WO2023190064A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
  • resin materials manufactured from resin compositions containing resin are utilized in various fields.
  • polyimide has excellent heat resistance and insulation properties, so it is used for various purposes.
  • the above-mentioned uses are not particularly limited, but in the case of semiconductor devices for mounting, for example, they may be used as materials for insulating films and sealing materials, or as protective films. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • polyimide is used in the form of a resin composition containing polyimide or a polyimide precursor.
  • a resin composition is applied to a base material by coating, for example, to form a photosensitive film, and then, as necessary, exposure, development, heating, etc. are performed to form a cured product on the base material. be able to.
  • the polyimide precursor is cyclized, for example, by heating, and becomes polyimide in the cured product. Since the resin composition can be applied by known coating methods, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the resin composition when it is applied. It can be said that it has excellent characteristics. In addition to the high performance of polyimide, there are increasing expectations for the industrial application of the above-mentioned resin composition due to its excellent manufacturing adaptability.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing (A) a polyimide precursor, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photopolymerizable substance, and (D) a solvent, wherein the polyimide precursor has a specific structure, the solvent (D) is selected from at least one of ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide,
  • the cured product obtained from this composition is required to have excellent TCT (Thermal Cycle Test) crack resistance.
  • Excellent TCT crack resistance means that cracks are unlikely to occur between the cured product and the base material even after a severe TCT test (for example, repeating 1000 cycles of -55°C and 200°C). say.
  • the present invention relates to a resin composition that yields a cured product with excellent TCT crack resistance, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and a method for producing the laminate.
  • the present invention aims to provide a manufacturing method, a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • a resin composition containing polyimide or a polyimide precursor A resin composition in which a film-like cured product with a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating the above resin composition at 230° C. for 3 hours satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • the cured product has a thermal expansion coefficient of less than 40 ppm/°C in the temperature range from 25°C to 125°C (vii). ): Condition (viii) that the glass transition temperature of the cured product is 260° C. or higher: The elongation at break of the cured product is 50% or higher ⁇ 3> Further contains a metal complex having a ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom , the resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>. ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyimide precursor contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • R a1 each independently represents a monovalent group
  • m1 represents an integer of 0 to 3
  • R a2 each independently represents a monovalent group
  • m2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R a3 each independently represents a monovalent group
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • *1 to *4 each represent a bonding site with the carbonyl group in formula (1).
  • R b1 each independently represents a monovalent group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R b2 each independently represents a monovalent group
  • n2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R 4 to R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of R 4 to R 11 is an alkyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or It is an alkoxy group, and R 6 and R 8 and R 7 and R 9 may be combined to form a ring structure, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 12> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A laminate including two or more layers made of the cured product according to ⁇ 12>, and a metal layer between any of the layers made of the cured product.
  • ⁇ 14> A method for producing a cured product, comprising a film forming step of applying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> onto a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured product according to ⁇ 14> comprising an exposure step of selectively exposing the film and a development step of developing the film using a developer to form a pattern.
  • ⁇ 16> The method for producing a cured product according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, which includes a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
  • a method for producing a laminate including the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing a cured product according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16> or the method for manufacturing a laminate according to ⁇ 17>.
  • ⁇ 19> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 12> or the laminate according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 20> A cured product that satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • a resin composition that provides a cured product with excellent TCT crack resistance, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and a laminate comprising the cured product.
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a method for manufacturing a body, a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing the laminate, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
  • a numerical range expressed using the symbol " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the term “step” includes not only independent steps but also steps that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended effect of the step can be achieved.
  • substitution or unsubstitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Examples of the light used for exposure include actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either “(meth)acrylate”
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means either or both of "acryloyl” and “methacryloyl.”
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC), and are defined as polystyrene equivalent values.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are expressed using, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel.
  • a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact with each other.
  • the direction in which layers are stacked relative to the base material is referred to as "top", or if there is a resin composition layer, the direction from the base material to the resin composition layer is referred to as "top”. , the opposite direction is called "down”. Note that such a setting in the vertical direction is for convenience in this specification, and in an actual embodiment, the "up" direction in this specification may be different from vertically upward.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH. In this specification, combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
  • the resin composition according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "first resin composition”) is a resin composition containing polyimide or a polyimide precursor, and the resin composition is heated at 230°C.
  • a film-like cured product with a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating for 3 hours satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • the resin composition according to the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "second resin composition”) comprises a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a nitrogen atom.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • resin composition according to the first aspect of the present invention and the resin composition according to the second aspect of the present invention will also be collectively referred to as “resin composition of the present invention” or simply “resin composition”. .
  • the resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
  • the resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, etc., and can be used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. preferable.
  • the resin composition of the present invention is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film subjected to negative development.
  • negative development refers to development in which non-exposed areas are removed by development during exposure and development
  • positive development refers to development in which exposed areas are removed by development.
  • the above-mentioned exposure method, the above-mentioned developer, and the above-mentioned development method include, for example, the exposure method explained in the exposure step in the explanation of the method for producing a cured product, and the developer and development method explained in the development step. is used.
  • the first resin composition of the present invention is a composition that yields a cured product that satisfies all of high Young's modulus, low CTE (low coefficient of thermal expansion), high Tg (high glass transition temperature), and high elongation at break. It was found that the cured product obtained from such a first resin composition suppressed the occurrence of cracks even in a severe TCT test and was excellent in reliability. When the Young's modulus of the cured product is high, the film strength itself is high, so it is thought that cracks are less likely to occur.
  • the CTE of the cured product is low, it will be close to the CTE of the base material such as silicon or copper wiring, so the difference in expansion coefficient with respect to temperature changes will be small, and it is thought that cracks will be less likely to occur.
  • the Tg of the cured product is high, changes in the composition of the cured product due to temperature changes are suppressed, and for example, components that volatilize from the cured product are difficult to come out of the cured product, resulting in the formation of parts with weak strength in the cured product. It is thought that it is suppressed from being packed away and cracks are less likely to occur. It is thought that the large elongation at break makes it easier to follow the deformation of the cured product itself, the base material, wiring, etc.
  • the polyimide precursor contained in the second resin composition has a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure at the Z 1 position in formula (1). Since the above structure is a flexible structure, it is thought that the resulting cured product has excellent elongation at break (large elongation at break). Further, the second resin composition contains a metal complex having a ⁇ conjugated site containing a nitrogen atom. This further increases the glass transition temperature of the cured product and improves the adhesion between the film and the base material. Therefore, it is presumed that a cured product with excellent TCT crack resistance can be obtained.
  • Patent Document 1 does not describe either the first resin composition or the second resin composition of the present invention.
  • a film-like cured product with a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating the first resin composition of the present invention at 230° C. for 3 hours satisfies the following conditions (i) to (iv). It is preferable that a film-like cured product having a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating the second resin composition of the present invention at 230° C. for 3 hours satisfies the following conditions (i) to (iv).
  • the Young's modulus of the cured product is 3.5 GPa or more
  • the cured product has a thermal expansion coefficient of less than 50 ppm/°C in the temperature range from 25°C to 125°C
  • the glass transition temperature of the cured product is 240°C or higher
  • the elongation at break of the cured product is 40% or higher
  • a film-like cured product with a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating the resin composition of the present invention at 230° C. for 3 hours is obtained by applying the resin composition of the present invention on a substrate to form a resin composition layer. It is preferable to obtain by heating at 230° C. for 3 hours.
  • the base materials described in the method for producing a cured product of the present invention described below are preferable, and examples thereof include silicon wafers.
  • the method for applying the resin composition include the application method described in the film forming step of the method for producing a cured product of the present invention described below. , a spin coating method or a slit coating method is preferred, and a spin coating method is more preferred. Further, the application method may be determined by taking into account the viscosity of the resin composition, the physical properties of the components contained therein, and the like.
  • the resin composition layer may be dried before heating.
  • the drying method include the application method described in the heating step in the method for producing a cured product of the present invention, which will be described later.
  • the resin composition contains a solvent
  • the above drying is preferably carried out at a temperature of 50 to 150°C, for example.
  • the above temperature is more preferably 70°C to 130°C, even more preferably 90°C to 110°C.
  • it can be carried out at 100°C.
  • the above drying may be performed under reduced pressure, but is preferably performed under atmospheric pressure.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, known heating means can be used, but it is preferable to use a hot plate.
  • the resin composition layer becomes a cured product by heating at 230° C. for 3 hours.
  • the heating method include the heating method described in the drying step in the method for producing a cured product of the present invention, which will be described later.
  • the heating rate in the above heating is preferably 1 to 12° C./min.
  • the temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min. For example, it can be carried out at 10°C/min.
  • the heating can be performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less, for example, by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or under reduced pressure. For example, it can be performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but includes, for example, a hot plate, an infrared oven, an electric oven, a hot air oven, an infrared oven, and the like. For example, it can be carried out using an electric oven.
  • the cured product obtained after the heating is preferably peeled off from the base material.
  • the method of peeling is not particularly limited, but it is preferable to peel by immersion in an aqueous acid solution.
  • the cured product and the base material are peeled off by immersing them in a 4.9% by mass hydrofluoric acid aqueous solution.
  • the shape and size of the cured product are not particularly limited, but may be, for example, dumbbell-shaped with a sample width of 2 mm and a sample length of 35 mm.
  • the dumbbell shape may be, for example, the dumbbell shape No. 7 described in JIS K 6251:2017.
  • the resin composition may be subjected to exposure and development.
  • the exposure method and development method may be determined depending on the composition, and include, for example, the exposure method and development method described in the exposure step and development step in the method for producing a cured product of the present invention described later.
  • the Young's modulus of the cured product is preferably 4.0 GPa or more, more preferably 4.5 GPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but is preferably 6.5 GPa or less, for example.
  • Young's modulus can be measured according to the method of JIS (Japanese Industrial Standards)-K7161-1 (2014). The Young's modulus can be measured, for example, in an environment of 25° C. and 65% RH (relative humidity). Further, Young's modulus can be measured using a known dynamic viscoelasticity measuring device or a similar device. An example of such a device is DMA850 (TA Instruments).
  • the test speed (crosshead speed) when measuring Young's modulus can be, for example, 5 mm/min. Further, the Young's modulus can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of the cured product in the temperature range from 25°C to 125°C is preferably less than 45 ppm/°C, more preferably less than 40 ppm/°C.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably, for example, 15 ppm/°C or more.
  • the thermal expansion coefficient can be measured using a known thermomechanical analyzer, thermal expansion coefficient measuring device, or similar device. An example of such a device is TMA450 (TA Instruments). Temperature raising and temperature lowering conditions during evaluation can be as shown in (1) to (4) below, for example. (1) Raise the temperature from room temperature to 130°C at a heating rate of 5°C/min.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 250°C or higher, more preferably 260°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 350° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured using a known thermomechanical analyzer, a thermal expansion coefficient measuring device, or a similar device. An example of such a device is DMA850 (TA Instruments).
  • the temperature conditions of the cured product are changed in the following order (1) to (2), and the glass transition temperature is measured. (1) Raising the temperature from 25°C to 350°C at a rate of 5°C/min (2) Cooling from 350°C to 25°C
  • the above glass transition temperature should be measured by the method described in the Examples below. Can be done.
  • the elongation at break of the cured product is preferably 45% or more, more preferably 50% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is preferably, for example, 150% or less.
  • the elongation at break can be measured according to the method of JIS-K7161-1 (2014).
  • the elongation at break can be measured, for example, in an environment of 25° C. and 65% RH (relative humidity).
  • the elongation at break can be measured using a known tensile tester or similar device.
  • An example of such a device is a tensile tester (Model 5965 manufactured by Instron).
  • the test speed (crosshead speed) when measuring the elongation at break can be, for example, 5 mm/min.
  • the elongation at break is measured by the method described in Examples below.
  • a film-like cured product having a thickness of 15 ⁇ m obtained by heating the resin composition of the present invention at 230° C. for 3 hours satisfies the following conditions (v) to (viii).
  • the cured product has a thermal expansion coefficient of less than 40 ppm/°C in the temperature range from 25°C to 125°C
  • the elongation at break of the cured product is 50% or higher
  • the first resin composition of the present invention contains polyimide or a polyimide precursor, preferably contains a polyimide precursor, and the polyimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1). . Moreover, it is preferable that the said polyimide contains the repeating unit represented by Formula (P1) mentioned later.
  • the second resin composition of the present invention contains a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently is an oxygen atom or -NR Z -
  • R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 and At least one of R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a 1 and A 2 in formula (1) each independently represent an oxygen atom or -NR Z -, and preferably an oxygen atom.
  • R Z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a hydrogen atom.
  • examples of R Z include a hydrocarbon group.
  • R Z may be combined with R 1 to form a ring structure.
  • the ring structure formed includes hydrocarbon rings, preferably aliphatic hydrocarbon rings, and more preferably saturated aliphatic hydrocarbon rings. Further, the ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a 2 is -NR Z -
  • R Z may be combined with R 2 to form a ring structure.
  • the preferred embodiments of the ring structure formed are the same as the preferred embodiments of the ring structure formed by the combination of R Z and R 1 described above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond. be.
  • An embodiment in which both R 1 and R 2 are monovalent organic groups having an ethylenically unsaturated bond is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Examples of the monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinyl phenyl group, etc.), ( A group having a meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, or a group having a group represented by the following formula (III) is preferred, and a group having a group represented by the following formula (III) is more preferred. Further, an embodiment in which the monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond is a group represented by the following formula (III) is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1, Examples include 3-butanediyl group, -CH 2 CH (OH) CH 2 -, polyalkyleneoxy group, alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2 -, cyclohexyl group, polyalkylene group.
  • An oxy group is more preferred, and an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, or a polyalkyleneoxy group is even more preferred.
  • a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement or an arrangement having blocks. Alternatively, an arrangement having an alternating pattern or the like may be used.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • polyalkyleneoxy groups include polyethyleneoxy groups, polypropyleneoxy groups, polytrimethyleneoxy groups, polytetramethyleneoxy groups, or multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups.
  • a group bonded to an oxy group is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is even more preferable.
  • the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, or may be arranged to form blocks. , may be arranged in an alternating pattern. Preferred embodiments of the repeating number of ethyleneoxy groups, etc. in these groups are as described above.
  • R 1 is a hydrogen atom or when R 2 is a hydrogen atom, even if the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • one of R 1 and R 2 may be a monovalent organic group having no ethylenically unsaturated bond.
  • a group represented by a combination with -S-, -SO 2 - or -NR N - is preferred, a group represented by a hydrocarbon group or a combination of a hydrocarbon group and -O- is more preferred, and an alkyl group, aromatic hydrocarbon group or polyalkyleneoxy group are more preferred.
  • R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the above R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an aromatic group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group when simply described as an alkyl group, includes any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. The same applies to alkylene groups, aliphatic hydrocarbon groups, etc.
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure.
  • the ether group is a divalent group represented by *-O-*, and both * are groups that bond to a hydrocarbon group.
  • One preferred embodiment of the present invention is that the two ether groups in Z 1 have both ends directly bonded to the aromatic ring structure.
  • "A and B are directly bonded” means that A and B are bonded without including a linking group between them.
  • the number of ether groups in Z 1 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the "main chain” refers to the relatively longest bond chain in the resin molecule
  • the "side chain” refers to other bond chains.
  • the presence of a certain structure on the main chain means that the main chain is connected by a certain structure, and if the certain structure is removed, the main chain will be fragmented.
  • the aromatic ring structure in Z 1 may be an aromatic hydrocarbon ring structure or an aromatic heterocyclic structure, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring structure is preferably an aromatic hydrocarbon ring structure having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon ring structure having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a benzene ring structure.
  • the aromatic heterocyclic structure is preferably a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure, or a combination thereof, and more preferably a 6-membered ring structure.
  • Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic structure include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like.
  • the number of benzene ring structures contained in Z 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. It is also preferable that Z 1 has three or more benzene ring structures. In the above embodiment, the number of benzene ring structures is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 3 or 4.
  • the aromatic ring structure may have a known substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom. Moreover, it is preferable that the aromatic ring structure is present on the main chain of the resin.
  • Z 1 has a structure represented by the following formula (a) or the following formula (b).
  • R a1 each independently represents a monovalent group
  • m1 represents an integer of 0 to 3
  • R a2 each independently represents a monovalent group
  • m2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R a3 each independently represents a monovalent group
  • m3 represents an integer of 0 to 3
  • *1 to *4 each represent a bonding site with the carbonyl group in formula (1).
  • R b1 each independently represents a monovalent group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R b2 each independently represents a monovalent group
  • n2 represents a monovalent group of 0 to 4.
  • R b3 each independently represents a monovalent group
  • n3 represents an integer from 0 to 4
  • R b4 each independently represents a monovalent group
  • n4 represents an integer from 0 to 3.
  • J 1 and J 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a trifluoromethyl group
  • *1 to *4 each represent a bonding site with a carbonyl group in formula (1).
  • R a1 is preferably a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic group.
  • the hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic group may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • m1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • an embodiment in which m1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of R a2 and R a3 are the same as those of R a1 .
  • m2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • m2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of m3 are the same as those of m1.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A1 in formula (1), and the other is bonded to a structure outside the repeating unit represented by formula (1). Bonded to a carbonyl group, one of *3 or *4 bonded to the carbonyl group bonded to A 2 in formula (1), and the other bonded to the carbonyl group bonded to NH described in formula (1) It is preferable to do so.
  • R b1 is preferably a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic group.
  • the hydrogen atom in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic group may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • n1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. Furthermore, an embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of R b2 , R b3 and R b4 are the same as the preferred embodiment of R b1 .
  • n2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • preferred embodiments of n3 are the same as those of n2.
  • preferred embodiments of n4 are the same as those of n1.
  • J 1 and J 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a trifluoromethyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A1 in formula (1), and the other is bonded to a structure outside the repeating unit represented by formula (1). Bonded to a carbonyl group, one of *3 or *4 bonded to the carbonyl group bonded to A 2 in formula (1), and the other bonded to the carbonyl group bonded to NH described in formula (1) It is preferable to do so.
  • Y 1 is preferably a divalent organic group represented by formula (Y-1).
  • at least one of R 4 to R 11 is an alkyl group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkoxy group, and R 6 and R 8 and R 7 and R 9 are bonded together.
  • a ring structure may be formed, and each * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • At least one of R 4 to R 11 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group because high resolution can be obtained due to excellent solvent solubility and low i-line absorption.
  • R 4 to R 11 are preferably an alkyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group.
  • R 6 and R 8 and R 7 and R 9 may be combined to form a ring structure.
  • the ring structure formed is not particularly limited, but a hydrocarbon ring is preferred.
  • the ring structure formed is preferably a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, and more preferably a 5-membered ring structure.
  • Y 1 is a divalent organic group represented by formula (Y-2).
  • R 5 and R 8 are each independently an alkyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1).
  • R 5 and R 8 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, since high resolution can be obtained due to excellent solvent solubility and low i-line absorption. is preferred.
  • the alkyl group in R 5 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • divalent organic group represented by formula (Y-1) examples include structures represented by the following formula, but the present invention is not limited thereto.
  • * has the same meaning as * in formula (Y-1).
  • Y 1 is a group represented by formula (Y-3).
  • the polyimide precursor has a repeating unit in which Y 1 is represented by formula (Y-1) and a repeating unit in which Y 1 is represented by formula (Y-2).
  • R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and * each represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (1). represent.
  • R 12 to R 15 in formula (Y-3) are all hydrogen atoms is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the halogen atom in R 12 to R 15 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom.
  • examples of the monovalent organic group for R 12 to R 15 include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and an arylcarbonyl group.
  • Examples include an oxy group, a poly(alkyleneoxy) group, a poly(aryleneoxy) group, a poly(alkyleneoxycarbonyl) group, a poly(aryleneoxycarbonyl) group, a hydroxy group, and a cyano group.
  • Y 1 may have the same structure as R 111 in formula (2) described below.
  • the polyimide precursor further includes a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Z 2 is a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (2a) to (2d), Y 2 is a divalent organic group, and A 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or -NR Z -, R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, At least one of R 1 and R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Z 2 in formula (3) is preferably a tetravalent organic group represented by formula (2a) or formula (2d); It is more preferable that In formulas (2a) to (2d), L 1 and L 2 are each independently a divalent group or a single bond that is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded, and *1 to *4 are each represented by the formula (3) represents the bonding site with the carbonyl group in (3).
  • L 1 and L 2 are each independently preferably -C(R C ) 2 -, -Si(R S ) 2 -, -O-, or a single bond, and -C More preferably, it is (R C ) 2 -, -Si(R S ) 2 -, or -O-. Also. It is preferable that at least one of L 1 and L 2 is -C(R C ) 2 - or -Si(R S ) 2 -.
  • R C is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • R C 's may be combined to form a ring structure.
  • R S is each independently a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group. Furthermore, two R S may be combined to form a ring structure.
  • one of *1 or *2 is bonded to the carbonyl group bonded to A 1 in formula (3), and the other is a group other than the repeating unit represented by formula (3).
  • One of *3 or *4 is bonded to the carbonyl group bonded to the structure of A2 in formula (3), and the other is bonded to NH described in formula (3). It is preferable to bond with a carbonyl group.
  • hydrogen atoms in the ring structures described in formulas (2a) to (2d) may be substituted with known substituents.
  • substituents include an alkyl group, a halogen atom, an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, and the like.
  • Y 2 , A 1 , A 2 , R 1 and R 2 are the same as those of Y 1 , A 1 , A 2 , R 1 and R 2 in formula (1). It is.
  • the polyimide precursor further contains a repeating unit represented by the following formula (2) as a repeating unit different from either the repeating unit represented by the above formula (1) or the repeating unit represented by the formula (3). May include. In other words, neither the repeating unit that corresponds to the repeating unit represented by formula (1) nor the repeating unit represented by formula (3) corresponds to the repeating unit represented by formula (2) below. shall be taken as a thing.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NR z -
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NR z -, and preferably an oxygen atom.
  • Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • divalent organic groups include groups containing straight-chain or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, and aromatic groups, including straight-chain or branched aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, A group consisting of a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a hetero atom, and in the above cyclic aliphatic group and aromatic group, the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a hetero atom. may be substituted with a group containing.
  • R 111 in formula (2) include groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar-, with a group represented by -Ar-L-Ar- being preferred.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO -, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or a combination of two or more of the above.
  • R 111 is derived from a diamine.
  • diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, and aromatic diamines.
  • One type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • R 111 is a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or any of these.
  • a diamine containing a combination of groups is preferable, and a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a hetero atom.
  • the hydrocarbon group in the chain may be substituted with a group containing a hetero atom. may be substituted with a group containing.
  • groups containing aromatic groups include the following.
  • diamine specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane , bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodipheny
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 - .
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61).
  • a divalent organic group represented by formula (61) is more preferable.
  • R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoro It is a methyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
  • the monovalent organic groups R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples include fluorinated alkyl groups.
  • R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2). represent.
  • Examples of the diamine giving the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • * each independently represents a bonding site with another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, -O-, A group selected from -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof is preferable, and the number of carbon atoms optionally substituted with a single bond or a fluorine atom is preferable.
  • it is a group selected from 1 to 3 alkylene groups, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -, including -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 -.
  • R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue, or may contain two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as the structure corresponding to R115 .
  • the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is the same as R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,
  • preferred examples include tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598.
  • R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, R 111 includes a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both of them contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group. It will be done.
  • the radically polymerizable group contained in the polyimide precursor is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinyl phenyl group, etc.), and a (meth)acrylamide group. , (meth)acryloyloxy group, a group represented by the above formula (III), and the like, with the group represented by the above formula (III) being preferred.
  • R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, even if the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor has a fluorine atom in its structure.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • examples include embodiments in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. are used as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one type of polyimide precursor used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). When the polyimide precursor contains a repeating unit represented by formula (2-A), it becomes possible to further widen the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently, It represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and preferably both are groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred ranges are also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), or may contain two or more types. Furthermore, it may contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (2). In addition to the repeating unit of formula (2) above, the polyimide precursor may also contain other types of repeating units.
  • the polyimide precursor may further contain other repeating units different from the repeating units represented by formulas (1) to (3).
  • Other repeating units include, for example, a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
  • R 117 represents a trivalent organic group
  • R 111 represents a divalent organic group
  • a 2 represents an oxygen atom or -NH-
  • R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. represents an organic group.
  • R 117 is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond or a linking group that binds these two groups.
  • the above-linked groups include linear aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms combined with a single bond or a connecting group is preferable. A group combining two or more of these is more preferable.
  • the group is preferably a group such as -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded together.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the above halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.
  • examples of preferred halogenated alkylene groups include (ditrifluoromethyl)methylene groups and the like.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and even more preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated.
  • the above halogenation is preferably chlorination.
  • a compound having three carboxy groups is referred to as a tricarboxylic acid compound. Two of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound may be converted into acid anhydrides.
  • the optionally halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamideimide precursor include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds. These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tricarboxylic acid compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a combination of two or more of these through a single bond or a connecting group is preferred;
  • a tricarboxylic acid compound containing a combination of two or more aromatic groups of 6 to 20 is more preferred.
  • tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and phthalic acid. (or phthalic anhydride) and benzoic acid have a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or phenylene group. Examples include linked compounds. These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrides (for example, trimellitic anhydride), or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride). There may be.
  • R 111 , A 2 and R 113 have the same meanings as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) above, respectively, and preferred embodiments are also the same.
  • One embodiment of the polyimide precursor includes an embodiment in which the content of the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
  • the upper limit of the above total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding the terminal may be repeating units represented by formula (1), or all repeating units represented by formula (1) may be It may be a repeating unit represented by formula (3) or a repeating unit represented by formula (3).
  • the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (3) contains a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (3)
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, with respect to the total molar content of repeating units represented by .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 40,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 80,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 40,000.
  • the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the lower limit of the above-mentioned dispersity is not particularly limited, and may be 1.0 or more.
  • the molecular weight dispersity is a value calculated from weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyimide precursor are within the above ranges.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are each within the above ranges.
  • polyimide examples of the polyimide contained in the first resin composition of the present invention include a polyimide containing a repeating unit represented by the following formula (CR-1).
  • CR-1 a polyimide containing a repeating unit represented by the following formula (CR-1).
  • Z 1 is a tetravalent organic group containing two or more ether groups and an aromatic ring structure
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • preferred embodiments of Z 1 and Y 1 are the same as those of Z 1 and Y 1 in formula (1) above.
  • the polyimide further contains a repeating unit represented by the following formula (CR-3).
  • Z 2 is a tetravalent organic group represented by any of the above formulas (2a) to (2d), and Y 2 is a divalent organic group.
  • preferred embodiments of Z 2 and Y 2 are the same as those of Z 2 and Y 2 in formula (3) above.
  • polyimide is a repeating unit represented by the following formula (CR-2) as a repeating unit different from either the repeating unit represented by the above formula (CR-1) or the repeating unit represented by the formula (CR-3). It may further include repeating units. That is, the repeating unit corresponding to the repeating unit represented by formula (CR-1) and the repeating unit represented by formula (CR-3) are both represented by the following formula (CR-2). This shall not apply to repeating units.
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • preferred embodiments of R 111 and R 115 are the same as the preferred embodiments of R 111 and R 115 in formula (2) above.
  • R 117 represents a trivalent organic group
  • R 111 represents a divalent organic group.
  • preferred embodiments of R 111 and R 117 are the same as those of R 111 and R 117 in formula (PAI-2) above.
  • the polyimide has a structure in which a polyimide precursor corresponding to the above-mentioned specific resin is ring-closed. That is, polyimide is a repeating unit represented by formula (1) to formula (3) or formula (PAI-1) contained in the polyimide precursor corresponding to the above-mentioned specific resin, or a repeating unit represented by formula (1) to formula ( The repeating unit represented by 3) may further include a partially ring-closed repeating unit.
  • the ring closure rate (imidization rate) of polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 90% or more from the viewpoint of the film strength, insulation properties, etc. of the organic film obtained. It is more preferable that there be.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the above imidization rate is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of polyimide is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm -1 , which is an absorption peak derived from the imide structure, is determined. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (CR-1) and the repeating unit represented by the formula (CR-3) is 50 mol% or more of the total repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor excluding the terminal may be repeating units represented by formula (CR-1), or formula (CR-1 ) or a repeating unit represented by formula (CR-3).
  • the polyimide precursor contains a repeating unit represented by formula (CR-1) and a repeating unit represented by formula (CR-3), a repeating unit represented by formula (CR-1), and
  • the content of repeating units represented by formula (CR-1) is preferably 5 to 50 mol%, with respect to the total molar content of repeating units represented by formula (CR-3), and 10 More preferably, it is 40 mol%.
  • the polyimide contains a fluorine atom.
  • the amount of fluorine atoms based on the total mass of the polyimide is preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may contain silicon atoms.
  • the polyimide contains a polymerizable group.
  • the polymerizable group include, but are not particularly limited to, groups containing ethylenically unsaturated bonds, epoxy groups, oxetanyl groups, methylol groups, alkoxymethyl groups, and groups containing ethylenically unsaturated bonds are preferred.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerizability.
  • groups having an ethylenically unsaturated bond include groups having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, or a vinyl phenyl group, a (meth)acrylamide group, and a (meth)acrylamide group.
  • Polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but it is preferable to have it in a side chain.
  • the polymerizable group can be introduced, for example, into R 111 or R 115 in the repeating unit represented by the above formula (CR-2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 40,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000, even more preferably 10,000 to 30,000.
  • the molecular weight dispersity of the polyimide is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the lower limit of the above-mentioned dispersity is not particularly limited, and may be 1.0 or more.
  • the molecular weight dispersity is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion of at least one type of polyimide are within the above ranges.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polyimides as one resin are each within the above ranges.
  • the polyimide has a fluorine atom in its structure.
  • the fluorine atom content in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor or polyimide can be synthesized, for example, by the method described in the Examples below, but is not limited thereto. Specifically, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine at a low temperature to obtain a polyamic acid, and a method of reacting a polyamic acid with a condensing agent or an alkylating agent.
  • a method in which a diester is obtained from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with a diamine is more preferable.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, Examples include N'-disuccinimidyl carbonate and trifluoroacetic anhydride.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
  • an organic solvent In the method for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction.
  • the number of organic solvents may be one or two or more.
  • the organic solvent can be determined as appropriate depending on the raw material, and examples include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, etc. is exemplified.
  • a basic compound In the method for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to add a basic compound during the reaction.
  • the number of basic compounds may be one or two or more.
  • the basic compound can be determined as appropriate depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-amino Examples include pyridine.
  • -Terminal sealing agent- In the production method of polyimide precursors, etc., in order to further improve storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the end of the resin such as the polyimide precursor.
  • examples of the terminal capping agent include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc. From the viewpoint of properties, it is more preferable to use monoalcohols, phenols, and monoamines.
  • Preferred monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, furfuryl alcohol, and isopropanol. , 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, secondary alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, furfuryl alcohol, and isopropanol.
  • 2-butanol cyclohexyl alcohol
  • Preferred phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6- Aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminona
  • sealing agents for amino groups include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, and sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, with carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides being more preferred. preferable.
  • Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like.
