WO2023083968A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von rohstoffen aus polyurethanprodukten - Google Patents

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Verena BRANDT
Sebastian SCHERF
Maria Francisco Casal
Michelle LUEDTKE
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering raw materials from polyurethane products, in particular polyurethane foams, comprising chemolysis.
  • Chemolysis is characterized in that the polyurethane products are treated with (i) an amine chemolysis reagent selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol having a primary or secondary amino group, or (c) a mixture of (a) and (b) and (ii) water in the presence of (iii) a catalyst at a temperature of 100°C to 195°C and at a pressure of 900 mbar (abs.) to 2000 mbar ( a abs.), wherein the mass ratio of amine chemolysis reagent and water on the one hand and the polyurethane product on the other hand is in the range of 0.5 to 2.5 and the mass of the water is 3.0% to 22% of the mass of the amine chemolysis reagent.
  • Polyurethane foams are used in a wide range of applications in industry and in everyday life.
  • the polyurethane foams are usually divided into rigid foams and flexible foams.
  • the raw materials to be recovered include in the first place line polyols (in the above example HO-R'-OH).
  • the review article by Simon, Borreguero, Lucas and Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1] provides a summary of the known polyurethane recycling processes. Glycolysis (see No. 2 below) is highlighted as particularly important.
  • Suitable catalysts are common catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide or mixtures of these.
  • the advantage of using one of the polyols obtained in the chemolysis to moisten the polyurethane starting material is that it does not react with the chemolysis chemicals and therefore does not interfere with the formulations intended for the chemolysis (cf. in particular paragraphs [0021], [ 0073], [0074] and [0078]).
  • US Pat. No. 3,404,103 describes a process for decomposing a polyether polyol-based polyurethane with an amine in the presence of basic catalysts such as alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides.
  • basic catalysts such as alkali or alkaline earth metal oxides or hydroxides.
  • urethane and urea bonds of the polyurethane are converted to ureas of the amine used in the chemolysis, with release of the polyether polyol.
  • these ureas are split into amines (namely the amine corresponding to the isocyanate used in the synthesis of the polyurethane and the amine used for chemolysis) and carbonates (e.g. sodium carbonate).
  • 2-oxazolidinone is formed as an intermediate. Under the influence of the basic catalysts, this is split into ethanolamine and carbonate.
  • EP 0990 674 B1 describes a two-stage chemolysis process in which a polyurethane starting material, in particular a foam (flexible or rigid foam, preferably flexible foam), in a first stage by adding a glycol, a polyamine or an amino alcohol at 120° C. to 250° C dissolved and then, optionally after filtration to remove solids, in a second stage in an autoclave with water at 200 to 320 ° C at pressures of 49 to 76 bar ⁇ U) (50 to 78 kg / cm 2 G; see examples) is hydrolyzed in an autoclave.
  • water is drawn off in gaseous form, distilled off or expelled with an inert gas.
  • the dissolving agent is removed by distillation.
  • Polyol and polyamine formed are separated by distillation, centrifugation or solvent extraction. Amine-containing hydrolyzate can also be reacted with alkylene oxides to give a polyol.
  • EP 1 142 945 A2 describes a method in which a polyurethane starting material, in particular a polyurethane foam (flexible or rigid foam, preferably flexible foam) first mixed with a polyamine and heated to 120 °C to 250 °C.
  • a liquid phase is formed that contains the polyol and dissolved fractions of polyureas, and a solid phase that contains undissolved fractions of polyureas.
  • the solid phase can be dissolved in further polyamine and then likewise hydrolyzed, optionally after insoluble fractions have been separated off.
  • JP 2001 261584 A attempts to solve the problem of the non-distillability of pMDA by reacting the product of the chemolysis with an alkylene oxide to form a polyol. With this approach, however, it is not possible to close the raw material cycle.
  • the chemolysis processes described include a hydrolysis step with water under high pressure.
  • EP 1 149 862 A1 describes a process in which a rigid foam is dissolved in an amine or glycol at 100° C. to 250° C. and ambient pressure and then hydrolyzed.
  • Suitable polyurethane foams are those based on tolylene diisocyanate (TDI) and/or the D/isocyanates of the diphenylmethane series (mMDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • mMDI diphenylmethane series
  • the hydrolysis takes place with super- or sub-critical water. 100 to 250 bar is disclosed as the pressure range for the hydrolysis.
  • the processing is carried out by fractionation. Recovered amines can be used in the manufacture of new isocyanate or as a starter for polyol synthesis.
  • DE 2 207 379 discloses a process for recovering polyether polyols from polyurethane plastics, in which the comminuted plastic is heated to 150 to 220° C. in a Autoclave is heated. For working up, the reaction product treated in this way can be dissolved in an organic solvent such as, in particular, toluene, mixed with dilute hydrochloric acid and filtered. The remaining organic solution is evaporated, filtered to give the polyether polyol as a residue.
  • an organic solvent such as, in particular, toluene
  • aminolysis is an attractive chemolysis process in itself because it allows one to directly liberate the amines corresponding to the isocyanates of the polyurethane product by substituting more Lewis basic amine chemolysis reagents for these amines.
  • one subject of the present invention is a method for recovering raw materials from polyurethane products, comprising the steps:
  • the process according to the invention allows the chemolysis to be carried out in a quasi-single-stage manner in a single reaction apparatus (but is not restricted to the use of a single reaction apparatus).
  • the product mixture present after the aminohydrolysis has taken place contains the amines corresponding to the isocyanates originally used and the polyols of the polyol component (or, depending on the type of polyol component, also low molecular weight (monomeric or oligomeric) degradation products thereof).
  • Polyurethane products generally contain other structures besides the basic polyurethane structure outlined above, for example structures with urea bonds. The presence of such structures deviating from the pure polyurethane basic structure in addition to polyurethane structures does not depart from the scope of the present invention.
  • Polyurethane products for the purposes of the present invention are, in particular, polyurethane foams obtained by reacting polyfunctional isocyanates with polyols in the presence of a blowing agent.
  • an isocyanate naturally also includes embodiments in which two or more different isocyanates (e.g. mixtures of MDI and TDI) were used in the production of the polyurethane product, unless something else is expressly stated, e.g. by the wording "Exactly one isocyanate".
  • the totality of all isocyanates used in the production of the polyurethane product is referred to as the isocyanate component (of the polyurethane product).
  • the isocyanate component comprises at least one isocyanate.
  • the entirety of all polyols used in the production of the polyurethane product is referred to as the polyol component (of the polyurethane product).
  • the polyol component includes at least one polyol.
  • polyols includes all polyols known to those skilled in the art in connection with polyurethane chemistry, such as in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols and polyether carbonate polyols.
  • polyether polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols and polyether carbonate polyols.
  • a polyol also includes embodiments in which two or more different polyols were used in the production of the polyurethane product.
  • a polyether polyol (or "a polyester polyol”, etc.) is referred to below, this includes The terminology, of course, also includes embodiments in which two or more different polyether polyols (or two or more different polyester polyols, etc.) have been employed in the preparation of the polyurethane product.
  • the term polyol can also stand for a polyol which was formed during chemolysis from the polyol originally used in the production of the polyurethane product.
  • the polyols of the polyol component are preferably polyether polyols, which can be recovered as such in the chemolysis.
  • the urethanes optionally formed by the reaction with an amino acid in step (B) are referred to as carbamates.
  • Water and amine chemolysis reagent are used superstoichiometrically in the process according to the invention. This means that water in such a Amount is used, which is theoretically sufficient to hydrolyze all polyurethane bonds with the release of carbon dioxide to amines and polyols. In the same way, the more than stoichiometric use of amine chemolysis reagent means that this is used in an amount that is theoretically sufficient to convert all polyurethane bonds with the formation of ureas or carbamates and polyols.
  • a is in the range from 0.5 to 1.0, a value in the range from 10% to 22% should be chosen for b; if a is in the range from > 1.0 to 1.5, then b should have a value in the range from 7.0% to
  • liquid phase chemolysis of the polyurethane product with (i) an amine chemolysis reagent selected from (a) a primary or secondary organic amine, (b) an amino alcohol having a primary or secondary amino group, or (c) a mixture of (a) and (b) and (ii) water in the presence of (iii) a catalyst” does not necessarily imply that all the water to be used in step (B) has to be added right at the beginning of step (B).
  • Step (B) embodiments in which at the beginning of Step (B) initially no or only a part of the water is added, and the water or the remaining water is then (all at once or preferably successively during the reaction time) is added, covered by the invention 3.0% to 22% by mass of amine chemolysis reagent (and of course also the preferred relationships between a and b given above) on the total amount of water added up to the end of the reaction time of step (B).
  • the amine chemolysis reagent or a mixture of water and gradually add to the aminic chemolysis reagent.
  • the amounts given in connection with step (B) relate to the total amount added in each case up to the end of the reaction time of this step.
  • step (B) embodiments in which no catalyst is initially present at the start of step (B) are encompassed by the invention. It is possible, for example, first to add only aminic chemolysis reagent (without water and without catalyst) to the polyurethane product and then to add water and catalyst, in particular as an aqueous solution of the catalyst. It is of course also possible in this variant to add further water (all at once or successively during the reaction time).
  • the quantitative data relating to water in step (B) relate to the water added as a reagent for the hydrolytic carbamate cleavage.
  • any amounts of water from moisture that are present anyway are small, especially in the amine chemolysis reagent used.
  • Moisture in the amine chemolysis reagent used means traces of moisture such as can occur on an industrial scale even with professional handling and storage. It is of course possible to premix the amine chemolysis reagent with water to be used for the hydrolytic cleavage or to wet the polyurethane product with water to be used for the hydrolytic cleavage.
  • step (B) water added in this way must of course be taken into account in the quantitative data of step (B), i. H. the additional amount of water to be used, if necessary, is to be reduced accordingly.
  • the catalyst is used as an aqueous solution
  • the water used as the solvent must also be taken into account in the quantitative data for step (B), i. H. the additional amount of water to be used, if necessary, is to be reduced accordingly.
  • pressure specifications are always given as absolute pressures, identified by a subscript “abs.” after the pressure unit (e.g. an absolute pressure of 900 mbar is specified as “900 mbapabs.)").
  • the polyurethane product in step (B) (I) first with (1) the aminic chemolytic reagent but not yet with the water, or (2) the aminic chemolytic reagent and a first portion of the water are added and then
  • the catalyst can be added as early as step (I), which is preferred. However, it is also possible to add the catalyst to the polyurethane product only in step (II), in particular as an aqueous catalyst solution and in particular only after the polyurethane product has gone into solution.
  • the water (1) or the second part of the water (2) is added continuously or in portions in step (II) so that the temperature of the liquid phase during of step (II) by a maximum of 20° C., preferably by a maximum of 15° C., particularly preferably by a maximum of 10° C., very particularly preferably by a maximum of 5.0° C. and extraordinarily very particularly preferably by a maximum of 1.0° C Temperature of the liquid phase in step (I) differs.
  • the first part of the water is up to 4.0%, in particular 2.0% to 4.0%, the mass of the total water added in step (B) (ie in (I) and (II) together).
  • the amine chemolysis reagent is (a) an aliphatic primary or secondary organic amine, (b) an aliphatic amino alcohol having a primary or secondary amino group, or (c) a mixture of both .
  • the primary or secondary organic amine (a) is a monoamine, a diamine or a mixture of a monoamine and a diamine.
