WO2022190745A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤 Download PDF

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啓介 太田
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition containing a cyanate ester resin, an epoxy resin, a latent curing agent and an ion trapping agent.
  • Epoxy resins are widely used industrially as paints, adhesives, and various molding materials.
  • Patent Document 6 and the like describe a resin composition containing an ion scavenger, but do not describe its use in a cyanate-epoxy composite resin composition.
  • Patent Document 7 describes an insulating adhesive obtained by combining an epoxy resin, a cyanate ester curing agent, and an inorganic ion exchange agent. not suggested to do so.
  • Cured products of the cyanate-epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 to 5 may become cloudy under high-temperature and high-humidity environments. This is a particular problem when the cyanate-epoxy resin composition is used as an adhesive for optical parts such as lenses.
  • Patent Documents 6 and 7 do not consider antifogging properties.
  • a curing system that uses an epoxy resin and a cyanate ester curing agent and does not use an amine-based latent curing agent containing active hydrogen lacks curability and requires curing at a high temperature. Therefore, it cannot be used for applications such as adhesives.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a curable resin composition that has excellent curability and that can give a cured product with excellent antifogging properties even when placed under high temperature and high humidity conditions.
  • the present inventors have made extensive studies and found that a curable resin composition containing a cyanate ester resin, an epoxy resin, an amine-based latent curing agent containing active hydrogen, and an ion scavenger can achieve the above objects. have arrived at the present invention.
  • the present invention provides a curable resin composition containing (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) an amine latent curing agent containing active hydrogen, and (D) an ion scavenger. It is something to do.
  • the present invention also provides a cured product of the curable resin composition and an adhesive containing the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention is described below.
  • the present inventor believes that the cloudiness of the cyanate-epoxy curable resin composition is caused by the components generated by the reaction of the components generated by the decomposition of the adhesive component in a high-temperature and high-humidity environment and the components generated by the reaction of silicon, sodium, etc. derived from glass. Presumed to be precipitation. Then, it is thought that the component generated by the decomposition of the cured product of the cyanate-epoxy curable resin composition in a high-temperature and high-humidity environment can be captured by the ion scavenger. The use of ion scavengers in formulations has been reached.
  • the cyanate ester resin which is the component (A) used in the present invention, is a compound having two or more cyanate groups, and can be used without any particular limitation in terms of molecular structure, molecular weight, and the like.
  • cyanate ester resin which is the component (A)
  • a compound represented by the following formula (1) for example, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and these compounds represented by the formula (1) and at least one polymer selected from compounds represented by formula (2).
  • the polymer referred to here is also called a prepolymer.
  • NC-OA 1 -Y 1 -A 2 -O-CN (1)
  • Y 1 represents a divalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom or a cyanato group, or represents —O—, —S—, or a single bond
  • a 1 and A 2 are each independently a phenylene group that is unsubstituted or substituted with an alkyl group for 1 to 4 hydrogen atoms on the ring.
  • m is an integer of 1 or more, and Y 2 and Y 3 each independently represent —S—, or are unsubstituted or substituted with a fluorine atom or a cyanato group, and are divalent carbonized represents a hydrogen group, and R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted divalent hydrocarbon group represented by Y 1 in formula (1) and Y 2 and Y 3 in formula (2) has 1 to 20 carbon atoms. are preferably mentioned.
  • Y 1 in the formula (1) and Y 2 and Y 3 in the formula (2) have structures represented by any of the following formulas (Y-1) to (Y-9). It is preferable that it is a thing because it is easily available.
  • n is an integer of 4 to 12
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or fluorine atom-substituted methyl group. * represents a bond.
  • cyanate ester resins bisphenol E type cyanate ester resins, biphenyl type, novolak phenol type, bisphenol A type cyanate ester resins, and the like are preferable because they can provide a cured product having excellent heat resistance.
  • bisphenol-type cyanate ester resins such as bisphenol E-type and bisphenol A-type resins include resins in which Y1 in the formula (1) is represented by (Y- 1 ).
  • Examples of biphenyl-type cyanate ester resins include resins in which Y 1 is a single bond in the formula (1).
  • novolak phenol-type cyanate ester resins include resins in which Y 2 and Y 3 are independently (Y-1) in the formula (2).
  • 80% by mass or more of the total cyanate ester resin is a bisphenol-type, biphenyl-type, or novolacphenol-type cyanate ester.
  • the resin preferably accounts for 90% by mass or more, and more preferably the bisphenol-type, biphenyl-type, or novolacphenol-type cyanate ester resin accounts for 90% by mass or more.
  • the bisphenol-type cyanate ester resin preferably accounts for 80% by mass or more of the total cyanate ester resin, more preferably 90% by mass or more for the bisphenol-type cyanate ester resin, and 95% by mass or more.
  • a bisphenol-type cyanate ester resin is particularly preferred.
  • the content of the cyanate ester resin is more preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition, and 10 parts by mass or more. 60 parts by mass or less is particularly preferred.
  • the solid content refers to the total amount of all components other than the solvent.
  • the solvent may or may not be contained, but when it is contained, it is preferably 5% by mass or less in the curable resin composition, and 2% by mass % or less is more preferable.
  • the epoxy resin which is the component (B) used in the present invention, has at least two epoxy groups in its molecule, and can be used without any particular restrictions on its molecular structure, molecular weight, and the like.
  • epoxy resin examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis(orthocresol), ethylidenebisphenol , isopropylidenebisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis(orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, ethylphenol Polyglycidyl ether compounds of mono
  • epoxy resins are internally cross-linked with a prepolymer having terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). It's okay.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the epoxy resins from the viewpoint of reactivity, it is preferable to have a glycidyl-type epoxy resin having a glycidyl group. It is preferable to contain one or more polyglycidyl ether compounds (specifically, diglycidyl ether compounds) of dimethanol. Containing a polyglycidyl ether compound of a polynuclear polyhydric phenol compound is preferable in terms of heat resistance. Containing an epoxy compound having a glycidylamino group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity and excellent heat resistance. Containing a polyglycidyl ether compound of dicyclopentadiene dimethanol is preferable in terms of the effect of imparting adhesion.
