WO2024252098A1 - Composition de polyamide et graphène polaire - Google Patents

Composition de polyamide et graphène polaire Download PDF

Info

Publication number
WO2024252098A1
WO2024252098A1 PCT/FR2024/050726 FR2024050726W WO2024252098A1 WO 2024252098 A1 WO2024252098 A1 WO 2024252098A1 FR 2024050726 W FR2024050726 W FR 2024050726W WO 2024252098 A1 WO2024252098 A1 WO 2024252098A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polyamide
composition
graphene
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2024/050726
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Claude-Olivier BOISSIERE
Marjorie MARCOURT
Bertrand VERBAUWHEDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP24737497.8A priority Critical patent/EP4724245A1/fr
Priority to CN202480037544.7A priority patent/CN121263289A/zh
Priority to KR1020257043576A priority patent/KR20260019540A/ko
Publication of WO2024252098A1 publication Critical patent/WO2024252098A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/04—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/03177—Fuel tanks made of non-metallic material, e.g. plastics, or of a combination of non-metallic and metallic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03032—Manufacturing of fuel tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03309—Tanks specially adapted for particular fuels
    • B60K2015/03315—Tanks specially adapted for particular fuels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03486—Fuel tanks characterised by the materials the tank or parts thereof are essentially made from
    • B60K2015/03493—Fuel tanks characterised by the materials the tank or parts thereof are essentially made from made of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Definitions

  • the present invention relates to polyamide and graphene compositions for the manufacture of single-layer or multi-layer structures, in particular for fluid transport, distribution or storage applications.
  • the fluid supply of transport vehicles for example motor vehicles, trains, trucks, etc., in particular the fuel supply for thermal vehicles, the supply of coolant, the hydrogen supply of fuel cells, etc., requires the presence of storage, distribution and transport structures such as tanks, pipes, etc.
  • the fluid does not carry, or carries very little, contaminants that would come from the storage, distribution or transport structures.
  • the compositions forming said storage, distribution or transport structures have the lowest possible extractable rate.
  • compositions for preparing fluid storage, distribution and/or transport structures further comprising:
  • the structure is fire resistant with a VO, V1 or V2 result on the UL94 test (IEC 60695-11-10); and/or Good thermal and/or electrical conductivity; and/or A good compromise between low density and good mechanical resistance.
  • the invention relates firstly to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the polar graphene is a graphene oxide or a graphene functionalized with at least one function reactive with the polyamide, preferably a function selected from maleic anhydrides, carboxylic acids, primary amines, isocyanates, preferably maleic anhydrides and amines.
  • the polyamide of the composition according to the invention is:
  • (Cd diacid) with c representing the number of carbon atoms of the diamine and d representing the number of carbon atoms of the diacid, c and d each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ce diamine) being selected from linear or branched aliphatic diamines, as defined above, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cd diacid) being selected from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine
  • the polyamide is:
  • An aliphatic polyamide selected from PA6, PA66, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 and PA1212;
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the impact modifier is chosen from olefin copolymers and in particular copolymers comprising ethylene or propylene units.
  • the present invention also relates to single-layer or multi-layer structures in which the layer in the case of the single-layer structure or at least one of the layers in the case of the multi-layer structure is formed in whole or in part from the composition according to the invention.
  • these structures are tubular structures.
  • these structures are reservoirs.
  • the present invention also relates to the use of said structures for the transport, distribution and storage of a fluid.
  • the fluid is hydrogen
  • the fluid is a fuel.
  • the present invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a single-layer or multi-layer structure by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding, preferably by extrusion.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1% by weight of at least one plasticizer, the percentages being given relative to the total weight of the composition, to obtain an extractable rate of less than or equal to 4g/m 2 , preferably less than or equal to 3g/m 2 .
  • the present invention also relates to the use of from 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1% by weight of at least one plasticizer, the percentages being given relative to the total weight of the composition, to obtain an extractable rate lower than that obtained for the same composition free of graphene in which the graphene has been replaced by the same quantity of the polyamide.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1% by weight of at least one plasticizer, the percentages being given relative to the total weight of the composition, to obtain a permeability lower than that obtained for the same composition free of graphene in which the graphene has been replaced by the same quantity of the polyamide.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a single-layer or multi-layer structure, characterized in that it comprises a step of manufacturing a sealing layer by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding.
  • the inventors have shown that the combination of polyamide with graphene makes it possible to improve in particular the mechanical resistance while limiting the density of the storage, distribution and/or fluid transport structures prepared from these compositions.
  • the composition according to the invention makes it possible to obtain a hydrogen permeability measured according to the ISO 15105-2 standard at atmospheric pressure and at 60°C, of less than 10.00 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa, preferably less than 9.50 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa.
  • composition according to the invention preferably makes it possible to obtain at least one of the following properties:
  • An extractable rate measured according to standard TL52712, less than or equal to 4g/ m2 , preferably less than 3g/ m2 ;
  • a thermal conductivity measured according to ASTMD5930-17, greater than 0.5 W/m.K, preferably greater than 0.6 W/m.K;
  • a surface resistivity measured according to standard IEC62631-3-2 (2015) less than 10 A 6 Qm, preferably less than 10 A 4 Qm;
  • Impact resilience at 23°C measured according to ISO1791eA, greater than 5 kJ/ m2 , preferably greater than 8 kJ/ m2 .
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene in a composition
  • a composition comprising, relative to the total weight of the composition, at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer; to obtain an extractable rate of less than or equal to 4 g/m 2 , preferably less than 3 g/m 2 according to standard TL52712.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition, at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer; to obtain an extractable rate of less than or equal to 4 g/m 2 , preferably less than 3 g/m 2 according to standard TL52712.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene in a composition
  • a composition comprising, relative to the total weight of the composition, at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer; to obtain an extractable rate lower than that obtained for the same composition free of graphene, in the graphene has been replaced by the same quantity of the polyamide of the composition.
  • the present invention relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition, at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer; to obtain an extractable rate lower than that obtained for the same composition free of graphene, in the graphene has been replaced by the same amount of the polyamide of the composition.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene in a composition
  • a composition comprising, relative to the total weight of the composition at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer, to obtain a fluid permeability lower than that obtained for the same composition free of graphene, in which the graphene has been replaced by the same amount of the polyamide of the composition.
  • the present invention preferably relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer, to obtain a fluid permeability lower than that obtained for the same composition free of graphene, in which the graphene has been replaced by the same amount of the polyamide of the composition.
  • composition according to the invention comprises at least 50% by weight, preferably from 70 to 99.5% by weight, more preferably from 90 to 99% by weight, of at least one polyamide.
  • the polyamide has an inherent viscosity greater than 1.2, preferably greater than 1.3, more preferably greater than 1.4, even more preferably greater than 1.6.
  • the measurement of the inherent (or intrinsic) viscosity is carried out in m-cresol.
  • the method is well known to those skilled in the art.
  • the ISO 307:2007 standard is followed but the solvent is changed (using m-cresol instead of sulfuric acid), the temperature (being 20°C), and the concentration (0.5% by mass).
  • the polyamide of the invention is advantageously a polyamide compatible with use in injection or extrusion, preferably in extrusion.
  • the polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • Polyamide is a semi-crystalline polyamide, i.e. a material which is generally solid at room temperature, and which softens when the temperature increases, in particular after passing its glass transition temperature (Tg), and which can exhibit a clear melting when passing its so-called melting temperature (Tf), and which becomes solid again when the temperature decreases below its crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Tg, Te (crystallization temperature) and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number average molecular weight Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range from 10000 to 85000 g/mol, in particular from 10000 to 60000. g/mol, preferably from 10000 to 50000 g/mol, even more preferably from 12000 to 50000 g/mol.
  • the number-average molecular mass Mn can be measured by any method known to those skilled in the art and in particular The molar mass by number (Mn) and by weight (Mw) is determined by size exclusion chromatography according to ISO standards 16014-1:2012, 16014-2:2012 and 16014-3:2012 using the following conditions:
  • Sample concentration 1 g/L (dissolution at room temperature for 24 h) Filtration of samples using a syringe equipped with an ACRODISC PTFE filter, diameter 25 mm, porosity 0.2 pm
  • the polyamide is selected from an aliphatic polyamide, a semi-aromatic polyamide and a mixture of the two, advantageously an aliphatic polyamide.
