each transition metal raw material powder including the nickel raw material powder is mixed with the first lithium raw material in an amount such that the mole ratio of nickel to the total transition metal is 80 mol% or more. That is, in the mixture of the nickel raw material powder and each other transition metal raw material powder, the content of the nickel raw material powder is adjusted so that the mole ratio of nickel to the total transition metal is 80 mol% or more.
  • the nickel raw material powder means a raw material powder containing only nickel to provide nickel as a transition metal
  • each transition metal raw material powder means each of the raw material powders containing only one type of transition metal, for example, In the case of including cobalt and manganese as transition metals, it means a raw material powder containing only cobalt as a transition metal and a raw material powder containing only manganese as a transition metal.
  • Each of the transition metal raw material powders including the nickel raw material powder may include a nickel raw material powder, a cobalt raw material powder, and a manganese raw material powder.
  • the nickel raw material powder is at least one selected from the group consisting of nickel oxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel phosphate and nickel nitrate
  • the cobalt raw material powder is cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt sulfate, cobalt
  • the manganese raw material powder may be at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, manganese carbonate, manganese sulfate and manganese nitrate.
  • the cobalt raw material powder and the manganese raw material powder may be independently mixed in an amount such that the molar ratio of cobalt and manganese to the total transition metal is 10 mol% or less, respectively.
  • each transition metal raw material powder including the first lithium raw material and the nickel raw material powder in the first mixture is mixed so that the molar ratio of lithium to the total transition metal is 0.95 to 1.02 times. If the mixing molar ratio is less than 0.95 there is a problem in the formation of a composite transition metal phase according to solid-state synthesis, and when the mixing molar ratio exceeds 1.02, there is a problem in that residual lithium increases and the performance of the positive electrode active material decreases.
  • the first mixture of (S1) may further include a doping raw material for improving the stability and physical properties of the positive electrode active material in addition to the lithium raw material and the transition metal raw material powder.
  • doping raw materials include W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Oxides, hydroxides, sulfides, oxyhydroxides, halides, or mixtures thereof including at least one element selected from the group consisting of Mg, B, and Mo may be used.
  • the first mixture is first calcined so that the solid phase reaction proceeds in an oxygen atmosphere and then cooled (S2).
  • the primary firing is carried out in an oxygen atmosphere.
  • the oxygen atmosphere means an atmosphere in which all gases are substantially made of oxygen or contain oxygen in a sufficient degree for primary firing (eg, atmospheric atmosphere).
  • the temperature during the primary firing may be 760 to 900 °C, more preferably 780 to 870 °C.
  • the lithium raw material and each transition metal raw material powder react in a solid phase, and a plastic mixture in which a lithium composite transition metal oxide having a spinel structure and a seed of a lithium composite transition metal oxide having a layered structure are mixed. This will be formed After the primary firing, it is usually left to cool naturally, but the present invention is not limited thereto.
  • the present inventors first mix the first lithium raw material with the transition metal raw material powders in a predetermined molar ratio according to (S1) and perform primary firing, and then further add the second lithium raw material in a predetermined molar ratio It was confirmed that the lithium impurity was greatly reduced by performing the secondary firing by mixing.
  • the resultant of (S2) may be pulverized or classified as necessary and then added to the secondary firing step.
  • the second lithium raw material the above-described first lithium raw material may be used.
  • the above-described first lithium raw material may be independently used.
  • the mixing amount of the second lithium raw material may be 0.01 to 0.07 times the molar ratio of lithium of the second lithium raw material to the total transition metal.
  • the second mixture is secondarily calcined in an oxygen atmosphere (S3).
  • the secondary firing temperature may be 760 to 900 °C, more preferably 780 to 870 °C.
  • Single particles of a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material containing a high nickel content having a lithium impurity content reduced to, for example, 1% by weight or less can be prepared without additional washing with water.
  • Single particle means a single crystal or polycrystal single particle without a grain boundary, not a secondary particle in an aggregated form of primary particles, and at least 80% or more are single particles.
  • the average size (D50) of the single particles may be 3.0-8 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle size D50 is defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution, and means the D50 value of the particles measured by laser diffraction method.
  • the single particles of the positive electrode active material made of the high-content lithium composite transition metal oxide prepared in this way can be coated on the positive electrode current collector and used as the positive electrode in the following way.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and, if necessary, a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material.
