WO2024251888A1 - Procédé et installation de traitement de l'eau par flottation intégrant un système de rétention des polluants - Google Patents

Procédé et installation de traitement de l'eau par flottation intégrant un système de rétention des polluants Download PDF

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Delphine STEINMANN
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Definitions

  • the invention relates to methods for treating water by flotation incorporating a pollutant retention system.
  • the method and the treatment installation according to the invention are particularly suitable for removing amphiphilic molecules, containing a hydrophilic part and a hydrophobic part, from water to be treated.
  • the method and the treatment installation of the present invention are thus particularly suitable for removing amphiphilic molecules such as detergents, lipids, surfactants, and in particular fluorinated molecules such as perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances, from water.
  • PFAS are a family of over 4,700 emerging man-made compounds, the most well-known of which are perfluorinated carboxylic acids (PFCAs) and perfluorinated sulfonic acids (PFSAs).
  • PFCAs perfluorinated carboxylic acids
  • PFSAs perfluorinated sulfonic acids
  • PFAS have been used since the 1940s in many industrial applications, such as firefighting foams, coatings, textile stain repellents, etc. due to their surfactant properties.
  • PFAS can be released into the environment through many pathways, including air, soil, and water, and have been detected in water sources, soils, and biological samples.
  • PFAS are thus a problem as emerging organic contaminants, on the one hand because they are widely present in wastewater effluents and resources used for drinking water production worldwide, and on the other hand because of their stability in the environment, their bioaccumulation potential and their negative health effects. Due to the growing concerns about the effects of PFAS on ecology and human health, regulations concerning them are increasingly important. They have led to the development of processes to eliminate or concentrate them.
  • Flotation is a solid-liquid or liquid-liquid separation process which is applied to aggregates and/or particles whose density is lower than that of the liquid which contains them, these aggregates and/or particles being collected, ultimately, in the form of scum (floated sludge) on the upper surface of the flotation enclosure.
  • Flotation is said to be “natural” when the difference in density between the aggregates and/or particles and the liquid which contains them is naturally sufficient to allow their separation.
  • the present invention relates to a method for treating a liquid aqueous effluent by flotation in a flotation chamber equipped with at least one bubble generation device capable of generating a bed of bubbles inside the liquid present in the chamber, the aqueous effluent containing amphiphilic molecules, the method comprising: - a flotation step during which the aqueous effluent is introduced and circulated inside the flotation chamber, and brought into contact with a bed of bubbles generated by the at least one bubble generation device, at least part of the amphiphilic molecules adhering to the surface of the bubbles, - a step of separation of a floating phase located inside the enclosure on the surface of the aqueous effluent, the floating phase containing the bubbles associated with the amphiphilic molecules raised to the surface of the aqueous effluent.
  • the aqueous effluent and the bubbles associated with the amphiphilic molecules entrained by the aqueous effluent pass through a physicochemical retention system located inside the enclosure at least in part, preferably completely, inside the bed of bubbles and held integral with said enclosure, the physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining at least a portion of the amphiphilic molecules present in the aqueous effluent, at least a portion of the amphiphilic molecules adhering to the surface of said bubbles being retained on a surface of the physicochemical retention material and/or inside pores of said physicochemical retention material.
  • the method according to the invention makes it possible to improve the separation of a portion of the amphiphilic molecules present in the liquid aqueous effluent. Indeed, a portion of the amphiphilic molecules, depending on their concentration in the system, will naturally form micelles that will rise in the floating phase to then be separated. However, certain molecules, in particular those with short carbon chains, will not naturally form micelles, making their separation by flotation difficult. Their adhesion to the surface of the gas bubbles formed then allows their transport to the surface of the aqueous effluent. In other words, the bubbles serve as a vector, i.e. a transport agent, for these molecules.
  • amphiphilic molecules present will pass through the chemical retention system in the form of micelles and/or hemi-micelles, adhering to the gas bubbles, or simply transported by the aqueous effluent, allowing their retention on the surface and/or inside the pores of the physicochemical retention material. There is then a displacement of a part of the amphiphilic molecules from the liquid phase to a solid phase, which can facilitate their evacuation or subsequent treatment.
  • the contact time between the physicochemical retention material and the liquid aqueous effluent can be modified, which can promote the retention of amphiphilic molecules by the physicochemical retention material.
  • the method may further comprise a step c) of recovering the purified aqueous effluent (i.e. the treated water) during which the purified aqueous effluent is discharged from the flotation chamber via a discharge pipe opening into the chamber below the physicochemical retention system and outside the bubble bed.
  • the purified aqueous effluent i.e. the treated water
  • the at least one physicochemical retention material may be in particulate form, in foam form, in gel form or in fiber form.
  • the at least one physicochemical retention material may comprise a plurality of pores, for example pores of specific dimensions.
  • bubbles can be generated whose dimensions are smaller than the dimension of at least one pore of the at least one physicochemical retention material.
  • the bubbles formed can circulate inside the pores of the latter and transport the amphiphilic molecules adhering to their surface inside the pores for their retention.
  • the method may comprise, at determined time intervals, a step of replacing at least part of the at least one physicochemical retention material. This step makes it possible to renew all or part of the physicochemical retention material and thus maintain the overall retention capacity of the physicochemical retention system.
  • the method can comprise at least one of the following characteristics: - during the flotation stage, the generation of bubbles is discontinuous over time, - during the flotation stage, the bubbles are generated using a gas chosen from air, in particular ambient air, ozone, nitrogen, dioxygen, dichlorine, chlorine dioxide.
  • Discontinuous generation of bubbles over time can prevent an accumulation of bubbles in the installation.
  • At least part of the separated floating phase can be returned to the interior of the enclosure.
  • the circulation of the floating phase increases the efficiency of the elimination of amphiphilic molecules by increasing their concentration in the aqueous effluent. This increase in concentration will promote the formation of micelles within the aqueous effluent and thus promote their retention by the physicochemical retention system.
  • the circulation of the floating phase also allows the reduction of the energy requirement necessary to generate bubbles and the reduction of the quantity of chemical reagents, such as a surfactant, a coagulant, a flocculant, an acid or base for pH adjustment, promoting the flotation of amphiphilic molecules that may be added.
  • At least part of the separated floating phase can be degassed in a storage tank before being returned to the inside of the enclosure.
  • This implementation is advantageous for discontinuous operation of the reactor.
  • the sludge deposited at the bottom of the storage tank can then be evacuated. Extracting the sludge at the bottom of the storage tank can improve flotation. The extracted sludge can be sent to a sludge treatment line.
  • the separated floating phase can be returned, in part or in full, inside the enclosure, continuously or not over time, until at least one target concentration of at least one contaminant is obtained inside the enclosure.
  • This target concentration can correspond to a concentration beyond which a given contaminant naturally forms aggregates.
  • the method may further comprise, in combination or not with the different embodiments of the invention, a control of a quantity of floating phase, optionally degassed, returned, inside the enclosure, and/or of a duration of injection of the floating phase inside the enclosure, in particular as a function of at least one target concentration of at least one contaminant inside the enclosure.
  • the method can comprise at least one of the following characteristics: - at least one chemical compound selected from a flotation aid compound (surfactant), a flocculation aid compound, a coagulation aid compound and a pH modification compound (acid or base) is added to the aqueous effluent before it enters the enclosure, - at least one chemical compound selected from a flotation aid compound, a flocculation aid compound and a coagulation aid compound is introduced inside the enclosure by the bubble generation device.
  • a flotation aid compound surfactant
  • a flocculation aid compound e.g., a flocculation aid compound
  • a coagulation aid compound e.g., a pH modification compound (acid or base)
  • a chemical flotation aid compound and/or a chemical coagulation aid compound and/or a chemical flocculation aid compound and/or a chemical pH modification aid compound helps promote the formation of micelles by the amphiphilic molecules.
  • amphiphilic molecules can be chosen from perfluoroalkyl substances and polyfluoroalkyl substances.
  • the invention also relates to a flotation treatment plant for a liquid aqueous effluent containing amphiphilic molecules, the plant comprising a flotation chamber, at least one device for circulating the liquid within the flotation chamber, at least one bubble generation device capable of generating a bed of bubbles inside the liquid present in the flotation chamber and at least one device for separating a floating phase on the surface of the liquid present in the flotation chamber.
  • the plant further comprises, inside the chamber and held integral with said chamber, a physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining at least a portion of the amphiphilic molecules present in said liquid aqueous effluent, said physicochemical retention system being located at least in part, preferably completely, inside a bed of bubbles generated within the liquid present in the flotation chamber by the bubble generation device.
  • a physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining at least a portion of the amphiphilic molecules present in said liquid aqueous effluent, said physicochemical retention system being located at least in part, preferably completely, inside a bed of bubbles generated within the liquid present in the flotation chamber by the bubble generation device.
  • the method according to the invention can in particular be implemented by the installation according to the invention.
  • the physicochemical retention system may comprise at least one physicochemical retention material in particulate, foam or gel form and at least one holding device secured to the enclosure extending transversely to a direction of circulation of the liquid flow inside the enclosure, the holding device having a plurality of through passages whose dimensions are smaller than the dimensions of the at least one physicochemical retention material.
  • the physicochemical retention system may comprise at least one physicochemical retention material in the form of fibers and at least one holding device secured to the enclosure and forming a support to which the fibers are fixed.
  • the installation may include at least one of the following characteristics: - at least one discharge pipe for the purified aqueous effluent opening into the flotation chamber below the physicochemical retention system, outside the bubble bed generated by the bubble generation device, - at least one recirculation pipe fluidly connecting the at least one floating phase separation device to the flotation chamber, optionally at least one storage tank fluidly connected to said recirculation pipe between the separation device and the flotation chamber, - at least one storage capacity for a chemical compound fluidly connected to the flotation chamber, - at least one storage capacity of a chemical compound fluidly connected to the bubble generation device.
  • the installation may also comprise, in combination with the various embodiments described, a system for controlling a quantity of floating phase, optionally degassed, returned to the inside of the enclosure, and/or a duration of injection of the floating phase, optionally degassed, to the inside of the enclosure, optionally as a function of at least one target concentration of at least one contaminant inside the enclosure.
  • PFAS refers to the group of perfluoroalkyl substances and polyfluoroalkyl substances.
  • Perfluoroalkyl substances are molecules containing a fully fluorinated (perfluorinated) alkyl group. Their basic chemical structure is a carbon chain (or tail) of two or more carbon atoms associated with a polar functional group (or head): acid (carboxylic, sulfonic, sulfinic, phosphonic, phosphinic, ...), sulfonamide, iodide, aldehyde, etc.
  • the most common functional groups are carboxylates or sulfonates, but other forms are also detected in the environment.
  • the fluorine atoms are attached to all possible bonding sites along the carbon chain of the tail, except for a bonding site on the last carbon where the head of the functional group is attached.
  • the chemical formula of these substances can be written as C n F 2n+1 -R, where "C n F 2n+1 " defines the length of the tail of the perfluoroalkyl chain, "n” is >2, and “R” represents the head of the attached functional group.
  • the functional group can contain one or more carbon atoms, which are included in the total number of carbons when naming the compound.
  • PFAAs Perfluoroalkyl acids
  • FTOH fluorotelomer alcohols
  • the most frequently detected PFCA is perfluorooctanoic acid, C 7 F 15 COOH (designated by the acronym "PFOA").
  • Perfluoroalkane sulfonamides of formula C n F 2n+1 -R, with R -SO 2 -NH 2 , designated by the acronym "FASA", such as perfluorooctane sulfonamide (FOSA, C 8 F 17 SO 2 NH 2 ), are used as raw materials to manufacture perfluoroalkane sulfonamide substances that are used for surfactants and surface treatments.
  • FOSA can degrade to form PFAAs such as PFOS.
  • Polyfluoroalkyl substances are distinguished from perfluoroalkyl substances by the fact that they are not fully fluorinated. Instead, they have an atom other than fluorine (usually hydrogen or oxygen) attached to at least one carbon atom, but not all carbon atoms, while at least two or more of the remaining carbon atoms in the tail of the carbon chain are fully fluorinated.
  • the carbon-hydrogen bond (or other non-fluorinated bond) in polyfluoroalkyl molecules creates a "weak" point in the carbon chain that is susceptible to biotic or abiotic degradation. Therefore, many polyfluoroalkyl substances that contain a perfluoroalkyl group C n F 2n+1 are potential precursor compounds that could be converted to PFAAs.
  • long-chain PFAS generally refers to:
  • PFAS perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances
  • short-chain PFAS generally refers to:
  • the effluent treated by the present invention may comprise, or consist of, one or more liquid aqueous effluents.
  • the liquid aqueous effluent to be treated contains amphiphilic molecules, in particular amphiphilic molecules chosen from perfluoroalkyl substances and polyfluoroalkyl substances, or any amphiphilic molecule capable of forming micelles, such as surfactants, soaps, detergents and emulsifiers.
  • Aqueous liquid effluents within the meaning of said invention include raw water, urban effluents, industrial effluents and discharges from drinking water treatment plants.
  • Raw water within the meaning of said invention includes any water intended for the production of drinking water, such as groundwater or surface water.
  • Wastewater includes urban wastewater, namely domestic wastewater from households, municipal wastewater from public, commercial and institutional facilities, and possibly industrial wastewater (by-product of industrial or commercial activities).
  • Industrial effluents include liquid waste and/or wastewater discharged from industrial activities, including leachate and pre-treated or untreated incinerator flue gas wash water.
  • Leachate is the result of water percolation through domestic, agricultural or industrial waste stored in a landfill.
  • Urban or industrial effluents include in particular liquid discharges from water treatment systems, and in particular drinking water. These liquid discharges include in particular concentrates from reverse osmosis units, concentrates from nanofiltration units, eluates from the regeneration of ion exchange resins, eluates from chemical regeneration units of adsorbent materials such as activated carbon.
  • the aqueous effluent to be treated may in particular include a concentration of amphiphilic molecules, and in particular PFAS, of 0.2 ⁇ g/L or more, preferably from 0.2 ⁇ g/L to 200 ⁇ g/L.
  • the effluent may also have a turbidity of at most 5 NTU (Nephelometric Turbidity Unit).
  • the turbidity is measured with a turbidimeter, for example of the Hach brand.
  • the method according to the invention makes it possible to eliminate amphiphilic molecules and in particular PFAS, from a liquid aqueous effluent, in particular as previously defined, this elimination combining the flotation purification technique, the generation of bubbles serving as vectors for the amphiphilic molecules and the physicochemical retention of the amphiphilic molecules by a suitable physicochemical retention material.
  • a flotation step implemented in a flotation chamber inside which is fixedly held a physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining the amphiphilic molecules present in the liquid aqueous effluent.
  • a physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining the amphiphilic molecules present in the liquid aqueous effluent.
  • Physicochemical retention is meant the capacity to retain a molecule by adsorption, absorption, ion exchange and/or by steric retention (capture of molecules inside the pores according to the respective sizes of the molecules and pores). Physicochemical retention within the meaning of the present invention thus allows the retention of molecules present in a dissolved state in the liquid aqueous effluent to be treated.
