WO2024200927A1 - Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates - Google Patents

Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates Download PDF

Info

Publication number
WO2024200927A1
WO2024200927A1 PCT/FR2024/000042 FR2024000042W WO2024200927A1 WO 2024200927 A1 WO2024200927 A1 WO 2024200927A1 FR 2024000042 W FR2024000042 W FR 2024000042W WO 2024200927 A1 WO2024200927 A1 WO 2024200927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organopolysiloxane
group
composition
iii
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2024/000042
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Maliverney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elkem Silicones France SAS filed Critical Elkem Silicones France SAS
Priority to CN202480023265.5A priority Critical patent/CN120981509A/zh
Priority to EP24723583.1A priority patent/EP4688920A1/fr
Priority to KR1020257035708A priority patent/KR20250166282A/ko
Publication of WO2024200927A1 publication Critical patent/WO2024200927A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing organopolysiloxanes with (meth)acrylate functions, preferably acrylates.
  • the (meth)acrylate groups comprise acrylate groups, methacrylate groups or a mixture of the two.
  • These (meth)acrylate functionalities are present only in organic groups linked to the polysiloxane chain by an Si-C bond which can be present in the chain, at the end of the chain or both.
  • These (meth)acrylic acid ester functions are capable of reacting by radical means under thermal activation and/or by radiation according to a polyaddition polymerization mechanism.
  • (meth)acrylate-functional organopolysiloxanes are widely used in radically crosslinkable silicone compositions which can optionally be coated in a thin layer on a flexible support which is made of textile, paper, polyvinyl chloride (PVC), polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyurethane or non-woven glass fibers, to produce an elastomer.
  • a flexible support which is made of textile, paper, polyvinyl chloride (PVC), polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyurethane or non-woven glass fibers, to produce an elastomer.
  • silicone formulations on flexible supports targets many applications. For example, when the flexible support is a textile, water-repellent properties are targeted or when the support is a paper or a polymer such as PVC or PET, non-stick properties are most often sought.
  • Release coatings are useful for many applications where it is necessary to render a surface or material that would normally adhere to them non-adherent to other materials.
  • silicone compositions are used as coatings for release papers and can thus be combined with adhesive elements that can be easily released without losing their adhesive properties, such elements being pressure-sensitive adhesives for labels, decorative laminates, transfer tape, etc.
  • Silicone-based release coatings applied to paper, polyethylene, polypropylene, polyester and other such substrates are also useful as release surfaces for products for food use and in particular in the industrial packaging sector. There has therefore been a long-standing interest in these (meth)acrylate-functional organopolysiloxanes and their preparation can be envisaged in various ways described in the prior art.
  • silicone elastomer articles have good mechanical properties.
  • organopolysiloxanes with (meth)acrylate function are obtained industrially by reaction between an organopolysiloxane functionalized by epoxy groups and (meth)acrylic acid in the presence of a chromium-based catalyst.
  • Patent EP1276825-B 1 teaches us in particular the preparation of organopolysiloxanes with a (meth)acrylate function starting from organopolysiloxanes having epoxy functionalities and acrylic acid in the presence of chromium (III) acetate and two solvents including an alcohol.
  • these solvents are necessary to solubilize the chromium (III) acetate catalyst.
  • the yield and selectivity of such a process can be improved.
  • the compositions comprising the organopolysiloxanes with an acrylate function obtained according to the teaching of this title have an unpleasant odor that is annoying for users of these compositions.
  • patent application WO2017187030 teaches the preparation of organopolysiloxanes with (meth)acrylate function from organopolysiloxanes having epoxy functionalities, acrylic acid, chromium (III) acetate, solvent but in the absence of alcoholic solvent.
  • This patent application WO2017187030 has advantageously shown that it makes it possible to obtain an improved yield of organopolysiloxanes with (meth)acrylate function.
  • this process makes it possible to obtain oils without unpleasant odors in durations compatible with industrial production.
  • organopolysiloxane oils with epoxy functionalities comprising a low epoxy functionality level are present, the implementation of this process can become complex. A decrease in the yield and selectivity for such compounds is then observed. This drop in reactivity is explained in particular by the low solubility of the chromium acetate catalyst under such conditions.
  • the epoxy functionality rate is measured in moles of epoxy functions per kilogram of polyorganosiloxane oils.
  • the reaction medium can be preheated to promote the solubilization of the catalyst or the reagents can be introduced at different stages of the process.
  • these adjustments to the process can lead to a drop in kinetics and thus an increase in the reaction time to form the organopolysiloxanes with (meth)acrylate function.
  • one of the essential objectives of the present invention is to develop a process for preparing organopolysiloxanes with (meth)acrylate function with satisfactory kinetics and selectivity while avoiding the use of alcoholic solvent.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for preparing robust (meth)acrylate functional organopolysiloxanes from organopolysiloxane oils having different chain lengths and/or different levels of acrylate functionality.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a catalytic system suitable for the process of the present invention.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for preparing organopolysiloxanes with robust (meth)acrylate function by a so-called “one-pot” reaction.
  • one-pot means the introduction of all the reactants into the reactor at the initial time of said reaction, also called to.
  • the term “mass percentage of a compound A” means the mass percentage of this chemical species A relative to the total mass of the mixture.
  • the Applicant has developed a process which relates to a process for the preparation of a composition X comprising at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group, said process comprising the following steps: a) At least one organopolysiloxane E comprising at least one epoxy group is reacted at a temperature of 50 to 130°C, preferably 70 to 130°C and even more preferably 90 to 125°C, with acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of the following: two, and in the presence of:
  • step a) an inhibitor of polymerization of acrylic acid or methacrylic acid
  • step b) The reaction medium obtained at the end of step a) is devolatilized
  • step c) Said composition X is obtained comprising at least one organopolysiloxane A.
  • Step a) of the process for preparing composition X according to the invention is preferably carried out in the presence of a solvent S which is not an alcohol.
  • the invention is carried out in the absence of alcohol and in particular in the absence of butanol.
  • the term solvent means a non-reactive solvent. Therefore, the solvent S is different from organopolysiloxane E, acrylic acid and methacrylic acid.
  • composition X has the advantages of obtaining a satisfactory yield and selectivity for organopolysiloxane A. It is to the credit of the inventors to have identified that implementing the process in the presence of chromium (III) P-diketonate complexes, such as chromium (III) acetylacetonate, makes it possible to obtain better selectivity for organopolysiloxane A.
  • this process has the advantage of having a process that can be adapted to the industrial scale for organopolysiloxanes E of different degrees of polymerization and/or different levels of epoxy functionality without having to adapt the implementation of the process.
  • the process according to the invention can be implemented “one-pot” from composition X prepared upstream as well as premixes of composition X prepared for example the day before. This significant advantage makes it easier to implement said process on an industrial scale.
  • step a) is between one and five hours when the temperature of step a) is between 90 and 125°C.
  • the organopolysiloxane A obtained by the process of the invention comprises siloxyl units (I), (II), and optionally (III) of the following formulae: in which:
  • Y identical or different, represent an organic group comprising an epoxy group and optionally further comprising one or more heteroatoms such as an oxygen atom, said organic group Y preferably having from 2 to 20 carbon atoms inclusive, and, more preferably still, Y is chosen from the group consisting of an alkylglycidyl ether, a linear, branched or cyclic epoxyalkyl, a linear, branched or cyclic epoxyalkenyl and a carboxylic acid glycidyl ester,
  • the symbols Z 1 and Z 2 which may be identical or different, represent a monovalent organic group having from 1 to 30 carbon atoms and preferably chosen from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably chosen from the group consisting of a methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, toluyl and phenyl group, - the symbols V, which may be identical or different, represent an organic group comprising a (meth)acrylate group, said organic group V preferably having from 5 to 23 carbon atoms inclusive, and,
  • organopolysiloxane A comprises, per molecule, at least two silicon atoms and at least one siloxyl unit (III).
  • Organopolysiloxane E comprises siloxyl units (I) and (II) of the following formulas: in which:
  • Y identical or different, represent an organic group comprising an epoxy group and optionally further comprising one or more heteroatoms such as an oxygen atom, said organic group Y preferably having from 2 to 20 carbon atoms inclusive, and, more preferably still, Y is chosen from the group consisting of an alkyldiglycidyl ether, a linear, branched or cyclic epoxyalkyl, a linear, branched or cyclic epoxyalkenyl and a carboxylic acid glycidyl ester;
  • Z 1 and Z 2 which may be identical or different, represent a monovalent organic group having from 1 to 30 carbon atoms and preferably chosen from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably chosen from the group consisting of a methyl, ethyl, propyl, 3,3,3 trifluoropropyl, xylyl, toluyl and phenyl group, and
  • said organopolysiloxane E comprises, per molecule, at least two silicon atoms and at least one siloxyl unit (I)
  • the symbol Y is chosen from the group consisting of the organic groups (IV) to (VIII) of the following formulas:
