WO2024251895A1 - Elastomère diénique fonctionnel et composition de caoutchouc le contenant - Google Patents

Elastomère diénique fonctionnel et composition de caoutchouc le contenant Download PDF

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WO2024251895A1
WO2024251895A1 PCT/EP2024/065642 EP2024065642W WO2024251895A1 WO 2024251895 A1 WO2024251895 A1 WO 2024251895A1 EP 2024065642 W EP2024065642 W EP 2024065642W WO 2024251895 A1 WO2024251895 A1 WO 2024251895A1
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diene elastomer
butadiene units
rubber composition
butadiene
mol
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PCT/EP2024/065642
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English (en)
Inventor
Thomas Ferrand
Nicolas WAECKERLE
Romain LIBERT
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to a functional diene elastomer for use in a rubber composition, particularly a tire rubber composition.
  • the Applicant has described copolymers of 1,3-butadiene and styrene having a very low content of 1,2-chain, typically less than 8 mol% of the butadiene units, and a high content of 1,4-trans chain, typically greater than 70 mol% of the butadiene units, while retaining an elastomeric character.
  • the synthesis of such elastomers for example described in documents FR 2273822 A1 and
  • WO 2004099277 Al generally requires the use of a catalytic composition containing three organometallic compounds, namely a barium alcoholate, an organoaluminum and an organolithium.
  • organometallic compounds namely a barium alcoholate, an organoaluminum and an organolithium.
  • These elastomers are distinguished from emulsion elastomers, diene elastomers synthesized by radical emulsion, in particular by both their low 1,2-chain content and their high 1,4-trans chain content. They are also known to give a rubber composition mechanical properties at break that are much better than rubber compositions containing emulsion diene elastomers, as demonstrated in document FR 227822 Al.
  • the inventors discovered that the crack propagation resistance of rubber compositions containing a copolymer of 1,3-butadiene and styrene having a very low content of 1,2-chain and a high content of 1,4-trans chain was improved by the introduction of pendant imidazole functions into the copolymer.
  • a first object of the invention is a diene elastomer which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene and which is functionalized by pendant imidazole groups of formula (I) in which:
  • Yi represents a hydrogen atom or a carbon chain that may contain at least one heteroatom
  • Y2 denotes an attachment to a butadiene unit of the diene elastomer, which diene elastomer contains 1,4-trans butadiene units and 1,2-trans butadiene units, the 1,4-trans butadiene units representing more than 70 mol% of the butadiene units of the diene elastomer, the 1,2-trans butadiene units representing less than 10 mol% of the butadiene units of the diene elastomer.
  • a second subject of the invention is a rubber composition which comprises a diene elastomer in accordance with the invention, a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • a third subject of the invention is a process for preparing a rubber composition in accordance with the invention, which process comprises the following steps: - during a so-called non-productive step, kneading a starting diene elastomer and a 1,3-dipolar compound by thermomechanical kneading, the starting diene elastomer being a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 70 mol% of 1,4-trans chained butadiene units and less than 10 mol% of 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and the 1,2-chained butadiene units being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer, the 1,3-dipolar compound being a compound containing a dipole chosen from a nitrile oxide, a nitrile imine and a nitron
  • a fourth subject of the invention is a tire comprising a rubber composition preferentially in its tread, which rubber composition is a rubber composition in accordance with the invention or obtained according to a process in accordance with the invention for preparing said composition.
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if multiple elastomers are present).
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the domain of values from "a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process.
  • the term "tyre” means a pneumatic or non-pneumatic bandage.
  • a pneumatic bandage usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • a non-pneumatic bandage for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the crown.
  • Such non-pneumatic bandages do not necessarily comprise a sidewall.
  • Non-pneumatic bandages are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic bandage.
  • the diene elastomer according to the invention has the essential characteristic of being a functionalized copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains 1,4-trans chained butadiene units and 1,2-chained butadiene units.
  • the 1,4-trans chained butadiene units represent more than 70 mol% of the butadiene units of the diene elastomer according to the invention, the 1,2-chained butadiene units representing less than 10 mol% of the butadiene units of the diene elastomer according to the invention.
  • the 1,4-trans chained butadiene units represent more than 75 mol% of the butadiene units of the diene elastomer according to the invention.
  • the 1,2-chained butadiene units represent less than 8 mol% of the butadiene units of the diene elastomer according to the invention.
  • the diene elastomer according to the invention preferably comprises between 5% and 45% by mass of styrene, more preferably between 15% and 40% by mass of styrene, even more preferably between 25% and 35% by mass of styrene.
  • the styrene content in an elastomer is given per 100 g of the elastomer.
  • an elastomer containing 10% styrene is an elastomer in which the proportion of styrene in the form of monomer unit is 10 g per 100 g of this elastomer.
  • the diene elastomer according to the invention also has the other essential characteristic of carrying functional groups.
  • the functional groups are pendant imidazole groups of formula (I) in which Yi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom, Y2 denotes a bond to a butadiene unit of the diene elastomer in accordance with the invention.
  • Yi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom
  • Y2 denotes a bond to a butadiene unit of the diene elastomer in accordance with the invention.
  • a person skilled in the art will understand that the functional groups are bonded to the diene elastomer in accordance with the invention by covalent bonding.
  • the bond to a butadiene unit may be direct or indirect, i.e. via a group of atoms. It is preferably indirect.
  • group of atoms means a chain of atoms bonded covalently to
  • Yi is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a C 1 -C 6 alkyl, more preferably a methyl.
  • C 1 -C 6 alkyl is meant an alkyl which contains from 1 to 6 carbon atoms.
  • Yi is a methyl group.
  • the pendant imidazole groups of formula (I) are preferably randomly distributed along the diene elastomer chain.
  • the molar rate of pendant imidazole groups of formula (I) in the diene elastomer in accordance with the invention is preferably at most 3 mol% of the repeating units constituting the diene elastomer in accordance with the invention to obtain the best compromise between the properties of the rubber composition containing the diene elastomer according to the invention and its additional cost compared to a rubber composition containing a diene elastomer devoid of pendant imidazole groups.
  • These preferential ranges can apply to any of the embodiments of the invention.
  • the diene elastomer according to the invention may be a mixture of several elastomers which can be differentiated from each other by their microstructure and their macrostructure.
