WO2024136522A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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이보람
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • lithium cobalt oxide As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used.
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics.
  • lithium nickel-based transition metal oxides containing two or more types of transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing only Ni, Co, or Mn, including Ni, Co, and Mn.
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • the nickel content in the positive electrode active material increases, the initial capacity characteristics are improved, but during electrode rolling or charge/discharge, a large amount of highly reactive Ni +4 ions are generated, causing structural collapse of the positive electrode active material, which increases surface side reactions.
  • the deterioration rate of the positive electrode active material increases, resulting in poor lifespan characteristics and reduced battery safety.
  • Perlithium manganese-based active materials have a high theoretical capacity, but in order to implement this, the driving voltage must be raised to 4.4V or higher. However, such high driving voltages impair battery life and high-temperature storage characteristics, making commercialization difficult. The situation is not easy.
  • Another method to achieve high theoretical capacity is to increase rolling density.
  • Increasing the rolling density increases the amount of active material per unit volume, making it possible to increase capacity.
  • the pores inside the secondary particles must be minimized and the density between particles must be high. Since the degree can only be confirmed indirectly and quantitative analysis is difficult, it is impossible to identify the characteristics of the active material that has maximum energy density and no particle breakage.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a positive electrode active material that can achieve optimization of inter-particle density through the volume of the unit cell derived by analyzing the crystal characteristics of the positive electrode active material particles and the rolling density at low pressure. We would like to provide.
  • the present invention aims to provide a positive electrode and lithium secondary battery with excellent capacity characteristics and improved lifespan characteristics by including the positive electrode active material, which maximizes energy density by optimizing rolling density and significantly reduces the incidence of side reactions due to no particle breakage. .
  • a positive electrode active material which includes a perlithium manganese-based transition metal oxide and has a density (P) of 42 to 50, which is derived by the following equation 1.
  • V unit-cell is the volume of the unit cell ( ⁇ 3 ), derived through Equation 2 below, and d 400 is the rolling density (g/cm 3 ) when rolling at 400 kgf,
  • Equation 2 a and c are crystal lattice parameters ( ⁇ ) derived from XRD measurement of the positive electrode active material.
  • a positive electrode containing the positive electrode active material according to the present invention is provided.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention is provided.
  • a “single particle” is a particle consisting of one single nodule.
  • a “nodule” is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or a grain boundary when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM). It refers to a particle unit that may be polycrystalline and does not exist.
  • SEM scanning electron microscope
  • quadsi-single particle refers to a particle that is a composite formed of 30 or less nodules.
  • secondary particles refer to particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. More specifically, secondary particles are aggregates of 50 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • D 50 refers to the particle size based on 50% of the cumulative volumetric particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter D 50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • the positive electrode active material according to the present invention contains perlithium manganese-based transition metal oxide and has a density (P) of 42 to 50, which is derived by Equation 1 below.
  • V unit-cell is the volume of the unit cell ( ⁇ 3 ), which is derived through Equation 2 below, and d 400 is the rolling density (g/cm 3 ) when rolling at 400 kgf.
  • Equation 2 a and c are the lattice parameters ( ⁇ ) of the unit cell in the crystal structure derived from XRD measurement of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes a perlithium manganese-based transition metal oxide with a density of 42 to 50.
  • the density may express the extent to which particles can be packed without breaking, that is, the extent to which particles can be well packed without damage.
  • the density may be 43 or more, or 44 or more, and 49 or less, or 48 or less. If the density is less than 42, it means that the unit cell volume is small compared to the same rolling density.
  • the volume of the unit cell is determined by the lattice parameter, and the lattice parameter is determined by the conditions of the firing process, the molar ratio of transition metal, and lithium and transition metal. It can change due to factors such as molar ratio, doping or coating, and the lattice parameter is reduced due to certain factors, indicating that the mobility of lithium ions is relatively poor.
  • the rolling density is small compared to the unit cell volume due to an imbalance in the ratio between the volume of the unit cell and the rolling density, causing various problems.