  • the amine chemolysis reagent is selected from ethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-l-propanol, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1, 6-hexamethylenediamine or a mixture of two or more of the aforementioned amine chemolysis reagents.
  • the catalyst is selected from a (especially alkali metal or alkaline earth metal) hydroxide, a (especially alkali metal or alkaline earth metal) carboxylate (particularly acetate), a tin compound (particularly
  • Alkaline earth metal carbonate, a (especially alkali metal or
  • Alkaline earth metal alkaline earth metal orthophosphate, a (especially alkali metal or
  • Alkaline earth metal monohydrogen orthophosphate, a (especially alkali metal or
  • the catalyst is selected from a (especially alkali metal or alkaline earth metal) carbonate, a (especially alkali metal or alkaline earth metal) orthophosphate, a (especially alkali metal or alkaline earth metal -) Monohydrogen orthophosphate or a mixture of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the mass ratio of catalyst and polyurethane product is in the range from 0.001 to 0.035.
  • step (II) is carried out in a chemolysis reactor selected from a stirred tank (in particular a jacketed stirred tank), a tubular reactor or a combination of both.
  • a chemolysis reactor selected from a stirred tank (in particular a jacketed stirred tank), a tubular reactor or a combination of both.
  • step (C) comprises a liquid-liquid extraction with an extractant and phase separation into a first product phase containing the amine or a salt of the amine and a second product phase containing the polyol.
  • liquid-liquid extraction is preceded by a distillative separation of the amine chemolysis reagent from the chemolysis product.
  • a fourteenth embodiment of the invention which is a particular aspect of the eleventh to thirteenth embodiments, comprises the isocyanate component Tolylene diisocyanate (TDI), and the extractant comprises (i) an organic solvent selected from a hydrocarbon (aliphatic or aromatic) or a halogen-substituted, in particular chlorinated, hydrocarbon (aliphatic or aromatic) and (ii) water.
  • TDI isocyanate component Tolylene diisocyanate
  • the extractant comprises (i) an organic solvent selected from a hydrocarbon (aliphatic or aromatic) or a halogen-substituted, in particular chlorinated, hydrocarbon (aliphatic or aromatic) and (ii) water.
  • the amine in this embodiment toluenediamine (TDA), is distilled off from the first product phase.
  • TDA toluenediamine
  • the second product phase is purified by distillation and/or stripping, the polyol being obtained.
  • the organic solvent is selected from cyclohexane, toluene, methylene chloride, chloroform, a chlorinated aromatic hydrocarbon (such as in particular chlorobenzene or ortho-dichlorobenzene) or a mixture of two or more of the foregoing organic solvents.
  • the liquid-liquid extraction is carried out at a temperature of 20°C to 40°C, preferably 25°C to 35°C and in particular at ambient temperature .
  • the isocyanate component comprises methylenediphenylene diisocyanate ("monomeric MDI” having two isocyanate groups; mMDI) or a mixture of methylenediphenylene diisocyanate and polymethylenepolyphenylene polyisocyanate ("polymeric MDI” having three or more isocyanate groups; pMDI), and the extracting agent comprises (i) an organic solvent selected from a (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon and (ii) hydrochloric acid.
  • mMDI methylenediphenylene diisocyanate
  • polymethylenepolyphenylene polyisocyanate polymethylenepolyphenylene polyisocyanate
  • the extracting agent comprises (i) an organic solvent selected from a (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic)
  • the organic solvent (i) comprises a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon.
  • the halogen-substituted hydrocarbon is selected from methylene chloride, chloroform, a chlorinated aromatic hydrocarbon (such as, in particular, chlorobenzene or ortho-dichlorobenzene) or a mixture of two or more of the foregoing halo-substituted hydrocarbons.
  • the second product phase is purified by distillation and/or stripping, the polyol being obtained.
  • the liquid-liquid extraction is carried out at a temperature of 20 °C to 60 °C, preferably 40 °C to 55 °C, particularly preferably at 47 °C to 53 °C and in particular at 50 °C.
  • the polyurethane product is a polyurethane foam.
  • step (A) of the process according to the invention the polyurethane product to be chemically recycled is provided as a preparation for the chemolysis.
  • this can be any type of polyurethane product; however, polyurethane foams are preferred.
  • polyurethane foams both flexible foams (for example from old mattresses, upholstered furniture or car seats) and rigid foams (for example from insulation) can be processed using the process according to the invention (see also the examples in this regard).
  • Such polyurethane foams are usually produced using pentane, dichloromethane and/or carbon dioxide as propellants.
  • polyurethane foams are preferred which are based on a polyol selected from a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, a polyether carbonate polyol, a polyacrylate polyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the polyol component preferably contains a polyether polyol.
  • the polyol component is particularly preferably a polyether polyol (ie it does not contain any other polyols other than polyether polyols; however, a mixture of two or more different polyether polyols is included and does not go beyond the scope of this embodiment).
  • the polyether polyol can also be one filled with a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer. It is one of the advantages of the invention that it is also applicable to such polyol components.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • the challenge in the chemolysis of polyurethane foams whose polyol component is based on SAN copolymer-filled polyether polyols is that the SAN copolymer is released as finely divided polymer particles during chemolysis. This applies regardless of the selected chemolysis process.
  • the SAN polymer present as finely divided polymeric particles in the reaction mixture leads to problems later on Separation by e.g. B. extractive processes.
  • the advantage of the hydroaminolysis according to the invention is that the SAN polymer, after it has been released from the polyether polyol, is partially converted into a soluble form by the hydrolysis step and the reaction mixture can thus be worked up without any problems by extraction after the chemolysis.
  • the polyurethane product is very particularly preferably one in which the isocyanate component contains either toluylene diisocyanate (TDI) or methylene diphenylene diisocyanate (mMDI) or a mixture of mMDI and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (pMDI), and the polyol component contains a polyether polyol (and in particular is a polyether polyol , i.e. contains no other polyols different from polyether polyols, although a mixture of two or more different polyether polyols is included and does not go beyond the scope of this embodiment.)
  • TDI toluylene diisocyanate
  • mMDI methylene diphenylene diisocyanate
  • pMDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • the polyol component contains a polyether polyol (and in particular is a polyether polyol , i.e. contains no other polyols different from poly
  • Step (A) preferably already comprises preparatory steps for the cleavage of the urethane bonds in step (B).
  • this involves mechanical comminution of the polyurethane products.
  • Such preparatory steps are known to those skilled in the art; reference is made, for example, to the literature cited in [1].
  • it may be advantageous to "freeze" it prior to mechanical comminution to facilitate the comminution process; this is particularly true for polyurethane foams.
  • the prepared polyurethane product is filled into suitable transport vehicles, for example silo vehicles, for onward transport.
  • suitable transport vehicles for example silo vehicles
  • the prepared polyurethane product especially in the case of a polyurethane foam, can also be compressed in order to achieve a higher mass-to-volume ratio.
  • the polyurethane product is then filled into the reaction device provided for the chemolysis. It is also conceivable to connect the transport vehicle used directly to the reaction device.
  • Step (B) of the process of the present invention involves chemolysis of the polyurethane product provided in step (A).
  • the chemolysis is preferably carried out with the exclusion of oxygen. This means that the reaction is carried out in an inert gas atmosphere (especially in a nitrogen, argon or helium atmosphere).
  • the chemolysis reagents used are preferably also freed from oxygen by inert gas saturation.
  • step (B) it is not necessary to add all the water at the beginning of step (B). In particular, it is also possible to use the polyurethane product in step (B)
  • the catalyst can be added as early as step (I), which is preferred. However, it is also possible to add the catalyst to the polyurethane product only in step (II), in particular as an aqueous catalyst solution and in particular only after the polyurethane product has gone into solution.
  • step (II) in particular as an aqueous catalyst solution and in particular only after the polyurethane product has gone into solution.
  • the expression,,//! gone into solution in this context does not necessarily imply the existence of a "true” solution in the sense of a completely homogeneous mixture. It is quite possible that the polyurethane product is a cloudy "solution"; this does not go beyond the scope of the present invention.
  • step (B) it is particularly preferred to add the water (1) or the second part of the water (2) continuously or in portions in step (II) in such a way that the temperature of the liquid phase during step (II) by a maximum of 20° C., preferably by a maximum of 15° C., particularly preferably by a maximum of 10° C., very particularly preferably by a maximum of 5.0° C. and extraordinarily very particularly preferably by a maximum 1.0°C from the temperature of the liquid phase in step (I). In this way it is achieved that the temperature is always high enough to ensure that the chemolysis proceeds.
  • the first part of the water is up to 4.0%, in particular 2.0% to 4.0% , the mass of the total water added in step (B) (i.e. in (I) and (II) together).
  • the amine chemolysis reagent is therefore preferably (a) an aliphatic primary or secondary one organic amine, (b) an aliphatic amino alcohol having a primary or secondary amino group, or (c) a mixture of both.
  • the primary or secondary amines are preferably mono- and/or diamines.
  • Ethanolamine (2-aminoethanol), N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine or a mixture of two or more thereof are particularly preferred as amine chemolysis reagents .
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides
  • alkali metal or alkaline earth metal carboxylates (in particular acetates)
  • tin compounds
  • catalysts particularly alkali metal or alkaline earth metal carbonates, (particularly alkali metal or alkaline earth metal) orthophosphates, (particularly alkali metal or alkaline earth metal) monohydrogen orthophosphates or mixtures of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the mass ratio of catalyst and polyurethane product preferably ranges from 0.001 to 0.035.
  • Stirred tanks are preferably designed as heatable double-walled stirred tanks. These have, in particular, a bottom outlet and a stirrer that can be controlled via a gear, an entry nozzle for filling with solids, feed pipes for liquids with a connection to dosing pumps and a gassing pipe for protective gas.
  • step (B) allows the chemolysis of step (B) to be carried out in a single reaction apparatus.
  • steps (I) dissolving" the polyurethane product in an amine chemolysis reagent, if necessary in the presence of part of the water ) and (II) (adding the water or part of it) in two reactors connected in series, which then together make up the chemolysis reactor is that in step (I) a stirred tank and in step (II) a tubular reactor (or vice versa) is used.
  • Step (B) provides a chemolysis product that
  • step (C) this chemolysis product is worked up to recover raw materials. In this way (at least) one amine, (at least) one polyol or both are obtained.
  • step (C) comprises a liquid-liquid extraction with an extractant and phase separation into a first product phase containing the amine or a salt of the amine and a second product phase containing the polyol (separation of amine and polyol).
  • the liquid-liquid extraction is followed by a distillative separation of the amine chemolysis reagent from the chemolysis product. After the amine chemolysis reagent has been separated off, a product mixture remains which is subjected to liquid-liquid extraction.
  • the mass ratio of the mixture to be extracted i.e. the chemolysis product or the product mixture obtained in the distillative separation of the amine chemolysis reagent
  • the extractant in the liquid-liquid extraction is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.
  • a preferred area of application for the process according to the invention is the recycling of toluylene diisocyanate (TDI)-based polyurethane products, preferably TDI-based polyurethane foams, in particular flexible foams.
  • TDI toluylene diisocyanate
  • an organic solvent selected from a (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon and
  • (ii) includes water.
  • Cyclohexane, toluene, methylene chloride, chloroform, a chlorinated aromatic hydrocarbon (such as, in particular, chlorobenzene or ortho-dichlorobenzene) or a mixture of two or more of the aforementioned organic solvents is particularly suitable as the organic solvent.
