WO2024251402A1 - Biotenside mit oberflächenaktiven gegenkationen - Google Patents

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WO2024251402A1
WO2024251402A1 PCT/EP2024/057107 EP2024057107W WO2024251402A1 WO 2024251402 A1 WO2024251402 A1 WO 2024251402A1 EP 2024057107 W EP2024057107 W EP 2024057107W WO 2024251402 A1 WO2024251402 A1 WO 2024251402A1
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WO
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general formula
mixture
cleaning
carboxylate anion
compound
Prior art date
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Application number
PCT/EP2024/057107
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English (en)
French (fr)
Inventor
Janine BIRNBACH
Peter Schmiedel
Cara KOHLER
Walter Heberlein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A61K8/602—Glycosides, e.g. rutin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a detergent compound.
  • the application also relates to washing, cleaning and hair treatment agents which contain this detergent compound, as well as washing, cleaning and hair treatment methods using the detergent compound.
  • the packaging and delivery of washing, cleaning and hair treatment products is subject to constantly changing requirements.
  • One trend relevant to the production of such products is their concentration.
  • the background to this development is not only greater consumer acceptance due to easier handling, but also sustainability aspects, for example in relation to transport volumes and costs and the amount of packaging used.
  • the concentration of modern washing, cleaning and hair treatment products generally influences their optical and rheological properties, has an impact on the storage stability of these products and can influence their cleaning performance, especially if the high concentration of the active ingredients leads to intolerances.
  • the concentration of liquid agents is usually accompanied by the use of organic solvents.
  • organic solvents improve the physical stability of washing, cleaning and hair treatment agents, but are often characterized by only a low washing or cleaning activity, which is why they should be added in the smallest possible quantities, not least for sustainability reasons.
  • the use of aqueous or aqueous-organic solvent systems in the production of concentrated liquid agents has so far been unavoidable with the conventional washing or cleaning active ingredients.
  • detergents which contain a surfactant forming a micellar phase and another surfactant forming a lamellar phase, whereby at least one of these two surfactants must be a glycolipid biosurfactant, in particular a rhamnolipid, glucose lipid, sophorolipid, trehalose lipid and/or cellobiose lipid.
  • the European patent application EP 1 445 302 A1 relates to detergents which contain at least one glycolipid biosurfactant, in particular sophorolipid and/or rhamnolipid, and at least one non-glycolipid surfactant, whereby these are in a micellar phase.
  • liquid aqueous detergents which contain anionic surfactant of the sulfate or sulfonate type, soap, nonionic surfactant, enzyme and sophorolipid.
  • the European Patent application EP 3 290 501 A1 relates to agents containing alkoxylated fatty acid amide and a glycolipid biosurfactant, which may be a sophorolipid.
  • the object of the present invention was to provide washing and cleaning active ingredients which enable the production of visually appealing, concentrated, flowable washing, cleaning and hair treatment preparations.
  • the active ingredients should be easy and efficient to produce, have good storage properties and, in particular, be characterized by good washing and cleaning results.
  • a first subject matter of the invention is a compound of the general formula (I)
  • B-CO2- is a sophorolipid carboxylate anion, a rhamnolipid carboxylate anion or a mixture of these and
  • sophorolipid or rhamnolipid metal salts by quaternary amino acid esters or amides leads to surface-active compounds whose washing performance is superior to that of the lipids mentioned or their metal salts.
  • the surfactants thus obtainable are suitable for the production of washing, cleaning and hair treatment agents, for example for the production of solvent-free liquid agents with active ingredient contents of up to 100% by weight.
  • the substances essential to the invention do not form poorly or insoluble precipitates.
  • Sophorolipids and rhamnolipids belong to the so-called biosurfactants because of their surface-active behavior and their origin.
  • Sophorolipids consist of a sophorose residue in which two glucose molecules are linked together ß-1,2'-glycosidically, to which a hydroxyl group of a hydroxycarboxylic acid is attached ß-glycosidically.
  • the hydroxycarboxylic acid can carry the hydroxyl group on the terminal C-atom or on a C-atom located inside the carbon chain, and can be saturated or unsaturated. Examples of sophorolipids are:
  • the open form and the lactone form can also exist side by side, and both can be converted into one another by intramolecular esterification or hydrolysis.
  • the sophorolipids are present in the open form.
  • sophorolipid can be present in lactone form in addition to the compound of formula (I).
  • the hydroxyl groups on the sophorose residues of the sophorolipids can also be esterified, either completely or partially, with carboxylic acids, with acetic acid being a possible carboxylic acid, for example, and the primary hydroxyl groups being the primary esterification points.
  • Sophorolipids are produced, for example, by yeasts such as Candida albicans, Candida apicola, Candida floricola, Candida kuoi, Candida riodocensis, Candida stellata, Candida tropicalis, Candida parapsilosis, Rhodotorula bajevae, Rhodotorula bogoriensis, Wickerhamiella domercqiae, Wickerhamomyces anomalus and Starmerella bombicola and can be obtained from the fermentation of such microorganisms.
  • Rhamnolipids are compounds in which a mono- or dirhamnose unit is glycosidically linked to the hydroxyl group of a ß-hydroxyl-containing fatty acid, whereby the fatty acid can be esterified with a hydroxyl group of another hydroxyl-containing fatty acid molecule. They are obtained by fermentation of bacteria of the genus Pseudomonas, in particular Pseudomonas aeruginosa, preferably when they grow on hydrophobic substrates such as n-alkanes or vegetable oils. Examples of rhamnolipids are:
  • rhamnolipids which contain one rhamnose unit
  • di-rhamnolipids which contain two rhamnose units
  • conventional rhamnolipids can also contain longer-chain acids, for example C12-carboxylic acids and/or hydroxycarboxylic acids. It is preferred if the rhamnolipid portion consists of at least 50% by weight, in particular at least 90% by weight and optionally 100% by weight of di-rhamnolipid.
