WO2024155009A1 - 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024155009A1
WO2024155009A1 PCT/KR2024/000426 KR2024000426W WO2024155009A1 WO 2024155009 A1 WO2024155009 A1 WO 2024155009A1 KR 2024000426 W KR2024000426 W KR 2024000426W WO 2024155009 A1 WO2024155009 A1 WO 2024155009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium
secondary battery
nickel
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2024/000426
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유수연
박성빈
허민지
조우형
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to CN202480006501.2A priority Critical patent/CN120418985A/zh
Priority to JP2025541852A priority patent/JP2026504291A/ja
Priority to EP24744790.7A priority patent/EP4654290A4/en
Publication of WO2024155009A1 publication Critical patent/WO2024155009A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C01G53/502—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt
    • C01G53/504—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.5, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a positive electrode slurry for a lithium secondary battery that can contribute to improving performance in a high temperature and high voltage operating environment while using a positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle that does not undergo a water washing process or a boron coating process during the synthesis process, and It relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • lithium cobalt oxide As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used.
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals were developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • lithium composite transition metal oxides containing Ni, Co, and Mn were developed.
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide was generally in the form of spherical secondary particles in which dozens to hundreds of primary particles were aggregated.
  • particle breakage in which primary particles fall off, is likely to occur during the rolling process during anode production, and internal particles are formed during the charging and discharging process.
  • cracks There is a problem with cracks occurring. When particles of the positive electrode active material break or crack occur, the contact area with the electrolyte increases, which increases gas generation and active material deterioration due to side reactions with the electrolyte, which causes a problem in that lifespan characteristics are reduced.
  • the demand for high-output, high-capacity batteries such as batteries for electric vehicles has recently increased, and accordingly, the nickel content in the positive electrode active material is gradually increasing.
  • the nickel content in the positive electrode active material increases, the initial capacity characteristics are improved, but when charging and discharging are repeated, the structure of the positive electrode active material collapses, which increases the deterioration rate of the positive electrode active material, leading to a decrease in life characteristics and battery safety. .
  • a technology has been proposed to manufacture a positive electrode active material in the form of single particles rather than secondary particles by increasing the sintering temperature when manufacturing lithium nickel cobalt manganese oxide.
  • the contact area with the electrolyte is small compared to the positive active material in the form of conventional secondary particles, so side reactions with the electrolyte are small, and the particle strength is excellent, so there is less particle breakage during electrode manufacturing. Therefore, when a positive electrode active material in the form of a single particle is applied, there is an advantage in that it has excellent gas generation and lifespan characteristics.
  • the interface between primary particles, which serves as a passage for lithium ions inside the particle is small, resulting in low lithium mobility, and because it is manufactured at a relatively high sintering temperature, lithium by-products are formed on the surface. It exists in excess. If there is an excessive amount of lithium by-products on the surface of the positive electrode active material, the amount of gas generated increases due to a side reaction between the lithium by-products and the electrolyte during high temperature storage. The amount of gas generated can be reduced by removing lithium by-products through water washing, but there is a problem in that the surface structure of the positive electrode active material is damaged during water washing, resulting in increased resistance.
  • the present invention seeks to provide a positive electrode slurry that can contribute to improving cycle characteristics under high temperature and high voltage driving conditions, a positive electrode and a method of manufacturing the positive electrode using the same, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention has a composition with a nickel content of 50 mol% or more among all metals excluding lithium, and at least one of single particles or quasi-single particles that are secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery, including a positive electrode active material layer formed by coating the positive electrode slurry on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the present invention has a composition having a nickel content of 50 mol% or more among all metals excluding lithium, and at least one of single particles or quasi-single particles that are secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is provided, which includes a positive electrode active material including lithium nickel-based oxide in the form of and includes a lithium borate-based compound.
  • the present invention has a composition having a nickel content of 50 mol% or more among all metals excluding lithium, and at least one of single particles or quasi-single particles that are secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • the present invention includes the anode; A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; and a lithium secondary battery containing an electrolyte.
  • the particle surface can be stabilized and the capacity development rate can be increased without performing the boron coating and water washing process during the lithium nickel-based oxide synthesis process, and ultimately, the lithium secondary battery The effect of improving performance at high temperature and high voltage can be achieved.
  • a method of forming a boron coating layer on the surface of the particle has been mainly used.
  • a high-temperature sintering process is necessary, and since boron grows in a plate shape, the hardness of the particle increases, which increases the hardness of the particle in the future.
  • the difficulty may increase during rolling, and the boron coating layer may cause another problem of increasing particle surface resistance due to its amorphous nature.
  • a positive active material in the form of single particles not only is the initial resistance high due to relatively low lithium mobility compared to that in the form of secondary particles, but also it easily changes into the electrochemically inactive rock salt phase when the sintering temperature is increased to form single particles. Surface resistance may increase further.