  • Each of the elastomers making up the mixture meets the definition of the diene elastomer according to the invention both from the point of view of functionalization and microstructure.
  • the diene elastomer in accordance with the invention is obtained by modification of a starting diene elastomer by a grafting reaction of a 1,3-dipolar compound.
  • the 1,3-dipolar compound contains a dipole chosen from a nitrile oxide, a nitrile imine and a nitrone and contains a group of formula (II) in which Zi is identical to Yi of formula (I) and Z2 denotes an attachment to the dipole.
  • the dipole is preferably a nitrile oxide.
  • the symbol Zi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom, in particular an alkyl, more particularly a C 1 -C 6 alkyl.
  • the alkyl group represented by Zi is a methyl.
  • the starting diene elastomer is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 70 mol% of 1,4-trans chained butadiene units and less than 10 mol% of 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and the 1,2-chained butadiene units being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer.
  • the starting diene elastomer is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 75 mol% of 1,4-trans chained butadiene units and less than 8 mol% of 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and of the styrene units butadiene with a 1,2 chain being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer.
  • the starting diene elastomer preferably comprises between 5% and 45% by mass of styrene, more preferably between 15% and 40% by mass of styrene, even more preferably between 25% and 35% by mass of styrene.
  • the starting diene elastomer can be synthesized according to the process described in patent applications EP 0037617 A1, WO 03037946 A2, WO 2004099277 A1.
  • the dipole of the 1,3-dipolar compound typically reacts with the carbon-carbon double bonds of the butadiene units of the starting diene elastomer.
  • the 1,3-dipolar compound useful for the purposes of the invention is preferably an aromatic nitrile monooxide, i.e. an aromatic compound which contains a single nitrile oxide dipole, in particular a compound which contains a benzene ring and a single nitrile oxide dipole and in which the benzene ring is substituted by the nitrile oxide dipole.
  • the benzene ring is substituted ortho to the dipole.
  • the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (III) in which four of the six symbols Ri to Re, identical or different, are each an atom or a group of atoms, knowing that the fifth symbol represents an attachment to the group of formula (II) and the sixth symbol a direct attachment to the dipole.
  • the symbols Ri and Rs are both different from a hydrogen atom, which makes it possible to confer greater stability to the 1,3-dipolar compound and thus easier use of the 1,3-dipolar compound.
  • the symbols Ri, R3 and R5 each preferably represent a hydrocarbon group, more preferably an alkyl, even more preferably a methyl or an ethyl and one of the symbols R2 and R4 is preferably a hydrogen atom.
  • the synthesis of the 1,3-dipolar compound can then be carried out from a relatively easy synthesis route from a commercially available precursor, for example mesitylene, as described in particular in document WO 2015059269.
  • the fifth symbol is attached to the group of formula (II) preferably via a group of atoms called a spacer.
  • the spacer is preferably a carbon chain which may contain at least one heteroatom.
  • the spacer preferably contains 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • the spacer is more preferably an alkanediyl group, better still methanediyl.
  • the 1,3-dipolar compound is advantageously the compound 2,4,6-trimethyl-3-((2-methyl-1/7-imidazol-1-yl)methyl)benzo-nitrile oxide of formula (III-a) or the compound 2,4,6-triethyl-3-((2-methyl-1/7-imidazol-1-yl)methyl)benzo-nitrile oxide of formula (III-b), more advantageously the compound of formula (III-a).
  • the diene elastomer in accordance with the invention is intended to be used in a rubber composition, in particular a rubber composition for a tire, another subject of the invention.
  • the rubber composition also has the essential characteristic of including a reinforcing filler.
  • the total rate of the reinforcing filler in the rubber composition can vary to a large extent. It is adjusted according to the use for which the rubber composition is intended, in particular in a tire.
  • the total rate of reinforcing filler is preferably between 40 and 80 phr. A rate less than or equal to 40 phr may lead to a reinforcement of the rubber composition after crosslinking which may be considered insufficient for use in a tire tread. A rate greater than or equal to 80 phr may lead to a level of hysteresis which may be considered too high for use in a tread, in particular for a tire intended to equip a heavy goods vehicle or a civil engineering vehicle.
  • the reinforcing filler may be any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica with which a coupling agent is associated in a known manner, or a mixture of these two types of filler.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler preferably contains a carbon black.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular conventional blacks. used in tires or their treads (so-called tire grade blacks).
  • tire grade blacks we will mention more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades, also known respectively by the acronyms SAF, ISAF, HAF, FF, GPF and SRF), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for certain of the rubber additives used.
  • the carbon black preferably represents more than 50% by mass of the reinforcing filler, more preferably more than 90% by mass of the reinforcing filler. According to any one of the embodiments of the invention, the carbon black advantageously represents 100% by mass of the reinforcing filler.
  • the rubber composition may comprise an elastomer other than the diene elastomer according to the invention.
  • this other elastomer may be an unmodified diene elastomer, for example the starting diene elastomer used in the preparation of the diene elastomer according to the invention.
  • the content of the diene elastomer according to the invention in the rubber composition is preferably at least 50 phr, more preferably at least 75 phr, even more preferably at least 90 phr.
  • the content of diene elastomer according to the invention in the rubber composition therefore preferably varies from 50 to 100 phr, more preferably from 75 to 100 phr, even more preferably from 90 to 100 phr.
  • the higher the content of the diene elastomer according to the invention in the rubber composition the more the resistance to crack propagation of the rubber composition is improved.
  • the rubber composition contains a crosslinking system for the diene elastomer according to the invention and, where appropriate, a diene elastomer different from the diene elastomer according to the invention.
  • the crosslinking system may be a vulcanization system or may be based on one or more peroxide compounds, for example conventionally used in rubber compositions that can be used for manufacturing tires.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, i.e. a system based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or an equivalent compound, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders are incorporated during the first non-productive phase and/or during the productive phase as described later.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between between 0.5 and 5 pce, in particular between 1 and 3 pce.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 5 pce, in particular between 0.5 and 3 pce.
  • the rubber composition may further contain other additives known to be used in rubber compositions for tires, such as pigments, processing agents, antiozonants, antioxidants.
  • additives known to be used in rubber compositions for tires, such as pigments, processing agents, antiozonants, antioxidants.
  • the person skilled in the art will be able to adjust the formulation of the rubber composition according to his particular needs.