  • N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) are accessible by esterification or amidation of amino acids with alcohols R e OH or amines R e NH2 and subsequent quaternization.
  • N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) of the compounds of the general formula (I) preferably two to three, in particular three, of the radicals R 1 , R 2 and R 3 have a C chain length of at most 4, in particular from 1 to 2.
  • the compounds of general formula (I) have a relatively low surface tension, which is normally in the range of 30 mN/m to 40 mN/m, and a relatively low critical micelle concentration, which is normally in the range of 0.001 mmol/l to 0.02 mmol/l. They are readily soluble in water.
  • a further advantage of the compounds of general formula (I) is that they produce a stable foam in aqueous solution, which can also be produced in a continuously increasing amount over time for at least 2 minutes.
  • the invention further relates to mixtures of compounds of the general formula (I) with the similar lipids which do not have an ammonium countercation essential to the invention, but are present in the form of the free acid or its alkali salts, or which are present in the lactone form, and mixtures of compounds of the general formula (I) with salts which contain cations which correspond to N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) in formula (I), but have a different counteranion, for example a halide. It is possible, although less preferred, for the mixtures to contain both lipids without a countercation defined in the general formula (I) and ammonium cations without a lipid carboxylate anion defined in the formula (I).
  • the mixtures mentioned in this paragraph contain the a) compound of the general formula (I) and b) the lipid not defined in the general formula (I) and/or the cation not defined in the general formula (I), preferably in weight ratios of a) to b) in the range from 1:100 to 100:1, in particular from 100:1 to 50:50.
  • the compounds of the general formula (I) are particularly suitable as components of washing, cleaning or hair treatment agents, in particular liquid washing, cleaning or hair treatment agents, due to their physical properties. Due to their high washing or cleaning power, the amount of surfactant in such agents can be reduced while maintaining the same performance, or a smaller amount of the agent is required to achieve a good washing or cleaning result.
  • a cleaning or hair treatment agent containing a compound of the general formula (I) or a mixture defined in the previous paragraph is therefore a further subject matter of the invention.
  • a detergent is a composition which is suitable for cleaning or caring for textiles and contains at least one textile cleaning or textile care active ingredient.
  • textile cleaning active ingredients are surfactants, in particular non-ionic and anionic surfactants, and builders such as phosphonates or water-softening polymers.
  • textile care active ingredients are fragrances, in particular encapsulated fragrances, textile softeners, in particular cationic surfactants and cationic polymers, and dyes, in particular textile dyes.
  • Another subject matter of the invention is a process for washing textiles, in the course of which a compound of the general formula (I) or a detergent containing a compound of the general formula (I) or a mixture according to the invention as defined above is introduced into a washing liquor which contains a textile in need of cleaning or into which a textile in need of cleaning is introduced.
  • a cleaning agent is a composition which is suitable for cleaning and caring for hard surfaces and contains at least one surface-cleaning or surface-care active ingredient.
  • surface-cleaning active ingredients are surfactants, in particular non-ionic and anionic surfactants, and builders such as phosphonates or water-softening polymers.
  • surface-care active ingredients are corrosion inhibitors such as zinc salts and hydrophobic agents, in particular polymeric hydrophobic agents.
  • a method for cleaning hard surfaces in the course of which a compound of the general formula (I) or a mixture according to the invention as defined above or a cleaning agent containing a compound of the general formula (I) or a mixture according to the invention as defined above is introduced into a cleaning liquor which is brought into contact with the hard surface to be cleaned, is a further subject of the invention.
  • a hair treatment product is a composition that is suitable for cleaning and caring for hair, especially human hair.
  • Hair treatment products include in particular hair cleaning products such as shampoos, hair care products such as hair treatments, conditioners or hair care sprays, and hair styling products such as hair gels, hair sprays or hair waxes.
  • the hair treatment product is preferably a shampoo or a hair care product.
  • a method for treating hair in the course of which a compound of general formula (I) or a mixture according to the invention as defined above or a hair treatment agent containing a compound of general formula (I) or a mixture according to the invention as defined above, is applied to wet hair in particular, is a further subject of the invention.
  • the hair treatment agent is a shampoo, a hair conditioner or a hair treatment, it is preferably left to act on the hair for at least 5 seconds, preferably for a period of 5 seconds to 5 minutes, and then rinsed out with water.
  • a washing, cleaning or hair treatment agent according to the invention preferably contains 0.1% by weight to 40% by weight, in particular 0.2% by weight to 30% by weight and particularly preferably 0.5% by weight to 15% by weight of the compound of the general formula (I) or the mixture according to the invention defined above.
  • it can also contain other conventional components of such agents.
  • the compound of general formula (I) can be produced by combining sophorolipid or rhamnolipid and cationic surfactant having a cation N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) defined for the compound of general formula (I).
