WO2024200435A2 - Membranelektrodenanordnung und verfahren zur herstellung derselben, brennstoffzelle und elektrolysezelle - Google Patents

Membranelektrodenanordnung und verfahren zur herstellung derselben, brennstoffzelle und elektrolysezelle Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a membrane electrode arrangement which can be used in particular for a proton exchange membrane fuel cell and a proton exchange membrane water electrolysis cell, as well as a fuel cell and an electrolysis cell with this membrane electrode arrangement.
  • the invention also relates to methods for producing the membrane electrode arrangement.
  • a fuel cell is typically operated by supplying hydrogen to the anode and oxygen (air) to the cathode, with the cell producing water and electricity (and a certain amount of heat).
  • oxygen is reduced to produce water
  • hydrogen is oxidized to protons, which migrate through the membrane to the cathode side to react with oxygen according to the following reaction equations:
  • reaction equations In water electrolysis, the reaction is reversed, i.e. water and electricity are fed into the cell to produce hydrogen and oxygen according to the following reaction equations:
  • the most common catalysts for each electrode and application are, for a fuel cell cathode, oxygen reduction reaction (ORR) catalysts such as platinum or platinum alloys supported on carbon, for a fuel cell anode, hydrogen oxidation reaction (HOR) catalysts such as platinum supported on carbon (Pt/C), for a water electrolysis cathode, hydrogen evolution reaction (HOR) catalysts such as platinum supported on carbon (Pt/C), and for a water electrolysis cathode, hydrogen evolution reaction (HOR) catalysts such as platinum supported on carbon (Pt/C).
  • reaction (HER) catalysts such as platinum supported on carbon and, for a water electrolysis anode, oxygen evolution reaction (OER) catalysts such as iridium oxide or iridium-ruthenium mixed oxide, unsupported or supported on another base metal oxide.
  • the catalyst metal types and supports listed above are selected to provide the best electrocatalytic activity and sufficient stability.
  • Best electrocatalytic activity means the lowest possible overpotential to allow the reaction to proceed at an appropriate rate.
  • Sufficient stability means negligible corrosion or dissolution in the cell environment over the lifetime required by the application.
  • Oxygen evolution at the anode occurs at potentials above the thermodynamic potential for water splitting, which is 1.23 V vs. RHE.
  • Typical anode potentials are much higher than this value due to reaction overpotentials, usually between 1.5 V and 2.0 V.
  • carbons are not stable and are oxidized over time, so they are not used as catalyst supports on the anode side, nor in other parts of the cell on the anode side (e.g. transport layers or cell plates).
  • a suitable catalyst such as a platinum-based catalyst dispersed on a high surface area carbon support
  • hydrogen oxidation is very efficient and proceeds readily at very low overvoltages, meaning that the anode voltage remains very close to zero versus RHE. This is true in normal operation.
  • a suitable catalyst such as a platinum-based catalyst dispersed on a high surface area carbon support
  • hydrogen oxidation is very efficient and proceeds readily at very low overvoltages, meaning that the anode voltage remains very close to zero versus RHE. This is true in normal operation.
  • it can occasionally happen, e.g. during start-up, in cold and wet conditions, or during fast transients, that one or more cells experience hydrogen starvation at the anode. This means that not enough hydrogen is supplied to the anode to maintain the stack current and provide sufficient electrons. This situation drives the affected cells into voltage reversal.
  • the anode voltage rises to values that can be well above the cathode voltage, e.g. above 1.5 V vs. RHE, and the anode side of the cell can quickly corrode and fail.
  • Corrosion i.e. the oxidation of the carbon, compensates for the aforementioned deficit of electrons.
  • the anode component that is normally most exposed to corrosion is the carbon support of the catalyst.
  • the carbon carrier on both the anode and cathode sides is oxidized according to the following reaction:
  • Fuel cell failure occurs when carbon corrosion has progressed to such an extent that the performance of the CCM under a normal hydrogen feed condition is significantly impaired. In the absence of an appropriate mitigation strategy, anode failure under cell reversal can occur very quickly, typically within several tens of seconds to very few minutes.
  • an oxygen evolution reaction OER
  • anode hydrogen oxidation catalyst
  • cathode oxygen reduction catalyst
  • the cell behaves like an electrolytic cell under cell reversal, where air (oxygen) is reduced at the cathode and water is oxidized to oxygen at the anode.
  • the cell current is maintained by the oxidation of water rather than the corrosion of carbon, allowing the anode to survive the cell reversal state longer and the cathode to survive starting and stopping longer.
  • the water oxidation reaction limits the rise in the anode potential to values of 1.6 to 2 V vs. RHE and therefore limits the carbon corrosion rate, meaning that carbon corrosion still occurs but at far lower rates than when the voltage is not regulated by the presence of the OER catalyst.
  • the CCM can survive a cell reversal state for a period of several tens of minutes and even up to many tens of hours.
  • water electrolysis cell anodes typically operate under high potentials of 1.5 V to 2.0 V, but also fuel cell anodes can be exposed to similarly high potential values over longer periods of time (cumulatively) due to hydrogen deficiency.
  • membranes are known for use in fuel cells and water electrolysis cells based on hydrocarbons, so-called hydrocarbon membranes.
  • the structure of the ionomer (i.e. the proton-conducting polymer) contained in the membrane does not contain fluorine, or only in limited quantities of a maximum of 5% by mass based on the mass of the ionomer used.
  • hydrocarbon membranes Compared to perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes, hydrocarbon membranes have several advantages. For example, they have lower gas permeability through the membrane, which allows higher cell current yields to be achieved even when using very thin membranes, which give very low ionic resistance (and thus very good performance). In addition, they can operate for longer periods at high temperatures >100 °C with limited degradation, which is given by the low gas permeability (even at high temperature) and the high glass transition temperature typical of hydrocarbon-based polymers. Operating at higher temperatures results in several system advantages: reduced size of the cooling, lower sensitivity to gas contaminants and higher cell efficiency. Hydrocarbon membranes also emit lower amounts of aggressive degradation products, e.g.
  • hydrocarbon membranes have an improved environmental profile over perfluorinated ionomers because they do not contain perfluoroalkyl compounds and no perfluoroalkyl chemistry is required in their manufacture.
  • hydrocarbon membranes exhibit insufficient electrochemical stability at the high potentials typically used in water electrolysis anodes or those encountered in fuel cell anodes under cell reversal conditions as well as fuel cell cathodes under SUSD, i.e., at voltages > 1.5 V. Under these high potentials, hydrocarbon membranes tend to oxidize and become damaged, leading to performance degradation and CCM failure.
  • CCMs generally membrane electrode assemblies - MEAs
  • hydrocarbon membranes for use conditions that involve prolonged exposure of the anode or cathode to high potentials, either continuously or intermittently.
  • a membrane electrode assembly comprising an anode, a cathode and a hydrocarbon membrane located between the anode and the cathode and further comprising a protective layer located between the anode and the hydrocarbon membrane and/or the cathode and the hydrocarbon membrane.
  • the hydrocarbon membrane comprises at least one ionomer which is not fluorinated or whose fluorine content is not more than 5% by mass, based on the total mass of the ionomer.
  • the protective layer comprises at least one ceramic material and one fluorine-containing ionomer, the ceramic material being distributed, i.e. dispersed, in the fluorine-containing ionomer.
  • the protective layer can comprise a single ceramic material or a mixture of ceramic materials.
  • the fluorine-containing ionomer can comprise a single fluorine-containing ionomer or a mixture of two or more fluorine-containing ionomers.
  • the fluorine-containing ionomer can be partially fluorinated or perfluorinated, or mixtures of partially fluorinated and/or perfluorinated ionomers can be used.
  • Fluorinated ionomers are known to the person skilled in the art, e.g. under the trade name National® (The Chemours Company), Forblue i-series (AGC Inc.) or Aquivion® (Solvay).
  • the structure of the side chains can have a different number of CF2 groups or branched structures and is not restricted in detail.
  • the ceramic material is not restricted in detail and is advantageously characterized by electrically non-conductive properties and is dispersed, i.e. distributed, in the fluorine-containing ionomer(s). This can be achieved, for example, by preparing a protective layer dispersion during the production of the protective layer in which the ceramic material and the fluorine-containing ionomer are sufficiently mixed before further processing to form the protective layer takes place.
  • Electrically non-conductive properties are understood to mean materials with a specific conductivity of less than 10' 3 S/m. The conductivity is measured on powders at a compression of 50 MPa.
  • the use of the protective layer comprising at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer between the hydrocarbon membrane and the anode and/or the cathode protects the MEA, and in particular the hydrocarbon membrane, from oxidation and thus also from corrosion, so that the MEA is not degraded even at sustained high potentials on the anode side or the cathode side.
  • the MEA containing the hydrocarbon membrane with a protective layer does not lose its performance.
  • Oxidation of a hydrocarbon membrane in an MEA exposed to high anode or cathode potentials greater than 1.5 V and which does not contain a protective layer according to the present invention can be inhibited by the presence of a strong CO2 signal at the anode or cathode output of a cell.
  • the inventors have found that this signal is suppressed in the presence of the protective layer, indicating that the hydrocarbon membrane is substantially not subject to oxidation. This is evidence of the effectiveness of the inventive approach to solving the above problem.
  • the hydrocarbon membrane in the MEA according to the present invention is not subject to oxidation because the protective layer reduces the potential at the membrane surface to values lower than the anode or cathode potential.
  • the ceramic material is preferably not electrically conductive.
  • avoiding contact between the membrane surface and the electrode catalyst material further protects the hydrocarbon membrane from oxidative degradation.
  • the protective layer is very stable due to the stable materials it is made of, therefore it is not degraded by the high potentials or by contact with a catalyst of the electrode layers and thus also protects the hydrocarbon membrane from oxidation.
  • the protective layer is free of metal-containing catalysts, as this best supports the corrosion protection effect.
  • hydrocarbon ionomers or hydrocarbon membranes made from them are not limited in detail.
  • Hydrocarbon ionomers are preferably of the sulfonated type.
  • Sulfonated hydrocarbon ionomers are typically classified as sulfonated polystyrene copolymers (SPS), sulfonated polyimides (SPI), sulfonated polyphenylenes (SPP), sulfonated polyarylene-type polymers or sulfonated polyphosphazenes (SPPh). Belonging to these classes, the following exemplary hydrocarbon ionomer types can be mentioned:
  • Sulfonated polyaryl ethers (SPAE), sulfonated polyaryl ether ether nitriles (SPAEEN), sulfonated polyaryl ether ether ketones (SPAEK), sulfonated polyaryl ether nitriles (SPAEN), sulfonated polyaryl ether sulfones (SPAES), sulfonated polyaryl ether sulfone ketones (SPAESK), sulfonated polyether ether ketones (SPEEK), sulfonated polyethers ketones (SPEK), sulfonated polyethersulfones (SPES), sulfonated polyimides (SPI), sulfonated polyketone ketones (SPKK), sulfonated polyphosphazenes (SPPh), sulfonated polyphenylene sulfones (SPPSf), sulfonated polyphenylene sulfide
  • Particularly stable hydrocarbon membranes are selected from sulfonated polyether ketones, sulfonated polyether ether ketones, sulfonated polyketone ketones, sulfonated polyphenylenes, sulfonated phenylated polyphenylenes and mixtures thereof.
  • Hydrocarbon ionomers can be linear polymers, cross-linked polymers, branched polymers, grafted polymers and/or block polymers. They can optionally also contain heteroatoms such as F, N, S and P. Block copolymers containing sulfonic acid-rich blocks alternating with sulfonic acid-poor or non-sulfonated blocks are particularly advantageous in terms of the combination of high proton conductivity, good mechanical properties and high dimensional stability.
  • a total volume of the ceramic material in the protective layer is advantageously at least 17% by volume and in particular at least 25% by volume and in particular at least 30% by volume.
  • the total volume of the protective layer is defined as the sum of the volumes of the individual components.
  • the total volume of ceramic material in the protective layer is not too high.
  • a particularly high proportion of ceramic material can also make the protective layer brittle and mechanically unstable.
  • the total volume of the ceramic material in the protective layer is therefore preferably less than 76% by volume and in particular less than 65% by volume and in particular less than 54% by volume.
  • Particularly suitable volume ranges of ceramic material are from 17 to 76 volume%, from 25 to 65 volume% and especially from 30 to 54 volume%.
  • the optimum volume fraction of ceramic material in the protective layer can be determined with regard to the above requirements by optimising the amount of ceramic material starting at low values and increasing it, for example, in 5 volume% steps until the minimum amount Cc_min is found that provides good adhesion.
  • the amount of ceramic material can then be further increased up to the point Cc_max at which the MEA ion resistance through the protective layer begins to measurably increase, e.g. by more than 5% above the value at which good adhesion was initially found.
  • the optimum amount of ceramic material Cc_opt then lies between the two values Cc_min and Cc_max.