  • the rubber composition according to the invention is typically manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase, a thermomechanical kneading step (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130°C and 200°C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) down to a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, a finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • the starting diene elastomer being a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 70 mol% of the 1,4-trans chained butadiene units and less than 10 mol% of the 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and the 1,2-chained butadiene units being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer, the 1,3-dipolar compound being as defined above according to any one of the embodiments,
  • the contact time between the starting diene elastomer and the 1,3-dipolar compound which are thermomechanically kneaded is adjusted according to the conditions of the thermomechanical kneading, in particular according to the temperature.
  • an antioxidant is preferably added to the starting diene elastomer before thermo-mechanically kneading it, in particular at the end of the synthesis of the starting diene elastomer as is done conventionally.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a semi-finished product, such as for example a tread for a tire.
  • the rubber composition according to the invention which may be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be used in a semi-finished article for a tire.
  • the tire contains the rubber composition in its tread.
  • Diene elastomer which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene and which is functionalized by pendant imidazole groups of formula (I) in which:
  • Yi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom
  • Y2 denotes an attachment to a butadiene unit of the diene elastomer, which diene elastomer contains 1,4-trans butadiene units and 1,2-trans butadiene units, the 1,4-trans butadiene units representing more than 70 mol% of the butadiene units of the diene elastomer, the 1,2-trans butadiene units representing less than 10 mol% of the butadiene units of the diene elastomer.
  • Mode 2 Diene elastomer according to mode 1 in which the 1,4-trans chained butadiene units represent more than 75 mol% of the butadiene units of the diene elastomer.
  • Mode 3 Diene elastomer according to mode 1 or 2 in which the 1,2-chain butadiene units represent less than 8 mol% of the butadiene units of the diene elastomer.
  • Mode 4 Diene elastomer according to any one of modes 1 to 3 which contains between 5% and 45% by mass of styrene.
  • Mode 5 Diene elastomer according to any one of modes 1 to 4 which contains between 15% and 40% by mass of styrene.
  • Mode 6 Diene elastomer according to any one of modes 1 to 5 which contains between 25% and 35% by mass of styrene.
  • Mode 7 Diene elastomer according to any one of modes 1 to 6 in which the molar rate of pendant groups of formula (I) is at most 3 mol% of the constituent repeat units of the diene elastomer.
  • Mode 8 Diene elastomer according to any one of modes 1 to 7 in which Yi is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Mode 9 Diene elastomer according to mode 8 in which the alkyl group represented by Yi contains from 1 to 6 carbon atoms.
  • Mode 10 Diene elastomer according to mode 8 or 9 in which the alkyl group represented by Yi is methyl.
  • Mode 11 A diene elastomer according to any one of modes 1 to 10 in which the pendant imidazole groups are randomly distributed along the diene elastomer chain.
  • Method 12 Diene elastomer according to any one of methods 1 to 11, which diene elastomer is obtained by modification of a starting diene elastomer by a grafting reaction of a 1,3-dipolar compound, the starting diene elastomer being a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 70 mol% of the 1,4-trans chained butadiene units and less than 10 mol% of the 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and the 1,2-chained butadiene units being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer, the 1,3-dipolar compound being a compound containing a dipole chosen from a nitrile oxide, a nitrile imine and a nitrone and containing a group of formula (II) in which Zi represents a
  • Mode 13 Diene elastomer according to mode 12 in which the 1,3-dipolar compound is an aromatic compound which contains a single nitrile oxide dipole.
  • Mode 14 Diene elastomer according to mode 12 or 13 in which the 1,3-dipolar compound is a compound which contains a benzene ring and which contains a single nitrile oxide dipole and in which the benzene ring is substituted by the nitrile oxide dipole, preferably ortho.
  • Mode 15 Diene elastomer according to any one of modes 12 to 14 in which the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (III) in which four of the six symbols Ri to Re, identical or different, are each an atom or a group of atoms, knowing that the fifth symbol represents an attachment to the group of formula (II) and the sixth symbol a direct attachment to the dipole.
  • the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (III) in which four of the six symbols Ri to Re, identical or different, are each an atom or a group of atoms, knowing that the fifth symbol represents an attachment to the group of formula (II) and the sixth symbol a direct attachment to the dipole.
  • Mode 16 Diene elastomer according to mode 15 in which Re represents a direct attachment to the dipole, the symbols Ri and R5 are both different from a hydrogen atom.
  • Mode 17 Diene elastomer according to mode 15 or 16 in which the symbols Ri, R3 and R5 each represent an alkyl.
  • Mode 18 Diene elastomer according to any one of modes 15 to 17 in which the symbols R1, R3 and R5 each represent a methyl or ethyl, and one of the symbols R2 and R4 is a hydrogen atom.
  • Mode 19 Diene elastomer according to any one of modes 15 to 18 in which the fifth symbol is attached to the group of formula (II) via an alkanediyl group, preferably methanediyl.
  • Mode 20 Diene elastomer according to any one of modes 15 to 18 in which the 1,3-dipolar compound is of formula (III-a) or (III-b), preferably (III-a).
  • Mode 21 A rubber composition which comprises a diene elastomer which is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene and which is functionalized with pendant imidazole groups, a reinforcing filler and a crosslinking system, which diene elastomer is defined in any one of modes 1 to 20.
  • Mode 22 Rubber composition according to mode 21 in which the reinforcing filler contains a carbon black.
  • Mode 23 Rubber composition according to mode 22 in which the carbon black represents more than 50% by mass of the reinforcing filler.
  • Mode 24 Rubber composition according to mode 22 or 23 in which the carbon black represents more than 90% by mass of the reinforcing filler.
  • Mode 25 Rubber composition according to any one of modes 21 to 24 in which the total level of reinforcing filler is between 40 and 80 pce.
  • Mode 27 A process for preparing a rubber composition defined in any one of modes 21 to 26, which process comprises the following steps:
  • the starting diene elastomer being a copolymer of 1,3-butadiene and styrene which contains more than 70 mol% of 1,4-trans chained butadiene units and less than 10 mol% of 1,2-chained butadiene units, the molar percentages of the 1,4-trans chained butadiene units and the 1,2-chained butadiene units being calculated relative to the total number of butadiene units in the starting diene elastomer, the 1,3-dipolar compound being a compound containing a dipole chosen from nitrile oxide, nitrile imine and nitrone and containing a group of formula (II) in which Zi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom and Z2
  • Mode 28 Tire comprising a rubber composition preferentially in its tread, which rubber composition is defined in any one of modes 21 to 26 or obtained according to a process defined in mode 27.