  • a washing or cleaning agent preferably contains, in addition to the compound of the general formula (I) or the above-defined mixture according to the invention, one or more substances from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, antiredeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, crease inhibitors, color transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bitter agents, ironing aids, phobic and impregnating agents, skin-care active ingredients, swelling and anti-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • a hair treatment agent preferably contains, in addition to the compound of the general formula (I) or the above-defined mixture according to the invention, one or more substances from the group of non-ionic surfactants, amphoteric/zwitterionic surfactants, non-ionic polymers, anionic polymers, amino acids, oligopeptides, vitamins, provitamins, vitamin precursors, betaines, bioquinones, purine (derivatives), taurine (derivatives), L-carnitine (salts), panthenol, panthothenic acid, 2-furanones, 2-furanone derivatives, ectoine, allantoin, plant extracts, ester oils, UV light protection filters, structuring agents, thickeners, electrolytes, pH adjusters, swelling agents, dyes, anti-dandruff active ingredients, complexing agents, opacifiers, pearlescent agents, pigments, stabilizers, propellants, antioxidants, perfume oils, and/or preservatives
  • a washing, cleaning or hair treatment agent according to the invention can preferably contain up to 30% by weight of additional surfactant, wherein the additional surfactants are preferably also obtainable from renewable raw materials.
  • the agent contains up to 20% by weight, in particular 0.5% by weight to 15% by weight, of non-ionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglycosides and mixtures thereof.
  • alkyl glycosides of the general formula R 5 O(G) X can also be used as further nonionic surfactants, in which R 5 corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other additional nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can also be used.
  • surfactants that may be suitable if desired are polyhydroxy fatty acid amides of the formula, in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • Polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • a washing or cleaning agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), lysinetetra(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxy
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Terpolymers containing two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid. acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8 dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is in this case formed from vinyl alcohol and/or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of Ci-C4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate, and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and/or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate to maleic acid or maleate is between 1:1 and 4:1, preferably between 2:1 and 3:1 and in particular 2:1 and 2.5:1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a Ci-C4-alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40% to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% to 30% by weight, preferably 15% to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and, as a third monomer, 15% to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably builds predetermined breaking points into the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a relative average molecular mass of between 1,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably between 200 g/mol and 50,000 g/mol.
  • Other preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid agents. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, particularly their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, washing or cleaning agents.
  • Polyphosphates preferably sodium triphosphate, are particularly suitable as water-soluble inorganic builder materials.
  • Crystalline or amorphous, water-dispersible alkali aluminosilicates are particularly suitable as water-insoluble inorganic builder materials, in amounts not more than 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts of 5% by weight to 15% by weight.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Amounts close to the stated upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 pm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 pm.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and/or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably included in the agents in amounts of 1 wt.% to 20 wt.%, in particular 5 wt.% to 15 wt.%.
  • the alkali silicates that can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO2 of less than 0.95, in particular of 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na2O:SiO2 of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline layered silicates of the general formula Na2Si x O2x+iy H2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and 5-sodium disilicates are preferred.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Peroxidic bleaching agents suitable for use in washing and cleaning agents include, in particular, organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as alkali perborate, alkali percarbonate and/or alkali persilicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds such as H2G2-urea adducts, as well as mixtures of these.
  • organic peracids or peracidic salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxid
  • Hydrogen peroxide can also be produced with the aid of an enzymatic see system, that is to say an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide.
  • a detergent which can be used within the scope of the invention contains peroxidic bleaching agent in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight or alternatively from 2.5% by weight to 20% by weight, with hydrogen peroxide being the particularly preferred peroxidic bleaching agent in liquid agents and sodium percarbonate being the particularly preferred peroxidic bleaching agent in solid agents.
  • peroxidic bleach particles have a particle size in the range from 10 pm to 5000 pm, in particular from 50 pm to 1000 pm and/or a density of from 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular from 0.91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • compounds which under perhydrolysis conditions yield optionally substituted perbenzoic acid and/or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, alone or in mixtures, can be used as bleach-activating compounds which yield peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions.
  • Suitable bleach activators are those which carry O- and/or N-acyl groups, in particular of the stated number of carbon atoms, and/or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids thereof, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), their formal carbonic acid ester derivatives such as 4-(2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy)benz
  • bleach-activating compounds such as nitriles from which perimidic acids are formed under perhydrolysis conditions may be present.
  • These include in particular aminoacetonitrile derivatives with a quaternized nitrogen atom according to the formula in which R 1 is -H, -CH3, a C2-24-alkyl or -alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2-24-alkenyl radical with at least one substituent from the group -CI, -Br, -OH, -NH2, -CN and - N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a Ci-24-alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical with at least one, preferably two, optionally substituted Ci-24-alkyl group(s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are
  • Bleach activator particles preferably have a particle size in the range from 10 pm to 5000 pm, in particular from 50 pm to 1000 pm and/or a density of 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular from 0.91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • bleach-catalyzing transition metal complexes in addition to or instead of the bleach activators mentioned, is possible. These are preferably selected from among the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Both inorganic and organic compounds can be used as ligands in such transition metal complexes, which include, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and/or tertiary amine and/or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris-(2-pyridylmethyl)amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, (bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amine, N,N'-(bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylenediamine, N-bis-(2-benzimidazolylmethyl)-a
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NC>2) group, i.e. a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NC>2) group can also be bound to a transition metal in a chelating manner, or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or p1-O.
  • the transition metal complexes can also carry other, usually simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • ligands are nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands are intended to ensure charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also have a bridging effect, so that polynuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two central transition metal atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the presence of anion ligands does not lead to charge equalization in the complex, anionic counterions are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are [N,N'-bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylene]-1,2-diamino-cyclohexane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylene]-1,2-diamino-cyclohexane]-manganese-(III) acetate, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-phenylenediamine]-manganese-(III) acetate, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-diaminocyclohexane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-diaminoethane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-
  • Enzymes that can be used in washing and cleaning agents are those from the class of proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof.
  • Enzymatic active substances obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus Lenaus, Streptomyces gAINs, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus are particularly suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably contained in the washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight. If the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE/g to about 10,000 PE/g, in particular 300 PE/g to 8,000 PE/g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be achieved by incorporating of two or more separate enzymes or enzymes packaged separately in a known manner or by two or more enzymes packaged together in one granulate.