  • the optimal volume fraction of ceramic material may depend on factors such as the chemical nature of the ceramic material, its specific surface area (e.g. determined by BET, i.e. by nitrogen adsorption according to DIN ISO 9277:2003-05 “Determination of specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method”), the method used to mix the ceramic material with the fluorinated ionomer, etc.
  • Good adhesion between the hydrocarbon membrane and the protective layer, and in general between the different layers of the MEA can be determined by immersing the MEA in boiling water for a long period of time, e.g. 4 hours, and visually observing the MEA. If the adhesion is good, the MEA maintains its integrity, i.e. the different layers do not separate from each other and no other small parts separate from the MEA.
  • a specific surface area of the ceramic material measured according to BET (according to DIN ISO 9277:2003-05 "Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption according to the BET method"), is 5 to 800 m 2 /g and in particular 20 to 500 m 2 /g. Ceramic materials with a specific surface area in the specified range can be very well dispersed in fluorinated ionomers.
  • the ceramic material is advantageously one that is stable in hydrogen at low potentials.
  • the ceramic material in the protective layer is preferably reduction stable at low potentials (close to zero) in the presence of hydrogen.
  • the anode side will be exposed to low potentials in a hydrogen environment most of the time (normal operation). But even in a water electrolysis cell, it may happen that the anode is exposed to low potentials during stops, with hydrogen passing from the cathode side to the anode side. Therefore, if the ceramic material is not stable to hydrogen at low potentials, the metal will be reduced and gradually dissolved, and the function of the protective layer will be lost over time.
  • the ceramic material has a weight loss of less than 2 mass% when the ceramic material is exposed to a 3.3 vol% hydrogen flow in argon for 12 hours at a temperature of 80 °C.
  • the ceramic material is selected from at least one of oxides, nitrides, carbides, silicides, borides and mixtures thereof.
  • the oxides, nitrides, carbides, silicides and borides are not restricted in detail. However, it is advantageous for them to be oxides, nitrides, carbides, silicides and borides of at least one of the following metals: silicon, tantalum, niobium, zinc, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony or mixtures thereof. Due to the very good reduction stability, the ceramic material is particularly selected from Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2, WO3, ZrÜ2 and mixtures thereof.
  • the equivalent weight of the proton-conductive polymer of the protective layer can be less than 1050 g/mol, preferably less than 950 g/mol and more preferably less than 850 g/mol.
  • the equivalent weight indicates the weight of the ionomer per mole of functional groups, in particular sulfonic acid groups.
  • the layer thickness of the protective layer can also advantageously be adjusted or selected in the light of a minimal additional proton resistance by the MEA.
  • the lower limit of the layer thickness is not particularly limited as long as a layer with a controlled layer thickness without defects has been produced.
  • the protective layer preferably has a layer thickness of greater than or equal to 0.1 pm, more preferably greater than or equal to 0.15 pm, even more preferably greater than or equal to 0.2 pm. It is essential that the layer is continuous, in other words closed, i.e. that it has no cracks or defects.
  • the layer thickness can be determined using scanning electron microscopy.
  • the layer thickness of the protective layer is not too large and thus in particular less than 10 pm, in particular less than 5 pm and in particular less than 3 pm.
  • the layer thickness of the protective layer is in a range from 0.1 to 10 pm, in particular from 0.2 to 5 pm and in particular in a range from 0.5 to 3 pm.
  • the cathode comprises at least one catalyst that catalyzes the cathode reaction.
  • the cathode comprises at least one platinum-containing catalyst, wherein a loading of the cathode with catalyst, expressed in platinum weight per unit area of the cathode, is in particular from 0.02 to 1 mgPt/cm 2 , in particular from 0.05 to 0.6 mgPt/cm 2 and in particular from 0.1 to 0.4 mgPt/cm 2 .
  • the platinum-containing catalyst can be platinum or a platinum alloy.
  • the platinum-containing catalyst is supported on the cathode, wherein the support of the platinum-containing catalyst preferably comprises carbon.
  • the anode comprises at least one oxygen evolution catalyst (OER catalyst).
  • OER catalyst oxygen evolution catalyst
  • the OER catalyst comprises in particular iridium oxide or an iridium-ruthenium mixed oxide.
  • the OER catalyst can be supported, in particular on a base metal oxide, which is preferably a titanium oxide or a niobium oxide.
  • base metals are understood to mean metals with a standard potential vs. RHE of less than 0.7 V.
  • the anode further comprises a hydrogen oxidation reaction catalyst (HOR catalyst), in particular a platinum-containing HOR catalyst, wherein the loading of the anode with platinum-containing HOR catalyst, expressed in platinum weight per unit area of the anode, is in particular from 0.01 to 0.2 mgPt/cm 2 and in particular from 0.03 to 0.1 mgPt/cm 2.
  • HOR catalyst is particularly advantageously supported on a carbon-containing carrier.
  • a loading of the anode with catalyst is advantageously from 0.05 to 2 mglr/cm 2 , in particular from 0.1 to 1.5 mglr/cm 2 and in particular from 0.2 to 1 mglr/cm 2 .
  • the loading of the anode with catalyst is the anode advantageously from 0.005 to 0.05 mglr/cm 2 , in particular from 0.006 to 0.03 mglr/cm 2 .
  • a layer thickness of the hydrocarbon membrane is preferably 150 pm or less.
  • the hydrocarbon membrane can have a mechanical reinforcement, for example in the form of fibers or reinforcing structures.
  • a reinforcing structure can, for example, be introduced during the manufacturing process of the hydrocarbon membrane from an ionomer dispersion or ionomer solution.
  • a previously formed reinforcing structure such as ceramic materials or polymeric materials, such as (bi-)axially stretched PTFE (ePTFE) or woven structures such as fabrics made of polyketone (PK) fibers, polyether ketone (PEK) fibers, polyether ether ketone (PEEK) fibers, perfluoroalkoxyalkane (PFA) fibers or polyphenylene sulfide (PPS) fibers, is impregnated with a corresponding ionomer dispersion and then dried so that the pores of the reinforcing structure are filled with ionomer.
  • the layer thickness of the hydrocarbon membrane is advantageously from 20 to 120 pm, in particular from 30 to 100 pm.
  • a layer thickness of the hydrocarbon membrane is preferably 20 pm or less.
  • the hydrocarbon membrane can have a mechanical reinforcement, for example in the form of fibers or reinforcing structures.
  • a reinforcing structure can, for example, be introduced during the manufacturing process of the hydrocarbon membrane from an ionomer dispersion or ionomer solution.
  • a previously formed reinforcing structure such as ceramic materials or polymeric materials, such as (bi-)axially stretched PTFE (ePTFE) or woven structures such as fabrics made of polyketone (PK) fibers, polyether ketone (PEK) fibers, polyether ether ketone (PEEK) fibers, perfluoroalkoxyalkane (PFA) fibers or polyphenylene sulfide (PPS) fibers, is impregnated with a corresponding ionomer dispersion and then dried so that the pores of the reinforcing structure are filled with ionomer.
  • the layer thickness of the hydrocarbon membrane is advantageously from 5 to 15 pm.
  • the invention also describes a water electrolysis cell and a fuel cell which comprise the membrane electrode arrangement according to the invention.
  • the use of the membrane electrode arrangement according to the invention also improves the service life of the water electrolysis cell and the fuel cell, since the corrosion and oxidation of the MEA are reduced.
  • the water electrolysis cell or the fuel cell are in particular a PEM water electrolysis cell or a PEM fuel cell.
  • membrane electrode arrangement according to the invention also find application to the fuel cell according to the invention and the water electrolysis cell according to the invention.
  • a first method for producing a membrane electrode assembly as disclosed above comprises a step of producing a protective layer dispersion which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer, as set out above for the MEA according to the invention.
  • the ceramic material and the ionomer are dispersed or suspended in a liquid medium, for example a polar organic solvent or a mixture of polar organic solvents or water or preferably a mixture of water and one or more polar organic solvents.
  • Non-limiting examples of polar organic solvents are acetone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1-propanol, 2-propanol, ethanol, 1-butanol or tert-butyl alcohol.
  • the ceramic material and the fluorine-containing ionomer can be ground together in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls).
  • the grinding time can be 120 minutes, for example, but depends on the dispersibility of the ceramic material and can be adjusted accordingly.
  • ultrasound or various grinding media mills can be used to produce dispersions.
  • Grinding media mills include, for example, ball mills, agitator bead mills, stirred mills, attritors and specific roller mills.
  • the term electrode in the case of the fuel cell includes both the anode and the cathode, and in the case of water electrolysis in particular only the anode, since high potentials of > 1.5 V can occur on these electrodes and the protective layer can have a beneficial effect.
  • the protective layer dispersion is applied to an electrode or a hydrocarbon membrane. Common technologies such as slot nozzles, doctor blades, spiral applicators, screen printing or spraying devices are used as application methods.
  • the protective layer dispersion is then dried to maintain the protective layer on the electrode or hydrocarbon membrane.
  • a further process step can be used to laminate the electrode provided with the protective layer and the hydrocarbon membrane.
  • the lamination temperature is in particular 150 to 190 °C and the pressure is 1 to 3 MPa.
  • the lamination time can be about one minute.
  • This first process according to the invention is easy to implement using conventional technologies and enables the production of an MEA with high oxidation and corrosion stability.
  • the production of the MEA according to the invention firstly comprises the production of a protective layer dispersion, which can be carried out as set out for the first method.
  • the protective layer dispersion again comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • the protective layer dispersion is then applied to a substrate.
  • the substrate is inert towards the protective layer dispersion, i.e. it has no chemical or physical reactivity in connection with the protective layer dispersion.
  • the protective layer dispersion is dried to produce the protective layer and thus a so-called decal is obtained.
  • the protective layer is then transferred to the electrode or to the hydrocarbon membrane and the substrate is then removed.
  • This second method according to the invention can also be easily implemented using conventional technologies and enables the production of an MEA with high oxidation and corrosion stability.
  • a protective layer dispersion which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • the electrode dispersion comprises in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • a further decal process is then carried out in which the electrode dispersion and then the protective layer dispersion are applied to the electrode dispersion applied to the substrate. This creates a layer arrangement: substrate/electrode dispersion/protective layer dispersion.
  • the dispersions are dried. No particular order needs to be followed.
  • the electrode dispersion can be dried or partially dried first before the protective layer dispersion is applied, or the protective layer dispersion is applied to the not yet dried or not completely dried electrode dispersion and both dispersions are dried simultaneously to produce the electrode layer and the protective layer on the substrate.
  • the decal i.e. the dried electrode layer-protective layer arrangement, is then transferred to the hydrocarbon membrane so that the protective layer is arranged between the hydrocarbon membrane and the electrode.
  • the third method according to the invention makes it possible to produce an MEA with high oxidation and corrosion stability easily using conventional technologies.
  • a protective layer dispersion is prepared which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • an electrode dispersion (anode dispersion or cathode dispersion) is produced.
  • the electrode dispersion comprises in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • the protective layer dispersion is then applied to the hydrocarbon membrane and then the electrode dispersion is applied to the protective layer dispersion.
  • the dispersions are then dried to produce the electrode layer and the protective layer, whereby the dispersions can be dried one after the other or together.
  • the fourth process according to the invention also leads to an MEA with improved oxidation and corrosion stability, whereby the process can be easily implemented using conventional technologies.
  • the MEA to be produced is a fuel cell membrane electrode assembly
  • the following fifth method according to the invention can also be used.
  • a protective layer dispersion which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • An electrode dispersion is also produced.
  • the electrode dispersion (anode dispersion or cathode dispersion) is then applied to a gas diffusion layer and then the protective layer dispersion is applied to the electrode dispersion.
  • the dispersions are then dried to produce the electrode layer and the protective layer, whereby the dispersions can be dried one after the other or together.
  • the protective layer-electrode layer-gas diffusion layer assembly is then placed on a hydrocarbon membrane and a lamination step as disclosed for the above methods may follow.
  • the protective layer dispersion is applied to a hydrocarbon membrane.
  • the protective layer dispersion is dried to produce the protective layer.
  • the electrode layer-gas diffusion layer arrangement is then arranged on a protective layer-hydrocarbon membrane arrangement and a lamination step as disclosed for the above processes can follow.
  • the fifth process according to the invention also leads to an MEA with improved oxidation and corrosion stability, whereby the process can be easily implemented using conventional technologies.
  • All of the processes disclosed above can be followed by a further process step of tempering in a temperature range of 150 to 200 °C in order to strengthen the mechanical properties of the protective layer. This step can possibly coincide with one of the decal processes.
  • the respective counter electrode can be provided by a decal process, by direct coating or as a gas diffusion electrode.
  • the respective processes for the anode and cathode sides can be combined independently of one another.
  • the manufacture of the MEA of the invention according to the methods of the invention can be carried out simply and at high production rates using state-of-the-art techniques and equipment already used in the production of fuel cell membrane electrode assemblies and water electrolysis cell membrane electrode assemblies.
  • Fig. 1 shows an MEA according to a first embodiment in section.
  • Fig. 1 only the essential components of the MEA are shown. All other components are omitted for the sake of clarity.