  • a lithium borate-based compound was introduced into the positive electrode slurry, and it was confirmed that the effect of boron coating can be realized without introducing a boron coating process and a water washing process in the positive electrode active material manufacturing process.
  • effects such as stabilization of the particle surface, suppression of side reactions, and improvement of capacity can be achieved without experiencing the problems of increased surface resistance due to boron coating and surface damage due to the water washing process.
  • Figure 1 is a graph showing the room temperature lifespan evaluation results of batteries to which the positive electrodes of Examples and Comparative Examples were applied.
  • Figure 2 is a graph showing the results of high temperature lifespan evaluation of batteries to which the positive electrodes of Examples and Comparative Examples were applied.
  • primary particle refers to a particle unit in which no apparent grain boundary exists when observed at a 5,000 to 20,000 times field of view using a scanning electron microscope
  • secondary particle refers to a particle unit consisting of a plurality of primary particles. It refers to particles formed by agglomeration.
  • average particle size of primary particles refers to the arithmetic average value of the particle sizes of at least 20 primary particles observed in a scanning electron microscope image, and then calculated. At this time, the particle diameter refers to the diameter of the longest axis of the primary particle.
  • secondary particles are particles formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated are referred to as pseudo-single particles in order to distinguish them from conventional secondary particles that are formed by agglomerating dozens to hundreds of primary particles.
  • D50 refers to the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative particle size distribution of the corresponding particle powder, and can be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measurement device e.g., Microtrac's S-3500
  • the volume cumulative particle size distribution is measured. It can be measured by obtaining a graph and determining the particle size at the point where the volume accumulation is 50% from the obtained volume cumulative particle size distribution graph.
  • the positive electrode slurry according to the present invention includes a positive electrode active material; Lithium borate-based compounds; bookbinder; It includes a conductive material and a solvent, and the positive electrode active material is a lithium nickel-based oxide having a composition where the nickel content of all metals excluding lithium is 50 mol% or more, and is in the form of at least one of single particles or quasi-single particles, Quasi-single particles are secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • the lithium borate-based compound may be lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ).
  • Lithium tetraborate has lower reactivity with moisture than other lithium salt compounds such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , and LiB(C 2 O 4 ) 2. It is advantageous in terms of preventing the elution of the anode transition metal, current collector corrosion, and electrolyte decomposition reaction due to side reactions.
  • the lithium borate-based compound is contained in an amount of 0.005 parts by weight to 0.5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight to 0.1 parts by weight, more preferably 0.007 parts by weight to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium nickel-based oxide. Can be included in quantity.
  • the lithium borate-based compound is included in an amount of 0.005 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium nickel-based oxide, the effect of adding the lithium borate-based compound can be sufficiently realized, but if it is included in an amount of 0.5 parts by weight or less due to boron. This is desirable in terms of preventing hardness from increasing and making rolling difficult.
  • the lithium nickel-based oxide may have a nickel content of 55 mol% or more, preferably 60 mol% or more, of all metals excluding lithium.
  • the lithium nickel-based oxide may have the composition of Formula 1 below.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo It is one or more selected from the group consisting of,
  • the 1+x represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, or 0 ⁇ x ⁇ 0.2. When the molar ratio of lithium satisfies the above range, the crystal structure of lithium nickel-based oxide can be stably formed.
  • the a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.50 ⁇ a ⁇ 1, 0.55 ⁇ a ⁇ 1, or 0.60 ⁇ a ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, it exhibits high energy density, enabling high capacity implementation and stable operation at high voltage.
  • the b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.40, 0 ⁇ b ⁇ 0.25, or 0 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the c represents the molar ratio of M 1 to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.40, 0 ⁇ c ⁇ 0.35, or 0 ⁇ c ⁇ 0.30.
  • M 1 is Mn
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the d represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium of lithium nickel-based oxide, and d may be 0 ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, or 0 ⁇ d ⁇ 0.03.
  • M 1 in Formula 1 may be Mn. That is, the lithium nickel-based oxide may be lithium nickel cobalt manganese-based oxide.
  • the lithium nickel-based oxide may include a coating layer containing one or more elements of Al and W on the particle surface, and preferably may include a coating layer containing Al and W on the particle surface.
  • the residual amount of lithium by-products can be reduced by reacting with the lithium by-products remaining on the surface to form LiAlO 2 , LiWO 3 , etc., which has the effect of reducing the amount of gas generated.
  • the coating element may exist in the form of an oxide within the coating layer, and may be formed through methods such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and atomic layer deposition (ALD). Among these, it is preferable to form it through atomic layer deposition because the coating layer can be formed with a large area.