  • Y is the organic group (VII) of the following formula:
  • organopolysiloxanes E can have a linear, branched or cyclic structure and their degree of polymerization is between 2 and 5000, preferably between 2 and 1000 and even more preferably between 2 and 500.
  • the organopolysiloxane E has a linear structure and comprises siloxyl units (I) and (II) of the following formulas: in which:
  • Y identical or different, represent an organic group comprising an epoxy group and optionally further comprising one or more heteroatoms such as an oxygen atom, said organic group Y preferably having from 2 to 20 carbon atoms inclusive, and, more preferably still Y is chosen from the group consisting of an alkylglycidyl ether, a linear, branched or cyclic epoxyalkyl, a linear, branched or cyclic epoxyalkenyl and a glycidyl ester of carboxylic acids;
  • the symbols Z 1 and Z 2 represent a monovalent organic group having from 1 to 30 carbon atoms and preferably chosen from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably chosen from the group consisting of a methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, touyl and phenyl group, and
  • organopolysiloxane E comprising, per molecule, at least two silicon atoms and at least one siloxyl unit (I).
  • the organopolysiloxane E consists essentially of siloxyl units "D" selected from the group consisting of the siloxyl units Y 2 SiO 2 / 2 , YZ ⁇ iO ⁇ and Z 2 2 SiO 2 / 2 and of siloxyl units "M" selected from the group consisting of the siloxyl units YsSiOia, YZ' 2 SiOi/ 2 , Y 2 Z 1 SiOi/ 2 and Z 2 3SiOi/ 2 .
  • the symbols Y, Z 1 and Z 2 are as described above.
  • the organopolysiloxane E is essentially composed of siloxyl units "D" chosen from the group consisting of the siloxyl units YZ 1 SiO2/2 and Z 2 2SiO2/2 and of siloxyl units "M” chosen from the group consisting of the siloxyl units YZ ⁇ SiOia, and Z 2 3SiOi/2.
  • the symbols Y, Z 1 and Z 2 are as described above.
  • Organopolysiloxane E has a dynamic viscosity at 25°C of between 1 and 100,000 mPa.s, preferably between 10 and 50,000 mPa.s and even more preferably between 10 and 10,000 mPa.s, even more preferably between 10 and 5000 mPa.s.
  • the organopolysiloxane E contains per molecule from 1 to 300 siloxyl units (I) bearing at least one organic group comprising an epoxy group. According to a preferred embodiment of the invention, the organopolysiloxane E contains per molecule from 2 to 250 siloxyl units (I) and more preferably the organopolysiloxane E contains per molecule from 20 to 300 siloxyl units (I).
  • the organopolysiloxane E contains from 0.5 to 30% by mass of organic groups Y comprising an epoxy group, preferably from 1 to 20% by mass and even more preferably from 1 to 10% by mass relative to the total mass of the organopolysiloxane E.
  • the content of organic groups Y comprising an epoxy group is from 0.05 to 3 mol per kilogram of organopolysiloxanes E, preferably from 0.1 to 1.5 mol, preferentially from 0.1 to 1 mol per kilogram of organopolysiloxane E.
  • the organopolysiloxane E is chosen from the compounds of formulae (EI) to (E-IV) below: (EI) in which R is an alkyl group comprising from 2 to 5 carbon atoms, a is between 2 and 50 and preferably between 2 and 15 and b is between 20 and 400.
  • organopolysiloxane A a conversion rate of the epoxy functions of organopolysiloxane E that is total or partial may be sought.
  • An organopolysiloxane A comprising epoxy functions and (meth)acrylate functions may thus be obtained, which may be used, for example, as an adhesion modulator or as an adhesion promoter, or an organopolysiloxane A comprising only or essentially (meth)acrylate functions, used, for example, as an essential constituent of radically crosslinkable silicone compositions to produce an elastomer.
  • the molar ratio R between the (meth)acrylic acid and the epoxy functions of organopolysiloxane E used in the process will be adapted accordingly.
  • step a) the molar ratio R between the (meth)acrylic acid and the epoxy group(s) carried by the organopolysiloxane E is greater than 1.05 and preferably ranges from 1.05 to 15, and even more preferably ranges from 1.05 to 10.
  • (meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the molar ratio R between the acrylic acid and the epoxy group(s) carried by the organopolysiloxane E is greater than 1.05 and preferably is between 1.05 and 15, and even more preferably is between 1.05 and 10.
  • Catalyst C is a chromium complex in oxidation state (III).
  • Catalyst C is a chromium complex of the following formula (1):
  • catalyst C is a chromium complex of the following formula (1):
  • Ri and R3 identical or different, represent a C1 to C30 hydrocarbon radical, a C6 to C30 hydrocarbon radical comprising an aromatic ring, or Ri and R3 together form, with the atoms to which they are linked, a monocycle consisting of 6 to 10 carbon atoms, and
  • R2 is hydrogen or a C1 to C30 hydrocarbon radical, or R1 and R2 together with the atoms to which they are bonded form a monocycle of 5 to 10 atoms.
  • the identical or different ligands L1 represent a P-diketonate anion represented by the following formula (2): where R1 and R3, independently of each other, represent a C1 to C30 hydrocarbon radical, or a C6 to C30 hydrocarbon radical comprising an aromatic ring, and R2 is hydrogen or a C1 to C30 hydrocarbon radical.
  • catalyst C is a chromium (III) complex of the following formula (1):
  • the catalyst C is a chromium complex of the following formula (1): [CrCL s] (1) in which the symbols L 1 are identical or different ligands represent a P-diketonate anion represented by the following formula (3): where R, identical or different, represent a C1 to C30 hydrocarbon radical, or a C6 to C30 hydrocarbon radical comprising an aromatic ring
  • the catalyst C is a chromium P-diketonate with an oxidation state (III) chosen from the group consisting of chromium (III) acetylacetonate (2,4-pentanedionate), chromium (III) hexafluoroacetylacetonate (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate (F-acac)) (III), chromium 2,2,6,6-tetramethyl-
  • Chromium(III)-3,5-heptanedionate Chromium(III)-3,5-heptanedionate, chromium(III)-3,5-heptanedionate, 2,2,7-trimethyl-
  • Chromium (III) 3.5-octanedionate Chromium (III) 3.5-octanedionate.
  • chromium (III) P-diketonate can be generated in-situ.
  • the concentration of catalyst C expressed in mol % relative to the epoxy groups of the organopolysiloxane E is between 0.05 and 1%, preferably between 0.05 and 0.5%, more preferably between 0.05 and 0.3% and even more preferably between 0.05 and 0.25%.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to use a small amount of catalyst.
  • said method is carried out without solvent S.
  • the process is characterized in that in step a), the composition X further comprises at least one solvent S chosen from the group consisting of methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, chlorobenzene and their mixtures.
  • solvent S chosen from the group consisting of methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, chlorobenzene and their mixtures.
  • the content of solvent S used in step a) of the process as described above is from 0 to 15% by mass, preferably from 2% to 15% by mass, more preferably from 4 to 12% by mass, relative to the total mass of the reaction medium used in step a) of said process.
  • step a) of the process according to the invention if the amount of solvent S is greater than 15% by mass relative to the total mass of the reaction medium used in step a) of the process according to the invention, the reaction time required to achieve a conversion rate of the epoxy groups greater than 98% increases. Thus, it is important to find the right compromise between solubilization of the system and kinetics of the reaction.
  • the catalyst C, the (meth)acrylic acid polymerization inhibitor, the solvent S and part or all of the (meth)acrylic acid may be pre-mixed before the addition of the organopolysiloxane E.
  • the catalyst C, the (meth)acrylic acid polymerization inhibitor, the solvent S, all of the (meth)acrylic acid and the organopolysiloxane E may be pre-mixed to form a premix before carrying out the process of the invention.
  • this premix may be prepared the day before being used. in the process of the invention.
  • This embodiment is particularly advantageous because it makes the process of the invention flexible and particularly suitable for industrial scale.
  • a polymerization inhibitor of (meth)acrylic acid is introduced.
  • Polymerization inhibitors of (meth)acrylic acid are widely known and, as examples, we can cite phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, hydroquinone and methylhydroquinone or alkyldiphenylamines such as phenothiazine.
  • phenolic compounds such as 4-methoxyphenol, hydroquinone and methylhydroquinone or alkyldiphenylamines such as phenothiazine.
  • the methyl ether of hydroquinone (MEHQ) or 4-methoxyphenol is used as polymerization inhibitor of (meth)acrylic acid.
  • the amount of polymerization inhibitor used is between 0.01 and 1% by mass relative to the mass of the organopolysiloxane E and even more preferably between 0.01 and 0.5% relative to the mass of the organopolysiloxane E.
  • step b) of the process according to the invention the reaction medium obtained at the end of step a) is devolatilized.
  • the reaction medium from step a) is heated to a temperature between 80 and 130°C under reduced pressure.
  • This devolatilization step makes it possible to evaporate the solvent S and the excess (meth)acrylic acid.
  • the solvent S used in the process according to the invention can be recycled.
  • a filtration step can further be carried out before or after step b).
  • a filtration step is added to the method according to the invention, it takes place after step b).
  • the process according to the invention consists of the following steps: a) at least one organopolysiloxane E comprising at least one epoxy group is reacted at a temperature between 70 and 130°C, preferably between 90 and 130°C and even more preferably between 100 and 125°C, with acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of the two, in the absence of alcohol and in the presence of:
  • step a) an inhibitor of polymerization of acrylic acid or methacrylic acid
  • step b) the reaction medium obtained at the end of step a) is devolatilized
  • steps a) and b) of the method When implementing the method, it is possible but not necessary to carry out steps a) and b) under an inert atmosphere. According to a preferred embodiment, when a phenolic compound is used as an inhibitor of (meth)acrylic acid, steps a) and b) of the method will be carried out under air and even more preferably under bubbling of dry air.
  • composition X capable of being obtained by the process described above.
  • Another subject of the invention relates to a method for producing a coating on a substrate comprising the following steps: a) a composition X is prepared according to the method as described above, b) a radically crosslinkable silicone composition W is prepared comprising: i. said composition X ii. a photoinitiator, and iii. Optionally at least one additive, c) said composition W is applied to a substrate, and d) said composition W is crosslinked by exposure to radiation.