  • Fig. 1 shows an MEA 1 that can be used for a fuel cell or an electrolysis cell.
  • the MEA 1 is shown in section and comprises an anode 2, a cathode 3 and a hydrocarbon membrane 4 located between the anode 2 and the cathode 3. Between the hydrocarbon membrane 4 and the anode 2 there is a protective layer 5 which protects the MEA 1 from corrosion and oxidation processes.
  • This protection mechanism is evident, for example, when the MEA is used in a fuel cell when it is operated under cold and wet conditions or during fast Transitions where the fuel cell cells suffer hydrogen starvation at the anode, so that the anode does not receive enough hydrogen to maintain the stack current and provide sufficient electrons, driving the affected cells into voltage reversal. Under such a cell reversal condition, the anode voltage rises to values that can be well above the cathode voltage (eg >1.5 V vs. RHE). This can cause the anode side of the fuel cells to quickly corrode and fail, which is prevented by the MEA according to the invention.
  • the protective layer 5 which comprises at least one ceramic material 6 and at least one fluorine-containing ionomer 7, wherein the ceramic material 6 is distributed in the fluorine-containing ionomer 7.
  • the total volume of ceramic material 6 is in particular in a range of 17 to 76 volume%, based on the total volume of the protective layer 5.
  • the ceramic material 6 is advantageously selected from oxides, nitrides, carbides, silicides, borides and mixtures thereof, of at least one selected from silicon, tantalum, niobium, zinc, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony or mixtures thereof.
  • the ceramic material 6 is particularly stable to reduction with respect to hydrogen.
  • it is advantageously selected from Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2, WO3, ZrÜ2 and mixtures thereof.
  • the equivalent weight of the proton-conductive polymer (7) of the protective layer is less than 1050 g/mol and in particular less than 950 g/mol and in particular less than 850 g/mol, so that even with a limited amount of ionomer, a sufficient number of proton-conductive sulfonic acid groups are present and thus the protective layer as a whole has a high proton conductivity.
  • a layer thickness S of the protective layer 5 is in particular in a range of 0.1 to 10 pm, so that the protective effect is particularly efficient with the lowest possible volume and weight.
  • the hydrocarbon membrane 4 comprises in particular sulfonated polyether ketones, sulfonated polyether ether ketones, sulfonated polyketone ketones, sulfonated polyphenylenes, sulfonated phenylated polyphenylenes and mixtures thereof.
  • the cathode 3 comprises at least one platinum-containing catalyst, wherein a loading of the cathode 3 with catalyst, expressed in platinum weight per unit area of the cathode 3, is in particular between 0.02 and 1 mgPt/cm 2 and the catalyst is in particular supported on a carbon-containing carrier.
  • the anode 2 also comprises at least one catalyst comprising iridium oxide or an iridium-ruthenium mixed oxide, which is optionally supported on a base metal oxide such as in particular titanium oxide or niobium oxide.
  • the anode 2 can further advantageously comprise a hydrogen oxidation reaction catalyst, in particular a platinum-containing hydrogen oxidation reaction catalyst, wherein the loading of the anode 2 with platinum-containing hydrogen oxidation catalyst expressed in platinum weight per unit area of the anode 2 is in particular from 0.01 to 0.2 mgPt/cm 2 .
  • Catalyst coated membranes were prepared from anode catalyst layers containing 50 wt% Pt on graphitized carbon with a platinum loading of 0.05 mg Pt/cm 2 and cathode catalyst layers containing 50 wt% PtCo on carbon with a platinum loading of 0.50 mg Pt/cm 2 .
  • Catalyst coated membranes were then prepared using a decal process (standard decal transfer process) in which an ionomer membrane was sandwiched between an anode layer and a cathode layer on the other side of the membrane.
  • the active area of both catalyst layers was 71 mm x 62 mm and the membrane size was 100 mm x 100 mm. Table 1 summarizes the CCM compositions.
  • An anode catalyst ink was prepared by mixing a Pt/C (50 wt% Pt on carbon) catalyst and an iridium oxide catalyst in water, organic solvents and a D79-25BS PFSA ionomer dispersion from Solvay Specialty Polymers.
  • the platinum-iridium mass ratio was 1:1.
  • the ionomer-carbon mass ratio was 0.8:1.
  • the anode catalyst ink was ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm).
  • An anode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • a cathode catalyst ink was prepared by mixing a PtCo/C (50 wt% PtCo on carbon) catalyst, water, organic solvents and a D79-25BS PFSA ionomer dispersion from Solvay Specialty Polymers. The ionomer to carbon mass ratio was 1:1.
  • the cathode catalyst ink was milled for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm).
  • a cathode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • the protective layer dispersion 0.83 g Nb2Ü5 (BET surface area 6.2 m2 /g), 1.40 g D79-25BS (Solvay, PFSA ionomer dispersion, 25 mass%) and 7.77 g organic solvent were mixed and ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm).
  • the mass ratio of the metal oxide to ionomer was 2.37:1. This corresponded to a volume fraction of niobium oxide of 52 volume%.
  • the conversion was carried out using the density of the niobium oxide of 4.6 g/ cm3 and the density of the ionomer of 2.1 g/ cm3 .
  • the anode was then coated with the protective layer dispersion using a spiral doctor blade (4 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting layer thickness of the protective layer measured by scanning electron microscopy, was about 200 nm.
  • Anode and cathode layers were prepared as described above.
  • a sPEEK type hydrocarbon membrane with a thickness of 7 pm was used to prepare the CCM.
  • the hydrocarbon membrane was placed between the protective layer-anode assembly and the cathode and laminated at a temperature of 160 °C and a pressure of 3 MPa for 1 minute, and then the substrates (decal) were removed.
  • the anode was then coated with the protective layer dispersion using a spiral doctor blade (4 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting layer thickness of the protective layer measured by scanning electron microscopy, was about 200 nm.
  • Anode and cathode layers were prepared as described above.
  • a sPEEK type hydrocarbon membrane with a thickness of 7 pm was used to prepare the CCM.
  • the hydrocarbon membrane was placed between the protective layer-anode assembly and the cathode and laminated at a temperature of 160 °C and a pressure of 3 MPa for 1 minute, and then the substrates (decal) were removed.
  • Anode and cathode layers were prepared as described above. No protective layer was used.
  • To prepare the CCM the same type of hydrocarbon membrane as for Example 1 was used, with a thickness of 7 pm.
  • Anode and cathode layers were prepared as described above. No protective layer was used. A PFSA membrane with a thickness of 12 pm was used to prepare the CCM.
  • Anode and cathode layers were prepared as described above.
  • a protective layer consisting only of ionomer was used.
  • 1.40 g of D79-25BS (Solvay, PFSA ionomer dispersion, 25 mass%) and 7.77 g of organic solvent were mixed.
  • the anode was then coated with the protective layer dispersion using a spiral doctor blade (8 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting layer thickness of the protective layer was about 200 nm.
  • the same type of hydrocarbon membrane as Example 1 with a thickness of 7 pm was used to produce the CCM.
  • Electrochemical tests were performed on a 38 cm 2 PEM single cell equipped with graphitized serpentine flow plates.
  • the single cell was thermally controlled by a thermocouple, using heat-resistant hot plates for heating and a fan for air cooling.
  • the gases were a humidifier bubbler.
  • the individual cell was operated on the countercurrent principle.
  • CCMs were provided with carbon-based gas diffusion layers on both sides of the membrane electrode assemblies (CCMs). All CCM samples were provided with incompressible glass fiber reinforced PTFE gaskets, resulting in a 10 vol.% compression of the GDL.
  • the single cell was conditioned under hydrogen/air for 8 hours at 1 A/cm 2 and a pressure of 1.5 bar abs .
  • the single cell temperature Tzeiie was 80 °C and the humidifier temperatures were 80 °C (anode) and 80 °C (cathode).
  • the cells were subjected to an extended voltage reversal test, which consisted of drawing a current of 0.2 A/cm 2 while the fuel cell was operated with air on the cathode side and nitrogen on the anode side (this simulates the fuel starvation case). The end of the test was then reached when the average cell voltage dropped below -1.5 V. The time required to obtain -1.5 V was calculated as the extended reversal tolerance time.
  • the carbon dioxide (CO2) content was measured at the anode outlet using a Binos 100 2M sensor from Fisher-Rosemont GmbH & Co (Germany), whereby the measuring principle is based on the use of a non-dispersive infrared (NDIR) photometer.
  • NDIR non-dispersive infrared
  • full-surface CCMs i.e. the anode and cathode were the same size as the membrane, were produced with a size of 50 x 50 mm and placed in boiling water for 4 hours.
  • the bond between both electrodes and the membrane was maintained; in the case of poor adhesion, one or both electrodes detached from the membrane.
  • Example 1 which has the protective layer according to the invention between the anode and the membrane in a fuel cell configuration, showed a significantly improved cell reversal tolerance compared to a CCM with a hydrocarbon membrane without such a protective layer (Comparative Example 1).
  • Example 1 showed a cell reversal tolerance at the same level as a corresponding CCM with a PFSA membrane without a protective layer according to the invention.
  • Comparative Example 3 had a protective layer between the anode and the membrane that did not contain a ceramic component. Due to the poor adhesion between the hydrocarbon membrane and the PFSA protective layer, a determination of the cell reversal tolerance was not possible. Table 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung (1) mit einer Anode (2), einer Kathode (3) und einer zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegenden Kohlenwasserstoffmembran (4). Die Membranelektrodenanordnung (1) umfasst ferner eine Schutzschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) und/oder zwischen der Kathode (3) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (5) mindestens ein keramisches Material (6) und ein fluorhaltiges Ionomer (7) umfasst, wobei das keramische Material (6) in dem fluorhaltigen Ionomer (7) dispergiert ist.

Description

Anmelder:
Greenerity GmbH Industriegebiet Süd E11 63755 Alzenau
Membranelektrodenanordnung und Verfahren zur Herstellung derselben, Brennstoffzelle und Elektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung, die insbesondere für eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle und eine Protonenaustauschmembran- Wasserelektrolysezelle verwendet werden kann sowie eine Brennstoffzelle und eine Elektrolysezelle mit dieser Membranelektrodenanordnung. Zudem betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodenanordnung.
Eine Brennstoffzelle wird normalerweise betrieben, indem Wasserstoff zur Anode und Sauerstoff (Luft) zur Kathode zugeführt wird, wobei die Zelle Wasser und Strom (und eine bestimmte Menge Wärme) produziert. Auf der Kathodenseite einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) wird Sauerstoff reduziert, um Wasser zu erzeugen, während auf der Anodenseite Wasserstoff zu Protonen oxidiert wird, die durch die Membran zur Kathodenseite wandern, um mit Sauerstoff entsprechend der folgenden Reaktionsgleichungen zu reagieren:
(Kathode)
Figure imgf000003_0001
(Anode) H2 A 2 H+ + 2 e’
Bei der Wasserelektrolyse ist die Reaktion umgekehrt, d. h. Wasser und Strom werden der Zelle zugeführt, um Wasserstoff und Sauerstoff gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen zu erzeugen:
(Kathode) 2 H+ + 2 e’ A H2
(Anode) H2O A 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e"
Die gebräuchlichsten Katalysatoren für jede Elektrode und Anwendung sind für eine Brennstoffzellenkathode Sauerstoffreduktionsreaktions(engl. oxygen reduction reaction, ORR)katalysatoren wie Platin oder Platinlegierungen, geträgert auf Kohlenstoff, für eine Brennstoffzellenanode Wasserstoffoxidationsreaktions(engl. hydrogen oxidation reaction, HOR)katalysatoren wie Platin geträgert auf Kohlenstoff (Pt/C), für eine Wasserelektrolysekathode Wasserstoffentwicklungsreaktions(engl. hydrogen evolution reaction, HER)katalysatoren wie Platin geträgert auf Kohlenstoff und für eine Wasserelektrolyseanode Sauerstoffentwicklungsreaktions(engl. oxygen evolution reaction, OER)katalysatoren wie Iridiumoxid oder Iridium-Ruthenium-Mischoxid, ungeträgert oder geträgert auf einem anderen Nichtedelmetalloxid.
Die oben aufgeführten Katalysatormetalltypen und Träger werden unter Berücksichtigung der besten elektrokatalytischen Aktivität und ausreichenden Stabilität ausgewählt. Beste elektrokatalytische Aktivität bedeutet dabei eine möglichst geringe Überspannung, damit die Reaktion mit angemessener Geschwindigkeit ablaufen kann. Ausreichende Stabilität bedeutet eine vernachlässigbare Korrosion oder Auflösung in der Zellumgebung über die von der Anwendung geforderte Lebensdauer.
Im Fall von Wasserelektrolysezellen ist die Wasserstoffentwicklung auf Platin eine einfache Reaktion und tritt bei sehr niedrigen Überspannungen auf, was bedeutet, dass die Wasserelektrolysezellen-Kathodenspannung im Normalbetrieb nahe Null bleibt (gegen RHE - reversible Wasserstoffelektrode). Bei diesem niedrigen Potential ist Kohlenstoff stabil und kann als Katalysatorträger verwendet werden.