  • the formation area of the coating layer may be 10% to 100%, preferably 30% to 100%, and more preferably 50% to 100%, based on the total surface area of the lithium nickel-based oxide particles.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the effect of reducing gas generation and improving lifespan characteristics is excellent.
  • the Al content in the coating layer is 5% by weight or less, preferably 0.1% by weight to 5% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total weight of the lithium nickel-based oxide. % to 1% by weight.
  • the content of W in the coating layer is 5% by weight or less, preferably 0.1% by weight to 5% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total weight of the lithium nickel-based oxide. It may be 1% by weight.
  • the lithium nickel-based oxide may contain more Li 2 CO 3 than LiOH when measuring the weight of the lithium compound remaining on the particle surface. Considering that Li 2 CO 3 is more easily removed than LiOH by surface water washing, the fact that there is more Li 2 CO 3 than LiOH means that the water washing process has not been introduced, which has the effect of lowering the initial resistance. There is.
  • the content of Li 2 CO 3 may be 0.1% to 0.5% by weight relative to the total weight of the lithium nickel-based oxide, and the content of LiOH may be 0.01% to 0.05% by weight relative to the total weight of the lithium nickel-based oxide. It may be weight percent.
  • the contents of LiOH and Li 2 CO 3 can be confirmed through pH titration of lithium nickel-based oxide.
  • D 50 of the lithium nickel-based oxide may be 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, if the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinyl alcohol polyacrylonitrile
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • CMC starch
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber and various copolymers thereof, and may preferably be polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder may be included in an amount of 0.5% to 2.5% by weight, preferably 0.5% to 2% by weight, and more preferably 1% to 2% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. .
  • the binder content is within the above range, sufficient adhesion to the current collector and bonding between particles can be secured to improve the durability of the positive electrode while maintaining a low initial resistance.
  • the conductive material includes graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon-based materials such as carbon fiber and carbon nanotubes; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and may be preferably carbon black.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Carbon-based materials such as carbon fiber and carbon nanotubes
  • Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and may be preferably carbon
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5% to 2.5% by weight, preferably 0.5% to 2% by weight, and more preferably 1% to 2% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. .
  • the content of the conductive material is within the above range, it is preferable in that dead volume can be reduced while maintaining conductivity between active materials.
  • the solvent of the positive electrode slurry may be an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content in the positive electrode slurry is 40% by weight to 90% by weight, preferably 50% by weight to 85% by weight, and more preferably 60% by weight to 70% by weight based on the total weight of the positive electrode slurry. May be included.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material layer formed by coating a positive electrode slurry on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be 19% to 25%, preferably 20% to 24%, and more preferably 21% to 23%. As described above, as the lithium borate-based compound flows into the electrolyte solution, such porosity may appear.
  • porosity means the value calculated by [Equation 1] below.
  • Porosity of the positive electrode active material layer (%) ((true density of the positive electrode active material - positive electrode density)/true density of the positive electrode active material) ⁇ 100
  • Equation 1 the anode density is a value calculated by Equation 2 below.
  • Anode density (Weight of anode - Weight of anode current collector)/(a ⁇ b)
  • Equation 2 a is the area of the positive electrode, and b is the thickness of the positive electrode minus the thickness of the positive electrode current collector.
  • It has a composition with a nickel content of 50 mol% or more among all metals excluding lithium, but contains lithium nickel-based oxide in the form of at least one of single particles or quasi-single particles, which are secondary particles in which 30 or less primary particles are aggregated.
  • positive electrode active material Lithium borate-based compounds; bookbinder; conductive material; and mixing solvents to prepare a positive electrode slurry, and
  • the method for producing a positive electrode according to an exemplary embodiment of the present invention further includes preparing the lithium nickel-based oxide by calcining a mixture of a nickel transition metal precursor having a nickel content of 50 mol% or more and a lithium raw material, wherein the lithium
  • the step of preparing nickel-based oxide may not include the water washing step after firing.
  • the nickel transition metal precursor can be used by purchasing a commercially available precursor, or can be manufactured according to a precursor manufacturing method known in the art.
  • the nickel transition metal precursor may be a nickel transition metal hydroxide having a nickel content of 50 mol% or more among all transition metals, and more preferably, a nickel transition metal precursor having a nickel content of 55 mol% or more, or 60 mol% or more. It may be a transition metal hydroxide.
  • the nickel content in the nickel transition metal precursor satisfies the above range, high capacity characteristics can be achieved.
  • the precursor may be prepared by forming an ammonium cation complex with a transition metal aqueous solution and performing a coprecipitation reaction while adding a basic compound to a reactor and stirring.
  • the transition metal aqueous solution can be prepared by dissolving transition metal-containing raw materials in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • it can be prepared by dissolving nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, and M 1- containing raw materials in water. there is.
  • the transition metal-containing raw material may be acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide, or oxide of a transition metal.
  • the nickel-containing raw materials include, for example, NiO, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, It may be NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, nickel halide, or a combination thereof.