  • the "glycidylamino group” may be monofunctional or bifunctional, but preferably refers to a bifunctional "diglycidylamino group". All of the preferred numerical ranges of the amount of the "epoxy compound having a glycidylamino group” in this specification can be regarded as the preferred numerical range of the amount of the "epoxy compound having a diglycidylamino group”.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin, which is the component (B), is 1.1 or more per molecule, and 10 or less is preferable for excellent heat resistance and one-component stability, and is preferably 2 or more and 4 or less. is more preferable.
  • the epoxy equivalent (g/eq) of the epoxy resin which is the component (B) is preferably 50 or more in terms of heat resistance, more preferably 60 or more and 30,000 or less, and 70 or more and 20,000 or less. is more preferable.
  • the epoxy resin as component (B) preferably has a molecular weight of 150 or more and 80,000 or less, more preferably 200 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of heat resistance.
  • the molecular weight can be measured as a weight average molecular weight and can be measured by the following method.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography) measurement as a standard polystyrene conversion value, and can be measured, for example, under the following conditions.
  • Weight average molecular weight for example, using GPC (LC-2000plus series) manufactured by JASCO Corporation, using tetrahydrofuran as the elution solvent, and Mw 1,110,000, 707,000, 397,000 as the polystyrene standard for the calibration curve, 189,000, 98,900, 37,200, 13,700, 9,490, 5,430, 3,120, 1,010, 589 (TSKgel standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation), and the measurement column is KF -804, KF-803, KF-802 (manufactured by Showa Denko KK). Also, the measurement temperature can be 40° C. and the flow rate can be 1.0 mL/min.
  • the amount of the epoxy resin used as the component (B) is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 3 to 500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester resin as the component (A). is more preferable, and 5 to 200 parts by mass is more preferable because excellent physical properties of the cured product can be obtained.
  • the content of the compound is preferably 80 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B). 95 parts by mass or more and 100 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of the compound is 10 parts by mass or more and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B).
  • the following is preferable, and 20 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the content of the compound is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B). 80 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the compound is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B). 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less is preferable, and 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less is more preferable.
  • an amine-based latent curing agent having active hydrogen as the curing agent, excellent reactivity and one-liquid stability can be obtained.
  • the active hydrogen-containing amine-based latent curing agent (C) used in the present invention include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and suberic acid dihydrazide.
  • dibasic acid dihydrazides such as azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide
  • guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine, and acetoguanamine
  • melamine examples include modified amines such as adducts of amines and isocyanates, Michael adducts of amines, Mannich reaction products of amines, condensates of amines and urea, and condensates of amines and ketones.
  • guanidine compounds such as dicyandiamide, benzoguanamine, and acetoguanamine; or (C-1) modification obtained by reacting an amine compound having one or more active hydrogens and an epoxy compound Amine, (C-2) a modified amine obtained by reacting an amine compound having one or more active hydrogens and an isocyanate compound, (C-3) an amine compound having one or more active hydrogens, an epoxy compound and an isocyanate compound.
  • Examples of the amine compound having one or more active hydrogens include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, and the like.
  • alkylenediamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diamino Alicyclic polyamines such as dicyclohexylpropane, bis(4-aminocyclohexyl)sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-dia
  • the active hydrogen equivalent (g/eq) of the amine compound is preferably 10 or more and 300 or less, more preferably 15 or more and 150 or less, from the viewpoint of the balance between curability and storage stability.
  • epoxy compounds examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucinol; ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis(ortho-cresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene) ), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfonylbisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylphenol novolak, butylphenol novolak, oc
  • the epoxy compound may be either a glycidyl-type epoxy compound, which is an epoxy compound having a glycidyl group, or a cycloalkene oxide-type epoxy compound represented by an epoxidized product of a cyclic olefin compound.
  • a glycidyl type it may be either an aromatic epoxy compound having an aromatic ring or an aliphatic epoxy compound having no aromatic ring. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use a glycidyl-type epoxy compound as the epoxy compound, and from the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to use a glycidyl-type aromatic epoxy compound.
  • isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5- aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, Alicyclic diisocyanates such as 4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate,
  • diisocyanates triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzol-2 ,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate, and the like.
  • isocyanate compounds may be used in the form of carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, etc., or may be used in the form of blocked isocyanate blocked with various blocking agents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the epoxy compound used is such that the epoxy group of the epoxy compound is 0 per equivalent of the active hydrogen of the amine compound. .1 to 0.9 equivalents, preferably 0.2 to 0.8 equivalents are reacted.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens and the isocyanate compound to be used is such that the isocyanate group of the isocyanate compound is 0.00 per equivalent of the active hydrogen of the amine compound. It is preferable to react an amount of 1 to 0.9 equivalents, particularly 0.2 to 0.8 equivalents.
  • the amount of the amine compound having one or more active hydrogens, the epoxy compound (C-2), and the isocyanate compound (C-3) is The total amount of the epoxy group of the epoxy compound and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is 0.1 to 0.9 equivalents, particularly 0.2 to 0.8 equivalents, relative to 1 equivalent of active hydrogen in the compound. It is preferable to react.
  • the amount of the epoxy compound and/or the isocyanate compound to the above lower limit or more with respect to the amine compound having one or more active hydrogens, the storage stability of the curable resin composition can be improved, which is preferable. , the above upper limit value or less is preferable because curability can be reliably obtained.