  • it may mean that it has a structure and particle size characteristics that cannot be well concentrated due to problems such as voids, shape, and particle size within the secondary particles. In this case, even if rolled at an appropriate pressure, it may not be packed well, resulting in low capacity due to low energy density or reduced lifespan due to particle breakage.
  • the density of such particles is determined by deriving a value similar to the rolling density of actual particles, i.e., the true density of actual particles, and specifying the ratio of this to the volume of the unit cell existing in the crystal structure, even before going through the actual rolling process. , it has the advantage of being able to maximize energy density and provide an active material with high capacity characteristics.
  • the lattice parameters a and c are lattice parameters indicating one side of a unit cell in the crystal structure.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention usually has a layered structure (R-3m) and a rock salt phase. It has an ejaculatory structure (C2/m), and in this structure, the sides existing on the x and y axes can be expressed as a, and the sides existing on the z axis can be expressed as c.
  • Equation 2 the above lattice parameters were applied assuming that the crystal structure of the positive electrode active material was all layered.
  • the a may be 2.83 to 2.90
  • the c may be 14.21 to 14.31.
  • d 400 in Equation 1 is the density of perlithium manganese-based transition metal oxide when rolled at 400 kgf, which may be close to the true density of actual particles.
  • the d 400 may be 2.00 g/cm 3 to 2.40 g/cm 3 , preferably 2.03 g/cm 3 or more, 2.05 g/cm 3 or more, 2.07 g/cm 3 or more, 2.10 g/cm 3 or more, or It may be 2.12 g/cm 3 or more, preferably 2.37 g/cm 3 or less, 2.35 g/cm 3 or less, 2.33 g/cm 3 or less, and 2.30 g/cm 3 or less.
  • the ratio with the volume of the unit cell can be appropriately adjusted. Even if the volume of the unit cell is derived from a lattice parameter that is determined to some extent, considering that the lattice parameter itself can change by a relatively large amount, the limited range of d 400 may be meaningful. In other words, the density range of d 400 may be a basic condition for optimizing the energy density depending on whether the volume of the unit cell is satisfied.
  • the rolling density of the perlithium manganese-based transition metal oxide may be 2.30 g/cm 3 or more, and at this time, the pressure during rolling may be 2000 kgf.
  • the rolling density may be 2.35 g/cm 3 or more, 2.37 g/cm 3 or more, 2.40 g/cm 3 or more, 2.42 g/cm 3 or more, or 2.43 g/cm 3 or more. This range has the advantage that the energy density of the anode can be maximized.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a perlithium manganese-based transition metal oxide, and specifically, it may include a perlithium manganese-based transition metal oxide having the composition shown in Chemical Formula 1 below.
  • M1 and M2 are each independently Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, Ta, Y and It contains at least one selected from the group consisting of Zr, A contains at least one selected from the group consisting of N, P, S, F and Cl, and a, b and c are each independent atomic fraction of elements. , 0.1 ⁇ a ⁇ 0.6, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 0.5, and 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • M1 includes Co, Al or a combination thereof, preferably Co or a combination of Co and Al
  • M2 includes Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, Contains at least one selected from the group consisting of W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, Ta, Y and Zr, preferably selected from the group consisting of W, Zr, Y, Mg, and Ti. It may include one or more types, more preferably W, Zr, Y, Ti, or a combination thereof.
  • the M2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can play a role in promoting the growth of particles during firing or improving the stability of the crystal structure.
  • A is an anion substituted for the oxygen site and may include N, P, S, F, or Cl.
  • the 1+a represents the molar ratio of lithium in the perlithium manganese-based transition metal oxide, and may be 0.1 ⁇ a ⁇ 0.6, 0.1 ⁇ a ⁇ 0.5, or 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the b represents the molar ratio of nickel to all metals except lithium in the perlithium manganese-based transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.50, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.50, 0.10 ⁇ b ⁇ 0.50, or 0.10 ⁇ b ⁇ 0.45. .
  • the c represents the molar ratio of the M1 element among all metals excluding lithium in the perlithium manganese-based transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.50, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.50, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.50 or 0.10 ⁇ c ⁇ 0.45. there is.
  • the d represents the molar ratio of the M2 element among all metals excluding lithium in the perlithium manganese-based transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.05, 0 ⁇ d ⁇ 0.02, or 0 ⁇ d ⁇ 0.01.