  • the substrate is a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or non-woven glass fibers.
  • the radiation is ultraviolet light with a wavelength of less than 420 nm.
  • a source of radiation mention may in particular be made of light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym “LED” (Light-Emitting Diodes) which deliver point UV or visible light.
  • the irradiation source is a block of light-emitting diodes (LEDs), preferably a block of light-emitting diodes (LEDs) having a wavelength of 355, 365, 385 or 405 nm.
  • the power of the irradiation source may be at least 1, 10 or 50 mW/cm 2 . It may be between 1 and 1,000 mW/cm 2 , preferably between 1 and 200 mW/cm 2 , preferentially between 150 mW/cm 2 , and more preferentially between 1 and 20 mW/cm 2 .
  • the irradiation time can be short and is generally less than 1 second and is of the order of a few hundredths of a second for low coating thicknesses. The crosslinking obtained is excellent even in the absence of any heating.
  • crosslinking step d) takes place at a temperature between 40 and 100°C.
  • the curing time can be adjusted, in particular, by the number of lamps used, by the duration of exposure to UV, by the wavelength of said lamps and by the distance between the composition and the lamp.
  • the quantity of composition W deposited on the substrate is variable and most often ranges between 0.1 and 5g/m 2 of treated surface. This quantity depends on the nature of the support and the non-stick properties sought. It is most often between 0.5 and 1.5g/m 2 .
  • This process is particularly suitable for preparing a non-stick silicone coating on a substrate which is a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or non-woven glass fibers. These coatings are particularly suitable for their use in the field of non-stick.
  • radical photoinitiators include: ⁇ -hydroxyketones, benzoin ethers and ⁇ -amino aromatic ketones.
  • radical photoinitiators include the following products: isopropylthioxanthone, benzophenone, camphorquinone, 9-xanthenone, anthraquinone, 1-4 dihydroxyanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2,2-bis(3-hydroxy-1,4-naphthoquinone), 2-6-dihydroxyanthraquinone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 5,7-dihydroxyflavone, dibenzoylperoxide, 2-benzoylbenzoic acid, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-phenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzenoyldiphenoxyphosphine oxide and its derivatives, anthrone, bis(2,6-trimethylbenzenoyldiphenoxyphosphine oxide) and its derivatives
  • dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine 4,4'- dimethoxybenzoin, phenantrenequinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,8- dihydroxyanthraquinone, dibenzoylperoxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzoin, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, benzaldehyde, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl) ketone, benzoylacetone, ethyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate and mixtures thereof.
  • Examples of commercial radical photoinitiator products include the products marketed by the company CIBA-GEIGY: Irgacure ® 369, Irgacure ® 651, Irgacure ® 907, Darocure ® 1173, etc.
  • the amount of photoinitiator in composition W is generally between 0.001 and 5%, most often between 0.005 and 3% by mass relative to the total mass of composition W.
  • At least one additive for regulating the release force of a silicone/adhesive interface may be included in the composition, which is chosen from:
  • Suitable organic (meth)acrylate derivatives include, in particular, epoxidized (meth)acrylate compounds, (meth)acryloglyceropolyesters, (meth)acrylouretanes, (meth)acrylopoly ethers, (meth)acrylopolyesters, (meth)acrylo-acrylics.
  • trimethylolpropane triacrylate tripropylene glycol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
  • the additive used is a silicone with (meth)acrylate function(s).
  • (meth)acrylate functions carried by the silicone and particularly suitable for the invention mention may more particularly be made of acrylate derivatives, methacrylates, (meth)acrylate ethers and meth(acrylate) esters linked to the polysiloxane chain by a Si-C bond.
  • acrylate derivatives are described in particular in patents EP 281718, FR2632960 and EP940458.
  • composition W can be added to accelerate the crosslinking of composition W.
  • additives such as thiols or aromatic amines can be added to accelerate the crosslinking of composition W.
  • Another object of the invention relates to a substrate comprising at least one coating capable of being obtained according to the method as described above.
  • Another subject of the invention relates to a method for producing an elastomer article by additive manufacturing comprising the following steps: a) a composition X is prepared according to the method as described above, b) an irradiation source and a photocrosslinkable silicone composition W2 are used comprising: i. said composition X ii. a photoinitiator, and iii. optionally at least one additive, c) selectively irradiating at least a portion of the photocrosslinkable silicone composition W2 using the irradiation source to form a portion of the silicone elastomer article; and d) repeating step ii) a sufficient number of times to produce the silicone elastomer article.
  • the additive manufacturing method is an additive manufacturing method by vat photopolymerization, in particular, by laser stereolithography (SLA) printing, by digital light processing (DLP), or by continuous liquid interface production (CLIP).
  • SLA laser stereolithography
  • DLP digital light processing
  • CLIP continuous liquid interface production
  • the irradiation source is an LED lamp, preferably an LED lamp having a wavelength of 355, 365, 385 or 405 nm.
  • the nature of the photoinitiators and any additives used in the photocrosslinkable composition W2 are identical to those previously set out for the composition W.
  • the photocrosslinkable silicone composition W2 may comprise a filler D.
  • the filler D makes it possible to improve the mechanical properties of the silicone elastomer article obtained at the end of the method, while retaining good elastomeric properties.
  • the filler D makes it possible to improve the modulus at break of the silicone elastomer article obtained, while retaining a high elongation at break.
  • a final object of the invention concerns the silicone elastomer article obtained according to said additive manufacturing process.
  • Organopolysiloxanes E used in the examples Organopolysiloxane El:
  • Organopolysiloxane E3 Organopolysiloxane E4:
  • Example 1 Preparation of compositions comprising polyorganosiloxanes containing acrylate groups
  • the acrylate yield is calculated as the ratio between the number of moles of acrylate dosed in the composition and the number of moles of theoretical acrylate moles calculated multiplied by 100.
  • the duration for the 96% acrylate yield is the reaction time necessary to reach such a yield, noted t96% acrylate in Table 2 below.
  • the comparative catalyst is Cr(OAc)3 introduced at 0.5mol% relative to the epoxide concentration for comparative tests 3 and 4.
  • the comparative catalyst concentration is equal to 0.25mol% relative to the epoxide concentration for comparative tests 1 and 2.
  • the acrylate selectivity is equal to the acrylate yield on the conversion rate of the epoxy groups.
  • the objective is to obtain the highest possible selectivity.
  • the results are presented in the following table. *For comparative test 3, the conditions had to be drastically adapted in order to guarantee the solubility of the catalyst. Thus, on the one hand the catalyst content had to be reduced to guarantee its solubility and a premix containing acrylic acid, the solvent, the catalyst and the polymerization inhibitor had to be heated for 2 hours at 45 °C. Heating the reaction medium to 45 °C is necessary to guarantee the homogeneity of the reaction medium after the addition of one third of the total mass of epoxy oil 2. Then, the reaction medium is heated to 120 °C and the oil is added by pouring over a period of one hour. The subsequent steps of the process are identical to those of the process of the present invention.
  • the comparative test in the presence of chromium acetate and n-butanol shows an acrylate selectivity of less than 95% (comparative test 1). Furthermore, as previously mentioned in the present application, the presence of n-butanol leads to the production of a product with an unpleasant odor.
  • the process according to the present invention makes it possible to obtain very good yields and selectivities in acrylate from all types of organopolysiloxane E oils under conditions which are suitable and adaptable to the industrial scale.
  • the table below implements the method of the present invention according to three different routes.
  • test 1 the organopolysiloxane oil E2 was introduced by pouring into the reaction medium containing the other constituents at a temperature of 60°C and then the reactor was heated to 120°C under conditions similar to those described previously.
  • test 2 the organopolysiloxane oil E2 was introduced into the reactor heated to 45°C, then the other constituents were added to the reactor which was then heated to 120°C under conditions similar to those previously described.
  • a premix made the day before is made up of: - the dissolution of the catalyst Cr(acac)3 and the inhibitor 4-methoxyphenol (MeHQ) in acrylic acid in the presence of MIBK solvent at room temperature (21°C) for a period of 5 min.
  • the satisfactory miscibility of the catalytic system used in the context of the present invention allows the production of homogeneous premixes at room temperature which are directly introduced in a "one-pot" into the reactor to implement the process of the present invention.
  • This flexibility makes it possible to facilitate the implementation of such a process on an industrial scale by avoiding the need for pouring of reactants, fractional heating or other obstacles to the industrialization of such a process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagit à une température entre 50 et 130°C, de préférence entre 70 et 130°C et encore plus préférentiellement entre 90 et 125°C, au moins un organopolysiloxane E comprenant au moins un groupe époxy avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou un mélange des deux, et en présence: - d'un catalyseur C qui est un complexe de chrome au degré d'oxydation (III) de formule (1) suivante [CrL1)3] (1) dans laquelle les symboles L1 identiques ou différents représentent un anion P- dicétonate, et - d'un inhibiteur de polymérisation de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, b) on dévolatilise le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape a) c) on obtient ladite composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A.

