WO2023190813A1

WO2023190813A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、ペレット、多層構造体及び、多層構造体の製造方法

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Publication number: WO2023190813A1
Application number: PCT/JP2023/013062
Authority: WO
Inventors: 隆之大宮; 滉平大浦; 喜裕中井; 諭史松井; 恵理井久保; 幸大岸本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: EP4502042A1; US20250011508A1; EP4502042A4; TW202402841A

Abstract

溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物として下記を提供する。　エチレン－ビニルアルコール系共重合体、及びチタン化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、ペレット、多層構造体及び、多層構造体の製造方法

　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、ペレット、多層構造体及び、多層構造体の製造方法に関する。

　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

　しかし、ＥＶＯＨ樹脂は、分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向があり、溶融成形時に着色の問題が起こりやすい。

　上記の課題に対し、例えば特許文献１では、ＥＶＯＨ樹脂に特定量の不飽和アルデヒドを含有させることにより、溶融成形時の酸化劣化が抑制され、着色が抑制できることが開示されている。

国際公開第２０１３／１４６９６１号

　近年、成型装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化の要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向がある。その反面、高機能化により複雑化した成形装置内で樹脂が熱劣化し、着色等が発生して製品の生産性が低下する傾向がある。
　前記特許文献１では、溶融成形時の着色の抑制のために不飽和アルデヒドを用いているが、このようなアルデヒド化合物は、微量であっても悪臭の原因となることがある。特に高温に晒される溶融成形時において、アルデヒド化合物が揮発し、作業環境の悪化が懸念される。そのため、このような揮発する化合物を用いることなく、溶融成形工程時の着色が抑制された、すなわちロングラン性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物が求められている。

　本発明は、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とする。

　しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂にチタン化合物を特定微量加えることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制された、すなわちロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。
　また、本発明者らは、前記チタン化合物に加え、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、滑剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つを用いること及び／又はＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を特定以下とすることにより、よりロングラン性に優れることを見出した。
　さらに、本発明者らは、前記チタン化合物に加え、共役ポリエン構造を有する化合物、ホウ素化合物、及びスチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを用いることにより、ロングラン性に優れ、さらにＥＶＯＨ樹脂組成物の着色そのものを抑制することができることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　ＥＶＯＨ樹脂、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記ＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％であり、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２］　さらに、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、滑剤、共役ポリエン構造を有する化合物、ホウ素化合物、酸化防止剤、及びスチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３］　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が１質量％以下である［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４］　前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１～５００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［５］　前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［６］　前記滑剤の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［７］　前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［８］　前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５～４００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［９］　前記酸化防止剤の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～３００００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［１０］　前記スチレン誘導体の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［２］に記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［１３］　［１］～［１０］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［１４］　［１３］に記載の多層構造体の製造方法であって、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

　特定量のチタン化合物を含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時におけるＥＶＯＨ樹脂の着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。
　また、前記チタン化合物に加え、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、滑剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有する及び／又はＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が特定以下である本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、よりロングラン性に優れる。
　さらに、前記チタン化合物に加え、共役ポリエン構造を有する化合物、ホウ素化合物、及びスチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ロングラン性に優れ、更にＥＶＯＨ樹脂組成物の着色そのものを抑制することができる。

　以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　なお、本発明において、「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成又は成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、という３通りの組合せを意味するものである。

　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂と特定微量のチタン化合物を含有する「第１の態様」と、さらにアルカリ土類金属化合物を含有する「第２の態様」、アルカリ金属化合物を含有する「第３の態様」、滑剤を含有する「第４の態様」、共役ポリエン構造を有する化合物を含有する「第５の態様」、ホウ素化合物を含有する「第６の態様」、酸化防止剤を含有する「第７の態様」、スチレン誘導体を含有する「第８の態様」、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が１質量％以下である「第９の態様」を有する。以下、各態様について説明する。

＜＜第１の態様＞＞
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、特定微量のチタン化合物を含有するものである。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１－１］　ＥＶＯＨ樹脂、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［１－２］　［１－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［１－３］　［１－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［１－４］　［１－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［１－５］　［１－３］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔ＥＶＯＨ樹脂〕
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。

　前記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。酢酸ビニル以外の他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられるが、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

　前記エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させる重合法としては、公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

　前記ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。前記エチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。

　前記ＥＶＯＨ樹脂におけるケン化度は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。前記ケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。

　前記ＥＶＯＨ樹脂におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。

　また、前記ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えばＥＶＯＨ樹脂の１０モル％以下）。
　前記コモノマーとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類が好ましく、特には３－ブテン－１，２－ジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールが好ましい。前記ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合した場合、得られるＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１級水酸基を有することとなる。このような側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂、特には側鎖に１，２－ジオール構造を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましい。

　前記ＥＶＯＨ樹脂が、側鎖に１級水酸基を有する場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。

　また、前記ＥＶＯＨ樹脂としては、エステル化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。

　前記後変性されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、その変性率は、通常１０モル％以下であり、好ましくは４モル％以下である。ＥＶＯＨ樹脂の変性率が高すぎる場合、熱劣化しやすくなり、ロングラン性が低下する傾向がある。

　さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位の含有量、ケン化度、重合度、共重合成分等が異なるＥＶＯＨ樹脂の混合物であってもよい。

〔チタン化合物〕
　前記チタン化合物としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも無機チタン化合物が好ましい。

　前記無機チタン化合物としては、例えばチタン酸化物、チタン水酸化物、チタン塩化物、チタンの無機塩等があげられる。
　前記チタン酸化物としては、例えば酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、亜酸化チタン等があげられる。
　前記チタン水酸化物としては、例えば水酸化第一チタン、水酸化第二チタン等があげられる。
　前記チタン塩化物としては、例えば塩化第一チタン、塩化第二チタン等があげられる。
　前記チタンの無機塩としては、例えばリン酸チタン、硫酸チタン等があげられる。
　なかでも、チタン酸化物が好ましく、酸化チタン（IV）がより好ましく、ルチル型の酸化チタン（IV）が特に好ましい。

　前記有機チタン化合物としては、例えば酢酸チタン、酪酸チタン、ステアリン酸チタン等のカルボン酸チタン等があげられる。

　なお、前記チタン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中でチタン化合物として、存在する場合の他、イオン化した状態、あるいはＥＶＯＨ樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。

　前記チタン化合物の平均粒径は、通常０．００１～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０１５～２０μｍである。チタン化合物の平均粒径が前記範囲内であると、着色抑制効果に優れる傾向がある。

　前記チタン化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である。好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５ｐｐｍである。チタン化合物の含有量を前記範囲とすることで、溶融成形時の熱劣化による着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。また、チタン化合物の含有量が少なすぎると、着色変化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こりやすくなり着色しやすくなる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を白金るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希ふっ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。

　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂の水酸基が脱水され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり、さらに脱水が促進され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に共役ポリエン構造が形成されるためと考えられる。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。

［その他の熱可塑性樹脂］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の配合剤］
　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、チタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、チタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、チタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂にチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここにチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、チタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中にチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、チタン化合物の水溶液や、チタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　前記各製造方法における乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。

　前述のとおり、本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。また、前記その他の熱可塑性樹脂、その他の配合剤を用いる場合も、前記の製造方法に従い、常法により配合すればよい。

　このような前記各製造方法によって得られる本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状は任意であるが、ペレットであることが好ましい。
　前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、更に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、更に好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、前記各製造方法で用いるペレット状のＥＶＯＨ樹脂の形状、大きさも同様であることが好ましい。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常４．５以下であり好ましくは、４．２以下であり特に好ましくは３．９以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色がより抑制できる傾向がある。ちなみに、加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が４．８を超えると、熱劣化による着色が大きいと判断され、好ましくない。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。