  • Preferred carboxylic acid chloride compounds include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexane carbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-adamantane carbonyl chloride. , heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride, and the like.
  • the method for producing a polyimide precursor or the like may include a step of precipitating a solid. Specifically, after removing the water-absorbed by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution by filtration as necessary, the obtained product is added to a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof.
  • a polyimide precursor or the like can be obtained by depositing the polymer component as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as redissolving the polyimide precursor, reprecipitation, drying, etc. may be repeated.
  • the method may include a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more based on the total solid content of the resin composition. It is even more preferable that the amount is 50% by mass or more. Further, the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably at most 97% by mass, even more preferably at most 95% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as "other resin”).
  • Other resins include polybenzoxazole precursors, polyamideimide precursors, polyimides, polybenzoxazoles, polyamideimides, phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing siloxane structures, (meth)acrylic resins, ( Examples include meth)acrylamide resin, urethane resin, butyral resin, styryl resin, polyether resin, and polyester resin.
  • a resin composition with excellent coating properties can be obtained, and a pattern (cured product) with excellent solvent resistance can be obtained.
  • a polymerizable group having a high polymerizable group value with a weight average molecular weight of 20,000 or less for example, the molar amount of polymerizable groups contained in 1 g of resin
  • a (meth)acrylic resin having a concentration of 1 ⁇ 10 -3 mol/g or more
  • it is possible to improve the coating properties of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can.
  • the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. More preferred.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably at most 60% by mass, even more preferably at most 50% by mass.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. is more preferable, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the first resin composition of the present invention preferably contains a metal complex (also referred to as a "specific metal complex") having a ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom.
  • the second resin composition of the present invention contains a specific metal complex.
  • the type of metal atom contained in the specific metal complex is not particularly limited, but Group 4 metal atoms are preferable, titanium atoms, zirconium atoms, or hafnium atoms are more preferable, and from the viewpoint of storage stability, titanium atoms is even more preferable. This is presumed to be because the stability of the compound is improved because titanium atoms have a small atomic radius.
  • the number of the metal atoms contained in the specific metal complex is not particularly limited, but may be 1 or more, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and 1. is particularly preferred.
  • the types of the above metal atoms may be the same or different. For example, when the specific metal complex contains two of the above metal atoms, it may contain two titanium atoms, or it may contain a titanium atom and a zirconium atom.
  • the specific metal complex has a ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom is directly bonded to a metal atom in the specific metal complex.
  • the above bond is not particularly limited, but is preferably a coordinate bond.
  • the ⁇ -conjugated site may have only one nitrogen atom, or may have two or more nitrogen atoms. When there are two or more, it is preferable that one of them is directly bonded to the metal atom in the specific metal complex.
  • the specific metal complex may have only one ⁇ -conjugated site containing the above-mentioned nitrogen atom, or may have two or more, but preferably has one or two.
  • the ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom preferably has a structure represented by the following formula (1-1).
  • At least two structures bonded to * may be bonded to form a ring structure.
  • the specific metal complex is preferably a compound having a ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom and at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a mercapto group, and a carboxy group on the same ligand.
  • the specific metal complex may further have another structure different from the ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom.
  • Other structures are not particularly limited, and structures made of known ligands can be used.
  • Examples of the above-mentioned ligands include monodentate alkoxide ligands, monodentate aryloxide ligands, polydentate aryloxide ligands, cyclopentadienyl ligands, etc., and these ligands may be further substituted. It may have a group. From the viewpoint of stability of the specific metal complex, substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligands are preferred.
  • the specific metal complex is preferably a compound represented by the following formula (2-1).
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • l1 is an integer of 0 to 2
  • l2 is 0 or 1
  • l1 + l2 ⁇ 2 is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 2
  • l1 + l2 + m + n x 2 4
  • R 11 is each independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group , or a substituted or unsubstituted phenoxy group
  • R 12 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 are each independently a group containing a structure represented by the following formula (2-2).
  • each R 3 is independently a group containing a structure represented by the following formula (2-2), and each X A is independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • M is preferably titanium from the viewpoint of storage stability of the composition.
  • l1 and l2 are 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • m is preferably 2 or 4, more preferably 2.
  • n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • l1 and l2 are 0, and m is 0, 2 or 4.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand. Furthermore, although the cyclopentadienyl group, alkoxy group, and phenoxy group in R 11 may be substituted, an embodiment in which they are unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 12 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, but an aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
  • the substituent for R 12 is preferably a monovalent substituent, such as a halogen atom. Further, when R 12 is an aromatic hydrocarbon group, it may have an alkyl group as a substituent. Among these, R 12 in formula (2-1) is preferably an unsubstituted phenylene group. Further, the phenylene group in R 12 is preferably a 1,2-phenylene group.
  • formula (2-1) preferred embodiments of the structure represented by formula (2-2) contained in R 2 and R 3 are the same as the preferred embodiments of formula (1-1) described above.
  • formula (2-1) when m is 2 or more and two or more R 2 are included, the structures of the two or more R 2 may be the same or different.
  • formula (2-1) when n is 2 or more and two or more R 3 are included, the structures of the two or more R 3 may be the same or different.
  • R 2 in formula (2-1) represents a binding site with X A in formula (2-1), and # represents a binding site with M in formula (2-1).
  • R 3 in formula (2-1) are described below, but the invention is not limited thereto.
  • * represents a binding site with X A in formula (2-1)
  • # represents a binding site with M in formula (2-1).
  • an embodiment in which the specific metal complex does not have any monodentate ligand other than cyclopentadienyl is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific metal complex generates an amine when heated at 250°C.
  • the temperature is preferably 230°C, more preferably 200°C, and even more preferably 180°C.
  • a specific metal complex is defined as generating an amine at X° C. when the amine is generated in an amount of 10 mol % or more based on the total molar amount.
  • the pKa of the conjugate acid of the amine is preferably 3 or more, more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the pKa of the conjugate acid is not particularly limited, but is preferably 30 or less. Furthermore, from the viewpoint of storage stability, the pKa of the conjugate acid of the specific metal complex itself is preferably less than 3, preferably -5 or less, and more preferably -10 or less.
  • pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is expressed by its negative common logarithm pKa. In this specification, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified.
  • ACD/ChemSketch registered trademark
  • the SP (solubility parameter) value is preferably 9 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the SP value is not particularly limited, and may be, for example, 30 or less.
  • the SP value is determined by the Hoy method (HL. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). Further, although the unit for the SP value is omitted, the unit is cal 1/2 cm -3/2 .
  • the molecular weight of the specific metal complex is preferably 200 to 2,000, more preferably 250 to 1,500, and even more preferably 300 to 1,000.
  • the specific metal complex can be synthesized, for example, by reacting titanium alkoxide with a compound having an alkoxy group or a carboxyl group. Further, it may be synthesized using other known synthesis methods, and the synthesis method is not particularly limited.
  • Specific examples of specific metal complexes include, but are not limited to, A-1 to A-43 used in Examples.
  • the content of the specific metal complex based on the total solid content of the resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 20% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.10% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and most preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • One type of specific metal complex may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, and more preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator from the viewpoint of enabling exposure and development.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.
  • the resin composition of the present invention contains a radical crosslinking agent.
  • a radical crosslinking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinyl phenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferable.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and more preferably a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds. More preferred are compounds having the following.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more of the above ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable.
  • the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
  • radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy groups, amino groups, and sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Examples of the compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • Preferred radical crosslinking agents other than those mentioned above include radically polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • radical crosslinking agents examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available product: KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Co., Ltd.), A-TMMT (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipenta Erythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)), and these (meth)acryloyl groups are ethylene glyco
  • radical crosslinking agents include, for example, SR-494, which is a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, and SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all of which are sold by Sartomer Co., Ltd.). (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
  • SR-209, 231, and 239 which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all of which are sold by Sartomer Co., Ltd.).
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six penty
  • urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radical crosslinking agent compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used. can.
  • the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group.
  • a radical crosslinking agent having the following is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. It is a compound that is Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, it will have excellent handling properties during production and excellent developability. Moreover, it has good polymerizability. The above acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
  • a radical crosslinking agent (hereinafter also referred to as "crosslinking agent U") having at least one type of structure selected from the group consisting of a urea bond, a urethane bond, and an amide bond is also preferable.
  • the crosslinking agent U may have only one urea bond, urethane bond, or amide bond, or may have two or more structures of one or more types selected from the group consisting of urea bond, urethane bond, and amide bond. good.
  • the total number of urea bonds, urethane bonds, and amide bonds in crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2. .
  • the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, but examples include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, a maleimide group, and the like.
  • a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.
  • the crosslinking agent U has two or more radically polymerizable groups, the structures of each radically polymerizable group may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups in the crosslinking agent U may be only one or two or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4.
  • the radically polymerizable group value (mass of compound per mole of radically polymerizable group) in crosslinking agent U is preferably 150 to 400 g/mol.
  • the lower limit of the radically polymerizable group value is more preferably 200 g/mol or more, still more preferably 210 g/mol or more, and preferably 220 g/mol or more. More preferably, it is 230 g/mol or more, even more preferably 240 g/mol or more, and particularly preferably 250 g/mol or more.
  • the upper limit of the radically polymerizable group value is more preferably 350 g/mol or less, still more preferably 330 g/mol or less, and particularly preferably 300 g/mol or less.
  • the polymerizable group value of crosslinking agent U is preferably 210 to 400 g/mol, more preferably 220 to 400 g/mol.
  • the crosslinking agent U preferably has a structure represented by the following formula (U-1), for example.
  • R U1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A is a single bond, -O- or -NR N -
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z U1 is an m-valent organic group
  • Z U2 is a single bond or an n+1-valent organic group
  • X is a radically polymerizable group
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 1 or more. is an integer.
  • R U1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group represented by a bond thereof.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group include those listed in Z U1 , and preferred embodiments are also the same.
  • X is not particularly limited, but examples include vinyl group, allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloxy group, (meth)acrylamide group, vinylphenyl group, maleimide group, etc. )
  • An acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the crosslinking agent U has at least one of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, and a cyano group.
  • the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group, but is preferably an alcoholic hydroxy group.
  • the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • An oxy group is more preferred, an ethylene group or a propylene group is even more preferred, and an ethylene group is particularly preferred.
  • the alkyleneoxy group may be included in the crosslinking agent U as a polyalkyleneoxy group.
  • the number of repeating alkyleneoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
  • the crosslinking agent U has two or more structures selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group (a polyalkyleneoxy group when forming a polyalkyleneoxy group), and a cyano group in the molecule. However, it is also preferable to have only one in the molecule.
  • the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, and cyano group may be present in any position of the crosslinking agent U, but from the viewpoint of chemical resistance, the crosslinking agent U should be and at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U are a linking group containing a urea bond, a urethane bond, or an amide bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-1"). ) is also preferable.
  • the crosslinking agent U contains only one radically polymerizable group
  • the radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U and at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, and a cyano group It is preferable that they be connected by a linking group containing a urea bond, a urethane bond, or an amide bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-2").
  • an alkyleneoxy group (However, when constituting a polyalkyleneoxy group, a polyalkyleneoxy group) and has the above linking group L2-1 or the above linking group L2-2, an alkyleneoxy group (However, when constituting a polyalkyleneoxy group, the structure bonded to the side opposite to the connecting group L2-1 or the connecting group L2-2 is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group, A group represented by a radically polymerizable group or a combination thereof is preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group represented by a bond thereof.
  • preferred embodiments of the radically polymerizable group are the same as those of the radically polymerizable group in the above-mentioned crosslinking agent U.
  • the crosslinking agent U has a hydroxyl group.
  • the crosslinking agent U preferably contains an aromatic group from the viewpoint of compatibility with the specific resin. It is preferable that the aromatic group is directly bonded to a urea bond, urethane bond, or amide bond contained in the crosslinking agent U. When the crosslinking agent U contains two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, it is preferable that one of the urea bonds, urethane bonds, or amide bonds is directly bonded to the aromatic group.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a structure in which these groups form a condensed ring, but it is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group mentioned above is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and has two or more hydrogen atoms removed from the benzene ring structure. More preferred are groups.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic heterocycle in such an aromatic heterocyclic group include pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, etc. .
  • the heteroatom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the aromatic group is, for example, a linking group that connects two or more radically polymerizable groups and includes a urea bond, a urethane bond, or an amide bond, or a linking group selected from the group consisting of the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, and cyano group. and at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U.
  • the number of atoms (linked chain length) between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the radically polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, but is preferably 30 or less, and preferably 2 to 20. More preferably, it is 2 to 10.
  • the crosslinking agent U contains a total of two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, or contains two or more radically polymerizable groups, or contains two or more urea bonds, urethane bonds, or amide bonds, and is radically polymerizable.
  • the minimum number of atoms (linked chain length) between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the radically polymerizable group may be within the above range.
  • “the number of atoms between the urea bond, urethane bond, or amide bond and the polymerizable group (linkage chain length)” refers to the atoms on the path connecting two atoms or atomic groups to be linked. Among chains, it refers to the chain that connects these connected objects in the shortest way (minimum number of atoms). For example, in the structure represented by the following formula, the number of atoms (linked chain length) between the urea bond and the radically polymerizable group (methacryloyloxy group) is two.
  • the crosslinking agent U is a compound having a structure without an axis of symmetry.
  • the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, it means that it does not have an axis that produces molecules identical to the original molecule by rotating the entire compound, and is a left-right asymmetric compound.
  • the structural formula of crosslinking agent U is written on paper, the fact that crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the structural formula of crosslinking agent U cannot be written in a form that has an axis of symmetry. say. It is thought that since the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, aggregation of the crosslinking agents U is suppressed in the composition film.
  • the molecular weight of the crosslinking agent U is preferably from 100 to 2,000, preferably from 150 to 1,500, and more preferably from 200 to 900.
  • the method for producing crosslinking agent U is not particularly limited, but, for example, it can be obtained by reacting a radically polymerizable compound and a compound having an isocyanate group with a compound having at least one of a hydroxy group or an amino group.
  • crosslinking agent U examples include the following compounds, but the crosslinking agent U is not limited thereto.
  • bifunctional methacrylate or acrylate as the resin composition from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability.
  • Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, and PEG 600 diacrylate.
  • PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate in which the formula weight of polyethylene glycol chains is about 200.
  • a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent from the viewpoint of suppressing warpage of the pattern (cured product).
  • monofunctional radical crosslinking agents include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • acrylate benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, etc.
  • Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl ether, and the like are preferably used.
  • the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or higher at normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
  • examples of the radical crosslinking agent having two or more functionalities include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • One type of radical crosslinking agent may be used alone, or a mixture of two or more types may be used. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
  • Other crosslinking agents refer to crosslinking agents other than the above-mentioned radical crosslinking agents, and the above-mentioned photoacid generators or photobase generators can be used to interact with other compounds in the composition or their reaction products.
  • the compound has a plurality of groups in its molecule that promote the reaction of forming a covalent bond between the two, and the reaction of forming a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof is preferably a compound that has a plurality of groups in the molecule.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • the other crosslinking agent is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group.
  • a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of groups is directly bonded to a nitrogen atom is more preferable.
  • crosslinking agents include, for example, reacting an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, benzoguanamine with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into an acyloxymethyl group, methylol group, etc.
  • Examples include compounds having a structure substituted with an ethylol group or an alkoxymethyl group.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. An oligomer formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may also be used.
  • a crosslinking agent using melamine is a melamine crosslinking agent
  • a crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea crosslinking agent
  • a crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea crosslinking agent.
  • a crosslinking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent, and includes a glycoluril-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent described below. It is more preferable that at least one compound selected from the group consisting of agents is included.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group has an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group substituted directly on an aromatic group, a nitrogen atom of the urea structure shown below, or on a triazine.
  • Examples of the structure include the following compounds.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group possessed by the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups possessed by the above compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, particularly preferably 3 to 6.
  • the molecular weight of the above compound is preferably 1,500 or less, more preferably from 180 to 1,200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted with an aromatic group include compounds represented by the following general formula.
  • R 4 is each independently, It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • R 105 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group
  • a, b and c each independently represent 1 to 3
  • d represents 0 to 4
  • e represents 0 to 3
  • f represents 0 to 3.
  • a+d is 5 or less
  • b+e is 4 or less
  • c+f is 4 or less.
  • R 5 in a group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group a group that leaves under the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 , for example, -C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), and -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the above-mentioned cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the above cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the above aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
  • the above aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and the preferred embodiments of these alkyl groups and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl group and aryl group described above.
  • the above alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. These groups may further have known substituents.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • Preferable examples of the group that decomposes under the action of an acid to produce an alkali-soluble group, or the group that leaves the group under the action of an acid include a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, and an enol ester group. More preferred are tertiary alkyl ester groups and acetal groups.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group may include at least one group selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond.
  • Compounds having the following are also preferred.
  • a preferred embodiment of the above compound is the above-mentioned crosslinked compound, except that the polymerizable group is not a radically polymerizable group but is at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group. This is the same as the preferred embodiment of Agent U.
  • the compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures.
  • Examples of the compound having an acyloxymethyl group include the following compounds in which the alkoxymethyl group is changed to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group a commercially available compound may be used, or a compound synthesized by a known method may be used. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or triazine ring are preferred.
  • melamine-based crosslinking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine, and the like.
  • urea-based crosslinking agents include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, and dimethoxymethylated glycoluril.
  • uril trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril , dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril
  • Glycoluril crosslinking agents such as uril, Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, Monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated
  • benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • tetramethoxymethylated benzoguanamine monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetra Examples include propoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is added to an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • aromatic ring preferably a benzene ring
  • compounds in which species groups are directly bonded are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, and hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • the resin composition of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another crosslinking agent.
  • Epoxy compounds compounds with epoxy groups
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Epoxy groups undergo a crosslinking reaction at 200° C. or lower, and no dehydration reaction due to crosslinking occurs, so membrane shrinkage is less likely to occur. Therefore, containing an epoxy compound is effective in curing the resin composition at low temperatures and suppressing warping.
  • the epoxy compound contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warping.
  • the polyethylene oxide group means one in which the number of ethylene oxide repeating units is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, and hexamethylene glycol diglycidyl ether.
  • alkylene glycol type epoxy resin or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resin such as trimethylolpropane triglycidyl ether
  • polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether
  • epoxy group such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane Examples include, but are not limited to, silicone containing silicone.
  • n is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 1 to 20.
  • n is preferably 1 to 2 and m is preferably 3 to 7 in order to achieve both heat resistance and elongation improvement.
  • Oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester.
  • the Aronoxetane series (for example, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in combination of two or more. good.
  • the benzoxazine compound is preferable because it does not generate outgassing during curing due to the crosslinking reaction derived from the ring-opening addition reaction, and furthermore, it reduces thermal shrinkage and suppresses the occurrence of warpage.
  • benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolak type dihydrobenzo. Examples include oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other crosslinking agents is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 1.0 to 10% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types thereof may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable to include a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator that is sensitive to light in the ultraviolet to visible range is preferable.
  • it may be an activator that acts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 within the wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). It is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • any known compound can be used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compound examples include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the content of which is herein incorporated by reference. Incorporated. Furthermore, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can also be suitably used as the acylphosphine oxide. Further, commercially available acylphosphine oxide initiators include Omnirad TPO, Omnirad TPO-S, and the like.
  • ⁇ -hydroxyketone initiators examples include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE -2959 and IRGACURE 127 (manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone initiators examples include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, and IRGACURE 3. 69, and IRGACURE 379 (manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator the acylphosphine oxide initiator, and the metallocene compound, for example, the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of International Publication No. 2021/112189 can also be suitably used. This content is incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiator include oxime compounds.
  • an oxime compound By using an oxime compound, it becomes possible to improve exposure latitude more effectively.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
  • oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A 2000-080068, compounds described in JP-A 2006-342166, J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), JP-A-2000 - Compounds described in Publication No. 066385, Compounds described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Patent No. 6065596, compounds described in International Publication No. 2015/152153, International Publication No.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds with the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy( imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino)) -1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 5- Examples include (4-isopropylphenylthio)-1,2-indanedione and 2-(O-acetyl)oxime.
  • oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (all manufactured by BASF), Omnirad 1312, Omnirad 1316, (all manufactured by IGM Resin).
  • ADEKA Optomer N-1919 manufactured by ADEKA Co., Ltd., photoradical polymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052
  • TR-PBG-304 TR-PBG-305
  • TR-PBG-3057 Changzhou
  • ADEKA Arkles NCI-730, NCI-831 and ADEKA Arkles NCI-930 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • SpeedCure PDO SARTOMER ARKEMA
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include oxime compounds having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of International Publication No. 2021/112189, and oximes having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring.
  • Compounds, oxime compounds having a fluorine atom can also be used.
  • oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a substituent having a hydroxy group bonded to a carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of International Publication No. 2021/020359 can also be used. . Their contents are incorporated herein.
  • oxime compound OX an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 (hereinafter also referred to as oxime compound OX) in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring.
  • Examples of the electron-withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group,
  • An acyl group and a nitro group are preferred, an acyl group is more preferred because a film with excellent light resistance can be easily formed, and a benzoyl group is even more preferred.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, heterocyclic oxy groups, alkenyl groups, alkylsulfanyl groups, arylsulfanyl groups, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclicoxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group. More preferably, it is a sulfanyl group or an amino group.
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from a compound represented by formula (OX1) and a compound represented by formula (OX2), and more preferably a compound represented by formula (OX2). preferable.
  • R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R X10 to R X14 is an electron-withdrawing group.
  • R X12 is preferably an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 , and R X14 are preferably hydrogen atoms.
  • oxime compound OX examples include compounds described in paragraph numbers 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4,600,600, the contents of which are incorporated herein.
  • Particularly preferable oxime compounds include oxime compounds having a specific substituent group as shown in JP-A No. 2007-269779, and oxime compounds having a thioaryl group as shown in JP-A No. 2009-191061. Incorporated herein.
  • photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryl compounds. selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds.
  • Compounds such as
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium salt compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferred, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferred.
  • a difunctional, trifunctional or more functional photoradical polymerization initiator may be used as the photoradical polymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity decreases and the solubility in solvents improves, making it difficult to precipitate over time, thereby improving the stability of the resin composition over time.
  • Specific examples of bifunctional or trifunctional or more functional photoradical polymerization initiators include those listed in Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the resin composition contains a photopolymerization initiator
  • its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably from 1.0 to 10% by weight, and even more preferably from 1.0 to 10% by weight.
  • the photopolymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range. Note that since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, crosslinking by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating with an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes electronically excited.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
  • Usable sensitizers include benzophenone series, Michler's ketone series, coumarin series, pyrazole azo series, anilinoazo series, triphenylmethane series, anthraquinone series, anthracene series, anthrapyridone series, benzylidene series, oxonol series, and pyrazolotriazole azo series.
  • pyridone azo type cyanine type, phenothiazine type, pyrrolopyrazole azomethine type, xanthene type, phthalocyanine type, benzopyran type, indigo type, and other compounds can be used.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl Denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)iso Naphthothiazole, 1,3-
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, 3rd edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
  • Examples of chain transfer agents include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer).
  • Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compounds and the like having a thiocarbonylthio group used in polymerization are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or can generate radicals by being oxidized and then deprotonated.
  • thiol compounds can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition. More preferably, 0.5 to 5 parts by mass is even more preferred.
  • the number of chain transfer agents may be one, or two or more. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may also contain a base generator.
  • the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators include thermal base generators and photobase generators.
  • the resin composition contains a thermal base generator, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, for example, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance. The performance as an interlayer insulating film for wiring layers is improved.
  • the base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator. Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
  • the base generator is not particularly limited, and any known base generator can be used.
  • Known base generators include, for example, carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, and amine imides. compounds, pyridine derivative compounds, ⁇ -aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, ⁇ -lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, acyloxyimino compounds, and the like.
  • nonionic base generators examples include compounds represented by formula (B1) or formula (B2) described in paragraphs 0275 to 0285 of International Publication No. 2021/112189, and International Publication No. 2020/066416.
  • the compound represented by formula (N1) described in paragraphs 0102 to 00162 or the base generator is preferably a thermal base generator described in paragraphs 0013 to 0041 of WO 2020/054226. Their contents are incorporated herein.
  • Examples of the base generator include, but are not limited to, the following compounds.
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds of the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.
  • ammonium salts include, but are not limited to, the following compounds.
  • iminium salts include, but are not limited to, the following compounds.
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin in the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
  • One type or two or more types of base generators can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • alkyloxyacetate e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate), ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Suitable examples include monobutyl ether acetate
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone, and the like.
  • Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, Preferred examples include 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
  • Suitable ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solids concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is 10 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness of the coating and the application method. When two or more types of solvents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc.
  • metal adhesion improvers include silane coupling agents having alkoxysilyl groups, aluminum adhesion aids, titanium adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and ⁇ -keto esters. compounds, amino compounds, etc.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP 2018-173573, the contents of which are not included herein. Incorporated. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. It is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group. Further, the following R may be a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
  • the blocking agent may be selected depending on the desorption temperature, and includes alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, active methylene compounds, and the like. For example, from the viewpoint of desiring a desorption temperature of 160 to 180°C, caprolactam and the like are preferred. Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silane coupling agents examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
  • examples of such oligomer type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
  • R S1 represents a monovalent organic group
  • R S2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R S1 preferably has a structure containing a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinyl phenyl group, etc.), and a (meth)acrylamide group.
  • R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n represents an integer from 0 to 2, preferably 1.
  • n is 1 or 2 in at least one of the plurality of repeating units represented by formula (S-1) contained in the oligomer type compound, and n is 1 or 2 in at least two. More preferably, n is 2, and even more preferably n is 1 in at least two cases.
  • Commercially available products can be used as such oligomer type compounds, and examples of commercially available products include KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Aluminum-based adhesion aid examples include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific resin.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific resin.
  • the resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor for example, when a resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) may migrate into the film. can be effectively suppressed.
  • Migration inhibitors are not particularly limited, but include heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring, 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
  • heterocycles pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 1H-tetrazole, 5- Tetrazole compounds such as phenyltetrazole and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Other migration inhibitors include, for example, the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A No. 2013-015701, and the rust inhibitors described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711.
  • migration inhibitors include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and 0.01 to 5.0% by mass based on the total solid content of the resin composition.
  • the amount is more preferably 0.05 to 2.0% by weight, and even more preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include phenolic compounds, quinone compounds, amino compounds, N-oxyl free radical compounds, nitro compounds, nitroso compounds, heteroaromatic compounds, and metal compounds.
  • Specific compounds of the polymerization inhibitor include the compound described in paragraph 0310 of International Publication No. 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- Examples include oxyl free radical, phenoxazine, tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl-benzyl) isocyanurate, and the like. This content is incorporated herein.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.02 to 20% by mass based on the total solid content of the resin composition. It is more preferably 15% by mass, and even more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, It may contain organic titanium compounds, antioxidants, anti-aggregation agents, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliary agents (for example, antifoaming agents, flame retardants, etc.).
  • additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, It may contain organic titanium compounds, antioxidants, anti-aggregation agents, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliary agents (for example, antifoaming agents, flame retardants, etc.).
  • surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, silicone surfactants, and hydrocarbon surfactants can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
  • the liquid properties (especially fluidity) when preparing a coating liquid composition are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid saving are further improved. can do. That is, when forming a film using a coating solution containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating solution is reduced, improving the wettability of the surface to be coated, and making it easier to coat the surface. Improves sex. Therefore, a uniform film with small thickness unevenness can be more suitably formed.
  • fluorine-based surfactant examples include compounds described in paragraph 0328 of International Publication No. 2021/112189, the content of which is incorporated herein.
  • a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a (meth) having 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group, propyleneoxy group) are used.
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and examples thereof include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond in its side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include, for example, Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
  • the fluorine content in the fluorine surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and has good solubility in the composition.
  • Silicone surfactants, hydrocarbon surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants are each described in paragraphs 0329 to 0334 of International Publication No. 2021/112189. compounds, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • Higher fatty acid derivative In order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added to the resin composition of the present invention during the drying process after application. It may be unevenly distributed on the surface.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the resin composition.
  • thermal polymerization initiator examples include thermal radical polymerization initiators.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using thermal energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of a compound having polymerizability. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction between the resin and the polymerizable compound can be advanced, so that the solvent resistance can be further improved. Further, a photopolymerization initiator may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A No. 2008-063554, the contents of which are incorporated herein.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, the amount is .5 to 15% by mass.
  • the thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When containing two or more types of thermal polymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, even more preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.04 to 0.5 ⁇ m. .
  • the above average particle diameter of the inorganic particles is a primary particle diameter and a volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the above measurement is difficult, measurement can also be performed by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method.
  • UV absorber examples include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers include compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of International Publication No. 2021/112189, the contents of which are incorporated herein.