  • the method for producing the modified amines (C-1), (C-2) and (C-3) is not particularly limited, but if necessary, using a solvent, heating at room temperature to 140 ° C. A method of reacting for 1 to 10 hours under the same conditions can be mentioned.
  • the modified amine (C-3) it is generally preferred to react the amine compound with the epoxy compound and then react the polyisocyanate compound. When a solvent is used, the solvent can be removed under heating under normal pressure or under reduced pressure after the reaction is completed.
  • Examples of the solvent used for producing the modified amine include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexane; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 Ethers such as , 2-diethoxyethane and propylene glycol monomethyl ether; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, methylene chloride halogenated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl
  • phenol resin used in the component (C-4) examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), Naphthol aralkyl resins, trisphenylolmethane resins, tetraphenylolethane resins, naphthol novolac resins, naphthol-phenol cocondensation novolac resins, naphthol-cresol cocondensation novolac resins, biphenyl-modified phenolic resins (the phenolic nuclei are linked by bismethylene groups polyhydric phenol compounds), biphenyl-modified naphthol resins (polyhydric naphthol compounds in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resins (compounds having a phenol skeleton,
  • (C-4) a phenol resin having a softening point of 50 to 200 ° C. is used. preferably.
  • the amount of the phenolic resin used in (C-4) is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified amines (C-1), (C-2), and (C-3). is preferably 20 to 60 parts by mass. When the amount is 10 parts by mass or more, sufficient curability can be obtained.
  • the latent curing agents (C-1) to (C-4) may be pulverized using a pulverizer such as a jet mill.
  • ADEKA HARDNER EH-3636AS manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA HARDNER EH-4351S manufactured by ADEKA Corporation
  • ADEKA ADEKA; dicyandiamide type latent curing agent
  • ADEKA hardener EH-5011S (ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent), ADEKA hardener EH-5046S (ADEKA Corporation; imidazole type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-4357S (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-5057P (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-5057PK (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent), Amicure PN-23 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.; amine adduct-based latent curing agent), Amicure PN-40 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.; amine adduct-based la
  • the amount of the (C) amine-based latent curing agent having an active hydrogen is not particularly limited. It is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 3 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin.
  • a known curing accelerator can be used in combination with (C) the active hydrogen-containing amine-based latent curing agent, if necessary.
  • these curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-un Imidazoles such as decylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; imidazole salts which are salts of said imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron, etc.; benzyldimethylamine, 2,4,6-tris ( Amines such as dimethylaminomethyl)phenol; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea
  • the ion scavenger which is the component (D) used in the present invention, should have an ion exchange capacity of 1.0 meq/g or more, and should have excellent antifogging properties under high temperature and high humidity conditions. It is preferable in that it can be obtained.
  • the upper limit of ion exchange capacity is usually 10 meq/g or less.
  • the ion exchange capacity of the ion trapping agent was measured by the ICP emission spectroscopy method. For example, the following method described in the pamphlet of WO2008/053694. Put 1.0 g of the measurement sample and 50 mL of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution in a 100 mL polyethylene bottle, shake at 40 ° C.
  • the ion trapping agent used in the present invention preferably has at least cation trapping ability, and preferably has both ion trapping ability.
  • the ion scavenger, component (D) used in the present invention is a material having an ion scavenger that can scavenge decomposed components generated from the curable resin composition when exposed to a high-temperature, high-humidity environment.
  • Organic or inorganic ones can be mentioned, but from the viewpoint of excellent heat resistance, inorganic ion scavengers are preferable. Inorganic fine particles having the ability are preferred.
  • Inorganic fine particles having an ion-trapping ability are at least selected from zirconium, antimony, bismuth, aluminum, magnesium, yttrium, lanthanum, and neodymium, from the viewpoint of particularly excellent ability to trap glass-derived decomposition products under high temperature and high humidity.
  • Inorganic fine particles containing one metal element are preferred.
  • the composition of the inorganic fine particles containing a metal element may be either a single metal or a metal compound, but a metal compound is preferable because it has an excellent ability to trap glass-derived decomposed substances under high temperature and high humidity conditions.
  • compositions of inorganic fine particles having an ion trapping ability include zirconium phosphate, zirconium tungstate, zirconium molybdate, zirconium tungstate, zirconium antimonate, zirconium selenate, zirconium tellurate, and zirconium silicate.
  • zirconium phosphate silicate, zirconium polyphosphate bismuth oxide compound, bismuth hydroxide compound, yttrium oxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, composite oxide of magnesium and aluminum, hydrotalcite, hydrocalumite, hydroomite, zeolite, etc.
  • a metal complex compound, or a mixture thereof, and the like are included.
  • the particle size of these ion scavengers is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, particularly 0.01 to 20 ⁇ m, in view of their excellent ability to capture decomposed substances derived from glass under high temperature and high humidity conditions.
  • the particle size here means an average particle size, which can be measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the particle size distribution of the inorganic ion trapping agent can be prepared on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, and the median diameter can be used as the particle diameter (average particle diameter).
  • inorganic fine particles containing magnesium, aluminum and zirconium are preferred from the viewpoint of excellent anti-fogging effect.
  • Ion scavengers which are fine particles of 01 to 10 ⁇ m are more preferred, and among these, those containing no bismuth are particularly preferred because they are excellent in the effect of improving anti-fogging properties.
  • ion trapping agent Commercially available products of the ion trapping agent include, for example, IXE-100, IXE-300, IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-600, IXE-633, IXE-700F, IXE-770D, IXE- 800, IXE-1000, IXE-6107, IXE-6136, IXEPLAS-A1, IXEPLAS-A2, IXEPLAS-B1 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); KW-2000, DHT-4A, (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • commercially available products of particularly preferred ion trapping agents include, for example, IXEPLAS-A1 and A2.
