WO2022158708A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2022158708A1
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박춘호
안용희
김태훈
성다은
조왕래
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article including the same, and more particularly, does not contain a phthalate-based compound, which is an environmental hormone substance harmful to the human body, and does not emit toxic gas in case of fire. and T-die extrusion processing material, PVC resin, processability is equal or higher, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, etc., surface hardness and heat resistance are excellent. It relates to this excellent thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article comprising the same.
  • Polyvinyl chloride (hereinafter referred to as 'PVC') resin and t-polymethylmethacrylate (hereinafter referred to as 't-PMMA') resin are mainly used for decoration sheets through T-die extrusion processing and calendering processing. .
  • t-PMMA resin is a resin compounded with a polymer polymerized using methyl methacrylate as a shell on an acrylic rubber core and polymethyl methacrylate resin to improve the low brittleness of the PMMA resin, and has excellent surface hardness and colorability.
  • methyl methacrylate as a shell on an acrylic rubber core
  • polymethyl methacrylate resin to improve the low brittleness of the PMMA resin, and has excellent surface hardness and colorability.
  • its low impact strength at room temperature and low temperature limits its use.
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • 'ASA resin' acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • ASA resin is attracting attention as an eco-friendly material because it has superior processing stability and does not contain heavy metal components compared to PVC resin.
  • thermoplastic resin composition that is environmentally friendly and does not cause whitening after bending, while allowing various processing such as T-die extrusion processing and calendering processing.
  • the present substrate does not contain phthalate-based compounds, which are environmental hormone substances harmful to the human body, and does not emit toxic gas in case of fire, and has equivalent calender and T-die extrusion processability compared to PVC resin.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is superior in mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, etc., surface hardness and heat resistance, and in particular, whitening does not occur during bending, so that it is excellent in non-whitening properties.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the present substrate comprises (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; (B) 18 to 47% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol; and (C) 3 to 28% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less, and an alkyl acrylate coverage value calculated by Equation 1 below ( X) provides a thermoplastic resin composition, characterized in that 67% or more.
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; (B) 18 to 47% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol; and (C) 3 to 28 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less; and, according to ASTM D648, heat deformation measured under a load of 18.6 kgf It is possible to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that the temperature is 71 °C or more.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm; (B) 18 to 47% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol; and (C) 3 to 28 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer having a weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less, wherein (A) the graft copolymer is an alkyl acrylate 20 to 60% by weight and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 40 to 80% by weight may be provided.
  • an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acryl
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm, (B) a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 47 wt %, and (C) weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 3 to A thermoplastic, characterized in that the alkyl acrylate coverage value (X) calculated by the following Equation 1 is 67% or more, comprising the step of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 °C and 100 to 500 rpm including 28 wt% A method for preparing a resin composition is provided.
  • Equation 1 the alkyl acrylate coverage value
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm, (B) a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 47 wt %, and (C) weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 3 to A thermoplastic resin comprising the step of kneading and extruding under conditions of 200 to 300 ° C and 100 to 500 rpm including 28 wt %, and a heat deflection temperature measured under a load of 18.6 kgf according to ASTM D648 is 71 ° C. or higher
  • a method for preparing the composition may be provided.
  • the present substrate includes (A) 25 to 75 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer comprising an alkyl acrylate rubber having an average particle diameter of 50 to 120 nm, (B) a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000 g/mol of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 47 wt %, and (C) weight average molecular weight of greater than 150,000 g/mol to 250,000 g/mol or less of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 3 to Comprising the steps of kneading and extruding under the conditions of 200 to 300 ° C and 100 to 500 rpm including 28 wt%, wherein the (A) graft copolymer is 20 to 60 wt% of an alkyl acrylate and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan It is possible to provide a method for producing a thermoplastic resin
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • the present invention does not contain phthalate-based compounds, which are environmental hormone substances harmful to the human body, and does not emit toxic gases in case of fire.
  • phthalate-based compounds which are environmental hormone substances harmful to the human body, and does not emit toxic gases in case of fire.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for manufacturing the same, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors blend an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer containing rubber having a predetermined average particle diameter and two or more aromatic vinyl compounds having different weight average molecular weights-vinyl cyan compound copolymer in a predetermined ratio
  • alkyl acrylate coverage value in the thermoplastic resin composition is adjusted within a predetermined range, calender processability and T-die extrusion processability are equal to or greater than that of PVC resin, and mechanical properties, surface hardness and heat resistance are improved, and whitening properties are improved. It was confirmed that it was excellent, and based on this, further research was devoted to complete the present invention.
  • thermoplastic resin composition according to the present disclosure is as follows.
  • Equation 1 G represents the gel content (wt%) with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition, and Y represents the content (wt%) of the alkyl acrylate in the gel with respect to the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • the alkyl acrylate rubber of the (A) graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 50 to 120 nm, preferably 60 to 120 nm, and even more preferably 80 to 110 nm, within this range, the final Excellent impact strength and glossiness can be imparted to the produced thermoplastic resin composition.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity (intensity) in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) ) as a value.
  • a particle measuring instrument product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of latex having a total solid content of 35 to 50% by weight with distilled water 1,000 to 5,000 times, and the measurement method is auto-dilution and measurement with a flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering.
  • Method (Dynamic light scattering)/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis can be used, and the setting value can be measured with a temperature of 23 °C, a measurement wavelength of 632.8 nm, and a channel width of 10 ⁇ sec.
