WO2023112800A1 - 液体燃料合成システム及び液体燃料合成方法 - Google Patents

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gas
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sweep gas
hydrogen
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博史 菅
淳史 鳥井
剛佑 中川
和希 飯田
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NGK Insulators Ltd
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    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel synthesizing system and a liquid fuel synthesizing method.
  • Patent Document 1 discloses a liquid fuel synthesizing system that includes a membrane reactor, a source gas supply section, and a sweep gas supply section.
  • the membrane reactor is equipped with a catalyst that advances the conversion reaction of a raw material gas containing hydrogen and carbon dioxide into methanol, and a separation membrane that allows water vapor, which is a by-product of the conversion reaction, to pass therethrough.
  • the raw material gas supply unit supplies the raw material gas to the non-permeation side of the separation membrane.
  • the sweep gas supply unit supplies a sweep gas to the permeation side of the separation membrane.
  • the water vapor that permeates the separation membrane is discharged from the membrane reactor together with the sweep gas.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and aims to provide a liquid fuel synthesizing system and a liquid fuel synthesizing method capable of improving the utilization rate of raw material gas.
  • a liquid fuel synthesis system includes a liquid fuel synthesis section and a sweep gas supply section.
  • the liquid fuel synthesizing section permeates the product of the conversion reaction from the raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide to the liquid fuel.
  • the sweep gas supply unit supplies the liquid fuel synthesizing unit with a sweep gas for sweeping the product that has permeated the separation membrane.
  • the sweep gas contains hydrogen or carbon dioxide as a main component.
  • the liquid fuel synthesis system according to the second aspect of the present invention relates to the first aspect, and the sweep gas contains hydrogen as a main component.
  • the liquid fuel synthesizing system according to the third aspect of the present invention relates to the second aspect, and the sweep gas contains carbon dioxide as an auxiliary component.
  • a liquid fuel synthesizing system is a liquid fuel synthesizing system according to any one of the first to third aspects, which is discharged from the liquid fuel synthesizing section and removes moisture from the exhaust gas containing the sweep gas and products. Equipped with a moisture removing section.
  • a liquid fuel synthesizing system relates to the fourth aspect, wherein the water removing section includes a heat exchanger using a material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide as a refrigerant.
  • a liquid fuel synthesizing system relates to the fifth aspect, in which the pressure of the mixed gas of the raw material gas and the sweep gas that has passed through the moisture removing section is increased and supplied to the liquid fuel synthesizing section. It has a pressure section.
  • the raw material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide is supplied to the non-permeate side of the separation membrane while the conversion reaction from the raw material gas to the liquid fuel proceeds. and supplying a sweep gas to the permeate side of the separation membrane for sweeping the products produced by the conversion reaction and permeating the separation membrane.
  • the sweep gas contains hydrogen or carbon dioxide as a main component.
  • the liquid fuel synthesizing method according to the eighth aspect of the present invention relates to the seventh aspect, further comprising the step of removing moisture from the sweep gas and the exhaust gas containing the product.
  • the method for synthesizing liquid fuel according to the ninth aspect of the present invention relates to the eighth aspect, and in the step of removing moisture from the exhaust gas, a material gas containing at least hydrogen and carbon dioxide is used as a refrigerant.
  • the liquid fuel synthesizing method according to the tenth aspect of the present invention relates to the ninth aspect, further comprising the step of increasing the pressure of the mixed gas of the raw material gas and the sweep gas after being used as a refrigerant.
  • Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to an embodiment Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to Modification 2 Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to modification 5
  • Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to modification 5 Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to modification 5
  • Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to modification 5 Schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system according to modification 5
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a liquid fuel synthesizing system 100. As shown in FIG. The liquid fuel synthesis system 100 includes a liquid fuel synthesis section 110 , a sweep gas supply section 120 , a source gas supply section 130 and a first drain trap 140 .
  • the liquid fuel synthesizing unit 110 is a so-called membrane reactor for converting raw material gas into liquid fuel.
  • the shape of the liquid fuel synthesizing section 110 is not particularly limited, but may be, for example, a monolithic shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like.
  • a monolithic shape means a shape having a plurality of cells penetrating in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.
  • the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 130 to the liquid fuel synthesizing unit 110 .
  • the source gas contains at least hydrogen and carbon dioxide.
  • the source gas may contain carbon monoxide.
  • the source gas may be a so-called synthesis gas (Syngas).
  • the liquid fuel is a fuel that is liquid at room temperature and pressure, or a fuel that can be liquefied at room temperature and pressure. Examples of fuels in a liquid state at normal temperature and pressure include methanol, ethanol, liquid fuels represented by C n H 2 (m-2n) (m is an integer less than 90, n is an integer less than 30), and these mixtures. Fuels that can be liquefied at room temperature and under pressure include, for example, propane, butane, and mixtures thereof.
  • reaction formula (1) for synthesizing methanol by catalytically hydrogenating a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst is as follows.
  • the above reaction is an equilibrium reaction, and in order to increase both the conversion rate and the reaction rate, it is preferable to carry out the reaction at high temperature and high pressure (eg, 180°C or higher, 2 MPa or higher).