  • the amount of the ion trapping agent that is the component (D) used in the present invention is preferably 0.01 when the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, most preferably 1.5 to 5 parts by weight.
  • 0.01 parts by mass or more it is possible to prevent the possibility that the antifogging improvement effect is not observed, and by making it 10 parts by mass or less, it is possible to prevent the possibility of adversely affecting the physical properties of the cured product of the resin composition. can be prevented.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a phosphorus antioxidant, a phenol antioxidant, or a sulfur antioxidant.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, tris( mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphites, bis(2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl phenyl)octylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tributylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tridecylphosphit
  • phenol antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis[(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4-
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid such as dialkylthiodipropionates, and pentaerythritol tetra( ⁇ -dodecylmercaptopropionate).
  • the curable resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber or a hindered amine light stabilizer.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4′-(2 -methacryloyloxyethoxyethoxy)benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl -5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9 mixed
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis(tridecyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate, Bis(1,2,2,6,6-p
  • the curable resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Ethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane methoxysi
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler include silica such as fused silica and crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, Powders such as forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, or spherical beads thereof, and inorganic fillers such as glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber, ceramic fiber; acrylic resin, silicone resin, polystyrene resin, Organic fillers such as polydivinylbenzene; Rubber fillers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and styrene-butadiene rubber (SBR); is mentioned.
  • silica such as fused silica and crystalline silica
  • Examples of commercially available fillers include METABLEN (registered trademark) E series, METABLEN (registered trademark) C series, and METABLEN (registered trademark) W series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; MX series and SX manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. series, SGP series; Zefiac series from Aica Kogyo Co., Ltd.; ChromoSphere-T series from ThermoFisher Scientific; Estapor® series from Merck Chimie; -91P, XER-81P; TMS-2670 manufactured by Dow Chemical Co., and the like.
  • the curable resin composition of the present invention contains a filler
  • its content is the sum of (A) cyanate ester resin, (B) epoxy resin and (C) active hydrogen-containing amine latent curing agent. It is preferably 20 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass, from the viewpoint of workability when one liquid is used.
  • the curable resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents, preferably organic solvents.
  • Suitable organic solvents include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, fluorine Alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile. can.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, iso- or n-butano
  • the curable resin composition of the present invention may further contain various other additives as necessary.
  • the additives include phenol compounds such as biphenol; reactive diluents such as monoalkyl glycidyl ether; non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and coal tar; Aramid cloth, reinforcing materials such as carbon fiber; pigments; candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, wart wax, beeswax, lanolin, spermaceti, montan wax, petroleum wax, aliphatic wax, aliphatic ester, aliphatic ether, Lubricants such as aromatic esters and aromatic ethers; thickeners; thixotropic agents; antifoaming agents; rust inhibitors; can be given.
  • tacky resins such as xylene resins and petroleum resins can also be used in combination.
  • the amount of components other than (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) an amine-based latent curing agent having an active hydrogen, and (D) an ion scavenger may be an amount that does not impair curability and antifogging properties, but is preferably 10% by mass or less in the solid content of the composition (A) It is preferable from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of (D), and it is more preferably 5% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention is useful as a one-component curable resin composition that is cured by heating.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastics, wood, cloth, paper, and the like.
  • it is suitable for use as a coating material for optical materials or as an adhesive due to its excellent fast-curing properties, excellent heat resistance, and excellent antifogging properties.
  • lenses, mirrors, prisms, filters, and fibers can be used even when the cured product is placed under a high temperature such as 50 to 100° C. and a relative humidity of 0 to 90%, especially for a long time, such as 500 hours or more, under high temperature and high humidity. It is possible to effectively prevent fogging of optical elements and optical parts such as, solar cell members such as solar panels, and display members such as liquid crystal panels and touch panels.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 Each component was mixed according to the formulation shown in [Table 1] below to prepare a resin composition, which was subjected to the following tests. The evaluation results are shown in [Table 1] below. In addition, the numerical value of the composition of Table 1 represents a mass part. Further, “ion trapping agent to resin” in Table 1 indicates the mass ratio (% by mass) of component (D) with respect to the total amount of components (A) to (C).
  • 0.1 g of the resin composition was spread thinly on the center of a glass petri dish (outer diameter 75 mm ⁇ height 20 mm, made of ordinary glass) and cured by heating in an oven set at 120° C. for 1 hour.
  • the petri dish was covered with a gap of about 500 ⁇ m, and placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 2000 hours.
  • the petri dish was taken out, and the glass surface around the cured product was observed with an optical microscope.
  • D Cloudiness occurs by 500h.
  • C Almost no cloudiness is observed up to 500h, but cloudiness occurs up to 1000h.
  • B Almost no cloudiness is observed up to 1000h, but cloudiness occurs up to 2000h.
  • EP-1 EP-4300E manufactured by ADEKA Corporation (Bisphenol A type epoxy resin (polyglycidyl ether compound of polynuclear polyhydric phenol compound))
  • EP-2 EP-3950S manufactured by ADEKA Corporation (aminophenol type epoxy resin (epoxy compound having a glycidylamino group))
  • EP-3 EP-4088S manufactured by ADEKA Corporation (dicyclopentadiene type epoxy resin (polyglycidyl ether compound of dicyclopentadiene dimethanol))
  • CY-1 Lecy manufactured by Lonza (bisphenol-type cyanate ester resin) Silica: 200SX-E1 manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • IC-1 IXEPLAS-A1 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (Mg, Al, Zr-based ion trapping agent, median diameter 0.5 ⁇ m, ion exchange capacity Na + 1 meq / g or more and 10 meq / g or less: catalog value)
  • the curable resin composition of the present invention exhibits excellent curability because no decrease in the degree of cure is observed, and the obtained cured product has antifogging properties under high temperature and high humidity conditions. It is excellent for
  • the curable resin composition of the present invention is particularly excellent in curability and anti-fogging properties of the obtained cured product under high temperature and high humidity conditions, so that it can be suitably used, for example, as an adhesive for optical parts. can be done.