  • the (A) graft copolymer is, for example, 25 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight based on the total weight of components (A), (B) and (C) %, more preferably 45 to 55% by weight, within this range, calender processability and T-die extrusion processability are excellent, mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elongation, etc., glossiness and surface hardness are excellent, and It has excellent processability.
  • the (A) graft copolymer comprises, for example, (a-1) 20 to 60 wt% of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 40 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, , preferably (a-1) 30 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 50 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, more preferably (a -1) 40 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber and (a-2) 50 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and mechanical properties, glossiness and surface hardness within this range has an excellent effect.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymer is derived from the compound.
  • the (a-1) alkyl acrylate rubber may further include, for example, an aromatic vinyl compound, and in this case, chemical resistance and impact resistance are more excellent.
  • the content of the aromatic vinyl compound contained in the (a-1) alkyl acrylate rubber is, for example, 0.1 to 25% by weight, preferably 2 to 23% by weight, more preferably based on 100% by weight of the total acrylate rubber. 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, there is an excellent effect of mechanical properties, gloss and surface hardness without deterioration of the physical properties within this range.
  • the copolymer (a-2) may further include, for example, an alkyl acrylate, and in this case, the physical property balance of impact resistance, weather resistance, processability and non-whitening properties has an excellent effect.
  • the (a-2) copolymer is, for example, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0.1 to 20% by weight of an alkyl acrylate based on 100% by weight of the (a-2) copolymer. It is made by including, preferably 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 13 to 26% by weight of a vinyl cyanide compound, and 3 to 20% by weight of an alkyl acrylate, more preferably an aromatic vinyl compound 65 to 78% by weight, 15 to 22% by weight of a vinyl cyanide compound, and 5 to 17% by weight of an alkyl acrylate, within this range, the impact resistance and weather resistance are more excellent.
  • the (A) graft copolymer may be prepared by, for example, emulsion polymerization, and in this case, glossiness and surface hardness are excellent.
  • the alkyl acrylate may be, for example, an alkyl acrylate having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, or octyl acrylic. It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n-pentyl acrylate and lauryl acrylate, and more preferably an alkyl acrylic having 2 to 8 carbon atoms. rate, more preferably butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, or a mixture thereof, and more preferably butyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bro It may be at least one selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene and vinylnaphthalene, preferably It may be at least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styren
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited if the emulsion graft polymerization method is commonly carried out in the art to which the present invention belongs.
  • the weight (g) of the insoluble material (gel) is 0.5 g of the graft copolymer dry powder added to 50 ml of acetone and then stirred at room temperature (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) After stirring for 12 hours at 210 rpm with a centrifuge (Supra R30 of Hanil Science Inc.), centrifugation was performed at 0 ° C. at 18,000 rpm for 3 hours to collect insoluble fraction in acetone and an oven (Forced Convection Oven; equipment name). : Lab companion OF-12GW), dried at 85 °C for 12 hours by forced circulation drying method, and then measured.
  • the copolymer (B) is preferably a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer (heat-resistant SAN resin), or a mixture thereof, more preferably styrene-acryl It is a ronitrile copolymer (SAN resin), and in this case, it has excellent calender processability and T-die extrusion processability, and has excellent gloss and surface hardness.
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN resin ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN resin ronitrile copolymer
  • the copolymer (B) may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, preferably bulk polymerization, in which case mechanical properties and the like are excellent.
  • the copolymer (C) preferably has a weight average molecular weight of 160,000 to 230,000 g/mol, more preferably 160,000 to 210,000 g/mol, still more preferably 160,000 to 190,000 g/mol, and calenderability and It has excellent T-die extrusion processability and excellent gloss, surface hardness and whitening properties.
  • the (C) copolymer is, for example, 3 to 28% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, more preferably based on the total weight of components (A), (B) and (C) It is preferably included in an amount of 12 to 20% by weight, and within this range, calender processability and T-die extrusion processability are excellent, and gloss, surface hardness and whitening properties are excellent.
  • the copolymer (C) may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, preferably bulk polymerization, in which case mechanical properties and the like are excellent.
  • suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are not particularly limited in the case of solution polymerization and bulk polymerization methods commonly performed in the art to which the present invention pertains, respectively.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure preferably has an alkyl acrylate coverage value (X) of 67% or more, preferably 67 to 150%, more preferably 70 to 140%, even more preferably, calculated by the following formula (1).
  • X alkyl acrylate coverage value
  • the content of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin composition represents the content of the alkyl acrylate in the insoluble matter collected in the process of obtaining the above-described gel content (based on 100% by weight of the total added thermoplastic resin composition).
  • the gel content represents the content of insolubles based on 100 wt% of the total thermoplastic resin.
  • the content of the alkyl acrylate in the gel can be quantitatively measured through NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis or FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) analysis.
  • NMR analysis may be measured using a method commonly performed in the art, and specific examples of measurement are as follows.
  • the gel content is determined by adding 1 g of the thermoplastic resin composition to 30 ml of acetone, followed by stirring at 210 rpm for 12 hours with a stirrer (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) at room temperature for 12 hours, followed by centrifugation (Supra R30 of Hanil Science Inc.) was centrifuged at 0 °C at 18,000 rpm for 3 hours to collect insoluble fractions that were not dissolved in acetone and heated at 85 °C in an oven (Forced Convection Oven; Equipment name: Lab companion OF-12GW). The weight can be measured after drying by forced circulation drying for 12 hours.
  • the difference between the alkyl acrylate coverage value and the graft rate is that the alkyl acrylate coverage value is a measure of the dispersion degree of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound polymer grafted to the alkyl acrylate in the thermoplastic resin composition, and the graft rate is the alkyl acrylate
  • the degree of grafting of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound polymer to the alkyl acrylate in the rate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer is calculated.
  • the alkyl acrylate coverage value is quantitatively calculated through NMR (nuclear magnetic resonance) analysis or FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis of the content of alkyl acrylate actually present in the thermoplastic resin composition, and the graft rate is determined during polymerization. There is a difference calculated from the content of the input rubber component.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flow index (220 ° C., 10 kg) measured according to ASTM D1238 of 1.8 to 21 g/10min, preferably 2 to 20.5 g/10min, more preferably 4 to 20.5 g/10min. , more preferably 9 to 20.5 g/10min, particularly preferably 15 to 20.5 g/10min, and within this range, calender processability and T-die extrusion processability are excellent, and whitening properties are excellent.
  • a flow index (220 ° C., 10 kg) measured according to ASTM D1238 of 1.8 to 21 g/10min, preferably 2 to 20.5 g/10min, more preferably 4 to 20.5 g/10min. , more preferably 9 to 20.5 g/10min, particularly preferably 15 to 20.5 g/10min, and within this range, calender processability and T-die extrusion processability are excellent, and whitening properties are excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has satisfactory physical properties for all calendering materials, it may preferably be a calendering thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention since the thermoplastic resin composition of the present invention has satisfactory physical properties for all T-die extrusion processing materials, it may preferably be a T-die extrusion processing thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is an example of a Gardner impact tester (Gardner impact tester) using a weight of 1 kg from a height of 25 cm thick 0.15 mm x 10 cm x 10 cm when vertically dropped onto the extruded film,
  • the haze difference ( ⁇ haze) measured according to ASTM D1003 in the impact part impacted by the weight is 5.5 or less, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less. , more preferably 1 to 4, and in this case, there is an effect of excellent appearance quality due to excellent non-whitening properties against external impact (strike).
  • the thickness can be measured with ABSOLUTE ID-C1012BS manufactured by Mitutoyo.
  • a sheet having a thickness of 0.15 mm can be prepared by extruding at a temperature of about 300° C. to 300° C., a 3-axis roll temperature of 80 to 90° C., and a roll rotation speed of 1 to 5 m/min.
  • thermoplastic resin composition is, for example, after calendering with a roll mill machine, the maximum thickness and the minimum thickness by measuring the thickness of at least 10 places excluding 2 to 3 cm from both ends of a sheet having a length of 15 cm and a width of 15 cm
  • the thickness deviation calculated by the difference between It has excellent calendering properties while being excellent.
  • the calendering is performed, for example, using a roll mill machine (MR-LM0820 of Mirae RPM Co., Ltd.) at a temperature of 180 to 220 ° C. of two calendering rolls, a calendering roll speed of 8 to 12 rpm, and an interval of 0.3 mm between the calendering rolls. It can be placed and calendered.
  • a roll mill machine MR-LM0820 of Mirae RPM Co., Ltd.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a heat resistance of 71 °C or higher, preferably 73 °C or higher, more preferably 75 °C or higher, even more preferably 80 °C or higher, even more, measured under a load of 18.6 kgf in accordance with ASTM D648.
  • a heat resistance of 71 °C or higher preferably 73 °C or higher, more preferably 75 °C or higher, even more preferably 80 °C or higher, even more, measured under a load of 18.6 kgf in accordance with ASTM D648.
  • it may be 80 to 85 °C, and in this case, there is an excellent effect of balancing all the physical properties.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a tensile strength of 300 kgf/cm 2 or more, preferably 350 kgf/cm 2 or more, measured at a crosshead speed of 50 mm/min and a specimen thickness of 3.2 mm according to ASTM D638, more preferably may be 400 kgf/cm 2 or more, more preferably 500 kgf/cm 2 or more, and even more preferably 500 to 600 kgf/cm 2 , and excellent balance of properties within this range, calender processability and T-die extrusion It has an excellent processability effect.
  • the thermoplastic resin composition may have an elongation of 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 45 to 70%, as measured by a crosshead speed of 50 mm/min and a specimen thickness of 3.2 mm according to ASTM D638, for example, , within this range, the calender processability and T-die extrusion processability are excellent, and the physical property balance is excellent.
  • thermoplastic resin composition has, for example, a Rockwell hardness of 70 or more, preferably 80 or more, more preferably 90 or more, more preferably 95 or more, as measured by R-Scale according to ASTM D785. to 110, the physical property balance is excellent within this range, and there is no press mark, so that the appearance characteristic is excellent.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes a heat stabilizer, a light stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, a lubricant, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, an anti-friction agent and 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably, based on 100 parts by weight of the sum of all the components (A), (B) and (C), of at least one selected from the group consisting of anti-wear agents may be further included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 parts by weight, and within this range, there is an effect that the necessary physical properties are well implemented without reducing the original physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the lubricant may be at least one selected from the group consisting of an aliphatic amide lubricant, a fatty acid ester lubricant, and an olefin wax.
  • the olefin-based wax may preferably be a polyethylene wax.
  • the benzotriazole-based UV stabilizer is preferably 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole (2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-hydro Roxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole Tinuvin-326), 2-(2'-hydroxyl-3',5'-ditertiary-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole (2-(2'-
  • the molded article of the present substrate is characterized in that it contains the thermoplastic resin composition, and in this case, it is excellent in calender processability, T-die extrusion processability, mechanical properties, surface hardness, heat resistance and whitening properties to provide a high-quality appearance. Therefore, it can be applied to film or sheet products.
  • the injection temperature is preferably 200 to 250 °C, more preferably 210 to 240 °C, there is an advantage that can easily manufacture an injection molded article excellent in mechanical properties such as impact strength within this range.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation. do.
  • (A-2) Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 90 to 110 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (Core: 37% by weight of butyl acrylate, 9% by weight of styrene, Shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 39% by weight and acrylonitrile 11% by weight, graft ratio 70%)
  • Graft copolymer Graft copolymer: ASA graft copolymer having an average particle diameter of 280 to 330 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (core: butyl acrylate 43 wt%, styrene 17 % by weight, shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 26% by weight and acrylonitrile 10% by weight, graft rate 40%)
  • Graft copolymer ASA graft copolymer having an average particle diameter of 180 to 220 nm of alkyl acrylate rubber prepared by emulsion polymerization (Core: 43 wt% of butyl acrylate, 7 wt% of styrene, Shell: butyl acrylate 4% by weight, styrene 35% by weight and acrylonitrile 11% by weight, graft ratio 70%)
  • the content of alkyl acrylate in the gel was quantitatively measured through 1 HNMR analysis or FT-IR analysis.
  • the gel content is obtained by adding 1 g of the pellets extruded from the thermoplastic resin composition to 30 ml of acetone, followed by stirring at 210 rpm for 12 hours with a stirrer (Orbital Shaker, equipment name: Lab companion SKC-6075) at room temperature for 12 hours and centrifuging it ( Insoluble fraction not dissolved in acetone was collected by centrifugation at 0 °C at 18,000 rpm for 3 hours using Supra R30 of Hanil Science Co., Ltd. After drying in a forced circulation drying method for a period of time, the weight was measured and calculated by Equation 2 below.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • MI Flow index
  • Elongation (%) Elongation was measured with an injection specimen (thickness 3.2 mm) under a cross head speed of 50 mm/min according to ASTM D638.
  • Rockwell hardness was measured with an R-scale in accordance with ASTM D785 with an injection specimen (thickness 3.2 mm).

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하고, 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 캘린더용 및 T-다이 압출용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성은 보다 우수하고, 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.01.22일자 한국특허출원 제 10-2021-0009291호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 종래의 캘린더 가공용 및 T-다이 압출 가공용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 우수하고, 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리염화비닐(이하, 'PVC'라 함) 수지 및 t-폴리메틸메타크릴레이트 (이하 't-PMMA'라 함) 수지는 T-다이 압출 가공 및 캘린더 가공을 통해 데코 시트용으로 주로 사용된다.
PVC 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50 중량% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 현탁중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 안료(Pigment) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 여러 가지 가공법을 통해 필름, 시트, 전선, 파이프 등의 제조에 광범위하게 사용된다. 그러나 PVC 수지는 연소 시 염소 및 염화수소 가스가 발생하여 화재 시 매우 유해할 뿐 아니라 유연성을 부여하기 위해 사용되는 가소제는 프탈레이트계 화합물로 인체에 유해한 환경 호르몬 물질이다.
또한, t-PMMA 수지는 PMMA 수지의 낮은 취성을 개선하기 위해 아크릴계 고무 코어에 메틸 메타크릴레이트를 쉘로 하여 중합한 중합체와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 컴파운딩한 수지로, 표면 경도 및 착색성은 우수하나 상온 및 저온 충격강도가 낮아 사용하는데 제한적이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 PVC 수지 및 t-PMMA 수지를 대체할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발한데, 그 중 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내광성이 우수할 뿐 아니라 착색성, 내화학성 및 내충격성도 우수하여 자동차, 건축자재 및 잡화 등에 다방면으로 사용되고 있다. 특히 ASA 수지는 PVC 수지에 비해 가공 안정성이 우수하고 중금속 성분을 포함하지 않아 친환경 소재로 각광받고 있다.
한편, 시장에서 감성 품질에 대한 요구와 그 수준이 높아짐에 따라 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, PVC 수지, 또는 철판 등의 기재 겉면을 ASA 수지로 마감 처리함으로써 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 마감재는 주로 필름 형태로 제조된 후 적용되는 기재의 형태에 따라 구부려지거나 접히는 등의 절곡 가공 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조된다. 그러나, 열가소성인 ASA 수지의 특성 상 상온에서 상기와 같은 마감 처리를 가할 때 접히는 부분에서 백화 현상이 발생하여 본래 색을 잃고 외관 품질 및 미관이 저해되는 문제가 있다.
이에, T-다이 압출 가공 및 캘린더 가공 등 다양한 가공이 가능하면서 친환경적이고 절곡 가공 공정 후 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 등록특허 제1995-033470호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 PVC 수지 대비하여 캘린더 및 T-다이 압출 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 보다 우수하고, 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하고, ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 71 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 20 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 71 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 20 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도, 캘린더 가공용 및 T-다이 압출 가공용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성은 더욱 우수하고, 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 2(좌측 사진) 및 비교예 1(우측 사진)에서 제조된 필름의 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 평균입경을 갖는 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소정 비율로 배합하고, 여기에 열가소성 수지 조성물 내 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 소정 범위 내로 조정하면, 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 PVC 수지 대비 동등 이상이면서, 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 개선되고 무백화 특성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%; (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 우수하면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 우수하고 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 120 nm, 바람직하게는 60 내지 120 nm, 보다 더 바람직하게는 80 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도 및 광택성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (A), (B) 및 (C) 성분 총 중량에 대하여 25 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 50 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 60 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 방향족 비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내화학성 및 내충격성이 더욱 우수한 효과가 있다. 상기 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 중에 포함되는 방향족 비닐 화합물의 함량은 일례로 상기 아크릴레이트 고무 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 저하 없이 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 내충격성, 내후성, 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 일례로 (a-2) 공중합체 총 100 중량%에 대해 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 13 내지 26 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 22 중량% 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 60% 이상, 바람직하게는 60 내지 150%, 보다 바람직하게는 62 내지 140%, 더욱 바람직하게는 65 내지 130%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 100%, 특히 바람직하게는 65 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 가공성이 우수하면서 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 불용성 물질(gel)의 중량은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 측정한 중량(g)이고, 고무질 중량(g)은 (A) 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g 내에 투입된 이론상의 고무질 성분의 중량(g)이다.
이 때 구체적인 측정예로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량(g)은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 측정한다.
(B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 (B) 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 80,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 85,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40℃, 유속은 0.3ml/min, 시료 농도는 20mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35 ℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 총 중량에 대하여 18 내지 47 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 33 내지 37 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (B) 공중합체는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합이고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 이 경우 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량 160,000 내지 230,000 g/mol, 보다 바람직하게는 160,000 내지 210,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 160,000 내지 190,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 총 중량에 대하여 3 내지 28 중량%, 바람직하게 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 상기 (B) 공중합체 보다 적은 양으로 포함되고, 바람직하게는 (B) 공중합체와 (C) 공중합체의 중량비(B : C)는 1.5 : 1 내지 5.5 : 1, 보다 바람직하게는 1.7 : 1 내지 5 : 1, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1, 보다 더 바람직하게는 2 : 1 내지 3 : 1일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성, T-다이 압출 가공성이 우수할 뿐 아니라 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상, 바람직하게는 67 내지 150%, 보다 바람직하게는 70 내지 140%, 더욱 바람직하게는 75 내지 120%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 110%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 우수하면서 특히 절곡 가공 시 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 특출한 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 수학식 1에서, 상기 열가소성 수지 조성물의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 상술한 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분 중의 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 열가소성 수지 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 겔 내 알킬 아크릴레이트 함량은 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1 g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 중량을 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한다. 구체적인 측정예로, 상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 중량을 측정할 수 있다
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 중량(g)/시료의 중량(g)] x 100
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물에서 알킬 아크릴레이트 고무에 그라프트된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정하는 파라미터이다. 이 값이 높을수록 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체가 골고루 그라프트 되어 고무를 균일하게 감싸는 형태가 되어 광택성이 높고 인장강도, 착색성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 높을수록 고무 입자 간 거리가 좁아져 열가소성 수지 조성물 내부에 발생하는 크랙으로 인한 공극이 감소되어 절곡 시 백화 현상이 억제되는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값과 상기 그라프트율의 차이는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물 내에서 알킬 아크릴레이트에 그라프트 된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 분산 정도를 측정한 것이고, 그라프트율은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에서 알킬 아크릴레이트에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 그라프팅 된 정도를 산출한 것이다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 열가소성 수지 조성물 내에 실제로 존재하는 알킬 아크릴레이트 함량을 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 산출되고, 그라프트율은 중합 시 투입된 고무질 성분의 함량으로부터 산출되는 차이가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220 ℃, 10kg)가 1.8 내지 21 g/10min, 바람직하게는 2 내지 20.5 g/10min, 보다 바람직하게는 4 내지 20.5 g/10min, 더욱 바람직하게는 9 내지 20.5 g/10min, 특히 바람직하게는 15 내지 20.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 우수하면서 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 모든 캘린더 가공 재료에 만족스러운 물성을 갖고 있으므로, 바람직하게는 캘린더 가공용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 모든 T-다이 압출 가공 재료에 만족스러운 물성을 갖고 있으므로, 바람직하게는 T-다이 압출 가공용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(시편 두께 1/4", 상온)가 3 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 3 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm X 가로 10 cm X 세로 10 cm인 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈 차이(△haze)가 5.5 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4일 수 있고, 이 경우에 외부로부터의 충격(타격)에 대한 무백화 특성이 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 T-다이 압출기를 이용하여 두께 0.15 mm의 시트를 제조한 후 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.06 mm 이하이고, 바람직하게는 0.05 mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 mm이고, 이 경우에 물성 밸런스 및 무백화 특성이 뛰어나고 압출 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS로 측정할 수 있다.
상기 T-다이 압출기로 시트를 압출하는 구체적인 예로는 T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출 온도 200 내지 300 ℃, 3축의 롤 온도 80 내지 90 ℃ 및 롤 회전 속도 1 내지 5 m/min으로 압출하여 두께 0.15 mm인 시트를 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 T-다이 압출기를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 압출 온도 200 내지 300 ℃, 3축의 롤 온도 80 내지 90 ℃ 및 롤 회전 속도 2 내지 4 m/min으로 압출 시 시트가 찢어지지 않고 80 cm 이상을 압출할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스 및 무백화 특성이 뛰어나고 높은 롤 회전 속도에서도 압출 가공성이 우수하다.
상기 T-다이 압출기는 구체적인 예로 한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44)를 이용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 길이 15 cm 및 폭 15 cm인 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.09 mm 이하이고, 바람직하게는 0.08 mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.07 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mm이며, 이 범위 내에서 시트 품질과 물성 밸런스가 뛰어나면서 캘린더 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 캘린더 가공은 일례로 롤밀 기기(미래알피엠㈜社의 MR-LM0820)를 이용하여 2개의 캘린더링 롤 온도 180 내지 220 ℃, 캘린더링 롤 속도 8 내지 12 rpm, 및 캘린더링 롤 사이 간격 0.3 mm로 두고 캘린더 가공을 할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 하중 하에서 측정한 내열도가 71 ℃ 이상, 바람직하게는 73 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 내지 85 ℃일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 입사각 45°에서 측정한 광택도가 95 이상, 바람직하게는 97 이상, 보다 바람직하게는 97 내지 105일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 및 시편 두께 3.2 mm로 측정한 인장강도가 300 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 350 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 400 kgf/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 500 kgf/cm2 이상, 보다 더 바람직하게는 500 내지 600 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 및 시편 두께 3.2 mm 측정한 신율이 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 45 내지 70%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-Scale)로 측정한 로크웰(Rockwell) 경도가 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 95 내지 110일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 눌림 자국이 발생하지 않아 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 (A), (B) 및 (C) 구성을 모두 합한 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 1차 열안정제 및 2차 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 1차 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate; IR1076)일 수 있다.
상기 2차 열안정제는 일례로 인계 열안정제일 수 있으며, 바람직하게는 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; IF168)일 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제, 지방산 에스테르계 활제 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 아마이드계 활제는 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide), 및 에틸렌 비스 올레아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 활제는 바람직하게는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
상기 광안정제는 일례로 HALS 계열의 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 HALS 계열의 자외선 안정제와 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 혼합일 수 있다.
상기 HALS 계열의 자외선 안정제는 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770), 비스[N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸4-피페리디닐]세바케이트(bis-[N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate) 및 숙신산 디메틸1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(succinic acid dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Tinuvin 622)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770)이다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-하이드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-326), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-327), 2-(2'-하이드록시-3,5-디터셔리-아밀페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl) benzotriazole; Tinuvin-328), 2-(2'- 하이드록시 -3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole; Tinuvin-234), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-320), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 캘린더 가공성, T-다이 압출 가공성, 기계적 물성, 표면 경도 및 내열성이 뛰어나면서 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300 ℃ 하에 10 내지 199 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것이고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 스크류의 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 캘린더 가공성, T-다이 압출 가공성, 기계적 물성, 표면 경도, 내열성 및 무백화 특성이 모두 우수하여 고품질의 외관을 제공할 수 있으므로, 필름이나 시트 제품에 적용될 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 사출 성형품, 캘린더 가공 성형품, 또는 T-다이 압출 성형품일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도 뿐만 아니라 무백화 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 필름 또는 시트일 수 있고, 구체적으로 실내 가구 및 실내 장식품 등에 사용되는 데코시트, 옥외용 건축자재 마감재 또는 지붕용 마감재일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계; 및 상기 압출물을 성형온도 180 내지 300 ℃에서 사출 성형, 캘린더 성형 또는 T-다이 압출 성형하여 성형품을 제조하는 단계;를 포함하고, 이러한 경우 가공성 및 내열성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성, 표면 경도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 바람직한 예로 제조된 압출물을 캘린더 온도 140 내지 220 ℃ 조건 하에서 시트로 캘린더 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재에서 캘린더 성형은 압출물을 캘린더링 롤을 포함하는 캘린더링 공정에 의하여 압연하는 것으로, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 시트 원료가 되는 열가소성 수지 조성물 펠렛을 130 내지 220 ℃ 하에서 믹서기로 혼합하는 단계, 혼합된 원료를 170 내지 240 ℃ 하에서 베이스 시트로 제조하는 단계 및 베이스 시트를 140 내지 220 ℃ 하에서 캘린더링 롤을 이용하여 시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 베이스 시트 제조 단계는 일례로 믹싱 롤을 이용할 수 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 사출온도 200 내지 260 ℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게는 200 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240 ℃이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 압출온도 200 내지 300 ℃, 압출 스크류 속도 50 내지 200 rpm, 3축의 롤 온도 60 내지 100 ℃ 및 롤 회전속도 1 내지 5 m/min 조건 하에서 T-다이 압출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A-1) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(A-2) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 37 중량%, 스티렌 9 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 39 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(A-3) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 43 중량% 및 아크릴로니트릴 13 중량%, 그라프트율 70%)
(A-4) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 60%)
(A-5) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 38 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 8 중량%, 스티렌 41 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(A-6) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 90 내지 110 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 2 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 50%)
(A-7) 그라프트 공중합체: 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 280 내지 330 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 17 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 26 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%, 그라프트율 40%)
(A-8) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 25 내지 35 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 80%)
(A-9) 그라프트 공중합체: 유화중합 방식으로 제조된 알킬 아크릴레이트 고무의 평균입경 180 내지 220 nm인 ASA 그라프트 공중합체 (코어: 부틸아크릴레이트 43 중량%, 스티렌 7 중량%, 쉘: 부틸아크릴레이트 4 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 11 중량%, 그라프트율 70%)
(B) 벌크중합 방식 SAN 수지: 중량평균 분자량 90,000 g/mol(95RF, LG Chem 제조)
(C) 벌크중합 방식 SAN 수지: 중량평균 분자량 170,000 g/mol(97HC, LG Chem 제조)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을, 활제(Patech Fine Chemical社의 PASFLOW7501), 1차 열안정제(IR1076), 2차 열안정제(IF168), HALS 계열의 자외선 안정제(UV 770) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(UV 329) 각각 0.1 내지 2 중량부와 함께, 이축압출기에 투입하고 230 ℃ 및 150 rpm 하에 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수 및 알킬 아크릴레이트 커버리지 값을 측정하였다. 이후 사출기(ENGEL社의 VC 330/80 TECJ PRO)로 200 내지 240℃, 스크류 속도 100 내지 200 rpm에서 사출하여 외관 및 물성 측정용 시편을 제작하였다. 또한, 제조된 펠렛으로 T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용하여 압출 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 온도 200 내지 280 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃, 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작하여 낙구 백화 및 낙구에 따른 헤이즈 차이를 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 펠렛 또는 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2 및 도 1에 나타내었다.
측정방법
* 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(%): 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 1HNMR 분석 또는 FT-IR 분석을 통해 정량적으로 측정하였다.
1H NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 겔 함량은 열가소성 수지 조성물로 압출된 펠릿 1g을 아세톤 30 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 중량을 측정하여, 하기 수학식 2로 산출하였다.
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 중량(g)/시료의 중량(g)] x 100
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5 g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하고 이를 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 12시간 동안 건조시킨 후 중량을 측정하여, 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
구체적으로, 상기 불용성 물질(gel)의 중량은 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g을 아세톤 50 ml에 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐(Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 중량을 측정하였다.
* 유동지수(MI, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP, kgf·cm/cm): 23 ℃ 하에서 사출 시편(두께 1/4")으로 하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: ASTM D2457에 의거하여 입사각 45°에서 사출 시편(두께 1/4")으로 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 인장강도를 측정하였다.
* 신율(%): ASTM D638에 의거하여 크로스 헤드 스피드 50 mm/min 하에서 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 신율을 측정하였다.
* 표면 경도: 사출 시편(두께 3.2 mm)으로 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-Scale)로 로크웰(Rockwell) 경도를 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 낙구 후 백화 발생 여부: 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm X 가로 10 cm X 세로 10 cm인 T-다이 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 백화 현상이 발생 여부를 육안으로 판단하여 하기 기준으로 평가하였다.
X: 낙구 충격 시 백화 발생하지 않음(무백화)
○: 낙구 충격 시 백화 발생
* 낙구에 따른 헤이즈 차이(△haze): 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm * 가로 10 cm * 세로 10 cm인 T-다이 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전과 후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정하여, 하기 수학식 4로 헤이즈 차이를 산출하였다.
[수학식 4]
헤이즈 차이(△haze) = 낙구 후 헤이즈 - 낙구 전 헤이즈
* 캘린더 가공성: 지름 30 cm인 두개의 캘린더링 롤을 0.3 mm 간격을 두고 설치된 롤밀(Roll mill) 기기(미래알피엠㈜社의 MR-LM0820)에서 캘린더링 롤을 180 내지 210 ℃로 유지한 상태에서 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 캘린더 가공을 하여 두께 0.3 mm, 길이 15 cm 및 폭 15 cm인 시트를 제조하여 PVC 수지 대비 수지의 용융 상태, 가스 생성 정도 및 캘린더링 롤에 부착되어 찢어지는 정도 등을 종합적으로 평가하여 다음과 같이 평가하였다.
◎: PVC 대비 우세, ○: PVC 대비 동등, X: PVC 대비 열세
* 캘린더 가공 후 두께 편차(mm): 지름 30 cm인 두개의 캘린더링 롤을 0.3 mm 간격을 두고 설치된 롤밀(Roll mill) 기기(미래알피엠㈜社의 MR-LM0820)에서 롤을 180 내지 210 ℃로 유지한 상태에서 압출된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 캘린더 가공하여 두께 0.3 mm인 시트를 제조하였다. 제조된 길이 15 cm, 폭 15 cm인 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상에서 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 구하였다. 상기 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS를 이용하여 측정하였다.
* T-다이 압출 가공성: T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용하여 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 온도 200 내지 280 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃ 및 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작한 후 제조된 시트를 PVC 수지 대비 수지의 용융 상태, 가스 생성 정도 및 롤에 부착되어 찢어지는 정도 등을 종합적으로 평가하여 다음과 같이 평가하였다.
◎: PVC 대비 우세, ○: PVC 대비 동등, X: PVC 대비 열세
* T-다이 압출 가공 후 두께 편차(mm): T-다이 압출기(한국이엠社의 ST32HS (Twin screw, 32Τ, L/D=44))를 이용하여 스크류 속도 150 내지 200 rpm, 온도 200 내지 280 ℃, 3축의 롤 온도 80 ℃, 롤 회전 속도 1.5 m/min으로 하여 두께 0.15 mm인 시트를 제작하였다. 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상에서 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 구하였다. 상기 두께는 Mitutoyo社의 ABSOLUTE ID-C1012BS를 이용하여 측정하였다.
구분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A-1) ASA 30 50 60 70
(A-2) ASA 50
(A-3) ASA 50
(A-4) ASA 50
(B) SAN 45 35 25 25 35 35 35
(C) SAN 25 15 15 5 15 15 15
(A) ASA의
그라프트율(%)		 70 70 70 70 70 70 60
알킬아크릴레이트 커버리지 값(%) 90 90 90 90 99 71 80
물성
MI (g/10min) 20.2 9.5 4.7 2.1 8.1 10.8 8.7
충격강도
(1/4",
kgf·cm/cm)		 3.4 5.8 6.5 7.3 7.3 4.8 6.2
광택(45°) 98.2 97.6 97.1 96.8 100.2 97.1 95.4
인장강도
(kgf/cm2)		 551 449 377 308 444 452 447
신율(%) 45 47 65 66 56 45 51
경도 106.5 91.4 80.4 71.6 91.7 91 91.4
HDT(℃) 85.4 81.6 77.8 73.1 81.1 82.2 81.4
낙구 후 백화
발생 여부		 X X X X X X X
헤이즈 차이
(△Haze)		 4.6 3.8 2.8 2.5 2.7 3.7 3.5
캘린더 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
캘린더 가공
후
두께 편차(mm)		 0.07 0.05 0.06 0.08 0.08 0.07 0.05
T-다이 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
T-다이 가공
후
두께 편차(mm)		 0.05 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
구분 (중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
(A-1) ASA 20 80 30
(A-2) ASA
(A-3) ASA
(A-4) ASA
(A-5) ASA 50
(A-6) ASA 50
(A-7) ASA 50
(A-8) ASA 50
(A-9) ASA 50
(B) SAN 50 10 35 25 35 35 35 35
(C) SAN 30 10 15 45 15 15 15 15
(A) ASA
그라프트율(%)		 70 70 70 70 50 40 80 70
알킬 아크릴레이트 커버리지 값(%) 90 90 63 90 51 85 95 86
물 성
MI (g/10min) 21.4 1.5 11.1 12.2 10.7 7.2 15.2 7
IMP (1/4",
kgf·cm/cm)		 2.5 7.8 4.5 4.2 5.1 28.8 2.1 12.9
광택(45°) 98.5 96.6 97 98 95.4 91.1 101.5 92.1
인장강도
(kgf/cm2)		 609 256 452 560 450 329 689 402
신율(%) 33 70 44 44 46 85 16 58
경도 114.8 63.1 91.1 106.9 90.9 81.1 116.3 89.2
HDT(℃) 86.8 68.1 82.3 86.4 82.1 78.1 87.1 80.1
낙구 후 백화 발생 여부 ○ X ○ ○ ○ ○ ○ ○
헤이즈 차이
(△Haze)		 7.7 2.4 5.8 7.4 6.3 12.8 6.8 9.8
캘린더 가공성 X X ○ ○ ○ X X X
캘린더 가공 후
두께 편차(mm)		 0.12 0.13 0.08 0.07 0.1 0.12 0.12 0.07
T-다이 가공성 ○ X ○ ○ ○ X X X
T-다이 가공 후
두께 편차(mm)		 0.09 0.1 0.08 0.09 0.08 0.11 0.07 0.09
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7는 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 8 대비, 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 뛰어나면서 광택도, 표면 경도 및 내열성이 우수하고 충격강도, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 낙구 충격 후 백화 현상이 발생되지 않는 효과를 확인할 수 있었다.반면에, (A) ASA 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 1은 낙구 충격에 따른 헤이즈 변화가 크고 캘린더 가공성이 저하되며 백화가 발생하였고, (A) ASA 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 2는 캘린더 가공성 및 T-다이 압출 가공성이 열악하고 인장강도, 경도 등의 물성이 저하되었다.
또한, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값이 67% 미만인 비교예 3 및 5는 백화가 발생되고 헤이즈 차이가 크며 캘린더 가공 및 T-다이 가공 후 두께 편차가 커졌다.
또한, (C) SAN 수지를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 4는 낙구 충격에 따른 백화 현상이 발생하고 낙구 충격에 따른 헤이즈 값이 상승되었다.
또한, (A) ASA 그라프트 공중합체에 포함된 고무의 평균입경이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 6 내지 8은 낙구 충격에 따른 헤이즈 차이가 커져서 백화 현상이 심하고 캘린더 가공성 및 T-다이 가공성이 모두 저하되었다.
하기 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 2는 비교예 1 대비 낙구 충격 후 백화 발생이 억제된 것을 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%;
    (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%; 및
    (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%;를 포함하고,
    하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량% 및 (a-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 3으로 산출한 그라프트율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 3]
    그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
    (상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 각각 독립적으로 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220 ℃, 10 kg)가 1.8 내지 21 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(시편 두께 1/4", 상온)가 3 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 가드너 충격 시험기(Gardner impact tester)를 이용하여 1 kg 무게의 추를 25 cm의 높이에서 두께 0.15 mm X 가로 10 cm X 세로 10 cm인 압출 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부에서 충격 전후의 헤이즈를 ASTM D1003에 의거하여 측정한 헤이즈 차이(△Haze)가 5.5 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 T-다이 압출기를 이용하여 두께 0.15 mm의 시트를 제조한 후 제조된 시트를 길이 100 cm로 절단한 다음 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.06 mm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 길이 15 cm 및 폭 15 cm인 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3 cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.09 mm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 71 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. (A) 평균입경 50 내지 120 nm인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 75 중량%, (B) 중량평균 분자량 70,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 47 중량%, 및 (C) 중량평균 분자량 150,000 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 3 내지 28 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하고,
    하기 수학식 1로 산출한 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)이 67% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 함량(중량%), Y는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 사출 성형품, 캘린더 가공 성형품 또는 압출 성형품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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