  • the liquid fuel is in a gaseous state when it is synthesized, and is maintained in a gaseous state at least until it flows out from the liquid fuel synthesizing section 110 . It is preferable that the liquid fuel synthesizing unit 110 have heat resistance and pressure resistance suitable for desired synthesizing conditions of the liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesizing section 110 has a catalyst layer 111, a separation membrane 112, a non-permeate side space 110A, and a permeate side space 110B.
  • the catalyst layer 111 is arranged in the non-permeation side space 110A. In the catalyst layer 111, the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel proceeds.
  • the catalyst layer 111 is a porous body composed of a porous material and a catalyst.
  • the average pore diameter of the catalyst layer 111 can be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the catalyst layer 111 can be measured by mercury porosimetry.
  • the porosity of the catalyst layer 111 can be 25% or more and 50% or less.
  • the average particle size of the porous material forming the catalyst layer 111 can be set to 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. In the present embodiment, the average particle size is the arithmetic average of the maximum diameters of 30 particles (randomly selected) measured by cross-sectional microstructure observation using a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • a ceramic material As the porous material, a ceramic material, a metal material, a resin material, or the like can be used, and a ceramic material is particularly suitable.
  • Alumina Al 2 O 3
  • titania TiO 2
  • mullite Al 2 O 3 SiO 2
  • cerubene cordierite
  • cordierite Mg 2 Al 4 Si 5 O 18
  • Alumina is preferred in consideration of availability, clay stability and corrosion resistance.
  • At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder for the ceramic material.
  • the ceramic material does not have to contain an inorganic binder.
  • the catalyst advances the conversion reaction from raw material gas to liquid fuel.
  • a catalyst is disposed within the pores of the porous material.
  • the catalyst may be supported on the inner surfaces of the pores.
  • a carrier that supports the catalyst may adhere to the inner surfaces of the pores.
  • a known catalyst suitable for the conversion reaction to the desired liquid fuel may be used as the catalyst.
  • metal catalysts copper, palladium, etc.
  • oxide catalysts zinc oxide, zirconia, gallium oxide, etc.
  • composite catalysts of these copper-zinc oxide, copper-zinc oxide-alumina, copper -zinc oxide-chromium oxide-alumina, copper-cobalt-titania, and catalysts obtained by modifying these with palladium
  • the separation membrane 112 allows water vapor, which is one of the products of the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel, to permeate.
  • the equilibrium shift effect can be used to shift the reaction equilibrium of the above formula (1) to the product side.
  • the molecular diameter of water (0.26 nm) is close to the molecular diameter of hydrogen (0.296 nm). Therefore, in the present embodiment, it is assumed that not only water vapor, which is a product of the conversion reaction, but also part of the hydrogen contained in the raw material gas permeates through the separation membrane 112 .
  • Separation membrane 112 preferably has a water vapor permeability coefficient of 100 nmol/(s ⁇ Pa ⁇ m 2 ) or more.
  • the water vapor permeability coefficient can be determined by a known method (see Ind. Eng. Chem. Res., 40, 163-175 (2001)).
  • the separation membrane 112 preferably has a separation factor of 100 or more.
  • the higher the separation factor the easier it is for water vapor to permeate, and the less it is for components other than water vapor (hydrogen, carbon dioxide, liquid fuel, etc.) to permeate.
  • the separation factor can be determined by a known method (see Fig. 1 of "Separation and Purification Technology 239 (2020) 116533").
  • An inorganic membrane can be used as the separation membrane 112 .
  • An inorganic film is preferable because it has heat resistance, pressure resistance, and water vapor resistance.
  • inorganic membranes include zeolite membranes, silica membranes, alumina membranes, and composite membranes thereof.
  • zeolite membranes silica membranes, alumina membranes, and composite membranes thereof.
  • an LTA-type zeolite membrane in which the molar ratio (Si/Al) of silicon element (Si) and aluminum element (Al) is 1.0 or more and 3.0 or less is preferable because it has excellent water vapor permeability. be.
  • separation membrane 112 may be supported by a porous substrate.
  • the non-permeation-side space 110A is the space on the non-permeation side of the separation membrane 112 .
  • the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 130 to the non-permeation side space 110A.
  • the raw material gas flows into the non-permeation side space 110A through the inlet a1.
  • the liquid fuel synthesized in the catalyst layer 111 flows out from the non-permeate side space 110A through the outlet a2.
  • the liquid fuel flowing out from the outlet a2 may contain unreacted residual raw material gas.
  • the residual raw material gas mixed in the liquid fuel is separated from the liquid fuel in the first drain trap 140 .
  • the separated residual raw material gas is returned to the raw material gas supply unit 130 (specifically, a second booster pump 133b described later).
  • the residual source gas contains at least one of hydrogen and carbon dioxide.
  • the permeation-side space 110B is the space on the permeation side of the separation membrane 112 . Water vapor and hydrogen that have passed through the separation membrane 112 flow into the permeation-side space 110B.