  • the method further comprises a step of discharging the purified aqueous effluent (depleted in amphiphilic molecules) from the flotation chamber.
  • This discharge of the treated water is generally carried out continuously, typically at a zone located downstream of the retention system relative to a direction of circulation of the aqueous effluent flow inside the flotation chamber.
  • this evacuation can be carried out by means of an evacuation pipe opening inside the flotation enclosure, below the physicochemical retention system (and consequently outside it), and outside the bed of bubbles generated by the bubble generation device when the latter is operating.
  • the flotation step is carried out in a flotation chamber equipped with at least one bubble generation device for generating a bed of bubbles within the aqueous effluent inside the chamber.
  • the bed of bubbles is generally located at a distance from the bottom of the flotation chamber and from the level of the liquid inside the chamber. In other words, the bed of bubbles does not extend over the entire height of the liquid contained inside the flotation chamber.
  • bubble bed is meant an area of the flotation chamber in which bubbles are predominantly present. This area forming a bubble bed extends over a height less than the total height of the chamber, at a distance from the surface of the liquid and the bottom of the chamber, in particular at a distance from the floor generally present in flotation chambers. This area generally extends over the entire surface of the chamber transversely to a direction of circulation of the flow of the aqueous effluent inside the chamber.
  • the floor is typically a horizontal wall provided with a plurality of orifices allowing the liquid aqueous effluent to pass through it.
  • the treated water is generally evacuated from the chamber via one or more pipes opening inside the chamber, under the floor.
  • the aqueous effluent is introduced into the flotation chamber and circulated within it by a circulation device.
  • a circulation device For example, a pump or any other device normally used in a flotation chamber may be used.
  • the aqueous effluent will thus pass through the bed of bubbles and come into contact with them.
  • the contact of the liquid effluent with the bubbles will allow at least some of the amphiphilic molecules, in particular those that form micelles the least easily (due to their intrinsic properties and/or the properties of the aqueous effluent), to adhere to the surface of the bubbles.
  • These gas bubbles associated with amphiphilic molecules tend to rise to the surface of the liquid effluent, they will end up, at least in part, in a floating phase on the surface of the liquid effluent. It is thus understood that the gas bubbles serve as vectors for some of the amphiphilic molecules.
  • amphiphilic molecules in particular those which easily form micelles (due to their intrinsic properties and/or the properties of the aqueous effluent), will also form micelles which will aggregate and form foams which will tend to rise to the surface of the liquid, and end up, at least in part, in the floating phase.
  • the aqueous effluent and the bubbles associated with the amphiphilic molecules entrained by the aqueous effluent will pass through a physicochemical retention system located inside the enclosure and maintained integral with it, and comprising at least one physicochemical retention material capable of retaining at least a portion of the amphiphilic molecules present in the aqueous effluent.
  • the physicochemical retention system is located at least in part, and preferably completely, inside the bubble bed in the flotation enclosure.
  • the physicochemical retention system also does not extend over the entire height of the liquid present inside the flotation enclosure. In particular, it is located above and at a distance from the bottom of the flotation enclosure in order to allow the treated water to be evacuated outside the chemical retention system.
  • the bubbles When the bubbles pass through the physicochemical retention material, at least some of the amphiphilic molecules adhering to the surface of the bubbles will thus be retained on the surface of the physicochemical retention material and/or inside pores of the physicochemical retention material.
  • the bubbles thus serve as a vector for the amphiphilic molecules.
  • this physicochemical retention may result from the adhesion of the amphiphilic molecules associated with the bubbles to the internal and/or external surface of the bubbles, in particular by an adsorption, absorption or ion exchange mechanism.
  • amphiphilic molecules may also be retained on the surface of the physicochemical retention material and/or inside pores of the physicochemical retention material. Furthermore, the amphiphilic molecules in the form of micelles which have not been retained by the physicochemical retention system are found in the floating phase and can then be separated in the usual manner, or returned to the flotation stage, as explained below.
  • amphiphilic molecules that easily form micelles due to their intrinsic properties and/or the properties of the aqueous effluent), such as long-chain PFAS, will primarily form micelles that can be partly retained by the physicochemical retention system and partly accumulate on the surface of the aqueous effluent in the floating phase.
  • This predominantly micelle configuration does not exclude the possibility that some of these amphiphilic molecules adhere to the surface of the bubbles without being shaped into micelles.
  • Amphiphilic molecules that do not easily form micelles due to their intrinsic properties and/or the properties of the aqueous effluent), such as short-chain PFAS, will primarily adhere to gas bubbles that can bring them to the physicochemical retention material and can thus be partly retained by the physicochemical retention system and partly accumulate on the surface of the aqueous effluent in the floating phase.
  • some of these amphiphilic molecules can also form micelles.
  • the method according to the invention makes it possible to optimize the elimination of amphiphilic molecules, and in particular PFAS, regardless of the propensity of these molecules to form micelles. It is in particular possible to select the at least one physicochemical retention material of the physicochemical retention system according to the nature of the amphiphilic molecules present in order to optimize their retention. In particular, it is possible to provide for this purpose two or more different physicochemical retention materials in the physicochemical retention system.
  • the bubbles are generated by the bubble generation device.
  • the bubbles are generated by means of a bubble generation device which will inject, into the liquid aqueous effluent inside the flotation chamber, a liquid supersaturated with gas.
  • gas bubbles form by rising to the surface of the flotation chamber, carrying with them some of the amphiphilic molecules and forming a bed of bubbles.
  • the liquid used is generally water (in this case referred to as “white water”) or an aqueous effluent, for example the treated aqueous effluent leaving the flotation chamber.
  • the gas used to saturate the injected liquid may be selected from air, ozone, nitrogen, dioxygen, dichlorine and chlorine dioxide. Preferably, air is used.
  • Bubble generation can be achieved by the usual techniques used in flotation, for example by dissolution under pressure (dissolution of the gas in a liquid medium at higher pressure then expansion of the mixture), by rotational flow (introduction of the liquid from above into a cylindrical tank, the liquid flowing in a spiral downwards, with gas suction in the lower part of the tank), by means of a turbulent static mixer, by means of an ejection nozzle or by means of a hammer mill.
  • the generation of bubbles may be discontinuous in time. The generation of bubbles is then intermittent. This may allow the transport of amphiphilic contaminants to be controlled.
  • the bubbles (i.e. gas-filled cavities) generated may be fine bubbles with a diameter of less than 100 ⁇ m, microbubbles with a diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or ultrafine bubbles with a diameter of at most 1 ⁇ m. Fine bubbles, microbubbles and ultrafine bubbles are as defined in ISO 20480-1:2017.
  • the diameter of a bubble corresponds in particular to the diameter of a sphere of the same volume as the bubble.
  • the bubbles generated during the flotation step of the present invention are of smaller dimensions than the bubbles used in conventional flotation processes.
  • ultrafine bubbles will preferably be used, having a diameter of at most 200 nm, preferably at most 100 nm, more preferably at most 50 nm, much smaller than the diameter of the bubbles used in conventional flotation processes (of the order of 50 ⁇ m).
  • the size of the bubbles can be measured by laser scattered light measurement.
  • an aqueous effluent/retention material contact time of at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, advantageously at least 30 minutes, typically at most 60 minutes.
  • the bubble size and contact time can be adjusted according to the effluent to be treated, and in particular the quantity and type of amphiphilic molecule to be separated to promote the retention of amphiphilic molecules in the physicochemical retention material and/or in the floating phase.
  • the physicochemical retention material is porous, it will be possible to advantageously generate bubbles having a diameter smaller than the dimension of at least one pore of the porous material.
  • the bubbles generated may have a diameter smaller than 50 nm, while the porous retention material(s) has pores of at least 50 nm in dimension.
  • aqueous effluent namely its pH and/or its content of chemical compounds that aid flocculation (polymers) and/or its content of chemical compounds that aid coagulation and/or its content of chemical compounds that aid flotation (surfactants).
  • At least one chemical compound selected from a coagulation aid compound, a flocculation aid compound, a flotation aid compound (i.e. a surfactant) and a pH modification compound may be added to the aqueous effluent before it enters the enclosure and/or at least one chemical compound selected from a flotation aid compound, a flocculation aid compound and a coagulation aid compound may be introduced into the enclosure by the bubble generation device.
  • These compounds may improve foam formation by promoting the formation of micelles, and promote the association of amphiphilic molecules with the bubbles.
  • the pH can be adjusted and controlled depending on the type of amphiphilic molecules to be treated.
  • the coagulation aid compound may be a conventionally used coagulant (iron salts, aluminum salts).
  • a salt of a cation may also be used, for example chosen from the following cations: Fe 3+ , La 3+ , Al 3+ , Ca 2+ , Fe 2+ , K + .
  • the surfactant may advantageously be an anionic or cationic surfactant, with a charge opposite to a charge of an amphiphilic molecule to be removed.
  • cationic surfactants may be used to remove PFOA, for example chosen from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, C 19 H 42 BrN), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB, C 16 H 36 BrN), decyltrimethylammonium bromide (DTAB, C 13 H 30 BrN), n-octyltrimethylammonium bromide (OTAB, C 11 H 26 BrN).
  • the pH-modifying compound may be an acid, for example an inorganic acid such as HCl, H 2 SO 4 or the like, or an organic acid (citric, acetic acids) or a base, for example LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , preferably NaOH.
  • an inorganic acid such as HCl, H 2 SO 4 or the like
  • organic acid citric, acetic acids
  • a base for example LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH) 2 , Na 2 O, KOH, K 2 O, CaO, Ca(OH) 2 , MgO, Mg(OH) 2 , preferably NaOH.
  • the chemical compound When the chemical compound is introduced into the enclosure by means of the bubble generation device, it can for example be mixed with the gas-supersaturated liquid.
  • the physicochemical retention system used in the present invention allows the retention of at least part of the amphiphilic molecules present in the aqueous effluent.
  • This system is installed inside the flotation enclosure, at least in part, and preferably totally, within the bed of bubbles generated during the flotation step.
  • the physicochemical retention system may extend over the entire surface of the enclosure transversely to a direction of circulation of the flow of the aqueous effluent inside the enclosure.
  • the retention system may for example be arranged horizontally, typically over the entire surface of the enclosure so that the entire aqueous effluent can pass through it.
  • the physicochemical retention system is arranged within the enclosure, at a distance from a bottom wall of the enclosure and at a distance from the liquid level inside the enclosure. In other words, the physicochemical retention system does not rest on the bottom of the enclosure.
  • the physicochemical retention system may extend over a height of 100 cm or less.
  • this direction of circulation of the aqueous effluent flow is typically from left to right as well as from top to bottom.
  • the physicochemical retention system is held securely within the enclosure and comprises at least one physicochemical retention material.
  • physicochemical retention material is meant a material capable of retaining a molecule of interest, here an amphiphilic molecule, by adsorption, absorption, ion exchange and/or steric retention. Molecules can in particular be trapped (steric retention) in pores of the physicochemical retention material when it presents them.
  • the physicochemical retention material has in particular the function of retaining the amphiphilic molecules on its external surface and/or on its internal surface inside pores if it has any.
  • the free amphiphilic molecules can be retained directly by the physicochemical retention material as the aqueous effluent circulates through the retention material as can the amphiphilic molecules in the form of micelles.
  • the amphiphilic molecules can also be transported on the surface of the physicochemical retention material and/or inside pores of the physicochemical retention material by the bubbles.
  • the physicochemical retention material may be porous and have a plurality of pores. In this case, it is most often in particulate form, for example in the form of powder or grains.
  • the porosity of the retention material may be chosen according to the amphiphilic molecules to be eliminated, the size of the micelles likely to form and/or the size of the bubbles.
  • the physicochemical retention material may have nanopores (dimension less than 2 nm), mesopores (from 2 to 50 nm) or macropores (dimension greater than 50 nm). In one embodiment, the pore size may be greater than 50 nm.
  • the physicochemical retention material can be in particulate form, in foam form, in gel form or in fiber form.
  • the material can be held by at least one holding device secured to the enclosure and forming a support to which the fibers are fixed.
  • This holding device can extend parallel to the direction of circulation of the liquid effluent flow inside the enclosure or transversely to this direction of circulation.
  • the holding device has a plurality of through passages for the passage of the fluid.
  • the holding device can for example be a plate, a grid or a net to which the fibers are fixed.
  • the physicochemical retention material in particulate form, in the form of foam or gel, it can be held by at least one holding device integral with the enclosure extending transversely to a direction of circulation of the flow of the aqueous effluent inside the enclosure, each holding device having a plurality of through passages whose dimensions are smaller than the dimensions of the at least one retention material.
  • This holding device can be a membrane, a net, a fabric or even a sieve or a grid.
  • the holding device may then form a pocket containing the material in particulate, foam or gel form.
  • two holding devices extending transversely to the direction of circulation of the effluent flow and spaced apart from each other in this direction may be provided, the material in particulate form extending between the two.
  • a single transverse holding device may be provided, either to prevent the material from settling at the bottom of the enclosure or to prevent the material from rising to the surface of the liquid.
  • the physicochemical retention material can have a particle size of 0.1 mm to 1 cm.
  • the holding system may comprise one, two or more physicochemical retention materials, and one or more holding devices selected according to the nature of the retention materials. For example, provision may be made to mix different materials in particulate, foam or gel form and/or to arrange layers of these materials in particulate, foam or gel form (each layer being, for example, separated by a holding device). Provision may also be made for at least one material in particulate form and at least one material in the form of fibres, foam or gel, for example arranged in layers.
  • the physicochemical retention system comprising at least one physicochemical retention material is installed partly, and preferably entirely, within a bed formed by the bubbles to promote the contact time between the two.
  • the method comprises, at determined time intervals, a step of replacing at least part of the at least one physicochemical retention material.
  • part or all of the physicochemical retention material may be replaced.
  • a physicochemical retention material is in particulate form, it is possible to extract it via a pipe, with another pipe allowing the introduction of fresh material.
  • the used physicochemical retention material can then be destroyed, for example by incineration, or regenerated by thermal regeneration processes which also allow the destruction of amphiphilic molecules, or by destruction processes such as cavitation, oxidation, the Fenton process.
  • the destruction of the used physicochemical retention material, for example by incineration, has the advantage of not generating polluted liquid effluent which would require subsequent treatment.
  • the physicochemical retention material may be chosen from (i) a cyclodextrin polymer, in particular a porous cyclodextrin polymer, supported or not on a solid substrate, (ii) activated carbon, in particular granulated or powdered activated carbon, (iii) organic clays, in particular those positively charged, (iv) inorganic-organic clays, in particular positively charged, (v) polymers of porous structure, capable or not of ion exchange, (vi) biochar or activated biochar, (vii) carbon fibers, (viii) polyacrylonitrile fibers, (ix) zeolites, (x) silica, in particular macroporous silica, (xi) a combination of two or more of the aforementioned materials.
  • the physicochemical retention material is typically chosen based on the type of amphiphilic molecules to be treated and it may also be selected based on the composition of the aqueous effluent. The choice can be made based on existing literature or based on laboratory tests.