  • the agents according to the invention can contain system- and environmentally-compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, amino acids such as glycine, glutamic acid, arginine and/or aspartic acid, glycolic acid, maleic acid, fumaric acid, salicylic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but optionally also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in washing and cleaning agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Organic acids are preferably used in hair treatment agents. Lactic acid and/or maleic acid are particularly preferably used as the organic acid.
  • the organic acids can be used to set the pH value of the hair treatment agent, in particular to a value between 3.5 and 5. In a preferred embodiment, the hair treatment agent has a pH in the range of 3.75 to 4.75.
  • graying inhibitors The purpose of graying inhibitors is to keep the dirt detached from textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ethersulfonic acids of starch or cellulose, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof are preferred, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight based on the detergent.
  • Detergents can, if desired, contain a conventional dye transfer inhibitor, preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers thereof.
  • Enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance that provides hydrogen peroxide in water can also be used.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, and the above-mentioned polymeric dye transfer inhibitor active ingredients can also be used in addition.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g/mol to 60,000 g/mol, in particular in the range from 25,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • copolymers those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5:1 to 1:1 with an average molar mass in the range from 5,000 g/mol to 50,000 g/mol, in particular 10,000 g/mol to 20,000 g/mol, are preferred.
  • the detergents are free of such additional color transfer inhibitors.
  • Detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents.
  • Suitable examples include salts of 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)-diphenyl, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyryl)-diphenyl, or 4-(4-chlorostyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyl.
  • Mixtures of the above-mentioned optical brighteners can also be used.
  • Suitable foam inhibitors include, for example, soaps of natural or synthetic origin that have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-type foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or bis-fatty acid alkylenediamides. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and/or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bis-stearylethylenediamide are particularly preferred.
  • a washing or cleaning agent according to the invention is particulate and contains, in addition to the surfactant essential to the invention, builder, in particular in an amount in the range of 1 wt.% to 60 wt.%.
  • a washing or cleaning agent according to the invention is liquid and contains up to 90% by weight, in particular 10% by weight to 85% by weight, preferably 25% by weight to 75% by weight, and particularly preferably 35% by weight to 65% by weight of water, water-miscible solvent or a mixture of water and water-miscible solvent.
  • Water-miscible solvents include, for example, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols and triols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and mixtures thereof and the ethers derivable from the above-mentioned classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the washing or cleaning agents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 2% by weight to 20% by weight.
  • a liquid washing or cleaning agent preferably has a pH value of at least pH 5.6, in particular in the range from pH 7 to pH 9.
  • a hair treatment agent according to the invention is preferably liquid and contains an aqueous or an aqueous-alcoholic carrier.
  • An aqueous carrier contains at least 50% by weight of water.
  • Aqueous-alcoholic carriers are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C2-C8 alcohol, in particular ethanol or propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanols, n-hexanol, isohexanols, glycol, glycerin, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol or 1,6-hexanediol.
  • the agents can additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-
  • an agent according to the invention is portioned ready for individual dosing in a chamber made of water-soluble material; the agent then preferably contains less than 15% by weight, in particular in the range of 1% by weight to 12% by weight, of water.
  • a portion is an independent dosing unit with at least one chamber in which the product to be dosed is contained.
  • a chamber is a space delimited by walls (for example by a film) which can also exist without the product to be dosed (possibly by changing its shape).
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not a wall according to the present invention.
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined using a square film of the material in question (film: 22 x 22 mm with a thickness of 76 pm) fixed in a square frame (edge length on the inside: 20 mm) according to the following measurement protocol.
  • the framed film in question is immersed in 800 ml of distilled water tempered to 20 °C in a 1 liter beaker with a circular bottom surface (Schott, Mainz, beaker 1000 ml, low form) so that the surface of the clamped film is arranged at a right angle to the bottom surface of the beaker, the upper edge of the frame is 1 cm below the water surface and the lower edge of the frame is parallel is aligned with the bottom surface of the beaker in such a way that the lower edge of the frame runs along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the lower edge of the frame is located above the center of the radius of the bottom of the beaker.
  • the material dissolves within 600 seconds when stirred (magnetic stirrer speed 300 rpm, stirring rod: 5 cm long) to such an extent that no individual solid particles are visible to the naked eye.
  • the walls of the chambers and thus the water-soluble casings of the detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water-soluble packaging can be produced either by vertical form-fill-seal processes or by thermoforming processes.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of a water-soluble film material to form recesses for receiving a composition therein, filling the composition into the recesses, covering the composition-filled recesses with a second layer of a water-soluble film material, and sealing the first and second layers together at least around the recesses.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer mixtures.
  • the casing can be formed from one or from two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; more preferably it consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, and/or mixtures of the above polymers can additionally be added to a film material suitable for producing the water-soluble coating.
  • the copolymerization of monomers underlying such polymers, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is also possible.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • Suitable water-soluble films for use in the wrappers of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the VF-HP films from Kuraray.
  • the washing or cleaning agent portion comprising the washing or cleaning agent and the water-soluble casing, can have one or more chambers.
  • the water-soluble casings with one chamber can have a substantially dimensionally stable spherical, rotationally ellipsoidal, cube-shaped, cuboid-shaped or pillow-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent can be contained in one or more chambers, if present, of the water-soluble casing.
  • the water-soluble casing has two chambers.
  • both chambers can each contain a solid partial composition or each contain a liquid partial composition, or the first chamber contains a liquid partial composition and the second chamber contains a solid partial composition.