  • the liquid-liquid extraction is preferably carried out at a temperature of 20°C to 40°C, preferably 25°C to 35°C and in particular at ambient temperature.
  • TDA toluenediamine
  • the second product phase is preferably purified by distillation and/or stripping, the polyol being obtained.
  • a stripping gas such as in particular nitrogen or steam, preferably nitrogen
  • a distillation is preferably carried out in an evaporator selected from falling film evaporators, thin film evaporators, flash evaporators, rising film evaporators, natural circulation evaporators, forced circulation evaporators or boiler evaporators. It is particularly preferable for the distillation to be followed by stripping with steam.
  • MDI-based polyurethane products i.e. those polyurethane products whose isocyanate component is based on methylenediphenylene diisocyanate ("monomeric MDI" with two isocyanate groups; mMDI) or - preferably - a mixture of methylenediphenylene diisocyanate and polymethylenepolyphenylene polyisocyanate (“Polymeric MDI” with three or more isocyanate groups; pMDI).
  • MDI-based polyurethane foams in particular rigid foams, should be mentioned here in particular.
  • MDI-based polyurethane foams are preferably based on a mixture of mMDI and pMDI.
  • the extractant Regardless of whether the MDI-based polyurethane product is a foam or not, and also regardless of whether the isocyanate component used in the preparation of the polyurethane product comprises only mMDI or a mixture of mMDI and pMDI, it is preferred that the extractant
  • an organic solvent selected from a (aliphatic or aromatic) hydrocarbon or a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon and
  • (ii) includes hydrochloric acid.
  • a halogen-substituted, in particular chlorinated, (aliphatic or aromatic) hydrocarbon is particularly suitable as the organic solvent. Mention should be made here in particular of methylene chloride, chloroform, chlorinated aromatic hydrocarbons (such as in particular chlorobenzene or ortho-dichlorobenzene) or a mixture of two or more of the aforementioned halogen-substituted hydrocarbons.
  • the liquid-liquid extraction is preferably carried out at a temperature of 20°C to 60°C, preferably 40°C to 55°C, particularly preferably at 47°C to 53°C and in particular at 50°C.
  • the hydrochloric acid should be used in a sufficient amount to be able to protonate all the primary or secondary amino groups present (molar ratio of HCl to the sum of primary and secondary amino groups 1:1 or greater).
  • the proportion of primary and secondary amino groups can be determined via the amine number.
  • the amine number indicates how many mg of potassium hydroxide are required to neutralize the free organic amines in 1 g of substance. Primary, secondary and tertiary amino groups are recorded. The amino groups are weak bases. Concentrated acetic acid (glacial acetic acid, 99 to 100%) is used as the solvent. The amine is protonated by the solvent and thus converted into the corresponding acid, which is now present as an ion pair with the deprotonated acid of the glacial acetic acid. It is then titrated with 0.1 molar perchloric acid as a titrant, with the perchloric acid displacing the anion of the solvent (glacial acetic acid). The perchloric acid consumed in the process is equated to the consumption of potassium hydroxide. The amine number is usually given in milligrams of KOH per gram of tested sample and is calculated as follows: wherein
  • f is the dimensionless factor (titre) of the perchloric acid solution.
  • the processing of the first product phase to obtain the amine in this case to obtain methylenediphenylenediamine ("monomeric MDA" with two amino groups; mMDA) or a mixture of methylenediphenylenediamine and polymethylenepolyphenylenepolyamine ("polymeric MDA" with three or more amino groups; pMDA), in a particularly preferred embodiment, the following further steps:
  • the second product phase is worked up to obtain the polyol, as in the case of the TDI-based polyurethane products, preferably by distillation and/or stripping, preferred configurations being the same as described above.
  • Desmodur 44V20L is a polymeric diphenylmethane diisocyanate from Covestro Deutschland AG
  • Example 8 corresponds to Example 1 with the difference that ethanolamine, water and catalyst were initially introduced directly and after the PU rigid foam from Table 1 had been dissolved, the reaction was carried out at 150° C. for 4 hours.
  • Example 9 corresponds to Example 8 with the difference that the catalyst and water were only added after the foam from Table 1 had been dissolved in ethanolamine. The reaction was then carried out at 150°C for 4 hours.
  • Example 10 (not according to the invention: insufficient amount of water)
  • 150 g of ethanolamine and 3 g of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 500 ml 4-necked flask with stirrer, thermometer and cooling attachment and heated to 150° C. under nitrogen.
  • 150 g of rigid PU foam with the composition given in Table 1 were added and dissolved with stirring. After dissolving, the mixture was stirred at 150° C. for 4 hours. Then ethanolamine was distilled off at 150° C. and ⁇ 20 mbar.
  • Example 11 (according to the invention: compared to Example 10, further addition of water) 150 g of ethanolamine and 3 g of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 500 ml 4-necked flask with stirrer, thermometer and cooling attachment and heated to 150° C. under nitrogen. 150 g of rigid PU foam with the composition given in Table 1 were added and dissolved with stirring. After dissolving, the mixture was stirred at 150° C. for 2 hours and then 14 g of water were metered in over a period of 30 minutes in such a way that the reaction temperature did not fall below 150° C. After water had been added, stirring was continued at 150° C. for 3 hours. Then ethanolamine was distilled off at 150° C. and ⁇ 20 mbar.
  • Table 3 Total of 4,4- and 2,4-MDA measured by HPLC (calibrated against external standard).
  • Table 4 contains the flexible foam formulation used.
  • DABCO T9 is a tin octoate catalyst from Evonik AG
  • Niax Al is an amine catalyst from Momentive Performance Materials
  • TDI 80 is a toluylene diisocyanate from Covestro Deutschland AG
  • the reaction mixture was admixed with 3 parts by weight of cyclohexane and thoroughly homogenized.
  • the mixture separated into two phases, an organic cyclohexane polyether polyol phase (containing small amounts of TDA and ethanolamine) and an ethanolamine-TDA phase.
  • the organic phase was separated off, the solvent removed by distillation and the r-polyol recovered in this way.
  • the OH number of the r-polyether polyol was 64.8 mg(KOH)/g and the amine number was 16.9 mg(KOH)/g.
  • the OH number of the r-polyether polyol, adjusted for the amine number is 47.9 mg(KOH)/g and is therefore in the range of 46 to 50 mg(KOH)/g specified for fresh Arcol 1108.
  • a much better separation of the amines can be assumed.
  • the OH number (OHN) of the recovered r-polyether polyol was determined titrimetrically.
  • the sample is acetylated with acetic anhydride in the presence of pyridine.
  • One mole of acetic acid is formed per hydroxyl group; while the excess acetic anhydride provides two moles of acetic acid.
  • the consumption of acetic acid is determined titrimetrically from the difference between the main value and a blank value to be carried out in parallel.
  • the hydroxyl number is calculated as follows, taking into account the consumed ml of 0.5 N potassium hydroxide solution in the main and blank experiments as well as the acid number (AN) of the sample and the weight: wherein
  • Vb is the volume of 0.5 N potassium hydroxide consumed in the blank and m is the mass of the titrated sample.
  • the acid number was also determined titrimetrically.
  • the acid number indicates how many mg of KOH is required to convert the free fatty acids contained in 1 g of fatty acid neutralize.
  • a suitable sample is weighed into a beaker, dissolved in 100 ml of neutralized ethanol and titrated potentiometrically with sodium hydroxide solution to the end point.
  • the acid number is determined as follows: wherein

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten umfassend eine Chemolyse. Die Chemolyse zeichnet sich dadurch aus, dass die Polyurethanprodukte mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus (a) und (b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C und bei einem Druck von 900 mbar(abs.) bis 2000 mbar(abs.) umgesetzt werden, wobei das Massenverhältnis von aminischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und dem Polyurethanprodukt andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des aminischen Chemolysereagenz beträgt.

Description

VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON ROHSTOFFEN AUS POLYURETHANPRODUKTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, insbesondere Polyurethanschäumen, umfassend eine Chemolyse. Die Chemolyse zeichnet sich dadurch aus, dass die Polyurethanprodukte mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus (a) und (b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators bei einerTemperatur von 100 °C bis 195 °C und bei einem Druck von 900 mbar(abs.) bis 2000 mbar(abs.) umgesetzt werden, wobei das Massenverhältnis von aminischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und dem Polyurethanprodukt andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des aminischen Chemolysereagenz beträgt.
Polyurethanschäume finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats und eines Polyols entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat O=C=N-R-N=C=O und einem Diol H-O-R'-O-H basiert (wobei R und R' organische Reste bezeichnen) als
- [O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)] - darstellen lässt.
Gerade wegen des großen wirtschaftlichen Erfolges der Polyurethanprodukte fallen auch große Mengen an Polyurethanabfall (z. B. aus alten Matratzen oder Sitzmöbeln) an, der einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden muss. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog. „physikalische Recycling", bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polyurethanbindungen wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling"). Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in erster Linie Polyole (im obigen Beispiel also H-O-R'-O-H). Daneben können durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung auch Amine gewonnen werden (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2), die sich nach Aufarbeitung zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu O=C=N-R-N=C=O) phosgenieren lassen. Eine Zusammenfassung der bekannten Verfahren des Polyurethanrecyclings bietet der Übersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodriguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1], Als besonders bedeutsam wird dort die Glykolyse (siehe nachfolgend Nr. 2) herausgestellt.
Verschiedene Ansätze des chemischen Recyclings wurden in der Vergangenheit entwickelt. Vier davon werden im Folgenden kurz zusammengefasst:
1. Hydrolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Wasser unter Gewinnung von Aminen und Polyolen unter Bildung von Kohlenstoffdioxid.
2. Glykolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Alkoholen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch den eingesetzten Alkohol ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird in der Literatur meist als Umesterung bezeichnet (genauer: Umurethanisierung). Diese Art des chemischen Recyclings wird unabhängig von der genauen Art des eingesetzten Alkohols in der Literatur üblicherweise als Glykolyse bezeichnet, obwohl dieser Begriff eigentlich nur für Glykol zutreffend ist und man daher allgemeiner von Alkoholyse sprechen sollte. An eine Glykolyse kann sich eine Hydrolyse anschließen. Wird die Hydrolyse noch in Gegenwart des unveränderten Glykolysegemisches durchgeführt, spricht man von einer
3. Hydroglykolyse von Urethanbindungen. Es ist natürlich ebenfalls möglich, Alkohol und Wasser von Anfang an zuzugeben, wobei dann die oben beschriebenen Vorgänge der Hydrolyse und Glykolyse parallel ablaufen.