  • the quantity of retention material to be used can be chosen based on the flow rate of liquid effluent to be treated and the quantity of amphiphilic contaminants to be removed.
  • Chemical retention materials that can be used in the present invention are for example described in document WO2022/018613 incorporated by reference. The main characteristics of the families of materials that can be used are recalled below.
  • Cyclodextrins are a group of structurally related natural products formed during bacterial digestion of cellulose.
  • the cyclodextrins used in the present invention may include cyclodextrin derivatives.
  • the cyclodextrin polymers consist of two or more cyclodextrin macromolecules covalently linked together using a crosslinking agent. These cyclodextrin macromolecules may be natural or synthesized CDs, and optionally their derivatives.
  • Activated carbon is a material consisting essentially of carbonaceous material with a porous structure. It can be produced in a known manner by pyrolysis of precursors of natural origin (wood, bark, coconut shells, coal, peat, cotton, organic materials of various origins, etc.) or of synthetic origin (polyacrylonitrile (PAN), aramid fibers, etc.), this pyrolysis step being followed by a chemical or physical activation step.
  • Activated carbon is generally effective in removing long-chain PFAS by hydrophobic interaction such as PFOS.
  • Powdered activated carbon (PAC), superfine powder (SAC) or granules (GAC) can be used for the removal of PFAS and other amphiphilic molecules.
  • Clay minerals are phyllosilicates with a natural layered structure in which negatively charged structures or sheets are held together by monovalent (sodium, potassium, lithium, ...) or divalent (calcium, magnesium, barium ...) cations or other inorganic cations located in anionic galleries between the sheets. These cations can be exchanged by other organic/inorganic cations.
  • modified clays including organic clays (phyllosilicates to which at least one organic modifier has been added) and inorganic-organic clays, can be used for the removal of amphiphilic molecules such as PFAS, for example PFOS or PFOA.
  • PFAS amphiphilic molecules
  • the organic clays can be modified with at least one cationic modifier, in particular an organic cation.
  • Polymers with a porous structure, capable or not of ion exchange include for example the Mycelx® polymer and anion exchange resins, in particular strongly basic anion exchange resins.
  • the anion exchange resins have a polymer matrix that can be selected from polyacrylic polymers, polystyrene polymers, polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) copolymers.
  • PS-DVB polystyrene-divinylbenzene
  • strongly basic anionic resins can be selected for the removal of PFAS, particularly short-chain PFAS.
  • the functional group can preferably be hydrophobic for the efficiency of PFAS removal.
  • Biochar can also be used for the removal of amphiphilic molecules, including PFAS.
  • the biochar can be a pyrolyzed biomass biochar, a biomass biochar produced by hydrothermal carbonization, or a combination thereof.
  • the biomass can be selected from agricultural crop waste, forestry waste, algae, animal or human waste, industrial waste, municipal waste, anaerobic digester waste, plant materials grown for biomass production, or a combination thereof.
  • the biochar may include a powder or granule of metal salt.
  • the metal salt may include iron, aluminum, calcium, magnesium, manganese, zinc, copper, or a combination thereof, and in some examples, the metal salt includes ferrous or ferric cations, ferrate anions, or a combination thereof. In particular embodiments, the metal salt includes ferric chloride.
  • Carbon fibers can also be used for the removal of amphiphilic molecules, including PFAS.
  • Carbon fibers are fibers with a diameter generally between about 5 and 10 micrometers composed mainly of carbon. Their length is typically less than 150 ⁇ m.
  • Polyacrylonitrile (PAN) fibers are fibers of a polymer that is part of the acrylic family. This polymer is used in particular for its adsorption properties of different compounds contained in aqueous effluents.
  • PAN fibers can optionally be functionalized, for example to make their surface cationic.
  • PAN fibers can be used whose surface is functionalized by an amidoxime group (-CNH 2 NOH).
  • the average diameter of PAN fibers, functionalized or not, is typically 500 to 600nm.
  • Zeolites are aluminosilicates with a porous structure. Zeolites of natural or synthetic origin, generally of synthetic origin, with specific pore sizes, can be used. Silica can also be used, and in particular macroporous silica typically comprising pores with a diameter greater than 50 nm, functionalized or not.
  • the method finally comprises a step of separating the floating phase present on the surface of the aqueous effluent located inside the enclosure, namely at the interface between the aqueous effluent and the air.
  • the floating phase contains the bubbles associated with the amphiphilic molecules as well as the amphiphilic molecules arranged in micelles which have risen to the surface of the aqueous effluent.
  • the separation step is usually carried out by a separation device which may, for example, comprise a discharge pipe towards which the floating phase can generally be pushed by means of an overflow or scraping device provided for this purpose.
  • a separation device which may, for example, comprise a discharge pipe towards which the floating phase can generally be pushed by means of an overflow or scraping device provided for this purpose.
  • At least a portion of the separated floating phase is returned to the interior of the enclosure.
  • the floating phase Before being returned to the interior of the flotation enclosure, the floating phase is preferably pre-degassed in a storage tank.
  • Recirculation of the floating phase limits discharges in liquid form and also promotes the formation of micelles since the concentration of amphiphilic molecules capable of forming micelles increases by adding the floating phase and the aqueous effluent.
  • the foams of the floating phase can be recirculated in the form of foams or in the form of liquid (after degassing).
  • sludge can settle at the bottom of the storage tank. This sludge can then be evacuated, which prevents the suspended matter that has accumulated in the flotation chamber from being reintroduced inside the chamber and disrupting the flotation.
  • the quantity of floating phase, optionally degassed, injected inside the enclosure and/or the duration of this injection (injection continuously or not over time) can be regulated.
  • This can be implemented in particular by means of a control system, at least one valve controlling the injection of the floating phase (degassed or not) inside the enclosure, and optionally at least one sensor for measuring contaminant concentrations.
  • the target concentration typically corresponds to a critical micellar concentration beyond which a chemical contaminant tends to flocculate naturally.
  • this target concentration corresponds to a concentration beyond which microorganisms tend to form aggregates naturally.
  • the control system then only regulating the injection duration (which can be continuous over time or not),
  • control system may be programmed to increase the quantity injected and/or the injection duration when the concentration of at least one contaminant is lower than the target concentration, or conversely, reduce the quantity injected and/or the injection duration when the concentration of at least one contaminant is higher than the target concentration for this contaminant.
  • control system can thus be configured, in particular programmed, for the implementation of the control of the quantity of floating phase injected and/or the injection duration, for example according to models or simulations.
  • This is for example an automated data integration and conversion system.
  • the control system typically comprises one or more processors, for example a microprocessor, a microcontroller or other. It also comprises output or input/output interfaces. These may be wireless communication interfaces (Bluetooth, WIFI or other) or connectors (network port, USB port, serial port, Firewire® port, SCSI port or other). These input and/or output interfaces may form means of communication, optionally bidirectional, between the control system, the valve(s) controlling the injection of the floating phase (degassed or not) inside the enclosure, and possibly one or more sensors.
  • processors for example a microprocessor, a microcontroller or other. It also comprises output or input/output interfaces. These may be wireless communication interfaces (Bluetooth, WIFI or other) or connectors (network port, USB port, serial port, Firewire® port, SCSI port or other). These input and/or output interfaces may form means of communication, optionally bidirectional, between the control system, the valve(s) controlling the injection of the floating phase (degassed or not) inside the
  • the control system may also include storage means which may be random access memory (RAM), electrically erasable programmable read-only memory (EEPROM), flash memory, external memory or the like. These storage means may, among other things, store received data, measured values, calculated values, a database, models, and one or more computer programs.
  • RAM random access memory
  • EEPROM electrically erasable programmable read-only memory
  • flash memory external memory or the like.
  • the treated (purified) aqueous effluent is discharged during a recovery step c) in an area close to the bottom of the enclosure via at least one discharge pipe. It can be reused to generate the bubbles, which reduces the energy consumption for forming the bubbles.
  • Steps a) and b) (and c)) of the process according to the invention are typically carried out continuously. Steps a) and c) are typically carried out simultaneously. Separation step b) can begin as soon as a floating phase is formed, during flotation step a).
  • aqueous effluent can be submitted again to flotation steps a) and separation b). This can be carried out in another flotation chamber or in the same chamber.
  • the purified aqueous effluent can be used as drinking water, possibly after having been subjected to additional purification treatments, or discharged into the environment.
  • the arrows represent the direction of circulation of the aqueous effluent flow inside the flotation chamber.
  • the treatment plant 1 comprises a flotation chamber 30 connected to a supply pipe 20 for an aqueous effluent.
  • the supply pipe 20 is equipped with a device 21 for circulating the liquid within the flotation chamber, such as a pump.
  • a device 21 for circulating the liquid within the flotation chamber such as a pump.
  • one or more supply pipes and/or circulation devices are conceivable.
  • the installation comprises a storage capacity 40 for a chemical compound such as a flocculation aid compound, a coagulation aid compound, a surfactant or a pH modification compound.
  • the storage capacity 40 is fluidically connected to the flotation chamber 30 and in particular to the feed pipe 20 by a pipe 41.
  • the pipe 41 may be equipped with a valve or similar for regulating the quantity of chemical compound added.
  • the flotation chamber 30 is generally separated into several parts, as shown .
  • the invention is however not limited to a specific type of flotation chamber having a particular number of parts, any type of flotation chamber being usable.
  • the flotation chamber can comprise an optional coagulation and/or flocculation zone comprising at least one inlet through which the effluent to be treated enters and at least one outlet, a zone in which the bubbles are generated by the bubble generation device comprising at least one inlet receiving the effluent to be treated, possibly leaving the coagulation/flocculation zone, and an outlet, and a flotation zone comprising at least one inlet connected to the outlet of the bubble generation zone and at least one outlet for discharging the treated water and an outlet for discharging the floating phase.
  • the physicochemical retention system is located in the flotation zone.
  • the coagulation and/or flocculation zone can be omitted.
  • the feed line 20 feeds a first part 31 of the flotation chamber.
  • the first part 31 comprises a mixer 32, useful in particular in the case where a chemical compound has been added or in the case where the floating phase is recirculated within the installation 1, to obtain a homogeneous mixture.
  • This first part forms a coagulation and/or flocculation zone which can be omitted depending on the nature of the effluent.
  • the aqueous effluent then circulates in a second part 33 of the flotation chamber, typically separated from the first part 31 by a wall 34a extending from the bottom of the chamber.
  • the second part 33 comprises a delimiting wall 34b providing a passage with the bottom of the chamber for the fluid: the fluid thus circulates downward (towards the bottom of the chamber) when it enters the second part, then upward (towards the surface of the aqueous effluent) until it leaves the second part 33.
  • the second part 33 also has a bubble generation device 50 capable of generating a bed of bubbles inside the liquid present in the chamber.
  • the bubble generation device 50 is installed in the lower part of the chamber, in an area in which the aqueous effluent circulates towards the surface of the liquid present in the chamber.
  • one or more bubble generating devices 50 may be present in this second part which forms a bubble generating zone.
  • the bubble generation device 50 here comprises a supply line 51 within the flotation chamber of a liquid supersaturated with gas using a device 52 capable of supersaturating a liquid with gas, which may be located outside or inside the flotation chamber 30.
  • the device 52 is supplied with gas by a line 53 and receives via a line 54 a portion of the treated (purified) aqueous effluent recovered at the outlet of the flotation chamber 30.
  • the device 52 is adjusted and controlled according to the liquid effluent flow rate, the type of gas injected and the desired size of the generated bubbles.
  • a storage capacity 60 of a chemical compound such as a flocculation and/or coagulation and/or flotation aid compound, fluidically connected to the line 54 may be present.
  • the flotation chamber 30 finally comprises a third part 35 forming a flotation zone in which the aqueous effluent flows towards the bottom of the chamber.
  • This third part is separated from the second part by a delimiting wall 34c extending from the bottom of the chamber.
  • a floating phase 36a is formed comprising the bubbles as well as amphiphilic molecules in the form of micelles raised to the surface.
  • the liquid present comprises a zone 36b (represented by hatching in the figure) in which the bubbles are located, this zone 36b thus forming the bed of bubbles generated by the bubble generation device 50.
  • the third part 35 comprises a physicochemical retention system 37 comprising at least one physicochemical retention material.
  • This system 37 is held securely inside the enclosure.
  • the retention system 37 is installed within the zone 36b in which the bubbles are located, and advantageously entirely in the bed of bubbles, as shown in the figure.
  • a device 70 for extracting the physicochemical retention material is installed to extract the used physicochemical retention material at determined time intervals.
  • the used physicochemical retention material can then be regenerated thermally or using other processes such as cavitation, oxidation, centrifugation by desorbing the amphiphilic molecules, or destroyed.
  • the physicochemical retention system 37 comprises one or more physicochemical retention materials in particulate form arranged in a bed 37a between two holding devices 37b, 37c, for example perforated plates or grids having through passages of smaller dimensions than the particles of the retention material(s).
  • the invention is however not limited to this embodiment.
  • a single holding device can be provided: when the particulate physicochemical retention material is denser than the liquid to be treated and naturally tends to sediment, the holding device 37c can be used. Conversely, if the particulate physicochemical retention material is less dense and the effluent flow does not carry it towards the bottom of the enclosure, the holding device 37b can be used.
  • particulate material with a material in the form of foam and/or gel, and/or in the form of fibers fixed to a holding device similar to the holding devices 37b, 37c, arranged transversely to the direction of flow, or else arranged parallel to the direction of flow.
  • a discharge pipe 38 for the treated (purified) aqueous effluent is installed at the bottom of the third part 35 of the flotation chamber 30 .
  • This discharge pipe 38 can be arranged between the bottom of the chamber and a floor (not shown) having passages allowing the effluent to pass. It is thus located outside the bubble bed of the zone 36b and the chemical retention system 37, under the latter.
  • one or more discharge pipes 38 can be provided.
  • the treated aqueous effluent is then released into the environment, further treated, and/or partly reused by the bubble generation device 50.
  • the installation 1 comprises a device 80 for separating a floating phase on the surface of the liquid present in the flotation chamber 30.
  • the separation device 80 here comprises a pipe 81 for discharging part of the floating phase.
  • one or more separation devices 80 may be present.
  • the invention is furthermore not limited by a specific separation device, and any device capable of separating a floating phase in a flotation enclosure may be used (scraping device, overflow device, etc.).
  • This floating phase can be eliminated or advantageously recycled in the process as described below.
  • the installation 1 thus comprises a recirculation pipe 82 fluidly connecting the separation device 80 of the floating phase to the first part 31 of the flotation enclosure 30.
  • a storage tank 83 fluidly connected to the recirculation pipe 82 is installed between the separation device 80 and the flotation enclosure 30.
  • the foam of the floating phase can reliquefy naturally or forcibly using a centrifugation or ultrasound process.
  • the sedimented sludge is also advantageously extracted periodically at the bottom of this tank by a pipe 84.
  • one or more discharge pipes 81 and/or recirculation pipes 82 and/or storage tank 83 may be provided.