  • the positive electrode active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode manufactured by the above method may be used in a lithium secondary battery.
  • Li[Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 ]O 2 A positive active material single particle represented by the target was prepared as follows.
  • lithium hydroxide hydrate LiOH ⁇ H 2 O
  • a first mixture was prepared by mixing so that the molar ratio of lithium to the transition metal was 1.00 times.
  • the first mixture was put into a stainless steel crucible, and the temperature was raised to 810° C. while adding oxygen at a rate of 3 L/min, and then primary calcined while maintaining the temperature for 10 hours, followed by cooling, and necking between particles. pulverized to break the
  • a second mixture was prepared by further mixing a second lithium raw material (lithium hydroxide hydrate) in the obtained resultant so that the total molar ratio of lithium to the total transition metal was 1.05 times.
  • the temperature was raised to 810° C. while adding oxygen at a rate of 3 L/min, and then secondary calcination was performed while maintaining the temperature for 5 hours, followed by cooling to obtain single positive electrode active material single particles having a target composition.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the input amounts of the first lithium raw material and the second lithium raw material were adjusted so that the molar ratio of lithium to the total transition metal was the content shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the input amounts of the first lithium raw material and the second lithium raw material were adjusted so that the molar ratio of lithium to the total transition metal was the content shown in Table 1.
  • FIGS. 1 to 5 SEM images of the positive active material particles prepared according to the above-described Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 1 to 5 , respectively.
  • pH titration was performed to measure the amount of Li by-products present on the surface of the obtained positive electrode active material.
  • Metrohm was used as the pH meter, and the pH was recorded by titration by 1 mL.
  • the content of the lithium by-product on the surface of the positive electrode active material was measured by titrating the pH with HCl of 0.1N concentration using a Metrohm pH meter.
  • the D50 of the particles was determined using laser diffraction method.
  • the positive electrode active material prepared in Examples and Comparative Examples, polyvinylidene fluoride binder, and carbon black were dispersed in an NMP solution in a weight ratio of 97.5:1.5:1.0 to prepare a slurry, and then it was applied to an Al current collector. Then, it was rolled by a roll press to prepare a positive electrode.
  • a coin half cell was manufactured using lithium metal as a counter electrode.
  • the coin half cell thus prepared was charged and discharged once at room temperature under the conditions of a final charge voltage of 4.25V, a final discharge voltage of 2.5V, and 0.1C/0.1C, and then the initial capacity was measured.
  • the lithium composite transition metal oxide positive electrode active materials containing high nickel content of Examples showed a low lithium impurity content and a high initial capacity even before washing.
  • Comparative Example 1 had a low lithium impurity content but poor initial capacity
  • Comparative Example 2-3 had a high lithium impurity content.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 (S1) 전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되는 함량으로 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들을 전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 0.95 내지 1.02 배가 되도록 제1 리튬 원료물질과 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 산소 분위기에서 상기 제1 혼합물을 고상반응이 진행되도록 1차 소성한 후 냉각시키는 단계; (S3) 상기 (S2)의 결과물에 전체 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.00 내지 1.09 배가 되도록 제2 리튬 원료물질을 더 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계: 및 (S4) 산소 분위기에서 상기 제2 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는, 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법을 개시한다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물 햠량이 저감된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질의 단입자들을 비교적 간단하게 제조할 수 있다.

Description

고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 발명은 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물로 된 단입자 형태의 양극 활물질의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 9월 24일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2020-0124155호에 대한 우선권 주장 출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
높은 에너지 밀도를 나타내는 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있으나, 니켈함량이 높아짐에 따라 전지의 수명 안정성이 급격히 줄어드는 문제점이 있다. 수명 감소의 원인 중 하나는 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질의 구조와 관련된다.
1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 된 통상적인 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 충전과 방전이 진행될수록 1차 입자간 계면에서 크랙이 발생하여 전지의 수명을 감소시킨다.
이에 따라 2차 입자 형태가 아닌 단입자 형태의 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질의 개발이 이루어지고 있다. 그레인 바운더리(Grain boundary)가 없는 단입자 형태의 양극 활물질은 마이크로 또는 매크로 크랙(micro/macro-crack)의 생성을 크게 줄일 수 있으므로, 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질의 구조적 안정성을 높인다.