  • a sweep gas is supplied from the sweep gas supply unit 120 to the permeation-side space 110B. The sweep gas flows into the permeation side space 110B through the inlet b1. The exhaust gas containing the sweep gas and water vapor flows out of the permeation side space 110B through the outlet b2.
  • the sweep gas supply unit 120 is arranged on the upstream side of the permeation side space 110B.
  • the sweep gas supply section 120 has a storage section 121 , a flow rate adjustment mechanism 122 and a heating section 123 .
  • the storage unit 121 stores the sweep gas.
  • the sweep gas contains hydrogen or carbon dioxide as a main component.
  • the sweep gas containing hydrogen or carbon dioxide as a main component allows the hydrogen permeating the separation membrane 112 to be reused as part of the source gas without being separated from the sweep gas. As a result, it is possible to easily improve the utilization rate of the raw material gas. Containing hydrogen or carbon dioxide as a main component means that the content of hydrogen or carbon dioxide is the highest among the gases contained in the sweep gas.
  • the sweep gas may contain only one of hydrogen and carbon dioxide, but may contain both hydrogen and carbon dioxide.
  • the specific heat of the sweep gas can be increased compared to when the sweep gas contains only one of hydrogen and carbon dioxide. Heat removal efficiency can be improved.
  • the sweep gas preferably contains hydrogen as its main component.
  • the hydrogen content in the water sweep gas is not particularly limited, but can be, for example, 60 mol % or more and 100 mol % or less.
  • the sweep gas preferably contains carbon dioxide as an auxiliary component.
  • carbon dioxide as an auxiliary component.
  • Containing carbon dioxide as a secondary component means that the content of carbon dioxide in the gases contained in the sweep gas is the second highest after hydrogen (ie, second highest).
  • the content of carbon dioxide in the sweep gas is not particularly limited, but can be, for example, 5 mol % or more and 40 mol % or less.
  • the flow rate adjustment mechanism 122 adjusts the flow rate of the sweep gas supplied from the reservoir 121 .
  • a pump, a blower, or the like can be used as the flow rate adjustment mechanism 122 .
  • the flow rate adjustment mechanism 122 can be omitted.
  • the heating unit 123 heats the sweep gas to a desired temperature.
  • the heating unit 123 is not particularly limited as long as it can heat the sweep gas.
  • the heating unit 123 may heat using a regenerative heat exchanger that utilizes heat exchange with a heat exchanger 132a, which will be described later.
  • the source gas supply unit 130 is arranged downstream of the non-permeation side space 110A.
  • the raw material gas supply unit 130 has a raw material gas source 131 , a water removing unit 132 , and a pressure increasing unit 133 .
  • the material gas source 131 stores material gas.
  • the material gas contains at least hydrogen and carbon dioxide.
  • the material gas may contain carbon monoxide.
  • the source gas may be a so-called synthesis gas (Syngas).
  • Syngas synthesis gas
  • the moisture removal unit 132 removes moisture from the exhaust gas discharged from the liquid fuel synthesizing unit and containing the sweep gas and water vapor. This separates the sweep gas from the exhaust gas.
  • the moisture remover 132 includes a heat exchanger 132a and a second drain trap 132b.
  • the heat exchanger 132a has a first flow path c1 through which the raw material gas supplied from the raw material gas source 131 flows, and a second flow path c2 through which the exhaust gas discharged from the liquid fuel synthesizing section 110 flows.
  • the heat exchanger 132a condenses water vapor in the exhaust gas into water by using the material gas as a refrigerant. As a result, heating of the raw material gas and cooling of the exhaust gas can be performed simultaneously, so that the thermal efficiency of the liquid fuel synthesizing system 100 can be improved.
  • the second drain trap 132b is arranged downstream of the heat exchanger 132a.
  • a second drain trap 132b separates the water condensed in the heat exchanger 132a from the sweep gas.
  • the sweep gas separated by the second drain trap 132b is mixed with the material gas that has passed through the heat exchanger 132a on the downstream side of the second drain trap 132b. As a result, a mixed gas in which the sweep gas and the material gas are mixed is generated.
  • the mixed gas is supplied to the pressure increasing section 133.
  • the pressure increasing section 133 is arranged downstream of the second drain trap 132 b and upstream of the liquid fuel synthesizing section 110 .
  • the pressure increasing unit 133 increases the pressure of the source gas and the sweep gas that have passed through the water removing unit 132 and supplies the increased pressure to the liquid fuel synthesizing unit 110 .
  • the pressure booster 133 includes a first boost pump 133a and a second boost pump 133b.
  • the first boosting pump 133a boosts the mixed gas to a predetermined first pressure.
  • the mixed gas pressurized by the first booster pump 133 a is mixed with the residual raw material gas separated from the liquid fuel in the first drain trap 140 .
  • a raw material gas in which the mixed gas and the residual raw material gas are mixed is generated.
  • the second boosting pump 133b boosts the raw material gas to a predetermined second pressure.
  • the second pressure is a pressure suitable for conversion reaction from raw material gas to liquid fuel, and is higher than the first pressure.
  • the raw material gas pressurized by the second booster pump 133b is supplied to the non-permeation side space 110A of the liquid fuel synthesizing section 110. As shown in FIG.