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Abstract

（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性水素含有アミン系潜在性硬化剤、及び（Ｄ）イオン捕捉剤を含有する硬化性樹脂組成物。（Ａ）シアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらから選ばれる少なくとも１種の重合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ　（１）（式中の符号は明細書を参照。）（２）（式中の符号は明細書を参照。）

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤及びイオン捕捉剤を含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等として工業的に幅広く使用されている。
　更に、既存のエポキシ樹脂を、単独あるいは複数種混合して用いた場合だけでは硬化速度や耐熱性等といった特性に不十分な場合などには、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなるシアネート－エポキシ複合樹脂組成物が、速硬化、高耐熱性で有用な材料として多用されるようになってきた。（例えば、特許文献１～５）
　一方、特許文献６などには、イオン捕捉剤を配合する樹脂組成物が記載されているが、シアネート－エポキシ複合樹脂組成物に使用することは記載されていない。
　特許文献７には、エポキシ樹脂、シアネートエステル系硬化剤及び無機イオン交換剤を組合せて得られる絶縁性接着剤が記載されているが、活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤を組み合わせて使用することは示唆されてない。
米国特許第６４６９０７４号明細書 特開昭６０－２５００２６号公報 米国特許第６３４２５７７号明細書 米国特許出願公開第２０１２／１７８８５３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／３０９９２３号明細書 米国特許出願公開第２０１９／０３１７９０号明細書 特開２０１７－１０３３３２号公報
　特許文献１～５に記載のシアネート－エポキシ樹脂組成物の硬化物は高温高湿環境下において曇りを生じることがある。このことはシアネート－エポキシ樹脂組成物をレンズ等の光学部品用の接着剤として用いた場合、特に問題となる。
　特許文献６及び７は、防曇性について考慮したものではない。特に特許文献７に記載のように、エポキシ樹脂とシアネートエステル系硬化剤とを用い活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤を用いない硬化系では硬化性が不足し、高温での硬化が必要となるため、接着剤などの用途には用いることができない。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、かつ、高温高湿下に置いても防曇性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は鋭意検討し、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤及びイオン捕捉剤を含有する硬化性樹脂組成物が、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤、及び（Ｄ）イオン捕捉剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物及び前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤を提供するものである。
　以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明者はシアネート－エポキシ硬化性樹脂組成物の曇りの原因は、接着剤成分が高温高湿環境下で分解して生じる成分とガラス由来のケイ素、ナトリウムなどとが反応して生成した成分が析出することにあると推測した。そして、シアネート－エポキシ硬化性樹脂組成物の硬化物が高温高湿環境下で分解することによって生じる成分をイオン捕捉剤で捕捉することができるものと考え、シアネート－エポキシ樹脂組成物を含む特定の配合においてイオン捕捉剤を使用することに到達した。
　本発明に使用される（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂としては、シアネート基を２個以上有する化合物であり、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらの式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の重合体からなる群から選択される１種以上を使用することができる。ここでいう重合体はプレポリマーともいう。
ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ　（１）
 
（式中Ｙ１は、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示すか、或いは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、非置換若しくはその環上の水素原子の１～４個がアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、－Ｓ－を示すか、或いは、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示す。Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。）
　本明細書において、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　式（１）におけるＡ１及びＡ２で表されるフェニレン基の環上の水素原子をアルキル基が置換する場合、当該アルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。
　前記式（１）におけるＹ１並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３で表される非置換又はフッ素原子で置換された２価の炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のものが好適に挙げられる。具体的には前記式（１）におけるＹ１並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３としては、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）の何れかで表される構造を有するものであることが、入手が容易であることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素原子で置換されたメチル基である。＊は結合手を表す。
　耐熱性に優れた硬化物が得られる理由から、前記シアネートエステル樹脂の中でも、ビスフェノールＥ型のシアネートエステル樹脂、ビフェニル型、ノボラックフェノール型、ビスフェノールＡ型などのシアネートエステル樹脂が好適なものとして挙げられる。ビスフェノールＥ型やビスフェノールＡ型等のビスフェノール型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（１）においてＹ１が（Ｙ－１）で表される樹脂が挙げられる。ビフェニル型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（１）においてＹ１が単結合である樹脂が挙げられる。ノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂としては、前記式（２）においてＹ２及びＹ３がそれぞれ独立して（Ｙ－１）である樹脂が挙げられる。
　耐熱性の点から、ビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のビスフェノール型のシアネートエステル樹脂を用いる場合、シアネートエステル樹脂全体のうち８０質量％以上を、ビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂が占めることが好ましく、９０質量％以上をビスフェノール型、ビフェニル型又はノボラックフェノール型のシアネートエステル樹脂が占めることがより好ましい。特に、本発明では、シアネートエステル樹脂全体のうち８０質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることが好ましく、９０質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることがより好ましく、９５質量％以上をビスフェノール型シアネートエステル樹脂が占めることが特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂の含有量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、組成物の固形分１００質量部中、５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。なお、固形分とは、溶媒以外の全成分の合計量を指す。なお、本硬化性樹脂組成物中、溶媒は含有されていてもよく、含有されていなくてもよいが、含有する場合は、硬化性樹脂組成物中５質量％以下が好適であり、２質量％以下がより好適である。
　本発明で使用する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであり、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　前記エポキシ樹脂の中でも、反応性の観点から、グリシジル基を有するグリシジル型エポキシ樹脂を有することが好ましく、とりわけ、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物及びジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物（具体的にはジグリシジルエーテル化合物）のうち１種以上を含有することが好ましい。多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を含有することは耐熱性の点で好ましい。グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を含有することは反応性が優れかつ耐熱性にも優れる点で好ましい。ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物を含有することは密着性を付与する効果が得られる点で好ましい。
