WO2024116827A1 - ＳｉＣ成形体及びＳｉＣ成形体の製造方法 - Google Patents

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昇平 大石
聡浩 黒柳
励子 屋敷田
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • This disclosure relates to a SiC compact and a method for manufacturing a SiC compact.
  • SiC compacts One important property of silicon carbide (SiC) compacts is their electrical properties. For example, various SiC compacts with specific resistivities have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a silicon carbide body obtained by a CVD method.
  • the silicon carbide body contains 0.1 to 100 ppm of nitrogen element and has a resistivity of 0.01 to 10 ⁇ cm. Furthermore, the content of metal elements other than silicon is 10 ppm or less.
  • Patent Document 2 discloses a polycrystalline SiC compact with a resistivity of 0.050 ⁇ cm or less.
  • the objective of this disclosure is to provide a low-resistance SiC molded body and a method for manufacturing said SiC molded body.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • ⁇ 1> A SiC molded body having a volume resistivity of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less and a nitrogen concentration in the range of more than 1000 ppm and not more than 4500 ppm.
  • ⁇ 2> The SiC molded body according to ⁇ 1>, having a ratio of CN peak intensity to SiN peak intensity of 1.2 or more as measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • ⁇ 3> The SiC molded body according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the volume resistivity is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • a method for producing a SiC molded body according to ⁇ 1> comprising: preparing a substrate in a reaction chamber; supplying a source gas containing silicon and carbon, a nitrogen-containing dopant gas, a carrier gas, and hydrogen chloride gas into the reaction chamber to form a SiC film on the substrate; and removing the substrate from the SiC film, wherein a partial pressure of the hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is 1000 Pa or more.
  • a low-resistance SiC molded body is provided.
  • ordinal numbers e.g., “first” and “second” are terms used to distinguish elements and do not limit the quantity, order, or superiority of the elements.
  • the SiC compact according to one embodiment of the present disclosure has the following characteristics.
  • the volume resistivity of the SiC compact is 7.0 ⁇ 10 ⁇ cm or less, and the nitrogen concentration in the SiC compact is in the range of more than 1000 ppm and not more than 4500 ppm.
  • a low-resistance SiC compact is provided.
  • the SiC compact is preferably a polycrystalline SiC compact.
  • the volume resistivity of the SiC molded body is 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the SiC molded body is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • a low-resistance SiC molded body is suitable for use in a plasma etching device member.
  • the lower limit of the volume resistivity is not limited.
  • the lower limit of the volume resistivity may be 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, 0.3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, or 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the volume resistivity may be in the range of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the volume resistivity is measured by a four-probe method.
  • An example of the measuring device is "Loresta GP MCT-T610" (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the nitrogen concentration in the SiC compact is in the range of more than 1000 ppm and not more than 4500 ppm. As the nitrogen concentration in the SiC compact increases, the volume resistivity tends to decrease. From the viewpoint of reducing the volume resistivity, the nitrogen concentration is preferably 1500 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more, and even more preferably 2500 ppm or more. The upper limit of the nitrogen concentration may be 4000 ppm, 3500 ppm, or 3000 ppm. In the present disclosure, the nitrogen concentration is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • TOF-SIMS is a method of analyzing the surface of a solid sample by irradiating a solid sample with primary ions and detecting secondary ions emitted from the surface of the solid sample.
  • the "ratio of the CN -peak intensity to the SiN -peak intensity” is referred to as the "CN - /SiN -peak intensity ratio”.
  • the CN - /SiN -peak intensity ratio is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.5 or more. Furthermore, the CN - /SiN -peak intensity ratio is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • the reason for the decrease in the volume resistivity has not been completely elucidated, it is presumed that the decrease in the volume resistivity is due to the following difference in crystal structure. In general, it is believed that nitrogen (N) introduced into SiC preferentially occupies the carbon (C) position compared to the silicon (Si) position in the SiC crystal. In this case, the CN - /SiN -peak intensity ratio tends to be smaller.
  • the upper limit of the CN - /SiN -peak intensity ratio is not limited.
  • the upper limit of the CN - /SiN -peak intensity ratio may be 3.0 or 4.0.
  • the CN - /SiN -peak intensity ratio may be within the range of 1.0 to 4.0.
  • the Si:C molar ratio in the SiC compact is preferably 49.00:51.00 to 51.00:49.00, and more preferably 49.50:50.50 to 50.50:49.50.
  • the Si:C molar ratio is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the shape of the SiC molded body is not limited. The shape of the SiC molded body may be determined taking into consideration the application.
  • the SiC molded body may be a flat SiC molded body.
  • the SiC molded body may be a disk-shaped, ring-shaped, cylindrical or rod-shaped SiC molded body.
  • An example of an application of a disk-shaped or ring-shaped SiC molded body is a semiconductor component.
  • An example of an application of a cylindrical or rod-shaped SiC molded body is a heater component.
  • the thickness of the SiC compact is not limited. The thickness of the SiC compact may be determined taking into consideration the application.
  • the thickness of the SiC compact may be at least 0.15 mm.
  • the thickness of the SiC compact may be at least 0.35 mm.
  • the thickness of the SiC compact may be at least 4 mm.
  • the thickness of the SiC compact may be in the range of 0.1 mm to 5 mm.