  • the liquid fuel synthesizing method includes a step of supplying a raw material gas to the non-permeate side of the separation membrane 112 and supplying a sweep gas containing hydrogen or carbon dioxide as a main component to the permeate side of the separation membrane 112 .
  • a sweep gas containing hydrogen or carbon dioxide as a main component to the permeate side of the separation membrane 112 .
  • the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel proceeds.
  • water vapor permeating through the separation membrane 112 is taken into the sweep gas.
  • the liquid fuel synthesis method further comprises a step of removing moisture from the sweep gas and the exhaust gas containing water vapor.
  • the material gas is used as a refrigerant in this step.
  • the liquid fuel synthesizing method further includes a step of increasing the pressure of the mixed gas of the raw material gas and the sweep gas after being used as a refrigerant.
  • the raw material gas is preferably generated by mixing the residual raw material gas separated from the liquid fuel with the mixed gas. This makes it possible to improve the utilization efficiency of the raw material gas.
  • the catalyst layer 111 is arranged on the separation membrane 112, but it is not limited to this.
  • the non-permeate side space 110A may be filled with a particulate catalyst.
  • the particle size (diameter) of the particulate catalyst is not particularly limited, it can be, for example, 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the liquid fuel synthesizing system 100 is provided with the liquid fuel synthesizing unit 110, which is a membrane reactor, but is not limited to this.
  • the liquid fuel synthesis system 100 may include a liquid fuel synthesis section 160 having a catalyst section 161 and a separation section 162, as shown in FIG.
  • a raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 130 to the catalyst unit 161 .
  • the catalyst described in the above embodiment is arranged in the catalyst portion 161 .
  • the catalyst unit 161 converts the source gas into liquid fuel.
  • the separation section 162 has a separation membrane 112, a non-permeate side space 160A and a permeate side space 160B.
  • Liquid fuel, water vapor, and residual fuel gas flow into the non-permeation side space 160A. Water vapor permeates the separation membrane 112 . Also, part of the hydrogen contained in the residual fuel gas permeates the separation membrane 112 . The liquid fuel flows out from the non-permeate side space 160A without permeating the separation membrane 112 .
  • the sweep gas contains hydrogen or carbon dioxide as a main component, so that the hydrogen that permeates the separation membrane 112 can be reused as part of the source gas without being separated from the sweep gas. As a result, it is possible to easily improve the utilization rate of the raw material gas.
  • the material gas supplied from the material gas source 131 is used as the refrigerant for the heat exchanger 132a, but the present invention is not limited to this. Water or the like may be used as the refrigerant for the heat exchanger 132a. In this case, the material gas may be directly mixed with the sweep gas flowing out of the second drain trap 132b without passing through the heat exchanger 132a.
  • part of the residual raw material gas may be mixed with the sweep gas flowing out from the reservoir 121 and supplied to the flow rate adjustment mechanism 122 .
  • part of the residual raw material gas is used as part of the sweep gas.
  • the mixed amount of the remaining raw material gas can be adjusted by the flow rate adjusting mechanism 124 .
  • all of the remaining raw material gas may be mixed with the sweep gas flowing out from the storage section 121 and supplied to the flow rate adjustment mechanism 122 .
  • the remaining raw material gas flows to the flow rate adjusting mechanism 122 side because the check valve 125 restricts the remaining raw material gas from flowing to the storing section 121 side.
  • all of the remaining source gas is used as part of the sweep gas.
  • the sweep gas supply unit 120 may not have the storage unit 121 and part of the residual raw material gas may be supplied to the flow rate adjustment mechanism 122 .
  • part of the residual raw material gas is used as it is as the sweep gas.
  • the supply amount of the sweep gas (residual raw material gas) can be adjusted by the flow rate adjustment mechanism 122 .
  • the sweep gas supply unit 120 may not have the storage unit 121 and all of the remaining raw material gas may be supplied to the flow rate adjustment mechanism 122 . In this case, all of the remaining raw material gas is used as it is as the sweep gas.
  • the separation membrane 112 is configured to permeate water vapor, which is one of the products of the conversion reaction from the raw material gas to the liquid fuel, but is not limited to this.
  • the separation membrane 112 may permeate the liquid fuel itself produced by the conversion reaction from the source gas to the liquid fuel. Also in this case, the reaction equilibrium of the above formula (1) can be shifted to the product side.
  • the separation membrane 112 is permeable to the liquid fuel, even when the liquid fuel is generated by a reaction that does not generate water vapor (for example, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH), the reaction equilibrium is shifted to the product side. be able to.