  • the sum of the molar ratios of metals other than manganese, nickel, M1, and M2 metals among all metals except lithium in the perlithium manganese-based transition metal oxide, that is, b+c+d, is 0 ⁇ b+c+d ⁇ It may be 0.5, 0.05 ⁇ b+c+d ⁇ 0.50, 0.10 ⁇ b+c+d ⁇ 0.50 or 0.10 ⁇ b+c+d ⁇ 0.45, and therefore, the molar ratio of Mn may always be 0.5 or more.
  • the perlithium manganese-based transition metal oxide is Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb on the particle surface. It may further include a coating layer containing one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S.
  • the coating layer inhibits contact between the electrolyte and the perlithium manganese transition metal oxide, thereby reducing transition metal elution or gas generation due to side reactions with the electrolyte solution. You can get the effect.
  • the method for producing a positive electrode active material powder according to the present invention is (S1) a transition metal-containing solution containing cations of nickel (Ni), manganese (Mn), and M1, a basic aqueous solution, and an ammonium solution are added and a coprecipitation reaction is performed to produce a positive electrode active material precursor. and (S2) mixing the positive electrode active material precursor and lithium raw material and heat-treating them to prepare positive electrode active material powder.
  • the manufactured positive electrode active material is in the form of secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are gathered together to form an aggregate, or single particles consisting of one nodule that can be formed through coarsening of crystal grains, and less than 30 nodules. It includes a perlithium manganese-based transition metal oxide in the form of at least one of the pseudo-single particles that are a complex of these, or a mixture of the two forms.
  • the transition metal-containing solution may include a nickel-containing raw material, a manganese-containing raw material, and an M1-containing raw material, and the M1-containing raw material may be a cobalt-containing raw material, and/or an aluminum-containing raw material.
  • a positive electrode active material precursor can be prepared by adding an ammonium cation-containing complex forming agent and a basic aqueous solution to the transition metal solution and performing a coprecipitation reaction.
  • Nickel-containing raw materials may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni (OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide, or a combination thereof. It may be, but is not limited to this.
  • Manganese-containing raw materials may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O manganese oxides such as 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Cobalt-containing raw materials may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, It may be Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Aluminum-containing raw materials include, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halide, or a combination thereof.
  • the transition metal-containing solution is a mixture of nickel-containing raw materials, manganese-containing raw materials, and M1-containing raw materials in a solvent, specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (e.g., alcohol, etc.). It may be manufactured by adding a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a manganese-containing raw material, and an M1-containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It is not limited. Meanwhile, the ammonium cation-containing complex former may be used in the form of an aqueous solution, and the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • Basic compounds may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 8 to 12.
  • the coprecipitation reaction may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature ranging from 35°C to 80°C.
  • a positive electrode active material precursor containing cations of nickel, manganese, and M1 can be manufactured.
  • positive electrode active material precursor particles of nickel-manganese-M1 hydroxide are produced and precipitated in the reaction solution.
  • the content of manganese (Mn) in the total metal content is 50 mol% or more, 55 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably
  • a positive electrode active material precursor containing preferably 63 mol%, more preferably 65 mol%, even more preferably 66 mol%, and even more preferably 67 mol% or more can be produced.
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles can be separated and dried according to a conventional method to produce a positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor and lithium raw material are mixed and heat treated.
  • Lithium raw materials include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and are not particularly limited as long as they are soluble in water.
  • the lithium raw materials include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO4, CH 3 COOLi, Or it may be Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium raw material may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:1.1.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium raw material may be mixed at a molar ratio of, for example, about 1:1, about 1:1.02, about 1:1.05, about 1:1.07, or about 1:1.10, but are not limited thereto. .
  • Heat treatment may be performed in a temperature range of 750°C to 1000°C in the case of permanganese perlithium manganese-based transition metal complex oxide with a manganese (Mn) content of 50 mol% or more. Heat treatment may be preferably performed, for example, in a temperature range of 800°C to 975°C, and more preferably in a temperature range of 850°C to 950°C.