  • the thickness of the SiC compact may be in the range of 0.2 mm to 3 mm.
  • SiC molded bodies are not limited. Examples of uses of SiC molded bodies include semiconductor manufacturing equipment components. Examples of semiconductor manufacturing equipment include plasma etching equipment and heat treatment equipment. Examples of plasma etching equipment components include edge rings, electrode plates, and heaters. Examples of heat treatment equipment components include dummy wafers. Examples of uses of SiC molded bodies include reaction chamber components for thin film formation equipment. Examples of thin film formation equipment include CVD equipment. CVD is an abbreviation for Chemical Vapor Deposition.
  • the manufacturing method of the SiC molded body is not limited.
  • the SiC molded body is manufactured by utilizing chemical vapor deposition.
  • the manufacturing method of the SiC molded body includes (1) preparing a substrate in a reaction chamber, (2) supplying a source gas containing silicon and carbon, a nitrogen-containing dopant gas, and a carrier gas into the reaction chamber to form a SiC film on the substrate, and (3) removing the substrate from the SiC film. Each step is described below.
  • Step (1) includes preparing a substrate in a reaction chamber.
  • One or more substrates may be placed in one reaction chamber.
  • the reaction chamber defines a space for carrying out a reaction to form a SiC film on a substrate.
  • the thin film forming apparatus including the reaction chamber may be selected from known CVD apparatuses.
  • the CVD apparatus may be a hot-wall type CVD apparatus or a cold-wall type CVD apparatus.
  • the substrate is preferably a graphite substrate.
  • the shape and dimensions of the substrate may be determined taking into account the shape and dimensions of the desired SiC film.
  • the substrate may be a disk-shaped substrate.
  • the thickness of the substrate may be in the range of 0.5 mm to 100 mm.
  • Step (2) involves supplying a source gas containing both silicon and carbon, a nitrogen-containing dopant gas, and a carrier gas into a reaction chamber to form a SiC film on a substrate.
  • source gas containing both silicon and carbon may be simply referred to as the “source gas”
  • nitrogen-containing dopant gas may be simply referred to as the “dopant gas.”
  • the source gas contains both silicon (Si) and carbon (C).
  • the source gas is a source of SiC.
  • the type of source gas containing both silicon (Si) and carbon (C) is not limited.
  • the source gas may be a single-component or multi-component gas.
  • single-component gases include organosilicon compounds having silicon-carbon bonds.
  • organosilicon compounds having silicon-carbon bonds include methyltrichlorosilane, trichlorophenylsilane, dichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, and chlorotrimethylsilane.
  • the single-component gas is preferably methyltrichlorosilane.
  • Examples of multi-component gases include mixtures containing both silicon-containing compounds and carbon-containing compounds.
  • silicon-containing compounds include trichlorosilane and monosilane.
  • the silicon-containing compound may be a compound that does not contain carbon.
  • carbon-containing compounds include hydrocarbons. Examples of hydrocarbons include methane, ethane, and propane.
  • the dopant gas contains nitrogen (N).
  • nitrogen-containing dopant gases include nitrogen gas ( N2 ) and ammonia gas ( NH3 ).
  • the dopant gas is preferably nitrogen gas.
  • An example of the carrier gas is hydrogen gas (H 2 ).
  • dopant gas In addition to the source gas, dopant gas, and carrier gas, other gases may be supplied into the reaction chamber.
  • gases include hydrogen chloride (HCl) gas.
  • HCl hydrogen chloride
  • the use of hydrogen chloride gas can contribute to increasing the nitrogen concentration in the SiC compact or improving the oxidation resistance of the SiC compact.
  • At least one gas may be supplied into the reaction chamber separately from the other gases. At least two gases may be mixed before being supplied to the reaction chamber. In the latter case, a mixed gas containing at least two gases is supplied into the reaction chamber.
  • the mixed gas may include a raw material gas, a dopant gas, and a carrier gas.
  • the mixed gas may include a raw material gas, a dopant gas, a carrier gas, and hydrogen chloride gas.
  • the partial pressures of each gas constituting the mixed gas may be adjusted within the following numerical ranges. The partial pressure of the raw material gas may be in the range of 0.0030 MPa to 0.0150 MPa.
  • the lower limit of the partial pressure of the raw material gas may be 0.0030 MPa, 0.0040 MPa, or 0.0050 MPa.
  • the upper limit of the partial pressure of the raw material gas may be 0.0150 MPa, 0.0130 MPa, or 0.0100 MPa.
  • the partial pressure of the dopant gas may be in the range of 0.0100 MPa to 0.0600 MPa.
  • the lower limit of the partial pressure of the dopant gas may be 0.0100 MPa, 0.0200 MPa, or 0.0300 MPa.
  • the upper limit of the partial pressure of the dopant gas may be 0.0600 MPa, 0.0500 MPa, or 0.0400 MPa.
  • the partial pressure of the carrier gas may be in the range of 0.0300 MPa to 0.1000 MPa.
  • the lower limit of the partial pressure of the carrier gas may be 0.0300 MPa, 0.0400 MPa, or 0.0500 MPa.
  • the upper limit of the partial pressure of the carrier gas may be 0.1000 MPa, 0.0800 MPa, or 0.0600 MPa.