  • Said aliphatic polyamide may be derived from the polycondensation: of at least one C6 to C18 amino acid, preferably C9 to C18, more preferably C10 to C18, even more preferably C10 to C12, in particular C11; or of at least one C6 to C18 lactam, preferably C9 to C18, more preferably C10 to C18, even more preferably C10 to C12, in particular C12; or at least one aliphatic diamine Ca in C4-C36, in particular in C6-C36, preferentially C6-C18, preferentially C6-C12, more preferentially C10-C12 with at least one aliphatic diacid Cb in C4-C36, in particular in C6-C36, preferentially C6-C18, preferentially C10-C18, more preferentially C10-C12.
  • a C6 to C12 amino acid includes, in particular, 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • C6 to C12 lactams include caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • the Ca diamine can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine Ca may in particular be chosen from butanemethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine Ca is C6-C36 and selected from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine (TMD), 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • TMD 2,2,4-trimethylhexanediamine
  • Said at least one Cb dicarboxylic acid in C4 to C36 may be chosen from butanedioic acid, pentanedioic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched.
  • it is linear.
  • the polyamide according to the invention has a C/N ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, advantageously greater than 9.
  • the aliphatic polyamide is chosen from PA6, PA66, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 and PA1212, preferably PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 and PA1212, preferably PA11, PA610, PA1010, PA1012 and PA1212, preferably PA11 and PA12, preferably PA11.
  • Said semi-aromatic polyamide may be, in particular, a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid as defined above, a unit obtained from a lactam as defined above and a unit corresponding to the formula (Ce diamine).
  • (Cd diacid) with c representing the number of carbon atoms of the diamine and d representing the number of carbon atoms of the diacid, c and d each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (Ce diamine) being chosen from linear or branched aliphatic diamines, as defined above, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (Cd diacid) being chosen from linear or branched aliphatic diacids, as defined above, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 5 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/5T, A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA MPMDT/6T, a PA11/10T, a PA 5T/10T, a PA 11/BACT, a PA 11/6T/10T, a PA MXDT/10T, a PA MPMDT/10T, a PA BACT/10T, a PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, a PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, one PA 11/MXDT/10T, one 11/5T/10T.
  • T stands for terephthalic acid
  • MXD stands for m-xylylenediamine
  • MPMD stands for methylpentamethylenediamine
  • BAC stands for bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Said semi-aromatic polyamide may also be a polyamide of formula ZAr in which Z is a unit resulting from the polycondensation of at least one aliphatic diamine in Ca as defined above and Ar is an aromatic dicarboxylic acid, in particular terepthalic acid, isophthalic acid and naphthalenic acid.
  • the polyamide is aliphatic and selected from PA6, PA66, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012 and PA1212.
  • the polyamide is semi-aromatic and selected from polyamide 11/5T, 11/6T, 11/10T, MXDT/10T, MPMDT/10T and BACT/10T.
  • the content of semi-aromatic polyamide is less than 30% by weight relative to the total weight of polyamide in the composition according to the invention.
  • said polyamide of said composition is previously washed at least once with a system chosen from a polar solvent, in particular methanol, water or water vapor, or a mixture thereof.
  • a polar solvent in particular methanol, water or water vapor, or a mixture thereof.
  • the composition comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the composition of the invention comprises from 0.05 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, even more preferably from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.75% by weight, more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight of at least one polar graphene.
  • the physicochemical characterization of the graphene is carried out after calcination of the graphene for 12 minutes at 600 ° C in a closed crucible placed in a muffle furnace or after dissolution of the matrix and filtration of the graphenes.
  • the dissolution is preferably carried out in meta-cresol or hexafluoroispropanol at 25 ° C.
  • the specific surface area is measured according to the BET method as described in ISO 9277:2010.
  • Poly graphene means graphene comprising not only carbon atoms, i.e. graphene comprising carbon atoms and other atoms such as, for example, heteroatoms, for example O, N, F, etc.
  • the polar graphene comprises oxygen atoms.
  • the polar graphene according to the invention has a content in number of carbon atoms, relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any hydrogen atoms present in the graphene) of less than or equal to 99.9%, preferably between 55 and 99.5%, advantageously between 65 and 98%, more preferably between 75 and 95%, even more preferably between 90 and 99.5%.
  • the polar graphene according to the invention has a heteroatom content (for example O, N, F, etc.) of between 0.1 and 45%.
  • a heteroatom content for example O, N, F, etc.
  • the polar graphene according to the invention has a content in number of oxygen atoms relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any hydrogen atoms present in the graphene) of between 0.1 and 45%, preferably between 5 and 35%, preferably between 0.5 and 10%.
  • the polar graphene according to the invention has a content in number of nitrogen atoms relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any hydrogen atoms present in the graphene) of between 0.1 and 5%, preferably between 0.1 and 2%, preferably between 0.5 and 2%.
  • the specific surface area according to the BET method is between 20 and 1000 m2 /g, preferably between 50 and 750 m2 /g.
  • Polar graphene may in particular be oxidized graphene (graphene oxide in English) or graphene comprising at least one function reacting with the polyamide, in particular at least one function chosen from maleic anhydrides, carboxylic acids, primary amines, isocyanates, preferably maleic anhydrides and amines.
  • Polar graphene can also be reduced oxidized graphene, possibly called reduced graphene oxide.
  • This type of graphene is obtained by reduction of oxidized graphene, resulting in a decrease in the oxygen level in the graphene.
  • This reduction step can for example be carried out thermally (exposure to heat), chemically (in the presence of a reducing agent such as sodium borohydride NaBH 4 , hydroiodic acid HI, hydrazine N 2 H 4 ) and/or photochemically (exposure to radiation in the presence of a photocatalyst).
  • the polar graphene comprises one or more of the functions selected from alcohol functions, ketone functions, carboxylic acid functions, epoxide functions.
  • the polar graphene comprises at least 2, advantageously at least 3 different functions selected from alcohol functions, ketone functions, carboxylic acid functions, epoxide functions.
  • the polar graphene preferably has an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm.
  • Polar graphene has lateral dimensions of between 0.1 and 100 pm, in particular between 0.25 and 75 pm, advantageously between 0.4 and 50 pm, preferably between 0.5 and 40 pm, more preferably between 0.5 and 10 pm.
  • the number of graphene layers can be determined using X-ray diffraction or atomic force microscopy. Raman spectroscopy is preferred for graphene materials with few layers.
  • the thickness and dimensions of graphene can also be determined using optical, scanning electron or transmission electron microscopy. Methods for measuring the average thickness and lateral dimensions of graphene are described in ISO/TS 21356-1:2021
  • the graphene and the polyamide are covalently linked by an amide, ester, urea or urethane function, preferably amide.
  • the composition according to the invention comprises less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, and preferentially less than 0.1% by weight of carbon nanotubes, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention is free of carbon nanotubes.
  • the impact modifier may be present up to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is present up to 35% by weight relative to the total weight of the composition, in particular up to 30% by weight relative to the total weight of the composition, preferably up to 15% by weight, preferably up to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is present from 3 to 40% by weight relative to the total weight of the composition, in particular from 3 to 35%, in particular from 3 to 30% by weight. weight, preferably from 3 to 15% by weight, for example from 3 to 12% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is advantageously made up of a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to standard ISO 178: 2010, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg of less than 0°C (measured according to standard 11357-2: 2013 at the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • polyether block amides are excluded from the definition of impact modifiers.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is typically a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. Examples include:
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a polyolefin functionalized is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (short for ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR short for ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers.
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with mono-amine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066).
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (B1) or (B2) denotes C1-C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the abovementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the abovementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • the above-mentioned copolymers, (B1) and (B2), can be copolymerized in a random or block manner and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-pentene.
  • Examples that may be mentioned include PP, high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE.
  • These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from all polymers comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK Functional polymer) or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® (SK Functional polymer) as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • the impact modifier of the invention which is preferably a polyolefin as described above, has an atomic carbon content greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, relative to the number of atoms of the polyolefin except the hydrogen atoms. This carbon content makes it possible to determine a certain polarity of the impact modifier.
  • the carbon content of the impact modifier can be measured by any technique known to those skilled in the art and in particular by elemental analysis.
  • the impact modifier is chosen from olefin copolymers and in particular copolymers comprising ethylene or propylene units.
  • composition according to the invention may further comprise at least one additive.
  • the additive may be present up to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0 to 5% by weight of additive relative to the total weight of the composition.