  • the manufactured cathode active material can have reduced particle breakage and strain within the crystal structure during the rolling process or charging and discharging of a lithium secondary battery containing the same, and the initial resistance characteristics can be improved.
  • Heat treatment may be performed under an air or oxygen atmosphere, for example, for 4 to 12 hours. Specifically, heat treatment may be performed for, for example, 4 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 10 hours or more, and may be performed for 12 hours or less, 10 hours or less, 8 hours or less, and 6 hours or less.
  • M2 metal-containing raw materials can be additionally mixed during the coprecipitation reaction or in the sintering step.
  • the M2 metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of the M2 metal.
  • a further step of heat treatment is performed after mixing the perlithium manganese-based transition metal oxide prepared through heat treatment with the coating raw material. can do.
  • the mixing may be accomplished by solid-phase mixing or liquid-phase mixing, and the heat treatment may be performed at an appropriate temperature depending on the coating raw material.
  • the heat treatment of the coating process may be performed at a temperature ranging from 200°C to 700°C, or 300°C to 600°C, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material powder of the present invention it is preferable not to perform a water washing process after the heat treatment.
  • a water washing process it was common to perform a water washing process after heat treatment to reduce the content of lithium by-products.
  • the surface properties of the lithium transition metal oxide deteriorate during the water washing process, thereby increasing resistance. Therefore, when manufacturing the positive electrode active material of the present invention, it is preferable not to perform water washing, but to consume the remaining lithium on the surface of the lithium transition metal oxide through the coating layer formation process. In this way, when the positive electrode active material is manufactured without washing the lithium transition metal oxide, an increase in resistance due to surface defects can be suppressed.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material powder of the present invention described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material powder according to the present invention. Since the positive electrode active material powder has been described above, detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder, along with the positive electrode active material powder, if necessary.
  • the positive electrode active material powder may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material powder described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material powder and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent can be prepared by applying the positive electrode current collector, followed by drying and rolling. there is.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the electrochemical device according to the present invention includes the positive electrode of the present invention described above.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature heat-treated carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying it, or the negative electrode slurry composition is applied on a separate support. It can be manufactured by casting on and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • Ni 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 (OH) 2 precursor synthesized through a coprecipitation reaction was mixed with LiOH and Li/Me (Ni+Mn) at a molar ratio of 1.38, and calcined in an oxygen atmosphere to obtain a product having the composition of Li 1.38 Ni 0.37 Mn 0.63 O 2
  • a positive electrode active material was prepared.
  • Rolling density when rolling at 400 kgf The rolling density of the positive electrode active material was measured using a density meter (Caver Pellet Press). Specifically, 5 g of the positive electrode active material was divided into small portions and filled into a cylindrical holder with a diameter of 13 mm without any gaps, and then a pressure of 400 kgf was applied to measure the rolling density.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVDF binder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 95:2:3.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • An anode slurry was prepared by mixing graphite as an anode active material, super C as a conductive material, and SBR/CMC as a binder at a weight ratio of 95.6:1.0:3.4. This was applied to one side of a copper current collector, dried at 130°C, and rolled to form an anode. was manufactured.
  • An electrode assembly was manufactured with a separator between the anode and the cathode, placed inside a battery case, and an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate in a volume ratio of 1:2:1 and adding 2% by weight of vinylene carbonate (VC). did.
  • Capacity characteristics During activation, measurements were made under the conditions of electrode loading of 0.35 g/25cm 2 , upper limit voltage of 4.6V, lower limit voltage of 2.0V, temperature of 40°C, and current of 20 mA, and the results are listed in Table 2 below.
  • Rate characteristics The discharge capacity was measured by changing only the current to 0.33C in the above capacity characteristics, and the ratio value (%) obtained by dividing the measured value by the discharge capacity in the above capacity characteristics is listed in Table 2 below.
  • the positive active material for lithium secondary batteries according to the present invention can improve energy density by identifying the characteristics of the active material in which inter-particle density is maximized by optimizing the ratio of the volume of the unit cell and the rolling density at low pressure.
  • the cathode for a lithium secondary battery according to the present invention has no particle breakage, significantly reduces the incidence of side reactions, has a high energy density, and can exhibit excellent lifespan characteristics and high capacity characteristics.