  • a reaction that does not generate water vapor for example, 2H 2 +CO ⁇ CH 3 OH
  • liquid fuel synthesizing system 110 liquid fuel synthesizing section 111 catalyst layer 112 separation membrane 110A non-permeate side space 110B permeate side space 120 sweep gas supply section 130 source gas supply section

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Abstract

液体燃料合成システム（１００）は、液体燃料合成部（１１０）と掃引ガス供給部（１２０）とを備える。液体燃料合成部（１１０）は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物の一つである水蒸気を透過させる。掃引ガス給部（１２０）は、分離膜（１１２）を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスを液体燃料合成部（１１０）に供給する。掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する。

Description

液体燃料合成システム及び液体燃料合成方法
　本発明は、液体燃料合成システム及び液体燃料合成方法に関する。
　近年、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールやエタノールなどの液体燃料（具体的には、常温常圧下で液体状態の燃料）への転化反応において、副生成物である水蒸気を分離することによって転化効率を向上させることのできる液体燃料合成システムが開発されている。
　特許文献１には、メンブレンリアクタ、原料ガス供給部及び掃引ガス供給部を備える液体燃料合成システムが開示されている。メンブレンリアクタは、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールへの転化反応を進行させる触媒と、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる分離膜とを備える。原料ガス供給部は、分離膜の非透過側に原料ガスを供給する。掃引ガス供給部は、分離膜の透過側に掃引ガスを供給する。分離膜を透過した水蒸気は、掃引ガスとともにメンブレンリアクタから排出される。
特開２０１８－８９４０号公報
　ここで、水と水素との分子径が近いため、原料ガスが含有する水素の一部は分離膜を通過して掃引ガスに混入しやすいところ、掃引ガスに混入した水素を再利用できれば原料ガスの利用率を向上させることができる。
　しかしながら、特許文献１に記載の液体燃料合成システムでは、掃引ガスとして窒素及び空気の少なくとも一方が用いられているため、掃引ガスに混入した水素を再利用するには水素を個別に分離する必要があり煩雑である。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、原料ガスの利用率を向上可能な液体燃料合成システム及び液体燃料合成方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の側面に係る液体燃料合成システムは、液体燃料合成部と掃引ガス供給部とを備える。液体燃料合成部は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物を透過させる。掃引ガス供給部は、分離膜を透過した生成物を掃引するための掃引ガスを液体燃料合成部に供給する。掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する。
　本発明の第２の側面に係る液体燃料合成システムは、上記第１の側面に係り、掃引ガスは、水素を主成分として含有する。
　本発明の第３の側面に係る液体燃料合成システムは、上記第２の側面に係り、掃引ガスは、二酸化炭素を副成分として含有する。
　本発明の第４の側面に係る液体燃料合成システムは、上記第１乃至第３いずれかの側面に係り、液体燃料合成部から排出され、掃引ガス及び生成物を含有する排ガスから水分を除去する水分除去部を備える。
　本発明の第５の側面に係る液体燃料合成システムは、上記第４の側面に係り、水分除去部は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する素材ガスを冷媒として用いる熱交換器を含む。
　本発明の第６の側面に係る液体燃料合成システムは、上記第５の側面に係り、水分除去部を通過した素材ガスと掃引ガスとの混合ガスを増圧して液体燃料合成部に供給する増圧部を備える。
　本発明の第７の側面に係る液体燃料合成方法は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを分離膜の非透過側に供給することによって原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させながら、転化反応によって生成されて分離膜を透過する生成物を掃引するための掃引ガスを分離膜の透過側に供給する工程を備える。掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する。
　本発明の第８の側面に係る液体燃料合成方法は、上記第７の側面に係り、掃引ガス及び生成物を含有する排ガスから水分を除去する工程を更に備える。
　本発明の第９の側面に係る液体燃料合成方法は、上記第８の側面に係り、排ガスから水分を除去する工程では、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する素材ガスを冷媒として用いる。
　本発明の第１０の側面に係る液体燃料合成方法は、上記第９の側面に係り、冷媒として用いられた後の素材ガスと掃引ガスとの混合ガスを増圧する工程を更に備える。
　本発明によれば、原料ガスの利用率を向上可能な液体燃料合成システム及び液体燃料合成方法を提供することができる。
実施形態に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例２に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例５に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例５に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例５に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例５に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　（液体燃料合成システム）