　前記加熱前のＹＩ値は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を１～５ｍｍ角に粉砕した粉砕物を、内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒に充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて測定することにより得られる。
　また、前記加熱後のＹＩ値は、前記１～５ｍｍ角に粉砕した本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものを、同様の方法で測定することにより得られる。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。

　なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ₁）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ₂）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（質量％）＝［（Ｗ₁－Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００

　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状がペレットである場合、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、下限は通常０質量％である。

　このようにして得られた本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
　なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本ＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

　前記成形物としては、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムをはじめとして、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体等があげられる。

［多層構造体］
　本発明の一実施形態に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「本ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある）と積層することで、さらに強度を付与したり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

　前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。

　本多層構造体の層構成は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。

　前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

　本多層構造体において、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と上記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を溶融成形する工程を備えることにより製造することが好ましく、具体的には共押出する方法が好ましい。

　本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

　また、延伸処理後の本多層構造体は、寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸処理された本多層構造体を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。

　前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

　さらに、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。

　また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

＜＜第２の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

　上記の課題に対し、例えば特許文献１では、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウム及び／又は酢酸カルシウム（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有量が金属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１～０．０２重量部であることを特徴とする樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いることで、溶融成形時のロングラン性に優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性にも優れた成形物が得られ、更には該成形物を積層体とした場合にも臭気が低減されており、延伸や深絞り等の二次加工後も該積層体の層間接着性にも優れることが開示されている。
　　〔特許文献１〕特開平１１－１０６５９２号公報

　前記特許文献１に開示の技術は、溶融成形時のロングラン性に優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性にも優れた成形物が得られるものである。しかし、近年、成型装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化の要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向がある。そのため、高機能化により複雑化した成形装置内で樹脂が熱劣化し、着色等が発生して製品の生産性（ロングラン性）が低下する傾向があり、さらなる改善が求められている。

　本発明は、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供する。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属化合物と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［２－１］　ＥＶＯＨ樹脂、アルカリ土類金属化合物、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２－２］　前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１～５００ｐｐｍである［２－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２－３］　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量の質量比が０．０２～５０００００である［２－１］又は［２－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２－４］　［２－１］～［２－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［２－５］　［２－１］～［２－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［２－６］　［２－１］～［２－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［２－７］　［２－５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

〔発明の効果〕
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時におけるＥＶＯＨ樹脂の着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。

〔発明を実施するための形態〕
　以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、アルカリ土類金属化合物と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔ＥＶＯＨ樹脂〕
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、前記の第１の態様で説明したＥＶＯＨ樹脂と同様のものを用いることができる。

〔アルカリ土類金属化合物〕
　前記アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、経済性や分散性の点からアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物が好ましく、アルカリ土類金属酸化物が特に好ましい。

　前記アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の無機塩や、アルカリ土類金属のカルボン酸塩等があげられる。

　前記アルカリ土類金属の無機塩としては、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等があげられる。
　前記アルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、例えば炭素数２～２５、好ましくは２～２２、特に好ましくは６～２０の飽和又は不飽和のカルボン酸塩があげられ、具体的には酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の１価カルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の２価カルボン酸塩等があげられる。なかでも、市場入手性の点で好ましくは直鎖飽和カルボン酸塩であり、より好ましくは１価カルボン酸塩である。

　前記アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属種としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。なかでも、市場入手性や経済性の点で好ましくはマグネシウム、カルシウムであり、特に好ましくはマグネシウムである。

　なかでも、前記アルカリ土類金属化合物としては、酸化マグネシウムが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物は、経済性や分散性の点から、モンモリロナイト等の層状無機化合物や、ハイドロタルサイト等の複塩を除くことが好ましい。

　また、前記アルカリ土類金属化合物の形態としては、例えば固形状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。

　前記アルカリ土類金属化合物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、通常０．１～１０００ｐｐｍであり、好ましくは１～８００ｐｐｍ、さらに好ましくは５～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２００ｐｐｍである。
　アルカリ土類金属化合物の含有量が多すぎる場合は、熱安定性が低下する傾向があり、少なすぎる場合はＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。

　前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、０．１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～２００ｐｐｍ、特に好ましくは２～１５０ｐｐｍ、殊に好ましくは３～８０ｐｐｍ、最も好ましくは５～４０ｐｐｍである。
　アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量が多すぎる場合は、熱安定性が低下する傾向があり、少なすぎる場合はＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
　なお、前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量は、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、加熱灰化したものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。

〔チタン化合物〕
　前記チタン化合物としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物としては、前記の第１の態様で説明したチタン化合物と同様のものを用いることができる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ土類金属化合物の含有量の質量比は、通常０．０６～１８００００であり、好ましくは２～３６０００であり、特に好ましくは７～１５０００、殊に好ましくは１５～１５００、最も好ましくは１００～８００である。
　前記質量比が前記範囲内であると、熱劣化による着色変化をより抑制できる傾向がある。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量の質量比は、０．０２～５０００００であることが好ましく、０．０３～５００００であることがさらに好ましく、より好ましくは０．５～１００００であり、特に好ましくは２～４０００、殊に好ましくは９～１０００、最も好ましくは５０～５００である。
　前記質量比が前記範囲内であると、熱劣化による着色変化をより抑制できる傾向がある。また、前記質量比が大きすぎる場合、熱安定性が低下する傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。

　一般的に、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属化合物を配合することで、加熱時に経時的に減粘傾向を示すことが知られている。かかるメカニズムは明らかではないが、アルカリ土類金属化合物を配合することでＥＶＯＨ樹脂組成物が塩基性となり、何らかのアニオンが求核剤となりＥＶＯＨ樹脂の主鎖炭素に結合する水素を引き抜く等して主鎖の分解反応を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖が切断されるためと推測される。ＥＶＯＨ樹脂の加熱後の着色変化は、上記反応の際にＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合構造が生成し、かかる構造が再び反応起点となり脱水反応等を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖にポリエン構造が形成されるためと推測される。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属化合物と特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制されるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
　一方で、チタン化合物の量が多すぎるとチタンによってＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色すると考えられる。

［その他の熱可塑性樹脂］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の配合剤］
　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、前記の第１の態様で説明した配合剤と同様のものを用いることができる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ樹脂、アルカリ土類金属化合物、及びチタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂にアルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここにアルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、アルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ土類金属化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。　
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、チタン化合物の水溶液や、チタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中の、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常３．２未満であり、好ましくは、３．１以下であり、特に好ましくは２．７以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。また、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　なお、前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

＜＜第３の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

　本発明は、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供とする。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属化合物と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［３－１］　ＥＶＯＨ樹脂、アルカリ金属化合物、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３－２］　前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［３－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３－３］　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属含有量の質量比が０．２～１００００００である［３－１］又は［３－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３－４］　前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属のカルボン酸塩である［３－１］～［３－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３－５］　［３－１］～［３－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［３－６］　［３－１］～［３－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［３－７］　［３－１］～［３－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［３－８］　［３－６］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、アルカリ金属化合物と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔アルカリ金属化合物〕
　前記アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の塩、水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、アルカリ金属化合物としては、水溶性であることが好ましく、分散性の点からアルカリ金属塩が好ましい。

　前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の無機塩や、アルカリ金属のカルボン酸塩等があげられる。なかでも、アルカリ金属のカルボン酸塩が好ましい。

　前記アルカリ金属の無機塩としては、例えばアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等があげられる。
　前記アルカリ金属のカルボン酸塩としては、例えば酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩、ＥＶＯＨ樹脂の重合末端カルボキシ基とのカルボン酸塩等のカルボン酸塩等があげられる。
　なかでも、炭素数２～１１のモノカルボン酸塩が好ましく、酢酸塩が特に好ましい。

　前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属種としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。なかでも、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。