  • a control system 90 connected to a valve 91 mounted on the recirculation pipe 282 makes it possible to control the quantity of floating phase returned to the inside of the enclosure, and/or the duration of its injection. In the absence of a degassing tank, this valve 91 can be mounted on the pipe 81. This control makes it possible to improve the efficiency of the process and of the treatment installation insofar as it can make it possible to reach more quickly, or more reliably, concentrations of chemical contaminants higher than critical micellar concentrations and/or concentrations of biological contaminants higher than concentrations at which these contaminants naturally flocculate.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent aqueux liquide par flottation, l'effluent aqueux contenant des molécules amphiphiles, le procédé comprenant : - une étape de flottation au cours de laquelle l'effluent aqueux est introduit et mis en circulation à l'intérieur de l'enceinte, et mis en contact avec un lit de bulles générées par un dispositif de génération de bulles, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surface des bulles, - une étape de séparation d'une phase flottante situé à l'intérieur de l'enceinte à la surface de l'effluent aqueux, la phase flottante contenant les bulles associées aux molécules amphiphiles remontées à la surface de l'effluent aqueux. Lors de l'étape de flottation, l'effluent aqueux et les bulles associées aux molécules amphiphiles entrainées par l'effluent aqueux traversent un système de rétention situé à l'intérieur de l'enceinte et maintenu solidaire de celle-ci et comprenant au moins un matériau de rétention.

Description

Procédé et installation de traitement de l’eau par flottation intégrant un système de rétention des polluants Domaine de l’invention
L’invention se rapporte aux procédés de traitement de l’eau par flottation intégrant un système de rétention des polluants. Le procédé et l’installation de traitement selon l’invention sont notamment adaptés pour éliminer d’une eau à traiter les molécules amphiphiles, contenant une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Le procédé et l’installation de traitement de la présente invention sont ainsi particulièrement adaptés à l’élimination de l’eau des molécules amphiphiles de type détergents, lipides, tensio-actifs, et notamment les molécules fluorées telles que les substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées.
Etat de l’art antérieur
L’activité humaine produit des rejets liquides contaminés (eaux de forage, eau à potabiliser, eaux urbaines ou industrielles, rejets liquides de filière de traitement…) qu’il est nécessaire de traiter avant de pouvoir les réutiliser ou de les rejeter dans la nature. Les contaminants présents dans ces rejets liquides incluent notamment des molécules amphiphiles dont font partie les substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées, aussi désignées par l’acronyme anglosaxon « PFAS ». Ces molécules sont des composés organofluorés présentant une chaîne alkyle hydrophobe totalement ou partiellement fluorée. Leur structure se compose ainsi d’une chaine carbonée fluorée à l’extrémité de laquelle se trouve un groupement fonctionnel. Ce groupement fonctionnel peut être notamment un groupe carboxyle (-COOH), un groupe carboxylate (-COO-), un groupe acide sulfonique (-SO3H) ou un groupe sulfonate (-SO3-).
Les PFAS constituent une famille de plus de 4700 composés émergents fabriqués par l'homme et dont les familles les plus connues sont les acides carboxyliques perfluorés (PFCA) et les acides sulfoniques perfluorés (PFSA). Les PFAS sont utilisés depuis les années 1940 dans de nombreuses applications industrielles, telles que les mousses anti-incendie, les revêtements, les anti-tâches pour textiles, etc. en raison de leurs propriétés tensioactives. Les PFAS peuvent être libérés dans l'environnement par de nombreuses voies, notamment l'air, le sol et l'eau, et ils ont été détectés dans des sources d'eau, des sols et des échantillons biologiques.
Les PFAS constituent ainsi un problème en tant que contaminants organiques émergents, d’une part car ils sont largement présents dans les effluents d'eaux usées et les ressources utilisées pour la production d’eau potable dans le monde entier, et d’autre part du fait de leur stabilité dans l'environnement, de leur potentiel de bioaccumulation et de leurs effets négatifs sur la santé. En raison des préoccupations croissantes des effets des PFAS sur l'écologie et la santé humaine, les réglementations les concernant sont de plus en plus importantes. Elles ont conduit au développement de procédés permettant de les éliminer ou de les concentrer.
Les procédés de flottation ont notamment été envisagés pour le traitement des PFAS.
La flottation est un procédé de séparation solide-liquide ou liquide-liquide qui s’applique à des agrégats et/ou particules dont la masse volumique est inférieure à celle du liquide qui les contient, ces agrégats et/ou particules étant recueillis, in fine, sous forme d’écume (boues flottées) à la surface supérieure de l’enceinte de flottation.
La flottation est dite « naturelle » lorsque la différence de masse volumique entre les agrégats et/ou particules et le liquide qui les contient est naturellement suffisante pour permettre leur séparation.
Cette séparation peut être améliorée en insufflant un gaz dans le liquide à traiter. On parle alors de flottation « assistée ». Enfin, la flottation est dite « provoquée » dans le cas où la masse volumique des agrégats et/ou particules est supérieure à la masse volumique du liquide qui les contient. Leur masse volumique est alors artificiellement réduite par l’insufflation d’un gaz conduisant à la formation de bulles à la surface desquelles les agrégats et/ou particules peuvent s’unir formant des attelages moins denses que le liquide qui les contient.
Il existe également des procédés dans lesquels la flottation est induite par des particules flottantes, qui sont recirculées à l’intérieur de l’enceinte de flottation. Cet ajout de particules flottantes a pour but de limiter, voire supprimer, l’apport de gaz. C’est le cas par exemple des procédés décrits dans les documents US6890431B1 et FR2934582A1. Le procédé décrit dans le document FR2934582A1 peut notamment être mis en œuvre sans adjonction de gaz.
Ces procédés peuvent cependant s’avérer inadaptés ou insuffisants pour éliminer des contaminants dissous dans l’eau à traiter, de type PFAS, notamment quelle que soit la longueur de leur chaîne carbonée.
Il existe donc un besoin d'améliorer l’élimination de molécules amphiphiles, et en particulier des PFAS, d’un effluent aqueux.
Résumé
La présente invention concerne un procédé de traitement d’un effluent aqueux liquide par flottation dans une enceinte de flottation équipée d’au moins un dispositif de génération de bulles apte à générer un lit de bulles à l’intérieur du liquide présent dans l’enceinte, l’effluent aqueux contenant des molécules amphiphiles, le procédé comprenant :
- une étape de flottation au cours de laquelle l’effluent aqueux est introduit et mis en circulation à l’intérieur de l’enceinte de flottation, et mis en contact avec un lit de bulles générées par l’au moins un dispositif de génération de bulles, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surface des bulles,
- une étape de séparation d’une phase flottante située à l’intérieur de l’enceinte à la surface de l’effluent aqueux, la phase flottante contenant les bulles associées aux molécules amphiphiles remontées à la surface de l’effluent aqueux.
En outre, selon l’invention, lors de l’étape de flottation, l’effluent aqueux et les bulles associées aux molécules amphiphiles entrainées par l’effluent aqueux traversent un système de rétention physico-chimique situé à l’intérieur de l’enceinte au moins en partie, de préférence totalement, à l’intérieur du lit de bulles et maintenu solidaire de ladite enceinte, le système de rétention physico-chimique comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir au moins une partie des molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surface desdites bulles étant retenues sur une surface du matériau de rétention physico-chimique et/ou à l’intérieur de pores dudit matériau de rétention physico-chimique.
Le procédé selon l’invention permet d’améliorer la séparation d’une partie des molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux liquide. En effet, une partie des molécules amphiphiles, selon leur concentration dans le système, vont naturellement former des micelles qui vont remonter dans la phase flottante pour être ensuite séparées. Cependant, certaines molécules, notamment celles avec des courtes chaînes carbonées, ne vont pas naturellement former des micelles, rendant difficile leur séparation par flottation. Leur adhésion à la surface des bulles de gaz formées permet alors leur transport vers la surface de l’effluent aqueux. Dit autrement, les bulles servent de vecteur, i.e. d’agent de transport, pour ces molécules. Ainsi, toutes les molécules amphiphiles présentes vont traverser le système de rétention chimique sous forme de micelles et/ou hémi-micelles, en adhérant aux bulles de gaz, ou simplement transportées par l’effluent aqueux, permettant leur rétention à la surface et/ou à l’intérieur des pores du matériau de rétention physico-chimique. Il y a alors un déplacement d’une partie des molécules amphiphiles de la phase liquide à une phase solide, ce qui peut faciliter leur évacuation ou traitement ultérieur.
De plus, en maîtrisant la taille des bulles générées, le temps de contact entre le matériau de rétention physico-chimique et l’effluent aqueux liquide peut être modifié, ce qui peut favoriser la rétention des molécules amphiphiles par le matériau de rétention physico-chimique.
Typiquement, le procédé peut comprendre en outre une étape c) de récupération de l’effluent aqueux purifié (i.e. l’eau traitée) au cours de laquelle l’effluent aqueux purifié est évacué de l’enceinte de flottation par une conduite d’évacuation débouchant dans l’enceinte en dessous du système de rétention physico-chimique et en dehors du lit de bulles.
Avantageusement, l’au moins un matériau de rétention physico-chimique peut être sous forme particulaire, sous forme de mousse, sous forme de gel ou sous forme de fibres.
Avantageusement, l’au moins un matériau de rétention physico-chimique peut comprendre une pluralité de pores, par exemple des pores de dimensions déterminées.
Dans ce cas, lors de l’étape de flottation, on peut générer des bulles dont les dimensions sont inférieures à la dimension d’au moins un pore de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique. Ainsi, les bulles formées peuvent circuler à l’intérieur des pores de ce dernier et transporter les molécules amphiphiles adhérant à leur surface à l’intérieur des pores en vue de leur rétention.
Avantageusement, le procédé peut comprendre, à des intervalles de temps déterminés, une étape de remplacement d’au moins une partie de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique. Cette étape permet de renouveler en tout ou partie le matériau de rétention physico-chimique et de maintenir ainsi la capacité de rétention globale du système de rétention physico-chimique.
Avantageusement, le procédé peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- lors de l’étape de flottation, la génération de bulles est discontinue dans le temps,
- lors de l’étape de flottation, les bulles sont générées en utilisant un gaz choisi parmi l’air, notamment l’air ambiant, l’ozone, le diazote, le dioxygène, le dichlore, le dioxyde de chlore.
La génération discontinue dans le temps des bulles peut permettre d’éviter une accumulation des bulles dans l’installation.
Avantageusement, une partie au moins de la phase flottante séparée peut être renvoyée à l’intérieur de l’enceinte.
La mise en circulation de la phase flottante permet d’augmenter l’efficacité d’élimination des molécules amphiphiles en augmentant leur concentration dans l’effluent aqueux. Cette augmentation de concentration va favoriser la formation de micelles au sein de l’effluent aqueux et favoriser ainsi leur rétention par le système de rétention physico-chimique. La mise en circulation de la phase flottante permet également la diminution du besoin énergétique nécessaire pour générer des bulles et la réduction de la quantité de réactifs chimiques, tels qu’un surfactant, un coagulant, un floculant, un acide ou base pour l’ajustement de pH, favorisant la flottation des molécules amphiphiles susceptible d’être ajoutée.
Avantageusement, l’au moins une partie de la phase flottante séparée peut être dégazée dans un bac de stockage avant d’être renvoyée à l’intérieur de l’enceinte. Cette mise en œuvre est avantageuse pour un fonctionnement discontinu du réacteur.
Notamment, les boues déposées au fond du bac de stockage peuvent alors être évacuées. L’extraction des boues au fond du bac de stockage peut permettre d’améliorer la flottation. Les boues extraites peuvent être envoyées dans une filière de traitement des boues.
Avantageusement, la phase flottante séparée, optionnellement dégazée, peut être renvoyée, en partie ou en totalité, à l’intérieur de l’enceinte, de manière continue ou non dans le temps, jusqu’à l’obtention d’au moins une concentration cible en au moins un contaminant à l’intérieur de l’enceinte. Cette concentration cible peut correspondre à une concentration au-delà de laquelle un contaminant donné forme naturellement des agrégats.
Le procédé peut en outre comprendre, en combinaison ou non avec les différents modes de réalisation de l’invention, un contrôle d’une quantité de phase flottante, optionnellement dégazée, renvoyée, à l’intérieur de l’enceinte, et/ou d’une durée d’injection de la phase flottante à l’intérieur de l’enceinte, notamment en fonction d’au moins une concentration cible en au moins un contaminant à l’intérieur de l’enceinte.
Avantageusement, le procédé peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la flottation (surfactant), un composé d'aide à la floculation, un composé d’aide à la coagulation et un composé de modification du pH (acide ou base) est ajouté à l’effluent aqueux avant son entrée à l’intérieur de l’enceinte,
- au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la flottation, un composé d’aide à la floculation et un composé d’aide à la coagulation est introduit à l’intérieur de l’enceinte par le dispositif de génération de bulles.
L’ajout d’un composé chimique d’aide à la flottation et/ou d’un composé chimique d’aide à la coagulation et/ou d’un composé chimique d’aide à la floculation et/ou d’un composé chimique d’aide de modification du pH permet de favoriser la formation de micelles par les molécules amphiphiles.
Avantageusement, les molécules amphiphiles peuvent être choisies parmi les substances perfluoroalkylées et les substances polyfluoroalkylées.
L’invention concerne également une installation de traitement par flottation d’un effluent aqueux liquide contenant des molécules amphiphiles, l’installation comprenant une enceinte de flottation, au moins un dispositif de mise en circulation du liquide au sein de l’enceinte de flottation, au moins un dispositif de génération de bulles apte à générer un lit de bulles à l’intérieur du liquide présent dans l’enceinte de flottation et au moins un dispositif de séparation d’une phase flottante à la surface du liquide présent dans l’enceinte de flottation. Selon l’invention, l’installation comprend en outre, à l’intérieur de l’enceinte et maintenu solidaire de ladite enceinte, un système de rétention physico-chimique comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir au moins une partie des molécules amphiphiles présentes dans ledit effluent aqueux liquide, ledit système de rétention physico-chimique étant situé au moins en partie, de préférence totalement, à l’intérieur d’un lit de bulles généré au sein du liquide présent dans l’enceinte de flottation par le dispositif de génération de bulles.
Le procédé selon l’invention peut notamment être mis en œuvre par l’installation selon l’invention.
Le système de rétention physico-chimique peut comprendre au moins un matériau de rétention physico-chimique sous forme particulaire, de mousse ou de gel et au moins un dispositif de maintien solidaire de l’enceinte s’étendant transversalement à une direction de circulation du flux de liquide à l’intérieur de l’enceinte, le dispositif de maintien présentant une pluralité de passages traversants dont les dimensions sont inférieures aux dimensions de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique
Alternativement ou en combinaison, le système de rétention physico-chimique peut comprendre au moins un matériau de rétention physico-chimique sous forme de fibres et au moins un dispositif de maintien solidaire de l’enceinte et formant un support auquel sont fixées les fibres.