　図１は、液体燃料合成システム１００の構成を示す模式図である。液体燃料合成システム１００は、液体燃料合成部１１０と、掃引ガス供給部１２０と、原料ガス供給部１３０と、第１ドレントラップ１４０とを備える。
　液体燃料合成部１１０は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。液体燃料合成部１１０の形状は特に限られないが、例えばモノリス形状、平板状、管状、円筒状、円柱状、多角柱状などとすることができる。モノリス形状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
　原料ガスは、原料ガス供給部１３０から液体燃料合成部１１０に供給される。原料ガスは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する。原料ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、又は、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
　例えば、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。
　ＣＯ２＋３Ｈ２　⇔　ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　　（１）
　上記反応は平衡反応であり、転化率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、１８０℃以上、２ＭＰａ以上）で反応させることが好ましい。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくとも液体燃料合成部１１０から流出するまでは気体状態のまま維持される。液体燃料合成部１１０は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。
　本実施形態に係る液体燃料合成部１１０は、触媒層１１１と、分離膜１１２と、非透過側空間１１０Ａと、透過側空間１１０Ｂとを有する。
　触媒層１１１は、非透過側空間１１０Ａに配置される。触媒層１１１は、では、原料ガスから液体燃料への転化反応が進行する。
　触媒層１１１は、多孔質材料と触媒とによって構成される多孔体である。触媒層１１１の平均細孔径は、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。触媒層１１１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。触媒層１１１の気孔率は、２５％以上５０％以下とすることができる。触媒層１１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。
　多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性、坏土安定性及び耐食性を考慮するとアルミナが好適である。セラミック材料の無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。
　触媒は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。触媒は、多孔質材料の細孔内に配置される。触媒は、細孔の内表面に担持されていてもよい。或いは、触媒を担持する担体が細孔の内表面に付着していてもよい。
　触媒は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いればよい。具体的には、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）を用いることができる。
　分離膜１１２は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
　水の分子径（０．２６ｎｍ）は、水素の分子径（０．２９６ｎｍ）に近い。そのため、本実施形態では、転化反応の生成物である水蒸気だけでなく、原料ガスに含まれる水素の一部が分離膜１１２を透過することが想定されている。
　分離膜１１２は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。
　分離膜１１２は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、二酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２３９　（２０２０）　１１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。
　分離膜１１２としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。例えば、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。
　なお、分離膜１１２は、多孔質基材によって支持されていてもよい。
　非透過側空間１１０Ａは、分離膜１１２の非透過側の空間である。非透過側空間１１０Ａには、原料ガス供給部１３０から原料ガスが供給される。原料ガスは、流入口ａ１を通って非透過側空間１１０Ａに流入する。触媒層１１１において合成された液体燃料は、流出口ａ２を通って非透過側空間１１０Ａから流出する。流出口ａ２から流出する液体燃料には、未反応の残原料ガスが混入していてもよい。液体燃料に混入した残原料ガスは、第１ドレントラップ１４０において液体燃料から分離される。分離された残原料ガスは、原料ガス供給部１３０（具体的には、後述する第２昇圧ポンプ１３３ｂ）に戻される。残原料ガスは、水素及び二酸化炭素のうち少なくとも一方を含有する。
　透過側空間１１０Ｂは、分離膜１１２の透過側の空間である。透過側空間１１０Ｂには、分離膜１１２を透過した水蒸気及び水素が流入する。また、透過側空間１１０Ｂには、掃引ガス供給部１２０から掃引ガスが供給される。掃引ガスは、流入口ｂ１を通って透過側空間１１０Ｂに流入する。掃引ガス及び水蒸気を含有する排ガスは、流出口ｂ２を通って透過側空間１１０Ｂから流出する。
　掃引ガス供給部１２０は、透過側空間１１０Ｂの上流側に配置される。掃引ガス供給部１２０は、貯留部１２１、流量調整機構１２２及び加熱部１２３を有する。
　貯留部１２１は、掃引ガスを貯留する。掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する。このように、掃引ガスが水素又は二酸化炭素を主成分として含有することによって、分離膜１１２を透過する水素を掃引ガスから分離することなく原料ガスの一部として再利用することができる。その結果、原料ガスの利用率を簡便に向上させることができる。なお、水素又は二酸化炭素を主成分として含有するとは、掃引ガスが含有する気体のうち水素又は二酸化炭素の含有率が最も高いことを意味する。
　掃引ガスは、水素及び二酸化炭素の一方のみを含有していてもよいが、水素及び二酸化炭素の両方を含有していても良い。掃引ガスが水素及び二酸化炭素の両方を含有する場合には、掃引ガスが水素及び二酸化炭素の一方のみを含有する場合に比べて掃引ガスの比熱を大きくできるため、液体燃料の合成に伴って生じる熱の除去効率を向上させることができる。
　掃引ガスは、水素を主成分として含有することが好ましい。これによって、非透過側空間１１０Ａにおける水素分圧と透過側空間１１０Ｂにおける水素分圧との差を小さくすることができるため、分離膜１１２を透過する水素量を抑制することができる。水掃引ガスにおける水素の含有率は特に限られないが、例えば６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とすることができる。
　掃引ガスは、二酸化炭素を副成分として含有することが好ましい。これによって、排ガスにおける水分量に対する排ガス量の比率が過剰に小さくなって排ガスの露点（すなわち、湿度）が低くなることを抑制できる。その結果、後述する熱交換器１３２ａの負荷を低減させることができる。二酸化炭素を副成分として含有するとは、掃引ガスが含有する気体のうち二酸化炭素の含有率が水素の次（すなわち、２番目）に高いことを意味する。掃引ガスにおける二酸化炭素の含有率は特に限られないが、例えば５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　流量調整機構１２２は、貯留部１２１から供給される掃引ガスの流量を調整する。流量調整機構１２２としては、ポンプやブロワなどを用いることができる。ただし、掃引ガスが加圧された状態で貯留部１２１に貯留されている場合には、流量調整機構１２２を省略することができる。
　加熱部１２３は、掃引ガスを所望の温度に加熱する。加熱部１２３は、掃引ガスを加熱できるものであればよく特に制限されない。加熱部１２３は、後述する熱交換器１３２ａとの熱交換を利用した再生熱交換器を用いて加熱するものでもよい。
　原料ガス供給部１３０は、非透過側空間１１０Ａの下流側に配置される。原料ガス供給部１３０は、素材ガス源１３１と、水分除去部１３２と、増圧部１３３とを有する。
　素材ガス源１３１は、素材ガスを貯留する。素材ガスは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する。素材ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。素材ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。素材ガス源１３１に貯留された素材ガスは、水分除去部１３２に供給される。
　水分除去部１３２は、液体燃料合成部から排出され、掃引ガスと水蒸気とを含有する排ガスから水分を除去する。これによって、排ガスから掃引ガスが分離される。水分除去部１３２は、熱交換器１３２ａと、第２ドレントラップ１３２ｂとを含む。
　熱交換器１３２ａは、素材ガス源１３１から供給される素材ガスが流れる第１流路ｃ１と、液体燃料合成部１１０から排出される排ガスが流れる第２流路ｃ２とを有する。熱交換器１３２ａは、素材ガスを冷媒として用いることによって、排ガス中の水蒸気を水に凝縮させる。これによって、素材ガスの加熱と排ガスの冷却とを同時に行うことができるため、液体燃料合成システム１００における熱効率を向上させることができる。
　第２ドレントラップ１３２ｂは、熱交換器１３２ａの下流側に配置される。第２ドレントラップ１３２ｂは、熱交換器１３２ａにおいて凝縮された水を掃引ガスから分離する。第２ドレントラップ１３２ｂによって分離された掃引ガスは、第２ドレントラップ１３２ｂの下流側において、熱交換器１３２ａを通過した素材ガスと混合される。これによって、掃引ガスと素材ガスとが混合した混合ガスが生成される。
　混合ガスは、増圧部１３３に供給される。増圧部１３３は、第２ドレントラップ１３２ｂの下流側かつ液体燃料合成部１１０の上流側に配置される。増圧部１３３は、水分除去部１３２を通過した素材ガス及び掃引ガスを増圧して液体燃料合成部１１０に供給する。増圧部１３３は、第１昇圧ポンプ１３３ａと、第２昇圧ポンプ１３３ｂとを含む。
　第１昇圧ポンプ１３３ａは、混合ガスを所定の第１圧力まで昇圧させる。第１昇圧ポンプ１３３ａによって昇圧された混合ガスは、第１ドレントラップ１４０において液体燃料から分離された残原料ガスと混合される。これによって、混合ガスと残原料ガスとが混合した原料ガスが生成される。
　第２昇圧ポンプ１３３ｂは、原料ガスを所定の第２圧力まで昇圧させる。第２圧力は、原料ガスから液体燃料への転化反応に適した圧力であり、第１圧力よりも高い。第２昇圧ポンプ１３３ｂによって昇圧された原料ガスは、液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａに供給される。
　（液体燃料合成方法）
　次に、液体燃料合成システム１００を用いた液体燃料合成方法について説明する。
　液体燃料合成方法は、原料ガスを分離膜１１２の非透過側に供給するとともに、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する掃引ガスを分離膜１１２の透過側に供給する工程を備える。分離膜１１２の非透過側では、原料ガスから液体燃料への転化反応が進行する。分離膜１１２の透過側では、分離膜１１２を透過してくる水蒸気が掃引ガスに取り込まれる。
　液体燃料合成方法は、掃引ガス及び水蒸気を含有する排ガスから水分を除去する工程を更に備える。本実施形態では、本工程において、素材ガスが冷媒として用いられる。これによって、素材ガスの加熱と排ガスの冷却とを同時に行うことができるため、液体燃料合成システム１００における熱効率を向上させることができる。
　液体燃料合成方法は、冷媒として用いられた後の素材ガスと掃引ガスとの混合ガスを増圧する工程を更に備える。本工程では、液体燃料から分離された残原料ガスを混合ガスに混合することによって原料ガスを生成することが好ましい。これによって、原料ガスの利用効率を向上させることができる。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　（変形例１）
　上記実施形態では、触媒層１１１が分離膜１１２上に配置されることとしたが、これに限られない。例えば、非透過側空間１１０Ａに粒子状の触媒が充填されていてもよい。粒子状の触媒の粒子径（直径）は特に制限されないが、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
　（変形例２）
　上記実施形態において、液体燃料合成システム１００は、メンブレンリアクタである液体燃料合成部１１０を備えることとしたが、これに限られない。
　例えば、液体燃料合成システム１００は、図２に示すように、触媒部１６１及び分離部１６２を有する液体燃料合成部１６０を備えていてもよい。
　触媒部１６１には、原料ガス供給部１３０から原料ガスが供給される。触媒部１６１には、上記実施形態にて説明した触媒が配置される。触媒部１６１は、原料ガスを液体燃料へと転化させる。
　分離部１６２は、分離膜１１２、非透過側空間１６０Ａ及び透過側空間１６０Ｂを有する。
　非透過側空間１６０Ａには、液体燃料、水蒸気及び残燃料ガスが流入する。水蒸気は、分離膜１１２を透過する。また、残燃料ガスに含まれる水素の一部は、分離膜１１２を透過する。液体燃料は、分離膜１１２を透過せずに非透過側空間１６０Ａから流出する。
　透過側空間１６０Ｂには、分離膜１１２を透過した水蒸気が流入する。掃引ガス供給部１２０から供給される掃引ガスは、透過側空間１６０Ｂに流入する。掃引ガス、水蒸気及び水素を含む排ガスは、透過側空間１６０Ｂから流出する。
　本変形例においても、掃引ガスが水素又は二酸化炭素を主成分として含有することによって、分離膜１１２を透過する水素を掃引ガスから分離することなく原料ガスの一部として再利用することができる。その結果、原料ガスの利用率を簡便に向上させることができる。
　（変形例３）
　図１及び図２では、分離膜１１２の側面視において、原料ガスと掃引ガスとが逆向き（すなわち、対向する向き）に流れることとしたが、互いに同じ向き（すなわち、平行な向き）に流れてもよい。
　（変形例４）
　上記実施形態では、素材ガス源１３１から供給される素材ガスを熱交換器１３２ａの冷媒として用いることとしたが、これに限られない。熱交換器１３２ａの冷媒としては、水などを用いてもよい。この場合、素材ガスは、熱交換器１３２ａを通過することなく、第２ドレントラップ１３２ｂから流出する掃引ガスに直接混合させてよい。
　（変形例５）
　上記実施形態では、第１ドレントラップ１４０において液体燃料から分離された残原料ガスは、原料ガス供給部１３０に全て戻されることとしたが、これに限られない。
　例えば、図３に示すように、残原料ガスの一部は貯留部１２１から流出する掃引ガスに混合されて流量調整機構１２２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの一部は、掃引ガスの一部として用いられる。残原料ガスの混合量は、流量調整機構１２４によって調整することができる。
　また、図４に示すように、残原料ガスの全部が貯留部１２１から流出する掃引ガスに混合されて流量調整機構１２２に供給されてもよい。残原料ガスは、逆止弁１２５によって貯留部１２１側へ流れることが規制されているため流量調整機構１２２側へ流れる。この場合、残原料ガスの全部が、掃引ガスの一部として用いられる。
　また、図５に示すように、掃引ガス供給部１２０が貯留部１２１を有しておらず、かつ、残原料ガスの一部が流量調整機構１２２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの一部は、そのまま掃引ガスとして用いられる。掃引ガス（残原料ガス）の供給量は、流量調整機構１２２によって調整することができる。
　また、図６に示すように、掃引ガス供給部１２０が貯留部１２１を有しておらず、かつ、残原料ガスの全部が流量調整機構１２２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの全部が、そのまま掃引ガスとして用いられる。
　（変形例６）
　上記実施形態において、分離膜１１２は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜１１２は、原料ガスから液体燃料への転化反応によって生成される液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
　また、分離膜１１２が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が生成されない反応（例えば、２Ｈ２＋ＣＯ　⇔　ＣＨ３ＯＨ）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
１　　　　メンブレンリアクタ
１００　　液体燃料合成システム
１１０　　液体燃料合成部
１１１　　触媒層
１１２　　分離膜
１１０Ａ　非透過側空間
１１０Ｂ　透過側空間
１２０　　掃引ガス供給部
１３０　　原料ガス供給部

Claims (10)

  1. 　少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物を透過させる分離膜を有する液体燃料合成部と、
    　前記分離膜を透過した前記生成物を掃引するための掃引ガスを前記液体燃料合成部に供給する掃引ガス供給部と、
    を備え、
    　前記掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する、
    液体燃料合成システム。
  2. 　前記掃引ガスは、水素を主成分として含有する、
    請求項１に記載の液体燃料合成システム。
  3. 　前記掃引ガスは、二酸化炭素を副成分として含有する、
    請求項２に記載の液体燃料合成システム。
  4. 　前記液体燃料合成部から排出され、前記掃引ガス及び前記生成物を含有する排ガスから水分を除去する水分除去部を備える、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の液体燃料合成システム。
  5. 　前記水分除去部は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する素材ガスを冷媒として用いる熱交換器を含む、
    請求項４に記載の液体燃料合成システム。
  6. 　前記水分除去部を通過した前記素材ガスと前記掃引ガスとの混合ガスを増圧して前記液体燃料合成部に供給する増圧部を備える、
    請求項５に記載の液体燃料合成システム。
  7. 　少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを分離膜の非透過側に供給することによって前記原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させながら、前記転化反応によって生成されて前記分離膜を透過する生成物を掃引するための掃引ガスを前記分離膜の透過側に供給する工程を備え、
    　前記掃引ガスは、水素又は二酸化炭素を主成分として含有する、
    液体燃料合成方法。
  8. 　前記掃引ガス及び前記生成物を含有する排ガスから水分を除去する工程を更に備える、
    請求項７に記載の液体燃料合成方法。
  9. 　前記排ガスから水分を除去する工程では、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する素材ガスを冷媒として用いる、
    請求項８に記載の液体燃料合成方法。
  10. 　冷媒として用いられた後の前記素材ガスと前記掃引ガスとの混合ガスを増圧する工程を更に備える、
    請求項９に記載の液体燃料合成方法。
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