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Abstract

본 발명은 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함하고, 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함하고, 하기 식 1에 의해 도출되는 치밀도(P)가 42 내지 50인 것인 양극 활물질에 관한 발명으로 상기 양극 활물질은 단위 셀의 격자 변수와 약한 압력하에서의 압연 밀도 사이의 비율을 최적화하여 입자간 치밀도를 극대함으로써, 이를 통해 전극 코팅 및 압연 후의 최적 밀도를 가질 수 있는 양극을 제공할 수 있는 발명이다. 상기 식 1에서, Vunit-cell은 단위 셀의 부피(Å3)로 하기 식 2를 통해 도출되고, d400은 400 kgf으로 압연시의 압연 밀도(g/cm3)이며, 상기 식 2에서, a 및 c는 양극 활물질의 XRD 측정으로부터 도출되는 결정 격자 변수(Å)이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2022-0183709호 및 2023년 12월 20일자 한국 특허 출원 제10-2023-0187698호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 전극 압연시 또는 충방전이 과정에서 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 표면 부반응이 증가하고 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 구조 안정성 문제로 내구성이 약하면서도 비용이 높은 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 대체할 용도로 한편에서는 과리튬 망간계 활물질의 연구개발이 이루어지고 있다. 과리튬 망간계 활물질은 높은 이론 용량을 갖고 있으나, 이를 구현하기 위해서는 구동 전압을 4.4V 이상으로 가져가야 하지만, 이러한 높은 구동 전압은 전지 수명과 고온 저장 특성을 저해시키는 원인이 되어, 상용화가 이루어지기 쉽지 않은 실정이다.
높은 이론 용량을 구현하기 위한 다른 방법으로 압연 밀도를 높이는 방법이 있다. 압연 밀도를 높이면 단위 부피당 활물질이 많아지고 이에 고용량화가 가능하다. 그러나, 압연 밀도를 너무 높게 하면 입자 깨짐의 문제가 발생하고 너무 낮게 하면 에너지밀도가 낮은 문제가 있어, 이를 조절하는게 쉽지 않고, 2차입자 내부의 기공을 최소화하고 입자간 치밀도가 높아야 하는데, 이러한 치밀도는 간접적인 확인만이 가능하며 정량적인 분석이 어렵기 때문에, 이를 통해 에너지밀도가 최대이면서도 입자 깨짐이 없는 활물질 특성을 규명하기는 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 입자의 결정 특성을 분석함으로써 도출되는 단위 셀의 부피와 약한 압력에서의 압연 밀도를 통해서 입자간 치밀도의 최적화를 달성할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 압연 밀도의 최적화로 에너지 밀도를 최대화하면서 입자 깨짐이 없어 부반응 발생률이 현저히 줄어들고 이에 따라 수명 특성이 개선되고 용량 특성이 우수한 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서, 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함하고, 하기 식 1에 의해 도출되는 치밀도(P)가 42 내지 50인 것인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2023021251-appb-img-000001
상기 식 1에서, Vunit-cell은 단위 셀의 부피(Å3)로 하기 식 2를 통해 도출되고, d400은 400 kgf으로 압연시의 압연 밀도(g/cm3)이며,
[식 2]
Figure PCTKR2023021251-appb-img-000002
상기 식 2에서, a 및 c는 양극 활물질의 XRD 측정으로부터 도출되는 결정 격자 변수(Å)이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “노듈(nodule)”은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있는 입자 단위체를 의미한다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 내지 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 50개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함하고, 하기 식 1에 의해 도출되는 치밀도(P)가 42 내지 50인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Figure PCTKR2023021251-appb-img-000003
상기 식 1에서, Vunit-cell은 단위 셀의 부피(Å3)로 하기 식 2를 통해 도출되고, d400은 400 kgf으로 압연시의 압연 밀도(g/cm3)이다.