  • the partial pressure of the hydrogen chloride gas may be in the range of 0.0008 MPa to 0.0020 MPa.
  • the lower limit of the partial pressure of the hydrogen chloride gas may be 0.0008 MPa, 0.0009 MPa, or 0.0010 MPa.
  • the upper limit of the partial pressure of hydrogen chloride may be 0.0020 MPa, 0.0018 MPa, or 0.0015 MPa.
  • the molar ratio of nitrogen (N) in the dopant gas to silicon (Si) in the raw material gas is preferably within the range of 4.0 to 24.0, more preferably 5.0 to 20.0, and even more preferably 6.0 to 16.0. If the molar ratio is 4.0 or more, a large amount of nitrogen is incorporated into the SiC film. If the molar ratio is 24.0 or less, productivity is improved.
  • the ratio of the total flow rate of all gases supplied into the reaction chamber to the surface area of the substrate is preferably 0.007 L/(min ⁇ cm 2 ) or less, more preferably 0.006 L/(min ⁇ cm 2 ) or less, and even more preferably 0.005 L/(min ⁇ cm 2 ) or less.
  • the total flow rate of all gases supplied into the reaction chamber is relatively small to the surface area of the substrate, the amount of nitrogen incorporated into the SiC film tends to increase. As a result, the nitrogen concentration in the SiC molded body increases, and the volume resistivity of the SiC molded body also decreases. There is no lower limit to the ratio of the total flow rate of all gases supplied into the reaction chamber to the surface area of the substrate.
  • the lower limit may be 0.001 L/(min ⁇ cm 2 ) or 0.003 L/(min ⁇ cm 2 ).
  • the ratio of the total flow rate of all gases supplied into the reaction chamber to the surface area of the substrate may be within the range of 0.001 L/(min ⁇ cm 2 ) to 0.007 L/(min ⁇ cm 2 ).
  • the deposition rate of the SiC film is preferably 10 ⁇ m/hr to 2000 ⁇ m/hr. If the deposition rate of the SiC film is 10 ⁇ m/hr or more, productivity is improved. If the deposition rate of the SiC film is 2000 ⁇ m/hr or less, the formation of the crystal structure is promoted or defects in the crystal structure are reduced.
  • the SiC film is preferably formed by a heat treatment.
  • the SiC film is preferably formed at a temperature in the range of 1100°C to 1900°C, more preferably 1200°C to 1600°C.
  • the heat treatment may be performed by heating the substrate.
  • the temperature of the substrate may be adjusted based on the above values. Examples of methods for heating the substrate include resistance heating, induction heating, and laser heating.
  • the SiC film is preferably formed under a pressure in the range of 0.08 MPa to 0.12 MPa, more preferably 0.09 MPa to 0.11 MPa. Based on the above values, the pressure in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is adjusted.
  • the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is preferably 1000 Pa or more, more preferably 1500 Pa or more, and even more preferably 2000 Pa or more.
  • the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber becomes high, the substitution of silicon (Si) by nitrogen (N) becomes dominant. As a result, the volume resistivity of the SiC molded body decreases.
  • the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is preferably 3000 Pa or less.
  • the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film may be in the range of 1000 Pa to 3000 Pa.
  • the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is measured by utilizing gas chromatography. Specifically, the gas extracted from the reaction chamber during the process of forming the SiC film is analyzed by gas chromatography, and then the partial pressure of hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming the SiC film is calculated based on the concentration of each component in the gas and the pressure in the reaction chamber.
  • hydrogen chloride gas in the reaction chamber during the process of forming a SiC film refers to all hydrogen chloride gas present in the reaction chamber during the process of forming a SiC film, and includes not only hydrogen chloride gas supplied into the reaction chamber during the process of forming a SiC film, but also hydrogen chloride gas generated by decomposition of the source gas.
  • Step (3) includes removing the substrate from the SiC film. By removing the substrate, a SiC molded body is obtained.
  • the method for removing the substrate is not limited. Examples of methods for removing the substrate include machining and oxidation.
  • the method for producing a SiC molded body may further include other steps as necessary.
  • the method for producing a SiC molded body may include processing the SiC film between step (2) and step (3).
  • An example of the processing is mechanical processing.
  • the SiC film may be processed to a predetermined shape or dimensions.
  • the substrate may be processed together with the SiC film.
  • the method for producing a SiC molded body may include processing the SiC molded body after step (3).
  • the SiC molded body may be processed to a predetermined shape or dimensions.
  • the SiC molded body may be processed by a surface treatment. An example of the surface treatment is mirror finishing.
  • Example 1 A graphite substrate having a diameter of 160 mm and a thickness of 5 mm was prepared.
  • a graphite substrate was placed in the reaction chamber of a CVD apparatus.
  • the following gases (A) to (D) were mixed to generate a mixed gas.
  • the partial pressure of each gas is shown in Table 1.
  • a polycrystalline SiC film was formed on the graphite substrate.
  • Other detailed conditions are shown in Table 2.
  • MTS methyltrichlorosilane
  • B Dopant gas: N2
  • Carrier gas H2
  • Other gases Hydrogen chloride (HCl)
  • a laminate including the graphite substrate and the polycrystalline SiC film was removed from the reaction chamber.
  • the laminate was processed, and then the graphite substrate was removed to obtain a polycrystalline SiC molded body having a diameter of 150 mm and a thickness of 0.6 mm.
