WO2023177204A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and the electrode assembly is built into a battery case and a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case. do.
  • the lithium secondary battery produces electrical energy through oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted/desorbed from the positive and negative electrodes.
  • lithium metal, carbon, etc. are used as active materials in the negative electrode of a lithium secondary battery, and lithium oxide, transition metal oxide, metal chalcogenide, and conductive polymer are used as active materials in the positive electrode.
  • the anode surface is sometimes made into a protective layer to prevent degradation of battery performance due to oxidation of the electrolyte. Since the protective layer is mostly formed by coating the cathode material and then manufacturing the electrode (ALD, Sol-gel, organic coating, etc.), this may increase the price.
  • lithium used in electrodes is highly reactive with electrolyte components, and when electrolyte components and lithium metal come into contact, a film called a passivation layer is formed through a spontaneous reaction.
  • the protective film formed on the lithium surface is repeatedly destroyed and formed, so when the battery is repeatedly charged and discharged, the protective film component increases in the lithium negative electrode and the electrolyte is depleted, which causes the problem.
  • some reduced substances in the electrolyte cause a side reaction with lithium metal, thereby hastening the consumption of lithium. As a result, the lifespan of the battery is reduced.
  • Cide No. 109671908 proposes a method of forming a protective layer on a lithium cathode by coating metal fluoride powder on lithium and then heat-treating or hot-pressing it.
  • the powder coating is uneven, and the heat treatment causes lithium Due to this oxidation problem, there is a limit to forming a protective layer containing LiF.
  • Korean Patent Publication No. 2018-0041086 proposes a method of forming a protective layer on a lithium negative electrode by coating a slurry containing fluorocarbon, metal fluoride, and binder. Since the metal fluoride has low reactivity and is not dissolved in a solvent and exists in a simply dispersed state, there is a problem in that LiF formation by spontaneous reaction of the metal fluoride does not occur smoothly.
  • Patent Document 1 Chinese Patent Publication No. 109671908
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2018-0041086
  • the present inventors conducted research in various fields to solve the above problem, and as a result, they coated lithium metal with a solution containing metal fluoride, binder, and lithium salt to form a protective layer, which protects the lithium metal when the battery is driven. It was confirmed that the lifespan characteristics of the battery were improved by additionally forming a layer containing LiF between the layers.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery with a protective layer capable of improving the lifespan characteristics of the battery, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a lithium metal layer; And a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a first protective layer,
  • the first protective layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the first protective layer includes a metal fluoride, a binder, and a lithium salt represented by the following formula (1):
  • M is Mg, Zn, Sn, Cu, Al, Ag, Ba, Co, Ca, Ni, Ta, B, Mn, In or Fe, and x is 1 to 7.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may further include a second protective layer formed between the lithium metal layer and the first protective layer, and the second protective layer may include LiF.
  • the second protective layer is LiNxOy (x is 1 or 2, y is 2 or 3), Li 3 N, Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 S and Li It may further include one or more species selected from the group consisting of 2 S 2 .
  • the binder is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrylic acid (PAA). ), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylamide (PAM), polymethacrylamide (PMAM), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile (PMN) and polyimide (PI).
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PMA polymethacrylic acid
  • PMA polymethyl methacrylate
  • PAM polyacrylamide
  • PMAM polymethacrylamide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMN polymethacrylonitrile
  • PI polyimide
  • the lithium salt is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 selected from the group consisting of It may include one or more types.
  • the first protective layer may include 1 to 15% by weight of metal fluoride, 50 to 70% by weight of binder, and 20 to 40% by weight of lithium salt.
  • the present invention also includes the steps of (S1) dissolving a metal fluoride and a lithium salt in a solvent to prepare a solution; (S2) preparing a coating solution for forming a first protective layer by adding a binder to the solution; and (S3) applying the coating solution for forming the first protective layer on lithium metal and drying it.
  • the solvent is dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide ( It may include one or more species selected from the group consisting of DMF).
  • DME dimethoxyethane
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethyl formamide It may include one or more species selected from the group consisting of DMF).
  • the coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, and blade coating. It may be blade coating, comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
  • a second protective layer may be formed between the lithium metal layer and the first protective layer when the lithium secondary battery is driven.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including a positive electrode, the negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode may be a lithium-sulfur secondary battery containing sulfur.
  • the anode is nickel, cobalt, manganese oxide (NCM, [Ni,Co,Mn]O 2 ), nickel, cobalt, manganese, aluminum oxide (NCMA, [Ni,Co,Mn,Al]O 2 ), and lithium iron phosphate. It may be a lithium metal battery containing one or more positive electrode active materials selected from the group consisting of (LFP, LiFePO 4 ).
  • the lifespan characteristics of the battery can be improved by suppressing the growth of lithium dendrites due to the protective layer formed on the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • a separate layer containing LiF with high chemical stability is formed between the cathode protective layer and lithium metal, which can have the effect of improving battery performance.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the negative electrode protective layer of the lithium-sulfur secondary battery manufactured in Comparative Example 1 and Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of the negative electrode protective layer of the lithium-sulfur secondary battery manufactured in Comparative Example 1 and Example 1.
  • the present invention relates to a negative electrode for lithium secondary batteries.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a lithium metal layer; and a first protective layer formed on the lithium metal layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a lithium metal layer; a second protective layer formed on the lithium metal layer; and a first protective layer formed on the second protective layer.
  • the second protective layer refers to a layer containing LiF formed by metal fluoride, which is a fluorine source included in the first protective layer, and lithium included in the lithium metal layer when the battery is driven. Due to LiF, which exhibits chemically stable characteristics, the lifespan characteristics of the battery can be further improved.