[식 2]
Figure PCTKR2023021251-appb-img-000004
상기 식 2에서, a 및 c는 양극 활물질의 XRD 측정으로부터 도출되는 결정 구조 내 단위 셀의 격자 파라미터(Å)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 치밀도가 42 내지 50인 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함한다. 상기 치밀도는 입자들이 깨지지 않고 어느 정도까지 밀집할 수 있는지, 즉, 입자의 손상 없이 어느 정도까지 잘 패킹될 수 있는지를 표현한 것일 수 있다. 바람직하게 상기 치밀도는 43 이상, 또는 44 이상일 수 있고, 49 이하, 또는 48 이하일 수 있다. 치밀도가 42보다 작은 경우, 동일 압연 밀도 대비 단위 셀 부피가 작은 것을 의미하는데, 단위 셀의 부피는 격자 파라미터에 의해 좌우되고, 격자 파라미터는 소성 공정의 조건이나 전이금속의 몰비, 리튬과 전이금속의 몰비, 도핑이나 코팅 등의 요인으로 변화할 수 있고, 특정 요인으로 인해 격자 파라미터가 작아진 것으로, 리튬 이온의 이동도가 상대적으로 열악한 것임을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 과리튬 망간계 전이금속 산화물의 치밀도가 50 보다 큰 경우, 단위 셀의 부피와 압연 밀도 사이의 비율 불균형으로 단위 셀 부피 대비 압연 밀도가 작은 경우로 여러 원인이 있을 수 있지만, 2차입자 내 공극과 형상, 입경 등의 문제로 잘 밀집될 수 없는 구조 및 입도 특성을 가진 것을 의미할 수 있다. 이 경우 적정 압력으로 압연하더라도 잘 패킹이 되지 않아 에너지 밀도가 낮아 용량이 낮거나, 입자 깨짐으로 인해 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 입자의 치밀도는 약한 압력에서의 압연 밀도, 즉 실제 입자들이 진밀도와 유사한 값을 도출하여 이를 결정 구조 내 존재하는 단위 셀의 부피와의 비율을 특정함으로써, 실제 압연 공정을 거치기 전이라도, 에너지 밀도를 극대화할 수 있어 고용량 특성을 갖는 활물질을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
상기 격자 파라미터(lattice parameter) a 및 c는 결정 구조 내 단위 셀의 어느 한 변을 의미하는 격자 파라미터로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 보통 층상 구조(R-3m)와 암염상의 단사정 구조(C2/m)를 가지고, 이러한 구조에서 x 및 y 축에 존재하는 변은 a, z축에 존재하는 변은 c로 표시될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 식 2의 경우, 양극 활물질의 결정 구조가 모두 층상인 것으로 가정하고 상기 격자 파라미터를 적용하였다. 상기 a는 2.83 내지 2.90일 수 있고, 상기 c는 14.21 내지 14.31일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 1에서의 d400은 과리튬 망간계 전이금속 산화물의 400 kgf로 압연시 밀도인데, 이는 실제 입자의 진밀도에 가까운 것일 수 있다. 상기 d400은 2.00 g/cm3 내지 2.40 g/cm3일 수 있고, 바람직하게 2.03 g/cm3 이상, 2.05 g/cm3 이상, 2.07 g/cm3 이상, 2.10 g/cm3 이상, 또는 2.12 g/cm3 이상일 수 있고, 바람직하게 2.37 g/cm3 이하, 2.35 g/cm3 이하, 2.33 g/cm3 이하, 2.30 g/cm3 이하일 수 있다. 상기 d400이 상기 범위인 경우 단위 셀의 부피와의 비율을 적절하게 맞출 수 있다. 단위 셀의 부피가 어느 정도 결정되어 있는 격자 파라미터에 의해 도출되는 것이라고 하더라도, 격자 파라미터 자체가 비교적 큰 폭으로 변화할 수 있음을 고려하면, 상기 d400의 한정 범위는 의미 있을 수 있다. 즉, 상기 d400의 밀도 범위는 단위 셀의 부피 만족 여부에 따라, 에너지 밀도를 최적화할 수 있는 기본 조건일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과리튬 망간계 전이금속 산화물의 압연 밀도는 2.30 g/cm3 이상일 수 있고, 이 때 압연시 압력은 2000 kgf일 수 있다. 상기 압연 밀도는 2.35 g/cm3 이상, 2.37 g/cm3 이상, 2.40 g/cm3 이상, 2.42 g/cm3 이상, 또는 2.43 g/cm3 이상일 수 있다. 이 범위일 경우 양극의 에너지 밀도가 최대화될 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a[Mn1-b-c-dNibM1cM2d]O2-eAe
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, Ta, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, A는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, a, b 및 c는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0.1≤a≤0.6, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.05, 0<b+c+d≤0.5, 및 0≤e≤0.05이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Co, Al 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 Co 또는 Co 및 Al의 조합이고, M2는 Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, Ta, Y 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 W, Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 W, Zr, Y, Ti, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자의 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 A는 산소자리에 치환되는 음이온으로, N, P, S, F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
상기 1+a는 과리튬 망간계 전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤a≤0.5 또는 0.2≤a≤0.5일 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤b≤0.50, 0.05≤b≤0.50, 0.10≤b≤0.50 또는 0.10≤b≤0.45일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.50, 0.05≤c≤0.50, 0.10≤c≤0.50 또는 0.10≤c≤0.45일 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.02 또는 0≤d≤0.01일 수 있다.