  • the polycrystalline SiC molded body has a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the first surface and the second surface of the polycrystalline SiC molded body face in opposite directions.
  • the first surface of the polycrystalline SiC molded body is the surface of the polycrystalline SiC molded body exposed by removing the graphite substrate.
  • Each of the first surface and the second surface of the polycrystalline SiC molded body was ground by at least 50 ⁇ m by surface grinding.
  • the completed polycrystalline SiC molded body has a diameter of 150 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the volume resistivity of the polycrystalline SiC molded body was measured by the four-probe method.
  • a "Loresta GP MCT-T610" (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used as the measuring device. Specifically, the probe of the measuring device was brought into contact with the first surface of the polycrystalline SiC molded body to measure the volume resistivity. The measurement results are shown in Table 3.
  • the surface roughness Sa of the polycrystalline SiC molded body was adjusted to 0.2 ⁇ 0.1 nm by mirror finishing to form an analysis surface. With the analysis surface of the polycrystalline SiC molded body exposed, heat treatment was performed for 1 hour at 950°C in an air atmosphere using a Kanthal furnace.
  • the surface roughness Sa after the oxidation test was measured using a non-contact surface roughness measuring device using white light interference under conditions of a field of view of 1.5 mm square and a magnification of 5 times. The measurement results are shown in Table 2. A small difference between the surface roughness Sa before the oxidation test and the surface roughness Sa after the oxidation test indicates excellent oxidation resistance.
  • Si:C molar ratio The components of the polycrystalline SiC compact were measured in the depth direction analysis range of 0.1 ⁇ m to 8.0 ⁇ m using secondary ion mass spectrometry (SIMS) to measure the Si:C molar ratio. The measurement results are shown in Table 3.
  • the polycrystalline SiC bodies obtained in Examples 1 to 10 had a volume resistivity of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the polycrystalline SiC bodies obtained in Comparative Examples 1 to 5 had a resistivity of more than 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.

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Abstract

本開示の目的は、低抵抗のＳｉＣ成形体及び上記ＳｉＣ成形体の製造方法を提供することである。　本開示は、体積抵抗率が７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であり、窒素濃度が１０００ｐｐｍを超えてかつ４５００ｐｐｍ以下の範囲内である、ＳｉＣ成形体を提供する。

Description

ＳｉＣ成形体及びＳｉＣ成形体の製造方法
　本開示はＳｉＣ成形体及びＳｉＣ成形体の製造方法に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）成形体の重要な特性の一例は電気特性である。例えば、特定の抵抗率を有する様々なＳｉＣ成形体が提案されている。
　下記特許文献１は、ＣＶＤ法により得られた炭化ケイ素体を開示している。炭化ケイ素体は、０．１～１００ｐｐｍの窒素元素を含み、０．０１～１０Ω・ｃｍの比抵抗を有する。さらに、ケイ素以外の金属元素の含有量は、１０ｐｐｍ以下である。