4. Aminolyse von Urethanbindungen durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch das eingesetzte Amin ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden können. Die Urethangruppen werden in diesem Fall zu Harnstoffgruppen umgewandelt. In gleicher Weise können auch die R-NH-(C=O)-Bindungen in den Urethanen gespalten und die R-NH-Gruppen durch das in der Aminolyse eingesetzte Amin ersetzt werden, wobei das zu dem ursprünglich eingesetzten Isocyanat korrespondierende Amin R-NH2 freigesetzt wird. Werden Aminoa/koho/e mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt, können natürlich auch die Alkoholgruppen des eingesetzten Aminoalkohols mit Urethanbindungen reagieren, sodass es zur Bildung von Carbamaten kommen kann. Gemäß dem nachfolgend zitierten Stand der Technik schließt sich an eine Aminolyse eine Hydrolyse in einem separaten Schritt an. US 2016/0347927 Al beschreibt ein Chemolyseverfahren für Polyurethane, bei dem der Chemolyse eine mechanische Zerkleinerung des wiederzuverwertenden Polyurethan- Ausgangsmaterials in feuchtem Zustand vorangeht (Nassmahlen). Zu diesem Zweck wird das Polyurethan-Ausgangsmaterial mit einem Teil des in der Chemolyse erhaltenen Polyols versetzt. Zum Anfahren des Prozesses wird Polyol aus einem früheren Chemolyseprozess verwendet. Die Chemolyse kann als Glykolyse, Hydrolyse, Methanolyse oder Aminolyse durchgeführt werden, wobei Glykolyse bevorzugt ist. Eine Kombination aus Aminolyse und Hydrolyse wird nicht beschrieben. Geeignete Katalysatoren sind gängige Katalysatoren wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat oder Mischungen dieser. Als Vorteil der Verwendung eines des in der Chemolyse erhaltenen Polyols zur Befeuchtung des Polyurethan-Ausgangsmaterials wird herausgestellt, dass dieses nicht mit den Chemolyse-Chemikalien reagiert und daher die für die Chemolyse angestrebten Formulierungen nicht stört (vgl. insbesondere die Absätze [0021], [0073], [0074] und [0078]).
US 3,404,103 beschreibt ein Verfahren zur Zersetzung eines Polyetherpolyol-basierten Polyurethans mit einem Amin in Gegenwart basischer Katalysatoren wie Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden. Dabei werden Urethan- und Harnstoffbindungen des Polyurethans unter Freisetzung des Polyetherpolyols zu Harnstoffen des in der Chemolyse eingesetzten Amins umgewandelt. Diese Harnstoffe werden unter Einfluss der basischen Katalysatoren in Amine (nämlich das zum in der Synthese des Polyurethans eingesetzten Isocyanat korrespondierende Amin und das zur Chemolyse eingesetzte Amin) und Carbonate (z. B. Natriumcarbonat) gespalten. Bei Verwendung von Ethanolamin (2-Aminoethanol, auch Monoethanolamin genannt) entsteht 2-Oxazolidinon als Intermediat. Dieses wird unter dem Einfluss der basischen Katalysatoren in Ethanolamin und Carbonat gespalten.
EP 0990 674 Bl beschreibt ein zweistufiges Chemolyseverfahren, in welchem ein Polyurethan-Ausgangsmaterial, insbesondere ein Schaum (Weich- oder Hartschaum, bevorzugt Weichschaum) in einer ersten Stufe durch Zugabe eines Glykols, eines Polyamins oder eines Aminoalkohols bei 120 °C bis 250 °C gelöst und anschließend, gegebenenfalls nach Filtration zur Abtrennung von Feststoffen, in einer zweiten Stufe in einem Autoklaven mit Wasser bei 200 bis 320 °C bei Drücken von 49 bis 76 bar<U) (50 bis 78 kg/cm2G; siehe Beispiele) in einem Autoklaven hydrolysiert wird. Zur Aufarbeitung wird Wasser gasförmig abgezogen, abdestilliert oder mit einem Inertgas ausgetrieben. Das Auflösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Gebildetes Polyol und Polyamin werden durch Destillation, Zentrifugation oder Lösungsmittelextraktion getrennt. Amin-haltiges Hydrolysat kann auch mit Alkylenoxiden zu einem Polyol umgesetzt werden.
EP 1 142 945 A2 beschreibt ein Verfahren, in welchem ein Polyurethan-Ausgangsmaterial, insbesondere ein Polyurethanschaum (Weich- oder Hartschaum, bevorzugt Weichschaum) zunächst mit einem Polyamin versetzt und auf 120 °C bis 250 °C erhitzt wird. Dabei bildet sich eine flüssige Phase aus, die das Polyol und gelöste Anteile von Polyharnstoffen enthält, sowie eine feste Phase, die ungelöste Anteile von Polyharnstoffen enthält. Die flüssige Phase wird anschließend bei Temperaturen von 200 bis 320 °C und hohem Druck (in den Beispielen mindestens 4,7 MPa = 47 bar) in einem Autoklaven hydrolysiert. Die feste Phase kann in weiterem Polyamin gelöst und dann, ggf. nach Abtrennung unlöslicher Anteile, ebenfalls hydrolysiert werden. Zur Aufarbeitung wird Wasser gasförmig abgezogen, abdestilliert oder mit einem Inertgas ausgetrieben. Das Auflösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Gebildetes Polyol und Polyamin werden durch Destillation, Zentrifugation oder Lösungsmittelextraktion getrennt. Amin-haltiges Hydrolysat kann auch mit Alkylenoxiden zu einem Polyol umgesetzt werden. In der Beschreibung wird zwar erwähnt, dass das Verfahren auch auf Hartschäume anwendbar sei. Allerdings enthalten diese häufig Po/yisocyanate der Diphenylmethanreihe (pMDI), deren korrespondierende Amine (Polyamine der Diphenylmethanreihe, pMDA), die in der Chemolyse gebildet werden, nicht unzersetzt destilliert werden können. Eine praktikable Methode zur Rückgewinnung solcher Amine ist nicht offenbart.
Das Problem der Nicht-Destillierbarkeit von pMDA versucht JP 2001 261584 A zu lösen, indem das Produkt der Chemolyse mit einem Alkylenoxid zu einem Polyol umgesetzt wird. Mit diese Vorgehensweise ist jedoch ein Schließen der Rohstoff kreisläufe nicht möglich. Die beschriebenen Chemolyseverfahren umfassen einen Schritt der Hydrolyse mit Wasser unter hohem Druck.
EP 1 149 862 Al beschreibt ein Verfahren, in welchem ein Hartschaum in einem Amin oder Glykol bei 100 °C bis 250 °C und Umgebungsdruck gelöst und anschließend hydrolysiert wird. Als geeignete Polyurethanschäume werden solche offenbart, die auf Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder den D/isocyanaten der Diphenylmethanreihe (mMDI) basieren. Die Hydrolyse erfolgt mit über- oder unterkritischem Wasser. Als Druckbereich für die Hydrolyse wird 100 bis 250 bar offenbart. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fraktionierung. Zurückgewonnene Amine können in der Neuherstellung von Isocyanat oder als Starter für die Polyolsynthese eingesetzt werden.
Die beschriebenen Aminolyseverfahren haben den Nachteil, dass es während der Umsetzung eines Polyurethans mit einem Amin oder Aminoalkohol zur Bildung von Harnstoff- und anderen aminhaltigen Koppelprodukten kommt. Diese aminhaltigen Koppelprodukte erschweren die Wiedergewinnung des zu dem ursprünglich in der Herstellung des Polyurethans eingesetzten Isocyanat korrespondierenden Amins sowie des in der Herstellung des Polyurethans eingesetzten Polyols. Als Folge hiervon müssen diese aminhaltigen Koppelprodukte in einem zweiten Schritt aufwändig unter hohem Druck hydrolysiert werden. EP 0013 350 Al beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung von Chemolyseprodukten, die durch Hydrolyse (gemäß der Lehre der Offenlegungsschrift DE 2 442 387, d. h. bei 100 °C bis 300 °C und 5 bar bis 100 bar) von Polyurethanen erhalten wurden, in für die Herstellung von Polyurethankunststoffen wiederverwendbare Polyole bzw. Polyamine durch Einleitung von Chlorwasserstoffgas in das vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Toluol, verdünnte Hydrolysatgemisch und Abfiltrieren des ausgefällten Aminsalzes, wobei die Chlorwasserstofffällung fraktioniert (in mehreren Teilschritten) erfolgt.
DE 2 207 379 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyetherpolyolen aus Polyurethan-Kunststoffen, bei dem der zerkleinerte Kunststoff unter direktem Wasserdampfdruck bei etwa 20 atü (19,6 ba r<ü>) für mindestens 1 Stunde auf 150 bis 220 °C in einem Autoklaven erhitzt wird. Zur Aufarbeitung kann das so behandelte Reaktionsprodukt in einem organischem Lösungsmittel wie insbesondere Toluol gelöst, mit verdünnter Salzsäure versetzt und filtriert werden. Die verbleibende organische Lösung wird eingedampft, filtriert, wobei als Rückstand das Polyetherpolyol erhalten wird.
Auch die reinen Hydrolyse verfahren benötigen gemäß dem Stand derTechnik hohe Drücke, was naturgemäß von Nachteil ist.
Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden dauerhaft im großtechnischen Maßstab betrieben; viele haben noch nicht einmal den Pilotierungsmaßstab erreicht [1], Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Polyurethanprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Herausforderungen bestehen insbesondere bezüglich der Reinheit der zurückgewonnenen Produkte. Ferner muss ein wirtschaftlich arbeitendes Recyclingverfahren sicherstellen, dass die eingesetzten Reagenzien (beispielsweise eingesetzte Alkohole, Aminoalkohole oder Amine) möglichst vollständig zurückgewonnen und erneut eingesetzt (also im Kreis geführt) werden können. Aufgrund der großen Volumina an Polyurethanabfällen, die aus gebrauchten Polyurethanschaumstoffen anfallen (z. B. Kühlschränken, Warmwasserspeichergeräten, Matratzen, Sitzmöbel, Fahrzeugsitze und dgl.) erhält das Recycling von Polyurethanschäumen eine besondere Bedeutung. Daneben enthalten die wiederzuverwertenden Polyurethanprodukte meist noch diverse Hilfs- und Zusatzstoffe (Stabilisatoren, Katalysatoren und dgl. mehr), die wirtschaftlich und umweltschonend von den eigentlichen Zielprodukten des Recyclings abgetrennt und entsorgt werden müssen. Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet des chemischen Recyclings von Polyurethanschäumen. Insbesondere wäre es wünschenswert, die weiter oben im Zusammenhang mit der Aminolyse geschilderten Nachteile (zwingend zweistufige Verfahrensführung, wobei die zweite Stufe unter hohem Druck erfolgt) des Standes der Technik zu überwinden oder wenigstens abzumildern. Denn die Aminolyse ist an sich ein attraktives Chemolyseverfahren, da sie es gestattet, direkt die zu den Isocyanaten des Polyurethanprodukts korrespondierenden Amine freizusetzen, indem diese Amine durch stärker Lewis-basische aminische Chemolysereagenzien substituiert werden.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts;
(B) Chemolyse des Polyurethanprodukts in flüssiger Phase mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus einem primären oder sekundären organischen Amin (= a) und einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe (= b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators, bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C, bevorzugt 110 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt 115 °C bis 160 °C und bei einem Druck von 900 mbar(abs.) bis 2000 mbapabs.), bevorzugt 950 mbar(abs.) bis 1500 mbar(abs.), besonders bevorzugt 1000 mbapabs.) bis 1300 mbar(abs.) und insbesondere bei Umgebungsdruck, erforderlichenfalls unter Rückflusskühlung, wobei das Massenverhältnis von (1) (insgesamt eingesetztem) aminischem Chemolysereagenz und (insgesamt eingesetztem) Wasser einerseits und (2) dem Polyurethanprodukt andererseits (m(l) / m(2); also
[m(aminisches Chemolysereagenz) + m(Wasser)] / m(Polyurethanprodukt); worin m für Masse steht) im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und wobei die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 %, insbesondere 4,0 % bis 15 %, der Masse des aminischen Chemolysereagenz beträgt, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes; und (C) Aufarbeiten des Chemolyseproduktes unter Gewinnung (mindestens) eines Amins (das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert) und/oder (mindestens) eines Polyols (das einem Polyol der Polyolkomponente entspricht oder aus einem solchen in der Chemolyse gebildet wurde).