  • the additive is present from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of the layer (I).
  • the additives may be selected from an antioxidant, a polycondensation catalyst, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer, a colorant, carbon black and carbon nanofillers.
  • polycondensation catalyst means the catalysts used for the preparation of the polyamide.
  • the composition of the invention comprises as additive at least one organic or inorganic stabilizer such as phenolic, phosphite or copper-containing antioxidants.
  • organic or inorganic stabilizer such as phenolic, phosphite or copper-containing antioxidants.
  • the composition of the invention may further comprise from 5 to 49% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition, of short reinforcing fibers.
  • the so-called short fibers are between 100 and 400 pm in length, preferably between 200 and 400 pm.
  • These short reinforcing fibers can be chosen from: natural fibers mineral fibers, these having high melting temperatures Tf and higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide of the invention and higher than the polymerization and/or processing temperature.
  • polymeric or polymer fibers having a melting temperature Tf or, failing Tf, a glass transition temperature Tg', higher than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the thermoplastic material and higher than the processing temperature. or mixtures of the fibers mentioned above.
  • carbon fibers which includes nanotube fibers or carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers or graphenes; silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers; fibers or filaments based on metals and/or their alloys; fibers of metal oxides, in particular alumina (Al2O3); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNTs carbon nanofibers or graphenes
  • silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon
  • the mineral fibers may be chosen from: carbon fibers, carbon nanotube fibers, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, fibers or filaments based on metals and/or their alloys, fibers based on metal oxides such as AI2O3, metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and polymer or polymeric fibers, under the condition mentioned above, are chosen from: thermosetting polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts resulting from the reaction of an
  • the preferred short reinforcing fibers are short fibers selected from: carbon fibers, including metallized, glass fibers, including metallized of type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar®) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or their mixtures.
  • carbon fibers including metallized, glass fibers, including metallized of type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar®) or aromatic polyamides, polyarylether ketone fibers (PAEK), such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone fibers (PEKK), polyetherketoneetherketone ketone fibers (PEKEKK) or their mixtures.
  • PEEK polyetherether ketone
  • PEKK polyetherketone ketone fiber
  • Natural fibers can be chosen from flax, castor, wood, sisal, kenaf, coconut, hemp and jute fibers.
  • the reinforcing fibers present in the composition according to the invention are chosen from glass fibers, carbon fibers, flax fibers and their mixtures, and more preferably glass fibers and carbon fibers, and even more preferably glass fibers.
  • the composition of the invention does not comprise continuous fibers.
  • the composition of the invention does not comprise long reinforcing fibers, i.e. reinforcing fibers of length greater than 400 ⁇ m.
  • composition according to the invention may further comprise at least one plasticizer.
  • the plasticizer content in the composition according to the invention is from 0 to 14% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Plasticizers are, for example, selected from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxymalonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid est
  • the plasticizer is present in the composition from 1 to 14% by weight, in particular from 1 to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the plasticizer is present from 5 to 14%, in particular from 5 to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises, relative to the total weight of the composition, less than 1% by weight of plasticizer, preferably less than 0.5% by weight of plasticizer.
  • the composition of the invention does not comprise a plasticizer.
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition as described above.
  • the method for preparing the composition according to the invention comprises the steps of:
  • the graphene content is 10 to 50% by weight relative to the weight of the masterbatch.
  • the polyamide of the masterbatch is identical to the polyamide of the composition according to the invention.
  • the masterbatch content is between 1 and 20% relative to the total weight of the mixture obtained in step (ii).
  • the masterbatch and the polyamide are mixed in the molten state.
  • the mixing may take place in any mixing, kneading or extrusion device.
  • plastics in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a cylinder mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor.
  • the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
  • the mixing in step (ii) is carried out at a temperature at least 10°C higher than the melting point of the polyamide, preferably at a temperature at least 20°C higher than the melting point of the polyamide, preferably at a temperature at least 30°C higher than the melting point of the polyamide.
  • the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes.
  • the mixing is carried out with stirring.
  • the masterbatch and the polyamide may independently be in powder or granule form.
  • the preparation method comprises a step of shaping the mixture obtained in step (ii) in the form of granules or powder.
  • the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules or flakes and then the granules or flakes are ground into powder.
  • Any type of grinder can be used, such as a hammer mill, a pin mill, an attrition disc mill or an impact classifier mill.
  • composition according to the invention can be prepared, preferably in one step, by dispersing the graphene in the polyamide according to the invention in the molten state, optionally in the presence of additives, impact modifier and/or plasticizer.
  • the preparation method comprises a step of shaping the mixture obtained in the form of granules or powder.
  • the mixture is shaped into powder, it is preferably first shaped into granules or flakes and then the granules or flakes are ground into powder.
  • Any type of grinder may be used, such as a hammer mill, a pin mill, an attrition disc mill or an impact classifier mill.
  • This second embodiment concerning the process is not preferred given that it poses health risks (inhalation in particular) due to the small size of the graphene particles.
  • the composition according to the invention is not obtained by polymerization of the polyamide in the presence of graphene.
  • such a process requires significant quantities solvent and is therefore not preferred for environmental and economic reasons.
  • the use of graphene in the polymerization reactor pollutes the said reactor.
  • the present invention also relates to single-layer or multi-layer structures in which the layer in the case of the single-layer structure or at least one of the layers in the case of the multi-layer structure is formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably consists of the composition according to the invention.
  • the structures according to the present invention are preferably intended for the transport, storage and/or distribution of fluid, in particular fluid for transport vehicles, in particular motor vehicles and other transport vehicles such as trains, trucks, metros, etc.
  • motor vehicle means any vehicle with a thermal, electric or hybrid engine equipped with wheels or tracks, excluding a flying vehicle.
  • the motor vehicle may be two-wheeled, three-wheeled, four-wheeled or tracked.
  • it is chosen from an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a sidecar, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and a tank.
  • it is chosen from a car, a van, a truck, a bus and a coach.
  • the single-layer or multi-layer structures of the present invention may be tanks, pipe (or tube), liner. Throughout the description, the term “tube” or “pipe” may be used and designates the same thing.
  • the present invention relates to single-layer or multi-layer reservoir-type structures for fluid storage, comprising at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably at least one layer of which is made up of the composition according to the invention.
  • the present invention relates to single-layer or multi-layer tubular (MLT) structures for the transport and distribution of fluid, comprising at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably comprising at least one layer made of the composition of the invention.
  • MLT multi-layer tubular
  • the multilayer structures comprise at least one further layer, preferably comprising a polyamide.
  • the multilayer structures according to the present invention comprise at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably a layer consisting of the composition according to the invention, preferably this layer is the innermost layer (in contact with the fluid), and one or more other layers for example chosen from the group consisting of reinforcing layers (in particular composite layer), sealing layers (barrier layer), chemical resistance layers, burst resistance layers, etc.
  • these multilayer structures are well known to those skilled in the art.
  • fluid designates a gas, in particular used in automobiles, or a liquid, in particular used in the automotive field.
  • liquids include an oil, a brake fluid, a urea solution, a glycol-based coolant, fuels, in particular fuels, in particular gasoline, diesel, LPG, bio-gasoline or bio-diesel, in particular gasoline and more particularly alcoholic gasoline.
  • the fluid according to the invention may also be hydrogen.
  • air, nitrogen and oxygen are excluded from the definition of said fluid.
  • said fluid designates fuels, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline.
  • said fluid designates hydrogen
  • gasoline refers to a mixture of hydrocarbons from the distillation of petroleum to which additives or alcohols such as methanol and ethanol may be added, with alcohols being the major components in some cases.
  • alcoholized gasoline refers to gasoline to which methanol or ethanol has been added. It also refers to E95 gasoline that does not contain any petroleum distillation product.
  • the tank may be a tank for mobile storage of hydrogen, i.e. on a truck for transporting hydrogen, on a car for transporting hydrogen and supplying hydrogen to a fuel cell for example, on a train for supplying hydrogen or on a drone for supplying hydrogen, but it may also be a stationary hydrogen storage tank at a station for distributing hydrogen to vehicles.
  • the tank may also be a tank for storing fuel or coolant.
  • the multilayer structure according to the present invention may for example be a hydrogen tank and comprises or is made up of several layers, in particular two layers, excluding a film or a granule.
  • hydrogen tanks comprise at least one barrier layer (or sealing layer) and a reinforcing layer.