Die Sauerstoffentwicklung an der Anode erfolgt bei Potentialen oberhalb des thermodynamischen Potentials für die Wasserspaltung, das 1 ,23 V gegen RHE beträgt. Typische Anodenpotentiale liegen aufgrund von Reaktionsüberspannungen weit über diesem Wert, normalerweise zwischen 1 ,5 V und 2,0 V. In diesem Spannungsbereich sind Kohlenstoffe nicht stabil und werden über längere Zeit oxidiert, daher werden sie auf der Anodenseite weder als Katalysatorträger verwendet, noch in anderen Teilen der Zelle auf der Anodenseite (z. B. Transportschichten oder Zellplatten).
Bei einer Brennstoffzelle erfolgt die Sauerstoffreduktion infolge von Reaktionsüberspannungen bei Spannungen unterhalb des thermodynamischen Potentials der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, d. h. im Gegensatz zur Wasserelektrolyse unterhalb von 1 ,23 V gegen RHE. Daher liegen typische Kathodenpotentiale zwischen 0,6 V und 1 ,0 V. Bei diesen Potentialen sind Kohlenstoffträger stabil und können zur Steigerung der Katalysatoraktivität eingesetzt werden.
Wenn auf der Anodenseite ein geeigneter Katalysator verwendet wird, wie z. B. ein Katalysator auf Platinbasis, der auf einem Kohlenstoffträger mit großer Oberfläche dispergiert ist, ist die Wasserstoffoxidation sehr effizient und verläuft leicht bei sehr niedrigen Überspannungen, was bedeutet, dass die Anodenspannung sehr nahe bei Null gegen RHE bleibt. Dies gilt im Normalbetrieb. In einem Brennstoffzellenstapel kann es jedoch gelegentlich vorkommen, z.B. während des Hochfahrens, unter kalten und nassen Bedingungen oder bei schnellen Übergängen, dass eine oder mehrere Zellen an der Anode einen Wasserstoffmangel erleiden. Dies bedeutet, dass der Anode nicht genügend Wasserstoff zugeführt wird, um den Stapelstrom aufrechtzuerhalten und ausreichend Elektronen zur Verfügung zu stellen. Diese Situation treibt die betroffenen Zellen in eine Spannungsumkehr.
Unter einer solchen Zellenumkehr-(engl. cell reversal, CR) Bedingung steigt die Anodenspannung auf Werte, die weit über der Kathodenspannung liegen können, z.B. oberhalb von 1 ,5 V gegen RHE, und die Anodenseite der Zelle kann schnell korrodieren und ausfallen. Durch die Korrosion, d.h. die Oxidation des Kohlenstoffs, wird das zuvor genannte Defizit an Elektronen ausgeglichen. Die Anodenkomponente, die normalerweise am stärksten der Korrosion ausgesetzt ist, ist der Kohlenstoffträger des Katalysators.
Weiterhin treten erhöhte Potentiale von bis über 1 ,5 V gegen RHE auf der Kathodenseite insbesondere unter Start-Stopp-Betriebsbedingungen (im Folgenden: SUSD, engl.: start- up/shut-down) auf. Hierbei ist während des Starts der Brennstoffzelle die Anode mit Luft, also auch mit Sauerstoff gefüllt, sodass beim Einlassen des Wasserstoffs in die Anode eine sog. Wasserstoff-Luft-Front entsteht. An dieser Wasserstoff-Luft-Front tritt auf der Anode neben der Oxidation von Wasserstoff eine Reduktion von Sauerstoff auf, die mit einer Oxidationsreaktion auf der Kathodenseite einhergeht. Die Kathodenkomponente, die normalerweise am stärksten der Oxidation, bzw. Korrosion ausgesetzt ist, ist der Kohlenstoffträger des Katalysators.
Der Kohlenstoffträger sowohl auf der Anoden- als auch der Kathodenseite wird gemäß der folgenden Reaktion oxidiert:
(Anode einer Brennstoffzelle unter Zellumkehr, bzw. Kathode unter SUSD)
C + 2 H2O -> CO2 + 4 H+ + 4 e“
Ein Ausfall der Brennstoffzelle tritt auf, wenn die Kohlenstoffkorrosion in einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist, dass die Leistung der CCM unter einem normalen Zustand der Wasserstoffzufuhr erheblich beeinträchtigt ist. In Ermangelung einer geeigneten Mitigationsstrategie kann ein Ausfall der Anode unter Zellumkehr sehr schnell auftreten, typischerweise innerhalb mehreren zehn Sekunden bis zu sehr wenigen Minuten.
Um den Kohlenstoff der Anoden- und/oder Kathodenelektrode unter Zellumkehr bzw. SUSD- Bedingungen vor Korrosion zu schützen, besteht eine gängig technische Lösung darin, der Elektrode einen Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zuzusetzen, der normalerweise homogen mit dem Wasserstoffoxidationskatalysator (Anode) bzw. dem Sauerstoffreduktionskatalysator (Kathode) vermischt vorliegt. Das Vorhandensein solcher Katalysatoren, typischerweise auf Iridiumoxidbasis, ermöglicht die Oxidation von Wasser an der Elektrode mit höheren Raten als die Kohlenstoffkorrosion, sodass die Wasseroxidation gegenüber der Kohlenstoffoxidation bevorzugt wird, gemäß der folgenden Reaktion:
(Anode unter Zellumkehr, bzw. Kathode unter SIISD) 2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e
Auf diese Weise verhält sich die Zelle unter Zellumkehr wie eine Elektrolysezelle, bei der an der Kathode Luft (Sauerstoff) reduziert und an der Anode Wasser zu Sauerstoff oxidiert wird.
Daher wird der Zellstrom eher durch die Oxidation von Wasser als durch die Korrosion von Kohlenstoff aufrechterhalten, so dass die Anode den Zustand der Zellumkehr länger überleben kann und die Kathode das Starten und Stoppen länger überleben kann. Die Wasseroxidationsreaktion begrenzt den Anstieg des Anodenpotentials auf Werte von 1 ,6 bis 2 V gegen RHE und begrenzt daher die Kohlenstoffkorrosionsrate, was bedeutet, dass Kohlenstoffkorrosion immer noch auftritt, aber mit weit geringeren Raten, als wenn die Spannung nicht durch das Vorhandensein des OER-Katalysators reguliert wird. Bei Anwendung einer solchen Schutzstrategie kann die CCM einen Zustand der Zellumkehr für einen Zeitraum von mehrere zehn Minuten und sogar bis zu vielen zehn Stunden überstehen.
Die vorherige Beschreibung zeigt, dass Wasserelektrolysezellenanoden normalerweise unter hohen Potentialen von 1 ,5 V bis 2,0 V laufen, aber auch Brennstoffzellenanoden können aufgrund von Wasserstoffmangel über längere Zeiträume (kumuliert) ähnlich hohen Potentialwerten ausgesetzt sein.
Ferner sind Membranen bekannt, die zur Verwendung in Brennstoffzellen und Wasserelektrolysezellen eingesetzt werden, die auf Kohlenwasserstoff basieren, sogenannte Kohlenwasserstoffmembranen. In diesem Fall enthält die Struktur des Ionomers (d.h. des protonenleitenden Polymers), das in der Membran enthalten ist, kein Fluor, oder nur in begrenzten Mengen von maximal 5 Masse% bezogen auf die eingesetzte Masse des Ionomers.
Im Vergleich zu Perfluorsulfonsäuremembranen (PFSA-Membranen) weisen Kohlenwasserstoffmembranen mehrere Vorteile auf. Beispielsweise weisen sie eine geringere Gasdurchlässigkeit durch die Membran auf, wodurch höhere Zellstromausbeuten erreicht werden können, selbst wenn sehr dünne Membranen verwendet werden, die einen sehr geringen lonenwiderstand (und damit eine sehr gute Leistung) ergeben. Außerdem können sie längere Zeit bei hohen Temperaturen >100 °C mit begrenztem Abbau betrieben werden, was durch die geringe Gasdurchlässigkeit (auch bei hoher Temperatur) und durch die für Kohlenwasserstoff-basierte Polymere typische hohe Glasübergangstemperatur gegeben ist. Ein Betrieb bei höherer Temperatur ergibt mehrere Systemvorteile: reduzierte Größe der Kühlung, geringere Empfindlichkeit gegenüber Gasverunreinigungen und höherer Zellwirkungsgrad. Kohlenwasserstoffmembranen emittieren auch geringere Mengen aggressiver Abbauprodukte, z.B. HF und supersaure Sulfonsäuremoleküle, die von PFSAs freigesetzt werden, was zu einer geringeren Schädigung der metallischen Bipolarplatten im Stapel während des Betriebs führt, was wiederum eine längere Lebensdauer und/oder die Verwendung günstigerer Materialien ermöglicht. Schließlich haben Kohlenwasserstoffmembranen ein verbessertes Umweltprofil gegenüber perfluorierten lonomeren, da sie keine Perfluoralkylverbindungen enthalten und bei ihrer Herstellung keine Perfluoralkyl-Chemie benötigt wird.
Auf der anderen Seite haben die Erfinder herausgefunden, dass Kohlenwasserstoffmembranen bei den hohen Potentialen, die normalerweise in Wasserelektrolyseanoden verwendet werden oder die bei Brennstoffzellenanoden unter Zellumkehrbedingungen sowie Brennstoffzellenkathoden unter SUSD auftreten, d.h. bei Spannungen > 1 ,5 V, eine unzureichende elektrochemische Stabilität aufweisen. Unter diesen hohen Potentialen neigen Kohlenwasserstoffmembranen dazu zu oxidieren und beschädigt zu werden, was zu einer Verschlechterung der Leistung und einem CCM-Ausfall führt.
Es besteht daher ein Bedarf, die Stabilität von CCMs (allgemein Membranelektrodenanordnungen - MEA), die Kohlenwasserstoffmembranen enthalten, für Verwendungsbedingungen zu verbessern, die eine verlängerte Exposition der Anode bzw. der Kathode gegenüber hohen Potentialen, entweder kontinuierlich oder intermittierend, umfassen.
Es ist damit eine Aufgabe der Erfindung eine MEA bereitzustellen, die eine Kohlenwasserstoffmembran umfasst und besser geschützt ist vor Korrosion und damit Oxidation und in Folge dessen eine höhere Lebensdauer aufweist. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Brennstoffzelle bzw. eine Wasserelektrolysezelle anzugeben, die aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung eine erhöhte Lebensdauer aufgrund reduzierter Korrosionsneigung und Oxidationsneigung aufweisen. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung Verfahren zur Herstellung einer korrosionsneigungsreduzierten und oxidationsneigungsreduzierten
Membranelektrodenanordnung anzugeben.
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Demnach wird die Aufgabe gelöst durch eine Membranelektrodenanordnung (MEA), die eine Anode, eine Kathode und eine zwischen der Anode und der Kathode liegende Kohlenwasserstoffmembran und ferner eine Schutzschicht umfasst, die zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran und/oder der Kathode und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist.
Die Kohlenwasserstoffmembran umfasst mindestens ein Ionomer, das nicht fluoriert ist, bzw. dessen Gehalt an Fluor maximal 5 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des Ionomers, beträgt.
Die Schutzschicht umfasst mindestens ein keramisches Material und ein fluorhaltiges Ionomer, wobei das keramische Material in dem fluorhaltigen Ionomer verteilt, also dispergiert ist. Mit anderen Worten kann die Schutzschicht ein einzelnes keramisches Material oder eine Mischung von keramischen Materialien umfassen. Dasselbe gilt auch für das fluorhaltige Ionomer. Mit anderen Worten kann die Schutzschicht ein einzelnes fluorhaltiges Ionomer oder aber eine Mischung von zwei oder mehreren fluorhaltigen lonomeren umfassen. Das fluorhaltige Ionomer kann teilfluoriert oder perfluoriert sein oder es können Mischungen von teilfluorierten und/oder perfluorierten lonomeren verwendet werden. Fluorierte lonomere sind dem Fachmann bekannt, z.B. unter dem Handelsnamen Nation® (The Chemours Company), Forblue i-series (AGC Inc.) oder Aquivion® (Solvay). Die Struktur der Seitenketten kann dabei eine unterschiedliche Anzahl CF2-Gruppen oder auch verzweigte Strukturen aufweisen und ist im Einzelnen nicht beschränkt.
Das keramische Material ist im Einzelnen nicht beschränkt und zeichnet sich vorteilhafterweise durch elektrisch nichtleitende Eigenschaften aus und liegt in dem oder den fluorhaltigen lonomeren dispergiert, also verteilt vor. Dies kann z.B. dadurch erzielt werden, dass in der Herstellung der Schutzschicht eine Schutzschichtdispersion vorbereitet wird, in der das keramische Material und das fluorhaltige Ionomer ausreichend vermischt werden bevor die Weiterverarbeitung zur Schutzschicht erfolgt. Unter elektrisch nichtleitenden Eigenschaften werden Materialien mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 10'3 S/m verstanden. Die Leitfähigkeit wird an Pulvern bei einer Kompression von 50 MPa gemessen.
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung der Schutzschicht, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst, zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Anode und/oder der Kathode die MEA, und hier insbesondere die Kohlenwasserstoffmembran, vor Oxidation und damit auch vor Korrosion schützt, sodass die MEA selbst bei anhaltend hohen Potentialen auf der Anodenseite oder der Kathodenseite nicht abgebaut wird. Als Folge verliert die MEA, die die Kohlenwasserstoffmembran mit einer Schutzschicht enthält, nicht ihre Leistungsfähigkeit.
Die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmembran in einer MEA, die hohen Anoden- oder Kathodenpotentialen von größer als 1 ,5 V ausgesetzt ist und die keine Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann durch das Vorhandensein eines starken CO2-Signals am Anoden- oder Kathodenausgang einer Zelle nachgewiesen werden. Die Erfinder haben herausgefunden, dass dieses Signal in Gegenwart der Schutzschicht unterdrückt wird, was anzeigt, dass die Kohlenwasserstoffmembran im Wesentlichen keiner Oxidation unterliegt. Dies ist ein Beleg für die Effektivität des Ansatzes der Erfindung zur Lösung des vorstehenden Problems.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Kohlenwasserstoffmembran in der MEA gemäß der vorliegenden Erfindung keiner Oxidation unterliegt, da die Schutzschicht das Potential an der Membranoberfläche auf Werte reduziert, die niedriger als das Anoden- oder Kathodenpotential sind. Um diesen Effekt zu maximieren, ist das keramische Material vorzugsweise nicht elektrisch leitfähig. Außerdem wird angenommen, dass das Vermeiden des Kontakts zwischen der Membranoberfläche und dem Elektrodenkatalysatormaterial die Kohlenwasserstoffmembran weiter vor oxidativem Abbau schützt. Die Schutzschicht ist aufgrund der stabilen Materialien, aus denen sie besteht, sehr stabil, wird daher weder durch die hohen Potentiale noch durch Kontakt mit einem Katalysator der Elektrodenschichten degradiert und schützt somit auch die Kohlenwasserstoffmembran vor Oxidation.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Schutzschicht frei von metallhaltigen Katalysatoren, da hierdurch die Korrosionsschutzwirkung am besten unterstützt wird.
Die Kohlenwasserstoffionomere, bzw. Kohlenwasserstoffmembranen daraus sind im Einzelnen nicht beschränkt.
Kohlenwasserstoffionomere, bzw. Kohlenwasserstoffmembranen daraus, sind vorzugsweise vom sulfonierten Typ. Sulfonierte Kohlenwasserstoffionomere werden typischerweise als sulfonierte Polystyrolcopolymere (SPS), sulfonierte Polyimide (SPI), sulfonierte Polyphenylene (SPP), Polymere vom sulfonierten Polyarylen-Typ oder sulfonierte Polyphosphazene (SPPh) klassifiziert. Zu diesen Klassen gehörend können die folgenden beispielhaften Kohlenwasserstoff-Ionomer-Typen erwähnt werden:
Sulfonierte Polyarylether (SPAE), sulfonierte Polyaryletherethernitrile (SPAEEN), sulfonierte Polyaryletherketone (SPAEK), sulfonierte Polyarylethernitrile (SPAEN), sulfonierte Polyarylethersulfone (SPAES), sulfonierte Polyarylethersulfonketone (SPAESK), sulfonierte Polyetheretherketone (SPEEK), sulfonierte Polyetherketone (SPEK), sulfonierte Polyethersulfone (SPES), sulfonierte Polyimide (SPI), sulfonierte Polyketonketone (SPKK), sulfonierte Polyphosphazene (SPPh), sulfonierte Polyphenylensulfone (SPPSf), sulfonierte Polypheylensulfidsulfone (SPPSSf), sulfonierte Polyphenylensulfidsulfonnitrile (SPPSSfN), sulfonierte Polystyrole (SPS), sulfonierte Polysulfone (SPSf), sulfonierte Polyphenylene (sPP), sulfonierte phenylierte Polyphenylene (sPPP). Besonders stabile Kohlenwasserstoffmembranen sind ausgewählt aus sulfonierten Polyetherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyketonketonen, sulfonierten Polyphenylenen, sulfonierten phenylierten Polyphenylenen und Mischungen daraus.
Kohlenwasserstoffionomere können lineare Polymere, vernetzte Polymere, verzweigte Polymere, gepfropfte Polymere und/oder Blockpolymere sein. Sie können gegebenenfalls auch Heteroatome wie F, N, S und P enthalten. Blockcopolymere, die sulfonsäurereiche Blöcke abwechselnd mit sulfonsäurearmen oder nicht-sulfonierten Blöcken enthalten, sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Kombination aus hoher Protonenleitfähigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hoher Dimensionsstabilität.
Es wurde zudem gefunden, dass das Vorhandensein des keramischen Materials in der Schutzschicht zusätzlich zu der Bereitstellung einer hohen Oxidationsstabilität für die MEA auch eine sehr gute Haftung zwischen der Schutzschicht und der Kohlenwasserstoffmembran sicherstellen kann, so dass die Kohlenwasserstoffmembran selbst unter dynamischen relativen Feuchtigkeitsbedingungen (abwechselnd nass und trocken) oder Bedingungen, bei denen die Zelle nass und warm läuft, wie bei Wasserelektrolysezellen, und damit auch die gesamte MEA, ihre Integrität behält. Um eine solch gute Haftung zu erreichen, beträgt vorteilhafterweise ein Gesamtvolumen des keramischen Materials in der Schutzschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schutzschicht mindestens 17 Volumen% und insbesondere mindestens 25 Volumen% und insbesondere mindestens 30 Volumen%. Das Gesamtvolumen der Schutzschicht ist dabei als die Summe der Volumina der Einzelkomponenten definiert. Je geringer das Gesamtvolumen des keramischen Materials ist, desto mehr neigt die Schutzschicht aufgrund der geringen Kompatibilität zwischen dem (per)fluorierten Ionomer und dem Kohlenwasserstoffionomer der Kohlenwasserstoffmembran dazu, sich von der Kohlenwasserstoffmembran abzulösen, und die MEA verliert an Leistung.
Um bei guter Haftung eine sehr gute Protonenleitfähigkeit bereitzustellen, die durch einen ausreichend hohen Anteil an fluoriertem Ionomer erzielt wird, ist es vorteilhaft, wenn das Gesamtvolumen an keramischem Material in der Schutzschicht nicht zu hoch ist. Auch kann durch einen besonders hohen Anteil an keramischem Material die Schutzschicht spröde und mechanisch instabil werden. Vorzugsweise beträgt daher das Gesamtvolumen des keramischen Materials in der Schutzschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schutzschicht weniger als 76 Volumen% und insbesondere weniger als 65 Volumen% und insbesondere weniger als 54 Volumen%.
Besonders geeignete Volumenbereiche an keramischem Material sind von 17 bis 76 Volumen%, von 25 bis 65 Volumen% und insbesondere von 30 bis 54 Volumen%. Der optimale Volumenanteil des keramischen Materials in der Schutzschicht kann im Hinblick auf die obigen Anforderungen durch Optimierung ermittelt werden, indem die Menge an keramischem Material bei geringen Werten startend und z.B. in 5 Volumen%-Schritten erhöht wird, bis die minimale Menge Cc_min gefunden wird, die eine gute Haftung liefert. Die Menge an keramischem Material kann dann weiter erhöht werden bis zu dem Punkt Cc_max, an dem der MEA-Ionenwiderstand durch die Schutzschicht messbar anzusteigen beginnt, z.B. um mehr als 5 % über dem Wert, bei dem anfänglich eine gute Haftung festgestellt wurde. Die optimale Menge an keramischem Material Cc_opt liegt dann zwischen den beiden Werten Cc_min und Cc_max. Im Allgemeinen kann der optimale Volumenanteil an keramischem Material von Faktoren wie der chemischen Natur des keramischen Materials, ihrer spezifischen Oberfläche (z.B. bestimmt durch BET, also mittels Stickstoffadsorption gemäß DIN ISO 9277:2003-05 „Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren“), dem zum Mischen des keramischen Materials mit dem fluorierten Ionomer verwendeten Verfahren usw. abhängen.
Die gute Haftung zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Schutzschicht und im Allgemeinen zwischen den verschiedenen Schichten der MEA kann durch Eintauchen der MEA in kochendes Wasser für einen längeren Zeitraum, z.B. 4 Stunden, und der visuellen Beobachtung der MEA bestimmt werden. Ist die Haftung gut behält die MEA ihre Integrität, d.h., die verschiedenen Schichten trennen sich nicht voneinander und es trennen sich auch keine anderen kleinen Teile von der MEA ab.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung beträgt eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials, gemessen nach BET (gemäß DIN ISO 9277:2003-05 „Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren“), 5 bis 800 m2/g und insbesondere 20 bis 500 m2/g. Keramische Materialien mit einer spezifischen Oberfläche im benannten Bereich lassen sich sehr gut in fluorierten lonomeren dispergieren.
Das keramische Material ist vorteilhaft ein solches, das bei niedrigen Potentialen in Wasserstoff stabil ist. Mit anderen Worten ist das keramische Material in der Schutzschicht vorzugsweise bei niedrigen Potentialen (nahe Null) in Gegenwart von Wasserstoff reduktionsstabil. Tatsächlich wird die Anodenseite, insbesondere im Fall einer Brennstoffzellenanwendung, die meiste Zeit (Normalbetrieb) niedrigen Potentialen in einer Wasserstoffumgebung ausgesetzt sein. Aber auch in einer Wasserelektrolysezelle kann es vorkommen, dass die Anode bei Stopps niedrigen Potentialen ausgesetzt ist, wobei Wasserstoff von der Kathodenseite auf die Anodenseite übertritt. Wenn daher das keramische Material bei niedrigen Potentialen gegenüber Wasserstoff nicht stabil ist, wird das Metall reduziert und allmählich aufgelöst, und die Funktion der Schutzschicht geht mit der Zeit verloren. Bei Wasserelektrolysezellenanwendungen ist diese Anforderung weniger streng, da die Anode weniger häufig niedrigen Potentialen ausgesetzt wird; zusätzlich können Stoppstrategien entwickelt werden, die das Auftreten eines solchen Zustands an der Anode überhaupt verhindern (z.B. das Ziehen sehr kleiner Ströme aus dem Stapel). Im Lichte einer sehr guten Reduktionsstabilität ist es daher vorteilhaft, wenn das keramische Material einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Masse% aufweist, wenn das keramische Material für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol%-igen Wasserstoffstrom in Argon ausgesetzt wird.
Weiter vorteilhaft ist das keramische Material ausgewählt aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden und Mischungen daraus. Die Oxide, Nitride, Carbide, Silicide und Boride sind im Einzelnen nicht beschränkt. Vorteilhaft handelt es sich aber um Oxide, Nitride, Carbide, Silicide und Boride von mindestens einem der nachfolgenden Metalle: Silizium, Tantal, Niob, Zink, Titan, Zirkonium, Cer, Wolfram, Antimon oder Mischungen davon. Aufgrund der sehr guten Reduktionsstabilität ist das keramische Material insbesondere ausgewählt aus Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2, WO3, ZrÜ2 und Mischungen daraus.
Weiter vorteilhaft im Lichte eines minimalen zusätzlichen Protonenwiderstands durch die MEA kann das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers der Schutzschicht weniger als 1050 g/mol, bevorzugt weniger als 950 g/mol und weiter bevorzugt weniger als 850 g/mol betragen. Das Äquivalentgewicht gibt dabei das Gewicht des Ionomers pro Mol an funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, an.
Die Schichtdicke der Schutzschicht kann weiter vorteilhaft im Lichte eines minimalen zusätzlichen Protonenwiderstands durch die MEA angepasst bzw. ausgewählt werden. Die untere Grenze der Schichtdicke ist dabei nicht besonders beschränkt, solange eine Schicht mit kontrollierter Schichtdicke ohne Defekte hergestellt wurde. Vorzugsweise hat die Schutzschicht eine Schichtdicke von größer oder gleich 0,1 pm, weiter bevorzugt von größer oder gleich 0,15 pm, noch weiter bevorzugt von größer oder gleich 0,2 pm. Wesentlich dabei ist, dass die Schicht durchgehend, in anderen Worten geschlossen ist, d.h. dass sie keine Risse oder Fehlstellen aufweist. Die Schichtdicke kann mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden.
Im Zuge einer leichtbauenden Bauweise der MEA und eines minimalen zusätzlichen Protonenwiderstands ist es ferner vorteilhaft, wenn die Schichtdicke der Schutzschicht nicht zu groß und damit insbesondere kleiner als 10 pm, insbesondere kleiner als 5 pm und insbesondere kleiner als 3 pm ist.
Besonders vorteilhaft liegt die Schichtdicke der Schutzschicht in einem Bereich von 0,1 bis 10 pm, insbesondere von 0,2 bis 5 pm und insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 3 pm. Die Kathode umfasst mindestens einen die Kathodenreaktion katalysierenden Katalysator. Vorteilhafterweise umfasst die Kathode mindestens einen platinhaltigen Katalysator, wobei eine Beladung der Kathode mit Katalysator, ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Kathode insbesondere von 0,02 bis 1 mgPt/cm2, insbesondere von 0,05 bis 0,6 mgPt/cm2 und insbesondere von 0,1 bis 0,4 mgPt/cm2 beträgt. Der platinhaltige Katalysator kann Platin oder eine Platinlegierung sein.
Besonders vorteilhaft, um die Effizienz der Kathodenreaktion zu verbessern, ist der platinhaltige Katalysator der Kathode geträgert, wobei der Träger des platinhaltigen Katalysators vorzugsweise Kohlenstoff umfasst.
Um im Fall der Wasserelektrolyse die Effizienz der MEA zu gewährleisten, bzw. im Fall der Brennstoffzelle die Dauerstabilität zu verbessern, umfasst die Anode mindestens einen Sauerstoffevolutionskatalysator (OER-Katalysator).
Aufgrund der sehr guten katalytischen Aktivität und der Stabilität gegenüber Auflösen während des Betriebs umfasst der OER-Katalysator insbesondere Iridiumoxid oder ein Iridium- Ruthenium-Mischoxid. Alternativ oder additiv kann der OER-Katalysator geträgert sein, insbesondere auf einem unedlen Metalloxid, das vorzugsweise ein Titanoxid oder ein Nioboxid ist. Als unedle Metalle werden im Sinne der vorliegende Erfindung Metalle mit einem Standardpotential vs. RHE von kleiner 0,7 V verstanden.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht im Lichte der Effizienzsteigerung der MEA vor, dass die Anode ferner einen Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator (HOR-Katalysator) umfasst, insbesondere einen platinhaltigen HOR-Katalysator, wobei die Beladung der Anode mit platinhaltigem HOR-Katalysator, ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Anode insbesondere von 0,01 bis 0,2 mgPt/cm2 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 mgPt/cm2 beträgt. Besonders vorteilhaft ist der HOR-Katalysator auf einem kohlenstoffhaltigen Träger geträgert.
Die Membranelektrodenanordnung ist vorteilhafterweise entweder als Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung oder als
Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnung ausgebildet.
Sofern die MEA als Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnung ausgebildet ist, beträgt eine Beladung der Anode mit Katalysator, ausgedrückt in Iridiumgewicht pro Flächeneinheit der Anode vorteilhafterweise von 0,05 bis 2 mglr/cm2, insbesondere von 0,1 bis 1 ,5 mglr/cm2 und insbesondere von 0,2 bis 1 mglr/cm2.
Sofern die MEA als Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung ausgebildet ist, beträgt eine Beladung der Anode mit Katalysator, ausgedrückt in Iridiumgewicht pro Flächeneinheit der Anode vorteilhafterweise von 0,005 bis 0,05 mglr/cm2, insbesondere von 0,006 bis 0,03 mglr/cm2.
Sofern die MEA als Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnung ausgebildet ist, beträgt eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran vorzugsweise 150 pm oder weniger.
Die Kohlenwasserstoffmembran kann eine mechanische Verstärkung aufweisen, beispielsweise in Form von Fasern oder verstärkenden Strukturen. Eine Verstärkungsstruktur kann beispielhaft während des Herstellungsprozesses der Kohlenwasserstoffmembran aus einer lonomerdispersion oder lonomerlösung eingeführt werden. In diesem Fall wird eine zuvor ausgebildete Verstärkungsstruktur, wie keramische Materialien oder polymere Materialien, wie bspw. (bi-)axial gerecktes PTFE (ePTFE, engl.: expanded PTFE) oder gewebte Strukturen wie bspw. Gewebe aus Polyketon-(PK)-Fasern, Polyetherketon-(PEK)-Fasern, Polyetheretherketon-(PEEK)-Fasern, Perfluoralkoxyalkan-(PFA)-Fasern oder Polyphenylensulfid-(PPS)-Fasern mit einer entsprechenden lonomerdispersion imprägniert und anschließend getrocknet, so dass die Poren der Verstärkungsstruktur mit Ionomer gefüllt sind. In diesem Fall, in dem die Kohlenwasserstoffmembran eine mechanische Verstärkung aufweist, ist die Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran vorteilhafterweise von 20 bis 120 pm, insbesondere von 30 bis 100 pm.
Sofern die MEA als Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung ausgebildet ist, beträgt eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran vorzugsweise 20 pm oder weniger.
Die Kohlenwasserstoffmembran kann eine mechanische Verstärkung aufweisen, beispielsweise in Form von Fasern oder verstärkenden Strukturen. Eine Verstärkungsstruktur kann beispielhaft während des Herstellungsprozesses der Kohlenwasserstoffmembran aus einer lonomerdispersion oder lonomerlösung eingeführt werden. In diesem Fall wird eine zuvor ausgebildete Verstärkungsstruktur, wie keramische Materialien oder polymere Materialien, wie bspw. (bi-)axial gerecktes PTFE (ePTFE, engl.: expanded PTFE) oder gewebte Strukturen wie bspw. Gewebe aus Polyketon-(PK)-Fasern, Polyetherketon-(PEK)-Fasern, Polyetheretherketon-(PEEK)-Fasern, Perfluoralkoxyalkan-(PFA)-Fasern oder Polyphenylensulfid-(PPS)-Fasern mit einer entsprechenden lonomerdispersion imprägniert und anschließend getrocknet, so dass die Poren der Verstärkungsstruktur mit Ionomer gefüllt sind. In diesem Fall, in dem die Kohlenwasserstoffmembran der Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung eine mechanische Verstärkung aufweist, ist die Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran vorteilhafterweise von 5 bis 15 pm.
Zwischen die Schutzschicht und die Anode oder zwischen die Schutzschicht und die Kathode können bei Bedarf weitere zusätzliche Schichten eingefügt werden. Des Weiteren erfindungsgemäß werden auch eine Wasserelektrolysezelle und eine Brennstoffzelle beschrieben, die die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung umfassen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung wird auch die Lebensdauer der Wasserelektrolysezelle und der Brennstoffzelle verbessert, da die Korrosion und Oxidation der MEA reduziert sind. Die Wasserelektrolysezelle bzw. die Brennstoffzelle sind insbesondere eine PEM-Wasserelektrolysezelle oder eine PEM- Brennstoffzelle.
Die vorteilhaften Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung finden auch Anwendung auf die erfindungsgemäße Brennstoffzelle und die erfindungsgemäße Wasserelektrolysezelle.
Ferner erfindungsgemäß wird auch ein erstes Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend offenbarten Membranelektrodenanordnung beschrieben. Das Verfahren umfasst dabei zunächst einen Schritt des Herstellens einer Schutzschichtdispersion, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst, wie für die erfindungsgemäße MEA vorstehend dargelegt. Das keramische Material und das Ionomer werden in einem flüssigen Medium dispergiert oder suspendiert, beispielsweise einem polaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus polaren organischen Lösungsmitteln oder Wasser oder vorzugsweise einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren polaren organischen Lösungsmitteln. Nicht einschränkende Beispiele für polare organische Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Propanol, 2-Propanol, Ethanol, 1-Butanol oder tert-Butylalkohol.
Zur Herstellung der Schutzschichtdispersion können das keramische Material und das fluorhaltige Ionomer miteinander in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln) gemahlen werden. Die Mahlzeit kann z.B. 120 Minuten betragen, richtet sich aber nach der Dispergierfähigkeit des keramischen Materials und kann entsprechend angepasst werden.
Alternativ oder additiv kann auch die Verwendung von Ultraschall oder verschiedenen Mahlkörpermühlen zur Dispersionsherstellung zur Anwendung kommen. Unter Mahlkörpermühlen fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
In der nachfolgenden Beschreibung umfasst der Begriff Elektrode im Fall der Brennstoffzelle sowohl die Anode als auch die Kathode, im Fall der Wasserelektrolyse insbesondere nur die Anode, da auf diesen Elektroden hohe Potentiale von > 1 ,5 V auftreten können und die Schutzschicht einen vorteilhaften Effekt ausüben kann. In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Schutzschichtdispersion auf eine Elektrode oder eine Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht. Als Applikationsverfahren kommen insbesondere gängige Technologien wie bspw. Schlitzdüsen, Rakel, Spiralapplikatoren, Siebdruck oder auch Sprüheinrichtungen zur Anwendung.
Anschließend wird die Schutzschichtdispersion unter Erhalt der Schutzschicht auf der Elektrode oder der Kohlenwasserstoffmembran getrocknet.
Sofern die Schutzschichtdispersion auf die Elektrode aufgebracht wurde, kann in einem weiteren Verfahrensschritt ein Laminieren der mit der Schutzschicht versehenen Elektrode und der Kohlenwasserstoffmembran erfolgen. Die Laminationstemperatur beträgt dabei insbesondere 150 bis 190 °C, und ein Druck beträgt von 1 bis 3 MPa. Die Laminationsdauer kann etwa eine Minute betragen.
Die vorstehende Verfahrensweise findet auch Anwendung, sofern die Schutzschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht wurde. Es erfolgt sodann ein Laminieren mit der Elektrode.
Dieses erste erfindungsgemäße Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Oxidations- und Korrosionsstabilität.
Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA zunächst erneut das Herstellen einer Schutzschichtdispersion, das wie für das erste Verfahren dargelegt, ausgeführt werden kann. Die Schutzschichtdispersion umfasst wiederum mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer.
Im Anschluss daran wird die Schutzschichtdispersion auf ein Substrat aufgebracht. Das Substrat ist gegenüber der Schutzschichtdispersion inert, weist also keine chemische oder physikalische Reaktivität in Verbindung mit der Schutzschichtdispersion auf.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Schutzschichtdispersion unter Herstellung der Schutzschicht getrocknet und somit ein sogenanntes Decal erhalten.
Die Schutzschicht wird sodann auf die Elektrode oder auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen und anschließend das Substrat entfernt.
Je nachdem, ob die Schutzschicht auf die Elektrode oder auf die Kohlenwasserstoffmembran durch das Decalverfahren übertragen wurde, kann des Weiteren ein Laminieren mit entweder einer Kohlenwasserstoffmembran oder einer Elektrode ausgeführt werden, wie für das erste erfindungsgemäße Verfahren vorstehend dargelegt.
Auch dieses zweite erfindungsgemäße Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Oxidations- und Korrosionsstabilität.
Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Schutzschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren wird eine Elektrodendispersion hergestellt. Die Elektrodendispersion umfasst insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird ein weiteres Decalverfahren ausgeführt, indem zunächst die Elektrodendispersion und dann die Schutzschichtdispersion auf die auf das Substrat aufgebrachte Elektrodendispersion aufgebracht wird. Es entsteht also eine Schichtanordnung: Substrat/Elektrodendispersion/Schutzschichtdispersion.
Die Dispersionen werden getrocknet. Dabei ist keine besondere Reihenfolge einzuhalten. Z.B. kann zunächst die Elektrodendispersion getrocknet oder teilgetrocknet werden bevor die Schutzschichtdispersion aufgebracht wird oder es wird die Schutzschichtdispersion auf die noch nicht getrocknete oder nicht vollständig getrocknete Elektrodendispersion aufgebracht und beide Dispersionen werden gleichzeitig unter Herstellung der Elektrodenschicht und der Schutzschicht auf dem Substrat getrocknet.
Sodann wird das Decal, also die getrocknete Elektrodenschicht-Schutzschicht-Anordnung auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen, so dass die Schutzschicht zwischen Kohlenwasserstoffmembran und Elektrode angeordnet wird.
Durch das dritte erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung einer MEA mit hoher Oxidations- und Korrosionsstabilität einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien möglich.
An die vorstehenden Verfahrensschritte des dritten erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich ein Schritt des Laminierens der Elektrodenschicht-Schutzschicht-Anordnung und der Kohlenwasserstoffmembran anschließen, wie für das erste und zweite erfindungsgemäße Verfahren bereits dargelegt. Gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Schutzschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren wird eine Elektrodendispersion (Anodendispersion bzw. Kathodendispersion) hergestellt. Die Elektrodendispersion umfasst insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird die Schutzschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht und anschließend die Elektrodendispersion auf die Schutzschichtdispersion aufgebracht.
Es erfolgt des Weiteren ein Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Elektrodeschicht und der Schutzschicht, wobei die Dispersionen nacheinander oder gemeinsam getrocknet werden können.
Auch das vierte erfindungsgemäße Verfahren führt zur einer MEA mit verbesserter Oxidations- und Korrosionsstabilität, wobei das Verfahren, einfach mit herkömmlichen Technologien umsetzbar ist.
Sofern die herzustellende MEA eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung ist, kann auch das folgende, fünfte erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommen.
In einem ersten Schritt erfolgt wie bereits für alle vorstehenden Verfahren dargelegt, das Herstellen einer Schutzschichtdispersion, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst. Ebenso erfolgt das Herstellen einer Elektrodendispersion.
Sodann wird die Elektrodendispersion (Anodendispersion bzw. Kathodendispersion) auf eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht und anschließend die Schutzschichtdispersion auf die Elektrodendispersion aufgebracht.
Es erfolgt des Weiteren ein Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Elektrodeschicht und der Schutzschicht, wobei die Dispersionen nacheinander oder gemeinsam getrocknet werden können.
Sodann wird die Schutzschicht-Elektrodenschicht-Gasdiffusionsschicht-Anordnung auf eine Kohlenwasserstoffmembran angeordnet und es kann sich ein Schritt des Laminierens, wie für die vorstehenden Verfahren offenbart, anschließen.
In einem alternativen Verfahrensschritt des fünften Verfahrens wird die Schutzschichtdispersion auf eine Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht. In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Schutzschichtdispersion unter Herstellung der Schutzschicht getrocknet. Sodann wird die Elektrodenschicht-Gasdiffusionsschicht-Anordnung auf eine Schutzschicht-Kohlenwasserstoffmembran-Anordnung angeordnet und es kann sich ein Schritt des Laminierens, wie für die vorstehenden Verfahren offenbart, anschließen.
Auch das fünfte erfindungsgemäße Verfahren führt zur einer MEA mit verbesserter Oxidations- und Korrosionsstabilität, wobei das Verfahren, einfach mit herkömmlichen Technologien umsetzbar ist.
An alle vorstehend offenbarten Verfahren kann sich ein weiterer Verfahrensschritt des Temperns in einem Temperaturbereich von 150 bis 200 °C anschließen, um die mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht zu festigen. Dieser Schritt kann eventuell mit einem der Decalverfahren zusammenfallen.
In allen vorstehenden Verfahren kann die jeweilige Gegenelektrode durch ein Decalverfahren, durch Direktbeschichtung oder als Gasdiffusionselektrode bereitgestellt werden. Hierbei sind die jeweiligen Verfahren für die Anoden- und Kathodenseite unabhängig voneinander kombinierbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren ist einfach und mit hohen Produktionsraten mit Techniken und Ausrüstungen nach dem Stand der Technik, die bereits bei der Produktion von Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnungen und Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnungen verwendet werden, realisierbar.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 eine MEA gemäß einer ersten Ausführungsform im Schnitt.
In Fig. 1 sind nur die wesentlichen Komponenten der MEA dargestellt. Alle übrigen Komponenten sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
Im Detail zeigt Fig. 1 eine MEA 1 , die für eine Brennstoffzelle oder eine Elektrolysezelle Anwendung finden kann.
Die MEA 1 ist im Schnitt dargestellt und umfasst eine Anode 2, eine Kathode 3 und eine zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 liegende Kohlenwasserstoffmembran 4. Zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Anode 2 ist eine Schutzschicht 5 vorhanden, die die MEA 1 vor Korrosion und Oxidationsprozessen schützt.
Dieser Schutzmechanismus zeigt sich z.B. bei Anwendung der MEA in einer Brennstoffzelle, wenn diese unter kalten und nassen Bedingungen betrieben wird oder bei schnellen Übergängen, wo die Zellen der Brennstoffzelle an der Anode einen Wasserstoffmangel erleiden, so dass der Anode nicht genügend Wasserstoff zugeführt wird, um den Stapelstrom aufrechtzuerhalten und ausreichend Elektronen zur Verfügung zu stellen, was die betroffenen Zellen in eine Spannungsumkehr treibt. Unter einer solchen Zellenumkehrbedingung steigt die Anodenspannung auf Werte, die weit über der Kathodenspannung liegen können (z.B. >1 ,5 V gegen RHE). Hierdurch kann die Anodenseite der Brennstoffzellen schnell korrodieren und ausfallen, was durch die erfindungsgemäße MEA verhindert wird.
Die vorstehenden vorteilhaften Effekte zeigen sich auch bei Anwendung der MEA in einer Wasserelektrolysezelle. Hier erfolgt die Sauerstoffentwicklung an der Anode bei Potentialen oberhalb des thermodynamischen Potentials für die Wasserspaltung, das 1 ,23 V gegen RHE beträgt. Typische Anodenpotentiale liegen aufgrund von Reaktionsüberspannungen weit über diesem Wert, normalerweise zwischen 1 ,5 V und 2,0 V. In diesem Spannungsbereich sind Kohlenstoffe nicht stabil und werden über längere Zeit oxidiert. Diese Oxidationsprozesse werden durch die erfindungsgemäße MEA ebenfalls verhindert.
Diese unerwarteten vorteilhaften Effekte sind auf die Struktur der MEA 1 zurückzuführen, wie sie in Fig. 1 dargelegt ist. Hier ist zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 2 und der Anode 3 die Schutzschicht 5 vorhanden, die mindestens ein keramisches Material 6 und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer 7 umfasst, wobei das keramische Material 6 in dem fluorhaltigen Ionomer 7 verteilt ist. Das Gesamtvolumen an keramischem Material 6 liegt insbesondere in einem Bereich von 17 bis 76 Volumen%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schutzschicht 5.
Das keramische Material 6 ist vorteilhafterweise ausgewählt aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Silizium, Tantal, Niob, Zink, Titan, Zirkonium, Cer, Wolfram, Antimon oder Mischungen davon. Zudem ist das keramische Material 6 insbesondere reduktionsstabil gegenüber Wasserstoff. Hierzu ist es vorteilhafterweise ausgewählt aus Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2, WO3 , ZrÜ2 und Mischungen daraus.
Das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers (7) der Schutzschicht beträgt dabei weniger als 1050 g/mol und insbesondere weniger als 950 g/mol und insbesondere weniger als 850 g/mol, so dass auch bei einer begrenzten Menge an Ionomer eine ausreichende Anzahl an protonenleitfähigen Sulfonsäuregruppe vorhanden ist und damit die Schutzschicht insgesamt eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
Eine Schichtdicke S der Schutzschicht 5 liegt insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 pm, so dass die Schutzwirkung bei möglichst geringem Eigenvolumen und Eigengewicht besonders effizient ausgebildet ist. Die Kohlenwasserstoffmembran 4 umfasst insbesondere sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polyetheretherketone, sulfonierte Polyketonketone, sulfonierte Polyphenylene, sulfonierte phenylierte Polyphenyleneund Mischungen daraus.
Die Kathode 3 umfasst mindestens einen platinhaltigen Katalysator, wobei eine Beladung der Kathode 3 mit Katalysator, ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Kathode 3 insbesondere zwischen 0,02 und 1 mgPt/cm2 beträgt und der Katalysator insbesondere auf einem kohlenstoffhaltigen Träger geträgert ist.
Die Anode 2 umfasst ebenfalls mindestens einen Katalysator, der Iridiumoxid oder ein Iridium- Ruthenium-Mischoxid umfasst, der ggf. auf einem unedlen Metalloxid wie insbesondere Titanoxid oder Nioboxid geträgert ist.
Die Anode 2 kann ferner vorteilhafterweise einen Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator umfassen, insbesondere einen platinhaltigen Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator, wobei die Beladung mit der Anode 2 mit platinhaltigem Wasserstoffoxidationskatalysator ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Anode 2 insbesondere von 0,01 bis 0,2 mgPt/cm2 beträgt.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in Fig. 1 Bezug genommen.
Herstellung von erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnungen in Form von katalysatorbeschichteten Membranen (CCM)
Es wurden katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) hergestellt aus Anodenkatalysatorschichten, die 50 Masse% Pt auf graphitisiertem Kohlenstoff mit einer Platinbeladung von 0,05 mg Pt/cm2 enthielten und Kathodenkatalysatorschichten, die 50 Masse% PtCo auf Kohlenstoff mit einer Platinbeladung von 0,50 mg Pt/cm2 enthielten. Katalysator beschichtete Membranen (CCMs) wurden sodann hergestellt durch Anwendung eines Decal-Verfahrens (Standard-Decal-Übertragverfahren), wobei eine lonomermembran zwischen einer Anodenschicht und auf der anderen Seite der Membran gegenüberliegenden Kathodenschicht angeordnet wurde. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 71 mm x 62 mm und die Membrangröße betrug 100 mm x 100 mm. Tabelle 1 fasst die CCM Zusammensetzungen zusammen.
Es wurde eine Anodenkatalysatortinte hergestellt durch Mischen eines Pt/C (50 Masse% Pt auf Kohlenstoff) Katalysators sowie eines Iridiumoxid Katalysators in Wasser, organische Lösungsmittel und einer D79-25BS PFSA lonomerdispersion von Solvay Specialty Polymers. Das Platin-Iridium-Masseverhältnis betrug 1 :1. Das lonomer-Kohlenstoff-Masseverhältnis betrug 0,8:1. Die Anodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Anodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Eine Kathodenkatalysatortinte wurde hergestellt durch Mischen eines PtCo/C (50 Masse% PtCo auf Kohlenstoff) Katalysators, Wasser, organischen Lösungsmitteln und einer D79-25BS PFSA lonomerdispersion von Solvay Specialty Polymers. Das lonomer-Kohlenstoff- Masseverhältnis betrug 1 :1. Die Kathodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Kathodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Beispiel 1 (Kohlenwasserstoffmembran mit Schutzschicht)
Zur Herstellung der Schutzschichtdispersion wurden 0,83g Nb2Ü5 (BET-Oberfläche 6,2 m2/g), 1 ,40 g D79-25BS (Solvay, PFSA lonomerdispersion, 25 Masse%) und 7,77g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des Metalloxids zu Ionomer betrug 2,37:1 . Dies entsprach einem Volumenanteil des Nioboxids von 52 Volumen%. Die Umrechnung erfolgte über die Dichte des Nioboxids von 4,6 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde die Anode mit Hilfe eines Spiralrakels (4 pm Drahtdurchmesser) mit der Schutzschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die resultierende Schichtdicke der Schutzschicht, gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie, betrug etwa 200 nm.
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Zur Herstellung der CCM wurde eine Kohlenwasserstoffmembran vom sPEEK-Typ mit einer Dicke von 7 pm verwendet. Die Kohlenwasserstoffmembran wurde zwischen der Schutzschicht-Anoden-Anordnung und der Kathode angeordnet und bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 3 MPa für 1 Minute laminiert und anschließend wurden die Substrate (Decal) entfernt.
Beispiel 2 (Kohlenwasserstoffmembran mit Schutzschicht)
Zur Herstellung der Schutzschichtdispersion wurden 0,59 g Nb2Ü5 (BET-Oberfläche 6,2 m2/g), 2,36 g D79-25BS (Solvay, PFSA lonomerdispersion, 25 Masse%) und 7,05 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des Metalloxids zu Ionomer betrug 1 :1. Dies entsprach einem Volumenanteil des Nioboxids von 31 Volumen%. Die Umrechnung erfolgte über die Dichte des Nioboxids von 4,6 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde die Anode mit Hilfe eines Spiralrakels (4 pm Drahtdurchmesser) mit der Schutzschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die resultierende Schichtdicke der Schutzschicht, gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie, betrug etwa 200 nm.
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Zur Herstellung der CCM wurde eine Kohlenwasserstoffmembran vom sPEEK-Typ mit einer Dicke von 7 pm verwendet. Die Kohlenwasserstoffmembran wurde zwischen der Schutzschicht-Anoden-Anordnung und der Kathode angeordnet und bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 3 MPa für 1 Minute laminiert und anschließend wurden die Substrate (Decal) entfernt.
Vergleichsbeispiel 1 (Kohlenwasserstoffmembran)
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Es wurde keine Schutzschicht verwendet. Zur Herstellung der CCM wurde derselbe Kohlenwasserstoffmembrantyp wie für Beispiel 1 , mit einer Dicke von 7 pm verwendet.
Vergleichsbeispiel 2 (PFSA-Membran)
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Es wurde keine Schutzschicht verwendet. Zur Herstellung der CCM wurde eine PFSA-Membran mit einer Dicke von 12 pm verwendet.
Vergleichsbeispiel 3 (Kohlenwasserstoffmembran)
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Es wurde eine Schutzschicht verwendet, die nur aus Ionomer besteht. Hierzu wurden 1 ,40 g D79-25BS (Solvay, PFSA lonomerdispersion, 25 Masse%) und 7,77g organische Lösungsmittel gemischt. Anschließend wurde die Anode mit Hilfe eines Spiralrakels (8 pm Drahtdurchmesser) mit der Schutzschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die resultierende Schichtdicke der Schutzschicht betrug etwa 200 nm. Zur Herstellung der CCM wurde derselbe Kohlenwasserstoffmembrantyp wie Beispiel 1 mit einer Dicke von 7 pm verwendet.