Avantageusement, l’installation peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- au moins une conduite d’évacuation de l’effluent aqueux purifié débouchant dans l’enceinte de flottation en dessous du système de rétention physico-chimique, en dehors du lit de bulles généré par le dispositif de génération de bulles,
- au moins une conduite de recirculation reliant fluidiquement l’au moins un dispositif de séparation de la phase flottante à l’enceinte de flottation, optionnellement au moins un bac de stockage relié fluidiquement à ladite conduite de recirculation entre le dispositif de séparation et l’enceinte de flottation,
- au moins une capacité de stockage d’un composé chimique relié fluidiquement à l’enceinte de flottation,
- au moins une capacité de stockage d’un composé chimique relié fluidiquement au dispositif de génération de bulles.
L’installation pourra également comprendre, en combinaison avec les différents modes de réalisation décrit, un système de contrôle d’une quantité de phase flottante, optionnellement dégazée, renvoyée, à l’intérieur de l’enceinte, et/ou d’une durée d’injection de la phase flottante, optionnellement dégazée, à l’intérieur de l’enceinte, optionnellement en fonction d’au moins une concentration cible en au moins un contaminant à l’intérieur de l’enceinte.
Définitions
La terminologie utilisée dans le présent document a pour seul but de décrire des modes de réalisation particuliers et n'est pas destinée à limiter le sujet divulgué. Bien que les termes suivants soient censés être bien compris par une personne ayant une compétence ordinaire dans l'art, les définitions suivantes sont énoncées pour faciliter l'explication du sujet divulgué actuellement.
Tous les termes techniques et scientifiques utilisés dans le présent document, à moins qu'ils ne soient définis autrement ci-dessous, ont la même signification que celle communément comprise par une personne ayant une compétence ordinaire dans l'art. Les références aux techniques employées ici sont destinées à se référer aux techniques telles qu'elles sont communément comprises dans l'art, y compris les variations de ces techniques ou les substitutions de techniques équivalentes qui seraient apparentes pour une personne compétente dans l'art. En décrivant le sujet divulgué actuellement, il sera entendu qu'un certain nombre de techniques et d'étapes sont divulguées. Chacune d'entre elles présente un avantage individuel et chacune peut également être utilisée en conjonction avec une ou plusieurs, ou dans certains cas avec toutes les autres techniques divulguées.
L’acronyme PFAS désigne l’ensemble des substances perfluoroalkylées et des substances polyfluoroalkylées.
Les substances perfluoroalkylées sont des molécules comprenant un groupe alkyle entièrement fluoré (perfluoré). Leur structure chimique de base est une chaîne carbonée (ou queue) de deux atomes de carbone ou plus associée à un groupement fonctionnel polaire (ou tête) : acide (carboxylique, sulfonique, sulfinique, phosphonique, phosphinique, …), sulfonamide, iodure, aldéhyde, etc. Les groupes fonctionnels les plus courants sont les carboxylates ou les sulfonates, mais d'autres formes sont également détectées dans l'environnement. Les atomes de fluor sont fixés à tous les sites de liaison possibles le long de la chaîne de carbone de la queue, à l'exception d'un site de liaison sur le dernier carbone où la tête du groupe fonctionnel est fixée. La formule chimique de ces substances peut s'écrire CnF2n+1-R, où "CnF2n+1 " définit la longueur de la queue de la chaîne perfluoroalkyle, "n" est >2, et "R" représente la tête du groupe fonctionnel attaché. Le groupe fonctionnel peut contenir un ou plusieurs atomes de carbone, qui sont inclus dans le nombre total de carbones lors de la dénomination du composé.
Les acides perfluoroalkyliques (couramment désignés par l’acronyme « PFAA ») font partie des molécules PFAS les plus fondamentales. Ils sont essentiellement non dégradables et constituent actuellement la classe de PFAS la plus fréquemment détectée dans l'environnement. La classe des PFAA est divisée en deux groupes principaux :
- Les acides perfluoroalkylcarboxyliques de formule CnF2n+1-R, avec R=-COOH, ou les perfluoroalkylcarboxylates de formule CnF2n+1-R, avec R=-COO-, désignés par le même acronyme « PFCA », sont des produits de dégradation de substances polyfluoroalkyliques, telles que les alcools de fluorotélomères (désignés par l’acronyme « FTOH »). Le PFCA le plus fréquemment détecté est l'acide perfluorooctanoïque, C7F15 COOH (désigné par l’acronyme « PFOA »).
- Les acides perfluoroalcane sulfoniques de formule CnF2n+1-R, avec R=-SO3H, ou les sulfonates de perfluoroalkyle de formule CnF2n+1-R, avec R=-SO3 -, désignés par le même acronyme PFSA, sont également des produits de dégradation terminale de certaines substances polyfluoroalkylées, telles que les perfluoroalkyle sulfonamidoéthanols (désignés par l’acronyme « FASE »). Le FASE le plus fréquemment détecté est le sulfonate de perfluorooctane, C8F17 SO3 - (désigné par l’acronyme « PFOS »).
Les perfluoroalcanes sulfonamides de formule CnF2n+1-R, avec R=-SO2-NH2, désignés par l’acronyme « FASA », tels que le perfluorooctane sulfonamide (FOSA, C8F17 SO2NH2), sont utilisés comme matière première pour fabriquer des substances perfluoroalcanes sulfonamides qui sont utilisées pour les tensioactifs et les traitements de surface. Les FOSA peuvent se dégrader pour former des PFAA tels que le PFOS.
Les substances polyfluoroalkylées se distinguent des substances perfluoroalkylées par le fait qu'elles ne sont pas entièrement fluorées. Au lieu de cela, elles ont un atome différent du fluor (généralement de l'hydrogène ou de l'oxygène) attaché à au moins un atome de carbone, mais pas à tous les atomes de carbone, tandis qu'au moins deux ou plus des atomes de carbone restants dans la queue de la chaîne carbonée sont entièrement fluorés. La liaison carbone-hydrogène (ou autre liaison non fluorée) dans les molécules polyfluoroalkylées crée un point "faible" dans la chaîne carbonée qui est susceptible de subir une dégradation biotique ou abiotique. Par conséquent, de nombreuses substances polyfluoroalkylées qui contiennent un groupe perfluoroalkyle CnF2n+1 sont des composés précurseurs potentiels susceptibles d'être transformés en PFAA.
L’expression « PFAS à chaîne longue » fait généralement référence :
- aux acides perfluoroalkylcarboxyliques, PFCA, comportant huit atomes de carbone ou plus (sept atomes de carbone ou plus sont perfluorés),
- aux sulfonates de perfluoroalcane, PFSA, avec six atomes de carbone ou plus (six atomes de carbone ou plus sont perfluorés),
- et pour tous les autres perfluoroalkyles et substances polyfluoroalkyles, aux PFAS ayant une chaîne de carbone de six atomes de carbone ou plus.
L’expression « PFAS à chaîne courte » fait généralement référence :
- aux acides perfluoroalkylcarboxyliques comportant sept atomes de carbone ou moins (six atomes de carbone ou moins sont perfluorés),
- aux sulfonates de perfluoroalcane à cinq atomes de carbone ou moins (les cinq atomes de carbone ou moins sont perfluorés),
- et pour tous les autres perfluoroalkyles et substances polyfluoroalkyles aux PFAS ayant une chaîne de carbone de cinq atomes de carbone ou moins.
 Description détaillée
Effluent aqueux liquide
L’effluent traité par la présente invention peut comprendre, ou être constitué de, un ou plusieurs effluents aqueux liquides. L’effluent aqueux liquide à traiter contient des molécules amphiphiles, notamment des molécules amphiphiles choisies parmi les substances perfluoroalkylées et les substances polyfluoroalkylées, ou toute molécule amphiphile apte à former des micelles, telles que les surfactants, savons, détergents et émulsifiants.
Les effluents liquides aqueux au sens de ladite invention comprennent les eaux brutes, les effluents urbains, les effluents industriels et les rejets des usines de potabilisation.
L'eau brute au sens de ladite invention comprend toute eau destinée à la production d'eau potable, telle que les eaux souterraines ou les eaux de surface.
Les effluents urbains comprennent les eaux usées, les lixiviats, les effluents de lavage des camions de déchets. Les eaux usées comprennent les eaux usées urbaines, à savoir les eaux usées domestiques provenant des ménages, les eaux usées municipales issues des installations publiques, commerciales et institutionnelles, et éventuellement les eaux usées industrielles (sous-produit d'activités industrielles ou commerciales).
Les effluents industriels comprennent les déchets liquides et/ou les eaux usées rejetés par les activités industrielles, y compris les lixiviats et les eaux de lavage des fumées des incinérateurs prétraitées ou non. Les lixiviats sont le résultat de la percolation de l'eau à travers les déchets domestiques, agricoles ou industriels stockés dans une décharge.
Les effluents urbains ou industriels incluent notamment les rejets liquides des filières de traitement des eaux, et notamment de l’eau potable. Ces rejets liquides incluent notamment les concentrats des unités d’osmose inverse, les concentras des unités de nanofiltration, les éluâts de régénération de résines échangeuses d’ions, les éluâts issus des unités de régénération chimique des matériaux adsorbants de type charbon actif.
L’effluent aqueux à traiter peut notamment comprendre une concentration en molécules amphiphiles, et notamment en PFAS, de 0,2µg/L ou plus, préférentiellement de 0,2µg/L à 200µg/L.
Pour faciliter la mise en œuvre du procédé selon l’invention, l’effluent peut en outre présenter une turbidité d’au plus 5 NTU (Unité de Turbidité Néphélométrique). La turbidité est mesurée avec un turbidimètre, par exemple de la marque Hach.
Description détaillée du procédé
Le procédé selon l’invention permet d’éliminer les molécules amphiphiles et tout particulièrement les PFAS, d’un effluent aqueux liquide, notamment tel que précédemment défini, cette élimination alliant la technique de purification par flottation, la génération de bulles servant de vecteurs pour les molécules amphiphiles et la rétention physico-chimique des molécules amphiphiles par un matériau de rétention physico-chimique adapté.
A cet effet, il comprend une étape de flottation mise en œuvre dans une enceinte de flottation à l’intérieur de laquelle est maintenu fixement un système de rétention physico-chimique comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir les molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux liquide. L’association de la flottation et d’au moins un matériau de rétention physico-chimique permet d’améliorer l’élimination des contaminants amphiphiles.
Par « rétention physico-chimique », on entend la capacité à retenir une molécule par adsorption, absorption, échange ionique et/ou par rétention stérique (captation des molécules à l’intérieur des pores selon les tailles respectives des molécules et des pores). La rétention physico-chimique au sens de la présente invention permet ainsi la rétention de molécules présentes à l’état dissous dans l’effluent aqueux liquide à traiter.
L’invention peut notamment être mise en œuvre avec tout type de matériau de rétention physico-chimique, y compris des matériaux non flottants, maintenu dans le réacteur au niveau du lit de bulles par un dispositif de maintien, servant de séparateur/fixateur selon la nature du matériau, la flottation étant obtenue par la génération de bulles de gaz, ce qui permet de choisir un matériau de rétention physico-chimique spécifiquement adapté au contaminant amphiphile à éliminer.
De manière usuelle, le procédé comprend en outre une étape d’évacuation de l’effluent aqueux purifié (appauvri en molécules amphiphiles) hors de l’enceinte de flottation. Cette évacuation de l’eau traitée est généralement réalisée de façon continue, typiquement au niveau d’une zone située en aval du système de rétention par rapport à une direction de circulation du flux d’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte de flottation.
En particulier, cette évacuation peut être réalisée au moyen d’une conduite d’évacuation débouchant à l’intérieur de l’enceinte de flottation, en dessous du système de rétention physico-chimique (et par conséquent en dehors de celui-ci), et en dehors du lit de bulles généré par le dispositif de génération de bulles lorsque ce dernier fonctionne.
Etape de flottation
L’étape de flottation est mise en œuvre dans une enceinte de flottation équipée d’au moins un dispositif de génération de bulles permettant de générer un lit de bulles au sein de l’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte. Lors de la mise en œuvre de cette étape, le lit de bulles est généralement situé à distance du fond de l’enceinte de flottation et du niveau du liquide à l’intérieur de l’enceinte. Dit autrement, le lit de bulles ne s’étend pas sur toute la hauteur du liquide contenu à l’intérieur de l’enceinte de flottation.
Par « lit de bulles », on entend ainsi une zone de l’enceinte de flottation dans laquelle les bulles sont majoritairement présentes. Cette zone formant un lit de bulles s’étend sur une hauteur inférieure à la hauteur totale de l’enceinte, à distance de la surface du liquide et du fond de l’enceinte, notamment à distance du plancher généralement présent dans les enceintes de flottation. Cette zone s’étend généralement sur toute la surface de l’enceinte transversalement à une direction de circulation du flux de l’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte. Le plancher est typiquement une paroi horizontale pourvue d’une pluralité d’orifices permettant à l’effluent aqueux liquide de le traverser. L’eau traitée est généralement évacuée de l’enceinte via une ou plusieurs conduites débouchant à l’intérieur de l’enceinte, sous le plancher.
Au cours de cette étape de flottation, l’effluent aqueux est introduit à l’intérieur de l’enceinte de flottation et mis en circulation à l’intérieur de celle-ci par un dispositif de mise en circulation. On pourra par exemple utiliser une pompe ou tout autre dispositif utilisé habituellement dans une enceinte de flottation.
Lors de cette mise en circulation, l’effluent aqueux va ainsi traverser le lit de bulles et être mis en contact avec celles-ci. Le contact de l’effluent liquide avec les bulles va permettre à une partie au moins des molécules amphiphiles, notamment celles qui forment le moins facilement des micelles (du fait de leurs propriétés intrinsèques et/ou des propriétés de l’effluent aqueux), d’adhérer à la surface des bulles. Ces bulles de gaz associées à des molécules amphiphiles ayant tendance à remonter à la surface de l’effluent liquide, elles vont se retrouver, au moins en partie, dans une phase flottante à la surface de l’effluent liquide. On comprend ainsi que les bulles de gaz servent de vecteurs pour certaines des molécules amphiphiles.
Par ailleurs, durant cette étape de flottation, au moins une partie des molécules amphiphiles, notamment celles qui forment facilement des micelles (du fait de leurs propriétés intrinsèques et/ou des propriétés de l’effluent aqueux), vont aussi former des micelles qui vont s’agréger et former des mousses qui vont avoir tendance à remonter à la surface du liquide, et à se retrouver, au moins en partie, dans la phase flottante.
Lors de l’étape de flottation, l’effluent aqueux et les bulles associées aux molécules amphiphiles entrainées par l’effluent aqueux vont traverser un système de rétention physico-chimique situé à l’intérieur de l’enceinte et maintenu solidaire de celle-ci, et comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir au moins une partie des molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux. Le système de rétention physico-chimique est situé au moins en partie, et de préférence totalement, à l’intérieur du lit de bulles dans l’enceinte de flottation. Ainsi, le système de rétention physico-chimique ne s’étend pas non plus sur toute la hauteur du liquide présent à l’intérieur de l’enceinte de flottation. En particulier, il est situé au-dessus et à distance du fond de l’enceinte de flottation afin de permettre une évacuation des eaux traitées en dehors du système de rétention chimique.