  • the hydrogen tanks may comprise or be made up of for example several sealing layers and several reinforcing layers, or a sealing layer and several reinforcing layers, or several sealing layers and a reinforcing layer or a sealing layer and a reinforcing layer.
  • barrier layer or sealing layer
  • the hydrogen tanks may comprise or be made up of for example several sealing layers and several reinforcing layers, or a sealing layer and several reinforcing layers, or several sealing layers and a reinforcing layer or a sealing layer and a reinforcing layer.
  • barrier layer or “sealing layer” refers to a layer having characteristics of low permeability and good resistance to the various constituents of fluids, in particular fuels and hydrogen.
  • the barrier layer slows down the passage of the fluid, in particular fuel (both for its polar components (such as ethanol) and for its non-polar components (hydrocarbons)) or hydrogen, into the other layers of the structure or even outside the structure.
  • the barrier layer is therefore a layer that above all prevents too much gasoline from being lost into the atmosphere by diffusion, thus preventing atmospheric pollution.
  • the present invention preferably relates to: a single-layer or multi-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, comprising at least one layer, preferably an inner layer, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably comprising at least one layer, preferably an inner layer, consisting of the composition according to the invention; a single-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably the single-layer tubular structure is made of the composition according to the invention; a multi-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, comprising at least one layer, preferably an inner layer, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably comprising at least one layer, preferably an inner layer, consisting of the composition according to the invention and at least one other layer, preferably the other layer comprises a polyamide; a single-layer or multi-layer tank for transporting or storing fluid, comprising at least one layer, preferably
  • the structures of the present invention can be used for the transportation, distribution and storage of hydrogen (H 2 ).
  • the structures of the present invention may be used for the transportation, distribution and storage of coolant.
  • the structures of the present invention may be used for the transportation, distribution and storage of fuel.
  • the present invention also relates to a process for preparing single-layer or multi-layer structures as described above, comprising a step of manufacturing a sealing layer by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding using the composition according to the invention.
  • the structure is a multilayer structure and further comprises a step of filament winding the reinforcing layer as defined above around the sealing layer as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention for the manufacture of a single-layer or multi-layer structure, as described above.
  • the single-layer or multi-layer structure is preferably obtained by a step of preparing at least one layer comprising the composition according to the invention by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding using the composition of the invention.
  • Other layers may also be present and in particular implemented simultaneously.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.75% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, in a composition comprising at least 50% by weight, preferably between 0.1 and 1.75% by weight, more preferably between 0.1 and 1.5% by weight, more preferably between 0.1 and 1.75% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and
  • the composition comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, even more preferably from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.75% by weight, more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having an inherent viscosity greater than 1.2, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 14% by weight of at least one plasticizer, preferably less
  • the term “same composition free of graphene” means a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same quantity of the polyamide, all other things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the extractable rate is determined by a test consisting of filling a tubular structure with FAM-B type alcoholic essence and heating the assembly to 60°C for 96 hours, then emptying the tube by filtering it into a beaker. The filtrate from the beaker is then allowed to evaporate at room temperature and the residue is weighed, thus giving the extractable rate per unit of internal tube surface area. This measurement method is described in particular in standard TL52712.
  • FAM B alcoholic gasoline is described in DIN 51604-1:1982, DIN 51604-2:1984 and DIN 51604-3:1984. Briefly, FAM A alcoholic gasoline is first prepared with a mixture of 50% toluene, 30% isooctane, 15% di-isobutylene and 5% ethanol and then FAM B is prepared by mixing 84.5% FAM A with 15% methanol and 0.5% water. In total, FAM B consists of 42.3% toluene, 25.4% isooctane, 12.7% di-isobutylene, 4.2% ethanol, 15% methanol and 0.5% water.
  • extractable is understood to mean all compounds originating from the composition forming the layers of the monolayer or multilayer structure and which can be carried away by the fluid; examples of extractables are plasticizers, monomers, oligomers, additives, etc.
  • the extractable rate is measured according to the TL52712 standard.
  • the use of the composition according to the invention makes it possible to achieve an extractable rate less than or equal to 4 g.nr 2 , preferably 3 g.nr 2 .
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.75% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, in a composition comprising at least 50% by weight, preferably between 0.1 and 1.75% by weight, more preferably between 0.1 and 1.5% by weight, more preferably between 0.1 and 1.75% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one polar graphene having an average thickness of between 0.5 and
  • the term "same composition free of graphene” means a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same quantity of polyamide, all things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the permeability according to the invention is the permeability of the single-layer or multi-layer structure to the fluid.
  • the measured permeability is hydrogen permeability and is measured according to ISO 15105-2 at atmospheric pressure and 60°C.
  • the hydrogen permeability measured according to ISO 15105-2 at atmospheric pressure and 60°C is less than 10.00 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa, preferably less than 9.50 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa.
  • the single-layer or multi-layer structures of the invention therefore have good permeability, in particular permeability to hydrogen, and a low extractable rate.
  • the structures obtained with the composition of the invention are recyclable.
  • the term "recyclable” means that said single or multi-layer structure after use and therefore after transport, distribution or storage of fluids, can be reused, in particular after grinding, i.e. implemented in a process for manufacturing a part, in particular a new single or multi-layer structure, in particular by extrusion while obtaining good mechanical properties, in particular cold impact, a high bursting stress, a high elongation at break, unlike the recycling of a structure not comprising graphene.
  • the same graphene-free composition is understood to mean a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same amount of polyamide, all things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the grinding is carried out according to the classic techniques of those skilled in the art to a size of 1 mm to 2 cm.
  • Said reuse of said used tubular structure can be carried out in a mixture or not with virgin material.
  • compositions described in Table 1 were prepared by compounding under the following conditions: The compositions were manufactured using a ZSK 40 mm twin-screw extruder (Coperion). The barrel temperature was set at 280 °C and the screw speed was 300 rpm with a flow rate of 60 kg/h. All the materials were added to the main hopper at the start of the screw.
  • the PA11 used is a polyamide 11 catalyzed with phosphoric acid having an acid chain end concentration of 30 peq/g and an amine chain end concentration of 33 peq/g.
  • the PPA used is an MXD10 PPA with an acid chain end concentration of 72 peq/g and an amine chain end concentration of 17 peq/g.
  • the shock modifier is Tafmer MH5020C marketed by Mitsui Chemicals.
  • Graphene 1 is a nonpolar graphene with an average thickness of 2 nm and average lateral dimensions of 980 nm. Graphene 1 is not a graphene oxide.
  • Graphene 2 is a polar graphene consisting of 99 mol% carbon atoms and having an average thickness of 102 nm and average lateral dimensions of 1050 nm.
  • Graphene 3 is a reduced oxidized graphene comprising 6 mol% oxygen atoms relative to carbon atoms, having an average thickness of 1.6 nm and average lateral dimensions of 2300 nm.
  • Graphene 4 is a graphene comprising 1 mol% nitrogen atoms relative to carbon atoms, having an average thickness of 1 nm and average lateral dimensions of 4300 nm.
  • the graphenes were added as a master batch comprising 10% by weight of graphene and 90% of polyamide (PA 11 or PPA).
  • the organic stabilizer used is a mixture of 80% Irganox® 1010 and 20% Irgafos® 168 from BASF.
  • Liners with a thickness of 2 mm of the comparative and inventive compositions were prepared by blow molding and the hydrogen permeability measured according to ISO 15105-2 at atmospheric pressure and at 60°C was tested on plates of dimension 100*100*2 mm cut from the prepared liners.
  • This test consists of sweeping the upper face of the film with the test gas (Hydrogen) and measuring by gas chromatography the flow that diffuses through the film in the lower part, swept by the carrier gas: nitrogen.
  • the measurement is carried out according to the ISO 15105-2 standard.
  • the elongation at break is measured at 23 °C on 1A specimens according to the ISO527 standard.
  • the impact toughness at 23 °C was measured according to the ISO 179 1 eA standard.
  • the elongation at break and the impact toughness were measured after conditioning for 15 days at 23 °C and 50% relative humidity.
  • compositions of the invention make it possible to obtain better compromises between hydrogen barrier properties and mechanical properties (elongation at break and impact).
  • the example according to the invention 1 makes it possible to obtain a permeability close to the comparative example 1 while significantly improving the impact resilience.