Description

TITRE DE L’INVENTION : Procédé de préparation d’organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates
La présente invention concerne un procédé de préparation d’organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates, de préférence acrylates. Pour l’ensemble du document il faut comprendre que les groupes (méth)acrylates comprennent les groupes acrylates, les groupes méthacrylates ou un mélange des deux. Ces fonctionnalités (méth)acrylates sont présentes que dans des groupements organiques liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C qui peut être présente dans la chaîne, en bout de chaîne ou les deux. Ces fonctions ester d’acide (méth) acrylique sont aptes à réagir par voie radicalaire sous activation thermique et/ou par rayonnement selon un mécanisme de polymérisation par polyaddition.
Ces organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate sont largement utilisés dans des compositions silicones réticulables par voie radicalaire qui peuvent être éventuellement enduites en couche mince sur un support souple qui est en textile, en papier, en polychlorure de vinyle (PVC), en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate (PET), en polyuréthane ou en fibres de verre non tissés, pour produire un élastomère.
L’enduction de formulations silicones sur des supports souples vise de nombreuses applications. Par exemple, lorsque le support souple est un textile, des propriétés d’hydrofugation sont visées ou lorsque le support est un papier ou un polymère de type PVC ou PET des propriétés d’anti-adhérence sont le plus souvent recherchées.
Les revêtements antiadhérents sont utiles pour de nombreuses applications où il est nécessaire de rendre non-adhérent à d’autres matériaux une surface ou un matériau qui normalement adhérerait à eux. Par exemple, les compositions silicones sont utilisées comme revêtements pour papiers antiadhérents et peuvent ainsi être associées à des éléments adhérents pouvant être facilement libérés sans perdre leurs propriétés adhérentes, ces éléments pouvant être des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, ruban de transfert, etc. Les revêtements antiadhérents à base de silicone appliqués sur papier, polyéthylène, polypropylène, polyester et autres supports de ce type, sont également utiles comme surfaces antiadhérentes pour des produits à usage alimentaire et notamment dans le secteur de l’emballage industriel. Il existe par conséquent depuis longtemps un fort intérêt pour ces organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate et leur préparation peut s’envisager de différentes manières décrites dans l’art antérieur.
Récemment, cet intérêt a été renforcé par l’utilisation de tels organopolysiloxanes dans différentes méthodes de fabrication additive par photopolymérisation pour obtenir un article en élastomère silicone. On peut notamment citer comme méthode, l’impression par stéréolithographie laser (SLA), l’impression 3D par traitement numérique de la lumière (DLP) et la production par interface de liquide continu (CLIP). Les articles en élastomère silicone ainsi obtenu possèdent de bonnes propriétés mécaniques.
Il est connu que de tels organopolysiloxanes à fonction (méth) acrylate sont obtenus industriellement par réaction entre un organopolysiloxane fonctionnalisé par des groupes époxy et de l’acide (méth)acrylique en présence d’un catalyseur à base de chrome.
Le brevet EP1276825-B 1 nous enseigne notamment la préparation organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate en partant d’organopolysiloxanes ayant des fonctionnalités époxy et l’acide acrylique en présence d’acétate de chrome (III) et de deux solvants dont un alcool. Lors de la mise en œuvre de ce procédé décrit dans le brevet EP1276825B 1, ces solvants sont nécessaires pour solubiliser le catalyseur d’acétate de chrome (III). De plus, le rendement et la sélectivité d’un tel procédé peuvent être améliorés. Par ailleurs, les compositions comprenant les organopolysiloxanes à une fonction acrylate obtenus selon l’enseignement de ce titre présentent une odeur désagréable gênante pour les utilisateurs de ces compositions.
Récemment, la demande de brevet W02017187030 enseigne la préparation d’organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate à partir d’organopolysiloxanes ayant des fonctionnalités époxy, d’acide acrylique, d’acétate de chrome (III), de solvant mais en l’absence de solvant alcoolique. Cette demande de brevet W02017187030 a montré avantageusement qu’il permet d’obtenir un rendement amélioré en organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate. De plus, ce procédé permet d’obtenir des huiles sans odeurs désagréables dans des durées compatibles avec une production industrielle. En revanche, lorsque l’on est en présence d’huiles organopolysiloxanes ayant des fonctionnalités époxy comportant un taux de fonctionnalité époxy faible, la mise en œuvre de ce procédé peut devenir complexe. On observe alors une baisse du rendement et de la sélectivité pour de tels composés. Cette baisse de réactivité s’explique notamment par la faible solubilité du catalyseur d’acétate de chrome dans de telles conditions. Au sens de la présente demande on entend le taux de fonctionnalité époxy est mesuré en moles de fonctions epoxy par kilogrammes d’huiles polyorganosiloxane.
Pour limiter cette baisse de la réactivité, on peut préchauffer le milieu réactionnel pour favoriser la solubilisation du catalyseur ou encore introduire les réactifs à différentes étapes du procédé. Cependant, ces ajustements au niveau dudit procédé peuvent conduire à une baisse de la cinétique et ainsi à une augmentation du temps de la réaction pour former les organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate
Dans un souci d’amélioration de ce procédé, l’un des objectifs essentiels de la présente invention est de mettre au point un procédé de préparation d’organopolysiloxanes à fonction (méth) acrylate avec une cinétique et une sélectivité satisfaisante tout en s’affranchissant de l’utilisation de solvant alcoolique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate robuste à partir d’huiles organopolysiloxanes présentant différentes longueurs de chaîne et/ou différents taux de fonctionnalité acrylate.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un système catalytique adapté au procédé de la présente invention.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’organopolysiloxanes à fonction (méth)acrylate robuste par une réaction dite « one-pot ».
Au sens de la présente invention, on entend par « one-pot », l’introduction de la totalité des réactifs dans le réacteur au temps initial de ladite réaction, appelé également to.
Au sens de la présente invention, on entend par pourcentage massique d’un composé A, le pourcentage en masse de cette espèce chimique A par rapport à la masse totale du mélange.
Ainsi, de manière surprenante, la Demanderesse a développé un procédé qui concerne un procédé pour la préparation d’une composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth) acrylate, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) On fait réagir à une température de 50 à 130°C, de préférence de 70 à 130°C et encore plus préférentiellement de 90 à 125°C, au moins un organopolysiloxane E comprenant au moins un groupe époxy avec de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique ou un mélange des deux, et en présence:
- d’un catalyseur C qui est un complexe de chrome au degré d’oxydation (III) de formule (1) suivante [Cr(Lx)3] (1) dans laquelle les symboles L1 identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate, et
- d’un inhibiteur de polymérisation de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique, b) On dévolatilise le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a) c) On obtient ladite composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A.
L’étape a) du procédé de préparation de la composition X selon l’invention est réalisée de préférence en présence d’un solvant S qui n’est pas un alcool.
Ainsi, de préférence, l’invention est réalisée en l’absence d’alcool et notamment en l’absence de butanol.
Au sens de la présente invention, par le terme solvant, on entend un solvant non réactif. Par conséquent le solvant S est différent de l’ organopolysiloxane E, de l’acide acrylique et de l’acide méthacrylique.
Le procédé de préparation de la composition X selon l’invention présente comme avantages d’obtenir un rendement et une sélectivité satisfaisante en organopolysiloxane A. Il est du mérite des inventeurs d’avoir identifié que la mise en œuvre du procédé en présence de complexes de P-dicétonate de chrome (III), comme l’acétylacétonate de chrome (III) permet d’obtenir une meilleure sélectivité en organopolysiloxane A. De plus, ce procédé présente l’avantage d’avoir un procédé adaptable à l’échelle industrielle pour les organopoly siloxanes E de différents degrés de polymérisation et/ou différents taux de fonctionnalité époxy sans avoir à adapter la mise en œuvre du procédé. Ainsi, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre «one-pot» à partir de composition X préparée en amont comme des prémix de composition X préparée par exemple la veille. Cet avantage non négligeable permet de faciliter la mise en œuvre dudit procédé à l’échelle industrielle.
Les avantages susmentionnés se justifient par l’amélioration de la solubilité du catalyseur dans le milieu réactionnel. Ainsi, ce catalyseur est parfaitement soluble dans la composition X et ne précipitera pas lors du stockage de composition X préparée en amont de la mise en œuvre dudit procédé ou lors de sa mise en œuvre.
D’autres avantages dudit procédé peuvent être cités, comme la composition X obtenue qui ne présente pas d’odeur désagréable. Ou encore, l’obtention d’un taux de conversion des groupes époxy supérieur à 98% en moins de six heures à l’étape a) dudit procédé. Selon un mode préférentiel de l’invention, la durée de l’étape a) est comprise entre une et cinq heures lorsque la température de l’étape a) est comprise entre 90 et 125°C.
L’organopolysiloxane A obtenu par le procédé de l’invention comprend des motifs siloxyles (I), (II), et éventuellement (III) de formules suivantes:
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles:
-a=l ou 2, b=0, 1 ou 2 et a+b= 1, 2 ou 3,
-c= 0,1,2 ou 3,
-d=l ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e= 1,2 ou 3
-les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupement organique comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu’un atome d’oxygène, ledit groupement organique Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et , plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d’acide carboxy lique,
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupement organique monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, toluyle et phényle, -les symboles V, identiques ou différents, représentent un groupement organique comprenant un groupe (méth)acrylate, ledit groupement organique V ayant de préférence de 5 à 23 atomes de carbone inclus, et,
-ledit organopolysiloxane A comprend, par molécule, au moins deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (III).
L’organopolysiloxane E comprend des motifs siloxyles (I) et (II) de formules suivantes:
Figure imgf000006_0002
dans lesquelles:
-a=l ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b=l, 2 ou 3
-c= 0, 1, 2 ou 3 -les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupement organique comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu’un atome d’oxygène, ledit groupement organique Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbones inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkyldiglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d’acide carboxylique;
-les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupement organique monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3 trifluoropropyle, xylyle, toluyle et phényle, et
- ledit organopolysiloxane E comprend, par molécule, au moins deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (I)