Lorsque les bulles traversent le matériau de rétention physico-chimique, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surfaces des bulles vont ainsi être retenues à la surface du matériau de rétention physico-chimique et/ou à l’intérieur de pores du matériau de rétention physico-chimique. Les bulles servent ainsi de vecteur aux molécules amphiphiles. Sans vouloir être liée par une théorie, cette rétention physico-chimique peut résulter de l’adhésion des molécules amphiphiles associées aux bulles à la surface interne et/ou externe des bulles, notamment par un mécanisme d’adsorption, d’absorption ou d’échange ionique. L’effluent aqueux traversant le système de rétention physico-chimique contenant également des molécules amphiphiles, conformées ou non sous forme de micelles, ces molécules amphiphiles peuvent également être retenues à la surface du matériau de rétention physico-chimique et/ou à l’intérieur de pores du matériau de rétention physico-chimique. Par ailleurs, les molécules amphiphiles conformées en micelles qui n’ont pas été retenues par le système de rétention physico-chimique se retrouvent dans la phase flottante et peuvent ensuite être séparées de la manière usuelle, ou bien renvoyées dans l’étape de flottation, tel qu’expliqué plus bas.
Ainsi, les molécules amphiphiles formant facilement des micelles (du fait de leurs propriétés intrinsèques et/ou des propriétés de l’effluent aqueux), comme les PFAS à longues chaînes, vont en priorité former des micelles qui pourront en partie être retenues par le système de rétention physico-chimique et en partie s’accumuler à la surface de l’effluent aqueux dans la phase flottante. Cette configuration majoritairement en micelles n’exclut pas que certaines de ces molécules amphiphiles adhèrent à la surface des bulles sans être conformées en micelles.
Les molécules amphiphiles ne formant pas facilement de micelles (du fait de leurs propriétés intrinsèques et/ou des propriétés de l’effluent aqueux), telles que les PFAS à courtes chaînes, vont en priorité adhérer aux bulles de gaz qui pourront les amener au matériau de rétention physico-chimique et pourront ainsi être en partie retenues par le système de rétention physico-chimique et en partie s’accumuler à la surface de l’effluent aqueux dans la phase flottante. Certaines de ces molécules amphiphiles pourront néanmoins également former des micelles.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’optimiser l’élimination des molécules amphiphiles, et notamment des PFAS, quelle que soit la propension de ces molécules à former des micelles. Il est notamment possible de sélectionner l’au moins un matériau de rétention physico-chimique du système de rétention physico-chimique en fonction de la nature des molécules amphiphiles présentes afin d’optimiser leur rétention. On peut notamment prévoir à cet effet deux ou plusieurs matériaux de rétention physico-chimique différents dans le système de rétention physico-chimique.
Lors de l’étape de flottation, les bulles sont générées par le dispositif de génération de bulles. Typiquement, les bulles sont générées au moyen d’un dispositif de génération de bulles qui va injecter, dans l’effluent aqueux liquide à l’intérieur de l’enceinte de flottation, un liquide sursaturé en gaz. Sous l’effet de la détente du gaz à l’intérieur de l’enceinte de flottation, des bulles de gaz se forment en remontant à la surface de l’enceinte de flottation, entraînant avec elles une partie des molécules amphiphiles et formant un lit de bulles. Le liquide utilisé est généralement de l’eau (on parle alors « d’eau blanche ») ou un effluent aqueux, par exemple l’effluent aqueux traité sortant de l’enceinte de flottation.
Le gaz utilisé pour saturer le liquide injecté peut être choisi parmi de l’air, de l’ozone, du diazote, du dioxygène, du dichlore et du dioxyde de chlore. De préférence, l’air est utilisé.
La génération des bulles peut être obtenue par les techniques usuelles utilisées en flottation, par exemple par dissolution sous pression (dissolution du gaz dans un milieu liquide à pression plus élevée puis détente du mélange), par écoulement rotationnel (introduction du liquide par le haut dans un réservoir cylindrique, le liquide s’écoulant en spirale vers le bas, avec une aspiration de gaz en partie inférieure du réservoir), au moyen d’un mélangeur statique turbulent, au moyen d’une tuyère d’éjection ou encore au moyen d’un broyeur à marteaux.
Dans un mode de réalisation, la génération de bulles peut être discontinue dans le temps. La génération des bulles est alors intermittente. Ceci peut permettre de contrôler le transport des contaminants amphiphiles.
Lors de l’étape a), les bulles (à savoir des cavités remplies de gaz) générées peuvent être des bulles fines de diamètre inférieur à 100µm, des microbulles présentant un diamètre de 1µm à 100µm, ou encore des bulles ultrafines présentant un diamètre d’au plus 1µm. Les bulles fines, les microbulles et les bulles ultrafines sont telles que définies selon la norme ISO 20480-1 :2017. Le diamètre d’une bulle correspond notamment au diamètre d’une sphère de même volume que la bulle.
De préférence, les bulles générées lors de l’étape de flottation de la présente invention sont de dimensions inférieures aux bulles utilisées dans les procédés de flottation classique. On utilisera ainsi de préférence des bulles ultrafines, présentant un diamètre d’au plus 200nm, de préférence d’au plus 100nm, davantage de préférence d’au plus 50nm, bien inférieur au diamètre des bulles utilisées dans les procédés de flottation classiques (de l’ordre de 50µm).
La taille des bulles peut être mesurée par une mesure de lumière diffusée par laser.
On pourra prévoir d’ajuster le temps de contact entre l’effluent à traiter et l’au moins matériau de rétention du système de rétention et/ou entre l’effluent aqueux et les bulles, par exemple en ajustant le débit de l’effluent aqueux et/ou la taille des bulles.
A titre d’exemple, on pourra prévoir un temps de contact effluent aqueux/matériau de rétention d’au moins 5 minutes, de préférence d’au moins 10 minutes, avantageusement d’au moins 30 minutes, typiquement d’au plus 60 minutes.
La taille des bulles et le temps de contact peuvent être ajustés en fonction de l’effluent à traiter, et notamment de la quantité et du type de molécule amphiphile à séparer pour favoriser la rétention des molécules amphiphiles dans le matériau de rétention physico-chimique et/ou dans la phase flottante.
Lorsque le matériau de rétention physico-chimique est poreux, on pourra avantageusement générer des bulles présentant un diamètre inférieur à la dimension d’au moins un pore du matériau poreux. Par exemple, lors de l’étape de flottation, les bulles générées peuvent présenter un diamètre inférieur à 50nm, tandis que le ou les matériaux de rétention poreux présente des pores d’au moins 50nm de dimension.
Selon la nature des molécules amphiphiles présentes, leur conformation en micelles peut être favorisée par les propriétés de l’effluent aqueux, à savoir son pH et/ou sa teneur en composés chimiques d’aide à la floculation (polymères) et/ou sa teneur en composés chimiques d’aide à la coagulation et/ou sa teneur en composés chimique d’aide à la flottation (surfactants).
Ainsi, dans un mode de réalisation, lors de l’étape de flottation, au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la coagulation, un composé d’aide à la floculation, un composé d’aide à la flottation (à savoir un surfactant) et un composé de modification du pH peut être ajouté à l’effluent aqueux avant son entrée à l’intérieur de l’enceinte et/ou au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la flottation, un composé d’aide à la floculation et un composé d’aide à la coagulation peut être introduit à l’intérieur de l’enceinte par le dispositif de génération de bulles. Ces composés peuvent améliorer la formation de mousses en favorisant la formation de micelles, et favoriser l’association des molécules amphiphiles aux bulles.
Par exemple, le pH peut être ajusté et contrôlé en fonction du type de molécules amphiphiles à traiter.
Le composé d’aide à la coagulation peut être un coagulant conventionnellement mis en œuvre (sels de fer, d’aluminium). On pourra également utiliser un sel d’un cation, par exemple choisi parmi les cations suivants : Fe3+, La3+, Al3+, Ca2+, Fe2+, K+.
Le surfactant peut avantageusement être un surfactant anionique ou cationique, de charge opposée à une charge d’une molécule amphiphile à éliminer. On pourra par exemple utiliser des surfactants cationiques pour éliminer le PFOA, par exemple choisis parmi le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium (CTAB, C19H42BrN), le bromure de tétra-n-butyl-ammonium (TBAB, C16H36BrN), le bromure de décyl-triméthyl-ammonium (DTAB, C13H30BrN), le bromure de n-octyl-triméthyl-ammonium (OTAB, C11H26BrN).
Le composé de modification du pH peut être un acide, par exemple un acide inorganique tel que HCl, H2SO4 ou autre, ou encore un acide organique (acides citrique, acétique) ou bien une base, par exemple LiOH, NaOH, CsOH, Ba(OH)2, Na2O, KOH, K2O, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, de préférence NaOH.
Lorsque le composé chimique est introduit dans l’enceinte au moyen du dispositif de génération de bulles, il peut par exemple être mélangé au liquide sursaturé en gaz.
Système de rétention physico-chimique
Le système de rétention physico-chimique utilisé dans la présente invention permet la rétention d’une partie au moins des molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux. Ce système est installé à l’intérieur de l’enceinte de flottation, au moins en partie, et de préférence totalement, au sein du lit de bulles générées lors de l’étape de flottation.
De préférence, afin que la totalité de l’effluent aqueux puisse le traverser, le système de rétention physico-chimique pourra s’étendre sur toute la surface de l’enceinte transversalement à une direction de circulation du flux de l’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte. Le système de rétention peut par exemple être disposé horizontalement, typiquement sur toute la surface de l’enceinte afin d’être traversé par la totalité de l’effluent aqueux.
De préférence également, le système de rétention physico-chimique est disposé au sein de l’enceinte, à distance d’une paroi de fond de l’enceinte et à distance du niveau de liquide à l’intérieur de l’enceinte. Dit autrement, le système de rétention physico-chimique ne repose pas sur le fond de l’enceinte. Le système de rétention physico-chimique peut s’étendre sur une hauteur de 100 cm ou moins.
Dans la zone de l’enceinte comprenant le système de rétention physico-chimique, cette direction de circulation du flux d’effluent aqueux est typiquement de gauche à droite ainsi que de haut en bas.
Le système de rétention physico-chimique est maintenu solidaire de l’enceinte et comprend au moins un matériau de rétention physico-chimique.
Par « matériau de rétention physico-chimique », on entend un matériau apte à retenir une molécule d’intérêt, ici une molécule amphiphile, par adsorption, absorption, échange d’ion et/ou rétention stérique. Des molécules peuvent notamment être piégées (rétention stérique) dans des pores du matériau de rétention physico-chimique lorsqu’il en présente.
Le matériau de rétention physico-chimique a notamment pour fonction de retenir les molécules amphiphiles sur sa surface externe et/ou sur sa surface interne à l’intérieur de pores s’il en présente. Les molécules amphiphiles libres peuvent être retenues directement par le matériau de rétention physico-chimique à mesure que l’effluent aqueux circule à travers le matériau de rétention tout comme les molécules amphiphiles conformées en micelles. Les molécules amphiphiles peuvent également être transportées sur la surface du matériau de rétention physico-chimique et/ou à l’intérieur de pores du matériau de rétention physico-chimique par les bulles. Ces différents mécanismes permettent de mieux répartir les molécules amphiphiles à la surface (interne et/ou externe) du matériau de rétention physico-chimique et ainsi de prolonger la durée de vie du matériau de rétention physico-chimique puisque cela permet de maximiser la surface de rétention physico-chimique en optimisant le transport des molécules amphiphiles sur toute la surface disponible du matériau de rétention physico-chimique.
Le matériau de rétention physico-chimique peut être poreux et présenter une pluralité de pores. Dans ce cas, il est le plus souvent sous forme particulaire, par exemple sous forme de poudre ou de grains. La porosité du matériau de rétention pourra être choisie en fonction des molécules amphiphiles à éliminer, de la taille des micelles susceptibles de se former et/ou de la taille des bulles.
Le matériau de rétention physico-chimique pourra présenter des nanopores (dimension inférieure à 2nm), des mésopores (de 2 à 50 nm) ou des macropores (dimension supérieure à 50nm). Dans un mode de réalisation la taille des pores peut être supérieure à 50nm.
Le matériau de rétention physico-chimique peut être sous forme particulaire, sous forme de mousse, sous forme de gel ou sous forme de fibres.
Dans le cas où il est sous forme de fibres, le matériau peut être maintenu par au moins un dispositif de maintien solidaire de l’enceinte et formant un support auquel sont fixées les fibres. Ce dispositif de maintien peut s’étendre parallèlement à la direction de circulation du flux d’effluent liquide à l’intérieur de l’enceinte ou transversalement à cette direction de circulation. Dans ce dernier cas, le dispositif de maintien présente une pluralité de passages traversants pour le passage du fluide. Le dispositif de maintien peut par exemple être une plaque, une grille ou un filet auquel sont fixées les fibres.
Dans le cas où le matériau de rétention physico-chimique est sous forme particulaire, sous forme de mousse ou de gel , il peut être maintenu par au moins un dispositif de maintien solidaire de l’enceinte s’étendant transversalement à une direction de circulation du flux de l’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte, chaque dispositif de maintien présentant une pluralité de passages traversants dont les dimensions sont inférieures aux dimensions de l’au moins un matériau de rétention. Ce dispositif de maintien peut être une membrane, un filet, un tissu ou encore un tamis ou une grille.
Le dispositif de maintien peut alors former une poche contenant le matériau sous forme particulaire, de mousse ou de gel. Alternativement, deux dispositifs de maintien s’étendant transversalement à la direction de circulation du flux de l’effluent et distants l’un de l’autre suivant cette direction peuvent être prévus, le matériau sous forme particulaire s’étendant entre les deux. Alternativement, en fonction de la flottabilité du matériau de rétention physico-chimique, un seul dispositif de maintien transversal peut être prévu, soit pour empêcher le matériau de se déposer au fond de l’enceinte, soit pour empêcher le matériau de remonter à la surface du liquide.
Lorsqu’il est sous forme particulaire, le matériau de rétention physico-chimique peut présenter une granulométrie de 0,1 mm à 1 cm.
Le système de maintien peut comporter un, deux ou plus matériaux de rétention physico-chimique, et un ou plusieurs dispositifs de maintien choisis en fonction de la nature des matériaux de rétention. On pourra par exemple prévoir de mélanger différents matériaux sous forme particulaire, de mousse ou gel et/ou de disposer des couches de ces matériaux sous forme particulaire, de mousse ou gel (chaque couche étant par exemple séparée par un dispositif de maintien). On peut également prévoir au moins un matériau sous forme particulaire et au moins un matériau sous forme de fibres, de mousse ou de gel, par exemple disposés en couches.
Préférentiellement, le système de rétention physico-chimique comprenant l’au moins un matériau de rétention physico-chimique est installé en partie, et de préférence entièrement, au sein d’un lit formé par les bulles pour favoriser le temps de contact entre les deux.