  • Figure 1a is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode 1 for a lithium secondary battery includes a lithium metal layer 10; and a first protective layer 20 formed on the lithium metal layer 10.
  • the lithium metal layer may be a layer containing a typical lithium metal used in a lithium negative electrode.
  • the lithium metal layer may be a lithium foil.
  • the lithium metal included in the lithium metal layer may serve as a lithium (Li) source for forming LiF of the second protective layer.
  • the first protective layer is formed on the lithium metal layer to suppress the growth of lithium dendrites during battery operation and prevent side reactions between the lithium metal layer and the electrolyte, thereby improving the lifespan characteristics of the battery. there is.
  • the first protective layer may include a metal fluoride, a binder, and a lithium salt represented by the following formula (1):
  • M is Mg, Zn, Sn, Cu, Al, Ag, Ba, Co, Ca, Ni, Ta, B, Mn, In or Fe, and x is 1 to 7.
  • metal fluoride and lithium salt may be included in a mixed state within the binder matrix.
  • the thickness of the first protective layer may be 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically, 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. If the thickness of the first protective layer is less than 0.1 ⁇ m, the effect of inhibiting lithium dendrite growth and preventing side reactions between the lithium metal layer and the electrolyte may be reduced, and if the thickness of the first protective layer is more than 10 ⁇ m, it may act as resistance during battery operation.
  • the metal fluoride can serve as a fluorine (F) source for LiF, which is a component of the second protective layer formed after the battery is driven.
  • the metal fluoride may be included in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the first protective layer.
  • the content of the metal fluoride may be 1 weight% or more, 3 weight% or more, or 5 weight% or more, and may be 10 weight% or less, 13 weight% or less, or 15 weight% or less. If the content of the metal fluoride is less than 1% by weight, it is difficult to form a second protective layer containing LiF, and if it is more than 15% by weight, the second protective layer may be formed too thick and ionic conductivity may decrease.
  • the binder may serve to ensure that the first protective layer is well formed and maintained in a layer form, and to store metal fluoride necessary for forming the second protective layer well within the first protective layer.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), and polymethacrylic acid (PMA).
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PMA polymethacrylic acid
  • PMA polymethacrylic acid
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAM polyacrylamide
  • PMAM polymethacrylamide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMN polymethacrylonitrile
  • PI polyimide
  • It may contain one or more polymer binders selected from.
  • the binder may be included in an amount of 50 to 70% by weight based on the total weight of the first protective layer.
  • the binder content may be 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or less, and may be 65% by weight or less, 68% by weight or less, or 70% by weight or less. If the content of the binder is less than 50% by weight, it may be difficult to form a first protective layer in the form of a layer, and if the content of the binder is more than 70% by weight, it may be difficult to form a first protective layer of sufficient thickness.
  • the lithium salt increases the solubility of the metal fluoride in the electrolyte through a co-solvation effect, thereby helping the formation of LiF, which is a component of the second protective layer formed after battery operation, as described above.
  • the lithium salt may be included in an amount of 20 to 40% by weight based on the total weight of the first protective layer.
  • the content of the lithium salt may be 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 28% by weight or less, and may be 33% by weight or less, 35% by weight or less, or 40% by weight or less. If the content of the lithium salt is less than 20% by weight, it may be difficult to form a second protective layer containing LiF, and if it is more than 40% by weight, the second protective layer may be formed too thick and ionic conductivity may decrease.
  • Figure 1b is a schematic diagram showing a longitudinal cross-section of a negative electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • a negative electrode 1 for a lithium secondary battery includes a lithium metal layer 10; a second protective layer 30 formed on the lithium metal layer 10; and a first protective layer 20 formed on the second protective layer 30.
  • the second protective layer may be formed when the lithium secondary battery is driven. Specifically, when the lithium secondary battery is driven, the binder included in the first protective layer swells in the electrolyte, the metal fluoride and lithium salt dissociate in the electrolyte, and the dissociated ions form a concentration gradient. begins to be released outside the first protective layer. The released fluorine ions (F - ) spontaneously react with lithium metal during charging and discharging. At this time, the lithium metal may be lithium metal included in the lithium metal layer. Accordingly, a new layer containing LiF is formed between the lithium metal layer and the first protective layer, which is called a second protective layer.
  • the second protective layer includes LiF, LiNxOy (x is 1 or 2, y is 2 or 3), Li 3 N, Li 2 O, Li 2 Co 3 , Li 2 S and Li 2 S 2 It may further include one or more species selected from the group consisting of.
  • the lithium metal layer may be formed on the negative electrode current collector.
  • the type of the negative electrode current collector is not particularly limited in the present invention, and known materials can be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of copper or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, which includes the steps of (S1) dissolving a metal fluoride and a lithium salt in a solvent to prepare a solution; (S2) preparing a coating solution for forming a first protective layer by adding a binder to the solution; and (S3) applying the coating solution for forming the first protective layer on lithium metal and drying it.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can form a uniform first protective layer using a simple solution coating process as described above, thereby improving process efficiency and reducing process costs. .
  • a solution in step (S1), can be prepared by dissolving metal fluoride and lithium salt in a solvent.
  • the types and contents of the metal fluoride and lithium salt are as described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal fluoride and lithium salt and has aprotic properties.
  • the solvent is a group consisting of dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethyl formamide (DMF). It may include one or more types selected from.
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving the metal fluoride and lithium salt.
  • a coating solution for forming a first protective layer in step (S2), can be prepared by adding a binder to the solution.
  • the type and content of the binder are as described above.
  • the concentration of the coating solution for forming the first protective layer is not particularly limited as long as it is a concentration that can smoothly perform the coating process.