  • the microstructure is determined by 1 H NMR.
  • the molar rate of grafted nitrile oxide compound is also determined by NMR analysis.
  • the samples are solubilized in a mixture of carbon disulfide and deuterated benzene (CS2/C6D6 (50/50)) in order to obtain a "lock" signal.
  • the spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a "CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm".
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a 5-second repetition delay between each acquisition. 2D NMR experiments are used to verify the nature of the grafted pattern using the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418 (1999).
  • the cracking rate was measured on rubber composition specimens using a cyclic fatigue machine (“Elastomer Test System”) type 381 from MTS, as explained below.
  • compositions T1 to T4 For the manufacture of compositions T1 to T4, the procedure is as follows: the elastomer, then the reinforcing filler, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system, are introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 80°C. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, lasting approximately 5 min to 6 minutes, until a maximum "drop" temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then incorporated sulfur and a sulfenamide type accelerator on a mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions T1 to T4 the procedure is as mentioned for compositions T1 to T4 except that before introducing the reinforcing filler, the 1,3-dipolar compound is introduced which is kneaded alone with the elastomer for 1 minute at 120°C, which makes it possible to functionalize the elastomer with pendant groups of formula (I) before introducing the other ingredients of the rubber composition.
  • the rate of 1,3-dipolar compound introduced into the internal mixer to functionalize the elastomer before the introduction of the other ingredients of the rubber composition is shown in Table 1 and is expressed in phr.
  • the rate introduced corresponds to a molar rate of modification of 0.5 moles per 100 moles of the monomer units of the functional elastomer.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization at 150°C (cooked state), or in the form of profiles directly usable, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • Rubber compositions C1 to C4 all contain an elastomer functionalized by imidazole functions, since the elastomer is modified by the 1,3-dipolar compound of formula (III-a).
  • Rubber compositions Tl to T4 do not contain any functional elastomer and are the control compositions for compositions C1 to C4 respectively.
  • composition C1 contains a diene elastomer in accordance with the invention which is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene functionalized by pendant imidazole functions of formula (I) and in which the butadiene units with a 1,4-trans chain represent more than 70 mol% of the butadiene units of the diene elastomer and the butadiene units with a 1,2 chain represent less than 10 mol% of the butadiene units of the diene elastomer.
  • Composition C1 is a composition in accordance with the invention.
  • Compositions C2 to C4 are not in accordance with the invention.
  • composition Cl The highest improvement in crack propagation resistance resulting from functionalization of the diene elastomer is observed for composition Cl. Indeed, compared to its control composition, the resistance to crack propagation is multiplied by a factor of 1.7 while the compositions not in accordance with the invention C2 and C3 which also contain an SBR have their performance much lower than that of their respective control. It is recalled that the composition C1 differs from the compositions C2 and C3 in that the SBR in C1 is an SBR in which the 1,4-trans chain and 1,2-chain butadiene units represent respectively more than 70 mol% and less than 10 mol% of the butadiene units of the elastomer.
  • Composition C4 which also contains an elastomer with high stereospecificity, in this case a BR containing more than 98% 1,4-cis bond, has a performance identical to that of its control T4.

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Abstract

L'invention concerne un élastomère diénique, lequel élastomère diénique est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants, l'élastomère diénique contenant des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 représentant respectivement plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique et moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique. L'élastomère diénique confère à une composition de caoutchouc, notamment pour une bande de roulement pour pneumatique, d'excellentes propriétés de résistance à la propagation de fissure.

Description

Elastomère diénique fonctionnel et composition de caoutchouc le contenant
La présente invention concerne un élastomère diénique fonctionnel destiné à être utilisé dans une composition de caoutchouc, en particulier une composition de caoutchouc pour pneumatique.
La Demanderesse a décrit des copolymères de 1,3-butadiène et de styrène ayant une teneur très faible en enchaînement 1,2, typiquement inférieure à 8% en mole des unités butadiène, et une haute teneur en enchaînement 1,4-trans, typiquement supérieure à 70% en mole des unités butadiène, tout en conservant un caractère élastomère. La synthèse de tels élastomères, par exemple décrite dans les documents FR 2273822 Al et
WO 2004099277 Al, requiert généralement l'utilisation d'une composition catalytique contenant trois composés organométalliques, à savoir un alcoolate de baryum, un organoaluminique et un organolithien. Ces élastomères se distinguent des élastomères émulsion, élastomères diéniques synthétisés par voie radicalaire en émulsion, notamment à la fois par leur faible teneur en enchaînement 1,2 et leur haute teneur en enchaînement 1,4- trans. Ils sont également connus pour conférer à une composition de caoutchouc des propriétés mécaniques à la rupture bien supérieures aux compositions de caoutchouc contenant des élastomères diéniques émulsion, comme cela est mis en évidence dans le document FR 227822 Al.
Il existe toujours un besoin d'améliorer les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc contenant des élastomères diéniques ayant une teneur très faible en enchaînement 1,2 et une haute teneur en enchaînement 1,4-trans.
Les inventeurs ont découvert que la résistance à la propagation de fissure des compositions de caoutchouc contenant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène ayant une teneur très faible en enchaînement 1,2 et une haute teneur en enchaînement 1,4-trans était améliorée par l'introduction de fonctions imidazoles pendantes dans le copolymère.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un élastomère diénique qui est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et qui est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants de formule (I)
Figure imgf000002_0001
dans laquelle :
Yi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome,
Y2 désigne un rattachement à une unité butadiène de l'élastomère diénique, lequel élastomère diénique contient des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2, les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentant plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique, les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentant moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique.
Un deuxième objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique conforme à l'invention, une charge renforçante et un système de réticulation.
Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - au cours d'une étape dite non productive malaxer un élastomère diénique de départ et un composé 1,3-di polaire en malaxant thermo-mécaniquement, l'élastomère diénique de départ étant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ, le composé 1,3-dipolaire étant un composé contenant un dipôle choisi parmi un oxyde de nitrile, une nitrile imine et une nitrone et contenant un groupe de formule (II) dans laquelle Zi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome et Z2 désigne un rattachement au dipôle,
Figure imgf000003_0001
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo- mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C pour obtenir un mélange,
- refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
-malaxer le mélange et le système de réticulation jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. Un quatrième objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc préférentiellement dans sa bande de roulement, laquelle composition de caoutchouc est une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou obtenue selon un procédé conforme à l'invention pour préparer ladite composition.