고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 단입자 제조시 탄산리튬 등의 리튬 불순물의 잔류량이 증가하는데, 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키며 전극 슬러리 제조시 겔레이션 현상을 유발시킨다.
이러한 리튬 불순물의 함량을 낮추기 위하여 고함량의 Ni계 (Ni-rich) 리튬 양극활물질 단입자 제조후 물로 수세하는 공정을 거친다. 그러나 수세공정을 거치면 양극재의 표면이 화학적으로 불안정해지고 이로 인해 다양한 전기화학적 부반응을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 단입자 형태일 때, 수세시 리튬 불순물이 적게 제거된다는 문제점도 있다.
한편, 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물의 양극 활물질은 공침법을 이용하여 니켈망간코발트 수산화물과 같은 혼합 전이금속 수산화물을 제조한 후, 이를 리튬 원료 물질과 혼합하고 소성함으로써 제조한다. 그러나, 공침법을 이용한 양극활물질의 제조방법은 복잡하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물의 함량을 낮게 억제된 고함량 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 비교적 경제적이고 용이하게 제조할 수 있는 고함량 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 전술한 특성을 갖는 고함량 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 전술한 특성을 갖는 고함량 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법은,
(S1) 전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되는 함량으로 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들을 전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 0.95 내지 1.02 배가 되도록 제1 리튬 원료물질과 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(S2) 산소 분위기에서 상기 제1 혼합물을 고상반응이 진행되도록 1차 소성한 후 냉각시키는 단계;
(S3) 상기 (S2)의 결과물에 전체 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.00 내지 1.09 배가 되도록 제2 리튬 원료물질을 더 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계: 및
(S4) 산소 분위기에서 상기 제2 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 따른 고상합성방법에 있어서 상기 제2 리튬 원료물질의 혼합량은 전체 전이금속에 대한 제2 리튬 원료물질의 리튬 몰비율이 0.01 내지 0.07 배일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들은 니켈 원료분말, 코발트 원료분말 및 망간 원료분말을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 니켈 원료분말은 니켈 옥사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 포스페이트 및 니켈 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 코발트 원료분말은 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드 및 코발트 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 망간 원료분말은 망간 디옥사이드, 망간 카보네이트, 망간 설페이트 및 망간 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 코발트 원료분말 및 망간 원료분말은 서로 독립적으로 전체 전이금속에 대한 코발트 및 망간의 몰비율이 각각 10 몰% 이하가 되는 함량으로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제1 리튬 원료물질 및 제2 리튬 원료물질은 서로 독립적으로 각각 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 (S2)의 1차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃이고, 상기 (S4)의 2차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법은 비수세 공정에 의해 이루어지고, 리튬 불순물의 함량이 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 평균 입경 크기 (D50)는 3.0 내지 8.0 μm일 수 있다.
전술한 구현예들의 고상합성방법에 따라 제조된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자는 양극의 양극 활물질로서 포함될 수 있고, 이러한 양극은 리튬 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 고상합성방법에 따르면, 수세 공정이 필요 없을 정도로 리튬 불순물 햠량이 저감된 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자를 비교적 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 전술한 제조방법에 따라 형성된 고함량 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자를 양극 활물질은 양극 슬러리 제조시 겔레이션 현상 및 전지의 가스 발생 현상을 저감시킬 수 있고, 이를 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는 특히 초기용량이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이고,
도 2는 실시예 2에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이고,
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이고,
도 4는 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이고,
도 5는 비교예 3에 따른 양극 활물질 입자의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법에 따르면, 먼저, 전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되는 함량으로 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들을 전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 0.95 내지 1.02 배가 되도록 제1 리튬 원료물질과 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다(S1).
제1 리튬 원료물질로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 다양한 리튬 원료물질이 제한 없이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 리튬 함유 수화물 (예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 리튬 함유 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 리튬 함유 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 리튬 함유 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 리튬 원료 물질은 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 및 탄산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되는 함량으로 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들이 제1 리튬 원료물질과 혼합된다. 즉, 니켈 원료분말과 이 외 각각의 전이금속 원료분말의 혼합물에 있어서 전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되도록 니켈 원료분말의 함량을 조절한다.