De préférence, pour le motif siloxyle (I) le symbole Y est choisi parmi le groupe constitué par les groupements organiques (IV) à (VIII) de formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, dans le motif siloxyle (I) le symbole Y est le groupement organique (VII) de formule suivante :
Figure imgf000008_0001
Ces organopolysiloxanes E peuvent présenter une structure linéaire, ramifié, ou cyclique et leur degré de polymérisation est compris entre 2 et 5000, de préférence entre 2 et 1000 et encore plus préférentiellement entre 2 et 500.
De préférence l’organopoly siloxane E a une structure linéaire et comprend des motifs siloxyles (I) et (II) de formules suivantes :
Figure imgf000008_0002
dans lesquelles:
-a=l ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 2 ou 3,
-c= 2 ou 3,
-les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupement organique comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu’un atome d’oxygène, ledit groupement organique Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encors Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d’acides carboxyliques;
-les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupement organique monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, touyle et phényle, et
-ledit organopolysiloxane E comprenant, par molécule, au moins deux atomes de silicum et au moins un motif siloxyle (I).
Lorsqu’il s’agit d’un polymère linéaire, l’ organopolysiloxane E est essentiellement constitué de motifs siloxyles «D» choisi parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2SiO2/2, YZ^iO^ et Z2 2SiO2/2 et de motifs siloxyles «M» choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YsSiOia, YZ'2SiOi/2, Y2Z1SiOi/2etZ23SiOi/2. Les symboles Y, Z1 et Z2 sont tels que décrits ci-dessus. Selon un mode préféré de l’invention, l’organopoly siloxane E est essentiellement constitué de motifs siloxyles «D» choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyle YZ1SiO2/2 et Z22SiÛ2/2 et de motifs siloxyles «M» choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YZ^SiOia, et Z23SiOi/2. Les symboles Y, Z1 et Z2 sont tels que décrits ci- dessus.
L’organopolysiloxane E présente une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 1 et 100000 mPa.s, de préférence entre 10 et 50 000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 10 et 10000 mPa.s, encore plus préférentiellement entre 10 et 5000 mPa.s.
Toutes les viscosités dont il est question dans la présente demande correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Selon un mode préférentiel de l’invention, l’organopoly siloxane E contient par molécule de 1 à 300 motifs siloxyle (I) porteur d’au moins un groupement organique comprenant un groupe époxy. Selon un mode préférentiel de l’invention, l’organopoly siloxane E contient par molécules 2 à 250 motifs siloxyles (I) et plus préférentiellement l’organopoly siloxane E contient par molécule de 20 à 300 motifs siloxyle (I).
Selon un autre mode de réalisation l’organopoly siloxane E contient de 0,5 à 30% massique de groupements organiques Y comprenant un groupe époxy, de préférence de 1 à 20% massique et encore plus préférentiellement de 1 à 10% massique par rapport à la masse totale de l’organopoly siloxane E.
Selon un mode de réalisation la teneur en groupements organiques Y comprenant un groupe époxy est de 0,05 à 3 mol par kilogrammes d’organopoly siloxanes E, de préférence de 0,1 à 1,5 mol, préférentiellement de 0,1 à 1 mol par kilogrammes d’organopoly siloxane E.
Selon un mode préférentiel de mise en œuvre du procédé selon l’invention, l’organopoly siloxane E est choisi parmi les composés de formules (E-I) à (E-IV) suivantes :
Figure imgf000009_0001
(E-I) dans laquelle R est un groupe alkyle comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, a est compris entre 2 et 50 et préférentiellement entre 2 et 15 et b est compris entre 20 et 400.
Figure imgf000010_0001
(E-II) dans laquelle n est compris entre 0 et 250.
Figure imgf000010_0002
(E-III) dans laquelle x est compris entre 10 et 300 et y est compris entre 2 et 30, de préférence entre 2 et 15, et
Figure imgf000010_0003
(E-IV) dans laquelle x est compris entre 0 et 250.
Selon les applications envisagées pour l’organopolysiloxane A, un taux de conversion des fonctions époxy de l’organopolysiloxane E total ou partiel peut être recherché. Il peut ainsi être obtenu un organopolysiloxane A comprenant des fonctions époxy et des fonctions (méth) acrylate qui peut être utilisé par exemple comme modulateur d’adhésion ou comme promoteur d’adhésion ou un organopolysiloxane A comprenant uniquement ou essentiellement des fonctions (méth)acrylates utilisé par exemple comme constituant essentiel des compositions silicones réticulables par voie radicalaire pour produire un élastomère. Le ratio molaire R entre l’acide (méth)acrylique et les fonctions époxy de l’organopolysiloxane E mis en œuvre dans le procédé sera adapté en conséquence.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, à l’étape a) le ratio molaire R entre l’acide (méth)acrylique et le ou les groupes époxy portés par l’organopolysiloxane E est supérieur à 1,05 et de préférence est compris de 1,05 à 15, et encore plus préférentiellement est compris de 1,05 à 10.
Pour rappel, dans l’ensemble du document l’acide (méth)acrylique comprend l’acide acrylique et l’acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l’invention, à l’étape a) le ratio molaire R entre l’acide acrylique et le ou les groupes époxy portés par l’organopolysiloxane E est supérieur à 1,05 et de préférence est compris de 1,05 à 15, et encore plus préférentiellement est compris de 1,05 à 10.
Le catalyseur C est un complexe de chrome au degré d’oxydation (III).
Le catalyseur C est un complexe de chrome de formule (1) suivante :
[CrCL s] (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate.
De préférence, le catalyseur C est un complexe de chrome de formule (1) suivante :
[CrCL s] (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands identiques ou différents représentent un anion
P-dicétonate représenté par la formule (V) suivante :
Figure imgf000011_0001
où Ri et R3 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en Ci à C30, un radical hydrocarboné en CÔ à C30 comprenant un cyclique aromatique, ou bien Ri et R3 forment ensemble, avec les atomes auxquels ils sont liés, un monocycle constitué de 6 à 10 atomes de carbones, et
R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci à C30, ou bien Ri et R2 forment ensemble, avec les atomes auxquels ils sont liés, un monocycle de 5 à 10 atomes .
Selon un mode de réalisation préféré les ligands L1 identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate représenté par la formule (2) suivante :
Figure imgf000011_0002
où Ri et R3, indépendamment l’un de l’autre, représentent un radical hydrocarboné en Ci à C30, ou un radical hydrocarboné en CÔ à C30 comprenant un cycle aromatique, et R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci à C30. Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur C est un complexe de chrome (III) de formule (1) suivante :
[CrCL s] (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate comme pentanedione-2,4 ; hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; octanedione-2,4 ; nonanedione-2,4 ; décanedione-2,4 ; undécanedione-2,4 ; dodécanedione-2,4 ; heptanedione - 3,5; l'éthyl-3-pentanedione-2,4; méthyl-5-hexanedione-2,4; octanedione-2,4; octanedione-3,5; diméthyl-5,5-hexanedione-2,4; méthyl-6-heptanedione-2,4; diméthyl-2,2-nonanedione-3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy-acac ); 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedione (t-Bu-acac ); l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione (F -acac )]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthyl-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane-2-one; 3- acétyl-2-hexanone; 3-acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2-hexanone; stéaroylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane; 4,4'-diméthoxy- dibenzoylméthane, 4,4'-di-tert-butyl-dibenzoylméthane ; 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedione, , une P-dicétone stéaroylbenzoylméthane ou l-phényl-3-eicosanedione.
De préférence, le catalyseur C est un complexe de chrome de formule (1) suivante : [CrCL s] (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate représenté par la formule (3) suivante :
Figure imgf000012_0001
où R identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en Ci à C30, ou un radical hydrocarboné en CÔ à C30 comprenant un cyclique aromatique
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le catalyseur C est un P- dicétonate de chrome au degré d’oxydation (III) choisi parmi le groupe constitué par l’acétylacétonate (pentanedionate-2,4) de chrome (III), l’hexafluoroacétylacétonate (l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate (F -acac)) (III) de chrome, le 2,2,6,6-tétraméthyl-
3.5-heptanedionate de chrome (III), le 3,5-heptanedionate de chrome (III), le 2,2,7-triméthyl-
3.5-octanedionate de chrome (III).
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l’invention, le P-dicétonate de chrome (III) peut être généré in-situ. Selon un mode de réalisation, la concentration en catalyseur C exprimée en % molaire par rapport aux groupes époxy de l’organopolysiloxane E est comprise entre 0,05 et 1% de préférence entre 0,05 et 0,5%, plus préférentiellement entre 0,05 et 0,3% et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,25%.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est qu’il est possible d’utiliser une faible quantité de catalyseur.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, ledit procédé est mis en œuvre sans solvant S.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé est caractérisé en ce qu’à l’étape a), la composition X comprend en outre au moins un solvant S choisi parmi le groupe constitué par la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et leurs mélanges.
De préférence, il n’y a pas dans le procédé selon l’invention d’autre solvant que le solvant S choisi parmi le groupe constitué par la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la teneur en solvant S mise en œuvre à l’étape a) du procédé tel que décrit ci-dessus est comprise de 0 à 15% massique, de préférence de 2% à 15% massique, plus préférentiellement de 4 à 12% massique, par rapport à la masse totale du milieu réactionnel mis en œuvre à l’étape a) dudit procédé.
En revanche, si la quantité du solvant S est supérieure à 15% massique par rapport à la masse totale du milieu réactionnel mis en œuvre à l’étape a) du procédé selon l’invention, la durée de réaction nécessaire pour atteindre un taux de conversion des groupes époxy supérieur à 98% augmente. Ainsi, il est important de trouver le bon compromis entre solubilisation du système et cinétique de la réaction.
Selon un mode de mise en œuvre de l’invention à l’étape a) le catalyseur C, l’inhibiteur de polymérisation de l’acide (méth)acrylique, le solvant S et une partie ou la totalité de l’acide (méth) acrylique peuvent être pré-mélangés avant l’ajout de l’organopolysiloxane E.
Selon un mode préférentiel de l’invention à l’étape a) le catalyseur C, l’inhibiteur de polymérisation de l’acide (méth)acrylique, le solvant S, la totalité de l’acide (méth)acrylique et l’organopolysiloxane E peuvent être pré-mélangés pour former un prémix avant la réalisation du procédé de l’invention. Par exemple, ce prémix peut être réalisé la veille avant d’être utilisé dans le procédé de l’invention. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il rend le procédé de l’invention flexible et particulièrement adapté à l’échelle industrielle.
Dans le procédé selon l’invention à l’étape a) on introduit un inhibiteur de polymérisation de l’acide (méth)acrylique. Les inhibiteurs de polymérisation de l’acide (méth) acrylique sont largement connus et à titre d’exemple nous pouvons citer les composés phénoliques comme le 4-méthoxyphénol, 1’ hydroquinone et la méthylhydroquinone ou les alkyldiphénylamines comme la phéno thiazine. De préférence, on utilise comme inhibiteur de polymérisation de l’acide (méth)acrylique l’éther méthylique de 1’ hydroquinone (MEHQ) ou 4-méthoxyphénol. Selon un mode préférentiel la quantité d’inhibiteur de polymérisation mise en œuvre est comprise entre 0,01 et 1% en masse par rapport à la masse de l’organopoly siloxane E et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 0,5% par rapport à la masse de l’organopoly siloxane E.