Description détaillée
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non- pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
L'élastomère diénique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un copolymère fonctionnalisé de 1,3-butadiène et de styrène qui contient des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2. Dans l'élastomère diénique conforme à l'invention, les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentent plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique conforme à l'invention, les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentant moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique conforme à l'invention. De préférence, les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentent plus de 75% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique conforme à l'invention. De préférence également, les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentent moins de 8% en moles des unités butadiène de l'élastomère diénique conforme à l'invention. L'élastomère diénique conforme à l'invention comprend préférentiellement entre 5% et 45% en masse de styrène, plus préférentiellement entre 15% et 40% en masse de styrène, encore plus préférentiellement entre 25% et 35% en masse de styrène. De façon conventionnelle et bien connue de l'homme du métier, le taux de styrène dans un élastomère est donné pour 100 g de l'élastomère. Par exemple un élastomère contenant 10% de styrène est un élastomère dans lequel la proportion de styrène sous la forme d'unité monomère est de 10 g pour 100 g de cet élastomère.
L'élastomère diénique conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique essentielle de porter des groupes fonctionnels. Les groupes fonctionnels sont des groupes imidazole pendants de formule (I)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Yi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, Y2 désigne un rattachement à une unité butadiène de l'élastomère diénique conforme à l'invention. L'homme du métier comprend que les groupes fonctionnels sont rattachés à l'élastomère diénique conforme à l'invention par liaison covalente. Le rattachement à une unité butadiène peut être direct ou indirect, c'est- à-dire par l'intermédiaire d'un groupe d'atomes. Il est de préférence indirect. Dans la présente demande, on entend par groupe d'atomes un enchaînement d'atomes liés de façon covalente pour constituer une chaîne.
Avantageusement, Yi est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Lorsque le symbole Yi représente un groupe alkyle, le groupe alkyle est préférentiellement un alkyle en Ci-Ce , plus préférentiellement un méthyle. On entend par alkyle en Ci-Ce un alkyle qui contient de 1 à 6 atomes de carbone. Très avantageusement, Yi est un groupe méthyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les groupes imidazole pendants de formule (I) sont de préférence répartis de façon aléatoire le long de la chaîne élastomère diénique.
Le taux molaire de groupes imidazole pendants de formule (I) dans l'élastomère diénique conforme à l'invention est préférentiellement au plus de 3% en mole des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique conforme à l'invention pour obtenir le meilleur compromis entre les propriétés de la composition de caoutchouc contenant l'élastomère diénique conforme à l'invention et son surcoût par rapport à une composition de caoutchouc contenant un élastomère diénique dépourvu de groupes imidazole pendants. Il varie préférentiellement dans un domaine qui va de plus de 0% à 3% en mole des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique conforme à l'invention, par exemple de 0.02% à 3% en mole des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique conforme à l'invention, encore plus préférentiellement de 0,1% à 3% en mole des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique conforme à l'invention. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique conforme à l'invention peut être un mélange de plusieurs élastomères qui peuvent se différencier les uns des autres par leur microstructure et leur macrostructure. Chacun des élastomères composant le mélange répond à la définition de l'élastomère diénique conforme à l'invention tant du point de vue de la fonctionnalisation que de la microstructure.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique conforme à l'invention est obtenu par modification d'un élastomère diénique de départ par une réaction de greffage d'un composé 1,3-dipolaire. Le composé 1,3-dipolaire contient un dipôle choisi parmi un oxyde de nitrile, une nitrile imine et une nitrone et contient un groupe de formule (II) dans laquelle Zi est identique à Yi de la formule (I) et Z2 désigne un rattachement au dipôle. Le dipôle est préférentiellement un oxyde de nitrile.
Figure imgf000006_0001
De préférence, le symbole Zi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, en particulier un alkyle, plus particulièrement un alkyle en Ci-Ce. Avantageusement le groupe alkyle représenté par Zi est un méthyle.
L'élastomère diénique de départ est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ. Préférentiellement, l'élastomère diénique de départ est un copolymère de 1,3- butadiène et de styrène qui contient plus de 75% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 8% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiene a enchaînement 1,2 étant calcules par rapport au nombre total d unites butadiène dans l'élastomère diénique de départ. L'élastomère diénique de départ comprend préférentiellement entre 5% et 45% en masse de styrène, plus préférentiellement entre 15% et 40% en masse de styrène, encore plus préférentiellement entre 25% et 35% en masse de styrène. L'élastomère diénique de départ peut être synthétisé selon le procédé décrit dans les demandes de brevet EP 0037617 Al, WO 03037946 A2, WO 2004099277 Al.
Dans la synthèse de l'élastomère diénique conforme à l'invention, le dipôle du composé 1,3- dipolaire réagit typiquement avec les doubles liaisons carbone-carbone des unités butadiène de l'élastomère diénique de départ. Le composé 1,3-di polaire utile aux besoins de l'invention est de préférence un monooxyde de nitrile aromatique, c'est-à-dire un composé aromatique qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile, en particulier un composé qui contient un noyau benzénique et un seul dipôle oxyde de nitrile et dans lequel le noyau benzénique est substitué par le dipôle oxyde de nitrile. Avantageusement, le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (III) dans laquelle quatre des six symboles Ri à Re, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, sachant que le cinquième symbole représente un rattachement au groupe de formule (II) et le sixième symbole un rattachement direct au dipôle.
Figure imgf000007_0001
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, dans la formule (III) Re représente un rattachement direct au dipôle, les symboles Ri et Rs sont tous les deux différents d'un atome d'hydrogène, ce qui permet de conférer une plus grande stabilité du composé 1,3-dipolaire et ainsi une utilisation plus aisée du composé 1,3-dipolaire. Selon ce mode de réalisation particulièrement préférentiel, les symboles Ri, R3 et R5 représentent chacun de préférence un groupe hydrocarboné, de manière plus préférentielle un alkyle, de manière encore plus préférentielle un méthyle ou un éthyle et l'un des symboles R2 et R4 est préférentiellement un atome d'hydrogène. Avec un noyau benzénique ainsi substitué, la synthèse du composé 1,3-dipolaire peut alors être réalisée à partir d'une voie de synthèse relativement aisée à partir d'un précurseur commercialement disponible, par exemple le mésitylène, comme cela est décrit notamment dans le document WO 2015059269.