니켈 원료분말이란, 전이금속으로서 니켈을 제공하기 위하여 니켈만을 함유하는 원료분말을 의미하며, 각각의 전이금속 원료분말이란 1종의 전이금속만을 함유하는 원료분말들 각각을 의미하는 것으로서, 예를 들어 코발트와 망간을 전이금속으로서 포함시키고자 하는 경우 전이금속으로서 코발트만을 함유하는 원료분말과 전이금속으로서 망간만을 함유하는 원료분말을 의미한다.
상기 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들은 니켈 원료분말, 코발트 원료분말 및 망간 원료분말을 포함할 수 있다.
상기 니켈 원료분말은 니켈 옥사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 포스페이트 및 니켈 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 코발트 원료분말은 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드 및 코발트 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 망간 원료분말은 망간 디옥사이드, 망간 카보네이트, 망간 설페이트 및 망간 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 코발트 원료분말 및 망간 원료분말은 서로 독립적으로 전체 전이금속에 대한 코발트 및 망간의 몰비율이 각각 10 몰% 이하가 되는 함량으로 혼합될 수 있다.
상기 제1 혼합물 내의 제1 리튬 원료물질과 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들의 혼합 비율은 전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 0.95 내지 1.02 배가 되도록 혼합한다. 그 혼합 몰비율이 0.95 미만이면 고상합성에 따른 복합전이금속 상의 형성에 문제점이 있고, 그 혼합 몰비율이 1.02를 초과하면 잔류 리튬이 증가하고 양극 활물질의 성능이 감소하는 문제점이 있다.
한편, (S1)의 제1 혼합물은 리튬 원료물질과 전이금속 원료분말 외에 양극 활물질의 안정성 및 물성을 향상하기 위한 도핑 원료물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑 원료물질로는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이어서, 산소 분위기에서 상기 제1 혼합물을 고상반응이 진행되도록 1차 소성한 후 냉각시킨다(S2).
1차 소성은 산소 분위기에서 수행된다. 여기서 산소 분위기란, 모든 기체가 실질적으로 산소로 되어 있거나 또는 1차 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기(예를 들어 대기 분위기)를 의미한다. 다만, 산소 분압이 대기 분위기보다 높은 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
1차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 780 내지 870 ℃일 수 있다.
1차 소성을 수행하면 리튬 원료물질과 각각의 전이금속 원료분말들이 고상반응하면서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물의 씨드(seed)가 혼합된 가소성 혼합물이 형성되게 된다. 1차 소성 후에는 통상적으로는 방치하여 자연적으로 냉각시키나 이에 한정되는 것은 아니다.
그런 다음, 상기 (S2)의 결과물에 제2 리튬 원료물질을 전체 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율 (제1 리튬 원료물질과 제2 리튬 원료물질의 총 투입 몰비율) 이 1.00 내지 1.09 배가 되도록 더 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다(S3).
이와 같이, 본 발명자들은 (S1)에 따라 1차로 소정 몰비율로 제1 리튬 원료물질을 전이금속 원료분말들과 혼합하여 1차 소성을 실시한 후, 다시 제2 리튬 원료물질을 소정 몰비율로 더 혼합하여 2차 소성을 실시함으로서 리튬 불순물이 크게 저감됨을 확인하였다.
여기서 (S2)의 결과물은 필요에 따라 분쇄 또는 분급한 후 2차 소성 단계에 투입할 수 있다. 또한, 제2 리튬 원료물질은 전술한 제1 리튬 원료물질들을 사용할 수 있다.
제2 리튬 원료물질로는 독립적으로 전술한 제1 리튬 원료물질들을 사용할 수 있다. 제2 리튬 원료물질을 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.00 미만이 되도록 혼합하면 복합 전이금속 상의 형성이 어려운 문제점이 있고, 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.09를 초과하도록 혼합하면 잔류 리튬이 증가하는 문제가 있다. 특히, 상기 제2 리튬 원료물질의 혼합량은 전체 전이금속에 대한 제2 리튬 원료물질의 리튬 몰비율이 0.01 내지 0.07 배일 수 있다.
이어서, 산소 분위기에서 상기 제2 혼합물을 2차 소성한다(S3).
2차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 780 내지 870 ℃일 수 있다.
전술한 2차 소성을 수행하면, 수세 공정을 추가로 거치지 않아도 리튬 불순물의 함량이 예를 들어 1 중량% 이하로 저감된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질의 단입자를 제조할 수 있다. "단입자"란 1차 입자들이 응집된 형태의 2차 입자가 아닌, 그래인 바운더리(Grain boundary)가 없는 단결정 또는 다결정의 단일 입자로서, 적어도 80% 이상이 단일 입자들인 것을 의미한다.