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Aminolyse eines Polyurethans mit einem Amin oder Aminoalkohol in Verbindung mit einer /n-s/tu-Hydrolyse (also eine Aminohydrolyse) mit einem Überschuss an Wasser die Wiedergewinnung der Amine und Polyole durch gängige Aufreinigungsverfahren erheblich vereinfacht. Der Vorteil dieser Kombination aus Aminolyse und In-s/tu-Hydrolyse besteht im Vergleich zum Stand der Technik darin, dass mögliche Koppelprodukte, die sich während der Chemolyse bilden können (insbesondere Harnstoffe), ohne großen Aufwand, insbesondere ohne die Notwendigkeit des zusätzlichen Einsatzes eines Hochdruck-beständigen Apparats, in-situ hydrolysiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Durchführung der Chemolyse quasi-einstufig in einem einzigen Reaktionsapparat (ist aber nicht auf den Einsatz eines einzigen Reaktionsapparats beschränkt). Das nach erfolgter Aminohydrolyse vorliegende Produktgemisch enthält die zu den ursprünglich eingesetzten Isocyanaten korrespondierenden Amine und die Polyole der Polyolkomponente (bzw., je nach Art der Polyolkomponente, auch niedermolekulare (monomere oder oligomere) Abbauprodukte derselben).
Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polyadditionsprodukte (bisweilen, wenn auch nicht ganz korrekt, auch als Polykondensat/onsprodukte bezeichnet), die durch Umsetzung von mehrwertigen Isocyanaten (= Iscocyanatkomponente der Polyurethanherstellung) mit Polyolen (= Polyolkomponente der Polyurethanherstellung). Polyurethanprodukte enthalten im Allgemeinen neben der oben skizzierten Polyurethangrundstruktur noch andere Strukturen, zum Beispiel Strukturen mit Harnstoffbindungen. Das Vorliegen derartiger von der reinen Polyurethangrundstruktur abweichender Strukturen neben Polyurethanstrukturen verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Polyurethanschäume, erhalten durch Umsetzung von mehrwertigen Isocyanaten mit Polyolen in Gegenwart eines Treibmittels.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Isocyanate wie insbesondere (i) Toluylendiisocyanat (TDI; hergestellt aus Toluylendiamin, TDA), (ii) Methylendiphenylendiisocyanat (= „Diisocyanate der Diphenylmethanreihe", mMDI; hergestellt aus Methylendiphenylendiamin, mIVIDA), (iii) eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (= „Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe", pMDI; hergestellt aus Polymethylenpolyphenylenpolyamin, pMDA), (iv) 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; hergestellt aus 1,5-Pentandiamin, PDA), (v) 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI; hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiamin, HDA), (vi) Isophorondiisocyanat (IPDI; hergestellt aus Isophorondiamin, IPDA) und (vii) Xylylendiisocyanat (XDI; hergestellt aus Xylylendiamin, XDA). Der Ausdruck „ein Isocyanat" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat". Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat. Analog wird Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Polyole als Polyolkomponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Polyole alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Polyole wie insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherester-Polyole und Polyethercarbonatpolyole. Der Ausdruck „ein Polyol" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder „einem Polyesterpolyol" usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Im Zusammenhang mit Schritt (C) kann der Begriff Polyol auch für ein solches Polyol stehen, das bei der Chemolyse aus dem ursprünglich in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Polyol gebildet wurde. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, sind die Polyole der Polyolkomponente jedoch bevorzugt Polyetherpolyole, welche in der Chemolyse als solche wiedergewonnen werden können.
Als Carbamate werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung die gegebenenfalls durch die Reaktion mit einem Aminoa/ oho/ in Schritt (B) gebildeten Urethane bezeichnet.
Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NH2 + COCI2 —> R-N=C=O + 2 HCl erhalten werden kann.
Wasser und aminisches Chemolysereagenz werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens überstöchiometrisch eingesetzt. Dies bedeutet, dass Wasser in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Polyurethanbindungen unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid zu Aminen und Polyolen zu hydrolysieren. In gleicher Weise bedeutet der überstöchiometrische Einsatz von aminischem Chemolysereagenz, dass dieses in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Polyurethanbindungen unter Bildung von Harnstoffen bzw. Carbamaten und Polyolen umzusetzen. Dies ist regelmäßig der Fall, wenn die folgenden bevorzugten Beziehungen zwischen dem Massenverhältnis [m(aminisches Chemolysereagenz) + m(Wasser)] / m(Polyurethanprodukt) (a) und dem prozentualen Anteil der Masse des Wassers bezogen auf die Masse des aminischen Chemolysereagenz (b) eingehalten werden:
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Liegt a im Bereich von 0,5 bis 1,0, so sollte für b ein Wert im Bereich 10 % bis 22 % gewählt werden; liegt a im Bereich von > 1,0 bis 1,5, so sollte für b ein Wert im Bereich 7,0 % bis
< 10 % gewählt werden usw.
Die Formulierung „Chemolyse des Polyurethanprodukts in flüssiger Phase mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus (a) und (b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators" impliziert nicht notwendigerweise, dass gleich zu Beginn des Schrittes (B) alles in Schritt (B) einzusetzende Wasser zugegeben werden muss. Vielmehr sind Ausführungsformen, in denen zu Beginn des Schrittes (B) zunächst kein oder nur ein Teil des Wassers zugesetzt wird, und das Wasser bzw. das restliche Wasser danach (auf einmal oder bevorzugt sukzessive während der Reaktionsdauer) zugegeben wird, von der Erfindung umfasst. In diesem Fall bezieht sich die Gehaltsangabe von 3,0 % bis 22 % der Masse des aminischen Chemolysereagenz (sowie selbstverständlich auch die weiter oben angegebenen bevorzugten Beziehungen zwischen a und b) auf die Menge Wassers, die bis zum Ende der Reaktionsdauer des Schrittes (B) insgesamt zugegeben wird. Grundsätzlich ist es auch vorstellbar, das aminische Chemolysereagenz oder ein Gemisch aus Wasser und dem aminischen Chemolysereagenz sukzessive zuzugeben. In jedem Fall beziehen sich die Mengenangaben im Zusammenhang mit Schritt (B) auf die bis zum Ende der Reaktionsdauer dieses Schrittes jeweils zugegebene Gesamtmenge. Ebenso sind Ausführungsformen, in denen zu Beginn des Schrittes (B) zunächst noch kein Katalysator zugegen ist, von der Erfindung umfasst. Es ist beispielsweise möglich, zunächst nur aminisches Chemolysereagenz (ohne Wasser und ohne Katalysator) zu dem Polyurethanprodukt zu geben, und dann Wasser und Katalysator, insbesondere als wässrige Lösung des Katalysators, zuzugeben. Selbstverständlich kann auch in dieser Variante weiteres Wasser (auf einmal oder sukzessive während der Reaktionsdauer) zugesetzt werden.
Die quantitativen Angaben in Bezug auf Wasser in Schritt (B) beziehen sich auf das als Reagenz für die hydrolytische Carbamat-Spaltung zugegebene Wasser. Im Vergleich dazu sind evtl, ohnehin vorhandene Wassermengen aus Feuchtigkeit insbesondere im eingesetzten aminischem Chemolysereagenz gering. Mit Feuchtigkeit im eingesetzten aminischem Chemolysereagenz sind Feuchtigkeitsspuren gemeint, wie sie im industriellen Maßstab auch bei fachgerechter Handhabung und Lagerung auftreten können. Es ist natürlich möglich, das aminische Chemolysereagenz mit für die hydrolytische Spaltung einzusetzendem Wasser vorzuvermischen oder das Polyurethanprodukt mit für die hydrolytische Spaltung einzusetzendem Wasser zu benetzen. Derartige Ausführungsformen verlassen den Rahmen der Erfindung nicht, und derart zugesetztes Wasser ist selbstverständlich bei den quantitativen Angaben von Schritt (B) zu berücksichtigen, d. h. die erforderlichenfalls zusätzlich einzusetzende Wassermenge ist entsprechend zu verringern. Wird der Katalysator als wässrige Lösung eingesetzt, so ist das als Lösungsmittel eingesetzte Wasser ebenso bei den quantitativen Angaben von Schritt (B) zu berücksichtigen, d. h. die erforderlichenfalls zusätzlich einzusetzende Wassermenge ist entsprechend zu verringern.
Druckangaben erfolgen im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets als absolute Drücke, gekennzeichnet durch ein der Druckeinheit nachgestelltes tiefgestelltes „abs." (bspw. wird ein absoluter Druck von 900 mbar als „900 mbapabs.)" angegeben).
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher
Ausführungsformen der Erfindung:
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das Polyurethanprodukt in Schritt (B) (I) zunächst mit (1) dem aminischen Chemolysereagenz, aber noch nicht mit dem Wasser, oder (2) dem aminischen Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers versetzt, und dann wird
(II) das Wasser (1) bzw. ein zweiter Teil des Wassers (2) zugegeben, und zwar insbesondere erst nachdem das Polyurethanprodukt in Lösung gegangen ist.
Dabei kann der Katalysator bereits in Schritt (I) zugesetzt werden, was bevorzugt ist. Es ist aber auch möglich, den Katalysator erst in Schritt (II) zu dem Polyurethanprodukt zu geben, insbesondere als wässrige Katalysator-Lösung und insbesondere erst nachdem das Polyurethanprodukt in Lösung gegangen ist.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, wird in Schritt (II) das Wasser (1) bzw. der zweite Teil des Wassers (2) kontinuierlich oder portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur der flüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C, bevorzugt um maximal 15 °C, besonders bevorzugt um maximal 10 °C, ganz besonders bevorzugt um maximal 5,0 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt um maximal 1,0 °C von der Temperatur der flüssigen Phase in Schritt (I) abweicht.
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die die eine besondere Ausgestaltung der ersten und zweiten Ausführungsform ist, beträgt in (l)(2) der erste Teil des Wassers bis zu 4,0 %, insbesondere 2,0 % bis 4,0 %, der Masse des insgesamt in Schritt (B) (also in (I) und (II) zusammen) zugegebenen Wassers.
In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aminische Chemolysereagenz (a) ein aliphatisches primäres oder sekundäres organisches Amin, (b) ein aliphatischer Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) eine Mischung beider.
In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, insbesondere der vierten Ausführungsform, kombiniert werden kann, ist das primäre oder sekundäre organische Amin (a) ein Monoamin, ein Diamin oder eine Mischung aus einem Monoamin und einem Diamin.
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aminische Chemolysereagenz ausgewählt aus Ethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Amino-l-propanol, 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexamethylendiamin oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten aminischen Chemolysereagenzien.
In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist der Katalysator ausgewählt aus einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Hydroxid, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carboxylat (insbesondere Acetat), einer Zinnverbindung (insbesondere
Dibutylzinndilaurat oder Zinn(ll)-octoat [= Zinn(ll)-2-ethylhexanoat]), einer Zinkverbindung
(insbesondere Zinkacetat), einem (insbesondere Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-)Carbonat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-)Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder
Erda I ka li metal l-)Metaphosp hat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten
Katalysatoren.