  • One type of ultraviolet absorber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.01% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. More preferably, the amount is 0.1% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • organic titanium compounds examples include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond. Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound A titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferred because the resin composition has good storage stability and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate).
  • Tetraalkoxytitanium compounds for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide , titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)] butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2, 4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. It is preferable that there be.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H -pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • an organic titanium compound When an organic titanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. When the content is 0.05 parts by mass or more, the resulting cured pattern has better heat resistance and chemical resistance, and when the content is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is better.
  • antioxidants include phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like. Specific examples of antioxidants include compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of International Publication No. 2021/112189, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • anti-aggregation agents examples include sodium polyacrylate.
  • the anti-aggregation agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aggregation agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.02% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. More preferably, it is at least 5% by mass and not more than 5% by mass.
  • One type of phenol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the phenolic compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.02% by mass or less, based on the total solid mass of the resin composition. It is more preferable that the amount is from % by mass to 20% by mass.
  • polymeric compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolac resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • Other polymer compounds may be modified products into which crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced.
  • One type of other polymer compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the other polymer compounds is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the total solid mass of the resin composition. , more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm. 2 /s is more preferable. Within the above range, it becomes easy to obtain a coating film with high uniformity.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition will improve.
  • Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulation.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals included as complexes of organic compounds and metals are excluded. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a method for reducing metal impurities that is unintentionally included in the resin composition of the present invention is to select a raw material with a low metal content as a raw material constituting the resin composition of the present invention.
  • Methods include filtering the raw materials constituting the product, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene, etc., and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible.
  • the resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion. is even more preferable.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or the total of chlorine ions and bromine ions, is each within the above range.
  • Preferred methods for adjusting the content of halogen atoms include ion exchange treatment.
  • the storage container may be a multilayer bottle whose inner wall is made of 6 types of 6 layers of resin, or a container with 7 layers of 6 types of resin. It is also preferred to use structured bottles. Examples of such a container include the container described in JP-A No. 2015-123351.
  • a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
  • the cured product according to the first aspect of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
  • the resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, even more preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
  • the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected depending on the purpose, such as film, rod, sphere, or pellet form. In the present invention, the cured product is preferably in the form of a film.
  • the thickness of the cured product is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shrinkage rate when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the cured product according to the second aspect of the present invention satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • the cured product according to the first aspect of the present invention preferably satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • Preferred embodiments and measuring methods of the expansion coefficient, glass transition temperature, and breaking elongation are the Young's modulus, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and breaking elongation under conditions (i) to (iv) in the resin composition of the present invention described above.
  • the preferred embodiments and measurement methods for the degree of measurement are the same.
  • the cured product of the present invention preferably satisfies all of the following conditions (v) to (viii).
  • the Young's modulus of the cured product is 4.5 GPa or more
  • the cured product has a thermal expansion coefficient of less than 40 ppm/°C in the temperature range from 25°C to 125°C
  • cured product according to the first aspect of the present invention and the cured product according to the second aspect of the present invention will also be simply referred to as “cured product of the present invention” or "cured product.”
  • the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing using a stirring blade, mixing using a ball mill, and mixing using a rotating tank.
  • the temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, more preferably 15 to 25°C.
  • the filter pore diameter is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferably HDPE (high density polyethylene).
  • the filter may be washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
  • connection mode examples include a mode in which an HDPE filter with a pore diameter of 1 ⁇ m is connected in series as the first stage and an HDPE filter with a pore diameter of 0.2 ⁇ m as the second stage. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be used. Alternatively, filtration may be performed under pressure.
  • the pressure to be pressurized is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, still more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.01 MPa or more and 0.9 MPa or less, still more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.01 MPa or more and 0.9 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less. Even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • impurity removal treatment using an adsorbent may be performed.
  • Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon. After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be placed under reduced pressure and degassed.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a base material to form a film.
  • the method for producing a cured product includes the above film forming step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step, and developing the film exposed in the exposure step using a developer to form a pattern. It is more preferable to include a developing step.
  • the method for producing a cured product includes the film formation step, the exposure step, the development step, a heating step of heating the pattern obtained in the development step, and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step. It is particularly preferable to include at least one of them.
  • the method for producing a cured product includes the above-mentioned film forming step and the step of heating the above-mentioned film. The details of each step will be explained below.
  • the resin composition of the present invention can be used in a film forming step in which a film is formed by applying it on a substrate.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a base material to form a film.
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the purpose and is not particularly limited.
  • the base material include semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposited films, magnetic films, reflective films, Ni, Cu,
  • a metal base material such as Cr or Fe (for example, a base material formed from a metal or a base material on which a metal layer is formed by, for example, plating or vapor deposition), paper, SOG (Spin On Examples include glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates for plasma display panels (PDP).
  • the base material is particularly preferably a semiconductor production base material, and more preferably a silicon base material, a Cu base material, and a mold base material. These base materials may be provided with a layer such as an adhesive layer or an oxidized layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular. As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is preferably 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, the length of the short side is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm.
  • a plate-shaped, preferably panel-shaped base material (substrate) is used as the base material.
  • the resin layer or metal layer serves as the base material.
  • Coating is preferred as a means for applying the resin composition onto the substrate.
  • the methods to be applied include dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, Examples include inkjet method. From the viewpoint of uniformity of film thickness, spin coating method, slit coating method, spray coating method, or inkjet method is preferable, and from the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity, spin coating method and slit coating method are preferable. A coating method is more preferred. A film with a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and application conditions of the resin composition depending on the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and for circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, inkjet methods, etc. are preferable, and for rectangular substrates, slit coating, spray coating, etc. method, inkjet method, etc. are preferred.
  • spin coating it can be applied, for example, at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.
  • the transfer method the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A No.
  • 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used. Further, a step of removing excess film may be performed at the end of the base material. Examples of such processes include edge bead rinsing (EBR), back rinsing, and the like.
  • EBR edge bead rinsing
  • a pre-wet process may be employed in which various solvents are applied to the base material before the resin composition is applied to the base material to improve the wettability of the base material, and then the resin composition is applied.
  • the film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
  • the drying step is preferably performed after the film forming step and before the exposure step.
  • the drying temperature of the membrane in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C.
  • drying may be performed under reduced pressure.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 2 minutes to 7 minutes.
  • the film may be subjected to an exposure process that selectively exposes the film.
  • the method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film forming step. Selectively exposing means exposing a portion of the film. Furthermore, by selectively exposing the film, an exposed area (exposed area) and an unexposed area (unexposed area) are formed in the film.
  • the exposure amount is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but for example, it is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm. preferable.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is: (1) semiconductor laser (wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, G-line (wavelength) 436 nm), h line (wavelength 405 nm), i line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) ), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • semiconductor laser wavelength: 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm,
  • the resin composition of the present invention exposure using a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, exposure using i-line is more preferred.
  • the method of exposure is not particularly limited, and may be any method as long as at least a portion of the film made of the resin composition of the present invention is exposed to light, and examples thereof include exposure using a photomask, exposure using a laser direct imaging method, etc. .
  • the film may be subjected to a heating step after exposure (post-exposure heating step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the film exposed in the exposure step.
  • the post-exposure heating step can be performed after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure heating step is preferably 30 seconds to 300 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the temperature increase rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12°C/min, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. Further, the temperature increase rate may be changed as appropriate during heating.
  • the heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used. Further, during heating, it is also preferable to conduct the heating in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the film after exposure may be subjected to a development step of developing a pattern using a developer.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step using a developer to form a pattern. By performing development, one of the exposed and non-exposed areas of the film is removed and a pattern is formed.
  • development in which the non-exposed portions of the film are removed in the developing step is referred to as negative development
  • development in which the exposed portions of the film are removed in the development step is referred to as positive development.
  • Examples of the developer used in the development step include an alkaline aqueous solution or a developer containing an organic solvent.
  • basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine , dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, Butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the compound described in paragraph 0387 of International Publication No. 2021/112189 can be used as the organic solvent.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc.
  • Amides include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, Dimethylformamide and the like are also suitable.
  • the developer contains an organic solvent
  • one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used.
  • a developer containing at least one member selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of and dimethyl sulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, and particularly preferably 90% by mass or more. Moreover, the said content may be 100 mass %.
  • the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • the developer may further contain at least one of the basic compound and the base generator in the developer permeates into the pattern, performance such as the elongation at break of the pattern may be improved.
  • an organic base is preferable from the viewpoint of reliability when remaining in the cured film (adhesion to the substrate when the cured product is further heated).
  • a basic compound having an amino group is preferable, and primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, tertiary amides, etc.
  • a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine or an ammonium salt is preferred, a secondary amine, a tertiary amine or an ammonium salt is more preferred, a secondary amine or a tertiary amine is even more preferred, and a tertiary amine is particularly preferred.
  • the basic compound is preferably one that does not easily remain in the cured film (obtained cured product), and from the viewpoint of promoting cyclization, it It is preferable that the residual amount is not likely to decrease before heating.
  • the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
  • the boiling point of the basic compound is preferably higher than the boiling point of the organic solvent contained in the developer minus 20°C, and more preferably higher than the boiling point of the organic solvent contained in the developer.
  • the basic compound used preferably has a boiling point of 80°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • the developer may contain only one type of basic compound, or may contain two or more types of basic compounds.
  • basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N , N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diaminopentane, N-methylhexy
  • the preferred embodiments of the base generator are the same as the preferred embodiments of the base generator contained in the above-mentioned composition.
  • the base generator is preferably a thermal base generator.
  • the content of the basic compound or base generator is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less based on the total mass of the developer. More preferred.
  • the lower limit of the above content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example. If the basic compound or base generator is solid in the environment in which the developer is used, the content of the basic compound or base generator should be 70 to 100% by mass based on the total solid content of the developer. is also preferable.
  • the developing solution may contain only one type of at least one of a basic compound and a base generator, or may contain two or more types. When at least one of the basic compound and the base generator is two or more types, it is preferable that the total is within the above range.
  • the developer may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known antifoaming agents.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and methods include immersing the base material on which the film is formed in the developer, and supplying the developer to the film formed on the base material using a nozzle.
  • a method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the base material is spun to remove the developer from the base material, and after spin drying, the developer is continuously supplied again using the straight nozzle, then the base material is spun and the developer is applied to the base material.
  • a process of removing from above may be adopted, or this process may be repeated multiple times.
  • Methods for supplying the developer in the development process include a process in which the developer is continuously supplied to the base material, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a process in which the developer is applied to the base material using ultrasonic waves. Examples include a step of vibrating with the like, and a step of combining these.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the pattern may be further cleaned (rinsed) with a rinse solution.
  • a method such as supplying a rinsing liquid before the developer in contact with the pattern is completely dried may be adopted.
  • the developing solution is an alkaline aqueous solution
  • water can be used as the rinsing solution, for example.
  • a solvent different from the solvent contained in the developer e.g., water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer
  • the rinse solution is used as the rinse solution. be able to.
  • Examples of the organic solvent when the rinsing liquid contains an organic solvent include the same organic solvents as those exemplified in the case where the above-mentioned developer contains an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid is preferably an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably an organic solvent in which the pattern has a lower solubility than the organic solvent contained in the developer.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, or PGME, and cyclohexanone or PGMEA. More preferred.
  • the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinsing liquid. Moreover, the organic solvent may be 100% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid.
  • the rinsing liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • a basic compound and a base generator when the developer contains an organic solvent, one preferred embodiment of the present invention is an embodiment in which the rinsing solution contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator.
  • the basic compound and base generator contained in the rinsing solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be included when the above-mentioned developer contains an organic solvent, and preferred embodiments also include. The same is true.
  • the basic compound and base generator contained in the rinsing liquid may be selected in consideration of their solubility in the solvent in the rinsing liquid.
  • the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinsing liquid. preferable.
  • the lower limit of the above content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example. If the basic compound or base generator is solid in the environment where the rinse solution is used, the content of the basic compound or base generator should be 70 to 100% by mass based on the total solid content of the rinse solution. is also preferable.
  • the rinsing liquid may contain only one type of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more types of the basic compound and the base generator. .
  • the total is within the above range.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known antifoaming agents.
  • a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable.
  • a method of supplying the rinsing liquid using a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle and examples include straight nozzles, shower nozzles, spray nozzles, and the like.
  • the rinsing step is preferably a step in which the rinsing liquid is supplied to the exposed film through a straight nozzle or continuously, and more preferably a step in which the rinsing liquid is supplied through a spray nozzle.
  • Methods for supplying the rinsing liquid in the rinsing process include a process in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinsing liquid is kept in a substantially stationary state on the substrate, and a process in which the rinsing liquid is applied to the substrate using ultrasonic waves. It is possible to adopt a process of vibrating the wafer, etc., and a process of combining these.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly limited, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.
  • the developing step may include a step of bringing the processing solution into contact with the pattern after processing using the developer or after cleaning the pattern with a rinse solution.
  • a method may be adopted in which the processing liquid is supplied before the developing liquid or the rinsing liquid in contact with the pattern is completely dried.
  • the treatment liquid examples include a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.
  • Preferred embodiments of the organic solvent and at least one of the basic compound and base generator are the same as the preferred embodiments of the organic solvent and at least one of the basic compound and base generator used in the above-mentioned rinsing solution.
  • the method for supplying the treatment liquid to the pattern can be the same as the method for supplying the rinsing liquid described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the basic compound or base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, for example.
  • the content of the basic compound or base generator is 70 to 100% by mass based on the total solid content of the treatment liquid. It's also good to have one.
  • the processing liquid contains at least one of a basic compound and a base generator
  • the processing liquid may contain only one type of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more types of the basic compound and the base generator. .
  • at least one of the basic compound and the base generator is two or more types, it is preferable that the total is within the above range.
  • the pattern obtained by the development step (in the case of performing the rinsing step, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step of heating the pattern obtained by the development. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the developing step. Moreover, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a developing step, or a film obtained by a film forming step. In the heating step, a resin such as a polyimide precursor is cyclized to become a resin such as polyimide.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, even more preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, particularly 160 to 230°C. preferable.
  • the heating step is preferably a step of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor within the pattern by heating and the action of a base generated from the base generator.
  • Heating in the heating step is preferably carried out at a temperature increase rate of 1 to 12° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is, for example, 30°C higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition. It is preferable to raise the temperature from a lower temperature by ⁇ 200°C.
  • the heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 120°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 240°C or lower.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25°C to 120°C at a rate of 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, and the temperature is raised from 120°C to 180°C at a rate of 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. , etc. may be performed. It is also preferable to perform the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such pretreatment steps can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably carried out for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the first pretreatment step may be performed at a temperature of 100 to 150°C, followed by the second pretreatment step at a temperature of 150 to 200°C. good. Furthermore, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or under reduced pressure, from the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but includes, for example, a hot plate, an infrared oven, an electric oven, a hot air oven, an infrared oven, and the like.
  • the pattern obtained in the development process (in the case of performing a rinsing process, the pattern after rinsing) is subjected to a post-development exposure process in which the pattern after the development process is exposed to light, instead of or in addition to the above heating process. may be served.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
  • the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor etc.
  • the post-development exposure step at least a portion of the pattern obtained in the development step may be exposed, but it is preferable that the entire pattern be exposed.
  • the exposure amount in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive.
  • the post-development exposure step can be performed, for example, using the light source used in the above-mentioned exposure step, and it is preferable to use broadband light.
  • the pattern obtained by the development process (preferably one that has been subjected to at least one of a heating process and a post-development exposure process) may be subjected to a metal layer forming process of forming a metal layer on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development step (preferably one that has been subjected to at least one of the heating step and the post-development exposure step). It is preferable.
  • metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals. copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • the methods described in JP 2007-157879, JP 2001-521288, JP 2004-214501, JP 2004-101850, US Patent No. 7888181B2, and US Patent No. 9177926B2 are used. can do.
  • photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be used.
  • a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating can be mentioned.
  • a preferred embodiment of plating includes electrolytic plating using copper sulfate or copper cyanide plating solution.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest part.
  • Fields to which the method for producing a cured product of the present invention or the cured product can be applied include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. Other methods include forming a pattern by etching a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above.
  • a substrate material a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film
  • an insulating film for mounting purposes as described above.
  • the method for producing a cured product of the present invention or the cured product of the present invention can be used for producing plates such as offset plates or screen plates, for etching molded parts, and for use in protective lacquers and dielectric layers in electronics, particularly microelectronics. It can also be used for manufacturing.
  • the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers made of the cured product of the present invention.
  • the laminate is a laminate including two or more layers made of cured material, and may be a laminate including three or more layers. At least one of the two or more layers made of the cured product contained in the laminate is a layer made of the cured product of the present invention, and shrinkage of the cured product or deformation of the cured product due to the shrinkage, etc. From the viewpoint of suppression, it is also preferable that all the layers made of the cured product contained in the above-mentioned laminate are layers made of the cured product of the present invention.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes the method for producing a cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing a cured product of the present invention multiple times.
  • the laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured product and includes a metal layer between any of the layers made of the cured product.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step. That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product during the method for producing the cured product which is performed multiple times. A preferred embodiment of the metal layer forming step is as described above.
  • the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product have the same composition. It may be a product or a composition having a different composition.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a lamination step.
  • the lamination process refers to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and development on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer again. This is a series of steps including performing at least one of the post-exposure steps in this order.
  • an embodiment may be adopted in which at least one of (a) the film forming step and (d) the heating step and the post-development exposure step are repeated.
  • a metal layer forming step may be included after at least one of the (d) heating step and the post-development exposure step.
  • the lamination step may further include the above-mentioned drying step and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer forming step.
  • Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
  • the above lamination step is preferably performed 2 to 20 times, more preferably 2 to 9 times.
  • the above layers may have the same composition, shape, thickness, etc., or may have different compositions, shapes, thicknesses, etc.
  • a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer.
  • the following steps are repeated in the following order: (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of the heating step and post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
  • an embodiment may be mentioned in which (a) a film forming step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) a metal layer forming step are repeated in this order.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of surface activation treatment of at least a portion of the metal layer and the resin composition layer.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer forming step, but after the development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer is subjected to the surface activation treatment. After performing this step, the metal layer forming step may be performed.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, or may be performed on at least a portion of the resin composition layer after exposure, or the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer and the resin composition layer after exposure.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable that the surface activation treatment is performed on a part or all of the region of the metal layer on which the resin composition layer is to be formed.
  • the surface activation treatment is also performed on part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure.
  • the resin composition layer when the resin composition layer is hardened, such as when performing negative development, it is less likely to be damaged by surface treatment and adhesion is likely to be improved.
  • the surface activation treatment can be performed, for example, by the method described in paragraph 0415 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein.
  • a semiconductor device is a semiconductor device including a cured product of the present invention or a laminate of the present invention.
  • the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device, including a method for manufacturing a cured product or a method for manufacturing a laminate according to the present invention.
  • a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 of JP 2016-027357A and the description in FIG. 1 can be referred to, Their contents are incorporated herein.
  • a semiconductor device is a semiconductor device that includes a semiconductor chip, a rewiring layer, and an interlayer insulating film for the rewiring layer that satisfies all of the following conditions (i) to (iv). .
  • a semiconductor device comprising an interlayer insulating film for a rewiring layer that satisfies all of the following conditions (i) to (iv).
  • preferred embodiments and measuring methods of the Young's modulus, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and elongation at break under the conditions (i) to (iv) of the interlayer insulating film for the redistribution layer are as follows.
  • the preferred embodiments and measurement methods of the Young's modulus, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and elongation at break under conditions (i) to (iv) in the resin composition are the same.
  • the interlayer insulating film for the rewiring layer satisfies all of the following conditions (v) to (viii).
  • the Young's modulus of the interlayer insulating film for the rewiring layer is 4.5 GPa or more.
  • the elongation at break of the interlayer insulating film for the redistribution layer is 50%.
  • the above interlayer insulating film for rewiring layer is preferably a layer formed from the resin composition of the present invention.
  • the interlayer insulating film for the redistribution layer is a cured product of the present invention.
  • the semiconductor chip in the semiconductor device according to the second aspect is not particularly limited, and any known semiconductor chip can be used, including a chip made of a semiconductor such as silicon.
  • the rewiring layer is a layer that includes wiring and the interlayer insulating film for the rewiring layer.
  • the wiring is not particularly limited, and any known wiring can be used, such as metal wiring such as copper wiring.
  • the rewiring layer may be a single layer or a laminate consisting of multiple layers. In the case of a laminate, each layer included in the laminate may be made of the same material or may be made of different materials. Further, it is preferable that the wiring is electrically connected to the semiconductor chip and in contact with the interlayer insulating film for the rewiring layer. Further, it is preferable that the wiring is electrically insulated by an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • the semiconductor device preferably further includes a sealing material that covers the semiconductor chip, and the area of the rewiring layer in plan view is preferably larger than the semiconductor chip.
  • the sealing material is in direct contact with the semiconductor chip and the rewiring layer.
  • the composition of the sealing material is not particularly limited, but preferably contains a resin, and from the viewpoint of heat resistance and adhesion, epoxy resin or the like is preferable.
  • the sealant may be a single layer or a laminate consisting of multiple layers. In the case of a laminate, each layer included in the laminate may be made of the same material or may be made of different materials.
  • FIG. 1 shows an example of a semiconductor device according to a second aspect of the present invention.
  • FIG. 1 shows a semiconductor chip 2, a sealing material 3 that covers the semiconductor chip 2, and a rewiring layer 4 that is in close contact with the semiconductor chip 2 and the sealing material 3.
  • a semiconductor device 1 including an interlayer insulating film 6 for a rewiring layer is described.
  • the sealing material 3 covers the surface of the semiconductor chip 2 and is formed to have an area larger than the area of the semiconductor chip 2 when viewed from above (arrow A).
  • the redistribution layer 4 spaces between the interconnections 5 are filled with an interlayer insulating film 6 for redistribution layer.
  • One end of the wiring 5 is connected to the terminal 2a, and the other end is connected to the external connection terminal 7.
  • the entire surface of the wiring 5 between the terminal 2a and the external connection terminal 7 is covered with an interlayer insulating film 6 for rewiring layer.
  • an interlayer insulating film 6 for rewiring layer.
  • the redistribution layer interlayer insulating film 6 satisfies all of the above conditions (i) to (iv), it can be reused even after a severe TCT test. It is considered that cracks are less likely to occur between the wiring layer interlayer insulating film 6 and the wiring 5.
  • the semiconductor device shown in FIG. 1 is merely an example, and it goes without saying that the semiconductor device according to the second aspect of the present invention is not limited thereto.
  • the polyimide precursor (A-1) is a resin having two repeating units represented by the following formula (A-1). The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin was 50,000.
  • synthesis was performed in the same manner as above, except that 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl was changed to 19.6 g (61.2 mmol). .
  • the Mw of the resin was 35,000.
  • which molecular weight of A-1 was used is indicated in the "Mw" column of the table.
  • the polyimide precursor (A-7) is a resin having three repeating units represented by the following formula (A-7). The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • Polyimide (A-10) is a resin having a repeating unit represented by the following formula (A-10).
  • the structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • polyimide precursor (P-1) 17.1 g of water and 46.6 g of ion exchange resin UP6040 (manufactured by AmberTec) were added thereto, and the mixture was stirred for 4 hours. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the resulting polymer solution was added to 5,600 g of water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 45° C. for 24 hours to obtain 45.1 g of polyimide precursor (P-1).
  • the structure of the polyimide precursor (P-1) is a structure represented by the following formula (P-1).
  • the structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • P-2 and P-4 Synthesis of polyimide precursors (P-2) and (P-4)> Polyimide precursors (P-2) and (P-4) were synthesized in the same manner as polyimide precursor (P-1), except that the carboxylic dianhydride and diamine used were changed as appropriate. In the synthesis of P-3, the following compound (AN-1) was used as the carboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursors (P-2) and (P-4) are resins having repeating units represented by the following formulas (P-2) and (P-4), respectively. The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • ⁇ Synthesis example AN-1 Synthesis of anhydride AN-1>
  • 51.8 g (246 mmol) of anhydrous trimellitic acid chloride was dissolved in 150 mL of tetrahydrofuran and cooled to -10°C.
  • 19.9 g (252 mmol) of pyridine and 0.73 g (6 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added.
  • reaction solution was crystallized in 3 L of 1N (mol/L) aqueous hydrochloric acid solution, filtered, washed with dilute hydrochloric acid and water, and the crystals were taken out and reslurried with 500 mL of ethyl acetate. After filtering this, it was transferred to a flask, 200 mL of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at 80°C for 3 hours, filtered, washed with ethyl acetate, and dried under vacuum at 60°C to obtain 35 g of anhydride AN-1. Ta. It was confirmed that it was AN-1 from the 1 H-NMR spectrum.
  • polyimide precursor was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again.
  • the obtained polyimide precursor was dried at 45° C. for 2 days under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-3).
  • Each polyimide precursor (P-3) is a resin having a repeating unit represented by the following formula (P-3). The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
  • Examples and comparative examples> In each Example, the components listed in the table below were mixed to obtain each resin composition. In each comparative example, the components listed in the table below were mixed to obtain comparative compositions. Specifically, the content of each component listed in the table was the amount (parts by mass) listed in the "addition amount” column in each column of the table. The obtained resin composition and comparative composition were pressure-filtered using a UPE (ultra high molecular weight polyethylene) filter with a pore width of 0.2 ⁇ m. Furthermore, in the table, the description "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • ⁇ F-1 Compound with the following structure
  • ⁇ F-2 X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ F-3 KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ F-4 to F-5 Compounds with the following structure
  • a resin composition layer was formed by applying a resin composition or a comparative composition onto a silicon wafer by a spin coating method.
  • the silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to form a resin composition layer with a uniform thickness of about 15 ⁇ m after film formation on the silicon wafer. Obtained.
  • the obtained resin composition layer was exposed to light using a dumbbell-shaped mask at an exposure energy of 400 mJ/cm 2 using a Ushio exposure machine (light source: 500 W/m 2 ultra-high pressure mercury lamp).
  • the dumbbell shape was the dumbbell shape No.
  • the exposed resin composition layer (resin layer) was developed with cyclopentanone for 2 minutes, and rinsed with PGMEA for 30 seconds to remove unexposed areas. Furthermore, the temperature was raised at a rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated at 230° C. for 3 hours.
  • the cured resin layer (cured product) was immersed in a 4.9% by mass aqueous hydrofluoric acid solution, and a dumbbell-shaped cured product (test piece) was peeled off from the silicon wafer (sample width: 2 mm, sample length: 35 mm).
  • the obtained test piece was tested using JIS-K7161-1 using a tensile tester (Model 5965 manufactured by Instron) at a crosshead speed of 5 mm/min in an environment of 25°C and 65% RH (relative humidity). (2014), the longitudinal elongation of the test piece was measured. The evaluation was carried out six times each, and the arithmetic mean value of the elongation when the test piece broke was used as an index value. Evaluation was performed based on the above index values according to the evaluation criteria below, and the evaluation results are listed in the "Elongation" column of the table. -Evaluation criteria- A: The above index value was 50% or more. B: The above index value was 40% or more and less than 50%. C: The above index value was less than 40%.
  • the obtained CTE was evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were listed in the "CTE" column of the table. -Evaluation criteria- A: CTE was less than 40 ppm/°C. B: CTE was 40 ppm/°C or more and less than 50 ppm/°C. C: CTE was 50 ppm/°C or more.
  • Tg The Tg of the test piece prepared above was measured using DMA850 (TA Instruments). Specifically, the temperature conditions of the cured product were changed in the following order (1) to (2), and the glass transition temperature was measured. (1) The temperature was raised from 25°C to 350°C at a rate of 5°C/min. (2) Cooled from 350°C to 25°C. The obtained Tg was evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were recorded in the "Tg" column of the table. -Evaluation criteria- A: Tg was 260°C or higher. B: Tg was 240°C or higher and lower than 260°C. C: Tg was less than 240°C.
  • test piece obtained by omitting the above-mentioned exposure and development in the above-mentioned elongation measurement, Young's modulus measurement, CTE measurement, and Tg measurement, and punching out the above-mentioned dumbbell-shaped test piece with a puncher from the cured product after peeling. All evaluation results were the same in all Examples and Comparative Examples.
  • a resin composition or a comparative composition was applied by spin coating onto a silicon wafer on which a 10 ⁇ m L/S (line and space) wiring of Cu was formed to form a resin composition layer. Formed. The silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to form a uniform resin composition layer with a film thickness of approximately 15 ⁇ m on the silicon wafer. Obtained. The entire surface of the silicon wafer was exposed to light using an exposure energy of 400 mJ/cm 2 using a Ushio exposure machine (light source: 500 W/m 2 ultra-high pressure mercury lamp) for the obtained resin composition layer.
  • a Ushio exposure machine light source: 500 W/m 2 ultra-high pressure mercury lamp
  • the exposed resin composition layer was heated at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and heated at 230° C. for 3 hours to obtain a cured product.
  • the obtained cured product was subjected to a TCT test (ES-57L manufactured by Hitachi Global Life Solutions Co., Ltd., 1000 cycles of -55°C and 200°C) to check for cracks at the interface between the Cu wiring and the cured product.
  • Observation was made using a scanning electron microscope (S-4800) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). (Evaluation criteria)
  • B Observation was made at 10 locations, and cracks were observed at only 1 location.
  • C Observation was made at 10 locations, and cracks were observed at 2 to 3 locations.
  • D Observation was made at 10 locations, and cracks were observed at all locations.
  • Examples 101 to 159> In Examples 1 to 59, a stepper (FPA-3000 i5 (manufactured by Canon Inc.)) or a direct exposure device (manufactured by Canon Inc.) was used instead of the Ushio exposure device as the light source when exposing the resin composition layer in the evaluation of TCT crack resistance. Exposure was performed using Adtech DE-6UH III), and TCT crack resistance was evaluated without changing other test methods.In each example, the same results as Examples 1 to 84 were obtained. was gotten.
  • FPA-3000 i5 manufactured by Canon Inc.
  • a direct exposure device manufactured by Canon Inc.
  • the resin composition used in each example was applied in a layered manner by spin coating to the surface of the thin copper layer of the resin base material on which the thin copper layer was formed, and dried at 100°C for 5 minutes to form a film. After forming a resin composition layer with a thickness of 7 ⁇ m, it was exposed using a stepper (FPA-3000 i5 (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a 7 ⁇ m hole pattern mask.
  • FPA-3000 i5 manufactured by Canon Inc.
  • the resin composition of the present invention has excellent resolution and can be used as a high-definition interlayer insulating film. Similar results were obtained when ⁇ -butyrolactone was used instead of cyclopentanone.
  • the film formed from the resin composition of the present invention has excellent TCT crack resistance.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 4 one of Young's modulus, CTE, Tg, and elongation deviates from the specifications for the resin composition of the present invention. It can be seen that comparative compositions such as these have poor adhesion after TCT.
  • the resin composition used in each example was applied in a layered manner by spin coating to the surface of the thin copper layer of the resin base material on which the thin copper layer was formed, and dried at 100°C for 5 minutes to form a film. After forming a resin composition layer with a thickness of 7 ⁇ m, it was exposed using a stepper (FPA-3000 i5 (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a 7 ⁇ m hole pattern mask.
  • FPA-3000 i5 manufactured by Canon Inc.
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Abstract

ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物から得られた硬化物が下記条件（ｉ）～（ｉｖ）の全てを満たす樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス；条件（ｉ）：前記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上、条件（ｉｉ）：前記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満、条件（ｉｉｉ）：前記硬化物のＴｇが２４０℃以上、条件（ｉｖ）：前記硬化物の破断伸度が４０％以上。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
　本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
　現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
　例えば、ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
　このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
　ポリイミド前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でポリイミドとなる。
　樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　特許文献１には、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光重合性物質、及び（Ｄ）溶剤を含む樹脂組成物であって、上記ポリイミド前駆体は特定の構造であり、上記（Ｄ）溶剤は、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドの少なくとも１種から選択され、
　以下の数式（Ｓ１）：
　　　現像時間増加率（％）＝（ＤＴ４８／ＤＴ２）×１００　　　（Ｓ１）
（式中、ＤＴ２およびＤＴ４８は上記樹脂組成物をシリコンウェハー上に塗膜し、１１０℃２４０秒間ベーク処理を行った後に、２時間および４８時間静置し、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて完全に溶解するまでの時間を示す。なお、塗膜工程では、ベーク処理後の膜厚が１０．５μｍであるものとする。）で表される現像時間増加率が１３０％以上２００％未満であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特開２０２１－１７３７８７号公報
　硬化物を得るための樹脂組成物については、この組成物から得られる硬化物についてＴＣＴ（Thermal Cycle Test）クラック耐性に優れることが求められている。
　ＴＣＴクラック耐性に優れるとは、過酷なＴＣＴ試験（例えば、－５５℃と２００℃を１０００サイクル繰り返す）の後であっても、硬化物と基材との間でのクラックが発生しにくいことをいう。
　本発明は、ＴＣＴクラック耐性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、
　上記樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物が下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす
　樹脂組成物。
条件（ｉ）：上記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記硬化物の破断伸度が４０％以上である
＜２＞　上記硬化物が下記条件（ｖ）～条件（ｖｉｉｉ）の全てを満たす、＜１＞に記載の樹脂組成物。
条件（ｖ）：上記硬化物のヤング率が４．５ＧＰａ以上である
条件（ｖｉ）：上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｖｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２６０℃以上である
条件（ｖｉｉｉ）：上記硬化物の破断伸度が５０％以上である
＜３＞　窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　上記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される繰返し単位を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
＜５＞　下記式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、
　窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体と、を含む、
　樹脂組成物。