  • the concentration of the coating solution for forming the first protective layer may be 15 to 30% by weight.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery including a lithium metal layer and a first protective layer can be manufactured by applying the coating solution for forming the first protective layer on the lithium metal and drying it.
  • the coating method is not particularly limited as long as it is a coating method commonly used in the art.
  • the coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, It may be comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
  • the drying may be performed at room temperature. If the solvent used in step (S1) is a solvent that is difficult to volatilize at room temperature, vacuum drying may be performed at 80 to 120°C. Among the above solvents, DME and THF are highly volatile, so drying may be performed at room temperature, or a separate drying process may not be necessary. Solvents that are difficult to volatilize at room temperature may be DMSO, NMP, or DMF.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery in which a first protective layer is formed on the lithium metal layer can be manufactured.
  • a second protective layer is formed between the lithium metal layer and the first protective layer.
  • the metal fluoride and lithium salt are gradually released from the inside of the first protective layer, which is a simple mixture of metal fluoride and lithium salt inside the binder matrix, thereby forming the lithium metal layer.
  • materials such as LiF and LiNxOy are formed, and a layer containing these materials is created, and this layer is called a second protective layer.
  • the lithium salt may play a role in producing a uniform coating solution by increasing the solubility of the metal fluoride through a co-solvation reaction with the metal fluoride when preparing the coating solution.
  • the solubility of the metal fluoride in the electrolyte is increased through a co-solvation reaction with the metal fluoride, thereby promoting the release of fluorine ions and helping to form the second protective layer.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery containing sulfur as a positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery uses nickel ⁇ cobalt ⁇ manganese oxide (NCM, [Ni,Co,Mn]O 2 ) or nickel ⁇ cobalt ⁇ manganese ⁇ aluminum oxide (NCMA, [Ni,Co,Mn,Al]) as the positive electrode active material. It may be a lithium metal battery containing at least one selected from the group consisting of O 2 ) and lithium iron phosphate (LFP, LiFePO 4 ).
  • the negative electrode is the same as the negative electrode for lithium secondary batteries as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector; And it may include a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode sulfur material may include elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and the sulfur-based compound is specifically, Li 2 Sn (n ⁇ 1), organosulfur compound or sulfur-carbon complex ((C 2 Sx)n: , Carbon material and sulfur are mixed to increase the electrical conductivity of electrodes containing sulfur.
  • the sulfur-carbon composite may include sulfur and carbon material, and specifically, may include sulfur and carbon material in a weight ratio of 55 to 90:45 to 10. When the weight ratio of sulfur and carbon material contained in the sulfur-carbon composite is satisfied, the capacity of the battery can be improved while maintaining conductivity.
  • the sulfur-carbon composite may be included in an amount of 60 to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, may be included in an amount of 60% by weight or more, 70% by weight or more, or 80% by weight or more, Alternatively, it may be included in 93% by weight or less, 94% by weight or less, or 95% by weight or less. If it is less than the above range, battery performance may deteriorate, and if it exceeds the above range, the content of binders and/or metal oxide-based additives other than the positive electrode active material is relatively reduced, resulting in reduced durability or improvement in the capacity of the positive electrode or battery life characteristics. may be insignificant.
  • the sulfur in the sulfur-carbon complex, may be selected from the group consisting of elemental sulfur (S8), sulfur-based compounds, and sulfur-carbon complexes.
  • the carbon material may be a porous carbon material and can generally be manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes irregular pores inside, and the average diameter of the pores may be 1 to 200 nm, specifically, 1 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more, and 100 nm or less, 150 nm. It may be less than or equal to 200 nm.
  • the porosity or porosity of the porous carbon material may be 10% to 90% of the total porosity volume, specifically 10% or more, 15% or more, or 20% or more, and 70% or less, 80% or less, or 90% or more. It may be less than %. If the average diameter and porosity of the pores are less than the above range, impregnation with sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. On the other hand, if it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened, making it difficult to apply in the manufacturing process of electrodes. It is not desirable to do so.
  • the porous carbon material can be used without limitation as long as it is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped and is commonly used in lithium secondary batteries.
  • the porous carbon material may be any one that has a porous structure or has a high specific surface area and is commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be graphite.
  • the binder is SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), poly(vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, cross-linked polyethylene oxide, Polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (Product name: Kynar), poly(ethylacrylate), polytetrafluoroethylene , polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyacrylic acid, their derivatives, blends, copolymers, etc. can be used.
  • SBR Styrene-Butadiene Rubber
  • CMC Carboxymethyl Cellulose
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • the content of the binder may be 1 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. If it is less than the above range, the adhesion between positive electrode active materials or between the positive active material and the current collector is greatly improved, and the problem of deterioration in capacity characteristics can also be prevented. In addition, inhibition of polysulfide elution due to the interaction between polysulfide and specific functional groups of the polymer chain used as a binder can also be expected. If it exceeds the above range, battery capacity may decrease.
  • the conductive material may be included to secure the lithium ion movement path of the positive electrode.
  • the conductive material is carbon black selected from Super P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; A carbon derivative selected from carbon nanotubes and fullerenes; Conductive fibers selected from carbon fibers and metal fibers; Metal powder selected from carbon fluoride, aluminum and nickel powder; and a conductive polymer selected from polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polyphenol.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more, and 15% by weight or less. , may be 18% by weight or less or 20% by weight or less. If it is less than the above range, it may be difficult to form and maintain the conductive structure and lithium ion movement path throughout the positive electrode active material layer, so the effect of increasing the discharge capacity of the battery and improving overvoltage may be minimal, and if it exceeds the above range, the lifespan of the battery may be reduced. there is.
  • the positive electrode can be manufactured by mixing the positive electrode active material, binder, and conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry as described above, and then coating and drying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector.
  • Solvents used in preparing the positive electrode slurry include water (distilled water), methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxoren, acetonitrile, nitromethane, acetic acid, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxorane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, It may be one or more selected from the group consisting of methyl pyropionate and ethyl propionate, and is preferable because it can prevent damage to the positive electrode active material, especially when water (distilled water) or anhydrous alcohol-based solvent is used.
  • the concentration of the positive electrode slurry is not particularly limited as long as it is sufficient to smoothly perform the coating process.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate can be any porous substrate commonly used in electrochemical devices, for example, a polyolefin-based porous membrane or non-woven fabric. It can be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and olefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each singly or a mixture thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • olefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each singly or a mixture thereof.
  • One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric includes, in addition to polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene, respectively, individually or Examples include nonwoven fabrics formed from polymers that are a mixture of these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a sponbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the size and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte solution may be a non-aqueous electrolyte solution, and the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte solution is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation to those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, and lithium 4-phenyl borate.
  • Organic solvents included in the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution can be used without limitation those commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., individually or in combination of two or more types. Can be used by mixing. Among them, representative examples may include carbonate compounds that are cyclic carbonates, linear carbonates, or slurries thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, There is any one or two or more slurries selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halogenates thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate Two or more types of slurries may be typically used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a slurry of two or more of these may be used. , but is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, Any one or two or more slurries selected from the group consisting of ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but the slurry is not limited thereto.
  • Injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. In other words, it can be applied before electrochemical device assembly or at the final stage of electrochemical device assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is capable of lamination (stack) and folding processes of separators and electrodes in addition to the general winding process.
  • the shape of the battery case is not particularly limited, and may be of various shapes such as cylindrical, stacked, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped.
  • the structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in the field, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery can be classified into various batteries, such as lithium-sulfur secondary battery, lithium-air battery, lithium-oxide battery, and lithium all-solid-state battery, depending on the anode/cathode material used.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium to large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large devices include power tools that are powered by an omni-electric motor; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • a solution was prepared by dissolving MF 2 , a metal fluoride, and LiNO 3 , a lithium salt, in THF (Tetrahydrofuran), a solvent.
  • a coating solution for forming a first protective layer was prepared by adding PVDF-HFP, a binder, to the solution.
  • the coating solution for forming the first protective layer was applied to the surface of the lithium metal and then dried at room temperature for 1 hour to prepare a negative electrode with a first protective layer formed on the lithium metal.
  • the contents of metal fluoride, binder, and lithium salt in the first protective layer were 6.25% by weight, 62.5% by weight, and 31.25% by weight, respectively.
  • a positive electrode slurry composition was prepared by mixing 90% by weight of the positive electrode active material, 5% by weight of the conductive material, and 5% by weight of the binder into a solvent.
  • the positive electrode slurry composition was applied on an aluminum current collector, dried at 50°C for 12 hours, and then compressed using a roll press machine to prepare a positive electrode.
  • Electrolyte of 1M concentration of LiTFSI and 1% by weight of LiNO 3 dissolved in an organic solvent containing 1,3-dioxolane (DOL) and dimethyl ether (DME) (DOL:DME 1:1 (v/v)) was manufactured.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME dimethyl ether
  • a 20 ⁇ m thick polyethylene porous film (porosity 68%) was prepared.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that BaF 2 was used instead of MF 2 as the metal fluoride.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that lithium metal without a protective layer was used as the negative electrode.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • PVDF-HFP as a binder was dissolved in NMP as a solvent, and then the slurry prepared by adding MgF 2 as a metal fluoride was coated on lithium metal and then vacuum dried at 100°C for 1 hour.
  • the lithium-sulfur secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples was discharged and charged three times at a current density of 0.1C at 25°C, and then discharged and charged at a current density of 0.2C. After processing once, it was disassembled and XPS analysis was performed.
  • the equipment used was the Nexsa2 ESCA system (Thermo Fisher Scientific).
  • Figure 2 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the negative electrode protective layer of the lithium-sulfur secondary battery manufactured in Comparative Example 1 and Example 1.
  • a layer containing LiF was confirmed in the negative electrode of the lithium-sulfur battery of Example 1, and from this, it can be seen that a second protective layer was formed, and the second protective layer is the first protective layer. It can be seen that it is formed from F of MF 2 , a metal fluoride, and Li of LiNO 3 , a lithium salt, contained in the layer.
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples of Lithium containing a negative electrode with a protective layer were measured by measuring the discharge capacity retention rate while discharging at 0.5C and charging at 0.3C at 25°C.
  • Table 1 shows the results of measuring the number of cycle repetitions when reaching 80% discharge capacity maintenance rate for the lithium-sulfur secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 had a much higher number of cycle repetitions maintaining 80% discharge capacity than Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of the negative electrode protective layer of the lithium-sulfur secondary battery manufactured in Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 1 Referring to Figure 3, it can be seen that the lifespan characteristics of Example 1 are superior to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 리튬 이차전지용 음극에는 보호층이 포함되며, 상기 보호층은 금속 불화물, 바인더 및 리튬염을 포함하는 용액을 리튬 금속에 용액 코팅하여 형성되며, 전지 구동 시 상기 리튬 금속과 보호층 사이에 LiF를 포함하는 레이어가 추가로 형성되어, 전지의 수명 특성 및 성능이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 03월 17일자 한국 특허출원 제2022-0033238호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있으며, 특히, 이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극에는 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극에는 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
고전압 양극재를 사용한 리튬 이차전지의 경우 충전 시 양극 표면에서 전해질이 산화되는 부반응이 일어날 수 있다. 이 경우 전해질의 산화로 인한 전지 성능의 저하를 예방하기 위해 양극 표면을 보호층으로 만들기도 한다. 상기 보호층은 대부분 양극재에 코팅을 한 후 전극을 제조하는 방식 (ALD, Sol-gel, 유기 코팅 등)으로 형성되므로 이로 인하여 가격이 상승될 수 있다.