  • the proportions of the agents contained in the different chambers of a water-soluble casing with two or more chambers can have the same composition.
  • the agents in a water-soluble casing with at least two chambers have partial compositions that differ in at least one ingredient and/or in the content of at least one ingredient.
  • a partial composition of such inventive agent comprises enzyme and/or bleach activator and a separate further partial composition comprises peroxidic bleaching agent, wherein the first-mentioned partial composition in particular comprises no peroxidic bleaching agent and the second-mentioned partial composition in particular comprises no enzyme and no bleach activator.
  • a water-soluble coated portion preferably weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and particularly preferably 12 g to 15 g, with the proportion of the water-soluble coating included in the weight specification accounting for 0.3 g to 2.5 g, in particular 0.7 g to 1.2 g.
  • solid agents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as bleaching agents being added separately later if necessary.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Liquid or pasty compositions according to the invention in the form of solutions containing water and conventional solvents are generally prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.

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Abstract

Wasch- und reinigungsaktive Wirkstoffe sollten bereitgestellt werden, welche die Herstellung optisch ansprechender, konzentrierter fließfähiger Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmittelzubereitungen ermöglichen und die in einfacher und effizienter Weise herstellbar sind, eine gute Lagerfähigkeit aufweisen und sich insbesondere durch gute Wasch- und Reinigungsergebnisse auszeichnen. Dies wurde durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und C1- bis C6-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-OR6 und -R5-(C=O)-NHR6 und deren Mischungen, wobei R5 aus den C1-3-Alkenylresten und R6 aus den C10-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und R6 jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, erreicht.

Description

Biotenside mit oberflächenaktiven Gegenkationen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine waschaktive Verbindung. Weiterhin betrifft die Anmeldung Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmittelmittel, welche diese waschaktive Verbindung enthalten, sowie Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsverfahren unter Einsatz der waschaktiven Verbindung.
An die Konfektions- und Angebotsformen von Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmitteln werden sich kontinuierlich ändernde Anforderungen gestellt. Ein für die Herstellung von derartigen Mitteln relevanter Trend ist deren Aufkonzentration. Hintergrund dieser Entwicklung sind neben einer höheren Verbraucherakzeptanz aufgrund vereinfachter Handhabung insbesondere Nachhaltigkeitsaspekte, beispielsweise in Bezug auf Transportvolumina und -kosten und die Menge der eingesetzten Verpackungsmittel.
Die Aufkonzentration moderner Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmittel, insbesondere moderner Flüssigwaschmittel, beeinflusst in der Regel deren optische und rheologische Eigenschaften, hat Auswirkungen auf die Lagerstabilität dieser Mittel und kann deren Reinigungsleistung beeinflussen, insbesondere dann, wenn die hohe Konzentration der Aktivstoffe zu Unverträglichkeiten führt.
Darüber hinaus geht die Aufkonzentration flüssiger Mittel in der Regel mit dem Einsatz organischer Lösungsmittel einher. Diese Lösungsmittel verbessern die physikalische Stabilität der Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmittel, zeichnen sich häufig jedoch nur durch eine geringe Waschoder Reinigungsaktivität aus, weshalb ihr Zusatz nicht zuletzt aus Nachhaltigkeitsgründen in geringstmöglichen Mengen erfolgen sollte. Der Einsatz von wässrigen oder wässrig-organischen Lösungsmittelsystemen bei der Herstellung aufkonzentrierterflüssiger Mittel ist mit den herkömmlichen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen bisher jedoch nicht vermeidbar.
Aus der Patentanmeldung EP 0 499 434 A1 sind Waschmittel bekannt, die ein eine micellare Phase ausbildendes Tensid und ein weiteres eine lamellare Phase ausbildendes Tensid enthalten, wobei mindestens eines dieser beiden Tenside ein Glykolipid-Biotensid, insbesondere ein Rhamnolipid, Glukoselipid, Sophoroselipid, Trehaloselipid und/oder Cellobioselipid sein muss. Die europäische Patentanmeldung EP 1 445 302 A1 betrifft Waschmittel, die mindestens ein Glykolipid-Biotensid, insbesondere Sophorolipid und/oder Rhamnolipid, und mindestens ein Nicht-Glykolipid-Tensid enthalten, wobei diese sich in einer micellaren Phase befinden. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 3 686 265 A1 sind flüssige wässrige Waschmittel bekannt, die anionisches Tensid vom Sulfatoder Sulfonattyp, Seife, nichtionisches Tensid, Enzym und Sophorolipd enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 3 290 501 A1 betrifft Mittel, die alkoxyliertes Fettsäureamid und ein Glycolipid- Biotensid enthalten, welches ein Sophorolipid sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wasch- und reinigungsaktive Wirkstoffe bereitzustellen, welche die Herstellung optisch ansprechender, konzentrierter fließfähiger Wasch-, Rei- nigungs- und Haarbehandlungsmittelzubereitungen ermöglichen. Die Wirkstoffe sollten in einfacher und effizienter Weise herstellbar sein, eine gute Lagerfähigkeit aufweisen und sich insbesondere durch gute Wasch- und Reinigungsergebnisse auszeichnen.
Diese Aufgabe wurde durch eine neue Klasse tensidischer Wirkstoffe gelöst.
Ein erster Erfindungsgegenstand ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der Kationenaustausch der Metallkationen von So- phorolipd- oder Rhamnolipid-Metallsalzen durch quaternäre Aminosäureester oder -amide zu oberflächenaktiven Verbindungen führt, deren Waschleistung derjenigen der genannten Lipide oder ihrer Metallsalze überlegen ist. Die so erhältlichen Tenside eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmitteln, beispielsweise für die Herstellung lösungsmittelfreier flüssiger Mittel mit Aktivstoffgehalten bis zu 100 Gew.-%. Im Unterschied zu manchen anderen Aniontensid-Kationtensid-Kombinationen bilden die erfindungswesentlichen Substanzen keine schwer- oder unlöslichen Niederschläge.