　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
＜６＞　上記式（１）中のＺ１が、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表される基である、＜４＞又は＜５＞に記載の樹脂組成物。
　式（ａ）中、Ｒａ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ１は０～３の整数を表し、Ｒａ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ２は０～４の整数を表し、Ｒａ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ３は０～３の整数を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
　式（ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒｂ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ２は０～４の整数を表し、Ｒｂ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ３は０～４の整数を表し、Ｒｂ４はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ４は０～３の整数を表し、Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
＜７＞　上記式（１）中のＹ１が、下記式（Ｙ－１）で表される２価の有機基である、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

　式（Ｙ－１）中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の基であり、Ｒ４～Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９は結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ、式（１）中の窒素原子との結合部位を表す。
＜８＞　上記金属錯体が、上記窒素原子を含むπ共役部位を含む構造として、下記式（１－１）で表される部分構造を含む、＜３＞又は＜５＞に記載の樹脂組成物。

式（１－１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
＜９＞　上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が４０，０００以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞　重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
＜１３＞　＜１２＞に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１４＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
＜１５＞　上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、＜１４＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１６＞　上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１７＞　＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
＜１８＞　＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法、又は、＜１７＞に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１９＞　＜１２＞に記載の硬化物又は＜１３＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜２０＞　下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす
　硬化物。
条件（ｉ）：上記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記硬化物の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記硬化物の破断伸度が４０％以上である
＜２１＞　半導体チップと、
　再配線層と、を有し
　上記再配線層は、配線と、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす再配線層用層間絶縁膜とを含む
　半導体デバイス。
条件（ｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記再配線層用層間絶縁膜の破断伸度が４０％以上である
＜２２＞　上記半導体チップを覆う封止材を更に備え、
　上記再配線層の平面視での面積が上記半導体チップよりも大きい
　＜２１＞に記載の半導体デバイス。
　本発明によれば、ＴＣＴクラック耐性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
本発明の第２の態様に係る半導体デバイスの一例である。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（樹脂組成物）
　本発明の第１の態様に係る樹脂組成物（以下、「第１の樹脂組成物」ともいう。）は、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物が下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす。
条件（ｉ）：上記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記硬化物の２５～１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記硬化物の破断伸度が４０％以上である
　本発明の第２の態様に係る樹脂組成物（以下、「第２の樹脂組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体と、を含む。

　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
　以下、本発明の第１の態様に係る樹脂組成物、及び、本発明の第２の態様に係る樹脂組成物を合わせて「本発明の樹脂組成物」又は単に「樹脂組成物」とも記載する。
　本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　特に、本発明の樹脂組成物が、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることも、本発明の好ましい態様の１つである。
　また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
　本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
　上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
　本発明の樹脂組成物によれば、ＴＣＴクラック耐性に優れた硬化物が得られる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　本発明の第１の樹脂組成物は、高ヤング率、低ＣＴＥ（低熱膨張係数）、高Ｔｇ（高ガラス転移温度）、高破断伸度の全てを満たす硬化物が得られる組成物である。
　このような第１の樹脂組成物から得られる硬化物は、過酷なＴＣＴ試験においてもクラックの発生が抑制されており信頼性に優れることが分かった。
　硬化物のヤング率が高いと、膜強度自体が高いため、クラックが発生しにくいと考えられる。
　硬化物のＣＴＥが低いと、シリコン、銅配線等の基材のＣＴＥに近くなるため、温度変化に対する膨張率の差が小さくなり、クラックが発生しにくいと考えられる。
　硬化物のＴｇが高いと、温度変化による硬化物の組成変化が抑制され、例えば硬化物から揮発する成分等も硬化物外に出てきにくいため、硬化物中に強度が弱い部分が発生してしまうことが抑制され、クラックが発生しにくいと考えられる。
　破断伸度が大きいことにより、温度変化による硬化物自体、基材、配線等の変形に追従しやすく、クラックが発生しにくいと考えられる。
　すなわち、高ヤング率、低ＣＴＥ、高Ｔｇ、高破断伸度の４つの条件の相乗効果として、ＴＣＴクラック耐性に優れた硬化物が得られると推測される。
　また、第２の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、式（１）中のＺ１の位置に２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基を有する。上記構造は柔軟な構造であるため、得られる硬化物は破断伸度に優れる（破断伸度が大きい）と考えられる。
　更に、第２の樹脂組成物は窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体を含む。これにより、硬化物のガラス転移温度が更に高くなり、また、膜と基材との密着性が向上する。
　そのため、ＴＣＴクラック耐性に優れた硬化物が得られると推測される。
　ここで、特許文献１には、本発明の第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物のいずれについても記載されていない。
　以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
＜条件（ｉ）～条件（ｉｖ）＞
　本発明の第１の樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物は、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）を満たす。
　本発明の第２の樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物は、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
条件（ｉ）：上記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記硬化物の破断伸度が４０％以上である
　ここで、本発明の樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物は、基材上に本発明の樹脂組成物を適用して樹脂組成物層とした後に、２３０℃で３時間加熱することにより得ることが好ましい。
　上記基材としては、後述の本発明の硬化物の製造方法において記載した基材が好ましく、例えば、シリコンウエハが挙げられる。
　上記樹脂組成物の適用方法としては、後述の本発明の硬化物の製造方法における膜形成工程において記載した適用方法が挙げられ、厚さを調整しやすく、厚さが均一になりやすい観点からは、スピンコート法又はスリットコート法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。また、適用方法は、樹脂組成物の粘度、含まれる成分の物性等を考慮して決定すればよい。
　上記樹脂組成物層は、加熱前に乾燥してもよい。乾燥方法としては、後述の本発明の硬化物の製造方法における加熱工程において記載した適用方法が挙げられる。
　特に、上記樹脂組成物が溶剤を含む場合、加熱前に乾燥を行うことが好ましい。
　上記乾燥は、例えば、５０～１５０℃の温度で行うことが好ましい。上記温度は、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。例えば、１００℃で行うことができる。
　また上記乾燥は、減圧下で行ってもよいが、大気圧下で行うことが好ましい。
　上記乾燥手段としては、特に限定されず、例えば公知の加熱手段を用いることができるが、ホットプレートを用いることが好ましい。
　上記樹脂組成物層は、２３０℃で３時間加熱されることにより硬化物となる。加熱方法としては、後述の本発明の硬化物の製造方法における乾燥工程において記載した加熱方法が挙げられる。
　上記加熱における昇温速度は、１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。例えば、１０℃／分で行うことができる。
　上記加熱は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気で行うことができる。例えば、窒素雰囲気下で酸素濃度を１００ｐｐｍ以下として行うことができる。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。例えば、電熱式オーブンにより行うことができる。
　基材上に本発明の樹脂組成物を適用して樹脂組成物層とした場合、上記加熱後に得られた硬化物は、上記基材から剥離されることが好ましい。
　剥離方法としては、特に限定されないが、酸の水溶液に浸漬することにより剥離することが好ましい。例えば、硬化物及び基材を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬することにより剥離される。
　硬化物の形状、大きさは特に限定されないが、例えば、試料幅２ｍｍ、試料長３５ｍｍのダンベル形状とすることができる。ダンベル形状としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に記載のダンベル状７号形とすることができる。
　また、特定の形状、大きさの硬化物を得るために、上記樹脂組成物を露光及び現像に供してもよい。露光方法及び現像方法は、組成物に応じて決定すればよいが、例えば後述の本発明の硬化物の製造方法における露光工程及び現像工程において記載した露光方法及び現像方法がそれぞれ挙げられる。
　その他、打ち抜き器等による打ち抜き等により目的の形状、大きさである硬化物を得ることも好ましい。
　上記条件（ｉ）において、上記硬化物のヤング率は４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、４．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。上記ヤング率の上限は特に限定されないが、例えば６．５ＧＰａ以下であることが好ましい。
　ヤング率はＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）－Ｋ７１６１－１(２０１４)の方法に従って測定することができる。
　上記ヤング率は、例えば２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で測定することができる。
　また、ヤング率は公知の動的粘弾性測定装置又はこれに類する装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、DMA850(TA Instruments)が挙げられる。
　ヤング率を測定する際の試験速度（クロスヘッドスピード）は、例えば５ｍｍ／分とすることができる。
　また、上記ヤング率は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記条件（ｉｉ）において、上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、４５ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃未満であることがより好ましい。上記熱膨張係数の下限は、特に限定されないが、例えば１５ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。
　上記熱膨張係数は、公知の熱機械分析装置、熱膨張率測定装置又はこれに類する装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、TMA450(TA Instruments)が挙げられる。
　評価時の昇温及び降温条件は、例えば、下記（１）～（４）の通りとすることができる。
（１）５℃／分の昇温レートで室温から１３０℃まで昇温。
（２）５℃／分の降温レートで１３０℃から１０℃まで降温。
（３）５℃／分の昇温レートで１０℃から２２０℃まで昇温。
（４）室温まで自然冷却。
　上記（１）～（４）の昇温及び降温過程で、試料の伸び（変位）を測定し、（３）の過程における２５℃と１２５℃での試料の伸び（変位）を温度で割ったものを算出し、熱膨張係数とする。
（例：２５℃での試料の長さが５０ｍｍで、１２５℃での試料の長さが５０．２ｍｍであった場合、変位は０．４％＝４０００ｐｐｍ、熱膨張係数は４０００／（１２５－２５）＝４０ｐｐｍ／℃と算出する。）
　また、上記熱膨張係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記条件（ｉｉｉ）において、上記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
　上記ガラス転移温度は、公知の熱機械分析装置、熱膨張率測定装置又はこれに類する装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、DMA850(TA Instruments)が挙げられる。
　具体的には、下記（１）～（２）の順で上記硬化物の温度条件を変化させ、ガラス転移温度を測定する。
（１）２５℃から３５０℃まで５℃／分の速度で昇温する
（２）３５０℃から２５℃まで冷却する
　また、上記ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記条件（ｉｖ）において、上記硬化物の破断伸度は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。上記破断伸度の上限は、特に限定されないが、例えば１５０％以下であることが好ましい。
　破断伸度率はＪＩＳ－Ｋ７１６１－１(２０１４)の方法に従って測定することができる。
　上記破断伸度は例えば、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で測定することができる。
　上記破断伸度は、公知の引張試験機又はこれに類する装置を用いて測定することができる。このような装置としては、例えば、引張り試験機（Instron 社製型式５９６５）が挙げられる。
　破断伸度を測定する際の試験速度（クロスヘッドスピード）は、例えば５ｍｍ／分とすることができる。
　上記破断伸度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　ここで、本発明の樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物は、下記条件（ｖ）～条件（ｖｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
条件（ｖ）：上記硬化物のヤング率が４．５ＧＰａ以上である
条件（ｖｉ）：上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｖｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２６０℃以上である
条件（ｖｉｉｉ）：上記硬化物の破断伸度が５０％以上である
＜ポリイミド又はポリイミド前駆体＞
　本発明の第１の樹脂組成物は、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい、上記ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。また、上記ポリイミドは、後述する式（Ｐ１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　本発明の第２の樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体を含む。
　以下、ポリイミド及びポリイミド前駆体を合わせて「特定樹脂」とも記載する。