In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, ist der Katalysator ausgewählt aus einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphat, einem (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen, insbesondere der siebten und achten Ausführungsform, kombiniert werden kann, liegt das Massenverhältnis von Katalysator und Polyurethanprodukt im Bereich von 0,001 bis 0,035.
In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (II) in einem Chemolysereaktor ausgewählt aus einem Rührkessel (insbesondere einem Doppelmantelrührkessel), einem Rohrreaktor oder einer Kombination beider durchgeführt.
In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst Schritt (C) eine Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem Extraktionsmittel und Phasentrennung in eine erste Produktphase enthaltend das Amin oder ein Salz des Amins und eine zweite Produktphase enthaltend das Polyol.
In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der elften Ausführungsform ist, geht der Flüssig-flüssig-Extraktion eine destillative Abtrennung des aminischen Chemolysereagenz aus dem Chemolyseprodukt voran.
In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der elften und zwölften Ausführungsform ist, beträgt das Verhältnis der Massen des zu extrahierenden Gemischs (= das Chemolyseprodukt oder die Produktmischung) und des Extraktionsmittels in der Flüssig-flüssig-Extraktion 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 und insbesondere 1,0.
In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der elften bis dreizehnten Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente Toluylendiisocyanat (TDI), und das Extraktionsmittel umfasst (i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff und (ii) Wasser.
In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten Ausführungsform ist, wird das Amin, in dieser Ausführungsform Toluylendiamin (TDA), aus der ersten Produktphase abdestilliert.
In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten bis fünfzehnten Ausführungsform ist, wird die zweite Produktphase durch Destillation und/oder Strippung gereinigt, wobei das Polyol anfällt.
In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten bis sechzehnten Ausführungsform ist, ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Chlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol) oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel.
In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierzehnten bis siebzehnten Ausführungsform ist, wird die Flüssig-flüssig-Extraktion bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C, bevorzugt 25 °C bis 35 °C und insbesondere bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der elften bis dreizehnten Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente Methylendiphenylendiisocyanat („monomeres MDI" mit zwei Isocyanatgruppen; mMDI) oder ein Gemisch aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat („polymeres MDI" mit drei oder mehr Isocyanatgruppen; pMDI), und das Extraktionsmittel umfasst (i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff und (ii) Salzsäure.
In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist, umfasst das organische Lösungsmittel (i) einen Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zwanzigsten Ausführungsform ist, ist der Halogen-substituierte Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Chlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol) oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffe.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird
(III) die erste Produktphase mit einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff extrahiert, gefolgt von
(IV) Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und eine erste organische Phase,
(V) Neutralisation der ersten wässrigen Phase und Phasentrennung in eine zweite wässrige Phase und eine zweite organische Phase, und
(VI) Destillation und/oder Strippung der zweiten organischen Phase, wobei das Amin, in dieser Ausführungsform Methylendiphenylendiamin („monomeres MDA" mit zwei Aminogruppen; mMDA) oder eine Mischung aus Methylendiphenylendiamin und Polymethylenpolyphenylenpolyamin („polymeres MDA" mit drei oder mehr Aminogruppen; pMDA), anfällt.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten bis zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die zweite Produktphase durch Destillation und/oder Strippung gereinigt, wobei das Polyol anfällt.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten bis dreiundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die Flüssig-flüssig-Extraktion bei einer Temperatur von 20 °C bis 60 °C, bevorzugt 40 °C bis 55 °C, besonders bevorzugt bei 47 °C bis 53 °C und insbesondere bei 50 °C durchgeführt.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum.
Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche zuvor beschriebenen Ausführungsformen und die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig unter- und miteinander kombinierbar. BEREITSTELLUNG DES POLYURETHANPRODUKTS ZUM CHEMISCHEN RECYCLING
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorbereitung der Chemolyse das chemisch zu recycelnde Polyurethanprodukt bereitgestellt.
Dabei kann es sich grundsätzlich um jede Art von Polyurethanprodukt handeln; jedoch sind Polyurethanschäume bevorzugt. Bei den Polyurethanschäumen können sowohl Weichschäume (beispielsweise aus alten Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen) als auch Hartschäume (beispielsweise aus Isolierungen) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitet werden (siehe auch die Beispiele hierzu). Derartige Polyurethanschäume werden üblicherweise unter Einsatz von Pentan, Dichlormethan und/oder Kohlenstoffdioxid als Treibgase hergestellt.
Weiterhin sind solche Polyurethanprodukte bevorzugt, die hinsichtlich der Isocyanatkomponente auf einem Isocyanat ausgewählt aus (i) Toluylendiisocyanat (TDI), (ii) Methylendiphenylendiisocyanat (= „Diisocyanate der Diphenylmethanreihe", mMDI; hergestellt aus Methylendiphenylendiamin, mMDA), (iii) einer Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (= „Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe", pMDI; hergestellt aus Polymethylenpolyphenylenpolyamin, pMDA), (iv) 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), (v) 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), (vi) Isophorondiisocyanat (IPDI), (vii) Xylylendiisocyanat (XDI) oder (viii) Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate basieren. Besonders bevorzugt sind Polyurethanschäume, die hinsichtlich der Isocyanatkomponente entweder auf TDI oder auf MDI basieren.
Im Hinblick auf die Polyolkomponente sind solche Polyurethanschäume bevorzugt, die auf einem Polyol ausgewählt aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherester-Polyol, einem Polyethercarbonatpolyol, einem Polyacrylatpolyol oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Polyole basieren. Bevorzugt enthält die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol. Besonders bevorzugt ist die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol (d. h. enthält keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Polyole; wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt). Bei dem Polyetherpolyol kann es sich auch um ein solches handeln, das mit einem Stryrol- Acrylnitril-Copolymer (SAN-Copolymer) gefüllt ist. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, dass sie auch auf derartige Polyolkomponenten anwendbar ist. Die Herausforderung bei der Chemolyse von Polyurethanschäumen, deren Polyolkomponente auf SAN-Copolymer- gefüllten Polyetherpolyolen basiert, besteht darin, dass das SAN-Copolymer während der Chemolyse als feinteiliges Polymerpartikel freigesetzt wird. Dies gilt unabhängig vom gewählten Chemolyseverfahren. Das als feinteiliges polymeres Partikel in der Reaktionsmischung vorliegende SAN-Polymer führt zu Problemen in der späteren Auftrennung durch z. B. extraktive Verfahren. Weiterhin ist aufgrund der Feinteiligkeit der Polymerpartikel eine Filtration kaum möglich, da der Filter schnell blockiert und eine weitere Abtrennung nicht mehr möglich ist. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroaminolyse liegt nun darin, dass das SAN-Polymer nach dessen Freisetzung aus dem Polyetherpolyol teilweise durch den Hydrolyseschritt in eine lösliche Form gebracht wird und dadurch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Chemolyse durch eine Extraktion problemlos erfolgen kann.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyurethanprodukt um ein solches, dessen Isocyanatkomponente entweder Toluylendiisocyanat (TDI) oder Methylendiphenylendiisocyanat (mMDI) bzw. eine Mischung aus mMDI und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (pMDI) enthält, und dessen Polyolkomponente ein Polyetherpolyol enthält (und insbesondere ein Polyetherpolyol ist, d. h. keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Polyole enthält, wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt.)
Bevorzugt umfasst bereits Schritt (A) vorbereitende Schritte für die Spaltung der Urethanbindungen in Schritt (B). Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern der Polyurethanprodukte. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf die in [1] zitierte Literatur verwiesen. Je nach Beschaffenheit des Polyurethanprodukts kann es vorteilhaft sein, dieses vor der mechanischen Zerkleinerung „einzufrieren", um den Zerkleinerungsvorgang zu erleichtern; dies gilt insbesondere für Polyurethanschäume.
Es ist auch denkbar, die oben beschriebenen vorbereitenden Schritte an einem Ort durchzuführen, der von dem Ort der Chemolyse räumlich getrennt ist. In diesem Fall wird das vorbereitete Polyurethanprodukt in geeignete Transportfahrzeuge, zum Beispiel Silofahrzeuge, für den Weitertransport befüllt. Für den Weitertransport kann das vorbereitete Polyurethanprodukt, insbesondere im Fall eines Polyurethanschaums, zudem komprimiert werden, um ein höheres Masse-Volumen-Verhältnis zu erreichen. Am Ort der Chemolyse wird dann das Polyurethanprodukt in die für die Chemolyse vorgesehene Reaktionseinrichtung gefüllt. Es ist auch vorstellbar, das eingesetzte Transportfahrzeug direkt mit der Reaktionseinrichtung zu verbinden.
CHEMOLYSE DES POLYURETHANPRODUKTS UNTER ERHALT DES CHEMOLYSEPRODUKTES
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Chemolyse des in Schritt (A) bereitgestellten Polyurethanprodukts. Die Chemolyse wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre (insbesondere in einer Stickstoff-, Argonoder Heliumatmosphäre) durchgeführt wird. Bevorzugt werden auch die eingesetzten Chemolysereagenzien (Wasser und aminisches Chemolysereagenz) durch Inertgassättigung von Sauerstoff befreit.
Wie bereits erwähnt, ist es nicht erforderlich, sämtliches Wasser bereits zu Beginn des Schritts (B) zuzugeben. Es ist insbesondere auch möglich, das Polyurethanprodukt in Schritt (B)
(I) zunächst mit (1) dem aminischen Chemolysereagenz, aber noch nicht mit dem Wasser, oder (2) dem aminischen Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers zu versetzen, und dann erst
(II) das Wasser (1) bzw. einen zweiten Teil des Wassers (2) zuzugeben, und zwar insbesondere erst nachdem das Polyurethanprodukt in Lösung gegangen ist.
Dabei kann der Katalysator bereits in Schritt (I) zugesetzt werden, was bevorzugt ist. Es ist aber auch möglich, den Katalysator erst in Schritt (II) zu dem Polyurethanprodukt zu geben, insbesondere als wässrige Katalysator-Lösung und insbesondere erst nachdem das Polyurethanprodukt in Lösung gegangen ist. Der Ausdruck,,//! Lösung gegangen" impliziert in diesem Zusammenhang nicht notwendigerweise das Vorliegen einer „echten" Lösung im Sinne einer vollkommen homogenen Mischung. Es kann durchaus vorkommen, dass es sich um eine trübe „Lösung" des Polyurethanprodukts handelt; derartiges verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
Im Rahmen der Durchführung des Schritts (B) in den Schritten (I) und (II) ist es insbesondere bevorzugt, in Schritt (II) das Wasser (1) bzw. den zweiten Teil des Wassers (2) kontinuierlich oder portionsweise so zuzugeben, dass die Temperatur der flüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C, bevorzugt um maximal 15 °C, besonders bevorzugt um maximal 10 °C, ganz besonders bevorzugt um maximal 5,0 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt um maximal 1,0 °C von der Temperatur der flüssigen Phase in Schritt (I) abweicht. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Temperatur stets hoch genug ist, um ein Fortschreiten der Chemolyse zu gewährleisten. Wird ein Teil des Wasser bereits zu Beginn der Chemolyse zugegeben, (= (l)(2)), so ist es bevorzugt, dass der erste Teil des Wassers bis zu 4,0 %, insbesondere 2,0 % bis 4,0 %, der Masse des insgesamt in Schritt (B) (also in (I) und (II) zusammen) zugegebenen Wassers beträgt.