  • the cobalt-containing raw material may be, for example, CoSO 4, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof.
  • the M 1 -containing raw material in the case where M 1 is manganese, is, for example, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese acetate. , manganese halide, or a combination thereof.
  • the input amount of each transition metal-containing raw material can be determined by considering the molar ratio of the transition metal in the positive electrode active material to be finally produced.
  • the ammonium cation complex forming agent is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 It may contain a compound, and the compound may be added into the reactor in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be at least one compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution obtained by dissolving the compound in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
  • transition metal aqueous solution When the transition metal aqueous solution, the ammonium cation complex former, and the basic compound are added to the reactor and stirred as described above, the transition metals in the transition metal aqueous solution co-precipitate to generate precursor particles in the form of transition metal hydroxide.
  • the transition metal aqueous solution, ammonium cation complex former, and basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is in the desired range.
  • precursor particles are formed in the same manner as above, they are separated from the reaction solution to obtain the precursor.
  • the precursor may be separated from the reaction solution by filtering the reaction solution, and then the separated precursor may be washed and dried to obtain the precursor.
  • processes such as grinding and/or classification may be performed as needed.
  • the nickel transition metal precursor prepared in this way is mixed with a lithium raw material and then fired to produce lithium nickel-based oxide. At this time, if necessary, M 2 metal-containing raw materials can be mixed together and fired.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used. You can.
  • the lithium raw material and the nickel transition metal precursor may be mixed so that the molar ratio of Li:total metal in the precursor is 1:1 to 1.2:1, preferably 1:1 to 1.1:1.
  • the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the lithium nickel-based oxide is well developed, and a positive electrode active material with excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the firing is performed at a temperature that can form single particles or quasi-single particles.
  • sintering must be performed at a higher temperature than when producing lithium composite transition metal oxides in the form of conventional secondary particles.
  • calcination in the form of conventional secondary particles must be performed. It must be fired at a temperature approximately 30°C to 100°C higher than when manufacturing lithium composite transition metal oxide.
  • the firing in the step of preparing the lithium nickel-based oxide may be performed at 700°C to 1,050°C, preferably at 750°C to 1,000°C, and more preferably at 800°C to 900°C. there is.
  • the sintering temperature satisfies the above range, a positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle with excellent electrochemical properties can be manufactured.
  • the sintering temperature is 700°C or higher to prevent the formation of secondary particles, but because excessive sintering may cause the layered crystal structure to not be properly formed and electrochemical properties may deteriorate, the sintering temperature is 1,050°C or lower. It is desirable.
  • the firing may be performed for 5 to 35 hours under an oxygen atmosphere.
  • the oxygen atmosphere means an atmosphere containing sufficient oxygen for calcination, including an atmospheric atmosphere.
  • the method for producing a positive electrode according to an embodiment of the present invention may not include the step of coating boron on the lithium nickel-based oxide between the step of preparing the lithium nickel-based oxide and the step of preparing the positive electrode slurry. there is.
  • the boron coating layer increases surface resistance, it is preferable not to include a separate boron coating layer forming process by introducing the anode slurry according to the present invention.
  • the loading amount of the positive electrode slurry is 14 mg/cm 2 to 24 mg/cm 2 , preferably 16 mg/cm 2 to 22 mg/cm 2 , more preferably 18 mg/cm 2 to 18 mg/cm 2 It may be 20mg/cm 2 .
  • the method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may further include the step of rolling a laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the rolling may be performed through the process of cutting the laminate, placing it between two rolling rolls, and compressing it by adjusting the spacing of the rolling rolls.
  • Each component of the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may refer to the description of each component of the positive electrode slurry described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the above-mentioned positive electrode for lithium secondary battery; A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; and electrolytes.
  • the lithium secondary battery may have a driving voltage of 4.3V or more, specifically 4.3V to 4.5V, and more specifically 4.35V to 4.45V.
  • the positive electrode according to the present invention includes a B coating, it reduces contact with the electrolyte and suppresses side reactions such as metal elution, and thus exhibits excellent characteristics at high voltage. Therefore, the lithium secondary battery containing this is operated at high voltage. This is possible.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the conductive material of the negative electrode active material layer is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder of the negative electrode active material layer serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode slurry on a separate support and then removing it from this support. It can also be manufactured by laminating the film obtained by peeling onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte included in the lithium secondary battery according to the present invention may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, or a molten inorganic electrolyte, but is not limited to these.
  • the electrolyte is an organic liquid electrolyte and may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol and aluminum trichloride, etc., alone or in combination. It can be used, but is not limited to this.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the additive
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode according to the present invention has excellent initial resistance and high temperature storage characteristics, and is therefore useful in the field of portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, etc., and electric vehicles.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric Vehicle (EV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • EV Electric Vehicle
  • Cobalt manganese-based oxide was prepared. Afterwards, a coating layer containing Al and W was formed on the surface. As a result of observing the prepared lithium nickel cobalt manganese-based oxide using a scanning electron microscope, it was confirmed that it had the form of a single particle.