　前記アルカリ金属化合物の分子量としては、通常２０～１００００、好ましくは２０～１０００、特に好ましくは２０～５００である。

　なかでも、前記アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが好ましい。また、アルカリ金属化合物は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や複塩を除くことが好ましい。

　前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～７００ｐｐｍ、特に好ましくは１００～６００ｐｐｍ、殊に好ましくは１５０～４００ｐｐｍである。
　アルカリ金属化合物の含有量が多すぎる場合は熱安定性が低下する傾向があり、少なすぎる場合はＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
　なお、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量は、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、加熱灰化したものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の含有量の質量比は、通常１～３６００００であり、好ましくは１８～１０００００であり、特に好ましくは１００～５００００である。
　前記質量比が前記範囲内であると、熱劣化による着色変化をより抑制できる傾向がある。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量の質量比は、０．２～１００００００であることが好ましく、０．３～１０００００であることがさらに好ましく、より好ましくは５～２７０００であり、特に好ましくは２０～１４０００、殊に好ましくは１００～７０００、最も好ましくは３００～４０００である。
　前記質量比が前記範囲内であると、熱劣化による着色変化をより抑制できる傾向がある。また、前記質量比が大きすぎる場合、熱安定性が低下する傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。

　一般的に、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属化合物を配合することで、加熱時に経時的に減粘傾向を示すことが知られている。かかるメカニズムは明らかではないが、アルカリ金属化合物を配合することでＥＶＯＨ樹脂組成物が塩基性となり、何らかのアニオンが求核剤となりＥＶＯＨ樹脂の主鎖炭素に結合する水素を引き抜く等して主鎖の分解反応を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖が切断されるためと推測される。ＥＶＯＨ樹脂の加熱後の着色変化は、上記反応の際にＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合構造が生成し、かかる構造が再び反応起点となり脱水反応等を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖にポリエン構造が形成されるためと推測される。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ金属化合物と特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制されるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
　一方で、チタン化合物の量が多すぎるとチタンによってＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色すると考えられる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、アルカリ金属化合物、及びチタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、アルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここにアルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、アルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中にアルカリ金属化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、チタン化合物の水溶液や、チタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、アルカリ金属化合物、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中の、アルカリ金属化合物、チタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常３．９以下であり、好ましくは、３．７以下であり、より好ましくは３．２以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。また、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　なお、前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

　前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

＜＜第４の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

　上記の課題に対し、例えば特許文献１では、ＥＶＯＨ樹脂に特定量の不飽和アルデヒドを含有させることにより、溶融成形時の酸化劣化が抑制され、着色が抑制できることが開示されている。
　　〔特許文献１〕国際公開第２０１３／１４６９６１号

　本発明は、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供する。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に、滑剤と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［４－１］　ＥＶＯＨ樹脂、滑剤、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４－２］　前記滑剤の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である［４－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４－３］　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比が、０．２～５０００００である［４－１］又は［４－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４－４］　［４－１］～［４－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［４－５］　［４－１］～［４－３］のいずれかに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［４－６］　［４－１］～［４－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［４－７］　［４－５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、滑剤と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔滑剤〕
　前記滑剤としては、例えば炭素数１２～２５、好ましくは炭素数１３～２３、より好ましくは炭素数１５～２０の高級脂肪酸類があげられる。
　前記高級脂肪酸類としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸や、これら高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩、前記高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等の高級脂肪酸のエステル、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等の高級脂肪酸のアミド等があげられる。
　また、前記高級脂肪酸類以外の滑剤としては、例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、又はこれらの酸変性品等の低分子量ポリオレフィン、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。
　これらの滑剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　また、前記高級脂肪酸類の価数は押出し安定性と市場入手性の観点から通常１～５価であり、好ましくは１～３価であり、特に好ましくは１～２価である。前記価数とは、上記滑剤に用いる化合物１分子に有する高級脂肪酸由来の構造の数を意味し、例えば滑剤としてビスステアリン酸アミドを用いる場合、炭素数１８の高級脂肪酸分子に由来する構造を１分子内に２か所有するため、炭素数１８の高級脂肪酸のアミドであり、高級脂肪酸の価数は２価であるとする。

　前記滑剤のなかでも、好ましくは高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のアミドであり、特に好ましくは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミドであり、さらに好ましくは、押出安定性の観点から、高級脂肪酸のアミドであり、特に好ましくはエチレンビスステアリン酸アミドである。

　前記滑剤の形態としては、例えば、固形状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。粉末状の滑剤の粒径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～７５μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。

　前記滑剤の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。滑剤の含有量が前記数値を超えると、熱安定性が低下する傾向がある。なお、滑剤の含有量の下限は、通常１ｐｐｍであり、好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。滑剤が少なすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。

　前記滑剤の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
　滑剤をＥＶＯＨ樹脂の表面に添着させる場合は、滑剤の添加量を含有量とみることができる。
　また、滑剤を本ＥＶＯＨ樹脂組成物内に含有させた場合、滑剤が例えば高級脂肪酸アミドであれば、微量全窒素分析装置を用いて本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の全窒素量を測定し、滑剤含有量に換算することで本ＥＶＯＨ樹脂組成物中の滑剤の含有量を測定することができる。

　また、前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記滑剤の含有量の質量比〔滑剤の含有量／チタン化合物の金属換算含有量〕は、通常０．２～５０００００であり、好ましくは０．３～５００００であり、さらに好ましくは１０～１００００であり、特に好ましくは１００～４０００、殊に好ましくは９００～３０００である。かかる値が大きすぎる場合熱安定性を妨げる傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、滑剤及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、滑剤及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、滑剤及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここに滑剤及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に滑剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、滑剤及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中に滑剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、滑剤及び／又はチタン化合物の水溶液や、滑剤及び／又はチタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常３．９以下であり、好ましくは３．６以下であり、より好ましくは３．０以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。

＜＜第５の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に、共役ポリエン構造を有する化合物と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［５－１］　ＥＶＯＨ樹脂、共役ポリエン構造を有する化合物、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［５－２］　前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［５－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［５－３］　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量の質量比が０．２～１００００００である［５－１］又は［５－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［５－４］　前記共役ポリエン構造を有する化合物が、ソルビン酸である［５－１］～［５－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［５－５］　［５－１］～［５－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［５－６］　［５－１］～［５－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［５－７］　［５－１］～［５－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［５－８］　［５－６］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、共役ポリエン構造を有する化合物と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔共役ポリエン構造を有する化合物〕
　前記共役ポリエン構造を有する化合物とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。
　共役ポリエン構造を有する化合物は、２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン化合物、あるいはそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、上記共役ポリエン構造を有する化合物としては、桂皮酸類等の芳香族カルボン酸類、及びハイドロキノン、ベンゾキノン等のキノン類を除く。

　また、前記共役ポリエン構造を有する化合物は、共役する炭素－炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるため、共役する炭素－炭素二重結合の数が７個以下であることが好ましい。さらに、前記共役ポリエン構造を有する化合物は、２個以上の炭素－炭素二重結合からなる共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン構造を有する化合物に含まれる。

　前記共役ポリエン構造を有する化合物の分子量は、生産性及び取り扱い性の観点から通常３０～５００であり、好ましくは５０～４００であり、特に好ましくは１００～３００である。
　また、前記共役ポリエン構造を有する化合物の１分子における炭素数は、生産性及び取り扱い性の観点から通常４～３０であり、好ましくは４～２０であり、特に好ましくは４～１０である。

　このような共役ポリエン構造を有する化合物としては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン；ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等のソルビン酸類、アビエチン酸等の炭素－炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン化合物；１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素－炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素－炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエン構造を有する化合物等があげられる。なお、１，３－ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。前記共役ポリエン構造を有する化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

　これらの共役ポリエン構造を有する化合物のうち、水との親和性が高い点でカルボキシル基を有するものであることが好ましく、さらにはカルボキシル基を有する鎖状化合物であることが好ましく、特にはソルビン酸類、とりわけソルビン酸が好ましい。