　下記特許文献２は、０．０５０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する多結晶ＳｉＣ成形体を開示している。
特開２００１－２２０２３７号公報 特開２０２１－０５４６６７号公報
　本開示の目的は、低抵抗のＳｉＣ成形体及び上記ＳｉＣ成形体の製造方法を提供することである。
　本開示は以下の実施形態を包含する。
＜１＞　体積抵抗率が７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であり、窒素濃度が１０００ｐｐｍを超えてかつ４５００ｐｐｍ以下の範囲内である、ＳｉＣ成形体。
＜２＞　飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定されるＳｉＮ-ピーク強度に対するＣＮ-ピーク強度の比が１．２以上である、＜１＞に記載のＳｉＣ成形体。
＜３＞　上記体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のＳｉＣ成形体。
＜４＞　＜１＞に記載のＳｉＣ成形体の製造方法であって、反応室内に、基板を準備することと、上記反応室内に、ケイ素及び炭素を含む原料ガスと、窒素含有ドーパントガスと、キャリアガスと、塩化水素ガスとを供給して、上記基板の上にＳｉＣ膜を形成することと、上記ＳｉＣ膜から上記基板を除去することと、を含み、上記ＳｉＣ膜を形成する過程における上記反応室内の上記塩化水素ガスの分圧が、１０００Ｐａ以上である、ＳｉＣ成形体の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、低抵抗のＳｉＣ成形体が提供される。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。以下に説明される実施形態は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更されてもよい。
　本開示において、序数詞（例えば、「第１」及び「第２」）は、要素を区別するために使用される用語であり、要素の数量、要素の順序及び要素の優劣を制限しない。
　本開示の一実施形態に係るＳｉＣ成形体は次の特徴を有する。ＳｉＣ成形体の体積抵抗率が７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であり、かつ、ＳｉＣ成形体中の窒素濃度が１０００ｐｐｍを超えてかつ４５００ｐｐｍ以下の範囲内である。この実施形態によれば、低抵抗なＳｉＣ成形体が提供される。ＳｉＣ成形体は、好ましくは多結晶ＳｉＣ成形体である。
　ＳｉＣ成形体の体積抵抗率は、７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である。ＳｉＣ成形体の体積抵抗率は、好ましくは５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下、より好ましくは３．０×１０-3Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である。例えば、低抵抗のＳｉＣ成形体は、プラズマエッチング装置用部材への使用に適している。低抵抗のＳｉＣ成形体を得るという目的において、体積抵抗率の下限は制限されない。体積抵抗率の下限は、０．１×１０-3Ω・ｃｍ、０．３×１０-3Ω・ｃｍ又は０．５×１０-3Ω・ｃｍであってもよい。例えば、体積抵抗率は、０．１×１０-3Ω・ｃｍ～７．０×１０-3Ω・ｃｍの範囲内であってもよい。本開示において、体積抵抗率は４探針法によって測定される。測定装置の例としては、「ロレスタ－ＧＰ　ＭＣＴ－Ｔ６１０」（三菱ケミカルアナリテック株式会社）が挙げられる。
　ＳｉＣ成形体中の窒素濃度は、１０００ｐｐｍを超えてかつ４５００ｐｐｍ以下の範囲内である。ＳｉＣ成形体中の窒素濃度が高くなると、体積抵抗率は低くなる傾向にある。体積抵抗率の低減の観点から、窒素濃度は、好ましくは１５００ｐｐｐｍ以上、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上、更に好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。窒素濃度の上限は、４０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｐｍ又は３０００ｐｐｍであってもよい。本開示において、窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定される。
　ＳｉＣ成形体に関して、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって測定されるＳｉＮ-ピーク強度に対するＣＮ-ピーク強度の比が大きくなると、体積抵抗率が低くなる傾向にある。ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、固体試料に一次イオンを照射し、固体試料表面から放出される二次イオンを検出して、固体試料表面を分析する手法である。以下、「ＳｉＮ-ピーク強度に対するＣＮ-ピーク強度の比」を「ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比」という。体積抵抗率の低減の観点から、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。さらに、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。体積抵抗率が低くなる理由は完全に解明されているわけではないが、体積抵抗率の低下は次のような結晶構造の違いに起因すると推定される。一般的に、ＳｉＣに導入された窒素（Ｎ）は、ＳｉＣ結晶においてケイ素（Ｓｉ）の位置と比べて炭素（Ｃ）の位置を優先的に占めると考えられている。この場合、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比は小さくなる傾向にある。対照的に、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比の増大は、ＳｉＣ結晶において窒素（Ｎ）がケイ素（Ｓｉ）の位置を優先的に占めることを示唆している。あるいは、結晶構造中の原子の位置がわずかにずれている可能性もある。上記のような結晶構造の違いがエネルギー準位に影響を与えることで、体積抵抗率が低くなると推定される。目的の体積抵抗率を有するＳｉＣ成形体が提供される限り、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比の上限は制限されない。ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比の上限は、３．０又は４．０であってもよい。例えば、ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比は、１．０～４．０の範囲内であってもよい。