  • the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, carbon black conductive material, and PVDF binder are mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.3:1.43:1.27, and 0.01 parts by weight of Li 2 is added to 100 parts by weight of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide.
  • B 4 O 7 was added to prepare a positive electrode slurry with a solid content of 74% by weight.
  • the prepared positive electrode slurry was applied at a loading amount of 20 mg/cm 2 to one side of a 10 ⁇ m thick aluminum current collector and then dried at 130°C to prepare a positive electrode active material layer.
  • the laminate having the positive electrode active material layer formed on the current collector was cut, placed between two rolling rolls, and rolled at 25°C.
  • the porosity of the positive electrode active material layer obtained by Equation 1 above after rolling was 22%.
  • Li 2 B 4 O 7 was not added, and lithium nickel cobalt manganese-based oxide, carbon black conductive material, and PVDF binder were mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.3:1.43:1.27 to prepare the positive electrode slurry.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was manufactured.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a 15 ⁇ m thick polyethylene separator between each positive electrode and the lithium metal negative electrode prepared in the Examples and Comparative Examples, then placed inside the battery case, and then injected into the case. After being sealed and going through an activation step, a half-cell was manufactured.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate at a volume ratio of 3:7 to prepare an organic solution, and then mixing 0.2 wt% of vinylene carbonate (VC). was used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법
본 출원은 2023년 1월 20일자 한국 특허 출원 제10-2023-0009079호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 합성 과정에서 수세 공정 및 보론 코팅 공정을 거치지 않은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 사용하면서도 고온 및 고전압 구동 환경에서의 성능 개선에 기여할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 슬러리와, 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 통로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적어 리튬 이동성이 떨어지고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재한다. 양극 활물질 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재할 경우, 고온 저장 시에 리튬 부산물과 전해질 부반응으로 인해 가스 발생량이 증가하게 된다. 수세를 통해 리튬 부산물을 제거함으로써 가스 발생량을 감소시킬 수 있으나, 수세 시에 양극 활물질 표면 구조에 손상이 발생하여 저항이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명은, 고온 및 고전압 구동 조건에서의 사이클 특성 개선에 기여할 수 있는 양극 슬러리, 이를 이용한 양극 및 양극의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재 및 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 리튬 보레이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재; 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리를 사용하여 양극을 제조하는 경우, 리튬 니켈계 산화물 합성 과정에서 보론 코팅 및 수세 공정을 수행하지 않고도, 입자 표면을 안정화시키고, 용량 발현율을 높일 수 있으며 궁극적으로 리튬 이차전지의 고온 및 고전압에서의 성능을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
종래의 일반적인 양극 활물질 제조 과정에 따르면, 소성 후 수세 공정을 통해 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하게 되는데, 이 때 입자 표면이 물과 반응하면서 층상 구조의 붕괴 또는 손상이 발생할 수 있으며, 이는 전지의 용량 및 율속 특성의 저하, 그리고 고온에서의 저항 증가 등으로 이어질 수 있다.
이와 같은 수세 공정에 의한 손상을 방지하기 위해 입자 표면에 보론 코팅층을 형성하는 방법이 주로 사용되어 왔으며, 이 경우 고온의 소성 과정이 반드시 필요하고, 보론이 판상으로 성장하기 때문에 입자의 경도가 커져서 추후 압연 시 난이도가 증가할 수 있으며, 보론 코팅층은 비정질 특성 때문에 입자 표면 저항을 증가시키는 또 다른 문제점을 야기할 수 있다. 특히, 단입자 형태의 양극 활물질의 경우 2차 입자 형태에 비해 상대적으로 리튬 이동성이 떨어져 초기 저항이 높을 뿐만 아니라, 단입자 형성을 위해 소성 온도를 높이면 전기 화학적으로 비활성의 상인 암염상으로 쉽게 변화되어 표면 저항이 더욱 증가할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 양극 슬러리에 리튬 보레이트계 화합물을 도입하였고, 양극 활물질 제조 과정에서 보론 코팅 공정을 및 수세 공정을 도입하지 않고도 보론 코팅의 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다. 즉, 보론 코팅에 의한 표면 저항 증가 및 수세 공정에 의한 표면 손상의 문제를 겪지 않으면서도, 입자 표면의 안정화, 부반응 억제 및 용량 개선 등의 효과는 달성할 수 있다.
또한, 양극 내에 분산되어 있던 리튬 보레이트계 화합물이 전해액 주액 및 전지 활성화 과정에서 전해액에 녹아들어 빠져나오면서, 양극 내부에 기공이 형성되도록 하고, 이렇게 확보된 기공에 전해액이 함침되므로 전해액 잔존량을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전해액에 녹아든 리튬 보레이트계 화합물로 인해 추가적인 리튬 이온이 확보되어 LiPF6 염을 대체하게 되므로, 이를 통해 전해액 분해를 억제함으로써 전지의 수명 개선에도 기여할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 양극이 적용된 전지의 상온 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 양극이 적용된 전지의 고온 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 각 구성을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미하며, "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다.
본 발명에서 "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 최소 20개 이상 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다. 이 때 입경은 1차 입자의 최장축 직경을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서는 1차 입자가 수십 ~ 수백 개 응집되어 형성되는 종래의 2차 입자와 구별하기 위해 1차 입자가 30개 이하로 응집된 2차 입자를 유사-단입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 "D50"은 해당 입자 분말의 체적 누적 입도 분포에서 체적 누적 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac 社의 S-3500)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻고, 얻어진 체적 누적 입도 분포 그래프에서 체적 누적량이 50%인 지점에서의 입경을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
양극 슬러리
본 발명에 따른 양극 슬러리는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재 및 용매를 포함하며, 상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되, 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물이고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 보레이트계 화합물은 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7)일 수 있다. 리튬 테트라보레이트는 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF2CF3)2, LiNO3, LiB(C2O4)2　등의 다른 리튬염 화합물에 비해 수분과의 반응성이 낮기 때문에 수분과의 부반응으로 인한 양극 전이금속의 용출, 집전체 부식 및 전해질 분해 반응을 방지하는 측면에서 유리하다.
한편, 상기 리튬 보레이트계 화합물은, 상기 리튬 니켈계 산화물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.007 중량부 내지 0.05 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 리튬 보레이트계 화합물이 상기 리튬 니켈계 산화물 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상의 양으로 포함될 때 리튬 보레이트계 화합물 투입에 따른 효과가 충분히 구현될 수 있으나, 0.5 중량부 이하로 포함되는 것이 보론으로 인해 경도가 상승하여 압연이 어려워지는 것을 방지하는 면에서 바람직하다.
상기 리튬 니켈계 산화물은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 55몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobM1 cM2 d)O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b<0.50, 0<c<0.50, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 상기 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.50<a<1, 0.55≤a<1, 또는 0.60≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하면서 동시에 고전압에서 안정적으로 구동할 수 있다.
상기 b는 상기 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.40, 0<b≤0.25, 또는 0<b≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.40, 0<c≤0.35, 또는 0<c≤0.30일 수 있다. 예컨대, M1이 Mn인 경우, Mn의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 상기 d는 0≤d≤0.08, 0≤d≤0.05, 또는 0≤d≤0.03 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 M1은 Mn일 수 있다. 즉, 상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물은, 입자 표면에 Al 및 W 중 하나 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 입자 표면에 Al 및 W를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이 경우 표면에 잔류하는 리튬 부산물과 반응하여 LiAlO2, LiWO3 등을 형성함으로써 리튬 부산물의 잔류량을 줄일 수 있기 때문에 가스 발생량을 저감하는 효과가 있다. 상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태로 존재할 수 있으며, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성될 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10% 내지 100%, 바람직하게는 30% 내지 100%, 더 바람직하게는 50% 내지 100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 가스 발생량 저감 및 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 상기 코팅층이 Al을 포함하는 경우, 코팅층 내 Al의 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 코팅층이 W를 포함하는 경우, 코팅층 내 W의 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물은, 입자 표면에 잔류하는 리튬 화합물의 중량 측정 시, Li2CO3가 LiOH에 비해 더 많은 것일 수 있다. 표면 수세에 의해 Li2CO3가 LiOH에 비해 더 용이하게 제거되는 점을 고려하였을 때, Li2CO3가 LiOH에 비해 더 많다는 것은, 수세 공정이 도입되지 않은 것을 의미하므로, 초기 저항을 낮추는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 Li2CO3의 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물의 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 상기 LiOH의 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다. LiOH 및 Li2CO3의 함량은 리튬 니켈계 산화물의 pH 적정을 통해 확인할 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물의 D50은, 2㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 4㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위에 있을 때 집전체와의 접착력 및 입자 간 결합을 충분히 확보하여 양극의 내구성을 개선하면서도 초기 저항을 낮게 유지할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위에 있을 때 활물질 간의 도전성을 유지하면서 무용 부피(dead volume)을 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매일 수 있으며, 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 슬러리 중 고형분은 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
양극 및 이의 제조방법
본 발명에 따른 양극은 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면을 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 기공도는 19% 내지 25%, 바람직하게는 20% 내지 24%, 더욱 바람직하게는 21% 내지 23%일 수 있다. 상술한 바와 같이 리튬 보레이트계 화합물이 전해액으로 흘러들어가면서, 이와 같은 기공도가 나타날 수 있다. 여기서 기공도(porosity)란, 하기 [식 1]에 의해 계산된 값을 의미한다.
[식 1]
양극 활물질층의 기공도(%) = ((양극 활물질의 진밀도 - 양극 밀도)/양극 활물질의 진밀도)×100
상기 식 1에서, 양극 밀도는 하기 식 2에 의해 계산된 값이다.
[식 2]
양극 밀도 = (양극의 무게-양극 집전체의 무게)/(a×b)
상기 식 2에서, a는 양극의 면적이고, b는 양극의 두께에서 양극 집전체의 두께를 뺀 값이다.
한편, 본 발명에 따른 양극의 제조 방법은,
리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재; 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및
상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양극의 제조 방법은, 니켈 함량이 50몰% 이상인 니켈 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계를 더 포함하며, 상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계는 상기 소성 후 수세 단계를 포함하지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 수세 과정에서 리튬 니켈계 산화물의 표면 특성이 저하되어 저항이 증가하기 때문에, 본 발명에 따른 양극 슬러리를 도입함으로써 수세 단계를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이때, 상기 니켈 전이금속 전구체는 시판되는 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 니켈 전이금속 전구체는, 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 니켈 전이금속 수산화물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 니켈의 함량이 55몰% 이상, 또는 60몰% 이상인 니켈 전이금속 수산화물일 수 있다. 니켈 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 함유 원료 물질은, M1이 망간인 경우로 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 분리하여 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전구체를 분리한 후, 분리된 전구체를 수세 및 건조하여 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
이와 같이 제조된 니켈 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 니켈계 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 M2 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 니켈 전이금속 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계에서의 소성은 700℃ 내지 1,050℃, 바람직하게는 750℃ 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질이 제조될 수 있다. 구체적으로, 2차 입자 형태로 형성되는 것을 방지하기 위해 소성 온도가 700℃ 이상인 것이 바람직하나, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있기 때문에, 1,050℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 5시간 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극의 제조 방법은, 상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계와 상기 양극 슬러리를 제조하는 단계 사이에 리튬 니켈계 산화물 상에 보론 코팅하는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 보론 코팅층은 표면 저항을 증가시키기 때문에, 본 발명에 따른 양극 슬러리를 도입함으로써 별도의 보론 코팅층 형성 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 양극 슬러리의 로딩량은 14mg/cm2 내지 24mg/cm2, 바람직하게는 16mg/cm2 내지 22mg/cm2, 더욱 바람직하게는 18mg/cm2 내지 20mg/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 상기 양극 집전체 및 양극 활물질층의 적층체를 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압연은 상기 적층체를 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 압연 롤의 간격을 조절하여 압착하는 과정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 이루는 각 구성은 전술한 양극 슬러리의 각 구성에 대한 설명을 인용할 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 리튬 이차전지용 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 구동 전압이 4.3V 이상, 구체적으로 4.3V 내지 4.5V, 더욱 구체적으로 4.35V 내지 4.45V인 것일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 양극이 B 코팅을 포함함에 따라 전해액과의 접촉을 줄여 금속 용출 등의 부반응을 억제하므로, 고전압에서 우수한 특성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 이와 같이 고전압에서의 구동이 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극 및 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질층의 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질로서 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 저항 및 고온 저장 특성이 우수하기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV); 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 및 비교예: 양극의 제조]
실시예 1.
전이금속 전구체 Ni0.60Co0.10Mn0.30(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05이 되도록 혼합한 후, 5℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온한 후, 10시간 동안 유지하고, 5℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하여, Li[Ni0.60Co0.10Mn0.30]O2의 조성을 가지며, D50=3.5㎛인 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물을 제조하였다. 이후 표면에 Al 및 W를 포함하는 코팅층을 형성하였다. 제조된 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 단입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 97.3:1.43:1.27의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하고, 상기 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 100 중량부 대비 0.01 중량부의 Li2B4O7를 투입하여 고형분 함량이 74 중량%인 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 10㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면에 20mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후, 130℃에서 건조하여 양극 활물질층을 제조하였다.
이와 같이 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 적층체를 재단한 후, 두 개의 압연롤 사이에 넣고 25℃에서 압연을 실시하였다. 압연 후 상기 식 1에 의해 구해진 양극 활물질층의 기공도는 22%였다.
비교예 1.
상기 양극 슬러리 제조 시 Li2B4O7를 넣지 않고, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 97.3:1.43:1.27의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였다.
[실험예 1: 상온 및 고온 수명 평가]
(1) 전지의 제조
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하고 밀봉한 후, 활성화 단계를 거쳐, 하프셀을 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시켜 유기용액을 제조한 후, 0.2wt%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 혼합한 것을 사용하였다.