  • the example according to the invention 2 makes it possible to obtain an improved permeability while maintaining the level of mechanical properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition : - Au moins 50% en poids d'au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1,2; - De 0,05 à 20% en poids d'un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm; - De 3 à 40% en poids d'au moins un modifiant choc. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la préparation de structure monocouche ou multicouche de stockage, transport et distribution de fluide, notamment de fluide de véhicule de transport.

Description

Composition de polyamide et graphène polaire
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des compositions de polyamide et de graphène pour la fabrication de structure monocouche ou multicouche notamment pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides.
Arrière-plan technique
L’alimentation en fluide de véhicules de transport, par exemple véhicule à moteur, train, camion, etc., notamment l’alimentation en carburant pour les véhicules thermiques, l’alimentation en fluide de refroidissement, l’alimentation en hydrogène des piles à combustible, etc., nécessite la présence de structures de stockage, de distribution et de transport de type réservoir, tuyau, etc.
Ces structures doivent remplir deux fonctions essentielles :
Etanchéité ou faible perméabilité afin de limiter les pertes en fluide ;
Résistance mécanique (en traction et en choc).
Par ailleurs, il est essentiel que le fluide n’emporte pas, ou très peu, de contaminants qui proviendraient des structures de stockage, distribution ou transport. Ainsi, il est essentiel que les compositions formant lesdites structures de stockage, distribution ou transport, présentent un taux d’extractible le plus faible possible.
Il existe donc un réel besoin de fournir des compositions permettant de préparer des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide, notamment de fluide mis en oeuvre dans les véhicules de transport présentant, en plus de bonnes propriétés de tenue mécanique :
Une faible perméabilité afin de limiter les pertes en fluide ; et/ou Un taux d’extractible faible.
Il existe également un besoin de fournir de telles compositions permettant de préparer des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide présentant de plus :
Une bonne résistance au feu, notamment la structure est résistante au feu avec un résultat VO, V1 ou V2 sur le test UL94 (IEC 60695-11-10) ; et/ou Une bonne conductivité thermique et/ou électrique ; et/ou Un bon compromis entre une faible densité et une bonne résistance mécanique.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2 ;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation, le graphène polaire est un oxyde de graphène ou un graphène fonctionnalisé avec au moins une fonction réagissant avec le polyamide, de préférence une fonction choisie parmi les anhydrides maléiques, les acides carboxyliques, les amines primaires, les isocyanates, de préférence les anhydrides maléiques et les amines.
Dans un mode de réalisation, le polyamide de la composition selon l’invention est :
Un polyamide aliphatique issu de la polycondensation : o d’au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C11 ; ou o d’au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C12; ou o d’au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide aliphatique Cb en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C10-C18, plus préférentiellement C10-C12 ; ou
Un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ce). (diacide en Cd), avec c représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et d représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, c et d étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ce) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, telle que définies ci-dessus, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cd) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, T correspond à l’acide téréphtalique.
De préférence, le polyamide est :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le PA6, le PA66, le PA11 , le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212 ;
Un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi les copolymères d’oléfines et notamment les copolymères comprenant des motifs éthylène ou propylène. La présente invention concerne également des structures monocouches ou multicouches dans lesquelles la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, ces structures sont des structures tubulaires.
Dans un autre mode de réalisation, ces structures sont des réservoirs.
La présente invention concerne également l’utilisation desdites structures pour le transport, la distribution et le stockage d’un fluide.
Dans un mode de réalisation, le fluide est l’hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide est un carburant.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage, de préférence par extrusion.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 1% en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur ou égal à 3g/m2.
La présente invention concerne également l’utilisation de de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 1% en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène dans laquelle le graphène a été remplacée par la même quantité du polyamide. La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 1% en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène dans laquelle le graphène a été remplacée par la même quantité du polyamide.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une structure monocouche ou multicouche, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage.
De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que la combinaison de polyamide avec du graphène permettait d’améliorer notamment la résistance mécanique tout en limitant la densité des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide préparées à partir de ces compositions.
De façon particulièrement avantageuse, la composition selon l’invention permet d’obtenir une perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 60°C, inférieure à 10,00 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa, de préférence inférieure à 9,50 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa.
En plus de cette caractéristique, la composition selon l’invention permet de préférence d’obtenir au moins l’une des propriétés suivantes :
Un taux d’extractible, mesuré selon la norme TL52712, inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur à 3g/m2 ;
Une conductivité thermique, mesurée selon la norme ASTMD5930-17, supérieure à 0,5 W/m.K, de préférence supérieure à 0,6 W/m.K ;
Une résistivité surfacique, mesurée selon la norme IEC62631-3-2 (2015) inférieure à 10A6 Q.m, de préférence inférieure à 10A4 Q.m ;
Un module de traction mesurée selon la norme ISO527 après conditionnement de 15 jours à 23°C et 50% d’humidité relative compris entre 100 et 3000 MPa, de préférence entre 800 et 2000 MPa ; Un allongement à la rupture mesurée selon la norme ISO527 après conditionnement de 15 jours à 23°C et 50% d’humidité relative supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, notamment supérieur à 100% ;
Une résilience au choc à 23°C, mesurée selon la norme ISO1791eA supérieure à 5 kJ/m2, de préférence supérieure à 8 kJ/m2.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
La présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2 ;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
De préférence, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant ; pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712. De préférence, la présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant ; pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant ; pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
De préférence, la présente invention concerne l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant ; pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition. La présente invention concerne de préférence l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
Composition
Polyamide
La composition selon l’invention comprend au moins 50% poids, de préférence de 70 à 99,5% en poids, de manière plus préférée de 90 à 99% en poids, d’au moins un polyamide.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide présente une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, de préférence supérieure à 1 ,3, plus préférentiellement supérieure à 1 ,4, encore plus préférée supérieure à 1 ,6.
La mesure de la viscosité inhérente (ou intrinsèque) est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l’homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, et la température (étant de 20°C), et la concentration (0,5% massique).
Le polyamide de l’invention est avantageusement un polyamide compatible avec une utilisation en injection ou extrusion, de préférence en extrusion.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Le polyamide est un polyamide semi-cristallin, c’est-à-dire un matériau généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Te (température de cristallisation) et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000 g/mol, notamment de 10000 à 60000 g/mol, préférentiellement de 1OOOO à 50000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes :
Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium Débit: 1 ml/minute
Température des colonnes: 40°C.
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h) Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm
Volume d’injection : 10Opl
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est choisi parmi un polyamide aliphatique, un polyamide semi-aromatique et un mélange des deux, avantageusement un polyamide aliphatique.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation : d’au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C11 ; ou d’au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C12; ou d’au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide aliphatique Cb en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C10-C18, plus préférentiellement C10-C12.
Un aminoacide en C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11- aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11- aminoundécanoïque.
Le lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
La diamine en Ca peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la butaneméthylènediamine, la 1 ,5-pentaméthylènedimaine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10- décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la 1 ,13-tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16- hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C36 et choisi parmi la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9- nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la 2,2,4-triméthylhexanediamine (TMD), 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la 1 ,13- tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16- hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide butanedioïque, l’acide pentanedioïque, l’acide l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire. De préférence, le polyamide selon l’invention présente un ratio C/N supérieur à 6,5 préférentiellement supérieur à 8, avantageusement supérieur à 9.
Avantageusement, le polyamide aliphatique est choisi parmi le PA6, le PA66, le PA11 , le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212, de préférence le PA11 , le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212, de préférence le PA11 , le PA610, le le PA1010, le PA1012 et le PA1212, de préférence le PA11 et le PA12, de préférence le PA11.
Ledit polyamide semi-aromatique peut être, notamment, un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide tel que défini ci-dessus, un motif obtenu à partir d’un lactame tel que défini ci-dessus et un motif répondant à la formule (diamine en Ce). (diacide en Cd), avec c représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et d représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, c et d étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ce) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, telle que définies ci-dessus, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cd) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, tels que définis ci-dessus, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Ledit polyamide semi-aromatique peut être également un polyamide de formule ZAr dans laquelle Z est un motif issu de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique en Ca telle que définie ci-dessus et Ar est un acide dicarboxylique aromatique, en particulier l’acide térépthalique, l’acide isophtalique et l’acide naphtalénique.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est aliphatique et choisi parmi le PA6, le PA66, le PA11 , le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212.