또한, 상기 과리튬 망간계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중에서 망간을 제외한 나머지 금속들, 니켈, M1 및 M2 금속의 몰비의 합, 즉 b+c+d는 0<b+c+d≤0.5, 0.05≤b+c+d≤0.50, 0.10≤b+c+d≤0.50 또는 0.10≤b+c+d≤0.45일 수 있고, 따라서, Mn의 몰비는 항상 0.5 이상일 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 전이금속 산화물은 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
과리튬 망간계 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해액과 과리튬 망간계 전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해액과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조방법은, (S1) 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질은, 1차입자들이 수십 내지 수백 개가 모여 응집체를 이룬 2차입자 형태이거나, 결정립의 조대화를 통해 형성될 수 있는 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태이거나, 이 두 형태가 혼합된 형태인 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함한다.
이하, 양극 활물질 분말의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다. 예를 들어, 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 코발트 함유 원료물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료물질일 수 있다.
이후, 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 망간 함유 원료물질의 수용액 및 M1 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 니켈, 망간 및 M1의 양이온을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 망간 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 망간(Mn)의 함량이 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 바람직하게 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 63 몰%, 더 바람직하게 65 몰%, 더욱 바람직하게 66 몰%, 더욱 더 바람직하게 67 몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리한다.
리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:1.02, 약 1:1.05, 약 1:1.07, 또는 약 1:1.10의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리는, 망간(Mn)의 함량이 50몰% 이상인 과망간의 과리튬 망간계 전이금속 복합 산화물의 경우, 750℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리는 예를 들어, 바람직하게는, 800℃ 내지 975℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더 바람직하게는, 850℃ 내지 950℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 압연 과정이나 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 시 입자의 깨짐 및 결정 구조 내 스트레인이 저감될 수 있고, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 예를 들어, 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 열처리는 예를 들어, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상 수행될 수 있고, 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하로 수행될 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 과리튬 망간계 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하고자 하는 경우에는 상기 열처리 이후에, 열처리를 통해 제조된 과리튬 망간계 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ 내지 700℃, 또는 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 분말 제조 시에 상기 열처리 후에 수세 공정을 수행하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 열처리 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 전이금속 산화물 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 코팅층 형성 과정에서 통해 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 리튬 전이금속 산화물을 수세하지 않고 양극 활물질을 제조할 경우, 표면 결함으로 인한 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질 분말은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
공침 반응으로 합성된 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni+Mn) 몰비가 1.38이 되도록 혼합하고, 산소 분위기에서 소성하여 Li1.38Ni0.37Mn0.63O2 조성을 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 조성이 동일하되, 아래 표 1의 단위셀 부피 및 400 kgf에서의 압연 밀도를 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 특성 측정
1) 격자 변수 a 및 c의 도출: Cu-Kα X선(Xrα)에 의한 X선 회절 분석(X-ray Diffration, XRD)로 측정하였다. 구체적으로, Rikaku社 XRD 장비를 이용하여 Cu-Ka 타겟 기준으로 40 kV로 측정하여, 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 격자 변수를 측정하였고, 이를 이용하여 하기 식 2로 단위 격자 부피를 도출하였다.