　ＳｉＣ成形体におけるＳｉ：Ｃモル比は、好ましくは４９．００：５１．００～５１．００：４９．００であり、より好ましくは４９．５０：５０．５０～５０．５０：４９．５０である。本開示において、Ｓｉ：Ｃモル比は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定される。
　ＳｉＣ成形体の形状は制限されない。ＳｉＣ成形体の形状は、用途を考慮して決定されてもよい。ＳｉＣ成形体は、平板状のＳｉＣ成形体であってもよい。ＳｉＣ成形体は、円板状、リング状、円筒状又は棒状のＳｉＣ成形体であってもよい。円板状又はリング状のＳｉＣ成形体の用途の例としては、半導体部材が挙げられる。円筒状又は棒状のＳｉＣ成形体の用途の例としては、ヒーター構成部材が挙げられる。
　ＳｉＣ成形体の厚さは制限されない。ＳｉＣ成形体の厚さは、用途を考慮して決定されてもよい。ＳｉＣ成形体の厚さは、少なくとも０．１５ｍｍであってもよい。ＳｉＣ成形体の厚さは、少なくとも０．３５ｍｍであってもよい。ＳｉＣ成形体の厚さは、少なくとも４ｍｍであってもよい。ＳｉＣ成形体の厚さは、０．１ｍｍ～５ｍｍの範囲内であってもよい。ＳｉＣ成形体の厚さは、０．２ｍｍ～３ｍｍの範囲内であってもよい。
　ＳｉＣ成形体の用途は制限されない。ＳｉＣ成形体の用途の例としては、半導体製造装置用部材が挙げられる。半導体製造装置の例としては、プラズマエッチング装置及び熱処理装置が挙げられる。プラズマエッチング装置用部材の例としては、エッジリング、電極板及びヒーターが挙げられる。熱処理装置用部材の例としては、ダミーウェハが挙げられる。ＳｉＣ成形体の用途の例としては、薄膜形成装置の反応室用部材も挙げられる。薄膜形成装置の例としては、ＣＶＤ装置が挙げられる。ＣＶＤは、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の略称である。
　目的のＳｉＣ成形体が得られる限り、ＳｉＣ成形体の製造方法は制限されない。例えば、ＳｉＣ成形体は、化学蒸着を利用することによって製造される。好ましい実施形態において、ＳｉＣ成形体の製造方法は、（１）反応室内に、基板を準備することと、（２）上記反応室内に、ケイ素及び炭素を含む原料ガスと、窒素含有ドーパントガスと、キャリアガスとを供給して、上記基板の上にＳｉＣ膜を形成することと、（３）上記ＳｉＣ膜から上記基板を除去することと、を含む。以下、各工程について説明する。
　以下、工程（１）について説明する。工程（１）は、反応室内に、基板を準備することを含む。
　反応室内に配置される基板の数は制限されない。１つの反応室内に、１つ又は複数の基板が配置されてもよい。
　反応室は、基板上にＳｉＣ膜を形成する反応を行うための空間を画定する。反応室を含む薄膜形成装置は、公知のＣＶＤ装置から選択されてもよい。ＣＶＤ装置は、ホットウォール型ＣＶＤ装置又はコールドウォール型ＣＶＤ装置であってもよい。
　基板は、好ましくは黒鉛基板である。基板の形状及び寸法は、目的のＳｉＣ膜の形状及び寸法を考慮して決定されてもよい。基板は、円板状の基板であってもよい。基板の厚さは、０．５ｍｍ～１００ｍｍの範囲内であってもよい。
　以下、工程（２）について説明する。工程（２）は、反応室内に、ケイ素及び炭素の両方を含む原料ガスと、窒素含有ドーパントガスと、キャリアガスとを供給して、基板の上にＳｉＣ膜を形成することを含む。以下、「ケイ素及び炭素の両方を含む原料ガス」を単に「原料ガス」という場合があり、「窒素含有ドーパントガス」を単に「ドーパントガス」という場合がある。
　原料ガスは、ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の両方を含む。原料ガスは、ＳｉＣの供給源である。ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の両方を含む原料ガスの種類は、制限されない。原料ガスは、単一成分又は多成分のガスであってもよい。単一成分のガスの例としては、ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。ケイ素－炭素結合を有する有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン及びクロロトリメチルシランが挙げられる。単一成分のガスは、好ましくはメチルトリクロロシランである。多成分のガスの例としては、ケイ素含有化合物及び炭素含有化合物の両方を含む混合物が挙げられる。ケイ素含有化合物の例としては、トリクロロシラン及びモノシランが挙げられる。ケイ素含有化合物は、炭素を含まない化合物であってもよい。炭素含有化合物の例としては、炭化水素が挙げられる。炭化水素の例としては、メタン、エタン及びプロパンが挙げられる。
　ドーパントガスは、窒素（Ｎ）を含む。窒素含有ドーパントガスの例としては、窒素ガス（Ｎ2）及びアンモニアガス（ＮＨ3）が挙げられる。ドーパントガスは、好ましくは窒素ガスである。
　キャリアガスの例としては、水素ガス（Ｈ2）が挙げられる。
　原料ガス、ドーパントガス及びキャリアガスに加えて、他のガスが反応室内に供給されてもよい。他のガスの例としては、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが挙げられる。塩化水素ガスの使用は、ＳｉＣ成形体中の窒素濃度の増大又はＳｉＣ成形体の耐酸化性の向上に寄与できる。