Unabhängig von der genauen Ausgestaltung des Schritts (B) ist es bevorzugt, aliphatische aminische Chemolysereagenzien einzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei dem aminischen Chemolysereagenz also um (a) ein aliphatisches primäres oder sekundäres organisches Amin, (b) einen aliphatischen Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) eine Mischung beider.
Bei den primären oder sekundären Aminen handelt es sich vorzugsweise um Mono- und/oder Diamine. Ethanolamin (2-Aminoethanol), N-Methylethanolamin, 3-Amino-l- propanol, 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexamethylendiamin oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben sind als aminische Chemolysereagenzien besonders bevorzugt.
Als Katalysatoren für die Durchführung der Chemolyse eignen sich bevorzugt (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Hydroxide, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carboxylate (insbesondere Acetate), Zinnverbindungen (insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Zinn(ll)-octoat [= Zinn(ll)-2-ethylhexanoat]), Zinkverbindungen (insbesondere Zinkacetat), (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Metaphosphate oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Besonders bevorzugt sind (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Carbonate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Orthophosphate, (insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-)Monohydrogen-Orthophosphate oder Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren. Das Massenverhältnis von Katalysator und Polyurethanprodukt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,035.
Als Reaktionsapparaturen (= Chemolysereaktoren) für die Durchführung der Chemolyse eignen sich beispielsweise Rührkessel und Rohrreaktoren. Rührkessel sind vorzugsweise als beheizbare Doppelmantelrührkessel ausgeführt. Diese verfügen insbesondere über einen Bodenablass und einen über ein Getriebe regelbaren Rührer, einen Eintragsstutzen zur Befüllung mit Feststoffen, Zuführungsrohre für Flüssigkeiten mit Anschluss an Dosierpumpen und ein Begasungsrohr für Schutzgas.
Wie bereits erwähnt, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Chemolyse gemäß Schritt (B) in einem einzigen Reaktionsapparat. In der weiter oben geschilderten Ausführungsform mit den Teilschritten (I) und (II) kann es jedoch, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, sinnvoll sein, die Schritte (I) („Lösen" des Polyurethanprodukts in aminischem Chemolysereagenz ggf. in Gegenwart eines Teils des Wassers) und (II) (Zugabe des Wassers bzw. eines Teils desselben) in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsapparaten, die dann in ihrer Gesamtheit den Chemolysereaktor ausmachen, durchzuführen. Die oben genannten bevorzugten Reaktionsapparaturen können auch hierbei zum Einsatz kommen, wobei es auch möglich ist, dass in Schritt (I) ein Rührkessel und in Schritt (II) ein Rohrreaktor (oder umgekehrt) eingesetzt wird.
AUFARBEITUNG DES CHEMOLYSEPRODUKTES
Schritt (B) liefert ein Chemolyseprodukt, das
• (mindestens) ein Amin, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert,
• (mindestens) ein Polyol (aus der Polyolkomponente oder aus derselben in Schritt (B) gebildet),
• (überstöchiometrisch eingesetztes und daher nicht vollständig umgesetztes) aminisches Chemolysereagenz und
• (überstöchiometrisch eingesetztes und daher nicht vollständig umgesetztes) Wasser enthält. In Schritt (C) wird dieses Chemolyseprodukt unter Zurückgewinnung von Rohstoffen aufgearbeitet. Dabei wird (mindestens) ein Amin, (mindestens) ein Polyol oder beides gewonnen.
Es ist bevorzugt, dass Schritt (C) eine Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem Extraktionsmittel und Phasentrennung in eine erste Produktphase enthaltend das Amin oder ein Salz des Amins und eine zweite Produktphase enthaltend das Polyol, umfasst (Trennung von Amin und Polyol).
In einer besonderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform, die insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn es sich bei dem Polyurethanprodukt um ein MDI-basiertes Polyurethanprodukt oder um ein Polyurethanprodukt mit einer Mischung verschiedener Polyole in der zugrundeliegenden Polyolkomponente handelt, geht der Flüssig-flüssig- Extraktion eine destillative Abtrennung des aminischen Chemolysereagenz aus dem Chemolyseprodukt voran. Nach erfolgter Abtrennung des aminischen Chemolysereagenz verbleibt eine Produktmischung, welche der Flüssig-flüssig-Extraktion unterzogen wird. In jedem Fall beträgt das Massenverhältnis von dem zu extrahierenden Gemisch (also dem Chemolyseprodukt oder der bei der destillativen Abtrennung des aminischen Chemolysereagenz erhaltenen Produktmischung) und dem Extraktionsmittel in der Flüssig- flüssig-Extraktion bevorzugt 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3, ganz besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 und insbesondere 1,0. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass diese Trennung nicht zwingend in dem Sinne perfekt verlaufen muss, dass sämtliches Amin in die erste Produktphase und sämtliches Polyol in die zweite Produktphase gelangen. Wenn beispielsweise infolge der vorherrschenden Löslichkeitsgleichgewichte geringe Mengen des Amins in die zweite Produktphase gelangen (oder geringe Mengen des Polyols in die erste Produktphase), verlässt dies den Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Recycling Toluylendiisocyanat- (TDI-)basierter Polyurethanprodukte, vorzugsweise TDI-basierter Polyurethanschäume, insbesondere Weichschäume. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das Extraktionsmittel
(i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff und
(ii) Wasser umfasst. Als organisches Lösungsmittel eignet sich insbesondere Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff (wie insbesondere Chlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol) oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel. Die Flüssig-flüssig-Extraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C, bevorzugt 25 °C bis 35 °C und insbesondere bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Die Gewinnung des Amins, in diesem Fall also Toluylendiamin (TDA), aus der ersten Produktphase kann durch Destillation erfolgen, wobei das TDA als gereinigtes Destillat anfällt. Die Destillation von TDA ist n der Fachwelt hinreichend bekannt und braucht daher hier nicht näher beschrieben zu werden.
Die zweite Produktphase wird vorzugsweise durch Destillation und/oder Strippung gereinigt, wobei das Polyol anfällt. Bei einer Strippung wird ein Strippgas (wie insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff) eingesetzt. Eine Destillation wird bevorzugt in einem Verdampfer ausgewählt aus Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Flashverdampfern, Steigfilmverdampfern, Naturumlaufverdampfern, Zwangsumlaufverdampfern oder Kesselverdampfern durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es, der Destillation eine Strippung mit Wasserdampf nachzuschalten.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Recycling MDI-basierter Polyurethanprodukte, also solcher Polyurethanprodukte, deren Isocyanatkomponente auf Methylendiphenylendiisocyanat („monomeres MDI" mit zwei Isocyanatgruppen; mMDI) oder - bevorzugt - einer Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat („polymeres MDI" mit drei oder mehr Isocyanatgruppen; pMDI) basiert. Hier sind insbesondere MDI-basierte Polyurethanschäume, insbesondere Hartschäume, zu nennen. MDI-basierte Polyurethanschäume basieren vorzugsweise auf einem Gemisch aus mMDI und pMDI.
Unabhängig davon, ob das MDI-basierte Polyurethanprodukt ein Schaum ist oder nicht und auch unabhängig davon, ob die in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzte Isocyanatkomponente nur mMDI oder eine Mischung aus mMDI und pMDI umfasst, ist es bevorzugt, dass das Extraktionsmittel
(i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten, insbesondere chlorierten, (aliphatischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoff und
(ii) Salzsäure umfasst. Als organisches Lösungsmittel eignet sich insbesondere ein Halogensubstituierter, insbesondere chlorierter, (aliphatischer oder aromatischer) Kohlenwasserstoff. Hier sind insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Chlorbenzol oder ortho-Dichlorbenzol) oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffe zu nennen. Die Flüssig-flüssig-Extraktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 60 °C, bevorzugt 40 °C bis 55 °C, besonders bevorzugt bei 47 °C bis 53 °C und insbesondere bei 50 °C, durchgeführt.
Die Salzsäure sollte insbesondere in ausreichender Menge eingesetzt werden, um alle vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen protonieren zu können (molares Verhältnis von HCl zur Summe aus primären und sekundären Aminogruppen 1 : 1 oder größer). Der Anteil der primären und sekundären Aminogruppen kann über die Aminzahl bestimmt werden.
Die Aminzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid notwendig sind, um die in 1 g Substanz vorhandenen freien organischen Amine zu neutralisieren. Dabei werden primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen erfasst. Die Aminogruppen sind schwache Basen. Als Lösungsmittel wird konzentrierte Essigsäure (Eisessig, 99- bis 100%ig) eingesetzt. Das Amin wird durch das Lösungsmittel protoniert und somit in die korrespondierende Säure überführt, die mit der deprotonierten Säure des Eisessigs nun als lonenpaar vorliegt. Anschließend wird mit 0, l-molarer Perchlorsäure als Titriermittel titriert, wobei die Perchlorsäure das Anion des Lösungsmittels (Eisessig) verdrängt. Die dabei verbrauchte Perchlorsäure wird dem Verbrauch an Kaliumhydroxid gleichgesetzt. Die Aminzahl wird üblicherweise in Milligramm KOH pro Gramm untersuchter Probe angegeben und berechnet sich nach:
Figure imgf000023_0001
worin
• AZ für die Aminzahl,
• V für das Volumen verbrauchter Perchlorsäurelösung,
• m für die Masse der titrierten Probe,
• M(KOH) für die molare Masse von KOH (56,11 g • mol-1),
• bi für die Molarität der Perchlorsäurelösung und
• f für den dimensionslosen Faktor (Titer) der Perchlorsäurelösung stehen.
Bei MDI-basierten Polyurethanprodukten umfasst die Aufarbeitung der ersten Produktphase zur Gewinnung des Amins, in diesem Fall also zur Gewinnung von Methylendiphenylendiamin („monomeres MDA" mit zwei Aminogruppen; mMDA) bzw. einer Mischung aus Methylendiphenylendiamin und Polymethylenpolyphenylenpolyamin („polymeres MDA" mit drei oder mehr Aminogruppen; pMDA), in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die folgenden weiteren Schritte:
(I) Extraktion der ersten Produktphase mit einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff, gefolgt von
(II) Phasentrennung des Verfahrensprodukts der Extraktion in eine erste wässrige Phase (enthaltend das Hydrochlorid von mMDA bzw. von mMDA und pMDA) und eine erste organische Phase,
(III) Neutralisation der ersten wässrigen Phase und Phasentrennung in eine zweite wässrige Phase (enthaltend das in der Neutralisation entstandene Salz) und eine zweite organische Phase (enthaltend mMDA bzw. mMDA und pMDA), und
(IV) Destillation und/oder Strippung der zweiten organischen Phase, wobei das Amin, in dieser Ausführungsform also mMDA oder eine Mischung aus mMDA und pMDA, anfällt.
Die Aufarbeitung der zweiten Produktphase zur Gewinnung des Polyols erfolgt wie im Fall der TDI-basierten Polyurethanprodukte vorzugsweise durch Destillation und/oder Strippung, wobei bevorzugte Ausgestaltungen dieselben sind wie oben beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter illustrieren. Beispiele:
Beispiel 1:
In einem 1000 ml 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz wurden 200 g Ethanolamin und 2°g Natriumcarbonat vorgelegt und unter Stickstoff auf 150 °C erhitzt. Unter Rühren wurden 200 g PU-Hartschaum der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben und gelöst. Nach dem Lösen wurde 2 Stunden bei 150 °C gerührt, und anschließend wurden 17 g Wasser in einem Zeitraum von 30 Minuten so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 150 °C fiel. Nach Wasserzugabe wurde 3 Stunden bei 150 °C nachgerührt. Anschließend wurde Ethanolamin bei 150 °C und < 20 mbar abdestilliert.