A l’étape b) du procédé selon l’invention le milieu réactionnel obtenu à l’issu de l’étape a) est dévolatilisé. Pour cela le milieu réactionnel issu de l’étape a) est chauffé à une température comprise entre 80 et 130°C sous pression réduite. Cette étape de dévolatilisation permet d’évaporer le solvant S et l’acide (méth)acrylique en excès. Le solvant S mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être recyclé.
Selon un autre mode de réalisation, une étape de filtration peut en outre être réalisée avant ou après l’étape b). De préférence, si une étape de filtration est ajoutée au procédé selon l’invention elle a lieu après l’étape b).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé selon l’invention est constitué des étapes suivantes: a) on fait réagit à une température entre 70 et 130°C, de préférence entre 90 et 130°C et encore plus préférentiellement entre 100 et 125°C, au moins un organopolysiloxane E comprenant au moins un groupe époxy avec de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique ou un mélange des deux, en l’absence d’alcool et en présence:
- d’un catalyseur C qui est un complexe de chrome au degré d’oxydation (III) de formule (1) suivante [CflL1^] (1) dans laquelle les symboles L1 identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate
- d’au moins 4% massique d’un solvant S par rapport à la masse totale du milieu réactionnel de cette étape a)
- d’un inhibiteur de polymérisation de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique, b) on dévolatilise le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a), c) éventuellement on filtre le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape b), et d) on obtient ladite composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A.
Lors de la mise en œuvre du procédé, il est possible mais pas nécessaire de réaliser les étapes a) et b) sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation préféré, lorsqu’on met en œuvre un composé phénolique comme inhibiteur d’acide (mé th) acrylique les étapes a) et b) du procédé seront mises en œuvre sous air et encore plus préférentiellement sous un bullage d’air sec.
Un autre objet de l’invention concerne la composition X susceptible d’être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé pour réaliser un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition X selon le procédé tel que décrit ci-dessus, b) on prépare une composition silicone W réticulable par voie radicalaire comprenant : i. ladite composition X ii. un photoamorceur, et iii. Eventuellement au moins un additif, c) on applique ladite composition W sur un substrat, et d) on réticule ladite composition W par exposition à un rayonnement.
De préférence, le substrat est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthane ou en fibres de verre non tissés.
Selon un mode préféré de l’invention à l’étape d) le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde inférieure à 420nm.On peut notamment citer comme source de rayonnement les sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light- Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle.
Dans un mode de réalisation particulier de la méthode, la source d’irradiation est un bloc de diodes électroluminescentes (LED), de préférence un bloc de diodes électroluminescentes (LED) ayant une longueur d’onde de 355, 365, 385 ou 405 nm. La puissance de la source d’irradiation peut être d’au moins, 1, 10 ou 50 mW/cm2 Elle peut être comprise entre 1 et 1 000 mW/cm2, de préférence entre 1 et 200 mW/cm2, préférentiellement entre 1 50 mW/cm2, et plus préférentiellement entre 1 et 20 mW/cm2. La durée d’irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l’ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l’absence de toute chauffage.
Selon un autre mode de réalisation l’étape d) de réticulation a lieu à une température comprise entre 40 et 100°C.
Bien entendu, on peut régler le temps de durcissement notamment, par le nombre de lampes utilisées, par la durée d’exposition aux U.V, par la longueur d’onde desdites lampes et par la distance entre la composition et la lampe. La quantité de composition W déposée sur le substrat est variable et s’échelonne le plus souvent entre 0,1 et 5g/m2 de surface traitée. Cette quantité dépend de la nature du support et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elle est le plus souvent comprise entre 0,5 et l,5g/m2.
Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone antiadhérent sur un substrat qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate en polyuréthane ou en fibres de verre non tissés. Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de 1’ anti -adhérence.
Pour polymériser des organopolysiloxanes ayant des fonctions (méth)acrylate, l’homme du métier saura choisir un photoamorceur radicalaire approprié absorbant les radiations lumineuses de longueur d’onde inférieure à 420nm. Comme exemple de photoamorceurs radicalaires on peut citer : les a-hydroxycétones, les benzoïnes éther et les cétones a-amino aromatiques. A titre d’exemple de photoamorceur radicalaire, on citera notamment les produits suivants : isopropylthioxanthone, benzophénone, camphorquinone, 9 -xanthénone, anthraquinone, 1-4 dihydroxyanthraquinone, 2-méthylanthraquinone, 2,2 »-bis(3-hydroxy-l,4- naphtoquinone), 2-6-dihydroxyanthraquinone, 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, 1,5- dihydroxyanthraquinone, 1 ,3-diphényl- 1 ,3-propanedione, 5,7 -dihydroxyflavone, dibenzoylperoxyde, acide 2-benzoylbenzoïque, 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, 2- phénylacétophénone, oxyde de 2,4,6 triméthylbeznoyldiphénlphosphine et ses dérivés, anthrone, oxyde de bis (2,6 diméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine, 4,4’- diméthoxybenzoïne, phenantrènequinone, 2-éthylanthraquinone, 2-méthylanthraquinone, 1,8- dihydroxyanthraquinone, dibenzoylperoxyde, 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, benzoïne, 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, benzaldéhyde, 4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2- hydroxy-2-méthylpropyl) cétone, benzoylacétone, éthyl(2,4,6- triméthylbenzoyl)phenylphosphinate et leurs mélanges. A titre d’exemples de produits commerciaux de photoamorceurs radicalaires, on peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY : Irgacure ® 369, Irgacure ® 651, Irgacure ® 907, Darocure ® 1173, etc.
La quantité de photoamorceur dans la composition W est généralement comprise entre 0,001 et 5%, le plus souvent entre 0,005 et 3% en masse par rapport à la masse totale de la composition W.
Comme additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d’une interface silicone /adhésif dans la composition qui est choisi parmi :
(i) les dérivés organiques (méth)acrylates, et
(ii) les silicones à fonctions (méth)acrylates.
Conviennent notamment comme dérivés organiques (méth)acrylates, les composés (méth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylourétanes, (méth)acrylopoly éthers, (méth)acrylopolyesters, (méth)acrylo-acryliques.
Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol et le tétraacrylate de pentaérythritol.
Selon une variante préférée de l’invention, l’additif utilisé est un silicone à fonction(s) (méth)acrylate(s). A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l’invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acryaltes, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de méth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une lisaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 281718, FR2632960 et EP940458.
D’autres additifs tels que des thiols ou des amines aromatiques peuvent être ajoutés pour accélérer la réticulation de la composition W.
Ainsi, un autre objet de l’invention concerne un substrat comportant au moins un revêtement susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que décrit ci -dessus.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé pour réaliser un article en élastomère par fabrication additive comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition X selon le procédé tel que décrit ci-dessus, b) on met en œuvre une source d’irradiation et une composition silicone W2 photoréticulable comprenant : i. ladite composition X ii. un photoamorceur, et iii. Eventuellement au moins un additif, c) on irradie sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable W2 au moyen de la source d’irradiation pour former une partie de l’article en élastomère silicone ; et d) Répéter l’étape ii) un nombre de fois suffisant pour produire l’article en élastomère silicone.
Avantageusement, la méthode de fabrication additive est une méthode de fabrication additive par photopolymérisation en cuve, en particulier, par impression par stéréolithographie laser (SLA), par traitement numérique de la lumière (DLP), ou par production par interface de liquide continu (CLIP). Ces technologies et les équipements qui y sont associés sont bien connus de l’homme du métier, qui saura choisir la technique appropriée et l’imprimante 3D correspondante. Ces technologies et équipements sont par exemple décrits dans les documents suivants : WO2015/ 197495, US5236637, WO2016/181149 et WO2014/126837.
Parmi les sources d’irradiation utilisables, on peut citer les lampes au mercure qui sont couramment utilisées dans les réactions de photopolymérisation des compositions silicones. Dans un mode de réalisation particulier du procédé, la source d’irradiation est une lampe LED, de préférence une lampe LED ayant une longueur d’onde de 355, 365, 385 ou 405nm.
Concernant, la nature des photoamorceurs et des éventuels additifs utilisés dans la composition photoréticulable W2 sont identiques à ceux exposés précédemment pour la composition W. Cependant, la composition silicone photoréticulable W2peut comprendre une charge D. La charge D permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’article en élastomère silicone obtenu à l’issue de la méthode, tout en conservant de bonnes propriétés élastomères. En particulier, la charge D permet d’améliorer le module à la rupture de l’article en élastomère silicone obtenu, tout en conservant une élongation à la rupture élevée.
Un dernier objet de l’invention concerne l’article en élastomère silicone obtenu selon ledit procédé de fabrication additive.
Exemples :
Organopolysiloxanes E utilisés dans les exemples : Organopoly siloxane El:
Figure imgf000019_0001
Organopolysiloxane E3:
Figure imgf000019_0002
Organopolysiloxane E4:
Figure imgf000020_0001
Tableau 1: Récapitulatif des différents organopolysiloxanes E mis en œuvre dans les exemples
Figure imgf000020_0002
Exemple 1 : Préparation des compositions comprenant des polyorganosiloxanes comportant des groupes acrylates
Dans un réacteur de IL muni d’une agitation mécanique, d’un réfrigérant, d’une arrivée d’air et d’une gaine thermodynamique sont chargés sous agitation :
- 68,4g d’acide acrylique
- 0,332g d’acétylacétonate de chrome (III) (Cr(acac)s)
- 0,6g de 4-méthoxyphénol (MEHQ)
- des quantités variables de solvant (voir tableau 1)
-500g d’une huile polydimethylsiloxane El, E2, E3 ou E4 fonctionnalisée par des groupes époxy avec une viscosité dynamique à 25 °C défini ci-dessus.
L’agitation est ajustée à 600 tours par minute, puis le réacteur est chauffé à 120°C avec une plaque chauffante en aluminium pendant qu’un débit d’air appauvri d’environ (4L/h/kg d’huile) est maintenu. Des prélèvements sont réalisés au cours du temps pour mesurer le taux de conversion des groupes époxy par potentiométrie. Après les temps de réaction indiqués dans le tableau ci-dessous, le mélange est dévolatilisé sous vide (progressivement jusqu’à 20mbar) tout en maintenant un bullage d’air pour évaporer l’acide acrylique qui n’a pas été consommé et les solvants de la réaction. Après refroidissement, la composition obtenue est filtrée sous pression sur filtre en cellulose. Les fonctions acrylates sont dosées par RMN 1H.