Sophorolipide und Rhamnolipide gehören wegen ihres oberflächenaktiven Verhaltens und ihrer Herkunft zu den sogenannten Biotensiden.
Sophorolipide bestehen aus einem Sophorose-Rest, in dem zwei Glucosemoleküle ß-1 ,2‘-glycosi- disch miteinander verknüpft sind, an den eine Hydroxylgruppe einer Hydroxycarbonsäure ß-glycosi- disch gebunden ist. Die Hydroxycarbonsäure kann die Hydroxylgruppe am terminalen C-Atom oder an einem im Inneren der Kohlenstoffkette befindlichen C-Atom tragen, und gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Sophorolipide sind:
Figure imgf000004_0001
Sie können in der voranstehend beispielhaft gezeigten offenen Form vorliegen oder in Form monomerer oder dimerer Lactone, wie beispielsweise:
Figure imgf000005_0001
Die offene Form und die Lactonform können auch nebeneinander vorliegen, und beide lassen sich durch intramolekulare Veresterung beziehungsweise Hydrolyse ineinander überführen. In den Verbindungen der Formel (I) liegen die Sophorolipide in der offenen Form vor. Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) Sophorolipid in Lactonform vorhanden sein. Die an den Sophoroseresten der Sophorolipide befindlichen Hydroxylgruppen können auch, vollständig oder anteilig, mit Carbonsäuren verestert vorliegen, wobei als Carbonsäure beispielsweise Essigsäure in Frage kommt, und die primären Hydroxylgruppen als Veresterungspunkte zuvorderst in Frage kommen. Sophorolipide werden beispielsweise von Hefen wie Candida albicans, Candida apicola, Candida floricola, Candida kuoi, Candida riodocensis, Candida stellata, Candida tropicalis, Candida parapsilosis, Rhodotorula bajevae, Rhodotorula bogoriensis, Wickerhamiella domercqiae, Wickerhamomyces anomalus und Starmerella bombicola gebildet und können aus der Fermentation solcher Mikroorganismen gewonnen werden.
Rhamnolipide sind Verbindungen, in denen eine Mono- oder Dirhamnoseeinheit glycosidisch mit der Hydroxylgruppe einer ß-hydroxylgruppenhaltigen Fettsäure verbunden ist, wobei die Fettsäure mit einer Hydroxylgruppe eines weiteren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuremoleküls verestert sein kann. Man erhält sie durch Fermentation von Bakterien der Gattung Pseudomonas, insbesondere von Pseudomonas aeruginosa, bevorzugt bei deren Wachstum auf hydrophoben Substraten wie n- Alkanen oder Pflanzenölen. Beispiele für Rhamnolipide sind:
Figure imgf000006_0001
Man unterscheidet Mono-Rhamnolipide, in denen eine Rhamnoseeinheit vorhanden ist, von Di- Rhamnoiipiden, die zwei Rhamnoseeinheiten besitzen. In üblichen Rhamnolipiden können neben Cw-Carbonsäuren und/oder -Hydroxycarbonsäuren auch längerkettige, beispielsweise C12- Carbonsäuren und/oder -Hydroxycarbonsäuren, vorliegen. Bevorzugt ist, wenn der Rhamnolipid-Anteil zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% und gegebenenfalls zu 100 Gew.-% aus Di-Rhamnolipid besteht.
Die Verbindungen N+(R1R2R3R4) sind durch Veresterung oder Amidierung von Aminosäuren mit Alkoholen ReOH oder Aminen ReNH2 und anschließende Quaternisierung zugänglich. In einer Ausführungsform der Erfindung besitzen in den Kationen N+(R1R2R3R4) der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise zwei bis drei, insbesondere drei der Reste R1, R2 und R3 eine C-Kettenlänge von höchstens 4, insbesondere von 1 bis 2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen eine relativ niedrige Oberflächenspannung, die normalerweise im Bereich von 30 mN/m bis 40 mN/m liegt, und eine relativ niedrige kritische Micell- konzentration, die normalerweise im Bereich von 0,001 mmol/l bis 0,02 mmol/l liegt, auf. Sie sind gut wasserlöslich. Als weiterer Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist zu nennen, dass sie in wässriger Lösung einen stabilen Schaum ergeben, der zudem während mindestens 2 Minuten in über die Zeit kontinuierlich steigender Menge erzeugt werden kann.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den gleichartigen Lipiden, die kein erfindungswesentliches Ammoniumgegenkation aufweisen, sondern in Form der freien Säure oder ihrer Alkalisalze vorliegen, oder die in der Lactonform vorliegen, und Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Salzen, die Kationen enthalten, die N+(R1R2R3R4) in Formel (I) entsprechen, aber ein anderes Gegenanion, beispielsweise ein Halogenid, aufweisen. Möglich, wenn auch weniger bevorzugt ist, dass die Mischungen sowohl Lipide ohne in der allgemeinen Formel (I) definiertes Gegenkation als auch Ammoniumkationen ohne in der Formel (I) definiertes Lipidcarboxylatanion enthalten. Die in diesem Absatz genannten Mischungen enthalten die a) Verbindung der allgemeinen Formel (I) und b) das nicht in der allgemeinen Formel (I) definierte Lipid und/oder das nicht in der allgemeinen Formel (I) definierte Kation vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von a) zu b) in Bereichen von 1 :100 bis 100:1 , insbesondere von 100:1 bis 50:50.