Dans un autre mode de réalisation, le polyamide est semi-aromatique et choisi parmi le polyamide 11/5T, 11/6T, le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T. De préférence, la teneur en polyamide semi-aromatique est inférieure à 30% en poids par rapport au poids total de polyamide dans la composition selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition est préalablement lavé au moins une fois avec un système choisi parmi un solvant polaire, en particulier le méthanol, de l’eau ou de la vapeur d’eau, ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préférée, la composition comprend par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Graphène polaire
La composition de l’invention comprend de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids d’au moins un graphène polaire.
Dans le cas d’une analyse du graphène compris dans la composition, la caractérisation physicochimique du graphène est réalisée après calcination du graphène pendant 12 minutes à 600°C dans un creuset fermé placé dans un four à moufle ou après dissolution de la matrice et filtration des graphenes. La dissolution est de préférence effectuée dans le méta-cresol ou l’hexafluoroispropanol à 25 °C.
La surface spécifique est mesurée selon la méthode BET telle que décrite dans la norme ISO 9277 :2010.
On entend par « graphène polaire » un graphène ne comprenant pas que des atomes de carbone, c’est-à-dire un graphène comprenant des atomes de carbone et d’autres atomes tels que par exemple des hétéroatomes, par exemple O, N, F, etc.
De préférence le graphène polaire comprend des atomes d’oxygène. De préférence, le graphène polaire selon l’invention a une teneur en nombre d’atome de carbone, par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) inférieure ou égale à 99,9%, de préférence comprise entre 55 et 99,5%, avantageusement entre 65 et 98%, plus préférentiellement entre 75 et 95%, encore plus préféré entre 90 et 99,5%.
De préférence, le graphène polaire selon l’invention a une teneur en nombre d’hétéroatomes (par exemple O, N, F, etc.) comprise entre 0,1 et 45%.
De préférence, le graphène polaire selon l’invention a une teneur en nombre d’atome d’oxygène par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) compris entre 0,1 et 45%, de préférence entre 5 et 35%, de préférence entre 0,5 et 10%.
De préférence, le graphène polaire selon l’invention a une teneur en nombre d’atome d’azote par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) compris entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 2%, de préférence entre 0,5 et 2%.
La détermination des ratio entre les différents atomes présents dans le graphène peut être réalisée par analyse élémentaire. Cette méthode est décrite dans l’article scientifique “Jianguo Song, Xinzhi Wang, Chang-Tang Chang, "Preparation and Characterization of Graphene Oxide", Journal of Nanomaterials, vol. 2014, Article ID 276143, 6 pages, 2014”.
La surface spécifique selon la méthode BET est comprise entre 20 et 1000 m2/g, de préférence entre 50 et 750 m2/g.
Le graphène polaire peut notamment être un graphène oxydé (graphene oxide en anglais) ou un graphène comprenant au moins une fonction réagissant avec le polyamide, notamment au moins une fonction choisie parmi les anhydrides maléiques, les acides carboxyliques, les amines primaires, les isocyanates, de préférence les anhydrides maléiques et les amines.
Le graphène polaire peut aussi être un graphène oxydé réduit éventuellement dénommé oxyde de graphène réduit (reduced graphene oxide en anglais). Ce type de graphène est obtenu par réduction du graphène oxydé entraînant une diminution du taux d’oxygène dans le graphène. Cette étape de réduction peut par exemple être réalisée par voie thermique (exposition à la chaleur), chimique (mise en présence d’un réducteur comme le borohydrure de sodium NaBH4, l’acide hydro-iodique HI, hydrazine N2H4) et/ou photochimique (exposition à des radiations en présence d’un photo-catalyseur). Dans un mode de réalisation, le graphène polaire comprend une ou plusieurs des fonctions choisis parmi les fonctions alcool, les fonctions cétones, les fonctions acides carboxyliques, les fonctions époxydes. De préférences, le graphène polaire comprend au moins 2, avantageusement au moins 3 fonctions différentes choisies parmi les fonctions alcool, les fonctions cétones, les fonctions acides carboxyliques, les fonctions époxydes. Le graphène polaire présente de préférence une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de préférence entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm.
Le graphène polaire présente des dimensions latérales comprises entre 0,1 et 100pm, notamment entre 0,25 et 75pm, avantageusement entre 0,4 et 50 pm, de préférence entre 0.5 et 40 pm, de manière préférée entre 0,5 et 10pm.
Le nombre de couche de graphène peut être déterminée à l’aide de la diffraction des rayons X ou de la microscopie à force atomique. La spectroscopie Raman est préférée pour les matériaux graphène présentant peu de couches. L’épaisseur et les dimensions du graphène peuvent également être déterminées à l’aide de la microscopie optique, électronique à balayage ou électronique en transmission. Les méthodes de mesure de l’épaisseur moyenne et des dimensions latérales du graphène sont décrites dans la norme ISO/TS 21356-1 :2021
De façon avantageuse, le graphène et le polyamide sont liés de façon covalente par une fonction amide, ester, urée ou uréthane, de préférence amide.
De préférence, la composition selon l’invention comprend moins de 10% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, et préférentiellement moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone, par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l’invention est exempte de nanotubes de carbone.
Modifiant choc
Le modifiant choc peut être présent jusqu’à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est présent jusqu’à 35% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier jusqu’à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence jusqu’à 15% en poids, de préférence jusqu’à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est présent de 3 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 3 à 35%, notamment de 3 à 30% en poids, de préférence de 3 à 15% en poids, par exemple de 3 à 12% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les polyéther block amides (PEBA) sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci-dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui- ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A- 0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter- monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.); le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un co-monomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymères comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK Functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® (SK Functional polymer) ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide. De préférence, le modifiant choc de l’invention, qui est de préférence une polyoléfine telle que décrite ci-dessus, présente une teneur atomique en carbone supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, plus préférentiellement supérieure à 90%, par rapport au nombre d’atomes de la polyoléfine excepté les atomes d’hydrogène. Cette teneur en carbone permet de déterminer une certaine polarité du modifiant choc. La teneur en carbone du modifiant choc peut être mesurée par toute technique connue de l’homme du métier et notamment par analyse élémentaire.
De préférence, le modifiant choc est choisi parmi les copolymères d’oléfines et notamment les copolymères comprenant des motifs éthylène ou propylène.
Additif
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un additif. L’additif peut être présent jusqu’à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ainsi, la composition selon l’invention comprend de 0 à 5% en poids d’additif par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, l’additif est présent de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un catalyseur de polycondensation, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur de polycondensation » les catalyseurs utilisés pour la préparation du polyamide.
De préférence, la composition de l’invention comprend en tant qu’additif au moins un stabilisant organique ou inorganique tel que les anti-oxydants phénoliques, phosphite ou comprenant du cuivre.
Dans un mode de réalisation, la composition de l’invention peut en outre comprendre de 5 à 49% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de fibres de renfort courtes.
Les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 100 et 400 pm, de préférence entre 200 et 400pm.
Ces fibres de renfort courtes peuvent être choisies parmi : les fibres naturelles les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l’invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en oeuvre. les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf, une température de transition vitreuse Tg’, supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du matériau thermoplastique et supérieure à la température de mise en oeuvre. ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit : les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d’oxydes métalliques comme AI2O3, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d’une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde, les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : les fibres de polyamides, en particulier les fibres de polyphtalamides, les fibres d’aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides, les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort courtes préférées sont des fibres courtes choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres naturelles peuvent être choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute.
De préférence, les fibres de renfort présentes dans la composition selon l’invention sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de verre et les fibres de carbone, et plus préférentiellement encore les fibres de verre.
De préférence, la composition de l’invention ne comprend pas de fibres continues.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention ne comprend pas de fibres de renfort longues, c’est-à-dire des fibres de renfort de longueur supérieure à 400 pm.
Plastifiant
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un plastifiant. La teneur en plastifiant dans la composition selon l’invention est de 0 à 14% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition de 1 à 14% en poids, en particulier de 1 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, le plastifiant est présent de 5 à 14%, en particulier de 5 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition comprend, par rapport au poids total de la composition, moins de 1 % en poids de plastifiant, de préférence moins de 0,5% en poids de plastifiant.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition de l’invention ne comprend pas de plastifiant.