　なお、本明細書において「グリシジルアミノ基」は一官能であっても二官能であってもよいが、特に二官能の「ジグリシジルアミノ基」を指すことが好ましい。本明細書中の「グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物」の好ましい量の数値範囲は全て、「ジグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物」の好ましい量の数値範囲とみなすことができる。
　前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基数は一分子中に１．１以上であり、１０以下であることが耐熱性に優れ、一液安定性に優れるため好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。
　前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が５０以上であることが耐熱性の点で好ましく、６０以上３０，０００以下であることがより好ましく、７０以上２０，０００以下であることが更に好ましい。
　前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては分子量が１５０以上８０，０００以下であることが耐熱性の点で好ましく、２００以上１０，０００以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂が重合体である場合、分子量は重量平均分子量として測定でき、以下の方法で測定することができる。
　重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により標準ポリスチレン換算値として求めることができ、例えば下記条件で測定できる。
　重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶媒をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）社製　ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
　前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の使用量は、前記（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂１００質量部に対して、１～１０００質量部であることが好ましく、３～５００質量部であることがより好ましく、５～２００質量部であることが、優れた硬化物物性が得られるためより好ましい。
　本発明において、（Ｂ）成分としてグリシジル基を有するエポキシ化合物を含有する場合、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、当該化合物の含有量の割合は８０質量部以上１００質量部以下が好ましく、９５質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
　本発明において、（Ｂ）成分として多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を含有する場合、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、当該化合物の含有量の割合は１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
　本発明において、（Ｂ）成分としてグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を含有する場合、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、当該化合物の含有量の割合は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上８０質量部以下が特に好ましい。
　本発明において、（Ｂ）成分としてジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物を含有する場合、（Ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、当該化合物の含有量の割合は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
　本発明では、硬化剤として、活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤を用いることで、反応性と一液安定性に優れる効果を奏する。
　本発明に使用される（Ｃ）成分である活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン；アミンとカルボン酸との脱水縮合物、アミンとエポキシとの付加物、アミンとイソシアネートとの付加物、アミンのマイケル付加物、アミンのマンニッヒ反応物、アミンと尿素との縮合物、アミンとケトンとの縮合物等の変性アミンなどが挙げられる。
　前記活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアニジン化合物；あるいは、（Ｃ－１）活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物を反応させてなる変性アミン、（Ｃ－２）活性水素を１個以上有するアミン化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン、（Ｃ－３）活性水素を１個以上有するアミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン、並びに、（Ｃ－４）（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも一種の変性アミンに加えてフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも一種が好適なものとしてあげることができる。
　前記活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
　アミン化合物の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）は硬化性と貯蔵安定性のバランスの点から１０以上３００以下であることが好ましく、１５以上１５０以下であることが更に好ましい。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　エポキシ化合物は、グリシジル基を有するエポキシ化合物であるグリシジル型エポキシ化合物、及び、環状オレフィン化合物のエポキシ化物に代表されるシクロアルケンオキシド型エポキシ化合物のいずれでもよい。またグリシジル型である場合、芳香族環を有する芳香族エポキシ化合物及び芳香族環を有しない脂肪族エポキシ化合物のいずれであってもよい。好ましくは、反応性の点からエポキシ化合物としてグリシジル型のエポキシ化合物を用いることが好ましく、耐熱性の点から、グリシジル型の芳香族エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
　更にこれらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
　ここで、（Ｃ－１）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１～０．９当量となる量、特に０．２～０．８当量となる量を反応させることが好ましい。
　また、（Ｃ－２）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１～０．９当量となる量、特に０．２～０．８当量となる量を反応させることが好ましい。
　更に、（Ｃ－３）である変性アミンにおいては、活性水素を１個以上有するアミン化合物、（Ｃ－２）であるエポキシ化合物及び（Ｃ－３）であるイソシアネート化合物との使用量は、アミン化合物の活性水素１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計量が０．１～０．９当量となる量、特に０．２～０．８当量となる量を反応させることが好ましい。
　ここで、活性水素を１個以上有するアミン化合物に対する、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物の量を上記下限値以上とすることで、硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましく、上記上限値以下とすることで、硬化性が確実に得られるため好ましい。
　前記（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）である変性アミンの製造方法は特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒を用いて、常温～１４０℃の加熱下で１～１０時間反応させる方法を挙げることができる。
　（Ｃ－３）変性アミンにおいては、通常アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた後にポリイソシアネート化合物を反応させることが好ましい。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を加熱下、常圧若しくは減圧により除去することもできる。
　前記変性アミンの製造に用いられる前記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　前記（Ｃ－４）成分で用いるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　本発明においては、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、（Ｃ－４）フェノール樹脂として、軟化点が５０～２００℃であるものを使用することが好ましい。
　前記の（Ｃ－４）におけるフェノール樹脂の使用量は、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分、（Ｃ－３）成分である変性アミン１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、特に、２０～６０質量部であることが好ましい。１０質量部以上とすることで十分な硬化性が得られ、１００質量部以下とすることで、硬化物の物性の低下をより確実に回避できるため好ましい。