2) 400 kgf로 압연시 압연 밀도: 밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 양극 활물질의 압연 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 양극 활물질 5g을 소분하여 지름 13mm인 원통형의 홀더에 빈틈없이 채운 후, 400 kgf의 압력을 가하여 압연 밀도를 측정하였다.
단위셀 부피(Å3) 압연밀도(@400kgf) 치밀도 (P)
실시예 1 101.51 2.29 44.33
실시예 2 101.23 2.14 47.30
실시예 3 101.7 2.32 43.84
실시예 4 100.8 2.04 49.41
비교예 1 101.79 1.85 55.02
비교예 2 101.86 1.9 53.61
비교예 3 101.4 1.98 51.21
비교예 4 102.4 2.03 50.44
비교예 5 101.5 2.42 41.94
<리튬 이차 전지 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 95:2:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 도전재로서 super C, 바인더로서 SBR/CMC를 95.6:1.0:3.4의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후 130℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도로 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 2: 양극 활물질의 성능 측정
1) 2000 kgf (2 ton)로 압연시 압연 밀도: 밀도 측정기(Caver Pellet Press)를 이용하여 양극 활물질의 압연 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 양극 활물질 5g을 소분하여 지름 13mm인 원통형의 홀더에 빈틈없이 채운 후, 2000 kgf의 압력을 가하여 압연 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
2) 용량 특성: 활성화 진행시 전극 로딩량 0.35 g/25cm2, 상한 전압 4.6V, 하한 전압 2.0V, 온도 40℃, 전류 20 mA 조건에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3) 율 특성: 상기 용량 특성에서 전류만 0.33C로 변경하여 방전 용량을 측정하고, 상기 측정값을 상기 용량 특성에서의 방전 용량으로 나눈 비율 값(%)를 하기 표 2에 기재하였다.
압연 밀도
(g/cm3)		 초기 방전 용량
(mAh)		 율 특성(%)
실시예 1 2.46 277 70
실시예 2 2.43 293 67.2
실시예 3 2.46 282 72.3
실시예 4 2.37 281 67.6
비교예 1 2.15 268 66.8
비교예 2 2.25 273 66.3
비교예 3 2.23 272 66.1
비교예 4 2.25 262 66.5
비교예 5 2.47 270 64.2
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우 압연밀도가 우수하면서도 초기 방전용량이 비교예 1 내지 5 대비 높게 평가되고, 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 단위 셀의 부피 및 약한 압력에서의 압연 밀도의 비율 최적화로 입자간 치밀도가 최대화된 활물질 특성을 규명함으로써 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 입자 깨짐이 없어 부반응 발생률이 현저히 줄어들고 에너지 밀도가 높아, 수명 특성이 우수하고 고용량 특성을 발현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 과리튬 망간계 전이금속 산화물을 포함하고,
    하기 식 1에 의해 도출되는 치밀도(P)가 42 내지 50인 것인 양극 활물질:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023021251-appb-img-000005
    상기 식 1에서, Vunit-cell은 단위 셀의 부피(Å3)로 하기 식 2를 통해 도출되고, d400은 400 kgf으로 압연시의 압연 밀도(g/cm3)이며,
    [식 2]
    Figure PCTKR2023021251-appb-img-000006
    상기 식 2에서, a 및 c는 양극 활물질의 XRD 측정으로부터 도출되는 결정 격자 변수(Å)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치밀도(P)가 43 내지 49인 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치밀도(P)가 44 내지 48인 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a는 2.85 Å 내지 2.88 Å이고, 상기 c는 14.23 Å 내지 14.29 Å인 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 d400은 2.00 g/cm3 내지 2.40 g/cm3인 것인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a[Mn1-b-c-dNibM1cM2d]O2-dAd
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, B, W, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고,
    A는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하며,
    0.1≤a≤0.6, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.05, 0<b+c+d≤0.5 및 0≤e≤0.05이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 2000 kgf으로 압연시의 압연 밀도가 2.42 g/cm3 이상인 것인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  9. 제8항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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