단입자의 평균크기(D50)는 3.0~8 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균 입경 크기 D50은 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의되며, 레이저 회절법으로 측정한 입자의 D50 값을 의미한다.
이렇게 제조된 고함량 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 단입자들은 양극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 양극으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전술한 방법으로 제조한 양극은 리튬 이차전지에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2로 표시되는 양극 활물질 단입자 제조를 목표로 하여 다음과 같이 제조하였다.
니켈-망간-코발트 전구체로서 Ni(OH)2, Co3O4 및 MnO2를 전술한 목표 조성식을 갖도록 혼합한 후, 여기에 제1 리튬 원료물질로서 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 1.00 배가 되도록 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물을 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하고 산소를 3L/min 의 속도로 투입하면서 810 ℃로 승온한 후 10시간 동안 온도를 유지하면서 1차 소성한 다음 냉각시킨 후, 입자간 네킹(necking)을 깨기 위하여 분쇄하였다.
이어서, 수득된 결과물에 전체 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.05 배가 되도록 제2 리튬 원료물질(수산화리튬 수화물)을 더 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다.
그런 다음, 산소를 3L/min 의 속도로 투입하면서 810 ℃로 승온한 후 5시간 동안 온도를 유지하면서 2차 소성한 다음 냉각시켜 목표한 조성식의 양극 활물질 단입자를 얻었다.
실시예 2
전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 표 1에 기재된 함량이 되도록 제1 리튬 원료물질 및 제2 리튬 원료물질의 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 표 1에 기재된 함량이 되도록 제1 리튬 원료물질 및 제2 리튬 원료물질의 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
전술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 양극활물질 입자들의 SEM 사진을 각각 도 1 내지 5에 나타냈다.
<리튬 불순물 함량 측정>
수득된 실시예 및 비교예 각각의 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 불순물의 잔류량을 아래와 같이 측정하여 표 1에 나타냈다.
수득한 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li 부산물 량을 측정하기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였다. pH meter는 Metrohm을 이용하였으며 1 mL씩 적정하여 pH를 기록하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 리튬 부산물의 함량은 Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 pH를 적정하여 측정하였다.
<입자의 평균 입경 크기 측정>
레이저 회절법을 이용하여 입자의 D50을 측정하였다.
<초기용량(mA/g) (충전/방전)의 측정>
실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질과, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 및 카본블랙을 97.5 : 1.5 : 1.0의 중량비율로 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 카운터 전극으로서 리튬 메탈을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 코인 하프셀을 상온에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.1C/0.1C 조건으로 1회 충방전을 실시한 후, 초기 용량을 측정하였다.
샘플 전체 전이금속에 대한 리튬 원료물질 투입량(Li 몰비율으로 산정하여 표기함) D50
(μm)		 리튬 불순물 햠량
(중량%)		 초기용량
(mA/g)
1차 투입량 2차 투입량 수세 전 수세 후
실시예 1 1.0 0.05 4.8 0.54 (비수세) 197
실시예 2 0.95 0.05 5.4 0.43 (비수세) 200
비교예 1 1.00 - 5.2 0.32 (비수세) 184
비교예 2 1.05 - 7.9 1.33 0.69 191 (수세후)
비교예 3 1.00 0.10 9.7 2.67 0.83 186 (수세후)
표 1의 결과로부터, 실시예들의 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질은 수세 전에도 리튬 불순물의 함량이 낮고 초기용량이 높게 나타났다. 한편, 비교예 1은 리튬 불순물의 함량이 낮으나 초기용량이 불량하였고, 비교예 2-3은 리튬 불순물의 함량이 높으며, 이에 따라 수세 후의 양극 활물질을 사용한 전지도 초기 용량이 충분치 않았다.