Le rendement d’acrylatation est calculé comme le ratio entre le nombre de moles d’acrylate dosé dans la composition et le nombre de moles de moles d’acrylate théorique calculé multiplié par 100. Ainsi, la durée pour le rendement d’acrylatation à 96% est le temps de réaction nécessaire pour atteindre un tel rendement, noté t96% acrylatation dans le tableau 2 ci- après.
Dans le tableau ci-dessous, le catalyseur comparatif est le Cr(OAc)3 introduit à 0,5mol% par rapport à la concentration en époxydes pour les essais comparatifs 3 et 4. La concentration en catalyseur comparatif est égale à 0,25mol% par rapport à la concentration en époxydes pour les essais comparatifs 1 et 2.
La sélectivité d’acrylatation, noté SA est égale au rendement d’acrylatation sur le taux de conversion des groupes époxy. L’objectif recherché étant d’obtenir une sélectivité la plus élevée possible. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Figure imgf000021_0001
*Pour l’essai comparatif 3, les conditions ont dû drastiquement être adaptées afin de garantir la solubilité du catalyseur. Ainsi, d’une part la teneur en catalyseur a dû être diminuée pour garantir sa solubilité et un prémix contenant l’acide acrylique le solvant, le catalyseur et l’inhibiteur de polymérisaiton ont dû être réchauffé pendant 2h à 45 °C. Un chauffage à 45 °C du milieu réactionnel est nécessaire pour garantir l’homogénéité du milieu réactionnel après l’ajout d’un tiers de la masse totale d’huile époxy 2. Puis, le milieu réactionnel est chauffé à 120°C et l’huile est ajoutée par coulée pendant une durée d’une heure. Les étapes ultérieures du procédé sont identiques à celles du procédé de la présente invention.
**Pour l’essai comparatif 4, les conditions ont été également adaptées comme détaillé ci-dessus pour permettre la solubilité du catalyseur et l’homogénéité du milieu réactionnel.
Les différents essais mentionnés dans le tableau ci-dessus montrent que le procédé selon l’invention permet d’obtenir des rendements et une sélectivité satisfaisante à partir d’organopoly siloxanes E très différents. De plus, les conditions opératoires mises en œuvre dans les essais de la présente invention facilitent la mise en œuvre à l’échelle industrielle. Ainsi, cela démontre la robustesse et la versatilité du procédé décrit selon l’invention.
L’essai comparatif en présence d’acétate de chrome et de n-butanol présente une sélectivité d’acrylatation inférieure à 95% (essai comparatif 1). De plus, comme cela a été évoqué précédemment dans la présente demande, la présence de n-butanol conduit à l’obtention de produit présentant une odeur désagréable.
Les essais comparatifs en présence d’acétate de chrome sans butanol avec le système catalytique d’acétate de chrome (III) font face à des difficultés de mises en œuvre (essai comparatif 2) avec certaines huiles organopoly siloxanes E. Cela s’explique notamment par une mauvaise solubilité du catalyseur dans ces huiles.
Ainsi, le procédé selon la présente invention permet d’obtenir de très bons rendements et sélectivités en acrylatation à partir de tous types d’huiles organopoly siloxanes E dans des conditions adaptées et adaptables à l’échelle industrielle.
Exemple 2 : Adaptabilité du procédé de la présente invention :
Les conditions opératoires de l’exemple précédent ont été adaptées à un réacteur de 3L avec l’huile organopoly siloxane E2.
Le tableau ci-dessous met en œuvre le procédé de la présente invention selon trois voies différentes.
Figure imgf000023_0001
Dans l’essai 1, l’huile organopolysiloxane E2 a été introduite par coulée dans le milieu réactionnel contenant les autres constituants à une température de 60°C puis le réacteur est chauffé à 120°C dans des conditions similaires à celles exposées précédemment.
Dans l’essai 2, l’huile organopolysiloxane E2 a été introduite dans le réacteur chauffé à 45°C, puis les autres constituants sont ajoutés au réacteur qui est ensuite chauffé à 120°C dans des conditions similaires à celles exposées précédemment.
Dans l’essai 3, un prémix réalisé la veille est constitué par : -la dissolution du catalyseur Cr(acac)3 et de l’inhibiteur 4-méthoxyphénol (MeHQ) dans l’acide acrylique en présence de solvant MIBK à température ambiante (21 °C) pendant une durée de 5mn.
- introduction du mélange formé ci-dessus dans un réacteur à température ambiante (21 °C), -ajout de l’huile E2 dans sa totalité et agitation pendant une durée de lOmn à température ambiante.
-arrêt de l’agitation et mise au repos du milieu réactionnel durant 18h -puis chauffage à 120°C du milieu réactionnel pour la mise en œuvre de la réaction d’acrylatation.
La miscibilité satisfaisante du système catalytique utilisé dans le cadre de la présente invention permet la réalisation de prémix homogène à température ambiante qui sont directement introduit en «one-pot» dans le réacteur pour mettre en œuvre le procédé de la présente invention. Cette flexibilité permet de faciliter la mise en œuvre d’un tel procédé à l’échelle industrielle en s’affranchissant de coulée de réactifs, de chauffage fractionné ou d’autres freins à l’industrialisation d’un tel procédé.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé pour la préparation d’une composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagit à une température entre 50 et 130°C, de préférence entre 70 et 130°C et encore plus préférentiellement entre 90 et 125°C, au moins un organopolysiloxane E comprenant au moins un groupe époxy avec de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique ou un mélange des deux, et en présence:
- d’un catalyseur C qui est un complexe de chrome au degré d’oxydation (III) de formule (1) suivante [C^L1^] (1) dans laquelle les symboles L1 identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate, -en présence d’un solvant S qui n’est pas un alcool, et
- d’un inhibiteur de polymérisation de l’acide acrylique ou de l’acide méthacrylique, b) on dévolatilise le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a) c) on obtient ladite composition X comprenant au moins un organopolysiloxane A.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’à l’étape a) le ratio molaire entre l’acide acrylique et les groupes époxy portés par l’ organopolysiloxane E est supérieur à 1,05 et de préférence est compris de 1,05 à 15, et encore plus préférentiellement est compris de 1,05 à 10.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu’à l’étape a), le solvant S est choisi parmi le groupe constitué par la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et leurs mélanges.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu’à l’étape a), la teneur en solvant S est comprise est comprise de 0 à 15% massique, de préférence de 2% à 15% massique, plus préférentiellement de 4 à 12% massique, par rapport à la masse totale du milieu réactionnel mis en œuvre à ladite étape a) du procédé.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur C est un complexe de chrome de formule (1) suivante : [CrCL s] (1) dans laquelle les symboles L1 sont des ligands identiques ou différents représentent un anion P-dicétonate représenté par la formule (2) suivante:
Figure imgf000025_0001
où Ri et R3 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en Ci à C30, un radical hydrocarboné en CÔ à C30 comprenant un cyclique aromatique, ou bien Ri et R3 forment ensemble ,avec les atomes auxquels ils sont liés, un monocycle constitué de 6 à 10 atomes de carbones, et
R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci à C30, ou bien Ri et R2 forment ensemble, avec les atomes auxquels ils sont liés un monocycle de 5 à 10 atomes .
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur C est un P-dicétonate de chrome au degré d’oxydation (III) choisi parmi le groupe constitué par l’acétylacétonate de chrome (III), l’hexafluoroacétylacétonate (III) de chrome, le 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate de chrome (III), le 3,5-heptanedionate de chrome (III), le 2,2,7-triméthyl-3,5-octanedionate de chrome (III).
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’organopoly siloxane E comprend des motifs siloxyle (I) et (II) de formules suivantes:
Figure imgf000025_0002
dans lesquelles: a=l ou 2, b= 0, 1 ou 2 et a+b= 1,2 ou 3 c=0,l,2 ou 3
-les symboles Y, identiques ou différents, représentent un groupement organique comprenant un groupe époxy et comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs hétéroatomes tel qu’un atome d’oxygène, ledit groupement organique Y ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone inclus, et, plus préférentiellement encore Y est choisi parmi le groupe constitué par un alkylglycidyléther, un époxyalkyle linéaire, ramifié ou cyclique, un époxyalcényle linéaire, ramifié ou cyclique et un glycidyl-ester d’acide carboxylique;
- les symboles Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent, un groupement organique monovalent ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et ledit organopolysiloxaen E comprend, par molécule, au moins deux atomes de silicium et au moins un motif siloxyle (II).
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans le motif siloxyle (I), le symbole Y est choisi parmi le groupe constitué par les groupements organiques (IV) à (VIII) de formules suivantes :
Figure imgf000026_0001
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’organopolysiloxane E contient de 0,5 à 30% massique de groupements organiques Y comprenant un groupe époxy, de préférence de 1 à 20% massique et encore plus préférentiellement de 1 à 10% massique par rapport à la masse totale d’organopoly siloxane E.
[Revendication 10] Composition X susceptible d’être obtenue par le procédé décrit selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
[Revendication 11] Procédé pour réaliser un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition X selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 9, b) on prépare une composition silicone W réticulable par voie radicalaire comprenant :
-ladite composition X
-un photoamorceur, et
-éventuellement au moins un additif, c) on applique ladite composition W sur un substrat, et d) on réticule ladite composition W par exposition à un rayonnement
[Revendication 12] Procédé selon la revendication 11 dans lequel à l’étape d) le rayonnement est une lumière ultraviolette de longueur d’onde inférieure à 420nm.
[Revendication 13] Substrat comportant au moins un revêtement susceptible d’être obtenu selon le procédé de la revendication 11 ou 12.
[Revendication 14] Procédé pour réaliser un article en élastomère par fabrication additive comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition silicone X selon le procédé tel que décrit ci-dessus, b) on met en œuvre une source d’irradiation et une composition silicone W2 photoréticulable comprenant : i. ladite composition silicone X ii. un photoamorceur, et iii. Eventuellement au moins un additif, c) on irradie sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable W2 au moyen de la source d’irradiation pour former une partie de l’article en élastomère silicone ; et d) Répéter l’étape ii) un nombre de fois suffisant pour produire l’article en élastomère silicone.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la source d’irradiation est une lampe LED, de préférence une lampe LED ayant une longueur d’onde de 355, 365, 385 ou 405nm.
[Revendication 16] Article en élastomère silicone susceptible d’être obtenue par le procédé décrit selon l’une des revendications 14 ou 15.
PCT/FR2024/000042 2023-03-31 2024-03-29 Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates Ceased WO2024200927A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480023265.5A CN120981509A (zh) 2023-03-31 2024-03-29 具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷的制备方法
EP24723583.1A EP4688920A1 (fr) 2023-03-31 2024-03-29 Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates
KR1020257035708A KR20250166282A (ko) 2023-03-31 2024-03-29 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2303171 2023-03-31
FR2303171 2023-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024200927A1 true WO2024200927A1 (fr) 2024-10-03