(2) 상온 수명 평가
상기에서 제조된 각각의 전지를 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압 조건으로 4.4V가 될 때까지 0.7C의 속도로 충전 후, 0.05C current cut을 진행하였고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이와 같은 충방전을 200회 이상 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(3) 고온 수명 평가
상기에서 제조된 각각의 전지를 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압 조건으로 4.4V가 될 때까지 0.7C의 속도로 충전 후, 0.05C current cut을 진행하였고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이와 같은 충방전을 300회 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 통해, 양극 슬러리 제조 시 Li2B4O7를 넣은 실시예 1의 양극을 Li2B4O7를 넣지 않은 비교예 1의 양극과 비교하였을 때, 실시예 1의 양극이 고온에서의 수명 개선 효과가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이로써 앞서 설명한 바와 같이 양극 슬러리 제조 시 Li2B4O7를 투입하는 경우 입자 표면의 안정화, 부반응 억제 등을 도모함으로써 궁극적으로 전지 수명을 개선하는 효과가 있다는 점을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재 및 용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 보레이트계 화합물은 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7)인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 보레이트계 화합물은 상기 리튬 니켈계 산화물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 슬러리 중 고형분은 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리:
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobM1 cM2 d)O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b<0.50, 0<c<0.50, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은, 입자 표면에 Al 및 W 중 하나 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물의 D50은 2㎛ 내지 8㎛인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은, 입자 표면에 잔류하는 리튬 화합물의 중량 측정 시, Li2CO3가 LiOH에 비해 더 많은 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  11. 청구항 1에 따른 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 형성된 양극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 19% 내지 25%인, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며,
    리튬 보레이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 50몰% 이상인 조성을 갖되 단입자 또는 30개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질; 리튬 보레이트계 화합물; 바인더; 도전재; 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 및
    상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    니켈 함량이 50몰% 이상인 니켈 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계를 더 포함하며,
    상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계는 상기 소성 후 수세 단계를 포함하지 않는 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물을 준비하는 단계와 상기 양극 슬러리를 제조하는 단계 사이에 리튬 니켈계 산화물 상에 보론 코팅하는 단계를 포함하지 않는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  17. 청구항 11 또는 13에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    구동 전압이 4.3V 이상인 리튬 이차전지.
PCT/KR2024/000426 2023-01-20 2024-01-09 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법 Ceased WO2024155009A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480006501.2A CN120418985A (zh) 2023-01-20 2024-01-09 锂二次电池用正极浆料和使用其制备锂二次电池用正极的方法
JP2025541852A JP2026504291A (ja) 2023-01-20 2024-01-09 リチウム二次電池用正極スラリーおよびこれを用いたリチウム二次電池用正極の製造方法
EP24744790.7A EP4654290A4 (en) 2023-01-20 2024-01-09 Positive electrode slurry for lithium secondary battery and method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230009079A KR20240116301A (ko) 2023-01-20 2023-01-20 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법
KR10-2023-0009079 2023-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024155009A1 true WO2024155009A1 (ko) 2024-07-25

Family

ID=91956164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/000426 Ceased WO2024155009A1 (ko) 2023-01-20 2024-01-09 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4654290A4 (ko)
JP (1) JP2026504291A (ko)
KR (1) KR20240116301A (ko)
CN (1) CN120418985A (ko)
WO (1) WO2024155009A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120019229A (ko) * 2010-08-25 2012-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극용 조성물 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
KR20190056093A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈
KR20190059115A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR20210007808A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220099802A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230009079A (ko) 2021-07-08 2023-01-17 엘지전자 주식회사 저장고

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120019229A (ko) * 2010-08-25 2012-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극용 조성물 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
KR20190056093A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈
KR20190059115A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR20210007808A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220099802A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230009079A (ko) 2021-07-08 2023-01-17 엘지전자 주식회사 저장고

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4654290A1

Also Published As

Publication number Publication date
JP2026504291A (ja) 2026-02-04
KR20240116301A (ko) 2024-07-29
EP4654290A1 (en) 2025-11-26
EP4654290A4 (en) 2026-05-06
CN120418985A (zh) 2025-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021025464A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2021154021A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019235886A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2022139311A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022154603A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2023054959A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
WO2024136464A1 (ko) 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법
WO2019194609A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022169331A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021060911A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
WO2023121390A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2016053054A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024136512A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법
WO2023096201A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
WO2024136522A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022114872A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024136198A1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조방법, 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체를 이용한 양극 활물질의 제조방법
WO2024195981A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 양극 활물질의 제조 방법
WO2024136051A1 (ko) 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2016053051A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023224450A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2020145638A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2023277382A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
WO2022270799A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024136480A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24744790

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202480006501.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202517063539

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025541852

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202517063539

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480006501.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024744790

Country of ref document: EP