Wie eingangs ausgeführt, eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften in besonderer Weise als Bestandteile von Wasch-, Reinigungs- oder Haarbehandlungsmitteln, insbesondere von flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Haarbehandlungsmitteln. Wegen ihrer hohen Wasch beziehungsweise Reinigungskraft kann in solchen Mitteln die Tensidmenge bei gleichbleibender Leistung abgesenkt werden, oder man benötigt eine geringere Menge an den Mitteln, um ein gutes Wasch- oder Reinigungsergebnis zu erzielen. Ein Reinigungsoder Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine im vorhergehenden Absatz definierte Mischung, ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Als Waschmittel wird eine Zusammensetzung bezeichnet, welche zur Reinigung oder Pflege von Textilien geeignet ist und mindestens einen textilreinigenden odertextilpflegenden Aktivstoff enthält. Beispielhafte textilreinigende Aktivstoffe sind Tenside, insbesondere nichtionische und anionische Tenside, und Gerüststoffe, wie Phosphonate oder wasserenthärtende Polymere. Beispielhafte textilpflegende Aktivstoffe sind Duftstoffe, insbesondere verkapselte Duftstoffe, Textilweichmacher, insbesondere kationische Tenside und kationische Polymere, und Farbstoffe, insbesondere Textilfärbemittel.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Waschmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine oben definierte erfindungsgemäße Mischung, in eine Waschflotte eingebracht wird, die ein reinigungsbedürftiges Textil enthält oder in die ein reinigungsbedürftiges Textil eingebracht wird.
Als Reinigungsmittel wird eine Zusammensetzung bezeichnet, welche zur Reinigung und Pflege harter Oberflächen geeignet ist und mindestens einen oberflächenreinigenden oder oberflächen pflegenden Aktivstoff enthält. Beispielhafte oberflächenreinigende Aktivstoffe sind Tenside, insbesondere nichtionische und anionische Tenside, und Gerüststoffe, wie Phosphonate oder wasserenthärtende Polymere. Beispielhafte oberflächenpflegende Aktivstoffe sind Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Zinksalze, und Hydrophobierungsmittel, insbesondere polymere Hydrophobierungsmittel.
Ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine oben definierte erfindungsgemäße Mischung oder ein Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine oben definierte erfindungsgemäße Mischung, in eine Reinigungsflotte eingebracht wird, die mit der zu reinigenden harten Oberfläche in Kontakt gebracht wird, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Als Haarbehandlungsmittel wird eine Zusammensetzung bezeichnet, welche zur Reinigung und Pflege von Haaren, insbesondere von menschlichen Haaren, geeignet ist. Unter Haarbehandlungsmitteln sind insbesondere Haarreinigungsmittel wie Shampoos, Haarpflegemittel wie Haarkuren, Spülungen oder Haarpflegesprays sowie Haarstylingmittel wie Haargele, Haarsprays oder Haarwachse zu verstehen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Haarbehandlungsmittel um ein Shampoo oder ein Haarpflegemittel.
Ein Verfahren zur Haarbehandlung, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine oben definierte erfindungsgemäße Mischung oder ein Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine oben definierte erfindungsgemäße Mischung, auf insbesondere nasse Haare aufgebracht wird, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Soweit es sich bei dem Haarbehandlungsmittel um ein Shampoo, eine Haarspülung oder eine Haarkur handelt, wird es vorzugsweise für mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten, auf das Haar einwirken gelassen und anschließend mit Wasser ausgespült.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Haarbehandlungsmittel enthält vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der oben definierten erfindungsgemäßen Mischung. Es kann neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der genannten Mischung noch weitere herkömmliche Bestandteile solcher Mittel enthalten.
Bei der Herstellung der Wasch-, Reinigungs- und Haarbehandlungsmittel kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Zusammengehen von Sophorolipid oder Rhamnolipid und Kationtensid erzeugen, das ein für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) definiertes Kation N+(R1R2R3R4) aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält ein Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich zur Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der oben definierten erfindungsgemäßen Mischung einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobierund Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält ein Haarbehandlungsmittel vorzugsweise zusätzlich zur Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der oben definierten erfindungsgemäßen Mischung einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, amphoteren/zwitterionischen Tenside, nichtionischen Polymere, anionischen Polymere, Aminosäuren, Oligopetide, Vitamine, Provitamine, Vitaminvorstufen, Betaine, Biochinone, Purin(derivate), Taurin(derivate), L-Carnitin(salze), Panthenol, Panthothensäure, 2-Furanone, 2-Furanonderivate, Ectoin, Allantoin, Pflanzenextrakte, Esteröle, UV-Lichtschutzfilter, Strukturierungsmittel, Verdickungsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Quellmittel, Farbstoffe, Antischuppenwirkstoffe, Komplexbildner, Trübungsmittel, Perlglanzmittel, Pigmente, Stabilisierungsmittel, Treibmittel, Antioxidantien, Parfümöle, und/oder Konservierungsmittel. Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Haarbehandlungsmittel kann vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% weiteres Tensid enthalten, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl- polyglycoside und Mischungen daraus. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R5O(G)X eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen zusätzlichen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden.