De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
Procédé de préparation de la composition
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition telle que décrite ci-dessus.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition selon l’invention comprend les étapes de :
(i) Préparation d’un mélange maître par dispersion du graphène dans une matrice polyamide ; puis
(ii) Mélange du mélange maître dans le polyamide selon l’invention comprenant les éventuels modifiant choc, additif et plastifiant.
De préférence, à l’étape (i) la teneur en graphène est de 10 à 50% en poids par rapport au poids du mélange maître.
De façon avantageuse, le polyamide du mélange maître est identique au polyamide de la composition selon l’invention.
De préférence à l’étape (ii) la teneur en mélange maître est comprise entre 1 et 20% par rapport au poids total du mélange obtenu à l’étape (ii).
De préférence, à l’étape (ii), le mélange maître et le polyamide sont mélangés à l’état fondu. Le mélange peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi- vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.
De préférence, le mélange à l’étape (ii) est effectué à une température au moins supérieure de 10°C au point de fusion du polyamide, de préférence à une température au moins supérieure de 20°C au point de fusion du polyamide, de préférence à une température au moins supérieure de 30°C au point de fusion du polyamide.
Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation.
Avant leur mélange à l’étape (ii), le mélange maître et le polyamide peuvent indépendamment être sous forme de poudre ou de granulés.
Avantageusement, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange obtenu à l’étape (ii) sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés ou d’écailles puis les granulés ou les écailles sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Dans un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention peut être préparée, de préférence en une étape, par dispersion du graphène dans le polyamide selon l’invention à l’état fondu, éventuellement en présence des additifs, modifiant choc et/ou plastifiant.
Dans ce mode de réalisation, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange obtenu sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés ou d’écailles puis les granulés ou les écailles sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Ce deuxième mode de réalisation concernant le procédé n’est pas préféré étant donné qu’il pose des risques sanitaires (inhalation notamment) du fait de la faible taille des particules de graphène.
De préférence, la composition selon l’invention n’est pas obtenue par polymérisation du polyamide en présence de graphène. En effet, un tel procédé nécessite des quantités importantes de solvant et n’est donc pas préférée pour des questions environnementales et économiques. De plus, l’utilisation de graphène dans le réacteur de polymérisation pollue ledit réacteur.
Structure monocouche ou multicouche
La présente invention concerne également des structure monocouche ou multicouche dans laquelle la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence est constituée de la composition selon l’invention.
Les structures selon la présente invention sont de préférence destinées au transport, stockage et /ou distribution de fluide, notamment de fluide pour véhicule de transport, notamment véhicule à moteur et autres véhicules de transport de type train, camion, métro, etc.
L’expression « véhicule à moteur » signifie tout véhicule à moteur thermique, électrique ou hybride équipé de roues ou chenilles à l’exclusion d’un véhicule volant.
Le véhicule à moteur peut être à deux roues, à trois roues, à quatre roues ou à chenilles.
Il est par exemple choisi parmi un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un sidecar, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut. En particulier, il est choisi parmi une voiture, une camionnette, un camion, un autobus et un autocar.
Les structures monocouche ou multicouche de la présente invention peuvent être des réservoirs, tuyau (ou tube), liner. Dans toute la description, le terme « tube » ou « tuyau » peut être utilisé et désigne la même chose.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne des structures monocouches ou multicouches de type réservoir, pour le stockage de fluide, comprenant au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence dont au moins une couche est constituée de la composition selon l’invention.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne des structures tubulaires monocouches ou multicouches (MLT) destinées au transport et à la distribution de fluide, comprenant au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence comprenant au moins une couche constituée de la composition de l’invention.
De préférence, les structures multicouches comprennent au moins une autre couche, de préférence comprenant un polyamide.
Les structures multicouches selon la présente invention (MLT ou réservoir) comprennent au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence une couche constituée de la composition selon l’invention, de préférence cette couche est la couche la plus interne (en contact avec le fluide), et une ou plusieurs autres couches par exemple choisies dans le groupe constitué par les couches de renfort (notamment couche composite), les couches d’étanchéité (couche barrière), les couches de résistance chimique, des couches de tenue à l’éclatement, etc. Ces structures multicouches sont bien connues de l’homme du métier.
Le terme « fluide » désigne un gaz, notamment utilisé dans l’automobile, ou un liquide, notamment utilisés dans le domaine de l’automobile. Des exemples de liquides sont notamment une huile, un liquide de frein, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, des carburants, notamment les carburants notamment essence, diesel, GPL de la bio-essence ou du bio-diesel, en particulier de l’essence et plus particulièrement de l’essence alcoolisée. Le fluide selon l’invention peut également être de l’hydrogène.
Dans un mode de réalisation préféré, l’air, l’azote et l’oxygène sont exclus de la définition dudit fluide.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, notamment de l’essence alcoolisée.
Dans un autre mode de réalisation, ledit fluide désigne l’hydrogène.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
Dans la présente invention, le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l’hydrogène, c’est-à-dire sur un camion pour le transport de l’hydrogène, sur une voiture pour le transport de l’hydrogène et l’alimentation en hydrogène d’une pile à combustible par exemple, sur un train pour l’alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l’alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de l’hydrogène en station pour la distribution d’hydrogène à des véhicules. Le réservoir peut également être un réservoir pour le stockage de carburant ou de liquide de refroidissement.
Dans un mode de réalisation, la structure multicouche selon la présente invention peut par exemple être un réservoir à hydrogène et comprend ou est constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches, à l’exclusion d’un film ou d’un granulé. Généralement les réservoirs à hydrogène comprennent au moins une couche barrière (ou couche d’étanchéité) et une couche de renfort. Les réservoirs à hydrogène peuvent comprendre ou être constitués par exemple plusieurs couches d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou une couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et une couche de renfort ou une couche d’étanchéité et une couche de renfort. L’expression « couche barrière » (ou « couche d’étanchéité ») désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des fluides, notamment des carburants et de l’hydrogène. C’est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage du fluide, notamment du carburant (tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures)) ou de l’hydrogène, dans les autres couches de la structure ou même à l’extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre d’essence dans l’atmosphère par diffusion, permettant ainsi d’éviter la pollution atmosphérique.
Ainsi, la présente invention concerne de préférence : une structure tubulaire monocouche ou multicouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention ; une structure tubulaire monocouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence la structure tubulaire monocouche est constituée de la composition selon l’invention ; une structure tubulaire multicouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention et au moins une autre couche, de préférence l’autre couche comprend un polyamide ; un réservoir monocouche ou multicouche pour le transport ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention; un réservoir monocouche, pour le transport ou le stockage de fluide, formé en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence le réservoir monocouche est constitué de la composition selon l’invention ; une réservoir multicouche, pour le transport ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention et au moins une autre couche, de préférence l’autre couche comprend un polyamide.
Dans un mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage d’hydrogène (H2).
Dans un autre mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage de liquide de refroidissement.
Dans un autre mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage de carburant.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de structures monocouches ou multicouches telles que décrites ci-dessus comprenant une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage mettant en oeuvre la composition selon l’invention.
Dans un mode de réalisation la structure est une structure multicouche et comprend en outre une étape d’enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci-dessus autour de la couche d’étanchéité telle que définie ci-dessus.
Utilisation de la composition
La présente invention concerne aussi l’utilisation de la composition selon l’invention pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche, telle que décrite ci-dessus. La structure monocouche ou multicouche est de préférence obtenue par une étape de préparation de la d’au moins une couche comprenant la composition selon l’invention par injection, extrusion, extrusion- soufflage ou rotomoulage mettant en oeuvre la composition de l’invention. D’autres couches peuvent être également présentes et en particulier mises en oeuvre simultanément.
Utilisation du graphène
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur ou égal à 3g/m2.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène. Dans le cadre de la présente invention, on entend pas même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
De préférence, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le taux d’extractible est déterminé par un test consistant à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à vider le tube en le filtrant dans un bêcher. On laisse ensuite le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante et le résidu est pesé donnant ainsi le taux d’extractible par unité de surface interne de tube. Cette méthode de mesure est notamment décrite dans la norme TL52712.
L’essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984. Succinctement, de l’essence alcoolisée FAM A est tout d’abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d’isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d’éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau. Au total, FAM B est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d’isooctane, 12,7% de di- isobutylène, 4,2% d’éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d’eau.
Par le terme extractible on entend désigner tous les composés provenant de la composition formant les couches de la structure monocouche ou multicouche et pouvant être entraîner par le fluide, des exemples d’extractibles sont les plastifiants, les monomères, les oligomères, les additifs, etc.