Dans la formule (III), le cinquième symbole est rattaché au groupe de formule (II) de préférence par l'intermédiaire d'un groupe d'atomes dit espaceur. L'espaceur est de préférence une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome. L'espaceur contient de préférence 1 à 6 atomes de carbone, en particulier 1 à 3 atomes de carbone. L'espaceur est plus préférentiellement un groupe alcanediyle, mieux le méthanediyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-di polai re est avantageusement le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/7-imidazol-l-yl)méthyl)benzo- nitrile oxyde de formule (lll-a) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-l/7-imidazol-l- yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-b), plus avantageusement le composé de formule (lll-a).
Figure imgf000008_0001
L'élastomère diénique conforme à l'invention est destiné à être utilisé dans une composition de caoutchouc, en particulier une composition de caoutchouc pour pneumatique, autre objet de l'invention.
La composition de caoutchouc a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante.
Le taux total de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc peut varier dans une large mesure. Il est ajusté en fonction de l'usage à laquelle est destinée la composition de caoutchouc, notamment dans un pneumatique. Le taux total de charge renforçante est préférentiellement compris entre 40 et 80 pce. Un taux inférieur ou égal à 40 pce peut conduire à un renforcement de la composition de caoutchouc après réticulation qui peut être jugé insuffisant pour une utilisation dans une bande de roulement pour pneumatique. Un taux supérieur ou égal à 80 pce peut conduire à un niveau d'hystérèse qui peut être considéré comme trop élevé pour une utilisation dans une bande de roulement, notamment pour un pneumatique destiné à équiper un véhicule poids lourd ou un véhicule de génie civil.
La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante contient préférentiellement un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM, respectivement connus aussi sous les acronymes SAF, ISAF, HAF, FF, GPF et SRF), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Le noir de carbone représente préférentiellement plus de 50% en masse de la charge renforçante, plus préférentiellement plus de 90% en masse de la charge renforçante. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le noir de carbone représente avantageusement 100% en masse de la charge renforçante.
La composition de caoutchouc peut comporter un élastomère autre que l'élastomère diénique conforme à l'invention. En particulier, cet autre élastomère peut être un élastomère diénique non modifié, par exemple l'élastomère diénique de départ utilisé dans la préparation de l'élastomère diénique conforme à l'invention.
Le taux de l'élastomère diénique conforme à l'invention dans la composition de caoutchouc est préférentiellement d'au moins 50 pce, plus préférentiellement d'au moins 75 pce, encore plus préférentiellement d'au moins 90 pce. Le taux d'élastomère diénique conforme à l'invention dans la composition de caoutchouc varie donc préférentiellement de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 75 à 100 pce, encore plus préférentiellement de 90 à 100 pce. Plus le taux de l'élastomère diénique conforme à l'invention est élevé dans la composition de caoutchouc, plus la résistance à la propagation de fissure de la composition de caoutchouc est améliorée. Ces taux préférentiels d'élastomère diénique conforme à l'invention dans la composition de caoutchouc peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc contient un système de réticulation de l'élastomère diénique conforme à l'invention et le cas échéant d'un élastomère diénique différent de l'élastomère diénique conforme à l'invention. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation ou peut être à base d'un ou plusieurs composés peroxydes, par exemple conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatique. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l'acide stéarique ou un composé équivalent, les dérivés guanidiques (en particulier la diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 5 pce, en particulier entre 1 et 3 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 5 pce, en particulier entre 0.5 et 3 pce.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des pigments, des agents de mise en œuvre, des anti-ozonants, des antioxydants. L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition de caoutchouc en fonction de ses besoins particuliers.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail, étape de malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
La composition de caoutchouc selon un mode de réalisation particulier de l'invention peut être fabriquée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- au cours d'une étape dite non productive malaxer un élastomère diénique de départ et un composé 1,3-di polaire en malaxant thermo-mécaniquement, l'élastomère diénique de départ étant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ, le composé 1,3-di polaire étant tel que défini précédemment selon l'un quelconque des modes de réalisation,
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo- mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C pour obtenir un mélange,
- refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
-malaxer le mélange et le système de réticulation jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Le temps de contact entre l'élastomère diénique de départ et le composé 1,3-di polaire qui sont malaxés thermo-mécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement, il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C.
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, on ajoute de préférence un antioxydant à l'élastomère diénique de départ avant de le malaxer thermo-mécaniquement, notamment à la fin de la synthèse de l'élastomère diénique de départ comme cela se fait conventionnellement.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini, tel que par exemple une bande de roulement pour pneumatique.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique. De préférence, le pneumatique contient la composition de caoutchouc dans sa bande de roulement.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 28 :
Mode 1 : Elastomère diénique qui est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et qui est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants de formule (I)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
Yi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome,
Y2 désigne un rattachement à une unité butadiène de l'élastomère diénique, lequel élastomère diénique contient des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentant plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique, les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentant moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique.
Mode 2 : Elastomère diénique selon le mode 1 dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentent plus de 75% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique. Mode 3 : Elastomère diénique selon le mode 1 ou 2 dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentent moins de 8% en moles des unités butadiène de l'élastomère diénique.
Mode 4 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 3 qui contient entre 5% et 45% en masse de styrène.
Mode 5 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 4 qui contient entre 15% et 40% en masse de styrène.
Mode 6 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 5 qui contient entre 25% et 35% en masse de styrène.
Mode 7 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le taux molaire de groupes pendants de formule (I) est au plus de 3% en moles des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique.
Mode 8 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Yi est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
Mode 9 : Elastomère diénique selon le mode 8 dans lequel le groupe alkyle représenté par Yi contient de 1 à 6 atomes de carbone.
Mode 10 : Elastomère diénique selon le mode 8 ou 9 dans lequel le groupe alkyle représenté par Yi est méthyle.
Mode 11 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel les groupes imidazole pendants sont répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique.