Tabelle 1: Formulierung des in Beispiel 1 umgesetzten Polyurethanhartschaums (Angaben sind Gewichtsteile)
Figure imgf000024_0001
(1) Polyetherpolyole der Firma Covestro Deutschland AG
(2) Polyethersiloxan Additiv der Firma Evonik AG
(3) Amin Katalysator der Covestro Deutschland AG
(4) Amin Katalysator der Firma Evonik AG
(5) Physikalisches Treibmittel
(6) Desmodur 44V20L ist ein polymeres Diphenylmethandiisocyanat der Covestro Deutschland AG
(7) Verhältnis NCO- zu OH-Gruppen Beispiele 3 bis 7:
Es wurden weitere Versuche mit anderen Aminoalkoholen und Aminen als in Beispiel 1 aber ansonsten gleicher Vorgehensweise durchgeführt. Die eingesetzten Chemolysereagenzien sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Weitere Versuche analog Beispiel 1 mit anderen Aminoalkoholen und Aminen.
Figure imgf000025_0001
Beispiel 8:
Beispiel 8 entspricht dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass Ethanolamin, Wasser und Katalysator direkt vorgelegt wurden und nach dem Lösen des PU-Hartschaumes aus Tabelle 1 die Reaktion 4 Stunden bei 150 °C durchgeführt wurde.
Beispiel 9:
Beispiel 9 entspricht dem Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass Katalysator und Wasser erst nach dem Lösen des Schaums aus Tabelle 1 in Ethanolamin zugegeben wurden. Die Reaktion wurde dann 4 h bei 150 °C durchgeführt. Beispiel 10: (nicht erfindungsgemäß: zu geringe Wassermenge)
In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz wurden 150 g Ethanolamin und 3°g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt und unter Stickstoff auf 150 °C erhitzt. Unter Rühren wurden 150 g PU-Hartschaum der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben und gelöst. Nach dem Lösen wurde 4 Stunden bei 150 °C gerührt. Anschließend wurde Ethanolamin bei 150 °C und < 20 mbar abdestilliert.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß: gegenüber Beispiel 10 weitere Wasserzugabe) In einem 500 ml 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz wurden 150 g Ethanolamin und 3 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt und unter Stickstoff auf 150 °C erhitzt. Unter Rühren wurden 150 g PU-Hartschaum der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben und gelöst. Nach dem Lösen wurde 2 Stunden bei 150 °C gerührt, und anschließend wurden 14 g Wasser in einem Zeitraum von 30 Minuten so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 150 °C fiel. Nach Wasserzugabe wurde 3 Stunden bei 150 °C nachgerührt. Anschließend wurde Ethanolamin bei 150 °C und < 20 mbar abdestilliert.
Tabelle 3: Gesamtsumme an 4,4- und 2,4-MDA, gemessen per HPLC (kalibriert gegen externen Standard).
Figure imgf000027_0001
Die Ergebnisse zeigen, das Ethanolamin und N-Methylethanolamin bezüglich der Urethanspaltung und Freisetzung des MDA und (P)MDA am effektivsten sind. N,N- disubstituierte (tertiäre) Ethanolamine, bei denen die Aminogruppe nicht zur chemischen Spaltung der Urethanbindungen dienen kann (Beispiele 3 und 5), liefern erheblich schlechtere Ergebnisse. Beispiel 12:
Es wurden weitere Versuche zur Aminohydrolyse an einem Weichschaum durchgeführt.
Tabelle 4 beinhaltet die eingesetzte Weichschaumrezeptur.
Tabelle 4: Formulierung des in Beispiel 12 umgesetzten Polyurethanweichschaums (Angaben sind Gewichtsteile)
Figure imgf000028_0001
(1) Polyetherpolyol der Firma Covestro Deutschland AG
(2) Polyethersiloxan Additiv der Firma Evonik AG
(3) DABCO T9 ist ein Zinnoctoat Katalysator der Evonik AG
(4) Niax Al ist ein Amin Katalysator der Momentive Performance Materials
(5) TDI 80 ist ein Toluylendiisocyanat der Covestro Deutschland AG
(6) Verhältnis NCO- zu OH-Gruppen
In einem 1000-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz wurden 300 g Ethanolamin und 3°g Natriumcarbonat vorgelegt und unter Stickstoff auf 150 °C erhitzt. Unter Rühren wurden 300 g PU-Weichschaum der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung zugegeben und gelöst. Nach dem Lösen wurde 2 Stunden bei 150 °C gerührt, und anschließend wurden 18 g Wasser in einem Zeitraum von 30 Minuten so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 150 °C fällt. Nach Wasserzugabe wird 3 Stunden bei 150 °C nachgerührt. Beispiel 13: Zurückgewinnung des r-Polyetherpolyols
Aus dem Reaktionsgemisch, das in Beispiel 12 anfiel, wurde das Polyetherpolyol wie folgt zurückgewonnen („r-Polyetherpolyol"):
Das Reaktionsgemisch wurde mit 3 Gewichtsteilen Cyclohexan versetzt und kräftig homogenisiert. Im Scheidetrichter trennte sich die Mischung in zwei Phasen, eine organische Cyclohexan-Polyetherpolyol-Phase (enthaltend geringe Anteile an TDA und Ethanolamin) sowie eine Ethanolamin-TDA-Phase. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel destillativ entfernt und das r-Polyol so zurückgewonnen.
Die OH-Zahl des r-Polyetherpolyols betrug 64,8 mg(KOH)/g und die Aminzahl 16,9 mg(KOH)/g. Im Labormaßstab gelingt das vollständige Abdestillieren des im Überschuss eingesetzten Ethanolamins und des bei der Chemolyse freigesetzten TDA nicht immer vollständig, was sich in der Aminzahl von 16,9 mg(KOH)/g widerspiegelt. Die um die Aminzahl bereinigte OH-Zahl des r-Polyetherpolyols beträgt 47,9 mg(KOH)/g und liegt daher im für frisches Arcol 1108 spezifizierten Bereich von 46 bis 50 mg(KOH)/g. Im großtechnischen Maßstab mit effizienten Destillationsapparaturen ist von einer wesentlich besseren Abtrennung der Amine auszugehen.
Die Bestimmung der OH-Zahl (OHZ) des zurückgewonnenen r-Polyetherpolyols erfolgte titrimetrisch. Die Probe wird dabei mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert. Pro Hydroxylgruppe entsteht ein Mol Essigsäure; während das überschüssige Essigsäureanhydrid zwei Mol Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Haupt- und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt. Unter Berücksichtigung der verbrauchten ml 0,5 N Kalilauge im Haupt- und Blindversuch sowie der Säurezahl (SZ) der Probe und der Einwaage wird die Hydroxylzahl wie folgt errechnet:
Figure imgf000029_0001
worin
Va für das Volumen verbrauchter 0,5 N Kalilauge im Hauptversuch,
Vb für das Volumen verbrauchter 0,5 N Kalilauge im Blindversuch und m für die Masse der titrierten Probe stehen.
Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte ebenfalls titrimetrisch. Die Säurezahl gibt an, wie viel mg KOH notwendig ist, um die in 1 g Fettsäure enthaltenen freien Fettsäuren zu neutralisieren. Eine geeignete Einwaage wird in ein Becherglas eingewogen, in 100 ml neutralisiertem Ethanol gelöst und mit Natronlauge potentiometrisch bis zum Endpunkt titriert. Die Säurezahl wird wie folgt bestimmt:
Figure imgf000030_0001
worin
• SZ für die Säurezahl,
• V für das Volumen verbrauchter Natronlauge,
• M(KOH) für die molare Masse von KOH (56,11 g • mol-1),
• N für die Normalität der Natronlauge,
• f für den dimensionslosen Faktor (Titer) der Natronlauge und
• m für die Masse der titrierten Probe stehen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts;
(B) Chemolyse des Polyurethanprodukts in flüssiger Phase mit (i) einem aminischen Chemolysereagenz ausgewählt aus (a) einem primären oder sekundären organischen Amin, (b) einem Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) einer Mischung aus (a) und (b) und (ii) Wasser in Gegenwart (iii) eines Katalysators, bei einer Temperatur von 100 °C bis 195 °C und bei einem Druck von 900 mbar(abs.) bis 2000 mbar(abs.), wobei das Massenverhältnis von (1) aminischem Chemolysereagenz und Wasser einerseits und (2) dem Polyurethanprodukt andererseits im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und wobei die Masse des Wassers 3,0 % bis 22 % der Masse des aminischen Chemolysereagenz beträgt, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes; und
(C) Aufarbeiten des Chemolyseproduktes unter Gewinnung eines Amins und/oder eines Polyols.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polyurethanprodukt in Schritt (B)
(I) zunächst mit (1) dem aminischen Chemolysereagenz, aber noch nicht mit dem Wasser, oder (2) dem aminischen Chemolysereagenz und einem ersten Teil des Wassers versetzt wird, und dann
(II) das Wasser (1) bzw. ein zweiter Teil des Wassers (2) zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem in Schritt (II) das Wasser (1) bzw. der zweite Teil des Wassers (2) kontinuierlich oder portionsweise so zugegeben wird, dass die Temperatur derflüssigen Phase während des Schritts (II) um maximal 20 °C von der Temperatur der flüssigen Phase in Schritt (I) abweicht.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das aminische Chemolysereagenz (a) ein aliphatisches primäres oder sekundäres organisches Amin, (b) ein aliphatischer Aminoalkohol mit einer primären oder sekundären Aminogruppe oder (c) eine Mischung beider ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator ausgewählt ist aus einem Hydroxid, einem Carboxylat, einer Zinnverbindung, einer Zinkverbindung, einem Carbonat, einem Orthophosphat, einem Monohydrogen- Orthophosphat, einem Metaphosphat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (C) eine Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem Extraktionsmittel und Phasentrennung in eine erste Produktphase enthaltend das Amin oder ein Salz des Amins und eine zweite Produktphase enthaltend das Polyol, umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Flüssig-flüssig-Extraktion eine destillative Abtrennung des aminischen Chemolysereagenz aus dem Chemolyseprodukt vorangeht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei welchem die Isocyanatkomponente Toluylendiisocyanat umfasst und das Extraktionsmittel (i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Halogensubstituierten Kohlenwasserstoff und (ii) Wasser umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Amin aus der ersten Produktphase abdestilliert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel.
11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei welchem die Isocyanatkomponente Methylendiphenylendiisocyanat oder ein Gemisch aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat umfasst und das Extraktionsmittel (i) ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff und (ii) Salzsäure umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem das organische Lösungsmittel einen Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff umfasst.
13. Verfahren nach einem der Anspruch 11 oder 12, bei welchem
(I) die erste Produktphase mit einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff extrahiert wird, gefolgt von
(II) Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und eine erste organische Phase, (III) Neutralisation der ersten wässrigen Phase und Phasentrennung in eine zweite wässrige Phase und eine zweite organische Phase, und
(IV) Destillation und/oder Strippung der zweiten organischen Phase, wobei das Amin anfällt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei welchem die zweite
Produktphase durch Destillation und/oder Strippung gereinigt wird, wobei das Polyol anfällt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum ist.
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