Claims (12)

  1. (S1) 전체 전이금속에 대한 니켈 몰비율이 80 몰% 이상이 되는 함량으로 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들을 전체 전이금속에 대한 리튬의 몰비율이 0.95 내지 1.02 배가 되도록 제1 리튬 원료물질과 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (S2) 산소 분위기에서 상기 제1 혼합물을 고상반응이 진행되도록 1차 소성한 후 냉각시키는 단계;
    (S3) 상기 (S2)의 결과물에 전체 전이금속에 대한 리튬의 총 몰비율이 1.00 내지 1.09 배가 되도록 제2 리튬 원료물질을 더 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계: 및
    (S4) 산소 분위기에서 상기 제2 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는, 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 원료물질의 혼합량은 전체 전이금속에 대한 제2 리튬 원료물질의 리튬 몰비율이 0.01 내지 0.07 배인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 원료분말을 포함하는 각각의 전이금속 원료분말들은 니켈 원료분말, 코발트 원료분말 및 망간 원료분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 니켈 원료분말은 니켈 옥사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 포스페이트 및 니켈 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고,
    상기 코발트 원료분말은 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드 및 코발트 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고,
    상기 망간 원료분말은 망간 디옥사이드, 망간 카보네이트, 망간 설페이트 및 망간 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 코발트 원료분말 및 망간 원료분말은 서로 독립적으로 전체 전이금속에 대한 코발트 및 망간의 몰비율이 각각 10 몰% 이하가 되는 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 원료물질 및 제2 리튬 원료물질은 서로 독립적으로 각각 수산화리튬, 수산화리튬 수화물 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)의 1차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃이고, 상기 (S4)의 2차 소성시 온도는 760 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법은 비수세 공정에 의해 이루어지고, 리튬 불순물의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 평균 입경 크기 (D50)는 3.0 내지 8.0 μm인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고상합성방법에 따라 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자.
  11. 제10항에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자를 포함하는 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2021/013073 2020-09-24 2021-09-24 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Ceased WO2022065935A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21872963.0A EP4137460A4 (en) 2020-09-24 2021-09-24 METHOD FOR SOLID-STATE SYNTHESIS OF SINGLE PARTICLE OF NI-RICH LITHIUM COMPOSITE TRANSITION METAL OXIDE CATHODE ACTIVE MATERIAL, SINGLE PARTICLE OF NI-RICH LITHIUM COMPOSITE TRANSITION METAL OXIDE CATHODE ACTIVE MATERIAL IN NI, THUS SYNTHESIZED, AS WELL AS CATHODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY EACH CONTAINING THIS PARTICLE
CN202180032572.6A CN115529825B (zh) 2020-09-24 2021-09-24 单粒子形式的富镍锂复合过渡金属氧化物正极活性材料、其固相合成方法、包含其的正极和锂二次电池
US18/019,921 US20230290942A1 (en) 2020-09-24 2021-09-24 Solid Phase Synthesis Method of Positive Electrode Active Material of Nickel-Rich Lithium Composite Transition Metal Oxide in a Form of a Single Particle, Positive Electrode Active Material of Nickel-Rich Lithium Composite Transition Metal Oxide in a Form of a Single Particle Formed Therefrom, Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Containing the Same
JP2022560136A JP7476344B2 (ja) 2020-09-24 2021-09-24 高含量ニッケル含有リチウム複合遷移金属酸化物正極活物質の単粒子の固相合成方法、これにより形成された高含量ニッケル含有リチウム複合遷移金属酸化物正極活物質の単粒子及びそれを含む正極及びリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0124155 2020-09-24
KR20200124155 2020-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065935A1 true WO2022065935A1 (ko) 2022-03-31

Family

ID=80846721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/013073 Ceased WO2022065935A1 (ko) 2020-09-24 2021-09-24 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230290942A1 (ko)
EP (1) EP4137460A4 (ko)
JP (1) JP7476344B2 (ko)
KR (1) KR102498355B1 (ko)
CN (1) CN115529825B (ko)
WO (1) WO2022065935A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025502227A (ja) * 2022-06-30 2025-01-24 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極およびリチウム二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102821378B1 (ko) * 2022-09-02 2025-06-13 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
CN115632118B (zh) * 2022-10-25 2025-12-19 广东凯金新能源科技股份有限公司 镍钴锰酸锂系正极材料、及其制备方法和应用
KR102831980B1 (ko) * 2022-12-28 2025-07-09 코스모신소재 주식회사 단결정 양극활물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 단결정 양극활물질
EP4657569A1 (en) * 2023-04-03 2025-12-03 Lg Chem, Ltd. Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same
KR20240148287A (ko) * 2023-04-03 2024-10-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
EP4693469A1 (en) * 2023-05-18 2026-02-11 LG Chem, Ltd. Positive electrode material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
EP4708386A1 (en) * 2023-06-02 2026-03-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material, preparation method therefor, and cathode and lithium secondary battery which comprise same
WO2024248571A1 (ko) * 2023-06-02 2024-12-05 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
EP4708399A1 (en) * 2023-06-15 2026-03-11 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery each comprising same
KR20250059101A (ko) * 2023-10-24 2025-05-02 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20250061682A (ko) * 2023-10-27 2025-05-08 주식회사 지엘비이 공침을 포함하지 않는 리튬이차전지 양극소재의 제조 방법
EP4730468A1 (en) * 2023-11-01 2026-04-22 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
KR102858306B1 (ko) * 2023-11-01 2025-09-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