　前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量はＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～７００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０～６００ｐｐｍ、殊に好ましくは７０～３００ｐｐｍである。共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が多すぎる場合は生産性が損なわれる傾向があり、少なすぎる場合は熱安定性が低下する傾向がある。

　前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量は、例えば液体クロマトグラフ－紫外分光検出器を用い、下記の手順に基づいて測定することができる。なお、下記の手順は、ソルビン酸を用いた場合を例にして記載するが、他の共役ポリエン構造を有する化合物についても、その化合物に適した抽出溶媒を用いることにより、同様の手順で測定することができる。
［共役ポリエン構造を有する化合物の含有量の測定方法］
（１）本ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕した粉末１ｇに対して、抽出溶媒（蒸留水：メタノール＝１：１、体積比）８ｍＬを添加する。
（２）この溶液に対し温度２０℃、静置状態で超音波処理を１時間行い、樹脂中のソルビン酸を抽出し、冷却後に抽出溶媒で１０ｍＬに定容する。また、必要に応じて任意の倍率に希釈を行ってもよい。
（３）上記溶液をポアサイズ０．４５μｍのフィルターで濾過後、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器で抽出溶液中のソルビン酸を測定する。
（４）上記の抽出溶媒を用いて調製したソルビン酸の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、ソルビン酸の含有量を定量する。
［ＨＰＬＣ測定条件］
ＬＣシステム　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０／１２９０［ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
検出器　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０　ｉｎｆｉｎｉｔｙダイオードアレイ検出器［ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］
カラム　　　　　：Ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８（１００×３．０ｍｍ、３μｍ）［Ｉｍｔａｋｔ社製］
カラム温度　　　：４０℃
移動相Ａ　　　　：０．０５％ギ酸含有　５％アセトニトリルの水溶液
移動相Ｂ　　　　：０．０５％ギ酸含有　９５％アセトニトリルの水溶液
タイムプログラム：０．０→５．０分　　　Ｂ％＝３０％
５．０→８．０分　　　Ｂ％＝３０％→５０％
８．０→１０．０分　　Ｂ％＝５０％
１０．０→１３．０分　Ｂ％＝５０％→３０％
１３．０→１５．０分　Ｂ％＝３０％
流量　　　　　　：０．２ｍＬ／分
ＵＶ検出波長　　：１９０～４００ｎｍ
定量波長　　　　：２６２ｎｍ
　なお、上記ＨＰＬＣ測定条件における「％」は、体積％を意味する。

　また、チタン化合物の金属換算含有量に対する、共役ポリエン構造を有する化合物の含有量の質量比（共役ポリエン構造を有する化合物の含有量／チタン化合物の金属換算含有量）は、０．２～１００００００であることが好ましく、０．３～１０００００であることがさらに好ましく、より好ましくは１０～２３０００であり、特に好ましくは５０～１２０００、殊に好ましくは１００～５０００、最も好ましくは１５０～３０００である。前記質量比が大きすぎる場合熱安定性を妨げる傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。

　前記チタン化合物の金属換算含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を白金るつぼに計り取り、バーナー及び電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸及びふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希ふっ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。

　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂の水酸基が脱水され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり、さらに脱水が促進され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に共役ポリエン構造が形成されるためと考えられる。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、共役ポリエン構造を有する化合物と特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　共役ポリエン構造を有する化合物と微量のチタン化合物とを併用することで本発明の効果が得られる理由としては、チタンは、３価及び４価のイオンとして存在することが可能であり、共役ポリエン構造を有する化合物が、４価のチタンイオンを還元し、３価のチタンイオンが生成する。そして、この３価のチタンイオンが再び共役ポリエン構造を有する化合物を還元することで、共役ポリエン構造を有する化合物の活性を取り戻すというサイクルが起こっているためと推測される。
　また、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
　一方、チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン化合物によるＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色すると考えられる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、共役ポリエン構造を有する化合物、及びチタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここに共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中に共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液としては、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物の水溶液や、共役ポリエン構造を有する化合物及び／又はチタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常５．０未満であり、好ましくは４．９以下であり、より好ましくは４．５以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

　前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。

　前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

＜＜第６の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に、ホウ素化合物と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［６－１］　ＥＶＯＨ樹脂、ホウ素化合物、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［６－２］　前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５～４００ｐｐｍである［６－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［６－３］　前記チタン化合物の金属含有量に対する、前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量の質量比が１～４０００００である［６－１］又は［６－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［６－４］　［６－１］～［６－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［６－５］　［６－１］～［６－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［６－６］　［６－１］～［６－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［６－７］　［６－５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、ホウ素化合物と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔ホウ素化合物〕
　前記ホウ素化合物としては、ホウ酸又はその金属塩、例えば、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ビスマス、等の他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでもホウ砂、ホウ酸が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。

　前記ホウ素化合物の性状としては、例えば固形状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等の任意の性状のものが使用可能であるが、なかでも粉末状が好ましい。前記ホウ素化合物が粉末状である場合、ホウ素化合物の粒径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～７５μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。

　前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算でＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、５～４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～２００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎるとＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
　なお、前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量は、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、加熱灰化したものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である。好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～２ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～１ｐｐｍである。チタン化合物の含有量を前記範囲とすることで、溶融成形時の熱劣化による着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れる。また、チタン化合物の含有量が少なすぎると、着色変化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こりやすくなり着色しやすくなる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量の質量比（チタン化合物の金属換算含有量／ホウ素化合物のホウ素換算含有量）は、１～４０００００であることが好ましく、２～４００００であることがさらに好ましく、より好ましくは５～１００００であり、特に好ましくは３０～４０００、殊に好ましくは５０～２０００、最も好ましくは７０～９００である。
　前記質量比が大きすぎる場合、着色防止効果が低下する傾向があり、小さすぎる場合は成形物が着色する傾向がある。

　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂の水酸基が脱水され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり、さらに脱水が促進され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に共役ポリエン構造が形成されるためと考えられる。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ホウ素化合物と特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
　一方、チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン化合物によるＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色すると考えられる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、ホウ素化合物、及びチタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここにホウ素化合物及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中にホウ素化合物及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記ホウ素化合物及び／又はチタン化合物を含有する水溶液としては、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物の水溶液や、ホウ素化合物及び／又はチタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、ホウ素化合物の含有量（ホウ素換算）、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のホウ素化合物、チタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常５．０以下であり、好ましくは４．９以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色変化がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　なお、前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

＜＜第７の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　また、ＥＶＯＨ樹脂は、温水循環方式によるフロアーヒーティングシステムに用いる多層構造のパイプにおいて、その腐食防止等のため、多層構造のパイプのうちの１層を構成する成形材料としても用いられている。

　しかし、ＥＶＯＨ樹脂は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色やゲル等の問題が起こり、溶融安定性が低下する傾向がある。これに対して、種々の熱安定剤を加えることで解決する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

　一方で、ＥＶＯＨ樹脂成形物を長期間使用する場合に、使用環境により樹脂が劣化し、臭気やクラックが発生する場合がある。例えば、前記多層パイプの場合、長時間高温に曝されることにより、空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がある。このような劣化を抑制するために、特定量の酸化防止剤と共役ポリエン化合物を併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

　また、農業用材料（サイレージフィルム、マルチフィルム等）の場合、屋外で長期間使用するため、日光、地熱や風雨等に曝されるため、やはり空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がある。このような劣化の抑制を目的に、特定量のヒンダードアミン系化合物を配合することにより、耐候性が良好なサイレージフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
　　〔特許文献１〕特開昭６３－２８６４５９号公報
　　〔特許文献２〕国際公開第２０１１／１２５７３６号
　　〔特許文献３〕特開２０１４－１７２９２８号公報