Brennstoffzellentest
Elektrochemische Tests wurden anhand einer 38 cm2 großen PEM Einzelzelle, ausgestattet mit graphitisierten serpentinenartigen Flussplatten, durchgeführt. Die Einzelzelle wurde durch ein Thermoelement thermisch kontrolliert, wobei wärmebeständige Heizplatten zum Heizen und ein Ventilator zum Luftkühlen verwendet wurden. Die Gase wurden unter Verwendung eines Anfeuchter-Sprudlers (Bubbler) befeuchtet. Die Einzelzelle wurde im Gegenstromprinzip betrieben.
Alle hergestellten CCM wurden mit kohlenstoffbasierten Gasdiffusionsschichten auf beiden Seiten der Membranelektrodeneinheiten (CCMs) versehen. Alle CCM Proben wurden mit nicht komprimierbaren glasfaserverstärkten PTFE Dichtungen versehen, was zu einer 10 Vol.-%- igen Kompression der GDL führte. Vor der Durchführung der Brennstoffverarmungstests t der MEA Proben, wurde die Einzelzelle unter Wasserstoff/Luft für 8 Stunden bei 1 A/cm2 und einem Druck von 1 ,5 barabs, konditioniert. Die Temperatur der Einzelzelle Tzeiie betrugt 80 °C und die Befeuchtertemperaturen betrugen 80 °C (Anode) und 80 °C (Kathode).
Brennstoffverarmungstest (Zellumkehr)
Die Zellen wurden einem erweiterten Spannungsumkehrtest unterzogen, der daraus bestand, dass ein Strom von 0,2 A/cm2 gezogen wurde, während die Brennstoffzelle mit Luft auf der Kathodenseite und Stickstoff auf der Anodenseite (dies simuliert den Brennstoffverarmungsfall) betrieben wurde. Das Ende des Tests war dann erreicht, wenn die durchschnittliche Zellspannung unter -1 ,5 V sank. Die Zeit, die benötigt wurde, um -1 ,5 V zu erhalten, wurde als erweiterte Umkehrtoleranzzeit beziffert.
Der Kohlenstoffdioxidgehalt (CO2) wurde am Auslass der Anode mit Hilfe eines Binos 100 2M Sensors der Firma Fisher-Rosemont GmbH & Co (Deutschland) erfasst, wobei das Messprinzip auf der Verwendung eines nicht-dispersiven Infrarot (NDIR) Photometers beruht.
Adhäsionstest
Zur Bestimmung der Adhäsion wurden vollflächige CCMs, d.h. Anode und Kathode wiesen dieselbe Größe wie die Membran auf, mit einer Größe von 50 x 50 mm hergestellt und für 4 Stunden in kochendes Wasser eingelegt. Im Fall einer guten Adhäsion blieb der Verbund zwischen beiden Elektroden und der Membran erhalten, im Fall einer schlechten Adhäsion lösten sich eine oder beide Elektroden von der Membran ab.
Das Beispiel 1 , das die erfindungsgemäße Schutzschicht zwischen der Anode und der Membran in einer Brennstoffzellenkonfiguration aufweist, zeigte eine deutlich verbesserte Zellumkehrtoleranz im Vergleich zu einer CCM mit einer Kohlenwasserstoffmembran ohne eine solche Schutzschicht (Vergleichsbeispiel 1). Darüber hinaus zeigte Beispiel 1 eine Zellumkehrtoleranz auf dem gleichen Niveau wie eine entsprechende CCM mit einer PFSA- Membran ohne eine erfindungsgemäße Schutzschicht. Vergleichsbeispiel 3 wies eine Schutzschicht zwischen Anode und Membran auf, die keine keramische Komponente enthielt. Aufgrund der schlechten Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der PFSA- Schutzschicht war eine Bestimmung der Zellumkehrtoleranz nicht möglich. Tabelle 1
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Bezugszeichenliste
1 Membranelektrodenanordnung
2 Anode
3 Kathode 4 Kohlenwasserstoffmembran
5 Schutzschicht
6 keramisches Material
7 fluoriertes Ionomer
S Schichtdicke der Schutzschicht

Claims

Ansprüche
1. Membranelektrodenanordnung (1) umfassend eine Anode (2), eine Kathode (3) und eine zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegende Kohlenwasserstoffmembran (4), ferner umfassend eine Schutzschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) und/oder zwischen der Kathode (3) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die Schutzschicht (5) mindestens ein keramisches Material (6) und ein fluorhaltiges Ionomer (7) umfasst, wobei das keramische Material (6) in dem fluorhaltigen Ionomer (7) verteilt ist.
2. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 1 , wobei die Kohlenwasserstoffmembran (4) sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polyetheretherketone, sulfonierte Polyketonketone, sulfonierte Polyphenylene, sulfonierte phenylierte Polyphenylene und Mischungen daraus umfasst und/oder wobei ein Gesamtvolumen des keramischen Materials (6) in der Schutzschicht (5) bezogen auf das Gesamtvolumen der Schutzschicht (5) mindestens 17 Volumen% und insbesondere mindestens 25 Volumen% und insbesondere mindestens 30 Volumen% beträgt und/oder wobei ein Gesamtvolumen des keramischen Materials (6) in der Schutzschicht (5) bezogen auf das Gesamtvolumen der Schutzschicht (6) weniger als 76 Volumen%, insbesondere weniger als 65 Volumen% und insbesondere weniger als 54 Volumen% beträgt und/oder wobei eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials (6), gemessen nach BET, 5 bis 800 m2/g und insbesondere 20 bis 500 m2/g beträgt und/oder wobei das keramische Material (6) einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Masse% aufweist, wenn das keramische Material für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol%-igen Wasserstoffstrom in Argon ausgesetzt wird und/oder wobei das keramische Material (6) ausgewählt ist aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Silizium, Tantal, Niob, Zink, Titan, Zirkonium, Cer, Wolfram, Antimon oder Mischungen davon und insbesondere ausgewählt ist aus Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2, WO3, ZrÜ2 und Mischungen daraus und/oder wobei das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers (7) der Schutzschicht weniger als 1050 g/mol und insbesondere weniger als 950 g/mol und insbesondere weniger als 850 g/mol beträgt und/oder wobei eine Schichtdicke (S) der Schutzschicht (5), gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie, kleiner als 10 pm, insbesondere kleiner als 5 pm und insbesondere kleiner als 3 pm ist und/oder wobei eine Schichtdicke (S) der Schutzschicht (5) größer oder gleich 0,1 pm, insbesondere größer oder gleich 0,15 pm und insbesondere größer oder gleich 0,2 pm ist.
3. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (3) mindestens einen platinhaltigen Katalysator umfasst, wobei eine Beladung der Kathode (3) mit Katalysator, ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Kathode (3) insbesondere von 0,02 bis 1 mgPt/cm2, insbesondere von 0,05 bis 0,6 mgPt/cm2 und insbesondere von 0,1 bis 0,4 mgPt/cm2 beträgt, wobei der Katalysator insbesondere geträgert ist und wobei der Träger des Katalysators insbesondere Kohlenstoff umfasst.
4. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode (2) mindestens einen Sauerstoffevolutionskatalysator umfasst, wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator insbesondere Iridiumoxid oder ein Iridium-Ruthenium- Mischoxid umfasst, und/oder wobei der Sauerstoffevolutionskatalysator geträgert ist, insbesondere auf einem unedlen Metalloxid, insbesondere Titanoxid oder Nioboxid.
5. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anode (2) ferner einen Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator umfasst, insbesondere einen platinhaltigen Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator, wobei die Beladung der Anode (2) mit platinhaltigem Wasserstoffoxidationskatalysator ausgedrückt in Platingewicht pro Flächeneinheit der Anode insbesondere von 0,01 bis 0,2 mgPt/cm2 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 mgPt/cm2 beträgt, wobei der Wasserstoffoxidationsreaktionskatalysator insbesondere auf einem kohlenstoffhaltigen Träger geträgert ist.
6. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membranelektrodenanordnung (1) eine Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnung ist.
7. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Membranelektrodenanordnung (1) eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung ist.
8. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 6 mit Anspruch 4, wobei eine Beladung der Anode (2) mit Katalysator, ausgedrückt in Iridiumgewicht pro Flächeneinheit der Anode (2) von 0,05 bis 2 mglr/cm2, insbesondere von 0,1 bis 1 ,5 mglr/cm2 und insbesondere von 0,2 bis 1 mglr/cm2 beträgt.
9. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 7 mit Anspruch 4, wobei eine Beladung der Anode (2) mit Katalysator, ausgedrückt in Iridiumgewicht pro Flächeneinheit der Anode (2) von 0,005 bis 0,05 mglr/cm2, insbesondere von 0,006 bis 0,03 mglr/cm2 beträgt.
10. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 6 oder 8, wobei eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran (4) 150 pm oder weniger beträgt oder wobei die Kohlenwasserstoffmembran (4) eine mechanische Verstärkung aufweist und eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran (4) von 20 bis 120 pm, insbesondere von 30 bis 100 pm beträgt.
11. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 7 oder 9, wobei eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran (4) 20 pm oder weniger beträgt oder wobei die Kohlenwasserstoffmembran (4) eine mechanische Verstärkung aufweist und eine Schichtdicke der Kohlenwasserstoffmembran (4) von 5 bis 15 pm beträgt.
12. Wasserelektrolysezelle umfassend eine Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 10.
13. Brennstoffzelle umfassend eine Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 7, 9 oder 11 .
14. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , umfassend die Schritte:
Herstellen einer Schutzschichtdispersion umfassend mindestens ein keramisches Material (6) und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer (7),
- Aufbringen der Schutzschichtdispersion auf die Anode (2) oder die Kathode (3) oder die Kohlenwasserstoffmembran (4) und
Trocknen der Schutzschichtdispersion unter Erhalt der Schutzschicht (5) auf der Anode (2) oder der Kathode (3) oder der Kohlenwasserstoffmembran (4).
15. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , umfassend die Schritte: Herstellen einer Schutzschichtdispersion umfassend mindestens ein keramisches Material (6) und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer (7),
- Aufbringen der Schutzschichtdispersion auf ein Substrat,
Trocknen der Schutzschichtdispersion unter Herstellung der Schutzschicht (5) und Übertragen der Schutzschicht (5) auf die Anode (2) oder die Kathode (3) oder die Kohlenwasserstoffmembran (4).
16. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , umfassend die Schritte:
Herstellen einer Schutzschichtdispersion umfassend mindestens ein keramisches Material (6) und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer (7), Herstellen einer Anodendispersion oder Kathodendispersion,
- Aufbringen der Anodendispersion oder Kathodendispersion auf ein Substrat,
- Aufbringen der Schutzschichtdispersion auf die Anodendispersion oder die Kathodendispersion,
Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Anodenschicht und der Schutzschicht (5) in Form einer Anodenschicht-Schutzschicht-Anordnung oder der Kathodenschicht und der Schutzschicht (5) in Form einer Kathodenschicht- Schutzschicht-Anordnung und
Übertragen der getrockneten Anodenschicht-Schutzschicht-Anordnung oder Kathodenschicht-Schutzschicht-Anordnung auf die Kohlenwasserstoffmembran (4), das Verfahren optional ferner umfassend einen Schritt des Laminierens der Anodenschicht-Schutzschicht-Anordnung und der Kohlenwasserstoffmembran (4).
17. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit Ansprüchen 7, 9 oder 11 , umfassend die Schritte:
Herstellen einer Schutzschichtdispersion umfassend mindestens ein keramisches Material (6) und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer (7), Herstellen einer Anodendispersion oder Kathodendispersion,
- Aufbringen der Anodendispersion oder der Kathodendispersion auf eine
Gasdiffusionsschicht,
- Aufbringen Schutzschichtdispersion auf die Anodendispersion oder die
Kathodendispersion,
Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Anodenschicht und der Schutzschicht (5) in Form einer Anodenschicht-Schutzschicht- Gasdiffusionsschicht-Anordnung oder Kathodenschicht und der Schutzschicht (5) in Form einer Kathodenschicht-Schutzschicht-Gasdiffusionsschicht-Anordnung und
- Anordnen der getrockneten Anodenschicht-Schutzschicht-Gasdiffusionsschicht- Anordnung oder Kathodenschicht-Schutzschicht-Gasdiffusionsschicht-Anordnung auf die Kohlenwasserstoffmembran (4).
18. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit Ansprüchen 7, 9 oder 11 , umfassend die Schritte:
Herstellen einer Schutzschichtdispersion umfassend mindestens ein keramisches Material (6) und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer (7), Herstellen einer Anodendispersion oder Kathodendispersion,
- Aufbringen der Schutzschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran (4),
- Aufbringen der Anodendispersion oder der Kathodendispersion auf die Schutzschichtdispersion und
Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Anodenschicht oder Kathodenschicht und der Schutzschicht (5).
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, ferner umfassend einen Schritt des Temperns in einem Temperaturbereich von 150 bis 200 °C.
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