　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
〔Ａ１及びＡ２〕
　式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－を表し、酸素原子が好ましい。
　ＲＺは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
　ＲＺが１価の有機基である場合のＲＺとしては、炭化水素基等が挙げられる。
　またＡ１が－ＮＲＺ－である場合、ＲＺはＲ１と結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、炭化水素環が挙げられ、脂肪族炭化水素環が好ましく、飽和脂肪族炭化水素環がより好ましい。また、上記環構造は５員環又は６員環が好ましい。
　Ａ２が－ＮＲＺ－である場合、ＲＺはＲ２と結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造の好ましい態様は、上述のＲＺとＲ１との結合により形成される環構造の好ましい態様と同様である。
〔Ｒ１及びＲ２〕
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２の両方がエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基、又は、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有する基が好ましく、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有する基がより好ましい。また、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることがより更に好ましく、２であることが特に好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　式（１）において、Ｒ１が水素原子である場合、又は、Ｒ２が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２の一方がエチレン性不飽和結合を有しない１価の有機基であってもよい。
　エチレン性不飽和結合を有しない１価の有機基としては、炭化水素基、ヘテロ環基、又は、炭化水素基及びヘテロ環基の少なくとも一方と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＮＲＮ－との組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と－Ｏ－との組み合わせにより表される基がより好ましく、アルキル基、芳香族炭化水素基又はポリアルキレンオキシ基がより好ましい。ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。上記ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、炭化水素基又は芳香族基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　本明細書において、単にアルキル基と記載した場合、アルキル基には、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基のいずれもが含まれるものとする。アルキレン基、脂肪族炭化水素基等においても同様である。
〔Ｚ１〕
　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基である。
　ここで、エーテル基とは、＊－Ｏ－＊で表される２価の基であり、２つの＊はいずれも炭化水素基と結合する基である。
　Ｚ１における２つのエーテル基は、その両端が芳香族環構造と直接結合する態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　本発明において、ＡとＢとが直接結合するとは、ＡとＢとが、ＡとＢとの間に連結基を含まずに結合することをいう。
　Ｚ１におけるエーテル基の数は、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
　また、上記エーテル結合は、樹脂の主鎖上に存在することが好ましい。
　本発明において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。また、本発明において、ある構造が主鎖上に存在するとは、ある構造により主鎖が連結されており、ある構造を除くと主鎖が分断されてしまうことをいう。
　Ｚ１における芳香環構造は、芳香族炭化水素環構造であっても芳香族ヘテロ環構造であってもよいが、芳香族炭化水素環構造であることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素環構造としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環構造が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
　上記芳香族ヘテロ環構造としては、５員環構造、６員環構造又はこれらの組み合わせにより表される環構造が好ましく、６員環構造がより好ましい。上記芳香族ヘテロ環構造におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　また、Ｚ１に含まれるベンゼン環構造の数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　Ｚ１はベンゼン環構造を３個以上有することも好ましい。上記態様において、ベンゼン環構造の数は、３～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
　また、芳香環構造は公知の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子により水素原子が置換されたアルキル基等が挙げられる。
　また、上記芳香環構造は、樹脂の主鎖上に存在することが好ましい。
　Ｚ１は下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される構造であることが好ましい。
　式（ａ）中、Ｒａ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ１は０～３の整数を表し、Ｒａ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ２は０～４の整数を表し、Ｒａ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ３は０～３の整数を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
　式（ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒｂ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ２は０～４の整数を表し、Ｒｂ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ３は０～４の整数を表し、Ｒｂ４はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ４は０～３の整数を表し、Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
　式（ａ）中、Ｒａ１はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基における水素原子は、更にハロゲン原子等により置換されていてもよい。
　式（ａ）中、ｍ１は０～３の整数を表し、０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｍ１が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（ａ）中、Ｒａ２及びＲａ３の好ましい態様は、Ｒａ１の好ましい態様と同様である。
　式（ａ）中、ｍ２は０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｍ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（ａ）中、ｍ３の好ましい態様は、ｍ１の好ましい態様と同様である。
　式（ａ）中、＊１又は＊２の一方が、式（１）中のＡ１と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（１）で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、＊３又は＊４の一方が、式（１）中のＡ２と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（１）に記載されたＮＨと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
　式（ｂ）中、Ｒｂ１はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基、又は、芳香族基における水素原子は、更にハロゲン原子等により置換されていてもよい。
　式（ｂ）中、ｎ１は０～３の整数を表し、０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｎ１が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（ｂ）中、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４の好ましい態様は、Ｒｂ１の好ましい態様と同様である。
　式（ｂ）中、ｎ２は０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｎ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（ｂ）中、ｎ３の好ましい態様は、ｎ２の好ましい態様と同様である。
　式（ｂ）中、ｎ４の好ましい態様は、ｎ１の好ましい態様と同様である。
　式（ｂ）中、Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
　式（ｂ）中、＊１又は＊２の一方が、式（１）中のＡ１と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（１）で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、＊３又は＊４の一方が、式（１）中のＡ２と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（１）に記載されたＮＨと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
〔Ｙ１〕
　Ｙ１は式（Ｙ－１）で表される２価の有機基であることが好ましい。

　式（Ｙ－１）中、Ｒ４～Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９は結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ、式（１）中の窒素原子との結合部位を表す。
Ｒ４～Ｒ１１のうち少なくとも１つは、溶剤溶解性に優れｉ線の吸収が小さいため高解像性が得られることから、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　式（Ｙ－１）中、Ｒ４～Ｒ１１のうち少なくとも２つがアルキル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　また、式（Ｙ－１）Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９は結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、特に限定されないが、炭化水素環が好ましい。また、形成される環構造は、５員環構造又は６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。
　Ｙ１は式（Ｙ－２）で表される２価の有機基であることも好ましい。

　式（Ｙ－２）中、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ、式（１）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（Ｙ－２）中、溶剤溶解性に優れｉ線の吸収が小さいため高解像性が得られることから、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ８におけるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（Ｙ－１）で表される２価の有機基の具体例としては、例えば、下記式で表される構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、＊は式（Ｙ－１）中の＊と同義である。
 
　また、Ｙ１は式（Ｙ－３）で表される基であることも好ましい。
　ここで、特に好ましい態様として、ポリイミド前駆体が、Ｙ１が式（Ｙ－１）で表される繰返し単位と、Ｙ１が式（Ｙ－２）で表される繰返し単位とを有する態様も挙げられる。
 
　式（Ｙ－３）中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は、１価の有機基であり、＊はそれぞれ、式（１）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（Ｙ－３）中、Ｒ１２～Ｒ１５がいずれも水素原子である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（Ｙ－３）中、Ｒ１２～Ｒ１５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　式（Ｙ－３）中、Ｒ１２～Ｒ１５における１価の有機基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ポリ（アルキレンオキシ）基、ポリ（アリーレンオキシ）基、ポリ（アルキレンオキシカルボニル）基、ポリ（アリーレンオキシカルボニル）基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　その他、Ｙ１は後述する式（２）におけるＲ１１１と同様の構造であってもよい。
　CTE、Tg、ヤング率の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式（３）で表される繰返し単位を更に含むことが好ましい。

　式（３）中、Ｚ２は下記式（２ａ）～式（２ｄ）のいずれかで表される４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
　これらの中でも、式（３）中のＺ２は式（２ａ）又は式（２ｄ）で表される４価の有機基であることが好ましく、式（２ａ）で表される４価の有機基であることがより好ましい。

　式（２ａ）～式（２ｄ）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない２価の基、又は、単結合であり、＊１～＊４はそれぞれ式（３）中のカルボニル基との結合部位を表す。
　式（２ｃ）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、－Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＳ）２－、－Ｏ－、又は、単結合であることが好ましく、－Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＳ）２－、又は、－Ｏ－であることがより好ましい。また。Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が、－Ｃ（ＲＣ）２－又は－Ｓｉ（ＲＳ）２－であることが好ましい。
　ＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、２つのＲＣが結合して環構造を形成してもよい。
　ＲＳはそれぞれ独立に炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、２つのＲＳが結合して環構造を形成してもよい。
　式（２ａ）～式（２ｄ）中、＊１又は＊２の一方が、式（３）中のＡ１と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（３）で表される繰返し単位外の構造と結合するカルボニル基と結合し、＊３又は＊４の一方が、式（３）中のＡ２と結合するカルボニル基と結合し、他方が式（３）に記載されたＮＨと結合するカルボニル基と結合することが好ましい。
　また、式（２ａ）～式（２ｄ）中に記載された環構造における水素原子は公知の置換基により置換されてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子により水素原子が置換されたアルキル基等が挙げられる。
　式（２ａ）～式（２ｄ）で表される基の具体例としては、下記構造が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記構造中、＊１～＊４はそれぞれ、式式（２ａ）～式（２ｄ）中の＊１～＊４と同義である。
 
　式（３）中、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、Ｒ１及びＲ２の好ましい態様は、式（１）中のＹ１、Ａ１、Ａ２、Ｒ１及びＲ２の好ましい態様と同様である。
　ポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される繰返し単位、及び、式（３）で表される繰返し単位のいずれとも異なる繰返し単位として、下記式（２）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。すなわち、式（１）で表される繰返し単位に該当する繰返し単位、及び、式（３）で表される繰返し単位は、いずれも、下記式（２）で表される繰返し単位には該当しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲｚ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｚは水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲｚ－を表し、酸素原子が好ましい。
　Ｒｚは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式（２）におけるＲ１１１の例としては、－Ａｒ－および－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基が挙げられ、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基が好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、Ｒ１１１は、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ａは単結合又は２価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、若しくは、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
　式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン又は１，６－ジアミノヘキサン；
１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；
ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）

　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（５１）又は式（６１）の構造を与えるジアミンとしては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

　式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、Ｒ１１５に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも可能である。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、上述の式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、上述の式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
　式（２）で表される繰返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式（２－Ａ）で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰返し単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。
　ポリイミド前駆体は、式（１）～（３）で表される繰返し単位とは異なる他の繰返し単位を更に含んでもよい。
　他の繰返し単位としては、例えば下記式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位が挙げられる。

　式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１７は３価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ａ２は酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１３は水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１７は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
　上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
　上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
　また、Ｒ１１７は少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
　本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
　上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
　ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
　これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
　また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、フタル酸（又は、無水フタル酸）と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
　これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。
　式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１１、Ａ２、Ｒ１１３はそれぞれ、上述の式（２）におけるＲ１１１、Ａ２、Ｒ１１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　ポリイミド前駆体の一実施形態として、式（１）で表される繰返し単位及び式（３）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（１）で表される繰返し単位であってもよいし、式（１）で表される繰返し単位及び式（３）で表される繰返し単位であってもよい。
　ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰返し単位、及び、式（３）で表される繰返し単位を含む場合、式（１）で表される繰返し単位、及び、式（３）で表される繰返し単位の合計含有モル量に対して、式（１）で表される繰返し単位の含有量は、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、８０，０００以下であることが更に好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～４０，０００が更に好ましい。
　上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。上記分散度の下限は特に限定されず、１．０以上であればよい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
　樹脂組成物が複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
　本発明の第１の樹脂組成物に含まれるポリイミドとしては、下記式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位を含むポリイミドが挙げられる。

　式（ＣＲ－１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。
　式（ＣＲ－１）中、Ｚ１及びＹ１の好ましい態様は、上述の式（１）におけるＺ１及びＹ１の好ましい態様と同様である。
　また、ポリイミドは、下記式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位を更に含むことが好ましい。

　式（ＣＲ－３）中、Ｚ２は上述の式（２ａ）～式（２ｄ）のいずれかで表される４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基である。
　式（ＣＲ－３）中、Ｚ２及びＹ２の好ましい態様は、上述の式（３）におけるＺ２及びＹ２の好ましい態様と同様である。
　また、ポリイミドは、上記式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位、及び、式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位のいずれとも異なる繰返し単位として、下記式（ＣＲ－２）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。すなわち、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位に該当する繰返し単位、及び、式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位は、いずれも、下記式（ＣＲ－２）で表される繰返し単位には該当しないものとする。

　式（ＣＲ－２）中、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。
　式（ＣＲ－２）中、Ｒ１１１及びＲ１１５の好ましい態様は、上述の式（２）におけるＲ１１１及びＲ１１５の好ましい態様と同様である。

　式（CR－４）中、Ｒ１１７は３価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
　式（ＣＲ－４）中、Ｒ１１１及びＲ１１７の好ましい態様は、上述の式（ＰＡＩ－２）におけるＲ１１１及びＲ１１７の好ましい態様と同様である。
　また、ポリイミドは、上述の特定樹脂に該当するポリイミド前駆体が閉環した構造であることが好ましい。
　すなわち、ポリイミドは、上述の特定樹脂に該当するポリイミド前駆体に含まれる式（１）～式（３）又は式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、又は、式（１）～式（３）で表される繰返し単位において、部分的に閉環した繰返し単位を更に含んでもよい。
　ポリイミドの閉環率（イミド化率）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
　ポリイミド前駆体の一実施形態として、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位及び式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位であってもよいし、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位及び式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位であってもよい。
　ポリイミド前駆体が式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位、及び、式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位を含む場合、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位、及び、式（ＣＲ－３）で表される繰返し単位の合計含有モル量に対して、式（ＣＲ－１）で表される繰返し単位の含有量は、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。
　ポリイミドは、フッ素原子を含むことが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　その他、ポリイミドはケイ素原子を含んでもよい。
　ポリイミドは、重合性基を含むことも好ましい。
　重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
　ポリイミドは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
　重合性基は、例えば、上述の式（ＣＲ－２）で表される繰返し単位におけるＲ１１１又はＲ１１５に導入することができる。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～４０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。
　上記ポリイミドの分子量の分散度は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。上記分散度の下限は特に限定されず、１．０以上であればよい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
　樹脂組成物が複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
　ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
〔ポリイミド前駆体又はポリイミドの製造方法〕
　ポリイミド前駆体又はポリイミドは、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成することができるが、これに限定されるものではない。
　具体的には、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
　上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
　上記アルキル化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
　上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が例示される。
－末端封止剤－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－メトキシエタノール、２－クロロメタノール、フルフリルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の２級アルコール、ｔ－ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、１－アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
－固体析出－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
　本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）とを含んでもよい。
　他の樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
　例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜特定金属錯体＞
　本発明の第１の樹脂組成物は、窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体（「特定金属錯体」ともいう。）を含むことが好ましい。
　本発明の第２の樹脂組成物は、特定金属錯体を含む。
〔金属原子〕
　特定金属錯体に含まれる金属原子の種類としては、特に限定されないが、第四族金属原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子、又は、ハフニウム原子がより好ましく、保存安定性の観点からは、チタン原子が更に好ましい。これは、チタン原子は原子半径が小さいため、化合物の安定性が向上するためであると推測される。
　特定金属錯体に含まれる上記金属原子の数としては、特に限定されないが、１以上であればよく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　また、特定金属錯体が上記金属原子を２以上含む場合、上記金属原子の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、特定金属錯体が上記金属原子を２つ含む場合、チタン原子を２つ含んでもよいし、チタン原子とジルコニウム原子とを含んでもよい。
〔窒素原子を含むπ共役部位〕
　特定金属錯体は窒素原子を含むπ共役部位を有する。
　ここで、上記窒素原子は、特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。上記結合は、特に限定されないが、配位結合であることが好ましい。
　また、上記π共役部位は、窒素原子を１つのみ有してもよいし、２以上有してもよい。２以上有する場合、その内の１つが特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。
　ここで、特定金属錯体は、上記窒素原子を含むπ共役部位を１つのみ有してもよいし、２以上有してもよいが、１つ又は２つ有することが好ましい。
　窒素原子を含むπ共役部位は、下記式（１－１）で表される構造であることが好ましい。

　式（１－１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
　式（１－１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、少なくとも１つが－Ｃ（－＊）＝を表すことが好ましく、少なくとも２つが－Ｃ（－＊）＝を表すことがより好ましい。
　式（１－１）中、少なくとも２つの＊に結合する構造が結合して環構造を形成してもよい。
　特定金属錯体は、窒素原子を含むπ共役部位と、ヒドロキシ基、メルカプト基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基とを同一の配位子上に有する化合物であることが好ましい。
　ここで、上記ヒドロキシ基、メルカプト基及びカルボキシ基は、金属原子に－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－として結合していることが好ましい。
　特定金属錯体は、窒素原子を含むπ共役部位とは異なる、他の構造を更に有していてもよい。
　他の構造としては、特に限定されず公知の配位子からなる構造を用いることができる。上記配位子としては、例えば、単座アルコキシド配位子、単座アリールオキシド配位子、多座アリールオキシド配位子、シクロペンタジエニル配位子等が挙げられ、これらの配位子は更に置換基を有していてもよい。特定金属錯体の安定性の観点からは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
　特定金属錯体は、下記式（２－１）で表される化合物であることが好ましい。

　式（２－１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｌ１は、０～２の整数であり、ｌ２は０又は１であり、ｌ１＋ｌ２×２は０～２の整数であり、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｍ＋ｎ×２＝４であり、Ｒ１１は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立に、下記式（２－２）で表される構造を含む基であり、Ｒ３は各々独立に、下記式（２－２）で表される構造を含む基であり、ＸＡはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。

　式（２－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
　式（２－１）中、組成物の保存安定性の観点からは、Ｍはチタンであることが好ましい。
　式（２－１）中、ｌ１及びｌ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（２－１）中、ｍは２又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　式（２－１）中、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　ここで、式（２－１）中、ｌ１及びｌ２が０であり、ｍが０、２又は４であることも好ましい。
　式（２－１）中、特定金属錯体の安定性の観点からは、Ｒ１１は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、Ｒ１１におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
　式（２－１）中、Ｒ１２は炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２～１０の炭化水素基であることがより好ましい。
　Ｒ１２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　Ｒ１２における置換基としては、１価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
　これらの中でも、式（２－１）中、Ｒ１２は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２におけるフェニレン基は１，２－フェニレン基であることが好ましい。
　式（２－１）中、Ｒ２及びＲ３に含まれる式（２－２）で表される構造の好ましい態様は、上述の式（１－１）の好ましい態様と同様である。
　式（２－１）中、ｍが２以上であり、Ｒ２が２以上含まれる場合、その２以上のＲ２の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１）中、ｎが２以上であり、Ｒ３が２以上含まれる場合、その２以上のＲ３の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１）中のＲ２の具体例を以下に記載するが、これに限定されるものではない。下記構造中、＊は式（２－１）中のＸＡとの結合部位を、＃は式（２－１）中のＭとの結合部位を表す。
　式（２－１）中のＲ３の具体例を以下に記載するが、これに限定されるものではない。下記構造中、＊はそれぞれ、式（２－１）中のＸＡとの結合部位を、＃は式（２－１）中のＭとの結合部位を表す。
　また、特定金属錯体の安定性の観点からは、特定金属錯体が、シクロペンタジエニル以外の単座配位子を有しない態様も本発明の好ましい態様の一つである。
　特定金属錯体は、２５０℃の加熱でアミンを発生することが好ましい。上記温度は、２３０℃であることが好ましく、２００℃であることがより好ましく、１８０℃であることが更に好ましい。
　本発明において、特定金属錯体を本発明の樹脂組成物と同じ濃度で、本発明の樹脂組成物と同じ溶剤に溶解した溶液を調製し、それをＸ℃で加熱した場合に、特定金属錯体の全モル量に対して１０モル％以上の量のアミンが発生した場合に、特定金属錯体はＸ℃でアミンを発生すると定義する。
　また、得られる硬化物の破断伸度の観点からは、上記アミンの共役酸のｐＫａは、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上記共役酸のｐＫａの上限は特に限定されないが、３０以下であることが好ましい。
　更に、保存安定性の観点からは特定金属錯体自体の共役酸のｐＫａは、３未満であることが好ましく、－５以下であることが好ましく、－１０以下であることが更に好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。
　上記共役酸のｐＫａが複数存在する場合、少なくとも１つが上記範囲内であることが好ましい。
　特定金属錯体の溶解パラメータは、ＳＰ（溶解パラメータ）値が、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上記ＳＰ値の上限は特に限定されず、例えば３０以下であればよい。
　なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６－１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ－３／２である。
〔分子量〕
　特定金属錯体の分子量は、２００～２，０００であることが好ましく、２５０～１，５００であることがより好ましく、３００～１，０００であることが更に好ましい。
〔合成方法〕
　特定金属錯体は、例えば、チタンアルコキシドにアルコキシ基、カルボキシル基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。また、その他公知の合成方法を用いて合成してもよく、合成方法は特に限定されるものではない。
　特定金属錯体の具体例としては、特に限定されないが、実施例で使用されたＡ－１～Ａ－４３が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、特定金属錯体の含有量は、０．０５～２０質量％であることが好ましい。下限は０．１０質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。上限は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
　特定金属錯体は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物及び重合開始剤を含むことが好ましく、露光現像を可能とする観点からは、重合性化合物及び光重合開始剤を含むことがより好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
　ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
　上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
　得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
　ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０３に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０４～０２０８に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ－２０９、２３１、２３９（以上、サートマー社製）、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０（以上、日本化薬（株）製）、ウレタンオリゴマーであるＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（以上、日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（以上、新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（以上、共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有するラジカル架橋剤（以下、「架橋剤Ｕ」ともいう。）も好ましい。
　本発明において、ウレア結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
　本発明において、ウレタン結合とは＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
　本発明において、アミド結合とは＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表し、炭化水素基との結合部位であることが好ましい。
　樹脂組成物が架橋剤Ｕを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
　上記効果が得られるメカニズムは不明だが、例えば、加熱等による硬化時に架橋剤Ｕの一部が熱分解することにより、アミンなどが発生し、上記アミン等がポリイミド前駆体の環化を促進すると考えられる。
　架橋剤Ｕはウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を１つのみ有してもよいし、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合からなる群より選ばれた１種以上の構造を２以上有してもよい。
　架橋剤Ｕにおけるウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合の合計数は、１以上であり、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基は、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　架橋剤Ｕがラジカル重合性基を２以上有する場合、それぞれのラジカル重合性基の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基の数は、１つのみであってもよいし、２以上であってもよく、１～１０が好ましく、１～６が更に好ましく、１～４が特に好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基価（ラジカル重合性基１モル当たりの化合物の質量）は、１５０～４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
　上記ラジカル重合性基価の下限は、硬化物の耐薬品性の観点より、２００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、２２０ｇ／ｍｏｌ以上であることが一層好ましく、２３０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより一層好ましく、２４０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより更に好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
　上記ラジカル重合性基価の上限は、現像性の観点より、３５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３３０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
　中でも、架橋剤Ｕの重合性基価は、２１０～４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２２０～４００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
　架橋剤Ｕは、例えば下記式（Ｕ－１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｕ－１）中、ＲＵ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ａは単結合、－Ｏ－又は－ＮＲＮ－であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基であり、ＺＵ１はｍ価の有機基であり、ＺＵ２は単結合又はｎ＋１価の有機基であり、Ｘはラジカル重合性基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数である。
　ＲＵ１は水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ＲＮは水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ＺＵ１は炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び、－ＮＲＮ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の基とが結合した基がより好ましい。
　また、ＺＵ１におけるＡとの結合部位は炭化水素基であることが好ましい。
　上記炭化水素基としては、炭素数２０以下の炭化水素基が好ましく、１８以下の炭化水素基がより好ましく、１６以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
　ＺＵ２は炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び、－ＮＲＮ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の基とが結合した基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、ＺＵ１において挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　Ｘは特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ｎは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　ｍは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、シアノ基の少なくとも１つを有することも好ましい。
　得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもフェノール性ヒドロキシ基であってもよいが、アルコール性ヒドロキシ基であることが好ましい。
　得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、アルキレンオキシ基としては、炭素数２～２０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２～１０のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２～４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更により好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基として架橋剤Ｕに含まれてもよい。この場合のアルキレンオキシ基の繰返し数は、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
　架橋剤Ｕは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）、及びシアノ基からなる群より選ばれた構造を、分子内に２以上有してもよいが、分子内に１つのみ有する態様も好ましい。
　上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基は架橋剤Ｕのいずれの位置に存在してもよいが、耐薬品性の観点からは、架橋剤Ｕは、上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つと、架橋剤Ｕに含まれる少なくとも１つのラジカル重合性基とが、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基（以下、「連結基Ｌ２－１」ともいう。）により連結されていることも好ましい。
　特に、架橋剤Ｕがラジカル重合性基を１つのみ含む場合、架橋剤Ｕに含まれるラジカル重合性基と、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つとが、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基（以下、「連結基Ｌ２－２」ともいう。）により連結されていることが好ましい。
　架橋剤Ｕがアルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）を含み、かつ、上記連結基Ｌ２－１又は上記連結基Ｌ２－２を有する場合、アルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）の連結基Ｌ２－１又は連結基Ｌ２－２とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数２０以下の炭化水素基が好ましく、１８以下の炭化水素基がより好ましく、１６以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。また、ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
　これらの中でも、基材との密着性、耐薬品性、及び、Ｃｕボイド抑制の観点からは、架橋剤Ｕはヒドロキシ基を有することが好ましい。
　架橋剤Ｕは、特定樹脂との相溶性等の観点より、芳香族基を含むことが好ましい。
　上記芳香族基は、架橋剤Ｕに含まれるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合と直接結合することが好ましい。架橋剤Ｕがウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を２以上含む場合、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合のうち１つと、芳香族基とが直接結合することが好ましい。
　芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族ヘテロ環基であってもよく、これらが縮合環を形成した構造でもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環構造から２以上の水素原子を除いた基が更に好ましい。
　上記芳香族ヘテロ環基としては、５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましい。このような芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。これらの環は、例えば、インドール、ベンゾイミダゾールのように更に他の環と縮合していてもよい。
　上記芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
　上記芳香族基は、例えば、２以上のラジカル重合性基を連結し、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を含む連結基、又は、上述のヒドロキシ基、アルキレンオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つと、架橋剤Ｕに含まれる少なくとも１つのラジカル重合性基とを連結する連結基に含まれることが好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合とラジカル重合性基との間の原子数（連結鎖長）は、特に限定されないが、３０以下であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕがウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を合計で２以上含む場合、ラジカル重合性基を２以上含む場合、又は、ウレア結合、ウレタン結合若しくはアミド結合を２以上含み、かつ、ラジカル重合性基を２以上含む場合、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合とラジカル重合性基の間の原子数（連結鎖長）のうち、最小のものが上記範囲内であればよい。
　本明細書において、「ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合と重合性基との間の原子数（連結鎖長）」とは、連結対象の２つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短（最小原子数）で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される構造において、ウレア結合とラジカル重合性基（メタクリロイルオキシ基）との間の原子数（連結鎖長）は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
〔対称軸〕
　架橋剤Ｕは対称軸を有しない構造の化合物であることも好ましい。
　架橋剤Ｕが対称軸を有しないとは、化合物全体を回転させることにより元の分子と同一の分子を生じる軸を有さず、左右非対称の化合物である事をいう。また、架橋剤Ｕの構造式を紙面上に表記した場合において、架橋剤Ｕが対称軸を有しないとは、架橋剤Ｕの構造式を、対称軸を有する形に表記することができないことをいう。
　架橋剤Ｕが対称軸を有しないことにより、組成物膜中では架橋剤Ｕ同士の凝集が抑制されると考えられる。
〔分子量〕
　架橋剤Ｕの分子量は、１００～２，０００であることが好ましく、１５０～１５００であることが好ましく、２００～９００であることがより好ましい。
　架橋剤Ｕの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とイソシアネート基とを有する化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
　架橋剤Ｕの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、架橋剤Ｕはこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
　本発明の樹脂組成物は、パターン（硬化物）の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
　その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
　ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
　他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
　上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
　他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
　他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
　上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
　これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２～５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、炭素数２がより好ましい。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～６が特に好ましい。
　上記化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１８０～１２００よりが好ましい。
　Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
　アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
　式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
　Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１～３であり、ｄは０～４であり、ｅは０～３であり、ｆは０～３であり、ａ＋ｄは５以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基におけるＲ５については、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
　上記アリール基は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　上記アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましい。
　上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
　上記アルケニル基は炭素数３～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数３～１６のアルケニル基がより好ましい。
　これらの基は、公知の置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基である。
　また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である以外は、上述の架橋剤Ｕの好ましい態様と同様である。
　アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
　メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
　尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤、
　ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
　１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
　その他、メチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
　このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標、以下同様）８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロンＥＸＡ－８１８３、エピクロンＥＸＡ－８１６９、エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロンＮ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標、以下同様）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジンＨＢＥ－１００、リカレジンＤＭＥ－１００、リカレジンＬ－２００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標、以下同様）２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標、以下同様）ＧＴ４０１、エポリードＰＢ４７００、エポリードＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。 
　式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。 
　上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　他の架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
　本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、アシルホスフィンオキシドとして、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなども好適に用いることができる。また、アシルホスフィンオキシド系開始剤の市販品として、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｓ等が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６１～０１６３に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－（ベンゾイルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（アセトキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（プロピオニルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、２－（アセトキシ（イミノ））ペンタン－３－オン、２－（アセトキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、２－（ベンゾイルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノ）ブタン－２－オン、２－（エトキシカルボニルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、５－（４－イソプロピルフェニルチオ）－１，２－インダンジオン，２－（Ｏ－アセチル）オキシムなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の連結基を有する。
　オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１２、Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１６、（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＡＲＫＥＭＡ製）が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６９～０１７１に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
　また、国際公開第２０２１／０２０３５９号の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ＡｒＯＸ１を有するオキシム化合物（以下、オキシム化合物ＯＸともいう）を用いることもできる。上記芳香族環基ＡｒＯＸ１が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
　オキシム化合物ＯＸは、式（ＯＸ１）で表される化合物および式（ＯＸ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、式（ＯＸ２）で表される化合物であることがより好ましい。

　式中、ＲＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
　ＲＸ２は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
　ＲＸ３～ＲＸ１４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
　ただし、ＲＸ１０～ＲＸ１４のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
　上記式において、ＲＸ１２が電子求引性基であり、ＲＸ１０、ＲＸ１１、ＲＸ１３、ＲＸ１４は水素原子であることが好ましい。
　オキシム化合物ＯＸの具体例としては、特許第４６００６００号公報の段落番号００８３～０１０５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　特に好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物が更に好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０１７５～０１７９に記載の化合物、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落番号０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落番号００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落番号００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％が更に好ましく、１．０～１０質量％が更により好ましい。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
　樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
　また、他の増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
　本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
　樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
　塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
　非イオン型塩基発生剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２７５～０２８５に記載の式（Ｂ１）若しくは式（Ｂ２）で表される化合物、国際公開第２０２０／０６６４１６号公報の段落０１０２～００１６２に記載の式（Ｎ１）で表される化合物、又は、塩基発生剤は国際公開第２０２０／０５４２２６号の段落００１３～００４１に記載の熱塩基発生剤が好ましい。
これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
　イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物が挙げられる。
　アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下がより一層好ましく、４質量部以下が特に好ましい。
　塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
　環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
　ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
　アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
　シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。また、下記Ｒはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を１６０～１８０℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
　このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式（Ｓ－１）で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。

　式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は１価の有機基を表し、ＲＳ２は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～２の整数を表す。
　ＲＳ１は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　ＲＳ２はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
　ｎは０～２の整数を表し、１であることが好ましい。
　ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
　ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位のうち、少なくとも１つにおいてｎが１又は２であることが好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１又は２であることがより好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１であることが更に好ましい。
　このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層（又は金属配線）に適用して膜を形成した際に、金属層（又は金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、例えば、その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
　重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９の段落０３１０に記載の化合物、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、イソシアヌル酸トリス(２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンジル)等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
　本発明の樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液組成物を調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラが小さい均一な膜の形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２８に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
　上記化合物の重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２９～０３３４に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
　熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましい。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
　無機粒子の平均粒子径は、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ　II　ＥＸ－１５０（日機装社製）による動的光散乱法で測定できる。
　上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
　紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４１～０３４２に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
　樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
　添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４８～０３５７に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　酸化防止剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また１０質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
　凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が凝集防止剤を含む場合、凝集防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
　フェノール系化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材（株）製）等が挙げられる。
　フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物がフェノール系化合物を含む場合、フェノール系化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
　他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
　他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が他の高分子化合物を含む場合、他の高分子化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂組成物の特性＞
　本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
＜樹脂組成物の含有物質についての制限＞
　本発明の樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。 
　本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
　本発明の第一の態様に係る硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃がより好ましく、１４０℃～３８０℃が更に好ましく、１７０℃～３５０℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
　収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
　本発明の第二の態様に係る硬化物は、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす。
　本発明の第一の態様に係る硬化物は、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たすことが好ましい。
条件（ｉ）：上記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記硬化物の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記硬化物の破断伸度が４０％以上である
　ここで、上記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）におけるヤング率、熱膨張係数、ガラス転移温度及び破断伸度の好ましい態様及び測定方法は、上述の本発明の樹脂組成物における条件（ｉ）～条件（ｉｖ）におけるヤング率、熱膨張係数、ガラス転移温度及び破断伸度の好ましい態様及び測定方法と同様である。
　また、本発明の硬化物は、下記条件（ｖ）～条件（ｖｉｉｉ）の全てを満たすことが好ましい。
条件（ｖ）：上記硬化物のヤング率が４．５ＧＰａ以上である
条件（ｖｉ）：上記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｖｉｉ）：上記硬化物のガラス転移温度が２６０℃以上である
条件（ｖｉｉｉ）：上記硬化物の破断伸度が５０％以上である
　以下、本発明の第一の態様に係る硬化物、及び、本発明の第二の態様に係る硬化物を、併せて単に「本発明の硬化物」又は「硬化物」とも記載する。
＜樹脂組成物の硬化物の特性＞ 
　本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。７０％以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
＜樹脂組成物の調製＞
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
　混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、１段目として孔径１μｍのＨＤＰＥフィルターを、２段目として孔径０．２μｍのＨＤＰＥフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更により好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
　フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
　硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
　以下、各工程の詳細について説明する。
＜膜形成工程＞
　本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
　本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
　基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍが好ましく、２００～４５０ｍｍがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍが好ましく、２００～７００ｍｍがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
　樹脂層（例えば、硬化物からなる層）の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
　樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するため、形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
　上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
　乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
　硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
　選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
　露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、ｉ線による露光がより好ましい。
　露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
＜露光後加熱工程＞
　上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
　露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
　露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃が好ましく、６０℃～１２０℃がより好ましい。
　露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
　露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
　また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
　露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
　また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
＜現像工程＞
　露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
　現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
　ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
　現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
　現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３８７に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を更に含んでもよい。現像液中の塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方がパターンに浸透することにより、パターンの破断伸度等の性能が向上する場合がある。
　塩基性化合物としては、硬化後の膜に残存した場合の信頼性（硬化物を更に加熱した場合の基材との密着性）の観点からは、有機塩基が好ましい。
　塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニウム塩、３級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、１級アミン、２級アミン、３級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、２級アミン、３級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、２級アミン又は３級アミンが更に好ましく、３級アミンが特に好ましい。
　塩基性化合物としては、硬化物の機械特性（破断伸度）の観点からは、硬化膜（得られる硬化物）中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
　したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧（１０１，３２５Ｐａ）で３０℃～３５０℃が好ましく、８０℃～２７０℃がより好ましく、１００℃～２３０℃が更に好ましい。
　塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から２０℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
　例えば、有機溶剤の沸点が１００℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が８０℃以上が好ましく、沸点が１００℃以上がより好ましい。
　現像液は塩基性化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　塩基性化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ブタンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルー１，６－ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、Ｎ－フェニルベンジルアミン、１，２－ジアニリノエタン、２－アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルー１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
　塩基発生剤の好ましい態様は、上述の組成物に含まれる塩基発生剤の好ましい態様と同様である。特に、塩基発生剤は熱塩基発生剤であることが好ましい。
　現像液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましい。
　塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
　現像時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８℃～３０℃がより好ましい。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
　現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
　リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は１００質量％であってもよい。
　リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
　特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
　リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましい。
　塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８℃～３０℃がより好ましい。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。
　上記処理液としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方と、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む処理液が挙げられる。
　上記有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
　処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
　処理液における塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上であることが好ましい。
　また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜加熱工程＞
　現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
　また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
　加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
　また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
　加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
　加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
　加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
　加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、５～３６０分が好ましく、１０～３００分がより好ましく、１５～２４０分が更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は３０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
　上記加熱温度の上限は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２４０℃以下が更に好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１２０℃まで３℃／分で昇温し、１２０℃にて６０分保持し、１２０℃から１８０℃まで２℃／分で昇温し、１８０℃にて１２０分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
＜現像後露光工程＞
　現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
　現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
　現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
　現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、５０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
＜金属層形成工程＞
　現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報、米国特許第７８８８１８１Ｂ２、米国特許第９１７７９２６Ｂ２に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜用途＞
　本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
（積層体、及び、積層体の製造方法）
　本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
　積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
　上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
　本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
　上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
　上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
＜積層工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
　上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～９回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
　上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
（表面活性化処理工程）
　本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
　表面活性化処理は、例えば、国際公開第第２０２１／１１２１８９号の段落０４１５に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
（半導体デバイス及びその製造方法）
　本発明の第１の態様に係る半導体デバイスは、本発明の硬化物、又は、本発明の積層体を含む半導体デバイスである。
　また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
　本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の第２の態様に係る半導体デバイスは、半導体チップと、再配線層と、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす再配線層用層間絶縁膜とを備える半導体デバイスである。
　下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす再配線層用層間絶縁膜とを備える
　半導体デバイス。
条件（ｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
条件（ｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｉｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜のガラス転移温度が２４０℃以上である
条件（ｉｖ）：上記再配線層用層間絶縁膜の破断伸度が４０％以上である
　ここで、上記再配線層用層間絶縁膜における上記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）におけるヤング率、熱膨張係数、ガラス転移温度及び破断伸度の好ましい態様及び測定方法は、上述の本発明の樹脂組成物における条件（ｉ）～条件（ｉｖ）におけるヤング率、熱膨張係数、ガラス転移温度及び破断伸度の好ましい態様及び測定方法と同様である。
　また、上記再配線層用層間絶縁膜は、下記条件（ｖ）～条件（ｖｉｉｉ）の全てを満たすことが好ましい。
条件（ｖ）：上記再配線層用層間絶縁膜のヤング率が４．５ＧＰａ以上である
条件（ｖｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である
条件（ｖｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜のガラス転移温度が２６０℃以上である
条件（ｖｉｉｉ）：上記再配線層用層間絶縁膜の破断伸度が５０％以上である
　上記再配線層用層間絶縁膜は、本発明の樹脂組成物から形成される層であることが好ましい。
　また、上記再配線層用層間絶縁膜は、本発明の硬化物であることが好ましい。
　第２の態様に係る半導体デバイスにおける半導体チップとしては、特に限定されず、公知の半導体チップを用いることができ、シリコンなどの半導体から構成されるチップが挙げられる。
　再配線層は、配線及び上記再配線層用層間絶縁膜を含む層である。ここで、配線としては、特に限定されず公知の配線を用いることができ、例えば銅配線等の金属配線が挙げられる。
　再配線層は単層であってもよいし、複数層からなる積層体であってもよい。積層体である場合、積層体に含まれる各層は同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
　また、上記配線は、半導体チップと電気的に接続されており、かつ、再配線層用層間絶縁膜に接していることが好ましい。また、上記配線は、再配線層用層間絶縁膜により電気的に絶縁されていることが好ましい。
　本発明の第２の態様に係る半導体デバイスは、上記半導体チップを覆う封止材を更に備え、上記再配線層の平面視での面積が上記半導体チップよりも大きいことが好ましい。
　封止材は、上記半導体チップ、及び、上記再配線層と直接接することが好ましい。
　封止材の組成は特に限定されないが、樹脂を含むことが好ましく、耐熱性、密着性の観点からはエポキシ樹脂等が好ましい。
　封止剤は単層であってもよいし、複数層からなる積層体であってもよい。積層体である場合、積層体に含まれる各層は同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
　図１に、本発明の第２の態様に係る半導体デバイスの一例を示す。
　図１には、半導体チップ２と、半導体チップ２を覆う封止材３と、半導体チップ２及び封止材３と密着する再配線層４とが記載されており、再配線層４は配線５と再配線層用層間絶縁膜６を含む半導体デバイス１が記載されている。
　図１に示すように、封止材３は、半導体チップ２の表面を覆い、平面視（Ａ矢視）にて、半導体チップ２の領域よりも大きい面積に形成されている。
　再配線層４において、配線５の間は再配線層用層間絶縁膜６により埋められている。
　配線５の一端が、端子２ａに接続し、他端が外部接続端子７に接続される。端子２ａと外部接続端子７の間の配線５は、再配線層用層間絶縁膜６により全面が覆われている。
　本発明の第２の態様に係る半導体デバイスにおいては、再配線層用層間絶縁膜６が上述の条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たすため、過酷なＴＣＴ試験後であっても再配線層用層間絶縁膜６と配線５との間でのクラックが発生しにくいと考えられる。
　図１に示した半導体デバイスはあくまで一例であり、本発明の第２の態様に係る半導体デバイスがこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜ポリイミド前駆体の合成＞
〔合成例Ａ－１：ポリイミド前駆体（Ａ－１）の合成〕
　１０．４ｇ（４７．６ミリモル）のピロメリット酸無水物と、１０．６ｇ（２０．４ミリモル）の４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）と、１７．８ｇ（１３７ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２２．８ｇ（２８９ミリモル）のピリジンと、７５ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で５時間撹拌して、ピロメリット酸無水物及び４，４’－（４，４’'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１７．７０ｇ（１４１ミリモル）を９０分かけて滴下し、２時間攪拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
　次いで、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル２１．１ｇ（６６．０ミリモル）をＮＭＰ（Ｎ－メチルー２－ピロリドン）　１００ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下した。次いで、エタノール　１０．０ｇ（２１７ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で２日間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ－１）を得た。ポリイミド前駆体（Ａ－１）は、下記式（Ａ－１）で表される２つの繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
　また、上記合成方法において、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを１９．６ｇ（６１．２ミリモル）に変更した以外は、同様の方法で合成を行った。上記樹脂のＭｗは３５，０００であった。後述する樹脂組成物において、いずれの分子量のＡ－１を用いたかは、表の「Ｍｗ」の欄に記載した。
〔合成例Ａ－２～Ａ－６ポリイミド前駆体（Ａ－２）～（Ａ－６）の合成〕
　使用するカルボン酸二無水物及びジアミンを適宜変更した以外は、ポリイミド前駆体（Ａ－１）と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ－２）～（Ａ－６）を合成した。ポリイミド前駆体（Ａ－２）～（Ａ－６）は、それぞれ、下記式（Ａ－２）～（Ａ－６）で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。また、樹脂Ａ－１～Ａ－６の組成比（繰返し単位の含有モル比）については下記表に記載した。ここで、組成比（モル比）について、例えば「Ａ／Ｂ＝８／２」の記載は、「Ａ」が記載された繰返し単位と、「Ｂ」が記載された繰返し単位とを８対２のモル比で含むことを意味している。

 
＜合成例Ａ－７：ポリイミド前駆体Ａ－７の合成＞
　５．９４ｇ（２７．２ミリモル）のピロメリット酸無水物と、５．２４ｇ（２７．２ミリモル）のトリメリット酸無水物と、７．０８ｇ（１３．６ミリモル）の４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）と、１７．８ｇ（１３７ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２２．８ｇ（２８９ミリモル）のピリジンと、７５ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で５時間撹拌して、ピロメリット酸無水物及び４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１７．７０ｇ（１４１ミリモル）を９０分かけて滴下し、２時間撹拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
　次いで、４，４’－ジアミノ-２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル　２１．１ｇ（６６．０ミリモル）をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）　１００ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下した。次いで、エタノール　１０．０ｇ（２１７ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で２日間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ－７）を得た。ポリイミド前駆体（Ａ－７）は、下記式（Ａ－７）で表される３つの繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。
＜合成例Ａ－８～Ａ－９：ポリイミド前駆体（Ａ－８）～（Ａ－９）の合成＞
　使用するカルボン酸二無水物及びジアミンを適宜変更した以外は、ポリイミド前駆体（Ａ－７）と同様の方法でポリイミド前駆体（Ａ－８）～（Ａ－９）を合成した。ポリイミド前駆体（Ａ－８）～（Ａ－９）は、それぞれ、下記式（Ａ－８）～（Ａ－９）で表される繰返し単位を有する樹脂であると。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。また、ポリイミド前駆体（Ａ－７）～（Ａ－９）の組成比（モル比）については下記表に記載した。
＜合成例Ａ－１０：ポリイミド（Ａ－１０）の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、水分を除去しながら、１０．４ｇ（４７．６ミリモル）のピロメリット酸無水物と、１０．６ｇ（２０．４ミリモル）の４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５．０ｇに溶解した。次いで、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル２１．１ｇ（６６．０ミリモル）添加し、２５℃で３時間撹拌し、更に４５℃で３時間撹拌した。次いで、ピリジン２１．５ｇ（２００ミリモル）、無水酢酸１７．４ｇ（１７０ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
　この反応液を、１．５リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して除き、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、ポリイミドＡ－１０を得た。
　ポリイミド（Ａ－１０）は、下記式（Ａ－１０）で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。ここで、各繰返し単位の含有比（モル比）はＡ／Ｂ＝７／３である。
 
＜合成例Ｐ－１：ポリイミド前駆体（Ｐ－１）の合成＞
　２１．２ｇの４，４’－オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇの塩化チオニルを６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で２時間撹拌した。その後、エタノール１０．０ｇを添加して室温で１時間撹拌した。
　次いで、６０００ｇの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）をろ取し、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６０００ｇの水（貧溶媒）を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
　乾燥後の粉体４６．６ｇをテトラヒドロフラン４１９．６ｇに溶解させた後に、２．３ｇのトリエチルアミンを添加して室温で３５分間撹拌した。その後、エタノール３０００ｇを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン２８１．８ｇに溶解した。そこに水１７．１ｇとイオン交換樹脂ＵＰ６０４０（ＡｍｂｅｒＴｅｃ社製）４６．６ｇを添加して、４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液を５，６００ｇの水に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下４５℃で２４時間乾燥させることで、ポリイミド前駆体（Ｐ－１）を４５．１ｇ得た。
　ポリイミド前駆体（Ｐ－１）の構造は、下記式（Ｐ－１）で表される構造であると。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。
 
＜合成例Ｐ－２及びＰ－４：ポリイミド前駆体（Ｐ－２）及び（Ｐ－４）の合成＞
　使用するカルボン酸二無水物及びジアミンを適宜変更した以外は、ポリイミド前駆体（Ｐ－１）と同様の方法でポリイミド前駆体（Ｐ－２）及び（Ｐ－４）を合成した。なお、Ｐ－３の合成においては、カルボン酸二無水物として下記化合物（ＡＮ－１）を用いた。ポリイミド前駆体（Ｐ－２）及び（Ｐ－４）は、それぞれ、下記式（Ｐ－２）及び（Ｐ－４）で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。
 
＜合成例ＡＮ－１：無水物ＡＮ－１の合成＞
　コンデンサーを取り付けたフラスコに、無水トリメリット酸クロリド５１．８ｇ（２４６ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解し、―１０℃に冷却した。続いてピリジン１９．９ｇ（２５２ミリモル）、４－ジメチルアミノピリジン０．７３ｇ（６ミリモル）を添加した。続いて、４－アミノフェノール１３．１ｇ（１２０ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解した溶解液を滴下ロートを使って２時間かけて滴下し、－１０℃~０℃の範囲で１時間撹拌した。この反応液を２０℃~２５℃に昇温し、更に３時間撹拌した後、アセトニトリルを２００ｍＬで希釈した。続いて、反応液を１Ｎ（mol/L）塩酸水溶液３Ｌに晶析し、これをろ過し、希塩酸、水でかけ洗いした後、結晶を取り出し、５００ｍＬの酢酸エチルでリスラリーした。これをろ過した後、フラスコに移し、無水酢酸２００ｍＬを添加し、８０℃で３時間撹拌し、ろ過し、酢酸エチルでかけ洗いした後、６０℃で真空乾燥し、無水物ＡＮ－１を３５ｇ得た。ＡＮ－１である事は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。
〔合成例Ｐ－３：ポリイミド前駆体（Ｐ－３）の合成〕 
　上記で合成した無水物（ＡＮ－１）２０．５ｇ（４３．６ミリモル）と、１１．５ｇ（８８ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０３ｇのハイドロキノンと、１５．３ｇ（１９３ミリモル）のピリジンと、９０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で５時間撹拌して、無水物（ＡＮ－１）と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１０．６ｇ（８８ミリモル）を９０分かけて滴下し、２時間攪拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。 
　次いで、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１２．９ｇ（４０ミリモル）をＮＭＰ（Ｎ－メチルー２－ピロリドン）　９０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下した。次いで、エタノール　１０．０ｇ（２１７ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で２日間乾燥しポリイミド前駆体（Ｐ－３）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ－３）は、それぞれ、下記式（Ｐ－３）で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
　具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量（質量部）とした。
　得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．２μｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルターを用いて加圧ろ過した。
　また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
　表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂（ポリイミド前駆体又はポリイミド）〕
・Ａ－１～Ａ－１０：上記で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１）～（Ａ－９）及びポリイミド（Ａ－１０）
・Ｐ－１～Ｐ－４：上記で合成したポリイミド前駆体（Ｐ－１）～（Ｐ－４）
〔重合性化合物〕
・Ｂ－１：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
・Ｂ－３～Ｂ－６：下記構造の化合物
〔溶剤〕
Ｃ－１：γ－ブチロラクトン
Ｃ－２：ジメチルスルホキシド
Ｃ－３：乳酸エチル
Ｃ－４：ＮＭＰ
〔重合開始剤〕
・Ｄ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ－３：Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１６（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
・Ｄ－４：Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１２（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
・Ｄ－５：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｓ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
・Ｄ－６：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
・Ｄ－７：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
・Ｄ－８～Ｄ－９：下記構造の化合物
　各重合開始剤の構造は以下の通りである。
〔増感剤〕
　Ｊ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
〔防錆剤（マイグレーション抑制剤）〕
・Ｅ－１：下記構造の化合物
〔密着剤（金属接着性改良剤）〕
・Ｆ－１：下記構造の化合物
・Ｆ－２：Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）
・Ｆ－３：ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）
・Ｆ－４～Ｆ－５：下記構造の化合物
〔重合禁止剤〕
・Ｇ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｇ－２：４－メトキシフェノール
・Ｇ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｇ－４：下記構造の化合物
〔塩基発生剤〕
・Ｈ－１～Ｈ－２：下記構造の化合物
〔金属錯体〕
・Ｉ－１～Ｉ－４：下記構造の化合物
＜測定及び評価＞
〔伸度（破断伸度）の測定〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの均一な厚さの樹脂組成物層を得た。
　得られた樹脂組成物層に対して、ウシオ露光機(光源：５００Ｗ／ｍ２超高圧水銀灯）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでダンベル形状のマスクを用いて露光した。ダンベル形状は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に記載のダンベル状７号形とした。
　上記露光後の樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし未露光部を除去した。さらに窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃で３時間加熱した。硬化後の樹脂層（硬化物）を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハからダンベル形状の硬化物(試験片)を剥離した(試料幅２ｍｍ、試料長３５ｍｍ)。得られた試験片を、引張り試験機（Instron 社製型式５９６５）を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１６１－１(２０１４)に準拠して試験片の長手方向の伸度を測定した。評価は各６回ずつ実施し、試験片が破断した時の伸度について、その算術平均値を指標値として用いた。上記指標値から下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「伸度」の欄に記載した。
－評価基準－
　Ａ：上記指標値が５０％以上であった。
　Ｂ：上記指標値が４０％以上５０％未満であった。
　Ｃ：上記指標値が４０％未満であった。
〔ヤング率の測定〕
　上記伸度の測定にて作成した試験片のヤング率を、DMA850(TA Instruments)を用いて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ７１６１－１(２０１４)に準拠して測定した。得られたヤング率について下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「ヤング率」の欄に記載した。
－評価基準－
　Ａ：ヤング率が４．５ＧＰａ以上であった。
　Ｂ：ヤング率が３．５ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ未満であった。
　Ｃ：ヤング率が３．５ＧＰａ未満であった。
〔ＣＴＥの測定〕
　上記にて作成した試験片の２５℃～１２５℃におけるCTEをTMA450(TA Instruments)にて測定した。
　評価時の昇温及び降温条件は、例えば、下記（１）～（４）の通りとした。
（１）５℃／分の昇温レートで室温から１３０℃まで昇温。
（２）５℃／分の降温レートで１３０℃から１０℃まで降温。
（３）５℃／分の昇温レートで１０℃から２２０℃まで昇温。
（４）室温まで自然冷却。
　上記（１）～（４）の昇温及び降温過程で、試料の伸び（変位）を測定し、（３）の過程における２５℃と１２５℃での試料の伸び（変位）を温度で割ったものを算出し、熱膨張係数とした。
（例：２５℃での試料の長さが５０ｍｍで、１２５℃での試料の長さが５０．２ｍｍであった場合、変位は０．４％＝４０００ｐｐｍ、熱膨張係数は４０００／（１２５－２５）＝４０ｐｐｍ／℃と算出した。）
　得られたＣＴＥについて下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「ＣＴＥ」の欄に記載した。
－評価基準－
　Ａ：ＣＴＥが４０ｐｐｍ/℃未満であった。
　Ｂ：ＣＴＥが４０ｐｐｍ/℃以上、５０ｐｐｍ/℃未満であった。
　Ｃ：ＣＴＥが５０ｐｐｍ/℃以上であった。 
〔Ｔｇの測定〕
　上記にて作成した試験片のＴｇをDMA850(TA Instruments)にて測定した。
　具体的には、下記（１）～（２）の順で上記硬化物の温度条件を変化させ、ガラス転移温度を測定した。
（１）２５℃から３５０℃まで５℃／分の速度で昇温した。
（２）３５０℃から２５℃まで冷却した。
　得られたＴｇについて下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「Ｔｇ」の欄に記載した。
－評価基準－
　Ａ：Ｔｇが２６０℃以上であった。
　Ｂ：Ｔｇが２４０℃以上、２６０℃未満であった。
　Ｃ：Ｔｇが２４０℃未満であった。
　上記伸度の測定、ヤング率の測定、ＣＴＥの測定及びＴｇの測定において上述の露光及び現像を省略し、剥離後の硬化物から上記ダンベル形状の試験片を打ち抜き器により打ち抜いて得た試験片を用いて各測定を行ったが、いずれの実施例及び比較例においても、全ての評価結果は同様であった。
〔ＴＣＴクラック耐性の評価〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物をCuの１０μm　L/S（ラインアンドスペース）配線が形成されたシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１５μｍの厚さの均一な樹脂組成物層を得た。
　得られた樹脂組成物層に対して、ウシオ露光機(光源：　５００Ｗ／ｍ２超高圧水銀灯）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでシリコンウエハ全面を露光した。
　上記露光後の樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃で３時間加熱し硬化物を得た。
　得られた硬化物に対し、ＴＣＴ試験(日立グローバルライフソリューションズ株式会社製ＥＳ－５７Ｌ、－５５℃と２００℃を１０００サイクル繰り返す）を実施し、Cu配線と硬化物の界面のクラックの発生有無を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）（（株）日立ハイテクノロジーズ製)にて観察した。
(評価基準)
Ａ：　１０箇所観察しクラックの発生が０箇所であった。
Ｂ：　１０箇所観察しクラックの発生が１箇所であった。　
Ｃ：　１０箇所観察しクラックの発生が２～３箇所であった。
Ｄ：　１０箇所観察し全ての箇所においてクラックが発生した。　
＜実施例１０１～１５９＞
　実施例１～５９において、ＴＣＴクラック耐性の評価における樹脂組成物層を露光する際の光源としてウシオ露光機の代わりにステッパー（FPA-3000 i5((（株）Canon製)）またはダイレクト露光装置（アドテック　ＤＥ－６ＵＨ　ＩＩＩ）を用いて露光を行い、他の試験方法については変更せずにＴＣＴクラック耐性の評価を行った。いずれの実施例においても、それぞれ、実施例１～８４と同様の結果が得られた。
〔解像性の評価〕
　各実施例において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が７μｍの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（FPA-3000 i5((（株）Canon製)）を用いて露光した。露光は７μｍのホールパターンマスクを介して、波長３６５ｎｍで行った。続いてシクロペンタノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃で３時間加熱し７μｍのホールパターンを得た。
　本発明の樹脂組成物は解像性に優れ高精細な層間絶縁膜として使用できる。
　シクロペンタノンの代わりにγ－ブチロラクトンを用いた場合においても同様の結果が得られた。
　以上の結果から、本発明の樹脂組成物から形成される膜はＴＣＴクラック耐性に優れることが分かる。
　比較例１～比較例４に係る比較用組成物は、ヤング率、ＣＴＥ、Ｔｇ及び伸度のうち１つが本発明の樹脂組成物における規定から外れる。これらのような比較用組成物については、上記ＴＣＴ後の密着性に劣ることが分かる。
〔解像性の評価〕
　各実施例において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、製膜後の膜厚が７μｍの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（FPA-3000 i5((（株）Canon製)）を用いて露光した。露光は７μｍのホールパターンマスクを介して、波長３６５ｎｍで行った。続いてシクロペンタノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃で３時間加熱し７μｍのホールパターンを得た。
　本発明の樹脂組成物は解像性に優れ高精細な層間絶縁膜として使用できる。
　シクロペンタノンの代わりにγ－ブチロラクトンを用いた場合においても同様の結果が得られた。
１ 　半導体装置
２ 　半導体チップ
２ａ　端子
３ 　封止材
４ 　再配線層
５ 　配線
６ 　層間絶縁膜
７ 　外部接続端子

Claims (22)

  1. 　ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、
    　前記樹脂組成物を２３０℃で３時間加熱して得られた厚さ１５μｍの膜状の硬化物が下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす
    　樹脂組成物。
    条件（ｉ）：前記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
    条件（ｉｉ）：前記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
    条件（ｉｉｉ）：前記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
    条件（ｉｖ）：前記硬化物の破断伸度が４０％以上である
  2. 　前記硬化物が下記条件（ｖ）～条件（ｖｉｉｉ）の全てを満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
    条件（ｖ）：前記硬化物のヤング率が４．５ＧＰａ以上である
    条件（ｖｉ）：前記硬化物の２５℃から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃未満である
    条件（ｖｉｉ）：前記硬化物のガラス転移温度が２６０℃以上である
    条件（ｖｉｉｉ）：前記硬化物の破断伸度が５０％以上である
  3. 　窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される繰返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

    　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
  5. 　下記式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体と、
    　窒素原子を含むπ共役部位を有する金属錯体と、を含む、
    　樹脂組成物。

    　式（１）中、Ｚ１は２個以上のエーテル基と、芳香環構造とを含む４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－であり、ＲＺは水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基である。
  6. 　前記式（１）中のＺ１が、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表される基である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
    　式（ａ）中、Ｒａ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ１は０～３の整数を表し、Ｒａ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ２は０～４の整数を表し、Ｒａ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｍ３は０～３の整数を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
    　式（ｂ）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｒｂ２はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ２は０～４の整数を表し、Ｒｂ３はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ３は０～４の整数を表し、Ｒｂ４はそれぞれ独立に、１価の基を表し、ｎ４は０～３の整数を表し、Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、＊１～＊４はそれぞれ式（１）中のカルボニル基との結合部位を表す。
  7. 　前記式（１）中のＹ１が、下記式（Ｙ－１）で表される２価の有機基である、請求項４～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

    　式（Ｙ－１）中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の基であり、Ｒ４～Ｒ１１のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ９は結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ、式（１）中の窒素原子との結合部位を表す。
  8. 　前記金属錯体が、前記窒素原子を含むπ共役部位を含む構造として、下記式（１－１）で表される部分構造を含む、請求項３又は５に記載の樹脂組成物。

    式（１－１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
  9. 　前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が４０，０００以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  13. 　請求項１２に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  15. 　前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項１４に記載の硬化物の製造方法。
  16. 　前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１４又は１５に記載の硬化物の製造方法。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
  18. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項１７に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  19. 　請求項１２に記載の硬化物又は請求項１３に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  20. 　下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす
    　硬化物。
    条件（ｉ）：前記硬化物のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
    条件（ｉｉ）：前記硬化物の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
    条件（ｉｉｉ）：前記硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上である
    条件（ｉｖ）：前記硬化物の破断伸度が４０％以上である
  21. 　半導体チップと、
    　再配線層と、を有し
    　上記再配線層は、配線と、下記条件（ｉ）～条件（ｉｖ）の全てを満たす再配線層用層間絶縁膜とを含む
    　半導体デバイス。
    条件（ｉ）：前記再配線層用層間絶縁膜のヤング率が３．５ＧＰａ以上である
    条件（ｉｉ）：前記再配線層用層間絶縁膜の２５から１２５℃までの温度範囲における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃未満である
    条件（ｉｉｉ）：前記再配線層用層間絶縁膜のガラス転移温度が２４０℃以上である
    条件（ｉｖ）：前記再配線層用層間絶縁膜の破断伸度が４０％以上である
  22. 　前記半導体チップを覆う封止材を更に備え、
    　前記再配線層の平面視での面積が前記半導体チップよりも大きい
    　請求項２１に記載の半導体デバイス。
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