　しかしながら、上記各特許文献の手法をもってしても、上述のような酸素等による劣化の抑制に関しては不十分である。
　また、近年、成形装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向がある。その反面、高機能化により複雑化した成形装置内で樹脂が熱劣化し、着色等が発生して製品の生産性が低下する傾向があり、さらなる改善が求められていた。

　本発明は、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に酸化防止剤と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［７－１］　ＥＶＯＨ樹脂、酸化防止剤、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［７－２］　前記酸化防止剤の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～３００００ｐｐｍである［７－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［７－３］　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記酸化防止剤の含有量の質量比が０．２～３０００００００である［７－１］又は［７－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［７－４］　［７－１］～［７－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［７－５］　［７－１］～［７－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［７－６］　［７－１］～［７－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層パイプ。
［７－７］　［７－１］～［７－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［７－８］　［７－５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、酸化防止剤と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

〔酸化防止剤〕
　前記酸化防止剤は、キノン化合物及び共役ポリエン構造を有する化合物を除くものであり、それ以外の、樹脂が劣化して発生するラジカルを捕捉する作用を有する化合物であれば特に限定されず、各種樹脂用酸化防止剤を使用することができる。

　前記酸化防止剤の融点は、通常２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。なお、上記酸化防止剤の融点の下限は、通常３０℃である。酸化防止剤の融点が高すぎる場合には、酸化防止剤が押出機内で溶融しないため、成形物中に酸化防止剤が局在化し品質が低下する傾向がある。

　また、前記酸化防止剤の分子量は、通常１００～８０００である。好ましくは２００～６０００であり、特に好ましくは３００～４０００である。酸化防止剤の分子量が低すぎる場合には、得られる成形物の表面から酸化防止剤がブリードアウトする傾向があり、分子量が高すぎる場合には、成形物中に酸化防止剤が局在化し品質が低下する傾向がある。

　前記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、耐劣化性の効果に優れる点でヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく、特に好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。

　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力を有しており、酸化防止剤としてＥＶＯＨ樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れる。
　また、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤は、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化を防止するのみにとどまらず、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時の気泡の発生を抑制することができる。そして、アルデヒドを捕捉することにより、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を、例えば、食品包装容器材料として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねるという問題も改善されることとなる。

　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」：融点１１０～１２５℃、分子量１１７８）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６」：融点５０～５５℃、分子量５３１）、Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８」：融点１５６～１６１℃、分子量６３７）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５」：融点７６～７９℃、分子量５８７）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」：融点１０４～１０８℃、分子量６３９）、２,２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５）、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」：融点約１１０℃、分子量７４１）等があげられる。なかでも、耐劣化性の効果に優れる点で、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。

　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、好ましくは、ピペリジン誘導体があげられる。特に、４位に置換基を有する２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましく用いられる。上記４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基があげられる。
　また、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤における、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。
　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えばビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」：融点８１－８５℃、分子量４８１）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」：液状化合物、分子量５０９）、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２ＬＤ」：融点５５－７０℃、分子量３１００－４０００）、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ」：融点１３０－１４０℃、分子量２０００以上）、ポリ［〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペジリル）イミノ〕］（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４ＬＤ」：融点１００－１３５℃、分子量２０００－３１００）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」：融点１４６－１５０℃、分子量６８５）、Ｎ，Ｎ'－１，６－ヘキサンジイルビス｛Ｎ－(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル)－ホルムアミド｝（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ　４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０）、ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ　５０５０Ｈ」（融点１０４－１１２℃、分子量約３５００）等があげられる。

　前記酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等、任意の形態のものが使用可能である。

　前記酸化防止剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、１～３００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００～１００００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０００～５０００ｐｐｍ、殊に好ましくは２０００～４０００ｐｐｍである。含有量が小さすぎると、耐劣化性が低下する傾向があり、含有量が大きすぎると、酸化防止剤が成形物の表面からブリードアウトする傾向がある。
　なお、構造、組成、分子量等の異なる酸化防止剤を２種類以上併せて用いる場合は、その総質量（総含有量）が上記の範囲にあればよい。

　前記酸化防止剤の含有量は、つぎのようにして測定することができる。まず、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕したサンプル１ｇを、抽出溶媒にて抽出し、かかる抽出液を定容し、液体クロマトグラフ－紫外分光検出器を用いて測定する。別途、酸化防止剤の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、酸化防止剤の含有量を定量することができる。

　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記酸化防止剤の含有量の質量比〔酸化防止剤の含有量／チタン化合物の金属換算含有量〕は、０．２～３０００００００であることが好ましく、０．３～３００００００であることがさらに好ましく、より好ましくは１００～３０００００であり、特に好ましくは５００～１０００００、殊に好ましくは２０００～８００００、最も好ましくは５０００～５００００である。前記質量比が大きすぎると、熱安定性が低下する傾向があり、小さすぎると、成形物が着色する傾向がある。

　一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂の水酸基が脱水され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり、さらに脱水が促進され、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に共役ポリエン構造が形成されるためと考えられる。
　これに対し、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、酸化防止剤と特定微量のチタン化合物を含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものである。
　通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、特定微量のチタン化合物を用いる場合に、熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは、４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化し、ポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。
　一方で、チタン化合物の含有量が多すぎると、チタン化合物によるＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色すると考えられる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、酸化防止剤、及びチタン化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、酸化防止剤及び／又はチタン化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、酸化防止剤及び／又はチタン化合物とをドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に酸化防止剤及び／又はチタン化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここに酸化防止剤及び／又はチタン化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル系共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸化防止剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、酸化防止剤及び／又はチタン化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中に酸化防止剤及び／又はチタン化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、チタン化合物の水溶液や、チタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、酸化防止剤、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中の、酸化防止剤、チタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱後のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱前のＹＩ値の比（加熱前ＹＩ値／加熱後ＹＩ値）は、通常４．１以下であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．７以下である。加熱後のＹＩ値に対する加熱前のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱後のＹＩ値に対する加熱前のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　なお、前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。さらには、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、耐劣化性に優れることから、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用材料として特に有用である。

〔多層パイプ〕
　本発明の一実施態様に係る多層パイプ（以下、「本多層パイプ」と称する）は、前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を有する多層構造のパイプである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の樹脂を主成分とする他の樹脂組成物からなる層と積層することで、さらに強度を付与したり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

　本多層パイプは、本多層パイプを構成する記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層が、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とするため、ガスバリア性に優れる。また、本多層パイプは、長時間高温に曝されても本ＥＶＯＨ樹脂組成物層が耐劣化性に優れているため、長期間の高温での使用でも、前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層において酸化劣化によるクラックの発生が抑制されることとなる。このような特性を備えることから、本多層パイプは、例えば温水循環用パイプ、地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用することができる。

　本多層パイプの層構成としては、前記多層構造体の層構成を採用することができる。そして、本多層パイプを、例えば温水循環用パイプとして用いる場合には、最外層に本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、中間層に接着性樹脂を用いて形成される層、最内層に熱可塑性樹脂を用いて形成される層の、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を備えた３層構造の多層パイプが一般的に採用される。

　前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等があげられる。なかでもポリエチレン、特に高密度ポリエチレンが好適である。

　また、前記接着性樹脂としては、前述の多層構造体において使用される接着性樹脂と同様、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。

　本多層パイプを床暖房パイプ等の温水循環用パイプとして用いる場合には、ガスバリア性の観点から、上述のように、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、本多層パイプは、ガスバリア性に優れ、さらには耐劣化性にも優れた本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を最外層に配置することにより、多層パイプとしてのバリア性の点から有利となる。

　また、本多層パイプは、空気と直接接触する最外層の成形材料として、ロングラン性に優れた本ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることから、良好なバリア性を備え、かつ酸化劣化によるクラック発生が抑制された多層パイプとすることが可能となる。

　つぎに、本多層パイプの製造方法について説明する。
　本多層パイプは、例えば架橋ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層パイプの外周面上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。前記単層パイプの外周面上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを行う際には、単に単層パイプの外周面上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしてもよいが、上記単層パイプとコート層の間の接着力が不十分となる場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。このようなことから、共押出コーティングを行う前に、予め単層パイプの外周表面をフレーム処理及び／又はコロナ放電処理にて表面処理することが好ましい。

　本多層パイプを製造するための他の多層成形方法としては、層成形材料の種類に対応する数（層の数）の押出機を用いて、前記押出機内で溶融された層成形材料の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により製造する方法があげられる。また、ドライラミネーション等の多層成形方法も採用することができる。

　本多層パイプの製造方法は、成形直後に１０～７０℃の水で冷却を行う工程を経由することが好ましい。すなわち、溶融成形後、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層が固化する前に１０～７０℃の水で冷却することにより、前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を固化させることが好ましい。

　前記冷却水の温度は、好ましくは１５～６０℃、特に好ましくは２０～５０℃である。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層パイプを屈曲させる場合に、屈曲部において本ＥＶＯＨ樹脂組成物層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がある。また、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部において本ＥＶＯＨ樹脂組成物層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がある。

　前記の方法にて得られた本多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定するものではなく公知の二次加工法を適宜用いることができる。例えば、本多層パイプを８０～１６０℃に加熱した後、所望の形に変形させた状態で、１分～２時間固定することにより加工する方法等があげられる。

　本多層パイプは、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を有するため、耐劣化性に優れるものである。したがって、本多層パイプは、温水循環用パイプ等として特に有用である。

＜＜第８の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

　前記の課題に対し、例えば特許文献１には、ＥＶＯＨ樹脂に不飽和アルデヒドを含有させることにより、ＥＶＯＨ樹脂の溶融成形時における酸化劣化を抑制し、着色を抑制することが開示されている。
　　〔特許文献１〕国際公開第２０１３／１４６９６１号

　しかしながら、上記不飽和アルデヒドのようなアルデヒド化合物は、微量であっても悪臭の原因となることがあり、特に高温に晒される成形工程において揮発して作業環境を悪化させることが懸念される。また、溶融混練や溶融成形等の加熱時における着色抑制等、ロングラン成形性に関する改善効果がまだ十分とはいえない。そのため、作業環境を悪化させることなく加熱時の着色変化が抑制され、高品質な成形物が得られるＥＶＯＨ樹脂組成物が、強く求められている。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂に、スチレン誘導体と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［８－１］　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［８－２］　前記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである［８－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［８－３］　前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、前記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の質量比が０．３～１０００００である［８－１］又は［８－２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［８－４］　前記スチレン誘導体（Ｂ）が桂皮酸誘導体である［８－１］～［８－３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［８－５］　［８－１］～［８－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［８－６］　［８－１］～［８－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［８－７］　［８－１］～［８－４］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［８－８］　［８－６］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

〔発明の効果〕
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、熱安定性に優れるため、溶融成形等の加熱時におけるＥＶＯＨ樹脂の着色変化を抑制することができ、ロングラン性に優れたものとなる。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、スチレン誘導体と特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

［ＥＶＯＨ樹脂］
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、前記の第１の態様で説明したＥＶＯＨ樹脂と同様のものを用いることができる。

［スチレン誘導体］
　本発明に用いられる、前記スチレン誘導体は、ラジカルを共鳴安定化し捕捉する能力を有する芳香族化合物のうち、分子骨格としてスチレン分子構造を有し、α位に置換基を有するスチレン誘導体、β位に置換基を有するスチレン誘導体等、各種のスチレン誘導体があげられる。

　前記スチレン誘導体のうち、α位に置換基を有するスチレン誘導体としては、ベンジル位にてラジカルを共鳴安定化する点で、α位に置換基を有するスチレン化合物が好ましく、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等があげられる。

　また、β位に置換基を有するスチレン誘導体としては、エノン構造を有しラジカルを共鳴安定化する点で、β位にカルボニル基を有するスチレン化合物が好ましく、例えば桂皮酸、桂皮酸アルコール、桂皮酸エステル、桂皮酸塩等の、桂皮酸誘導体があげられる。

　なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物にあっては、前記スチレン誘導体として、α位に置換基を有するスチレン誘導体よりも、α位に置換基を有しないスチレン誘導体を用いることが、着色抑制効果に優れ、好適である。とりわけ、前記β位に置換基を有するスチレン誘導体が好ましく、なかでも桂皮酸誘導体が好ましい。そして、桂皮酸誘導体のなかでも、特に、桂皮酸を用いることが、効果の点で好適である。

　前記スチレン誘導体の分子量は、通常１００～１０００００、好ましくは１００～１００００、特に好ましくは１００～１０００であり、殊に好ましくは１３０～３００である。分子量が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

　前記スチレン誘導体の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０～８００ｐｐｍ、特に好ましくは５０～７００ｐｐｍ、殊に好ましくは２００～６５０ｐｐｍである。多すぎる場合は生産性が低下する傾向があり、少なすぎる場合は熱安定性が低下し着色抑制効果が低下する傾向がある。

　なお、前記スチレン誘導体の含有割合の基準となるＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂、スチレン誘導体、チタン化合物、必要に応じて配合される各種の添加剤等を含有する、最終製品としてのＥＶＯＨ樹脂組成物である。

　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物におけるスチレン誘導体の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用い、下記の手順に基づいて測定することができる。なお、下記の手順は、桂皮酸を用いた場合を例にして記載するが、他のスチレン誘導体（Ｂ）についても、同様の手順にて測定することができる。

＜スチレン誘導体の含有量の測定方法＞
［標準溶液の調整］
　桂皮酸（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とする（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製する。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成する。

［試料溶液の調整］
（１）粉砕した本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加える。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷する。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をＰＴＦＥフィルタ（０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供する。
　ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸の検出濃度を算出する。

［ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件］
ＬＣシステム：　ＬＣ－２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：　　ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ　Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：　　Ｓｃｈｅｒｚｏ　ＳＭ－Ｃ１８（３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：　　４５℃
移動相：　　　　Ａ　１０ｍｍｏｌ／Ｌ　酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　　　　Ｂ　メタノール
タイムプログラム：
　　　　　　　　０．０→５．０ｍｉｎ　　　Ｂ％＝３０％→９５％
　　　　　　　　５．０→１０．０ｍｉｎ　　Ｂ％＝９５％
　　　　　　　　１０．１→１５．０ｍｉｎ　Ｂ％＝３０％
流量：　　　　　０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：２．０　ｔｏ　６．０ｍｉｎ：　ｔｏ　ＭＳ
注入量：　　　　５μＬ
イオン化：　　　ＥＳＩ法
検出：　　　　　負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：－１５ｅＶ）

［チタン化合物］
　本発明に用いられる、前記チタン化合物としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物としては、前記の第１の態様で説明したチタン化合物と同様のものを用いることができる。

　前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１以上５ｐｐｍ未満である。好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５ｐｐｍである。チタン化合物（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、溶融成形時の熱劣化を抑制することができ、ロングラン性に優れたものとなる。また、チタン化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、熱劣化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こって着色しやすくなる傾向がある。

　前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を白金るつぼに計り入れ、バーナー及び電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸及びふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希ふっ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。

　前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する、前記スチレン誘導体（Ｂ）の含有量の質量比は、好ましくは０．３～１０００００であり、より好ましくは１０～３００００であり、特に好ましくは１００～１２０００、殊に好ましくは３００～１００００、最も好ましくは６００～８０００である。
　かかる値が大きすぎる場合は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の紫外線吸収能が低下する傾向があり、小さすぎる場合は、成形物が着色する傾向がある。

　ここで、一般的にＥＶＯＨ樹脂は熱劣化によって着色が発生することが知られている。これは、以下のように考えられる。すなわち、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、このラジカルによりＥＶＯＨ樹脂が有する水酸基に脱水反応が生じ、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合構造が生成する。そして、この部位が反応起点となり、さらに脱水反応等を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖にポリエン構造が形成されるためと考えられる。

　そして、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。

　しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、スチレン誘導体（Ｂ）と、特定微量のチタン化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いた場合に、熱劣化が顕著に抑制され、かかる着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。

　すなわち、チタンは４価のイオンとして安定であり、微量であっても上記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位しキレートを形成する等して安定化するため、さらなるポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。そして、前記スチレン誘導体（Ｂ）がチタン化合物（Ｃ）と共存することによって、前記チタン化合物（Ｃ）による安定化作用が、より効果的に発揮されると推測される。
　一方で、チタン化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、チタン化合物（Ｃ）によりＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こり着色が生じると考えられるため、本発明では、チタン化合物（Ｃ）の含有量を特定微量に限定している。

［その他の熱可塑性樹脂］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。
　他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の配合剤］
　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。前記配合剤としては、前記の第１の態様で説明した配合剤と同様のものを用いることができる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、スチレン誘導体（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、スチレン誘導体（Ｂ）及びチタン化合物（Ｃ）を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、スチレン誘導体（Ｂ）及びチタン化合物（Ｃ）をドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にスチレン誘導体（Ｂ）及び／又はチタン化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。

　前記溶液混合法としては、例えば（iv）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を用いて溶液を調製し、ここにスチレン誘導体（Ｂ）及び／又はチタン化合物（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ケン化前のＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にスチレン誘導体（Ｂ）及び／又はチタン化合物（Ｃ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。

　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を、スチレン誘導体（Ｂ）及び／又はチタン化合物（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に前記スチレン誘導体（Ｂ）及び／又はチタン化合物（Ｃ）を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物（Ｃ）を含有する水溶液としては、チタン化合物（Ｃ）の水溶液や、チタン化合物（Ｃ）を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。前記スチレン誘導体（Ｂ）を含有する水溶液についても同様である。

　なお、前記含浸法において、スチレン誘導体（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を浸漬する水溶液中の、スチレン誘導体（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。

　また、前記各製造方法における乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物を得るには、前述のとおり、これら各種の方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。また、前記その他の熱可塑性樹脂、その他の配合剤を用いる場合も、前記の製造方法に従い、常法により配合すればよい。

　このようにして得られる本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状は任意であるが、ペレットであることが好ましい。
　前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、さらに好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、前記各製造方法で用いるペレット状のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の形状、大きさも同様であることが好ましい。

　なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状がペレットである場合、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることが好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、下限は通常０質量％である。

　このようにして得られる本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形等の加熱時において、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常６．５未満であり、好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．５以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色抑制効果に優れる。また、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。
　なお、前記ＹＩ値の比における０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

　また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、以下の方法により測定・算出されるものである。
　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ₁）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ₂）を秤量し、下記の式より算出する。
＜式＞
　　含水率（質量％）＝［（Ｗ₁－Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレットの他、粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
　なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本ＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

　前記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。

　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は、疎水性樹脂として好ましく用いられる。

　本多層構造体の層構成は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。前記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。

　前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。前記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

　前記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

　前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と前記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を溶融成形する工程を備えることにより製造することが好ましく、具体的には共押出する方法が好ましい。

　前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、前記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

　また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として有用である。

＜＜第９の態様＞＞
　ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

〔課題を解決するための手段〕
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂にチタン化合物を特定微量加え、含水率を低い範囲とすることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［９－１］　ＥＶＯＨ樹脂、及びチタン化合物を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率が１質量％以下であり、前記チタン化合物の金属換算含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［９－２］　［９－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレット。
［９－３］　［９－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［９－４］　［９－１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［９－５］　［９－３］記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂を主成分とし、特定微量のチタン化合物を含有するものである。
　すなわち、本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂であり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　以下、各成分について説明する。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、１質量％以下であり、好ましくは０．０５～０．８質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％、特に好ましくは０．１５～０．３質量％である。本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、特定量のチタン化合物を含み、含水率を特定範囲とすることにより、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制されるものである。含水率が高すぎると、水分子自身の熱伝導性によって、高温下でのＥＶＯＨ樹脂組成物の熱安定性が低下する。また、含水率が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂組成物のロングラン性が低下する傾向がある。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を調整する方法としては、たとえば、前述のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法において、（１）乾燥温度を高くする方法、（２）乾燥時間を長くする方法、（３）乾燥ガスの湿度を低く調節する方法、（４）水を噴霧する方法等があげられる。本発明においては、これらの方法を単独でもしくは組み合わせて行うことにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を特定範囲とすることができる。なかでも、（４）水を噴霧する方法が好ましい。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時に加熱された場合であっても、着色変化が抑制され、ロングラン性に優れるものであり、加熱前のＹＩ値（イエローインデックス）に対する加熱後のＹＩ値の比（加熱後ＹＩ値／加熱前ＹＩ値）は、通常４．７以下であり、好ましくは４．６以下であり、より好ましくは３．５以下である。加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が上記範囲であると、着色がより抑制できる傾向がある。なお、前記加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比の下限は、通常１である。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。

＜＜第１の態様＞＞
＜実施例１－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対し、前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例１－２＞
　実施例１－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例１－１＞
　実施例１－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例１－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例１－２＞
　実施例１－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例１－１、１－２、および比較例１－１、１－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表１－１に示す。

〔ロングラン性評価〕
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
　得られた粉砕物を、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒に粉砕物を充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）にてＹＩ値を測定した。
　また、前記粉砕物をオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものについても同様にＹＩ値を測定した。
　その後、加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比を算出した。
　加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物が加熱後に黄色く着色変化していることを意味する。

　上記表１－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例１－１、１－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例１－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例１－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例１－１、１－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第２の態様＞＞
＜実施例２－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、アルカリ土類金属化合物として酸化マグネシウム（富士フィルム和光純薬社製）、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記酸化マグネシウムを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例２－２＞
　実施例２－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例２－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例２－１＞
　実施例２－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例２－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例２－２＞
　実施例２－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例２－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例２－１、２－２、および比較例２－１、２－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表１に示す。

　上記表２－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例２－１、２－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例２－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例２－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。
　なお、実施例２－２と比較例１のＹＩ値の比は、０．１しか差がないが、実際の製造現場においては、収率が大きく変わり、その差は非常に大きな差となるものである。また、実施例２－１、２－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第３の態様＞＞
＜実施例３－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、アルカリ金属化合物として酢酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記酢酸ナトリウムを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり２００ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上で空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例３－２＞
　実施例３－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例３－１＞
　実施例３－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例３－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例３－２＞
　実施例３－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例３－１、３－２、および比較例３－１、３－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表３－１に示す。

　上記表３－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例３－１、３－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例３－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例３－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例３－１、３－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第４の態様＞＞
＜実施例４－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（日油社製、アルフロー　Ｈ５０－ＦＰ）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。　
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記エチレンビスステアリン酸アミドをＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１８０ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例４－２＞
　実施例４－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例４－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例４－１＞
　実施例４－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例４－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例４－２＞
　実施例４－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例４－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例４－１、４－２、および比較例４－１、４－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表４－１に示す。

　上記表４－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例４－１、４－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例４－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例４－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例４－１、４－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第５の態様＞＞
＜実施例５－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、共役ポリエン構造を有する化合物としてソルビン酸（富士フイルム和光純薬社製）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記ソルビン酸をＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１００ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例５－２＞
　実施例５－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例５－１＞
　実施例５－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例５－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例５－２＞
　実施例５－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜実施例５－３＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、共役ポリエン構造を有する化合物としてソルビン酸（富士フイルム和光純薬社製）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記ソルビン酸をＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１００ｐｐｍ、および前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜比較例５－３＞
　実施例５－３において、ソルビン酸を用いなかった以外は、実施例５－３と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例５－１、５－２、及び比較例５－１、５－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表５－１に示す。また、得られた実施例５－３、及び比較例５－３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の着色抑制評価を行った。結果を後記の表５－２に示す。