또한, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 구동 시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되고, 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
또한, 전극에 사용하는 리튬, 특히 리튬 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 보호막(passivation layer)이라 일컫는 피막이 형성된다. 충방전시 리튬 표면에 형성된 보호막은 파괴와 형성을 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전을 수행할 경우 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 또한, 전해액 중 일부 환원된 물질이 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬의 소모를 앞당긴다. 그 결과, 전지의 수명이 감소하게 된다.
이에 리튬 금속을 안정화하기 위해 다각적인 연구가 진행되었고, 이러한 연구의 일환으로 음극과 접하는 위치에 보호층을 형성하는 방법이 제시되었다.
예를 들어, LiF는 높은 화학적 안정성으로 인해 리튬 음극 보호층에 적용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 금속 불화물(Metal Fluoride)과 치환 반응을 통해 LiF를 리튬 음극의 보호층에 적용함으로써 수명 특성을 향상시킨 사례들이 보고되고 있다.
중국공개특허 제109671908호는 금속 불화물 파우더를 리튬에 코팅한 후 열처리하거나 핫프레스(hot-press)하여 리튬 음극에 보호층을 형성하는 방법을 제시하고 있으나, 파우더 코팅이 불균일하고, 열처리로 인해 리튬이 산화되는 문제가 있어, LiF를 포함하는 보호층 형성에는 한계가 있다.
또한, 한국공개특허 제2018-0041086호는 불화탄소, 금속 불화물 및 바인더를 포함하는 슬러리를 코팅하여 리튬 음극에 보호층을 형성하는 방법을 제시한다. 상기 금속 불화물은 반응성이 낮아, 용매에 용해되지 않고 단순 분산된 상태로 존재하므로, 상기 금속 불화물의 자발적 반응에 의한 LiF 형성이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다.
이에, 리튬 이차전지의 구동 시, 상기 리튬 이차전지의 음극 보호층에 높은 화학적 안정성을 나타내는 물질인 LiF가 원활히 형성되도록 하여, 상기 보호층에 LiF가 포함되도록 할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 중국공개특허 제109671908호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2018-0041086호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 금속 불화물, 바인더 및 리튬염을 포함하는 용액을 리튬 금속에 용액 코팅하여 보호층을 형성하였으며, 전지의 구동 시 상기 리튬 금속과 보호층 사이에 LiF를 포함하는 레이어가 추가로 형성되어, 전지의 수명 특성이 향상된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 금속층; 및 제1 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
상기 제1 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 불화물(Metal Fluoride), 바인더 및 리튬염을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
<화학식 1>
MFx
상기 화학식 1에서 M은 Mg, Zn, Sn, Cu, Al, Ag, Ba, Co, Ca, Ni, Ta, B, Mn, In 또는 Fe이고, 상기 x는 1 내지 7임.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은, 상기 리튬 금속층과 제1 보호층 사이에 형성된 제2 보호층을 더 포함하고, 상기 제2 보호층은 LiF를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제2 보호층은 LiNxOy(x는 1 또는 2 이고, y는 2 또는 3임), Li3N, Li2O, Li2CO3, Li2S 및 Li2S2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드(PMAM), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴(PMN) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 보호층은 금속 불화물 1 내지 15 중량%, 바인더 50 내지 70 중량% 및 리튬염 20 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 금속 불화물 및 리튬염을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 용액에 바인더를 첨가하여 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 리튬 금속 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극의 형성 후, 상기 리튬 이차전지의 구동 시 상기 리튬 금속층과 상기 제1 보호층 사이에, 제2 보호층이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 양극, 상기 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 황을 포함하는 리튬-황 이차전지인 것일 수 있다.
상기 양극은 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 산화물(NCM, [Ni,Co,Mn]O2), 니켈ㆍ코발트ㆍ망간ㆍ알루미늄 산화물(NCMA, [Ni,Co,Mn,Al]O2) 및 리튬인산철(LFP, LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 리튬 금속전지인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극에 형성된 보호층으로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 구동 중에 상기 음극 보호층과 리튬 금속 사이에는 높은 화학적 안정성을 가지는 LiF를 포함하는 별도의 레이어가 형성되어, 전지의 성능을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지의 음극 보호층에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지의 음극 보호층에 대한 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제1 보호층을 포함한다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층; 상기 리튬 금속층 상에 형성된 제2 보호층; 및 상기 제2 보호층 상에 형성된 제1 보호층을 포함한다. 상기 제2 보호층은 전지 구동 시, 상기 제1 보호층에 포함된 불소 소스인 금속 불화물과 리튬 금속층에 포함된 리튬에 의해 형성된 LiF를 포함하는 레이어를 의미한다. 화학적으로 안정한 특성을 나타내는 LiF로 인하여 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극(1)은 리튬 금속층(10); 및 리튬 금속층(10) 상에 형성된 제1 보호층(20)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 리튬 음극에 사용되는 통상적인 리튬 금속을 포함하는 레이어일 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 금속층은 리튬 호일일 수 있다.
상기 리튬 금속층에 포함된 리튬 금속은 제2 보호층의 LiF를 형성하기 위한 리튬(Li) 소스 역할을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 보호층은 상기 리튬 금속층 상에 형성되어, 전지 구동 시 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 상기 리튬 금속층과 전해질의 부반응을 방지하여, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 불화물(Metal Fluoride), 바인더 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다:
<화학식 1>
MFx
상기 화학식 1에서 M은 Mg, Zn, Sn, Cu, Al, Ag, Ba, Co, Ca, Ni, Ta, B, Mn, In 또는 Fe이고, 상기 x는 1 내지 7임.
또한, 상기 제1 보호층에서는, 상기 바인더 매트릭스 내부에 금속 불화물과 리튬염이 혼합된 상태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 보호층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로, 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 7 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제1 보호층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과와 리튬 금속층과 전해질의 부반응 방지 효과가 저하될 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 전지 구동 시 저항으로 작용할 수 있다.
상기 금속 불화물은 상술한 바와 같이 전지 구동 후 형성되는 제2 보호층의 구성물질인 LiF에 대한 불소(F) 소스 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 금속 불화물은 상기 제1 보호층 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 불화물의 함량은 1 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 13 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속 불화물의 함량이 1 중량% 미만이면 LiF를 포함하는 제2 보호층이 형성되기가 어렵고, 15 중량% 초과이면 제2 보호층이 너무 두껍게 형성되어 이온전도도가 감소할 수 있다.
상기 바인더는 상기 제1 보호층이 레이어 형태로 잘 형성되어 유지되도록 하고, 제2 보호층 형성에 필요한 금속 불화물을 제1 보호층 내에 잘 저장하는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드(PMAM), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴(PMN) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 제1 보호층 전체 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상일 수 있고, 65 중량% 이하, 68 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 50 중량% 미만이면 레이어 형태의 제1 보호층이 형성되기 어려울 수 있고, 70 중량% 초과이면 충분한 두께의 제1 보호층을 형성하기가 어려울 수 있다.
상기 리튬염은 공동 용매화 효과로 상기 금속 불화물의 전해질 내 용해도를 증가시켜, 상술한 바와 같이 전지 구동 후 형성되는 제2 보호층의 구성물질인 LiF의 형성을 돕는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(LiTFSI, Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), (FSO2)2NLi(LiFSI, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 제1 보호층 전체 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 28 중량% 이상일 수 있고, 33 중량% 이하, 35 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 20 중량% 미만이면 LiF를 포함하는 제2 보호층이 형성되기가 어려울 수 있고, 40 중량% 초과이면 제2 보호층이 너무 두껍게 형성되어 이온 전도도가 감소할 수 있다.
도 1b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 종단면을 나타낸 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극(1)은 리튬 금속층(10); 리튬 금속층(10) 상에 형성된 제2 보호층(30); 및 제2 보호층(30) 상에 형성된 제1 보호층(20)을 포함한다.
상기 제2 보호층은 리튬 이차전지의 구동 시 형성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지가 구동하게 되면, 상기 제1 보호층에 포함된 상기 바인더가 전해질에 스웰링(welling)되고, 상기 금속 불화물과 리튬염이 전해질에 해리되며 해리된 이온은 농도구배에 의해 제1 보호층 외부로 방출되기 시작한다. 방출된 불소 이온(F-)은 충방전 중 리튬 금속과 자발적 반응을 하게 된다. 이때, 상기 리튬 금속은 리튬 금속층에 포함된 리튬 금속일 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 금속층과 제1 보호층 사이에 LiF를 포함하는 새로운 레이어가 형성되며, 이를 제2 보호층이라 한다.
상기 제2 보호층은 LiF를 포함하며, LiNxOy(x는 1 또는 2 이고, y는 2 또는 3임), Li3N, Li2O, Li2Co3, Li2S 및 Li2S2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 음극 집전체 상에 형성될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다. 예컨대, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, (S1) 금속 불화물 및 리튬염을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 용액에 바인더를 첨가하여 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 리튬 금속 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 상술한 바와 같이 간단한 용액 코팅 공정을 이용하여 균일한 제1 보호층을 할 수 있어, 공정 효율을 향상시키고, 공정에 소모되는 비용을 절감할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는 금속 불화물 및 리튬염을 용매에 용해시켜 용액을 제조할 수 있다. 상기 금속 불화물 및 리튬염의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 용매는 상기 금속 불화물과 리튬염을 용해시킬 수 있고, 비양성자성(aprotic) 특성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 디메틸 포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용액의 농도는 상기 금속 불화물과 리튬염을 용해시킬 수 있을 정도의 농도라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는 상기 용액에 바인더를 첨가하여 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 제조할 수 있다. 상기 바인더의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액의 농도는 코팅 공정을 원활히 수행할 수 있을 정도의 농도라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액의 농도는 15 내지 30 중량% 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 리튬 금속 상에 도포하고 건조함으로써, 리튬 금속층 및 제1 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 코팅방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것일 수 있다.
상기 건조는 상온에서 이루어질 수 있다. 만약, 상기 (S1) 단계에서 사용하는 용매가 상온에서 휘발이 어려운 용매라면, 80 내지 120℃에서 진공 건조를 할 수도 있다. 상기 용매 중 DME와 THF는 휘발성이 높아 건조가 상온에서 이루어질 수수도 있고, 별도의 건조 공정이 필요하지 않을 수도 있으며, 상온에서 휘발이 어려운 용매는 DMSO, NMP 또는 DMF일 수 있다.
상술한 바와 같은 (S1) 내지 (S3) 단계에 의해, 리튬 금속층 상에 제1 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속층 상에 제1 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 구동하게 되면, 상기 리튬 금속층과 제1 보호층 사이에 제2 보호층이 형성되게 된다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지의 충방전이 진행되면, 바인더 매트릭스 내부에 금속 불화물과 리튬염이 단순 혼합된 형태를 가지는 제1 보호층 내부로부터 상기 금속 불화물과 리튬염이 점진적으로 방출되어 리튬 금속층의 리튬과 반응하여, LiF, LiNxOy 등의 물질이 형성되고, 이들 물질을 포함하는 레이어가 생성되고, 상기 레이어를 제2 보호층이라고 한다. 이때, 상기 리튬염은 코팅 용액 제조 시 금속 불화물과 공동 용매화 반응을 통해 금속 불화물의 용해도를 높여주어 균일한 코팅 용액 제조를 돕는 역할을 할 수 있다. 또한 제2 보호층 형성 시에는 역시 금속 불화물과 공동 용매화 반응을 통해 금속 불화물의 전해질 내 용해도를 높여주어 불소 이온의 방출을 촉진하고 제2 보호층 형성을 돕는 역할을 할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 황을 포함하는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
또는, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 산화물(NCM, [Ni,Co,Mn]O2), 니켈ㆍ코발트ㆍ망간ㆍ알루미늄 산화물(NCMA, [Ni,Co,Mn,Al]O2) 및 리튬인산철(LFP, LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속전지일 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상술한 바와 같은 리튬 이차전지용 음극과 동일하다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 황을 포함할 경우, 상기 양극 황물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 또한, 상기 양극 활물질 중 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소재와 황을 혼합시킨 것이다.
상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소재를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 황과 탄소재를 55 ~ 90 : 45 ~10 의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소재의 중량비를 만족할 경우, 전지의 용량을 향상시키는 동시에 도전성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 또는 93 중량% 이하, 94 중량% 이하 또는 95 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질 이외의 바인더 및/또는 금속산화물계 첨가제의 함량이 상대적으로 감소하여 내구성이 저하되거나, 양극의 용량 또는 전지의 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x = 2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소재는 다공성 탄소재일 수 있으며, 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚일 수 있으며, 구체적으로, 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상 또는 10 ㎚ 이상일 수 있고, 100 nm 이하, 150 ㎚ 이하 또는 200 ㎚ 이하일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재의 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10% 내지 90% 일 수 있으며, 구체적으로 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 70% 이하, 80% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경과 기공도가 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그라파이트(graphite); 그라핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 탄소 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 그라파이트일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 범위 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극의 리튬 이온 이동경로를 확보하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 도전재는 슈퍼 P, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 탄소 나노튜브 및 플러렌 중 선택되는 탄소 유도체; 탄소 섬유 및 금속 섬유 중 선택되는 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 중 선택되는 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리페놀 중 선택되는 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하, 18 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질층 전체에 걸쳐 도전 구조와 리튬 이온 이동경로를 형성 및 유지하기가 어려워 전지의 방전용량 증가와 과전압 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 오히려 전지의 수명이 저하될 수 있다.
상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 다음, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 제조시 사용하는 용매는 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 물(증류수)이나 무수 알코올계 용매를 사용하는 경우, 양극 활물질 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 양극 슬러리의 농도는 코팅 공정을 원활하게 수행할 수 있는 정도이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
분리막
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
전해액
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 음극 제조
금속 불화물인 MF2 및 리튬염인 LiNO3를 용매인 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액에 바인더인 PVDF-HFP를 첨가하여 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 제조하였다.
바코터를 이용하여, 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 리튬 금속의 표면에 도포한 후, 상온에서 1시간 동안 건조하여, 리튬 금속 상에 제1 보호층을 형성된 음극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 보호층 내에 금속 불화물, 바인더 및 리튬염의 함량이 각각 6.25 중량%, 62.5 중량% 및 31.25 중량%가 되도록 하였다.
(2) 양극 제조
양극 활물질 90 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 5 중량%를 혼합한 혼합물을 용매에 혼합하여, 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질로는 황-탄소 복합체(S:C = 7:3(w/w))를 사용하고, 상기 도전재는 덴카블랙을 사용하고, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(SBR:CMC=7:3(w/w))는 사용하고, 상기 용매는 H2O를 사용하였다.
상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 롤 프레스 기기로 압착시켜 양극을 제조하였다.
(3) 전해질
1,3-디옥솔란(DOL)과 디메틸에테르(DME)를 포함하는 유기 용매(DOL:DME=1:1(v/v))에 1M 농도의 LiTFSI와 1 중량%의 LiNO3를 용해시킨 전해질을 제조하였다.
(4) 분리막
두께 20㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 68%)을 준비하였다
(5) 리튬-황 이차전지 제조
상기 제1 보호층이 형성된 음극, 분리막 및 양극을 적층시킨 뒤, 상기 전해질 0.1 ml를 주입하여, 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
금속 불화물로서 MF2 대신 BaF2 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극으로서 보호층이 형성되지 않은 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더와 리튬염을 사용하지 않고, 금속 불화물인 MgF2를 리튬 금속에 코팅시킨 후, 아르곤 분위기의 글로브 박스에 넣고 180℃에서 3분간 열처리하여, 리튬 금속 상에 보호층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬염을 사용하지 않고, 바인더인 PVDF-HFP를 용매인 NMP에 용해시킨 후, 금속 불화물인 MgF2를 첨가하여 제조한 슬러리를 리튬 금속에 코팅한 후, 100℃에서 1시간 동안 진공 건조시켜, 리튬 금속 상에 보호층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 금속 불화물과 바인더의 중량비는 1:10이 되도록 하였다(MgF2:PVDF-HFP=1:1(w/w)).
실험예 1: 음극 보호층 표면 분석
음극 보호층의 표면 분석을 위하여, 실시예와 비교예에서 제조된 리튬-황 이차전지를 25℃에서 0.1C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복한 후 0.2C의 전류밀도로 방전과 충전을 1회 진행한 후 분해하여 XPS 분석을 실시하였다. 사용 장비는 Nexsa2 ESCA system (Thermo Fisher Scientific社)를 사용하였다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지의 음극 보호층에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬-황 전지의 음극에서는 LiF 을 포함하는 레이어가 확인되었으며, 이로부터, 제2 보호층이 형성되었음을 알 수 있고, 또한, 제2 보호층은 제1 보호층에 포함된 금속 불화물인 MF2의 F와 리튬염인 LiNO3 의 Li로부터 형성된 것임을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서는 LiF가 확인되지 않았다.
실험예 2: 전지의 수명 특성 평가
보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 실시예와 비교예에서 제조된 리튬-황 이차전지를 25℃에서 0.5C 방전과 0.3C 충전을 진행하면서 방전용량유지율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다.
하기 표 1은 실시예 1과 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 80% 방전용량유지율 도달 시의 사이클 반복 횟수 측정 결과를 나타낸 것이다.
사이클 반복 횟수(회, @ 80% 용량유지율)
실시예 1 338
비교예 1 128
비교예 2 197
비교예 3 222
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 내지 비교예 3에 비해80% 방전용량을 유지하는 사이클 반복 횟수가 훨씬 많은 것을 알 수 있었다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지의 음극 보호층에 대한 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 수명 특성이 비교예 1에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
1: 리튬 이차전지용 음극
10: 리튬 금속층
20: 제1 보호층
30: 제2 보호층

Claims (13)

  1. 리튬 금속층; 및 제1 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 제1 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 불화물(Metal Fluoride), 바인더 및 리튬염을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극:
    <화학식 1>
    MFx
    상기 화학식 1에서 M은 Mg, Zn, Sn, Cu, Al, Ag, Ba, Co, Ca, Ni, Ta, B, Mn, In 또는 Fe이고, 상기 x는 1 내지 7임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은, 상기 리튬 금속층과 제1 보호층 사이에 형성된 제2 보호층을 더 포함하고,
    상기 제2 보호층은 LiF를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 보호층은 LiNxOy(x는 1 또는 2 이고, y는 2 또는 3임), Li3N, Li2O, Li2CO3, Li2S 및 Li2S2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드(PMAM), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴(PMN) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호층은 금속 불화물 1 내지 15 중량%, 바인더 50 내지 70 중량% 및 리튬염 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  7. (S1) 금속 불화물 및 리튬염을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 용액에 바인더를 첨가하여 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 제1 보호층 형성용 코팅 용액을 리튬 금속 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 형성 후, 상기 리튬 이차전지의 구동 시 상기 리튬 금속층과 상기 제1 보호층 사이에, 제2 보호층이 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 양극, 제1항의 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 황을 포함하는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 산화물(NCM, [Ni,Co,Mn]O2), 니켈ㆍ코발트ㆍ망간ㆍ알루미늄 산화물(NCMA, [Ni,Co,Mn,Al]O2) 및 리튬인산철(LFP, LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 리튬 금속전지인 것인, 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118919731A (zh) * 2024-10-10 2024-11-08 浙江金羽新能源科技有限公司 负极保护层及其制备方法、负极和电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7809679B2 (ja) * 2023-09-20 2026-02-02 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
KR20250173212A (ko) * 2024-06-03 2025-12-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법
CN118738286A (zh) * 2024-07-08 2024-10-01 贵州中水材料科技有限公司 一种修饰锂阳极的多功能钝化膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR20180041086A (ko) 2016-10-13 2018-04-23 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
KR20180077083A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬금속전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN109671908A (zh) 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
JP2021106147A (ja) * 2019-12-18 2021-07-26 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 電池
KR20220033238A (ko) 2020-09-09 2022-03-16 현대위아 주식회사 헤어핀 정렬 지그 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1179432C (zh) * 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
WO2013065738A2 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
US10756340B2 (en) * 2016-12-01 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing the same
US10084182B2 (en) * 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
CN108448058B (zh) * 2018-01-31 2021-12-17 华南理工大学 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
CN109148826B (zh) * 2018-09-12 2021-05-25 桑德新能源技术开发有限公司 一种负极及其制备方法、锂电池
PL3745506T3 (pl) * 2018-10-31 2022-11-14 Lg Energy Solution, Ltd. Elektroda litowa i zawierający ją akumulator litowy
US11631840B2 (en) * 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
US11404697B2 (en) * 2019-07-16 2022-08-02 Factorial Inc. Solid electrolyte interphase forming composition, battery comprising the solid electrolyte interphase and anode-free battery comprising the solid electrolyte interphase
CN112421097A (zh) * 2019-08-20 2021-02-26 中南大学 一种全固态锂电池及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141058A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Nec Corp リチウム二次電池とその製造方法
KR20020091748A (ko) * 2001-05-31 2002-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR20180041086A (ko) 2016-10-13 2018-04-23 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
KR20180077083A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 리튬금속전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN109671908A (zh) 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
JP2021106147A (ja) * 2019-12-18 2021-07-26 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 電池
KR20220033238A (ko) 2020-09-09 2022-03-16 현대위아 주식회사 헤어핀 정렬 지그 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4329002A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118919731A (zh) * 2024-10-10 2024-11-08 浙江金羽新能源科技有限公司 负极保护层及其制备方法、负极和电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7712468B2 (ja) 2025-07-23
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EP4329002A1 (en) 2024-02-28
KR20230135805A (ko) 2023-09-26
US20240387795A1 (en) 2024-11-21
JP2024526359A (ja) 2024-07-17
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