　少なくとも１つのガスは、他のガスと別々に反応室内に供給されてもよい。少なくとも２つのガスは、反応室への供給前に混合されてもよい。後者の場合、少なくとも２つのガスを含む混合ガスが反応室内に供給される。例えば、混合ガスは、原料ガス、ドーパントガス及びキャリアガスを含んでもよい。例えば、混合ガスは、原料ガス、ドーパントガス、キャリアガス及び塩化水素ガスを含んでもよい。混合ガスを構成する各ガスの分圧は、次の数値範囲内で調節されてもよい。原料ガスの分圧は、０．００３０ＭＰａ～０．０１５０ＭＰａの範囲内であってもよい。原料ガスの分圧の下限は、０．００３０ＭＰａ、０．００４０ＭＰａ又は０．００５０ＭＰａであってもよい。原料ガスの分圧の上限は、０．０１５０ＭＰａ、０．０１３０ＭＰａ又は０．０１００ＭＰａであってもよい。ドーパントガスの分圧は、０．０１００ＭＰａ～０．０６００ＭＰａの範囲内であってもよい。ドーパントガスの分圧の下限は、０．０１００ＭＰａ、０．０２００ＭＰａ又は０．０３００ＭＰａであってもよい。ドーパントガスの分圧の上限は、０．０６００ＭＰａ、０．０５００ＭＰａ又は０．０４００ＭＰａであってもよい。キャリアガスの分圧は、０．０３００ＭＰａ～０．１０００ＭＰａの範囲内であってもよい。キャリアガスの分圧の下限は、０．０３００ＭＰａ、０．０４００ＭＰａ又は０．０５００ＭＰａであってもよい。キャリアガスの分圧の上限は、０．１０００ＭＰａ、０．０８００ＭＰａ又は０．０６００ＭＰａであってもよい。塩化水素ガスの分圧は、０．０００８ＭＰａ～０．００２０ＭＰａの範囲内であってもよい。塩化水素の分圧の下限は、０．０００８ＭＰａ、０．０００９ＭＰａ又は０．００１０ＭＰａであってもよい。塩化水素の分圧の上限は、０．００２０ＭＰａ、０．００１８ＭＰａ又は０．００１５ＭＰａであってもよい。
　原料ガス中のケイ素（Ｓｉ）に対するドーパントガス中の窒素（Ｎ）のモル比は、好ましくは４．０～２４．０、より好ましくは５．０～２０．０、更に好ましくは６．０～１６．０の範囲内である。上記モル比が４．０以上であると、ＳｉＣ膜に取り込まれる窒素の量が多くなる。上記モル比が２４．０以下であると、生産性が向上する。
　基板の表面積に対する反応室内に供給される全てのガスの総流量の比は、好ましくは０．００７Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）以下、より好ましくは０．００６Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）以下、更に好ましくは０．００５Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）以下である。基板の表面積に対して反応室内に供給される全てのガスの総流量が相対的に小さくなると、ＳｉＣ膜に取り込まれる窒素の量が多くなる傾向にある。この結果、ＳｉＣ成形体中の窒素濃度が高くなり、ＳｉＣ成形体の体積抵抗率も低くなる。基板の表面積に対する反応室内に供給される全てのガスの総流量の比の下限は制限されない。下限は、０．００１Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）又は０．００３Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）であってもよい。例えば、基板の表面積に対する反応室内に供給される全てのガスの総流量の比は、０．００１Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）～０．００７Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の範囲内であってもよい。
　ＳｉＣ膜の成膜速度は、好ましくは１０μｍ／ｈｒ～２０００μｍ／ｈｒである。ＳｉＣ膜の成膜速度が１０μｍ／ｈｒ以上であると、生産性が向上する。ＳｉＣ膜の成膜速度が２０００μｍ／ｈｒ以下であると、結晶構造の形成が促進される、又は結晶構造の欠陥が低減する。
　ＳｉＣ膜は、好ましくは加熱処理によって形成される。ＳｉＣ膜は、好ましくは１１００℃～１９００℃、より好ましくは１２００℃～１６００℃の範囲内の温度で形成される。加熱処理は、基板の加熱によって実施されてもよい。上記のような数値に基づいて、基板の温度が調節されてもよい。基板を加熱する方法の例としては、抵抗加熱、誘導加熱及びレーザー加熱が挙げられる。
　ＳｉＣ膜は、好ましくは０．０８ＭＰａ～０．１２ＭＰａ、より好ましくは０．０９ＭＰａ～０．１１ＭＰａの範囲内の圧力下で形成される。上記のような数値に基づいて、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の圧力が調節される。
　ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガスの分圧は、好ましくは１０００Ｐａ以上、より好ましくは１５００Ｐａ以上、更に好ましくは２０００Ｐａ以上である。反応室内の塩化水素ガスの分圧が高くなると、窒素（Ｎ）によるケイ素（Ｓｉ）の置換が優勢になる。この結果、ＳｉＣ成形体の体積抵抗率が低下する。ＳｉＣ成形体の耐酸化性の向上の観点から、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガスの分圧は、好ましくは３０００Ｐａ以下である。例えば、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガスの分圧は、１０００Ｐａ～３０００Ｐａの範囲内であってもよい。本開示において、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガスの分圧はガスクロマトグラフィーを利用することによって測定される。具体的に、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室から抜き取ったガスをガスクロマトグラフィーによって分析し、次にガス中の各成分の濃度及び反応室内の圧力に基づいて、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガスの分圧を算出する。「ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内の塩化水素ガス」という用語は、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内に存在する全ての塩化水素ガスを意味し、ＳｉＣ膜を形成する過程における反応室内に供給された塩化水素ガスだけでなく、原料ガスの分解によって生じた塩化水素ガスを包含する。
　以下、工程（３）について説明する。工程（３）は、ＳｉＣ膜から基板を除去することを含む。基板の除去によって、ＳｉＣ成形体が得られる。
　基板を除去する方法は制限されない。基板を除去する方法の例としては、機械加工及び酸化などが挙げられる。