KR20260002235A (ko) * 2024-06-28 2026-01-06 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187722A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd 非水電解質二次電池とその正極活物質および製造方法
CN106910882A (zh) * 2017-04-01 2017-06-30 济南大学 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法
KR20180063849A (ko) * 2016-12-02 2018-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
JP2018125305A (ja) * 2016-03-31 2018-08-09 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20190129615A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20200124155A (ko) 2019-04-23 2020-11-02 가부시기가이샤 디스코 두께 계측 장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175808A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
CN101916843A (zh) * 2010-08-02 2010-12-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极材料锂过渡金属复合氧化物的制备方法
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101540673B1 (ko) * 2012-08-03 2015-07-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104157870A (zh) * 2014-08-13 2014-11-19 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种两步高能球磨制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法
CN106450270B (zh) * 2015-08-13 2020-08-11 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
KR20200021564A (ko) * 2015-09-08 2020-02-28 유미코아 충전식 배터리용 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN107403930B (zh) * 2017-07-20 2019-03-15 湖南金富力新能源股份有限公司 镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
KR102302038B1 (ko) * 2018-05-11 2021-09-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109279659B (zh) * 2018-08-22 2021-04-27 中伟新材料股份有限公司 一种单晶三元正极材料制备方法
US11152609B2 (en) * 2018-10-20 2021-10-19 Panasonic Corporation Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes
CN110931768B (zh) * 2019-11-17 2022-08-09 新乡天力锂能股份有限公司 一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187722A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd 非水電解質二次電池とその正極活物質および製造方法
JP2018125305A (ja) * 2016-03-31 2018-08-09 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20180063849A (ko) * 2016-12-02 2018-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN106910882A (zh) * 2017-04-01 2017-06-30 济南大学 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法
KR20190129615A (ko) * 2018-05-11 2019-11-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극재, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20200124155A (ko) 2019-04-23 2020-11-02 가부시기가이샤 디스코 두께 계측 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4137460A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025502227A (ja) * 2022-06-30 2025-01-24 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極およびリチウム二次電池
EP4451387A4 (en) * 2022-06-30 2025-05-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material, manufacturing process therefor, and cathode and lithium secondary battery therewith
JP7798434B2 (ja) 2022-06-30 2026-01-14 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極およびリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220041032A (ko) 2022-03-31
US20230290942A1 (en) 2023-09-14
CN115529825B (zh) 2024-03-08
EP4137460A4 (en) 2024-02-28
EP4137460A1 (en) 2023-02-22
KR102498355B1 (ko) 2023-02-10
JP2023521317A (ja) 2023-05-24
JP7476344B2 (ja) 2024-04-30
CN115529825A (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102498355B1 (ko) 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
EP2581343A1 (en) Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2016039511A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013147537A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2014133370A1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질
WO2021075942A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011081422A2 (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법.
WO2013002457A1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
WO2009145471A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
WO2017119681A1 (ko) 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
WO2016108385A1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
WO2010143805A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014104811A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2016068681A1 (ko) 전이금속 산화물의 전구체, 그 제조방법, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
WO2022114718A1 (ko) 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
WO2023121155A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139187A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP3695366B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2016068682A1 (ko) 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
WO2023113581A1 (ko) 전고체 전지용 양극 활물질, 양극 및 전고체 전지
WO2014178624A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN116057730A (zh) 正极活性材料前体及其制备方法
CN119008906A (zh) 一种表面包覆的高压钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2024122926A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013002559A2 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872963

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022560136

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021872963

Country of ref document: EP

Effective date: 20221114

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE