WO2022176742A1 - 抗菌剤、抗菌製品、及び抗菌性塗料 - Google Patents

抗菌剤、抗菌製品、及び抗菌性塗料 Download PDF

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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial agent, an antibacterial product having an antibacterial layer containing the antibacterial agent, and an antibacterial paint containing the antibacterial agent.
  • Phenolic, organotin, triazine, sulfonylpyridine halide, captan, organocopper, chloronaphthalene, chlorophenylpyritazine, and other compounds are known as agents that exhibit antibacterial effects (patent Reference 1).
  • Patent Document 2 discloses a dispersion having deodorant, antibacterial, and antifungal properties, in which a carboxylate metal salt formed from a carboxyl group-containing polymer and a metal compound is dispersed.
  • an anti-algae main component is orthoferrite containing a rare earth element selected from lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and yttrium (Y), iron, and oxygen.
  • a rare earth element selected from lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and yttrium (Y), iron, and oxygen.
  • the present invention has been made in view of the above background, an antibacterial agent with low environmental pollution and excellent safety, an antibacterial product having an antibacterial layer containing the antibacterial agent, and an antibacterial agent containing the antibacterial agent
  • the purpose is to provide a durable paint.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. Then, the inventors have found that a rare earth ferrite having a specific composition can be an antibacterial agent with low environmental pollution and excellent safety, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Ln2xFe2 (1-x) O3 1 (In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
  • antibacterial product selected from the group consisting of interior walls, building materials, joint materials, sealants, furniture, air filters, insoles, clothing, sanitary products, medical materials or equipment, bath mats, towels, and bedding.
  • antibacterial product ⁇ Aspect 7>> An antimicrobial paint comprising the antimicrobial agent according to any one of aspects 1-3.
  • an antibacterial agent with low environmental pollution and excellent safety is provided.
  • the antibacterial agent of the present invention exerts an antibacterial effect on its surroundings as well.
  • the antibacterial effect can be spread even to parts that are not in direct contact with the antibacterial agent of the present invention. Therefore, when producing an antibacterial product using the antibacterial agent of the present invention, the antibacterial effect can be exhibited without the presence of the antibacterial agent in the entire product.
  • the antibacterial agent of the present invention has excellent dispersibility in water, organic solvents, and the like. Therefore, it is possible to prepare dispersion liquids, paints, and the like by dispersing them in various media. Therefore, by applying the paint or the like containing the antibacterial agent of the present invention to an article or the like that serves as a substrate to form a layer containing the antibacterial agent, materials that could not be applied with the antibacterial agent so far, or have complicated shapes It becomes possible to impart an antibacterial effect to a place or the like.
  • the antibacterial agent of the present invention is a rare earth ferrite compound having a specific composition and is represented by the following formula (1): Ln2xFe2 (1-x) O3 ( 1) (In formula (1), Ln is a rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, and yttrium, and x is a number of 0.45 or more and less than 1.00.).
  • the present inventors have studied in detail the composition of rare earth ferrite and its antibacterial effect. As a result, it was found that a high antibacterial effect can be obtained by setting the rare earth (Ln):Fe ratio in the rare earth ferrite within the above range.
  • the antibacterial agent of the present invention may be in any form as long as x in the above formula (1) is a number of 0.45 or more and less than 1.00.
  • a solid solution having a uniform composition as a whole may be formed, or a mixture of LnFeO 3 phase and Ln 2 O 3 phase may be formed, or a uniform composition solid solution, LnFeO 3 phase, and Ln 2 O may be formed. It may be a mixture with three phases. Also, phases other than these may be included.
  • x in formula (1) may be 0.50 or more, 0.55 or more, 0.60 or more, 0.65 or more, 0.70 or more, or 0.75 or more, 0.90 or less, It may be 0.85 or less, 0.80 or less, 0.75 or less, 0.70 or less, 0.65 or less, or 0.60 or less.
  • x in the above formula (1) may typically be, for example, a number of 0.50 or more and 0.90 or less, further may be 0.65 or more and 0.85 or less, especially , a number between 0.70 and 0.80.
  • the rare earth (Ln) in formula (1) may be lanthanum in particular from the viewpoint of antibacterial properties and cost, and therefore the antibacterial agent of the present invention may be lanthanum ferrite.
  • the method for producing the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, but for example, a mixture containing a rare earth source and an iron source in a predetermined ratio is pulverized and mixed by applying an appropriate stress, and then fired. may be manufactured by The stress applied here may be, for example, friction force, shear force, shear stress, impact force, or the like. Examples of methods for applying such stress to the mixture of the rare earth source and the iron source include wet pulverization in a ball mill.
  • a desired rare earth element oxide may be used, as well as bastnaesite, monazite, xenotime, etc. may be used.
  • lanthanum is preferably used from the viewpoint of the excellent antifungal property of the obtained rare earth ferrite and the cost.
  • La 2 O 3 is used as the lanthanum source, it is possible to produce lanthanum ferrite which is highly effective and relatively inexpensive.
  • Iron sources include oxides such as FeO , Fe3O4 and Fe2O3 ; oxyoxides such as FeOOH, ferrihydrite and Eisenmannrite; water such as Fe(OH) 2 and Fe(OH) 3 . oxide; and the like may be used.
  • FeOOH is used as the iron source , it is more reactive than Fe 2 O 3 and the like, so it is possible to sinter at a low temperature.
  • An antimicrobial agent with a relatively small particle size can be produced.
  • the liquid medium for example, water, alcohol, or the like may be used as the liquid medium.
  • the liquid medium may be removed by an appropriate method such as drying by heating, and then firing may be performed.
  • the firing temperature is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, 700 ° C. or higher, 800 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, or 1,000 ° C. or higher, and for example, 1,300 ° C. or lower, 1,200 ° C. or lower, 1,100 ° C. or lower, or 1,000 ° C. °C and below.
  • the baking time is also not particularly limited, and can be set as appropriate. For example, 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 12 hours or more, or 15 hours or more, and 72 hours or less, 48 hours or less, or 36 hours It may be carried out for 24 hours or less, 18 hours or less, or 15 hours or less.
  • the surrounding atmosphere during firing may be an oxidizing atmosphere, for example, firing may be performed in the air.
  • the antibacterial agent of the present invention can be obtained by pulverizing, classifying, etc. by an appropriate method, if necessary.
  • the form of use of the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be used in the form of powder, impregnation, or coating.
  • the antibacterial agent When the antibacterial agent is used in the form of powder, it is preferable to use 1 g or more of the antibacterial agent in order to fully develop the antibacterial effect.
  • 0.06g of paper is preferably impregnated with 0.01 to 0.5g of the antibacterial agent.
  • the antibacterial agent is used in the form of a coating film and is used as a paint containing the antibacterial agent, for example, it is preferable to contain the antibacterial agent in an amount of 30% by mass or more based on the total solid content of the paint.
  • Antibacterial products Another aspect of the invention is an antimicrobial product comprising an antimicrobial layer comprising the antimicrobial agent of the invention. Specifically, it is an antimicrobial product comprising a substrate and an antimicrobial layer, wherein the antimicrobial layer is the layer containing the antimicrobial agent of the present invention.
  • the substrate in the antimicrobial product of the present invention can be any article to which antimicrobial properties are to be imparted. It can be any article made of any material, having any shape, and any article for which antimicrobial properties are desired.
  • the antibacterial layer in the antibacterial product of the present invention is not particularly limited as long as it contains the antibacterial agent of the present invention.
  • it may be a layer prepared by blending the powder of the antibacterial agent of the present invention with a resin or the like and extrusion coating or the like, or it may be a cured product of the antibacterial paint of the present invention, which will be described later.
  • the antibacterial layer may contain any component other than the antibacterial agent of the present invention.
  • optional components include, but are not limited to, resins, binders, additives for exhibiting functions other than antibacterial properties, and the like.
  • the resin optionally contained in the antibacterial layer of the antibacterial product of the present invention is not particularly limited. It may be a saturated polyester resin, a fluorine resin, or the like.
  • the thickness of the antibacterial layer is not particularly limited, and may be, for example, about 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the coating amount is, for example, 5 g/m 2 or more, 10 g/m 2 or more, 15 g/m 2 or more, as a dry mass after removing the solvent per unit area. 2 or more, 20 g/m 2 or more, or 25 g/m 2 or more, for example, 200 g/m 2 or less, 150 g/m 2 or less, 120 g/m 2 or less, 100 g/m 2 or less, 80 g/m 2 or less. or less, or 70 g/m 2 or less.
  • the antibacterial product of the present invention may contain a substrate and an antibacterial layer as essential constituents, and may contain other constituents.
  • Other configurations include, for example, other layers, which may be outside the substrate, between the substrate and the antimicrobial layer, or outside the antimicrobial layer.
  • Adhesion can be improved by forming an antibacterial layer on the primer layer.
  • the degree of freedom in color design of the antibacterial product may be increased. It may be provided with performance other than antibacterial performance.
  • the antibacterial product of the present invention is not particularly limited, but for example, interior walls, building materials, joint materials, sealing materials, furniture, air filters, insoles, clothing, sanitary products, medical materials or instruments, bath mats, towels , bedding, etc.
  • Antibacterial paint ⁇ Another aspect of the invention is an antimicrobial paint containing the antimicrobial agent of the invention.
  • the antibacterial paint may contain other ingredients such as resins and solvents in addition to the antibacterial agent of the present invention.
  • the resin optionally contained in the antibacterial paint of the present invention is not particularly limited. Resin, fluorine resin, or the like may be used.
  • the solvent contained in the antibacterial paint of the present invention is not particularly limited, and may be selected from, for example, water, alcohols, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, and the like.
  • the content of the antibacterial agent in the antibacterial paint of the present invention is, for example, 1% by mass or more, preferably 2%, as the ratio of the antibacterial agent to the total of the resin and the antibacterial agent in the paint.
  • % by mass or more more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining good coatability,
  • 80% by mass or less preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, or 20% by mass or less
  • the method for producing the antibacterial paint of the present invention is not particularly limited.
  • it may be prepared by mixing a commercially available synthetic resin paint and the antibacterial agent of the present invention in a predetermined ratio.
  • the antibacterial paint of the present invention can be used to form the antibacterial layer in the antibacterial product of the present invention described above.
  • it may be used as a joint material (a filler for gaps in tiles, concrete, bricks, etc.), a sealing material, a caulking material, an adhesive, and the like.
  • the prepared evaluation paint was applied to a PET film to a thickness of about 70 ⁇ m, and dried at room temperature for one day to prepare a coating film.
  • Antibacterial activities against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were measured according to JIS Z 2801 for the obtained coating films.
  • Example 1 A coating film was formed in the same manner as in Example 1 using only the two-liquid solvent-based acrylic urethane resin without mixing lanthanum ferrite.
  • the antibacterial activity value of the obtained coating film was measured in the same manner as in Example 1, and the antibacterial effect was evaluated. Table 1 shows the measurement results and determination results.
  • Lanthanum ferrite obtained in the same manner as in Example 1 was added to a water-based acrylic urethane emulsion (Boncoat (registered trademark) HY-364, manufactured by DIC Corporation) so that the concentration relative to the total solid content was the concentration shown in Table 1. was mixed to prepare a paint for evaluation.
  • the prepared evaluation paint was applied to a PET film to a thickness of about 70 ⁇ m, and dried at room temperature for one day to prepare a coating film.
  • Antibacterial activities against Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Salmonella, and Legionella were measured according to JIS Z 2801 for the obtained coating film.
  • ⁇ Reference example 1>> The viable counts of Escherichia coli and Staphylococcus aureus were measured according to JIS Z 2801 without forming a coating film on the PET film. The measurement results are shown in the lower part of Table 1.
  • A-801-P Two-component solvent-based acrylic urethane resin (main agent: Acrydic (registered trademark) A-801-P manufactured by DIC Corporation, curing agent: Barnock (registered trademark) DN-980 manufactured by DIC Corporation)
  • HY-364 water-based acrylic urethane emulsion (manufactured by DIC Corporation, Boncoat (registered trademark) HY-364)
  • Lanthanum ferrite obtained in the same manner as in Example 1 was added to a water-based acrylic urethane emulsion (Boncoat (registered trademark) HY-364, manufactured by DIC Corporation) so that the concentration relative to the total solid content was the concentration shown in Table 2. was mixed to prepare a paint for evaluation.
  • the prepared evaluation paint was applied to a PET film to a thickness of about 70 ⁇ m, and dried at room temperature for one day to prepare a coating film.
  • Antibacterial activity values against Escherichia coli, Staphylococcus aureus, O-157, and MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus) were measured according to JIS Z 2801 for the obtained coating film.
  • the number of viable bacteria in Reference Example 2 shown in the lower part of Table 2 is about 10 9 (1 billion) to 10 10 (10 billion) times the number of viable bacteria in Reference Example 1 shown in the lower part of Table 1. many. Therefore, the test of Example 6 is an extremely severe test compared to the tests of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.

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Abstract

本発明は、式（１）：Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３（１）（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．５５以上１．００未満の数である。）で表され、環境汚染度が低く、安全性にも優れた抗菌剤、当該抗菌剤を含む抗菌層を備える抗菌製品、及び当該抗菌剤を含む抗菌性塗料に関する。

Description

抗菌剤、抗菌製品、及び抗菌性塗料
　本発明は、抗菌剤、当該抗菌剤を含む抗菌層を備える抗菌製品、及び当該抗菌剤を含む抗菌性塗料に関する。
　近年、衛生性の観点から、抗菌加工が施された種々のものが流通している。消費者が直接使用するものに限らず、例えば、建物の外壁、内壁、建材、エアフィルター、パッキン等についても、抗菌のニーズは高まっている。
　抗菌効果を発現する薬剤としては、フェノール系、有機スズ系、トリアジン系、ハロゲン化スルホニルピリジン系、キャプタン系、有機銅系、クロルナフタリン系、クロロフェニルピリタジン系等の化合物が知られている（特許文献１参照）。
　また、抗菌効果を発現するイオンとして、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が知られている。例えば、銀、銅、亜鉛等の金属粉、又はその合金や化合物を、担体に保持させた態様とし、微量のこれら金属イオンを溶出させることで、その毒性を利用する。特許文献２には、カルボキシル基含有ポリマーと金属化合物とから形成されたカルボン酸金属塩が分散された、消臭性、及び抗菌・抗かび性を有する分散液が開示されている。
特開昭６３－１７２４９号公報 特開平２－２８８８０４号公報 特開２００５－２７２３２０号公報
　しかしながら、最近では、薬剤形態の抗菌剤や、金属イオンの毒性を利用する抗菌剤は、環境汚染性や安全性が問題視される場合があった。
　ところで、近年、環境汚染度が低く、安全性にも優れた防藻剤として、フェライト化合物が提案されている。例えば、特許文献３には、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイットリウム（Ｙ）から選択される希土類元素、鉄、及び酸素を含むオルソフェライトを主成分とする防藻用添加剤、これを用いた防藻性塗料、及び該塗料を基材表面に塗布した防藻製品が開示されている。
　特許文献３においては、防藻効果を材料の磁性と関連付けて考えており、保磁力が小さく、植物の固有磁場に近い磁力を示す、希土類酸化物：Ｆｅ２Ｏ３＝１：１（モル比）のオルソフェライトが、防藻用添加剤として最も好ましいと説明されている。なお、特許文献３においては、オルソフェライトの抗菌効果については、検討していない。
　本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、環境汚染度が低く、安全性にも優れた抗菌剤、当該抗菌剤を含む抗菌層を備える抗菌製品、及び当該抗菌剤を含む抗菌性塗料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の組成を有する希土類フェライトは、環境汚染度が低く、安全性にも優れた抗菌剤となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》
　下記式（１）で表される、抗菌剤：
　　Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３　　　（１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
　《態様２》
　前記式（１）中のｘは、０．６５以上０．８５以下の数である、態様１に記載の抗菌剤。
　《態様３》
　前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、態様１又は２に記載の抗菌剤。
　《態様４》
　基体、及び抗菌層を含む、抗菌製品であって、
　前記抗菌層は、態様１～３のいずれか一態様に記載の抗菌剤を含む層である、
抗菌製品。
　《態様５》
　前記抗菌層は、樹脂を更に含む、態様４に記載の抗菌製品。
　《態様６》
　内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される、態様４又は５に記載の抗菌製品。
　《態様７》
　態様１～３のいずれか一態様に記載の抗菌剤を含む、抗菌性塗料。
　《態様８》
　樹脂、及び溶剤を更に含む、態様７に記載の抗菌性塗料。
　本発明によると、環境汚染度が低く、安全性にも優れた、抗菌剤が提供される。
　また、本発明の抗菌剤は、その周囲についても、抗菌効果を発現する。すなわち、本発明の抗菌剤が直接接触していない部分にも、抗菌効果を波及させることができる。このため、本発明の抗菌剤を用いた抗菌製品を作製する際に、製品となる物品全体に抗菌剤を存在させなくとも、抗菌効果を発現させることができる。
　また、本発明の抗菌剤は、水や有機溶剤等への分散性に優れる。このため、様々な媒体に分散させた分散液や塗料等を作製することができる。したがって、本発明の抗菌剤を含む塗料等を、基体となる物品等に塗布して抗菌剤を含む層を形成することにより、これまで抗菌剤が適用できなかった材料や、複雑な形状を有する場所等に、抗菌効果を付与することが可能となる。
　《抗菌剤》
　本発明の抗菌剤は、特定の組成を有する希土類フェライト化合物であり、下記式（１）で表される：
　　Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３　　　（１）
（式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
　本発明者らは、希土類フェライトの組成と、その抗菌効果について詳細に検討した。その結果、希土類フェライト中の希土類（Ｌｎ）：Ｆｅ比を、上記の範囲に設定することにより、高い抗菌効果が得られることを見出した。
　本発明の抗菌剤は、上記式（１）中のｘが、０．４５以上１．００未満の数である限り、どのような形態であってもよい。例えば、全体が均一な組成である固溶体を形成していてもよいし、ＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよいし、均一組成の固溶体とＬｎＦｅＯ３相とＬｎ２Ｏ３相との混合物であってもよい。また、これら以外の相を含んでいてもよい。
　式（１）中のｘは、０．５０以上、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、又は０．７５以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、又は０．６０以下であってもよい。
　上記式（１）中のｘは、典型的には、例えば、０．５０以上０．９０以下の数であってよく、更には、０．６５以上０．８５以下であってよく、特には、０．７０以上０．８０以下の数でであってよい。
　式（１）中の希土類（Ｌｎ）は、抗菌性及びコストの観点から、特に、ランタンであってよく、したがって本発明の抗菌剤は、ランタンフェライトであってよい。
　＜抗菌剤の製造方法＞
　本発明の抗菌剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類源と鉄源とを所定の割合で含有する混合物に、適当な応力を印加して粉砕混合した後、焼成することにより、製造されてよい。ここで印加される応力としては、例えば、摩擦力、せん断力、ずり応力、衝撃力等であってよい。希土類源と鉄源との混合物に、このような応力を印加する方法としては、例えば、ボールミル中で湿式粉砕する方法等が挙げられる。
　希土類源としては、例えば、所望の希土類元素の酸化物を使用してよい他、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム等を使用してよい。
　希土類元素としては、得られる希土類フェライトの優れた防カビ性、及びコストの観点から、ランタンを用いることが好ましい。中でも、ランタン源としてＬａ２Ｏ３を用いれば、効果が高く、比較的コストが安価なランタンフェライトを製造することができる。
　鉄源としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物；ＦｅＯＯＨ、フェリヒドライト、シュベルマンライト等のオキシ酸化物；Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等の水酸化物；等を使用してよい。
　これらの中で、鉄源としてＦｅＯＯＨを用いれば、Ｆｅ２Ｏ３等と比較して反応性が高いため、低温での焼成が可能となり、また、Ｆｅ２Ｏ３等を鉄源とする場合と比較して粒経の小さい抗菌剤を製造することができる。
　希土類源と鉄源との混合物の粉砕混合を、湿式粉砕にて実施する場合には、液状媒体として、例えば、水、アルコール等を使用してよい。希土類源と鉄源との混合物を粉砕混合した後は、必要に応じて、加熱乾燥等の適宜の方法によって液状媒体を除去し、その後に焼成を実施してもよい。
　焼成温度は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、７００℃以上、８００℃以上、９００℃以上、又は１，０００℃以上であって、かつ、例えば、１，３００℃以下、１，２００℃以下、１，１００℃以下、又は１，０００℃以下の温度において、実施してよい。
　焼成時間についても、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１５時間以上であって、かつ、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下の時間で、実施してよい。
　焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気であってよく、例えば、空気中で焼成してよい。
　焼成後、必要に応じて、適宜の方法で粉砕、分級等を行うことにより、本発明の抗菌剤を得ることができる。
　＜抗菌剤の使用量＞
　本発明の抗菌剤の使用形態は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状態、含侵状態、塗膜状態にて使用することが可能である。
　抗菌剤の使用形態が粉末状態である場合には、抗菌効果を十分に発現させるためには、１ｇ以上の抗菌剤を使用することが好ましい。
　抗菌剤の使用形態が含浸状態である場合には、例えば、０．０６ｇの紙に０．０１～０．５ｇの抗菌剤を含浸させることが好ましい。
　抗菌剤の使用形態が塗膜状態であり、抗菌剤を含む塗料として使用する場合には、例えば、塗料の全固形分において抗菌剤を３０質量％以上含有させることが好ましい。
　《抗菌製品》
　また別の本発明は、本発明の抗菌剤を含む抗菌層を備える抗菌製品である。具体的には、基体、及び抗菌層を含み、抗菌層は、本発明の抗菌剤を含む層である、抗菌製品である。
　＜基体＞
　本発明の抗菌製品における基体は、抗菌性を付与すべきあらゆる物品であってよい。あらゆる材料からなる、あらゆる形状を有する物品であって、抗菌性が求められるあらゆる物品であってよい。
　＜抗菌層＞
　本発明の抗菌製品における抗菌層は、本発明の抗菌剤を含む層であれば、特に限定されるものではない。例えば、本発明の抗菌剤の粉末を樹脂等にブレンドして、押出コーティング等により作製した層であってもよいし、後記する本発明の抗菌性塗料の硬化物であってよい。
　抗菌層には、本発明の抗菌剤以外に、任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、結着剤、抗菌以外の機能を発現させるための添加剤等が挙げられる。
　本発明の抗菌製品の抗菌層に任意に含まれる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。
　抗菌層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下程度であってよい。
　抗菌層を、抗菌性塗料等によって作製する場合には、その塗工量は、単位面積当たりの溶剤除去後の乾燥質量として、例えば、５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以上、又は２５ｇ／ｍ２以上であってよく、例えば、２００ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１２０ｇ／ｍ２以下、１００ｇ／ｍ２以下、８０ｇ／ｍ２以下、又は７０ｇ／ｍ２以下であってよい。
　＜その他の構成＞
　本発明の抗菌製品は、基体、及び抗菌層を必須の構成として含んでいればよく、その他の構成を含んでいてもよい。その他の構成としては、例えば、その他の層が挙げられ、その他の層は、基体の外側、基体と抗菌層の間、抗菌層の外側のいずれであってもよい。
　その他の層としては、例えば、基体に形成するプライマー層が挙げられる。プライマー層上に抗菌層を形成することで、密着性を向上させることができる。
　また、抗菌層の外側に、更に樹脂等を積層して被覆することで、長期使用による抗菌剤の脱落や漏出による、抗菌効果の低下を抑制してもよい。
　更に、抗菌層の外側に、色相顔料層等を積層することで、抗菌製品の色デザインの自由度を増加させてもよく、また、他の機能性層を積層したり複合化したりして、抗菌以外の性能を備えさせてもよい。
　＜用途＞
　本発明の抗菌製品は、特に限定されるものではないが、例えば、内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、寝具等であってよい。
　《抗菌性塗料》
　また別の本発明は、本発明の抗菌剤を含む抗菌性塗料である。抗菌性塗料は、本発明の抗菌剤の他に、樹脂及び溶剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　＜樹脂＞
　本発明の抗菌性塗料に任意に含まれる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等であってよい。
　＜溶剤＞
　本発明の抗菌性塗料に含まれる溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル等から選択されてもよい。
　＜抗菌剤の含有量＞
　本発明の抗菌性塗料における抗菌剤の含有量は、高い抗菌性能を発現する観点から、該塗料中の樹脂と抗菌剤との合計に対する抗菌剤の割合として、例えば１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上であってもよく、良好な塗布性を得る観点から、例えば８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、とりわけ好ましくは３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
　＜抗菌性塗料の製造方法＞
　本発明の抗菌性塗料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、市販の合成樹脂塗料と、本発明の抗菌剤とを、所定の割合で混合することにより、調製されてよい。
　＜用途＞
　本発明の抗菌性塗料は、上記した本発明の抗菌製品における抗菌層の形成に用いることができる。また、例えば、目地材（タイル、コンリート、煉瓦等の隙間の充填材）、シーリング材、コーキング材、接着剤等として用いてもよい。
　《実施例１～３》
　＜ランタンフェライトの合成＞
　粉砕メディアとして１０ｍｍΦのアルミナ球を使用するボールミル中に、０．４モル部のＬａ２Ｏ３、０．２モル部のＦｅＯＯＨ、及び水を仕込み、５時間粉砕混合した。得られた粉砕物を、３００℃にて１５時間乾燥した後、回転式粉砕機で解砕した。得られた解砕物を、１，０００℃にて１５時間焼成した後、ハンマーミルで粉砕することにより、ランタンフェライトを得た。
　得られたランタンフェライトのＬａ：Ｆｅ比は、各実施例においてそれぞれ以下のとおりであった。
　　実施例１及び２、Ｌａ：Ｆｅ＝８０：２０（モル比）、式Ｌａ１．６Ｆｅ０．４Ｏ３
　　実施例３、Ｌａ：Ｆｅ＝５０：５０（モル比）、式Ｌａ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３
　＜評価＞
　（抗菌活性値の測定）
　得られたランタンフェライトを、全固形分に対する濃度が表１に記載の濃度となるように、二液溶剤系アクリルウレタン樹脂（主剤：ＤＩＣ株式会社製、アクリディック（登録商標）Ａ－８０１－Ｐ、硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、バーノック（登録商標）ＤＮ－９８０）に混合し、評価用塗料を作製した。
　ＰＥＴフィルムに、作製した評価用塗料を、約７０μｍの厚みになるよう塗工し、室温で１日乾燥させて塗膜を作製した。得られた塗膜について、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に従い、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）及びＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）に対する抗菌活性値をそれぞれ測定した。
　（抗菌効果の判定）
　上記で得られた抗菌活性値に基づき、以下の評価基準にて、抗菌効果の判定を実施した。判定結果を表１に示す。
　　　ＡＡ：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが２．０以上
　　　Ａ：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが１．０以上２．０未満
　　　Ｂ：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れかが１．０以上２．０未満
　　　Ｃ：大腸菌及び黄色ブドウ球菌の抗菌活性値の何れもが１．０未満
　《比較例１》
　ランタンフェライトを混合せず、二液溶剤系アクリルウレタン樹脂のみを用いて、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について、実施例１と同様にして抗菌活性値を測定し、抗菌効果の判定を実施した。測定結果及び判定結果を、表１に示す。
　《実施例４》
　（抗菌活性値の測定）
　実施例１と同様にして得られたランタンフェライトを、全固形分に対する濃度が表１に記載の濃度となるように、水系アクリルウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製、ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４）に混合し、評価用塗料を作製した。
　ＰＥＴフィルムに、作製した評価用塗料を、約７０μｍの厚みになるよう塗工し、室温で１日乾燥させて塗膜を作製した。得られた塗膜について、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に従い、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）、サルモネラ菌、及びレジオネラ菌に対する抗菌活性値をそれぞれ測定した。
　（抗菌効果の判定）
　上記で得られた抗菌活性値に基づき、以下の評価基準にて、抗菌効果の判定を実施した。判定結果を表２に示す。
　　　ＡＡ：全菌種についての抗菌活性値が２．０以上
　　　Ａ：全菌種についての抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　　　Ｂ：全菌種についての抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　　　Ｃ：全菌種についての抗菌活性値が１．０未満
　《実施例５》
　（抗菌活性値の測定）
　実施例３と同様にして得られたランタンフェライトを用いた他は、実施例５と同様にして、抗菌効果の判定を実施した。判定結果を表２に示す。
　《参考例１》
　ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成せずに、無加工のまま、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に従い、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）及びＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）の生菌数をそれぞれ測定した。測定結果を、表１の下段に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の樹脂種の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　Ａ－８０１－Ｐ：二液溶剤系アクリルウレタン樹脂（主剤：ＤＩＣ株式会社製、アクリディック（登録商標）Ａ－８０１－Ｐ、硬化剤：ＤＩＣ株式会社製、バーノック（登録商標）ＤＮ－９８０）
　　ＨＹ－３６４：水系アクリルウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製、ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４）
　《実施例６》
　（抗菌活性値の測定）
　実施例１と同様にして得られたランタンフェライトを、全固形分に対する濃度が表２に記載の濃度となるように、水系アクリルウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製、ボンコート（登録商標）ＨＹ－３６４）に混合し、評価用塗料を作製した。
　ＰＥＴフィルムに、作製した評価用塗料を、約７０μｍの厚みになるよう塗工し、室温で１日乾燥させて塗膜を作製した。得られた塗膜について、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に従い、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）、Ｏ－１５７、及びＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）に対する抗菌活性値をそれぞれ測定した。
　（抗菌効果の判定）
　上記で得られた抗菌活性値に基づき、以下の評価基準にて、抗菌効果の判定を実施した。判定結果を表２に示す。
　　　ＡＡ：全菌種についての抗菌活性値が２．０以上
　　　Ａ：全菌種についての抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　　　Ｂ：全菌種についての抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　　　Ｃ：全菌種についての抗菌活性値が１．０未満
　《参考例２》
　ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成せずに、無加工のまま、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１に従い、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（大腸菌）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）、Ｏ－１５７、及びＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）の生菌数をそれぞれ測定した。測定結果を、表２の下段に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の下段に示した参考例２の生菌数は、表１の下段に示した参考例１の生菌数と比較して、約１０９（１０億）～１０１０（１００億）倍多い。したがって、実施例６の試験は、実施例１～５及び比較例１の試験と比較して、極めて過酷な試験である。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される、抗菌剤：
    　　Ｌｎ２ｘＦｅ２（１－ｘ）Ｏ３　　　（１）
    （式（１）中、Ｌｎは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びイットリウムからなる群より選択される希土類元素であり、ｘは、０．４５以上１．００未満の数である。）。
  2. 　前記式（１）中のｘは、０．６５以上０．８５以下の数である、請求項１に記載の抗菌剤。
  3. 　前記式（１）中のＬｎが、ランタンである、請求項１又は２に記載の抗菌剤。
  4. 　基体、及び抗菌層を含む、抗菌製品であって、
    　前記抗菌層は、請求項１～３のいずれか一項に記載の抗菌剤を含む層である、
    抗菌製品。
  5. 　前記抗菌層は、樹脂を更に含む、請求項４に記載の抗菌製品。
  6. 　内壁、建材、目地材、シーリング材、家具、エアフィルター、インソール、衣料品、衛生用品、医療用資材又は器具、バスマット、タオル、及び寝具からなる群より選択される、請求項４又は５に記載の抗菌製品。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の抗菌剤を含む、抗菌性塗料。
  8. 　樹脂、及び溶剤を更に含む、請求項７に記載の抗菌性塗料。
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