〔着色抑制評価〕
　得られた実施例３及び比較例３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
　上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザーＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）にて、色番号「３２７３」（Ｒ：５０、Ｇ：１１５、Ｂ：０）を有する着色領域に対する色番号「２９８４」（Ｒ：４１、Ｇ：１３２、Ｂ：０）を有する着色領域の面積比が占める割合（「２９８４」／「３２７３」）に基づいて着色を評価した。色番号「２９８４」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「３２７３」は、薄い黄色味を有する色であり、この割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

　上記表５－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例５－１、５－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例５－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例５－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。
　なお、実施例５－２と比較例１のＹＩ値の比は、０．１しか差がないが、実際の製造現場においては、収率が大きく変わり、その差は非常に大きな差となるものである。
　また、上記表５－２から、実施例５－３のＥＶＯＨ樹脂組成物は、比較例５－３のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べて、「２９８４」／「３２７３」の数値が小さく、着色が抑制されていた。
　さらに、実施例５－１～３のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第６の態様＞＞
＜実施例６－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、ホウ素化合物としてホウ酸（富士フィルム和光純薬社製）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対し、前記ホウ酸をホウ素換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１００ｐｐｍ、前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例６－２＞
　実施例６－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例６－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例６－１＞
　実施例６－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例６－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例６－２＞
　実施例６－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例６－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜実施例６－３＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、ホウ素化合物としてホウ酸（富士フィルム和光純薬社製）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対し、前記ホウ酸をホウ素換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１００ｐｐｍ、前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜比較例６－３＞
　実施例６－３において、ホウ酸を用いなかった以外は、実施例６－３と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例６－１、６－２、及び比較例６－１、６－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表６－１に示す。また、得られた実施例６－３、及び比較例６－３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の着色抑制評価を行った。結果を後記の表６－２に示す。

〔着色抑制評価〕
　得られた実施例６－３及び比較例６－３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
　上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザー　ＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）にて最大色番号を測定した。色番号は、数字が小さいほど、濃い黄色を示し、数字が大きいほど、薄い黄色を示す。すなわち、色番号が小さいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

　上記表６－１から、ホウ素化合物と特定微量のチタン化合物を含有する実施例６－１、６－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例６－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例６－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。
　また、上記表６－２から、実施例６－３のＥＶＯＨ樹脂組成物は、比較例６－３のＥＶＯＨ樹脂組成物よりも最大色番号の数字が大きく、着色が抑制されていた。
　さらに、実施例６－１～３のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

＜＜第７の態様＞＞
＜実施例７－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂を用いた。
　また、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）を、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕をＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり３０００ｐｐｍ、前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。
　前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例７－２＞
　実施例７－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例７－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例７－１＞
　実施例７－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例７－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例７－２＞
　実施例７－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例７－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例７－１、７－２、及び比較例７－１、７－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表７－１に示す。

　上記表７－１から、酸化防止剤と特定微量のチタン化合物を含有する実施例７－１、７－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例７－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例７－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例７－１、７－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層パイプは、良好なバリア性を備え、かつ酸化劣化によるクラック発生が抑制されるという効果が得られる。

＜＜第８の態様＞＞
＜実施例８－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、スチレン誘導体として、ｔｒａｎｓ－桂皮酸（東京化成工業社製）、チタン化合物として酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記スチレン誘導体をＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ、及び前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。そして、前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドを水槽にて冷却、固化させた。つぎに、固化させたストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例８－２＞
　実施例８－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例８－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例８－１＞
　実施例８－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例８－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例８－２＞
　実施例８－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例８－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜実施例８－３＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、スチレン誘導体として、ｔｒａｎｓ－桂皮酸（東京化成工業社製）、チタン化合物として酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のペレットに対し、前記スチレン誘導体をＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり５００ｐｐｍ、及び前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。そして、前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドを水槽にて冷却、固化させた。つぎに、固化させたストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜比較例８－３＞
　実施例８－３において、ｔｒａｎｓ－桂皮酸を用いなかった以外は、実施例８－３と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例８－１、８－２、及び比較例８－１、８－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の着色評価を行った。結果を後記の表１に示す。また、得られた実施例８－３、及び比較例８－３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の着色抑制評価を行った。結果を後記の表８－２に示す。

〔着色抑制評価〕
　得られた実施例８－３及び比較例８－３のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６－２４０）にて６５０ｒｐｍで粉砕し、１～５ｍｍ角の粉砕物とした。
　上記の各粉砕物をサンプルとし、ビジュアルアナライザーＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）にて、色番号「３２７３」（Ｒ：５０、Ｇ：１１５、Ｂ：０）を有する着色領域に対する色番号「２９８４」（Ｒ：４１、Ｇ：１３２、Ｂ：０）を有する着色領域の面積比が占める割合（「２９８４」／「３２７３」）に基づいて着色を評価した。色番号「２９８４」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「３２７３」は、薄い黄色味を有する色であり、この割合が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。

　上記表８－１から、スチレン誘導体と特定微量のチタン化合物とを含有する実施例８－１、８－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例８－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲よりも多量に含有する比較例８－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べて、ＹＩ値の比が小さく、加熱による着色が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであることがわかる。
　また、上記表８－２から、実施例８－３のＥＶＯＨ樹脂組成物は、比較例８－３のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べて、「２９８４」／「３２７３」の数値が小さく、着色が抑制されていた。
　さらに、実施例８－１～３のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、熱劣化による着色が抑制され熱安定性に優れるものである。

＜＜第９の態様＞＞
＜実施例９－１＞
　ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
　また、チタン化合物として、酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットに対し、前記酸化チタンを金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドした後、含水率が０．１６％になるように霧吹きで水を吹き付け、ＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。
　前記ＥＶＯＨ樹脂組成物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドをベルトコンベア上にて空冷、固化させた。次に固化させたストランドを切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
［押出条件］
　押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
　　　　　　　　　　　　＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例９－２＞
　実施例９－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例９－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例９－１＞
　実施例９－１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例９－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例９－２＞
　実施例９－１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例９－１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

　得られた実施例９－１、９－２、および比較例９－１、９－２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記のロングラン性評価を行った。結果を後記の表９－１に示す。

　上記表９－１から、特定微量のチタン化合物を含有する実施例９－１、９－２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物を含有しない比較例９－１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物を特定の範囲を超えて含有する比較例９－２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べてＹＩ値の比が小さく、加熱による着色変化が抑制されていることから、ロングラン性に優れるものであった。また、実施例９－１、９－２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、着色変化が抑制されロングラン性に優れるという効果が得られる。

　なお、上記第１～９の態様における比較例は、それぞれの態様における比較例であって、必ずしも本発明の比較例とは限らない。

　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時の熱劣化による着色変化が抑制され、ロングラン性に優れることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種包装材料として有用である。

Claims

　エチレン－ビニルアルコール系共重合体、及びチタン化合物を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体のエチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％であり、前記チタン化合物の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　さらに、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、滑剤、共役ポリエン構造を有する化合物、ホウ素化合物、酸化防止剤、及びスチレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の含水率が１質量％以下である請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記アルカリ土類金属化合物の金属換算含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．１～５００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記滑剤の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり５００ｐｐｍ以下である請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記ホウ素化合物のホウ素換算含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり５～４００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記酸化防止剤の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり１～３００００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　前記スチレン誘導体の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり１～１０００ｐｐｍである請求項２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を製造する方法であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の原料を溶融混合する工程を備える、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなるペレット。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
　請求項１３記載の多層構造体の製造方法であって、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。