　更に、前記（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の潜在性硬化剤は、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕したものを使用してもよい。
　前記（Ｃ）活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤の中で、市販品としては、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。
　前記（Ｃ）活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性、一液安定性の理由から、（Ａ）シアネートエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して１～７０質量部であることが好ましく、３～６０質量部であることがより好ましい。
　本発明においては、前記（Ｃ）活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤と共に、必要に応じて公知の硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　本発明で使用される（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤は、イオン捕捉剤のイオン交換容量が、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが、高温高湿下における防曇性が優れたものが得られる点で好ましい。イオン交換容量の上限は通常、１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
　イオン捕捉剤のイオン交換容量は、ＩＣＰ発光分光分析方法によって測定されたものである。例えば、ＷＯ２００８／０５３６９４号のパンフレットに記載の下記の方法である。
　測定検体１，０ｇと５０ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを１００ｍＬのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２０時間振盪し、その後、上清のナトリウムイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定することにより行う。検体を入れないで同様の操作を行ってナトリウムイオン濃度を測定したものをブランク値としてイオン交換容量を算出する。
　本発明で用いるイオン捕捉剤は、陽イオン捕捉能を少なくとも有することが好適であり、両イオン捕捉能を有することも好ましい。
　本発明に使用される（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤は、高温高湿環境に晒されることによって硬化性樹脂組成物から生じる分解成分を捕捉することのできる、イオン捕捉能を有する材料であり、有機又は無機のものが挙げられるが、耐熱性に優れるという観点から、無機イオン捕捉剤が好ましく、耐熱性に優れ、硬化性樹脂組成物中に均一に分散しやすい点から、特に、イオン捕捉能を有する無機微粒子が好ましい。
　イオン捕捉能を有する無機微粒子とは、特に、高温高湿下におけるガラス由来の分解物の捕捉能に優れるという点から、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ネオジムから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有する無機微粒子であることが好ましい。金属元素を有する無機微粒子の組成としては、金属単体又は金属化合物のいずれであってもよいが金属化合物であることが高温高湿下におけるガラス由来の分解物の捕捉能に優れるという点で好ましい。イオン捕捉能を有する無機微粒子の具体的な組成の例としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム、酸化ビスマス化合物、水酸化ビスマス化合物、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ハイドロオーマイト、ゼオライト、その他金属複合化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらは、天然物であってもよいし、人工物であってもよい。
　これらのイオン捕捉剤の粒子径は高温高湿下におけるガラス由来の分解物の捕捉能に優れるという点から、０．００１～１００μｍ、特に０．０１～２０μｍであることが好ましい。ここでいう粒子径とは、平均粒径であり、レーザー回折・散乱法で測定できる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機イオン捕捉剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を上記粒子径（平均粒径）とすることができる。
　前記イオン捕捉剤の中でも、防曇性改善効果に優れる点から、マグネシウム、アルミニウム及びジルコニウムを含有する無機微粒子が好ましく、中でも、マグネシウム、アルミニウム及びジルコニウムを含有し前記粒子径（メディアン径）が０．０１～１０μｍの微粒子であるイオン捕捉剤がより好ましく、とりわけこれらの中でビスマスを含有しないものを用いることが、防曇性改善効果に優れるため好ましい。
　前記イオン捕捉剤の市販品としては、例えば、ＩＸＥ－１００、ＩＸＥ－３００、ＩＸＥ－５００、ＩＸＥ－５３０、ＩＸＥ－５５０、ＩＸＥ－６００、ＩＸＥ－６３３、ＩＸＥ－７００Ｆ、ＩＸＥ－７７０Ｄ、ＩＸＥ－８００、ＩＸＥ－１０００、ＩＸＥ－６１０７、ＩＸＥ－６１３６、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ｂ１（東亞合成（株）製）；キョーワード２００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、ＫＷ－２０００、ＤＨＴ－４Ａ、（協和化学工業（株）製）などが挙げられる。
　前記特に好ましいイオン捕捉剤の市販品としては、例えば、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１、Ａ２が挙げられる。
　本発明に使用される（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１～５質量部となる量、より好ましくは０．１～５質量部であり、特に好ましくは、１～５質量部であり、最も好ましくは１．５～５質量部である。０．０１質量部以上とすることで、防曇性改善効果が見られないおそれを防ぐことができ、１０質量部以下とすることで、樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるおそれを防ぐことができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤を含有させることができる。
　前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’－ｎ―ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）］・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を含有させることができる。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ）ウンデカン等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有させることができ、該シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を含有させることができる。該充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の無機フィラー；アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリジビニルベンゼンなどの有機フィラー；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴムフィラー；ブタジエンゴムなどからなるコアにアクリル樹脂、エポキシ樹脂などをシェルとして有するコアシェル型コムフィラーなどが挙げられる。
　充填剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）Ｅシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｃシリーズ、メタブレン（登録商標）Ｗシリーズ；綜研化学株式会社製のＭＸシリーズ、ＳＸシリーズ、ＳＧＰシリーズ；アイカ工業株式会社製のゼフィアックシリーズ；ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＣｈｒｏｍｏＳｐｈｅｒｅ－Ｔシリーズ；ＭｅｒｃｋＣｈｉｍｉｅ製のＥｓｔａｐｏｒ（登録商標）シリーズ；松浦株式会社製のファインパール（登録商標）；ＪＳＲ社製ＸＥＲ－９１Ｐ、ＸＥＲ－８１Ｐ；ダウケミカル社製ＴＭＳ－２６７０などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が充填剤を含有する場合には、その含有量は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）活性水素含有アミン系潜在性硬化剤の合計量１００質量部に対し２０質量部以上１０００質量部以下であることが一液にしたときの作業性の観点から好ましく、５０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、種々の溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解して使用することができる。適当な有機溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類、イソ－又はｎ－ブタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、その他の各種添加剤を含有する場合がある。前記添加剤としては、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、カーボンブラック、チタンブラック、ベンゾイミダゾリジノン、ジシクロヘキシルウレア等の常用の添加剤をあげることができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物中、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤、及び（Ｄ）イオン捕捉剤以外の成分の量（但し、充填剤及び溶媒を除く）の量は、硬化性及び防曇性を損ねない量であればよいが、好ましくは、組成物の固形分中、１０質量％以下であることが（Ａ）～（Ｄ）の量を十分に確保する点から好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、例えば８０～２００℃で加熱することが硬化物物性を発揮するため好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することで硬化させる一液型の硬化性樹脂組成物として有用である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤に使用することができる。特に、速硬化性、耐熱性に優れ、かつ、防曇性に優れるため光学材料用の塗料、あるいは接着剤に好適に使用される。