Le matériau de rétention physico-chimique retient ainsi les molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux qui le traverse. Sa capacité de rétention étant limitée, il est préférable de le remplacer régulièrement. Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé comprend à des intervalles de temps déterminés, une étape de remplacement d’au moins une partie de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique.
Selon la nature du matériau de rétention physico-chimique et du ou des dispositifs de maintien, on pourra remplacer une partie ou la totalité du matériau de rétention physico-chimique. Lorsqu’un matériau de rétention physico-chimique est sous forme particulaire, il est possible de l’extraire via une conduite, une autre conduite permettant l’introduction de matériau frais.
Avantageusement, le matériau de rétention physico-chimique usé peut alors être détruit, par exemple par incinération, ou régénéré par des procédés de régénération thermique qui permettent également la destruction des molécules amphiphiles, ou par des procédés de destruction tel que la cavitation, l’oxydation, le procédé de Fenton. La destruction du matériau de rétention physico-chimique usé, par exemple par incinération, présente l’avantage de ne pas générer d’effluent liquide pollué qui nécessiterait un traitement ultérieur.
Le matériau de rétention physico-chimique peut être choisi parmi (i) un polymère de cyclodextrine, en particulier un polymère de cyclodextrine poreux, supporté ou non sur un substrat solide, (ii) du charbon actif, en particulier du charbon actif granulé ou en poudre, (iii) des argiles organiques, en particulier celles chargées positivement, (iv) des argiles inorganiques-organiques, en particulier chargées positivement, (v) des polymères de structure poreuse, capables ou non d’échange ionique, (vi) du biochar ou du biochar activé, (vii) des fibres de carbone, (viii) des fibres de polyacrylonitrile, (ix) des zéolithes, (x) de la silice, notamment de la silice macroporeuse, (xi) une combinaison de deux ou plusieurs des matériaux précités.
Le matériau de rétention physico-chimique est typiquement choisi en fonction du type de molécules amphiphiles à traiter et il pourra également être sélectionné en fonction de la composition de l’effluent aqueux. Le choix peut être fait en fonction de la littérature existante ou en fonction d’essais réalisés en laboratoire. La quantité de matériau de rétention à utiliser peut être choisie en fonction du débit d’effluent liquide à traiter et de la quantité de contaminants amphiphiles à éliminer.
Des matériaux de rétention chimique utilisables dans la présente invention sont par exemple décrits dans le document WO2022/018613 incorporé par référence. Les caractéristiques principales des familles de matériau utilisables sont rappelées ci-après.
(i) Polymères de cyclodextrine et polymères de cyclodextrine supportés ou non sur un substrat solide.
Les cyclodextrines (ci-après dénommées "CD") sont un groupe de produits naturels structurellement apparentés, formés lors de la digestion bactérienne de la cellulose. Les cyclodextrines utilisées dans la présente invention peuvent inclure des dérivés de cyclodextrine. Les polymères de cyclodextrine sont constitués de deux ou plusieurs macromolécules de cyclodextrine liées entre elles de manière covalente à l'aide d'un agent de réticulation. Ces macromolécules de cyclodextrine peuvent être des CD naturels ou synthétisés, et éventuellement leurs dérivés.
(ii) Charbon actif
Le charbon actif est un matériau constitué essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. Il peut être produit de manière connue par pyrolyse de précurseurs d'origine naturelle (bois, écorces, coques de noix de coco, charbon, tourbe, coton, matières organiques d'origines diverses, etc.) ou d'origine synthétique (polyacrylonitrile (PAN), fibres aramides, etc.), cette étape de pyrolyse étant suivie d'une étape d'activation chimique ou physique. Le charbon actif est généralement efficace pour éliminer les PFAS à longue chaîne par interaction hydrophobe tel que les PFOS. Le charbon actif en poudre (PAC), en poudre superfine (SAC) ou en granulés (GAC) peut être utilisé pour l'élimination des PFAS et autres molécules amphiphiles.
(iii) Argiles organiques / (iv) argiles inorganiques-organiques
Les minéraux argileux sont des phyllosilicates présentant une structure naturelle en couches dans laquelle des structures ou des feuillets chargés négativement sont maintenus ensemble par des cations monovalents (sodium, potassium, lithium, ...) ou bivalents (calcium, magnésium, baryum...) ou d'autres cations inorganiques situés dans des galeries anioniques entre les feuillets. Ces cations peuvent être échangés par d'autres cations organiques/inorganiques.
Dans la présente invention, des argiles modifiées, incluant les argiles organiques (phyllosilicates auxquels on a ajouté au moins un modificateur organique) et les argiles inorganiques-organiques, peuvent être utilisées pour l'élimination des molécules amphiphiles telles que les PFAS, par exemple les PFOS ou les PFOA. De préférence, pour améliorer l'efficacité de l'élimination des PFAS, les argiles organiques peuvent être modifiées par au moins un modificateur cationique, en particulier un cation organique.
(v) Polymères de structure poreuse
Les polymères de structure poreuse, capables ou non d’échange ionique, incluent par exemple le polymère Mycelx® et les résines échangeuses d’anions, notamment les résines échangeuses d’anions fortement basiques.
Les résines échangeuses d'anions ont une matrice polymère qui peut être choisie parmi les polymères polyacryliques, les polymères polystyrènes, les copolymères polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB). Avantageusement, des résines anioniques fortement basiques peuvent être choisies pour l'élimination des PFAS, en particulier des PFAS à chaîne courte. De plus, le groupe fonctionnel peut de préférence être hydrophobe pour l'efficacité de l'élimination des PFAS.
(vi) Biochar, activé ou non
Le biochar peut également être utilisé pour l'élimination des molécules amphiphiles et notamment des PFAS. Le biochar peut être un biochar de biomasse pyrolysé, un biochar de biomasse produit par carbonisation hydrothermique, ou une combinaison de ceux-ci. La biomasse peut être choisie parmi les déchets de cultures agricoles, les déchets forestiers, les algues, les déchets animaux ou humains, les déchets industriels, les déchets municipaux, les déchets de digesteurs anaérobies, les matières végétales cultivées pour la production de biomasse, ou une combinaison de ceux-ci.
Le biochar peut comprendre une poudre ou un granulé de sel métallique. Le sel métallique peut comprendre du fer, de l'aluminium, du calcium, du magnésium, du manganèse, du zinc, du cuivre ou une combinaison de ceux-ci, et dans certains exemples, le sel métallique comprend des cations ferreux ou ferriques, des anions ferrates ou une combinaison de ceux-ci. Dans des modes de réalisation particuliers, le sel métallique comprend du chlorure ferrique.
(vii) Fibres de carbone
Les fibres de carbone peuvent également être utilisées pour l'élimination des molécules amphiphiles et notamment des PFAS. Les fibres de carbone sont des fibres de diamètre généralement compris entre environ 5 à 10 micromètres composées principalement de carbone. Leur longueur est typiquement inférieure à 150 µm.
(viii) Fibres de polyacrylonitrile
Les fibres de polyacrylonitrile (PAN) sont des fibres d’un polymère faisant partie de la famille des acryliques. Ce polymère est notamment utilisé pour ses propriétés d’adsorption de différents composés contenus dans des effluents aqueux.
Ces fibres peuvent optionnellement être fonctionnalisées, par exemple pour rendre leur surface cationique. On pourra par exemple utiliser des fibres de PAN dont la surface est fonctionnalisée par un groupement amidoxime (-CNH2NOH).
Le diamètre moyen des fibres de PAN, fonctionnalisées ou non, est typiquement de 500 à 600nm.
(ix) Zéolithes et (x) silice
Les zéolithes sont des aluminosilicates de structure poreuse. On pourra utiliser des zéolithes d’origine naturelle ou synthétique, généralement d’origine synthétique, avec des tailles de pores spécifiques. On pourra également utiliser de la silice, et notamment de la silice macroporeuse comportant typiquement des pores de diamètre supérieur à 50nm, fonctionnalisée ou non.
Etape de séparation
Le procédé comprend enfin une étape de séparation de la phase flottante présente à la surface de l’effluent aqueux situé à l’intérieur de l’enceinte, à savoir à l’interface entre l’effluent aqueux et l’air. La phase flottante contient les bulles associées aux molécules amphiphiles ainsi que les molécules amphiphiles arrangées en micelles qui sont remontées à la surface de l’effluent aqueux.
L’étape de séparation est mise en œuvre de manière usuelle par un dispositif de séparation pouvant par exemple comprendre une conduite d’évacuation vers laquelle la phase flottante peut être poussée généralement au moyen d’un dispositif de débordement ou de raclage prévu à cet effet.
Dans un mode de réalisation, une partie au moins de la phase flottante séparée est renvoyée à l’intérieur de l’enceinte. Avant d’être renvoyée à l’intérieur de l’enceinte de flottation, la phase flottante est de préférence préalablement dégazée dans un bac de stockage.
La recirculation de la phase flottante permet de limiter les rejets sous forme liquide et également de favoriser la formation de micelles puisque la concentration en molécules amphiphiles capable de former des micelles augmente en additionnant la phase flottante et l’effluent aqueux. Les mousses de la phase flottante peuvent être recirculées sous forme de mousses ou sous forme de liquide (après dégazage).
Lors de cette recirculation des mousses, des boues peuvent se déposer au fond du bac de stockage. Ces boues peuvent alors être évacuées, ce qui permet d’éviter que les matières en suspension qui se sont accumulées dans l’enceinte de flottation ne soient réintroduites à l’intérieur de l’enceinte et perturbent la flottation.
On pourra prévoir de contrôler la quantité de phase flottante réinjectée à l’intérieur de l’enceinte de flottation et/ou sa durée d’injection afin d’atteindre et/ou de maintenir au moins une concentration cible en au moins un contaminant à l’intérieur de l’enceinte.
A cet effet, on pourra réguler la quantité de phase flottante, optionnellement dégazée, injectée à l’intérieur de l’enceinte et/ou la durée de cette injection (injection de manière continue ou non dans le temps). Ceci peut notamment être mis en œuvre au moyen d’un système de contrôle, d’au moins une vanne contrôlant l’injection de la phase flottante (dégazée ou non) à l’intérieur de l’enceinte, et optionnellement d’au moins un capteur de mesure de concentrations en contaminants.
La concentration cible correspond typiquement à une concentration micellaire critique au-delà de laquelle un contaminant chimique a tendance à floculer naturellement. Lorsque le contaminant est un contaminant biologique, cette concentration cible correspond à une concentration au-delà de laquelle les microorganismes ont tendance à former des agrégats naturellement. Ces concentrations cibles peuvent être déterminées par des essais et/ou des simulations.
On pourra ainsi envisager un ou plusieurs des contrôles suivants :
- une injection de la totalité de la phase flottante (dégazée ou non), le système de contrôle ne régulant alors que la durée d’injection (qui peut être continue dans le temps ou non),
- l’injection d’une quantité précise de la phase flottante (dégazée ou non) de manière continue, le système de contrôle ne régulant alors que la quantité injectée,
- l’injection d’une quantité précise pendant une durée déterminée (continue ou non à de la phase flottante (dégazée ou non), le système de contrôle régulant à la fois la quantité injectée et la durée d’injection.
Dans tous les cas, le système de contrôle pourra être programmé pour augmenter la quantité injectée et/ou la durée d’injection lorsque la concentration d’au moins un contaminant est inférieure à la concentration cible, ou à l’inverse, réduire la quantité injectée et/ou la durée d’injection lorsque la concentration d’au moins un contaminant est supérieure à la concentration cible pour ce contaminant.
Le système de contrôle peut ainsi être configuré, notamment programmé, pour la mise en œuvre du contrôle de la quantité de phase flottante injectée et/ou de la durée d’injection, par exemple en fonction de modèles ou simulations. Il s’agit par exemple d’un système automatisé d’intégration et de conversion de données.
Le système de contrôle comprend typiquement un ou plusieurs processeurs, par exemple un microprocesseur, un microcontrôleur ou autre. Il comprend également des interfaces de sortie ou d’entrée/sortie. Il peut s’agit d’interfaces interfaces de communication sans fil (Bluetooth, WIFI ou autre) ou des connecteurs (port réseau, port USB, port série, port Firewire®, port SCSI ou autre). Ces interfaces d’entrée et/ou sortie peuvent former des moyens de communication, optionnellement bidirectionnels, entre le système de contrôle, la ou les vannes contrôlant l’injection de la phase flottante (dégazée ou non) à l’intérieur de l’enceinte, et éventuellement un ou plusieurs capteurs.
Le système de contrôle peut également comprendre des moyens de stockage qui peuvent être une mémoire vive (RAM), une mémoire morte programmable effaçable électriquement (EEPROM), une mémoire flash, une mémoire externe ou autre. Ces moyens de stockage peuvent, entre autres, stocker des données reçues, des valeurs mesurées, des valeurs calculées, une base de données, des modèles, et un ou plusieurs programmes informatiques.
L’effluent aqueux traité (purifié), quant à lui, est évacué lors d’une étape c) de récupération dans une zone proche du fond de l’enceinte par au moins une conduite d’évacuation. Il peut être réutilisé pour générer les bulles, ce qui permet de diminuer la consommation d’énergie pour former les bulles.
Les étapes a) et b) (et c)) du procédé selon l’invention sont typiquement mises en œuvre de manière continue. Les étapes a) et c) sont typiquement mises en œuvre simultanément. L’étape b) de séparation peut débuter dès la formation d’une phase flottante, pendant l’étape a) de flottation.
Selon la qualité de l’effluent souhaitée, on pourra prévoir de soumettre l’effluent aqueux traité à nouveau à des étapes de flottation a) et séparation b). Ceci peut être réalisé dans une autre enceinte de flottation ou dans la même enceinte. L’effluent aqueux purifié peut être utilisé comme eau potable, éventuellement après avoir été soumis à des traitements de purification supplémentaires, ou être rejeté dans la nature.
 Description des dessins
L'invention sera mieux comprise en référence à la figure unique, qui montrent un mode de réalisation exemplaire de l'invention.
La représente l’installation de traitement d’un effluent aqueux liquide par flottation selon un mode de réalisation de l’invention.
Sur la figure, les flèches représentent la direction de circulation du flux d’effluent aqueux à l’intérieur de l’enceinte de flottation.
En référence à la , l’installation de traitement 1 comprend une enceinte de flottation 30 raccordée à une conduite d’alimentation 20 d’un effluent aqueux. La conduite d’alimentation 20 est équipée d’un dispositif de mise en circulation 21 du liquide au sein de l’enceinte de flottation tel qu’une pompe. Bien entendu, selon la taille de l’enceinte, une ou plusieurs conduites d’alimentation et/ou dispositifs de mise en circulation sont envisageables.
Optionnellement, l’installation comprend une capacité de stockage 40 d’un composé chimique tel qu’un composé d’aide à la floculation, à la coagulation, un surfactant ou un composé de modification du pH. La capacité de stockage 40 est reliée fluidiquement à l’enceinte de flottation 30 et notamment à la conduite d’alimentation 20 par une conduite 41. Selon la nature et le nombre de composés chimiques à ajouter, on pourra prévoir une ou plusieurs capacités de stockage 40. La conduite 41 pourra être équipée d’une vanne ou similaire pour la régulation de la quantité de composé chimique ajoutée.