Family

ID=87554771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2024/000042 Ceased WO2024200927A1 (fr) 2023-03-31 2024-03-29 Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4688920A1 (fr)
KR (1) KR20250166282A (fr)
CN (1) CN120981509A (fr)
WO (1) WO2024200927A1 (fr)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0281718A2 (fr) 1987-02-24 1988-09-14 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'un organopolysiloxane à fonction acrylate et/ou méthacrylate
FR2632960A1 (fr) 1988-06-15 1989-12-22 Goldschmidt Ag Th Polysiloxanes comportant des groupes (meth)acrylates lies par l'intermediaire de groupes sic, et leur utilisation en tant que produits de revetement, durcissables sous l'effet d'un rayonnement, pour supports bidimensionnels
US5236637A (en) 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
EP0940458A1 (fr) 1998-03-03 1999-09-08 Th. Goldschmidt AG Utilisation d'ester de (meth)acrylate de polyols d'organosiloxane comme additif pour revêtements durcissables par rayonnement
EP1276825B1 (fr) 2000-04-11 2004-09-15 Rhodia, Inc. Compositions de liberation durcissables par rayonnement, utilisation et substrats de liberation enduits
CN101555386A (zh) * 2009-05-07 2009-10-14 中国科学院广州化学研究所 一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法
WO2014126837A2 (fr) 2013-02-12 2014-08-21 Eipi Systems, Inc. Impression à interface liquide continue
WO2015197495A1 (fr) 2014-06-27 2015-12-30 Koninklijke Philips N.V. Dispositif et procédé d'impression pour l'impression 3d
WO2016181149A1 (fr) 2015-05-13 2016-11-17 Photocentric Limited Procédé de fabrication d'un objet
WO2017187030A1 (fr) 2016-04-29 2017-11-02 Bluestar Silicones France Sas Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates
CN113831536A (zh) * 2021-10-15 2021-12-24 江南大学 一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236637A (en) 1984-08-08 1993-08-17 3D Systems, Inc. Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography
EP0281718A2 (fr) 1987-02-24 1988-09-14 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'un organopolysiloxane à fonction acrylate et/ou méthacrylate
FR2632960A1 (fr) 1988-06-15 1989-12-22 Goldschmidt Ag Th Polysiloxanes comportant des groupes (meth)acrylates lies par l'intermediaire de groupes sic, et leur utilisation en tant que produits de revetement, durcissables sous l'effet d'un rayonnement, pour supports bidimensionnels
EP0940458A1 (fr) 1998-03-03 1999-09-08 Th. Goldschmidt AG Utilisation d'ester de (meth)acrylate de polyols d'organosiloxane comme additif pour revêtements durcissables par rayonnement
EP1276825B1 (fr) 2000-04-11 2004-09-15 Rhodia, Inc. Compositions de liberation durcissables par rayonnement, utilisation et substrats de liberation enduits
CN101555386A (zh) * 2009-05-07 2009-10-14 中国科学院广州化学研究所 一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法
WO2014126837A2 (fr) 2013-02-12 2014-08-21 Eipi Systems, Inc. Impression à interface liquide continue
WO2015197495A1 (fr) 2014-06-27 2015-12-30 Koninklijke Philips N.V. Dispositif et procédé d'impression pour l'impression 3d
WO2016181149A1 (fr) 2015-05-13 2016-11-17 Photocentric Limited Procédé de fabrication d'un objet
WO2017187030A1 (fr) 2016-04-29 2017-11-02 Bluestar Silicones France Sas Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates
CN113831536A (zh) * 2021-10-15 2021-12-24 江南大学 一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4688920A1 (fr) 2026-02-11
KR20250166282A (ko) 2025-11-27
CN120981509A (zh) 2025-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3353252B1 (fr) Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
EP2563870B1 (fr) Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition
EP3215557B1 (fr) Nouveaux catalyseurs de reticulation de compositions silicones
FR2712297A1 (fr) Compositions à base d'époxysilicone, durcissables par les rayons UV, antiadhésives.
CA3022629C (fr) Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates
EP2024438B1 (fr) Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour films polymeres
FR2806930A1 (fr) Utilisation d'un derive de bore a titre de catalyseur thermoactivable pour la polymerisation et/ou reticulation de silicone par deshydrogenocondensation
EP0562922A1 (fr) Compositions à base de polyorganosiloxanes à groupements fonctionnels réticulables et leur utilisation pour la réalisation de revêtements antiadhésifs
EP3083855B1 (fr) Nouveau systeme d'inhibition d'hydrosilylation photoactivable
EP1242553A1 (fr) Complexe silicone reticulable thermiquement/adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable
EP2655517A1 (fr) Inhibiteurs de réaction d'hydrosilylation et leur application pour la préparation de compositions silicones durcissables stables
EP3320051B1 (fr) Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates
FR2824835A1 (fr) Composition silicone polymerisable reticulable par voie cationique, sous activation thermique et au moyen d'un amorceur de type adduit acide/base de lewis
EP0304381B1 (fr) Article stratifié souple pour adhésif de transfert
WO2001085864A1 (fr) Complexe silicone/adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable par irradiation par faisceau d'electrons
FR2717482A1 (fr) Complexes organoplatiniques et systèmes catalytiques photoactivables d'hydrosilylation en contenant.
EP0750624A1 (fr) Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant
EP4688920A1 (fr) Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à fonctions (méth)acrylates
WO2012084992A1 (fr) Composition silicone reticulable par hydrosilylation et procede de revetement ou de fabrication d'objets a partir de cette composition
FR2707655A1 (fr) Nouveaux polymères siliconés à fonctions oléfiniques, leur procédé de préparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymères.
EP0402274A1 (fr) Composition durcissable, sous un rayonnement, à base de polyorganosiloxane à fonction propanaldéhyde

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24723583

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202547092011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025557104

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: CN2024800232655

Country of ref document: CN

Ref document number: 2025557104

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257035708

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: KR1020257035708

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202547092011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP

Effective date: 20251031

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024723583

Country of ref document: EP