　本発明においては例えば５０～１００℃、相対湿度０～９０％の高温下、特に高温高湿下に長時間、例えば５００時間以上硬化物を置いた場合においてもレンズ、ミラー、プリズム、フィルター、ファイバーなどの光学素子や光学部品、太陽光パネルなどの太陽電池部材、液晶パネルやタッチパネルなどのディスプレイ部材等の曇りを効果的に防止することができる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
製造例１（変性ポリアミンの合成）
　フラスコに、１，２－ジアミノプロパン２０１ｇ（２．７１モル）を仕込んで６０℃に加温した後、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂でエポキシ当量は１９０）５８０ｇ（３．０５当量）を、系内温度が１００～１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ－４１００Ｅを全て添加した後、反応系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次いで、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してＭＰ－８００Ｋ（旭有機材（株）製；フェノール樹脂、軟化点１００℃）３０ｇを仕込み、１８０～１９０℃、３０～４０トールの条件で１時間かけて減圧脱気による未反応物の除去を行い、ジェットミルを用いて粉砕して潜在性硬化剤（ＥＨ－１）を得た。
［実施例１～４、及び比較例１］
　下記の〔表１〕に記載された配合にて各成分を混合し樹脂組成物を製造して下記試験を行った。評価結果について下記〔表１〕に示した。尚、表１に記載の配合の数値は質量部を表す。また表１における「イオン捕捉剤　対樹脂」とは、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の質量割合（質量％）を示す。
〈硬化度〉
　樹脂組成物をアルミパンに入れＤＳＣで総発熱量を測定した。また、樹脂組成物をアルミパンに入れて１２０℃に設定したオーブンで１時間加熱硬化し、ＤＳＣで残留発熱量を測定、下記式にて硬化度（％）を求めた。
　硬化度（％）＝［（総発熱量－残留発熱量）／総発熱量］×１００
〈防曇性〉
　樹脂組成物をガラスシャーレ（外径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ、並ガラス製）の中央に０．１ｇ薄く塗り広げ、１２０℃に設定したオーブンで１時間加熱硬化させた。５００μｍ程度のギャップを設けてシャーレに蓋をし、温度８５℃　相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に２０００時間入れた。試験終了後シャーレを取出し、光学顕微鏡にて硬化物周辺のガラス面を観察し、曇りが生じるまでの時間によって防曇性を４段階で判定した。
Ｄ：　５００ｈまでに曇りが生じる。
Ｃ：　５００ｈまで曇りがほとんど見られないが１０００ｈまでに曇りが生じる。
Ｂ：１０００ｈまで曇りがほとんど見られないが２０００ｈまでに曇りが生じる。
Ａ：２０００ｈまで曇りがほとんど見られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
ＥＰ－１：（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－４３００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物））
ＥＰ－２：（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－３９５０Ｓ（アミノフェノール型エポキシ樹脂（グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物））
ＥＰ－３：（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－４０８８Ｓ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエンジメタノールのポリグリシジルエーテル化合物））
ＣＹ－１：ロンザ社製Ｌｅｃｙ（ビスフェノール型シアネートエステル樹脂）
シリカ：（株）アドマテックス製 ２００ＳＸ－Ｅ１
ＩＣ－１：東亞合成（株）製ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ系イオン捕捉剤、上記メディアン径０．５μｍ、イオン交換容量Ｎａ＋１ｍｅｑ／ｇ以上１０ｍｅｑ／ｇ以下：カタログ値）
　前記実施例により示された通り、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化度の低下がみられないことから硬化性に優れ、且つ、得られる硬化物の高温高湿下での防曇性に優れたものである。
　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、特に、硬化性及び得られる硬化物の高温高湿下での防曇性に優れることから、例えば、光学部品用接着剤などに好適に使用することができる。
 

Claims (11)

  1. 　（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性水素を有するアミン系潜在性硬化剤、及び（Ｄ）イオン捕捉剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）シアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらから選ばれる少なくとも１種の重合体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
     
    ＮＣ－Ｏ－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－Ｏ－ＣＮ（１）
     
    （式中Ｙ１は、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示すか、或いは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は単結合を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して非置換又は１～４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは１以上の整数であり、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、－Ｓ－を示すか、或いは、非置換又はフッ素原子若しくはシアナト基に置換された２価の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。）
  3. 　前記式（１）におけるＹ１並びに前記式（２）におけるＹ２及びＹ３がそれぞれ独立して、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－９）から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載された硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、ｎは４～１２の整数であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素原子で置換されたメチル基である。また、＊は結合手を表す。
  4. 　（Ｃ）成分である活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤が、以下の（Ｃ－１）～（Ｃ－４）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
    （Ｃ－１）：活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－２）：活性水素を１個以上有するアミン化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－３）：活性水素を１個以上有するアミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を反応させてなる変性アミン。
    （Ｃ－４）：（Ｃ－１）、（Ｃ－２）又は（Ｃ－３）の中から選ばれる少なくとも一種の変性アミンに加えてフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤。
  5. 　（Ｃ）成分である活性水素を含有するアミン系潜在性硬化剤が、（Ｃ－４）である潜在性硬化剤である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤のイオン交換容量が、１．０ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤が、無機微粒子である請求項１～６の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤が、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン及びネオジムから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有する無機微粒子である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　（Ｄ）成分であるイオン捕捉剤が、マグネシウム、アルミニウム及びジルコニウムを含有する無機微粒子である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 　請求項１～９の何れか１項に記載された硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
     
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