Mode 12 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 1 à 11, lequel élastomère diénique est obtenu par modification d'un élastomère diénique de départ par une réaction de greffage d'un composé 1,3-di polaire l'élastomère diénique de départ étant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ, le composé 1,3-dipolaire étant un composé contenant un dipôle choisi parmi un oxyde de nitrile, une nitrile imine et une nitrone et contenant un groupe de formule (II) dans laquelle Zi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome et Z2 désigne un rattachement au dipôle,
Figure imgf000013_0001
Mode 13 : Elastomère diénique selon le mode 12 dans lequel le composé 1,3-dipolaire est un composé aromatique qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile.
Mode 14 : Elastomère diénique selon le mode 12 ou 13 dans lequel le composé 1,3-dipolaire est un composé qui contient un noyau benzénique et qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile et dans lequel le noyau benzénique est substitué par le dipôle oxyde de nitrile, de préférence en ortho.
Mode 15 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (III) dans laquelle quatre des six symboles Ri à Re, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, sachant que le cinquième symbole représente un rattachement au groupe de formule (II) et le sixième symbole un rattachement direct au dipôle.
Figure imgf000013_0002
Mode 16 : Elastomère diénique selon le mode 15 dans lequel Re représente un rattachement direct au dipôle, les symboles Ri et R5 sont tous les deux différents d'un atome d'hydrogène.
Mode 17 : Elastomère diénique selon le mode 15 ou 16 dans lequel les symboles Ri, R3 et R5 représentent chacun un alkyle.
Mode 18 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 15 à 17 dans lequel les symboles Ri, R3 et R5 représentent chacun un méthyle ou éthyle, et l'un des symboles R2 et R4 est un atome d'hydrogène.
Mode 19 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 15 à 18 dans lequel le cinquième symbole est rattaché au groupe de formule (II) par l'intermédiaire d'un groupe alcanediyle, préférentiellement méthanediyle. Mode 20 : Elastomère diénique selon l'un quelconque des modes 15 à 18 dans lequel lequel le composé 1,3-dipolaire est de formule (lll-a) ou (lll-b), préférentiellement (lll-a).
Figure imgf000014_0001
Mode 21 : Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique qui est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et qui est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel élastomère diénique est défini à l'un quelconque des modes 1 à 20.
Mode 22 : Composition de caoutchouc selon le mode 21 dans laquelle la charge renforçante contient un noir de carbone.
Mode 23 : Composition de caoutchouc selon le mode 22 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
Mode 24 : Composition de caoutchouc selon le mode 22 ou 23 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 90% en masse de la charge renforçante.
Mode 25 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 21 à 24 dans laquelle le taux total de la charge renforçante est compris entre 40 et 80 pce.
Mode 26 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 21 à 25 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
Mode 27 : Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie à l'un quelconque des modes 21 à 26, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
- au cours d'une étape dite non productive malaxer un élastomère diénique de départ et un composé 1,3-di polaire en malaxant thermo-mécaniquement, l'élastomère diénique de départ étant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole d'unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ, le composé 1,3-dipolaire étant un composé contenant un dipôle choisi parmi oxyde de nitrile, nitrile imine et nitrone et contenant un groupe de formule (II) dans laquelle Zi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome et Z2 désigne un rattachement au dipôle,
Figure imgf000015_0001
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo- mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C pour obtenir un mélange,
- refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
-malaxer le mélange et le système de réticulation jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Mode 28 : Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc préférentiellement dans sa bande de roulement, laquelle composition de caoutchouc est définie à l'un quelconque des modes 21 à 26 ou obtenue selon un procédé défini au mode 27.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif.
Exemples ll.l-Mesures et tests
Détermination de la microstructure et du taux de fonction des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
La microstructure est déterminée par RMN 1H. Le taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est déterminé aussi par analyse RMN. Les échantillons sont solubilisés dans un mélange de disulfure de carbone et de benzène deutéré (CS2/C6D6 (50/50)) dans le but d'obtenir un signal de « lock ». Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Des expériences RMN 2D permettent de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Température de transition vitreuse des élastomères :
La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418 (1999).
Viscosité Mooney :
La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
Résistance à la propagation de fissure :
La vitesse de fissuration a été mesurée sur des éprouvettes de compositions de caoutchouc, à l'aide d'une machine de fatigue cyclique (« Elastomer Test System ») du type 381, de la société MTS, comme expliqué ci-après.
La résistance à la fissuration est mesurée à l'aide de tractions répétées sur une éprouvette initialement accommodée (après un premier cycle de traction), puis entaillée. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, par exemple d'épaisseur comprise entre 1 et 2 mm, de longueur entre 130 et 170 mm et de largeur entre 10 et 15 mm, les deux bords latéraux étant chacun recouverts dans le sens de la longueur d'un bourrelet de caoutchouc cylindrique (diamètre 5 mm) permettant l'ancrage dans les mors de la machine de traction. Les éprouvettes ainsi préparées sont testées à l'état neuf. Le test a été conduit à l'air, à une température de 80°C. Après accommodation, 3 entailles très fines de longueur comprise entre 15 et 20 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-largeur et alignées dans le sens de la longueur de l'éprouvette, une à chaque extrémité et une au centre de cette dernière, avant le démarrage du test. A chaque cycle de traction, le taux de déformation de l'éprouvette est ajusté automatiquement de manière à maintenir constant le taux de restitution d'énergie (quantité d'énergie libérée lors de la progression de la fissure), à une valeur inférieure ou égale à environ 300 J/m2. La vitesse de propagation de fissure est mesurée en nanomètre par cycle. La résistance à la propagation de fissure sera exprimée en unités relatives (u.r.) en divisant la vitesse de propagation du témoin par celle du mélange, les vitesses étant mesurées au même taux de restitution d'énergie. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une résistance à la propagation de fissures supérieure.
Il.2-Préparation des compositions de caoutchouc :
La formulation des compositions de caoutchouc (en pce) figure dans le tableau 1.
Pour la fabrication des compositions Tl à T4, on procède de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, l'élastomère, puis la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Dans le cas des compositions de caoutchouc Cl à C4, on procède comme mentionné pour les compositions Tl à T4 si ce n'est qu'avant d'introduire la charge renforçante, on introduit le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant 1 minute à 120°C, ce qui permet de fonctionnaliser l'élastomère avec des groupes pendants de formule (I) avant d'introduire les autres ingrédients de la composition de caoutchouc.