Weitere gewünschtenfalls geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
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in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
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in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CwAlkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronen- säure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin- N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspa- raginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendia- mintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1 ,1 -diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbon- säuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs- Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acryl- säure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8- Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)ac- rylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di- , Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pasten förmig en oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fürx 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natrium- disilikate (Na2Si2Os y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Als in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magne- siummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlussverbindungen, wie H2G2-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymati- sehen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 pm bis 5000 pm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phe- nolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso- NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihy- drofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
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in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -CI, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den Cg-is-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den Cs-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbon- säuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 pm bis 5000 pm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7- Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclodode- can, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2- yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimida- zolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy- 1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2- benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NC>2) -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NC>2) -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder p1-O-verbrücken. Außerden genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino- Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-man- gan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan- (lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonato- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentam- min-cobalt(ll l)-chlorid , Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hex-ammincobalt(lll)-chlorid, Chloropen- tammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)s]Cl4.
Als in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Lacca- sen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus Lenaus, Streptomyces greises, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Aminosäuren wie beispielsweise Glycin, Glutaminsäure, Arginin und/oder Asparaginsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber gegebenenfalls auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammoniumoder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.- % bis 17 Gew.-%, enthalten. In Haarbehandlungsmitteln werden vorzugsweise organische Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Milchsäure und/oder Maleinsäure als organische Säure eingesetzt. Die organischen Säuren können dazu dienen, den pH-Wert des Haarbehandlungsmittels insbesondere auf einen Wert zwischen 3,5 und 5 einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Haarbehandlungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 3,75 bis 4,75 auf.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von Textilfasern abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Waschmittel, eingesetzt.
Waschmittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyl- oxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmit- tel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul- fostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Waschmitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel teilchenförmig und enthält neben dem erfindungswesentlichen Tensid Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel flüssig und enthält bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden. Ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel weist vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens pH 5,6, insbesondere im Bereich von pH 7 bis pH 9, auf.
Ein erfindungsgemäßes Haarbehandlungsmittel ist vorzugsweise flüssig und enthält einen wässrigen oder einen wässrig-alkoholischen Träger. Ein wässriger Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser. Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C2-Ce-Alkohols, insbesondere Ethanol oder Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanole, n-Hexanol, iso-Hexanole, Glykol, Glycerin, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol oder 1 ,6-Hexandiol zu verstehen. Die Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegt ein erfindungsgemäßes Mittel einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 pm) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einerzweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.
Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol-1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind Ci-4-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Ita- consäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, würfel- , quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
In einer High Throughput Waschvorrichtung wurden bei 30°C und pH 8 die Waschleistung eines Rhamnolipids (Rewoferm® RL100) in Kombination mit einem Kationentensid (Trimethylammonium- essigsäure-alkylester-chlorid, A) untersucht. Es wurden verschiedene molare Verhältnisse des Rhamnolipids zum Kationtensid untersucht (in Tabelle 1 angegeben). Die Gesamttensidkonzentration lag bei allen Versuchen bei 0,62 g/l in der Waschflotte. Es wurden 12 verschiedene standardisierte Anschmutzungen (3*Lippenstift, Pigment/Öl, Pigment/Talg, Olivenöl, 2*Talg, Mayonnaise, Frittierfett, Schmalz, Rinderfett) auf Polyester-Baumwoll-Mischgewebe eingesetzt. Nach dem Trocknen wurden die Helligkeitswerte (Y-Werte) der gewaschenen Textilien bestimmt und addiert. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse als Mittelwerte von 3-fach Bestimmungen der 12 verschiedenen Anschmutzungen angegeben:
Tabelle 1 : Summe der Remissionswerte
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Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung der allgemeinen Formel (I)
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können.
2. Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, mit Sophorolipiden oder Rhamnolipiden, die ein anderes als in Formel (I) definiertes Gegenkation aufweisen.
3. Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-is-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, mit Salzen, die Kationen enthalten, die N+(R1R2R3R4) in Formel (I) entsprechen, aber ein anderes Gegenanion aufweisen.
4. Mischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und b) das nicht in der allgemeinen Formel (I) definierte Sophorolipid oder Rhamnolipid und/oder das nicht in der allgemeinen Formel (I) definierte Kation in Gewichtsverhältnissen von a) zu b) in Bereichen von 1 :100 bis 100:1 , insbesondere von 100:1 bis 50:50 enthalten.
5. Wasch-, Reinigungs- oder Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2 _ ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cio-is-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, oder eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einer Mischung gemäß der Ansprüche 2 bis 4 enthält.
7. Verfahren zum Waschen von Textilien, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der B-CO2" ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, oder eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, oder ein Waschmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), oder ein Waschmittel, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, in eine Waschflotte eingebracht wird, die ein reinigungsbedürftiges Textil enthält oder in die ein reinigungsbedürftiges Textil eingebracht wird.
8. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ,
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-18-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, oder eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, oder ein Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), oder ein Reinigungsmittel, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, in eine Reinigungsflotte eingebracht wird, die mit der zu reinigenden harten Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren zur Haarbehandlung, in dessen Verlauf eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
B-CO2- N+(R1R2R3R4) (I) in der
B-CO2- ein Sophorolipidcarboxylatanion, ein Rhamnolipidcarboxylatanion oder eine Mischung aus diesen ist und
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus R4 und Ci- bis Ce-Alkylresten und R4 ausgewählt wird aus -R5-(C=O)-ORe und -R5-(C=O)-NHRe und deren Mischungen, wobei R5 aus den Ci-3-Alkenylresten und Re aus den Cw-is-Alkylresten ausgewählt ist, und in R1, R2, R3, R4 und Re jeweils die Alkylanteile linear oder verzweigtkettig sein können, oder eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, oder ein Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), oder ein Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, auf insbesondere nasse Haare aufgebracht wird.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1 , Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 oder Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kationen N+(R1R2R3R4) der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zwei bis drei, insbesondere drei der Reste R1, R2 und R3 eine C-Kettenlänge von höchstens 4, insbesondere von 1 bis 2 besitzen.
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