L’enceinte de flottation 30 est généralement séparée en plusieurs parties, tel que représenté . L’invention n’est toutefois pas limitée à un type d’enceinte de flottation spécifique présentant un nombre de parties particulier, tout type d’enceinte de flottation étant utilisable. En général, l’enceinte de flottation peut comprendre une zone optionnelle de coagulation et/ou floculation comprenant au moins une entrée par laquelle entre l’effluent à traiter et au moins une sortie, une zone dans laquelle les bulles sont générées par le dispositif de génération de bulles comprenant au moins une entrée recevant l’effluent à traiter, sortant éventuellement de la zone de coagulation/floculation, et une sortie, et une zone de flottation comprenant au moins une entrée raccordée à la sortie de la zone de génération de bulles et au moins une sortie d’évacuation de l’eau traitée et une sortie d’évacuation de la phase flottante. Typiquement, le système de rétention physico-chimique est situé dans la zone de flottation. Selon la nature de l’effluent à traiter la zone de coagulation et/ou floculation peut être omise.
Dans l’exemple représenté, la conduite d’alimentation 20 alimente une première partie 31 de l’enceinte de flottation. Dans le mode de réalisation représenté, la première partie 31 comprend un mélangeur 32, utile notamment dans le cas où un composé chimique a été ajouté ou dans le cas où la phase flottante est recirculée au sein de l’installation 1, pour obtenir un mélange homogène. Cette première partie forme une zone de coagulation et/ou floculation qui peut être omise selon la nature de l’effluent.
L’effluent aqueux circule ensuite dans une deuxième partie 33 de l’enceinte de flottation, typiquement séparée de la première partie 31 par une paroi 34a s’étendant depuis le fond de l’enceinte. La deuxième partie 33 comprend une paroi de délimitation 34b ménageant un passage avec le fond de l’enceinte pour le fluide : le fluide circule ainsi de manière descendante (en direction du fond de l’enceinte) lorsqu’il entre dans la deuxième partie, puis de manière ascendante (en direction de la surface de l’effluent aqueux) jusqu’à ce qu’il quitte la deuxième partie 33. La deuxième partie 33 présente également un dispositif de génération de bulles 50 apte à générer un lit de bulles à l’intérieur du liquide présent dans l’enceinte. Préférentiellement, le dispositif de génération de bulles 50 est installé en partie basse de l’enceinte, dans une zone dans laquelle l’effluent aqueux circule en direction de la surface du liquide présent dans l’enceinte. Selon les dimensions de l’enceinte, un ou plusieurs dispositifs de génération de bulles 50 peut être présent dans cette deuxième partie qui forme une zone de génération de bulles.
Le dispositif de génération de bulles 50 comprend ici une conduite d’alimentation 51 au sein de l’enceinte de flottation d’un liquide sursaturé en gaz à l’aide d’un dispositif 52 apte à sursaturer de gaz un liquide, pouvant être situé à l’extérieur ou à l’intérieur de l’enceinte de flottation 30. Le dispositif 52 est alimenté en gaz par une conduite 53 et reçoit via une conduite 54 une partie de l’effluent aqueux traité (purifié) récupéré en sortie de l’enceinte de flottation 30. Le dispositif 52 est ajusté et contrôlé selon le débit d’effluent liquide, le type de gaz injecté et la taille des bulles générées souhaitée. Optionnellement, une capacité de stockage 60 d’un composé chimique tel qu’un composé d’aide à la floculation et/ou coagulation et/ou à la flottation, reliée fluidiquement à la conduite 54 peut être présente.
L’enceinte de flottation 30 comprend, enfin, une troisième partie 35 formant une zone de flottation dans laquelle l’effluent aqueux circule en direction du fond de l’enceinte. Cette troisième partie est séparée de la deuxième partie par une paroi de délimitation 34c s’étendant depuis le fond de l’enceinte. Dans cette troisième partie 35, à la surface de l’effluent liquide, une phase flottante 36a est constituée comprenant les bulles ainsi que des molécules amphiphiles conformées en micelles remontées à la surface. Sous cette phase flottante 36a, le liquide présent comprend une zone 36b (représentée par des hachures sur la figure) dans laquelle se trouvent les bulles, cette zone 36b formant ainsi le lit de bulles généré par le dispositif de génération de bulles 50.
La troisième partie 35 comprend un système de rétention physico-chimique 37 comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique. Ce système 37 est maintenu solidaire à l’intérieur de l’enceinte. Préférentiellement, le système de rétention 37 est installé au sein de la zone 36b dans laquelle se trouvent les bulles, et avantageusement entièrement dans le lit de bulles, tel que représenté sur la figure. Optionnellement, en fonction de la nature du matériau de rétention physico-chimique, un dispositif d’extraction 70 du matériau de rétention physico-chimique est installé pour extraire le matériau de rétention physico-chimique usé à intervalle de temps déterminés. Le matériau de rétention physico-chimique usé peut alors être régénéré thermiquement ou en utilisant d’autres procédés tels que la cavitation, l’oxydation, la centrifugation en désorbant les molécules amphiphiles, ou bien détruit.
Dans l’exemple représenté, le système de rétention physico-chimique 37 comprend un ou plusieurs matériaux de rétention physico-chimique sous forme particulaire disposé en lit 37a entre deux dispositifs de maintien 37b, 37c, par exemples des plaques perforées ou des grilles présentant des passages traversants de plus petite dimension que les particules du ou des matériaux de rétention. L’invention n’est toutefois pas limitée à ce mode de réalisation. Notamment, un seul dispositif de maintien peut être prévu : lorsque le matériau de rétention physico-chimique particulaire est plus dense que le liquide à traiter et a naturellement tendance à sédimenter, on peut se contenter du dispositif de maintien 37c. A l’inverse, si le matériau de rétention physico-chimique particulaire est moins dense et que le flux d’effluent ne l’entraine pas vers le fond de l’enceinte, on peut se contenter du dispositif de maintien 37b. On pourrait en outre remplacer, en partie ou totalement, le matériau particulaire par un matériau sous forme de mousse et/ou de gel, et/ou encore sous forme de fibres fixées à un dispositif de maintien similaire aux dispositifs de maintien 37b, 37c, disposé transversalement à la direction du flux, ou bien disposé parallèlement à la direction du flux. Enfin, ces différents modes de réalisation peuvent être combinés entre eux.
Au fond de la troisième partie 35 de l’enceinte de flottation 30, une conduite d’évacuation 38 de l’effluent aqueux traité (purifié) est installée. Cette conduite d’évacuation 38 peut être disposée entre le fond de l’enceinte et un plancher (non représenté) présentant des passages laissant passer l’effluent. Elle est ainsi située en dehors du lit de bulles de la zone 36b et du système de rétention chimique 37, sous ces derniers. Selon les dimensions de l’enceinte, une ou plusieurs conduites d’évacuation 38 peuvent être prévues.
L’effluent aqueux traité est ensuite rejeté dans l’environnement, davantage traité, et/ou en partie réutilisé par le dispositif de génération de bulles 50.
Enfin, l’installation 1 comprend un dispositif 80 de séparation d’une phase flottante à la surface du liquide présent dans l’enceinte de flottation 30.
Le dispositif de séparation 80 comprend ici une conduite 81 d’évacuation d’une partie de la phase flottante.
Selon les dimensions de l’enceinte, un ou plusieurs dispositifs 80 de séparation peut être présent. L’invention n’est en outre pas limitée par un dispositif de séparation spécifique, et tout dispositif apte à séparer une phase flottante dans une enceinte de flottation peut être utilisé (dispositif à raclage, à débordement,…).
Cette phase flottante peut être éliminée ou avantageusement recyclée dans le procédé tel que décrit ci-après.
Dans l’exemple représenté, l’installation 1 comprend ainsi une conduite de recirculation 82 reliant fluidiquement le dispositif de séparation 80 de la phase flottante à la première partie 31 de l’enceinte de flottation 30. Optionnellement, un bac de stockage 83 relié fluidiquement à la conduite de recirculation 82 est installé entre le dispositif de séparation 80 et l’enceinte de flottation 30. Optionnellement, dans ce bac 83, la mousse de la phase flottante peut se reliquéfier naturellement ou de manière forcée en utilisant un procédé de centrifugation ou par ultrason. Les boues sédimentées sont également avantageusement extraites périodiquement au fond de ce bac par une conduite 84. Selon les dimensions de l’enceinte, une ou plusieurs conduites d’évacuation 81 et/ou conduites de recirculation 82 et/ou bac de stockage 83 peuvent être prévus.
Un système de contrôle 90 relié à une vanne 91 montée sur la conduite de recirculation 282 permet de contrôler la quantité de phase flottante renvoyée à l’intérieur de l’enceinte, et/ou la durée de son injection. en l’absence de bac de dégazage, cette vanne 91 peut être montée sur la conduite 81. Ce contrôle permet d’améliorer l’efficacité du procédé et de l’installation de traitement dans la mesure où il peut permettre d’atteindre plus rapidement, ou de manière plus fiable, des concentrations en contaminants chimiques supérieures à des concentrations micellaires critiques et/ou des concentrations en contaminants biologiques supérieures à des concentrations à laquelle ces contaminants floculent naturellement.

Claims (13)

  1. Procédé de traitement d’un effluent aqueux liquide par flottation dans une enceinte de flottation (30) équipée d’au moins un dispositif (50) de génération de bulles apte à générer un lit de bulles (36b) à l’intérieur du liquide présent dans l’enceinte de flottation (30), l’effluent aqueux contenant des molécules amphiphiles, le procédé comprenant :
    - une étape de flottation au cours de laquelle l’effluent aqueux est introduit et mis en circulation à l’intérieur de l’enceinte de flottation (30), et mis en contact avec le lit de bulles (36b) générées par l’au moins un dispositif (50) de génération de bulles, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surface des bulles,
    - une étape de séparation d’une phase flottante (36a) située à l’intérieur de l’enceinte de flottation (30) à la surface de l’effluent aqueux, la phase flottante (36a) contenant les bulles associées aux molécules amphiphiles remontées à la surface de l’effluent aqueux,
    ledit procédé étant caractérisé en ce que, lors de l’étape de flottation, l’effluent aqueux et les bulles associées aux molécules amphiphiles entrainées par l’effluent aqueux traversent un système de rétention physico-chimique (37) situé à l’intérieur de l’enceinte de flottation (30), au moins en partie, de préférence totalement, à l’intérieur du lit de bulles (36b) et maintenu solidaire de ladite enceinte (30), le système de rétention physico-chimique (37) comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir au moins une partie des molécules amphiphiles présentes dans l’effluent aqueux, au moins une partie des molécules amphiphiles adhérant à la surface desdites bulles étant retenues sur une surface du matériau de rétention physico-chimique et/ou à l’intérieur de pores dudit matériau de rétention physico-chimique.
  2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’au moins un matériau de rétention physico-chimique est sous forme particulaire, sous forme de mousse, sous forme de gel ou sous forme de fibres.
  3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’au moins un matériau de rétention physico-chimique comprend une pluralité de pores et, lors de l’étape de flottation, on génère des bulles dont les dimensions sont inférieures à la dimension d’au moins un pore de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend, à des intervalles de temps déterminés, une étape de remplacement d’au moins une partie de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - lors de l’étape de flottation, la génération de bulles est discontinue dans le temps,
    - lors de l’étape de flottation, les bulles sont générées en utilisant un gaz choisi parmi l’air, l’ozone, le diazote, le dioxygène, le dichlore, et le dioxyde de chlore.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’une partie au moins de la phase flottante séparée est renvoyée à l’intérieur de l’enceinte (30).
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’au moins une partie de la phase flottante séparée est dégazée dans un bac de stockage (83) avant d’être renvoyée à l’intérieur de l’enceinte (30), et optionnellement des boues déposées au fond du bac de stockage (83) sont évacuées.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la flottation, un composé d’aide à la coagulation, un composé d’aide à la floculation et un composé de modification du pH est ajouté à l’effluent aqueux avant son entrée à l’intérieur de l’enceinte (30),
    - au moins un composé chimique choisi parmi un composé d’aide à la flottation, un composé d’aide à la floculation et un composé d’aide à la coagulation est introduit à l’intérieur de l’enceinte (30) par le dispositif (50) de génération de bulles.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les molécules amphiphiles sont choisies parmi les substances perfluoroalkylées et les substances polyfluoroalkylées.
  10. Installation (1) de traitement par flottation d’un effluent aqueux liquide contenant des molécules amphiphiles, l’installation comprenant une enceinte de flottation (30), au moins un dispositif (21) de mise en circulation du liquide au sein de l’enceinte de flottation, au moins un dispositif (50) de génération de bulles apte à générer un lit de bulles (36b) à l’intérieur du liquide présent dans l’enceinte de flottation (30), au moins un dispositif de séparation (80) d’une phase flottante à la surface du liquide présent dans l’enceinte de flottation (30), caractérisée en ce qu’elle comprend en outre, à l’intérieur de l’enceinte et maintenu solidaire de ladite enceinte, un système de rétention physico-chimique (37) comprenant au moins un matériau de rétention physico-chimique apte à retenir au moins une partie des molécules amphiphiles présentes dans ledit effluent aqueux liquide, ledit système de rétention physico-chimique étant situé au moins en partie, de préférence totalement, à l’intérieur du lit de bulles généré au sein du liquide présent dans l’enceinte de flottation par le dispositif (50) de génération de bulles.
  11. Installation (1) selon la revendication 10, caractérisée en ce que le système de rétention physico-chimique (37) comprend au moins un matériau de rétention physico-chimique sous forme particulaire, de mousse ou de gel et au moins un dispositif de maintien (37b, 37c) solidaire de l’enceinte s’étendant transversalement à une direction de circulation du flux de liquide à l’intérieur de l’enceinte, le dispositif de maintien présentant une pluralité de passages traversants dont les dimensions sont inférieures aux dimensions de l’au moins un matériau de rétention physico-chimique.
  12. Installation (1) selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le système de rétention physico-chimique (37) comprend au moins un matériau de rétention physico-chimique sous forme de fibres et au moins un dispositif de maintien solidaire de l’enceinte et formant un support auquel sont fixées les fibres.
  13. Installation (1) selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
    - au moins une conduite d’évacuation (38) de l’effluent aqueux purifié débouchant dans l’enceinte de flottation (30) en dessous du système de rétention chimique (37), en dehors du lit de bulles (36b) généré par le dispositif (50) de génération de bulles,
    - au moins une conduite de recirculation (82) reliant fluidiquement l’au moins un dispositif (80) de séparation de la phase flottante à l’enceinte de flottation (30), optionnellement au moins un bac de stockage (83) relié fluidiquement à ladite conduite de recirculation (82) entre le dispositif (80) de séparation et l’enceinte de flottation (30),
    - au moins une capacité de stockage (40) d’un composé chimique relié fluidiquement à l’enceinte de flottation (30),
    - au moins une capacité de stockage (60) d’un composé chimique relié fluidiquement au dispositif (50) de génération de bulles.
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