Le taux de composé 1,3-dipolaire introduit dans le mélangeur interne pour fonctionnaliser l'élastomère avant l'introduction des autres ingrédients de la composition de caoutchouc figure dans le tableau 1 et est exprimé en pce. Le taux introduit correspond à un taux molaire de modification de 0,5 mole pour 100 moles des unités monomères de l'élastomère fonctionnel.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation à 150°C (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, notamment comme bandes de roulement pour pneumatique.
Les compositions de caoutchouc Cl à C4 contiennent toutes un élastomère fonctionnalisé par des fonctions imidazole, puisque l'élastomère est modifié par le composé 1,3-dipolaire de formule (lll-a).
Les compositions de caoutchouc Tl à T4 ne contiennent pas d'élastomère fonctionnel et sont les compositions témoins des compositions Cl à C4 respectivement.
Seule la composition Cl contient un élastomère diénique conforme à l'invention qui est un copolymère de styrène et de 1,3-butadiène fonctionnalisé par des fonctions imidazole pendantes de formule (I) et dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentent plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique et les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentent moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique. La composition Cl est une composition conforme à l'invention. Les compositions C2 à C4 ne sont pas conformes à l'invention.
Il.3-Résultats :
Les résultats des propriétés à l'état cuit des compositions de caoutchouc sont consignés dans le tableau 2.
La plus forte amélioration de la résistance à la propagation de fissure résultant de la fonctionnalisation de l'élastomère diénique est observée pour la composition Cl. En effet, par rapport à sa composition témoin, la résistance à la propagation de fissure est multipliée par un facteur de 1,7 alors que les compositions non conformes à l'invention C2 et C3 qui contiennent aussi un SBR ont leur performance bien inférieure à celle de leur témoin respectif. Il est rappelé que la composition Cl se différencie des compositions C2 et C3 en ce que le SBR dans Cl est un SBR dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et à enchaînement 1,2 représentent respectivement plus de 70% en mole et moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère.
La composition C4 qui contient aussi un élastomère ayant une forte stéréospécificité, en l'espèce un BR contenant plus de 98% de liaison 1,4-cis, a une performance identique à celle de son témoin T4.
En résumé, seule l'amélioration de performance est observée dans le cas d'un élastomère SBR fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants de formule (I) dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et à enchaînement 1,2 représentent respectivement plus de 70% en mole et moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère et qui porte des fonctions imidazole pendantes.
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
(1) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène de Tg -52°C et de ML 54, contenant 29.5% en masse de styrène ; 79% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,4-trans ; 5% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,2,
(2) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène (SBR 1500) de Tg -52°C et de ML 51, contenant 23.5% en masse de styrène ; 70% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,4-trans ; 16% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,2
(3) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène de Tg -48°C et de ML 54, contenant 26.5% en masse de styrène ; 50% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,4-trans ; 24% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,2
(4) Homopolymère de 1,3-butadiène de Tg -108°C et de ML 44; 98% des motifs butadiène étant à enchaînement 1,4-cis,
(5) Noir de carbone HAF, (6) Résine thermoplastique tackifiante alkylphénol (« SP1068 » de la société SI Group-
Bethune)
(7) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys/ 2,2,4- triméthyl-l,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ wde la société Nocil 60/40 (en masse)
(8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniquema (9) : Oxyde de Zinc de grade industriel - société Umicore
(10) « Santocure » de la société Flexsys (N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide)
(11) 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/7-imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2015059269.
Tableau 2
Figure imgf000019_0001

Claims

Revendications
1. Elastomère diénique qui est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et qui est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants de formule (I)
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
Yi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome,
Y2 désigne un rattachement à une unité butadiène de l'élastomère diénique, lequel élastomère diénique contient des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentant plus de 70% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique, les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentant moins de 10% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique.
2. Elastomère diénique selon la revendication 1 dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,4-trans représentent plus de 75% en mole des unités butadiène de l'élastomère diénique.
3. Elastomère diénique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel les unités butadiène à enchaînement 1,2 représentent moins de 8% en moles des unités butadiène de l'élastomère diénique.
4. Elastomère diénique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui contient entre 5% et 45% en masse de styrène, préférentiellement entre 15% et 40% en masse de styrène, plus préférentiellement entre 25% et 35% en masse de styrène.
5. Elastomère diénique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le taux molaire de groupes pendants de formule (I) est au plus de 3% en moles des unités de répétition constitutives de l'élastomère diénique.
6. Elastomère diénique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel Yi est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
7. Elastomère diénique selon la revendication 6 dans lequel le groupe alkyle représenté par Yi contient de 1 à 6 atomes de carbone, est préférentiellement méthyle.
8. Elastomère diénique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel les groupes imidazole pendants sont répartis de façon aléatoire le long de la chaîne de l'élastomère diénique.
9. Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique qui est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et qui est fonctionnalisé par des groupes imidazole pendants, une charge renforçante et un système de réticulation, lequel élastomère diénique est défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9 dans laquelle la charge renforçante contient un noir de carbone.
11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 50%, préférentiellement plus de 90% en masse de la charge renforçante.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans laquelle le taux total de la charge renforçante est compris entre 40 et 80 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
14. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 9 à 13, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
- au cours d'une étape dite non productive malaxer un élastomère diénique de départ et un composé 1,3-di polaire en malaxant thermo-mécaniquement, l'élastomère diénique de départ étant un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène qui contient plus de 70% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et moins de 10% en mole des unités butadiène à enchaînement 1,2, les pourcentages molaires des unités butadiène à enchaînement 1,4-trans et des unités butadiène à enchaînement 1,2 étant calculés par rapport au nombre total d'unités butadiène dans l'élastomère diénique de départ, le composé 1,3-dipolaire étant un composé contenant un dipôle choisi parmi oxyde de nitrile, nitrile imine et nitrone et contenant un groupe de formule (II) dans laquelle Zi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome et Z2 désigne un rattachement au dipôle,
Figure imgf000021_0001
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C pour obtenir un mélange,
- refroidir le mélange à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
-malaxer le mélange et le système de réticulation jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
15. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc préférentiellement dans sa bande de roulement, laquelle composition de caoutchouc est définie à l'une quelconque des revendications 9 à 13 ou obtenue selon un procédé défini à la revendication 14.
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