　ＳｉＣ成形体の製造方法は、必要に応じて、他の工程を更に含んでもよい。ある実施形態において、ＳｉＣ成形体の製造方法は、工程（２）と工程（３）との間に、ＳｉＣ膜を加工することを含んでもよい。加工の例としては、機械加工が挙げられる。ＳｉＣ膜は、所定の形状又は寸法に加工されてもよい。ＳｉＣ膜の加工において、ＳｉＣ膜と共に基板も加工されてもよい。ある実施形態において、ＳｉＣ成形体の製造方法は、工程（３）の後に、ＳｉＣ成形体を加工することを含んでもよい。ＳｉＣ成形体は、所定の形状又は寸法に加工されてもよい。ＳｉＣ成形体は、表面処理によって加工されてもよい。表面処理の例としては、鏡面仕上げが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本開示を説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されない。下記の技術的事項は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更されてもよい。
＜実施例１＞
　１６０ｍｍの直径及び５ｍｍの厚さを有する黒鉛基板を準備した。
　黒鉛基板を、ＣＶＤ装置の反応室内に配置した。下記ガス（Ａ）～（Ｄ）を混合して、混合ガスを生成した。各ガスの分圧を表１に示す。反応室内に混合ガスを供給した後、黒鉛基板の上に多結晶ＳｉＣ膜を形成した。他の詳細な条件を表２に示す。
　（Ａ）原料ガス：メチルトリクロロシラン（以下、「ＭＴＳ」という。）
　（Ｂ）ドーパントガス：Ｎ2
　（Ｃ）キャリアガス：Ｈ2
　（Ｄ）他のガス：塩化水素（ＨＣｌ）
　０．６ｍｍの厚さを有する多結晶ＳｉＣ膜を形成した後、反応室から黒鉛基板と多結晶ＳｉＣ膜とを含む積層体を取り出した。積層体を加工し、次に黒鉛基板を除去して、１５０ｍｍの直径及び０．６ｍｍの厚さを有する多結晶ＳｉＣ成形体を得た。積層体の加工においては、積層体の縁を除去し、次に積層体を分割した。多結晶ＳｉＣ成形体は、第１面及び上記第１面の反対側に第２面を有する。多結晶ＳｉＣ成形体の第１面及び第２面は互いに反対方向を向いている。多結晶ＳｉＣ成形体の第１面は、黒鉛基板の除去によって露出した多結晶ＳｉＣ成形体の表面である。多結晶ＳｉＣ成形体の第１面及び第２面の各々を平面研削によって少なくとも５０μｍ研削した。完成した多結晶ＳｉＣ成形体は、１５０ｍｍの直径及び０．５ｍｍの厚さを有する。
＜実施例２～１０及び比較例１～５＞
　表１及び表２の記載に従って多結晶ＳｉＣ膜を形成する条件を変更したことを除いて、実施例１に記載された方法に従ってＳｉＣ成形体を得た。
＜測定＞
　上記実施例及び上記比較例において得られた各多結晶ＳｉＣ成形体の特性を調査した。以下、測定方法及び結果について説明する。
（窒素濃度）
　二次イオン質量分析法によって、多結晶ＳｉＣ成形体中の窒素濃度を測定した。測定装置として「ＳＩＭＳ－４０００」(ＡＴＯＭＩＫＡ)を使用した。測定結果を表３に示す。
（ＣＮ-／ＳｉＮ-ピーク強度比）
　飛行時間型二次イオン質量分析法によって、ＳｉＮ-ピーク強度及びＣＮ-ピーク強度を測定した。測定装置として「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５」（ＩＯＮＴＯＦ　ＧｍｂＨ）を使用した。測定条件を以下に示す。ＳｉＮ-ピーク強度に対するＣＮ-ピーク強度の比を算出した。測定結果を表３に示す。
　（１）一次イオン種：Ｂｉ+
　（２）加速電圧：３０ｋＶ
　（３）測定視野サイズ：２００μｍ×２００μｍ
　（４）ピクセル数：１０２４ｐｉｘｅｌ×１０２４ｐｉｘｅｌ
　（５）測定イオン種：負イオン
（体積抵抗率）
　４探針法によって、多結晶ＳｉＣ成形体の体積抵抗率を測定した。測定装置として「ロレスタ－ＧＰ　ＭＣＴ－Ｔ６１０」（三菱ケミカルアナリテック株式会社）を使用した。具体的に、測定装置のプローブを多結晶ＳｉＣ成形体の第１面に接触させて、体積抵抗率を測定した。測定結果を表３に示す。
（酸化試験後の表面粗度Ｓａ）
　鏡面仕上げによって多結晶ＳｉＣ成形体の表面粗度Ｓａを０．２±０．１ｎｍに調節し、分析面を形成した。多結晶ＳｉＣ成形体の分析面を露出した状態で、カンタル炉を用いて９５０℃及び空気雰囲気にて１時間熱処理を行った。白色干渉を利用した非接触式表面粗さ測定機を用いて、視野１．５ｍｍ角、倍率５倍の条件にて酸化試験後の表面粗度Ｓａを測定した。測定結果を表２に示す。酸化試験前の表面粗度Ｓａと酸化試験後の表面粗度Ｓａとの差が小さいことは、耐酸化性が優れていることを示す。
（Ｓｉ：Ｃモル比）
　二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、０．１μｍ～８．０μｍの深さ方向分析の範囲内で多結晶ＳｉＣ成形体の成分を測定し、Ｓｉ：Ｃモル比を測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(結果の考察)
　実施例１～１０において得られた多結晶ＳｉＣ成形体の体積抵抗率は、７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である。対照的に、比較例１～５において得られた多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率は、７．０×１０-3Ω・ｃｍを超えている。

Claims (4)

  1. 　体積抵抗率が７．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であり、
    　窒素濃度が１０００ｐｐｍを超えてかつ４５００ｐｐｍ以下の範囲内である、
    　ＳｉＣ成形体。
  2. 　飛行時間型二次イオン質量分析法によって測定されるＳｉＮ-ピーク強度に対するＣＮ-ピーク強度の比が１．２以上である、請求項１に記載のＳｉＣ成形体。
  3. 　前記体積抵抗率が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のＳｉＣ成形体。
  4. 　請求項１に記載のＳｉＣ成形体の製造方法であって、
    　反応室内に、基板を準備することと、
    　前記反応室内に、ケイ素及び炭素を含む原料ガスと、窒素含有ドーパントガスと、キャリアガスと、塩化水素ガスとを供給して、前記基板の上にＳｉＣ膜を形成することと、
    　前記ＳｉＣ膜から前記基板を除去することと、を含み、
    　前記ＳｉＣ膜を形成する過程における前記反応室内の前記塩化水素ガスの分圧が、１０００Ｐａ以上である、
    　ＳｉＣ成形体の製造方法。
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