Le taux d’extractible est mesuré selon la norme TL52712. De préférence, l’utilisation de la composition selon l’invention permet d’atteindre un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g.nr2, de préférence 3 g.nr2.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
La perméabilité selon l’invention est la perméabilité de la structure monocouche ou multicouche au fluide.
Dans un mode de réalisation particulier, la perméabilité mesurée est la perméabilité à l’hydrogène et est mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 60°C. De préférence, la perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 60°C est inférieure à 10,00 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa, de préférence inférieure à 9,50 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa.
Les définitions et teneurs de polyamide, graphène, modifiant choc, plastifiant et additif mentionné ci-dessus s’appliquent également.
Les structures monocouche ou multicouche de l’invention présentent donc une bonne perméabilité, notamment perméabilité à l’hydrogène et un faible taux d’extractible.
Recyclable
De façon particulièrement avantageuse, les structures obtenues avec la composition de l’invention sont recyclables.
Le terme « recyclable » signifie que ladite structure mono ou multicouche après usage et donc après transport, distribution ou stockage de fluides, peut être réutilisée, en particulier après broyage, c’est-à-dire mise en oeuvre dans un procédé de fabrication d’une pièce, notamment d’une nouvelle structure mono ou multicouche, en particulier par extrusion tout en obtenant de bonnes propriétés mécaniques notamment le choc à froid, une contrainte d’éclatement élevée, un allongement à la rupture élevé contrairement au recyclage d’une structure ne comprenant pas de graphene. Dans le cadre de la présente invention, on entend pas même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
Le broyage est effectué selon les techniques classiques de l’homme du métier à une taille comprise de 1 mm à 2 cm.
Ladite réutilisation de ladite structure tubulaire usagée peut être effectuée en mélange ou non avec de la matière vierge.
[Exemples]
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions décrites au tableau 1 ont été préparées par compoundage dans les conditions suivantes : Les compositions ont été fabriquées à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 40 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 280 °C et la vitesse des vis était de 300 tours par minute avec un débit de 60 kg/h. L’ensemble des matières a été ajouté en trémie principale en début de vis.
Le PA11 utilisé est un polyamide 11 catalysé à l’acide phosphorique ayant une concentration en fins de chaine acide de 30 peq/g et une concentration en fins de chaine amine de 33 peq/g.
Le PPA utilisé est un PPA MXD10 ayant une concentration en fins de chaine acide de 72 peq/g et une concentration en fins de chaine amines de 17 peq/g.
Le modifiant choc est le Tafmer MH5020C commercialisé par la société Mitsui Chemicals.
Le graphène 1 est un graphène apolaire et présentant une épaisseur moyenne de 2 nm et des dimensions latérales moyennes de 980 nm. Le graphène 1 n’est pas un oxyde de graphène.
Le graphène 2 est un graphène polaire constitué de 99% en mol d’atome de carbone et présentant une épaisseur moyenne de 102 nm et des dimensions latérales moyennes de 1050 nm.
Le graphène 3 est un graphène oxydé réduit comprenant 6% molaire d’atome d’oxygène par rapport aux atomes de carbones, ayant une épaisseur moyenne de 1 ,6 nm et des dimensions latérales moyennes de 2300 nm. Le graphène 4 est un graphène comprenant 1 % molaire d’atome d’azote par rapport aux atomes de carbones, ayant une épaisseur moyenne de 1 nm et des dimensions latérales moyennes de 4300 nm.
Les graphènes ont été ajoutés sous forme d’un master batch comprenant 10 % en poids de graphene et 90 % de polyamide (PA 11 ou PPA).
Le stabilisant organique utilisé est un mélange constitué de 80% d’Irganox® 1010 et de 20% Irgafos® 168 de la société BASF.
Tableau 1
Figure imgf000032_0001
Des liners d’une épaisseur de 2mm des compositions comparative et de l’invention ont été préparés par soufflage-moulage et la perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 60°C a été testée sur des plaques de dimension 100*100*2 mm découpées dans les liners préparés.
Ce test consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l’azote. La mesure est réalisée selon la norme ISO 15105- 2.
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 2 suivant. Tableau 2
Figure imgf000033_0001
Des éprouvettes 1A (selon la norme ISO 527) et des barreaux choc (selon la norme ISO179) ont été fabriqués par moulage par injection à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC en utilisant des moules non-polis. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection pour les compositions comprenant du PA 11 :
- Température du fourreau : 250 °C
- Température de la buse : 270°C
- Température du moule : 40 °C
- Temps de cycle : 60 s
Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection pour la composition comprenant du MXD10 (exemple comparatif s) :
- Température du fourreau : 300 °C
- Température de la buse : 320°C
- Température du moule : 60 °C
- Temps de cycle : 60 s
L’allongement à la rupture est mesuré à 23 °C sur éprouvettes 1A suivant la norme ISO527. La résilience à l’impact à 23 °C a été mesuré selon la norme ISO 179 1 eA. L’allongement à la rupture et la résilience à l’impact ont été mesuré après conditionnement 15 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative.
Les résultats sont donnés au tableau 3 Tableau 3
Figure imgf000034_0001
Les compositions de l’invention permettent d’obtenir de meilleurs compromis entre les propriétés barrières à l’hydrogène et les propriétés mécaniques (allongement à la rupture et choc).
L’exemple selon l’invention 1 permet d’obtenir une perméabilité proche de l’exemple comparatif 1 tout en améliorant significativement la résilience à l’impact. L’exemple selon l’invention 2 permet d’obtenir une perméabilité améliorée tout en maintenant le niveau des propriétés mécaniques.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2;
De 0,05 à 20% en poids d’un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm ;
De 3 à 40% en poids d’au moins un modifiant choc.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant en outre :
- Jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif ; et/ou
Moins de 1 % en poids d’au moins un plastifiant ; et/ou
De 5 à 49% en poids de fibres courtes de renfort.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le graphène polaire est un oxyde de graphène ou un graphène fonctionnalisé avec au moins une fonction réagissant avec le polyamide, de préférence une fonction choisie parmi les anhydrides maléiques, les acides carboxyliques, les amines primaires, les isocyanates, de préférence les anhydrides maléiques et les amines.
4. Composition selon la revendication l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le graphène polaire présente un taux en nombre d’atomes d’oxygène compris entre 0,1 et 45%, de préférence entre 0,5 et 10%, par rapport au nombre d’atome total du graphène à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le polyamide est :
Un polyamide aliphatique issu de la polycondensation : o d’au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C11 ; ou o d’au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C9 à C18, plus préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12, notamment en C12; ou o d’au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide aliphatique Cb en C4-C36, notamment en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C10-C18, plus préférentiellement C10-C12 ; ou
Un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ce). (diacide en Cd), avec c représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et d représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, c et d étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ce) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, telle que définies ci-dessus, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cd) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, T correspond à l’acide téréphtalique.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide est :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le PA6, le PA66, le PA11 , le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212 ;
Un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T, T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant, par rapport au poids total de polyamide - au moins 50%, de préférence au moins 70%, plus préférentiellement au moins 85% en poids de polyamide aliphatique.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur de graphène est comprise entre 0,1 et 1 ,75% en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les copolymères d’oléfines et notamment les copolymères comprenant des motifs éthylène ou propylène.
10. Structure monocouche ou multicouche dans laquelle la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Structure selon la revendication 10 caractérisée en ce qu’elle est une structure tubulaire.
12. Structure selon la revendication 10 caractérisée en ce qu’elle est un réservoir.
13. Utilisation de la structure selon l’une des revendications 10 à 12 pour le transport, la distribution et le stockage d’un fluide.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le fluide est de l’hydrogène.
15. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le fluide est un liquide de refroidissement.
16. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le fluide est un carburant.
17. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche par injection, extrusion, extrusion- soufflage ou rotomoulage, de préférence par extrusion.
18. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2,, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou moins de 1 % en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur ou égal à 3g/m2.
19. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou moins de 1 % en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène dans laquelle le graphène a été remplacée par la même quantité du polyamide.
20. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène polaire présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm , dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant une viscosité inhérente supérieure à 1 ,2, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement moins de 1 % en poids d’au moins un plastifiant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène dans laquelle le graphène a été remplacée par la même quantité du polyamide.
21. Procédé de fabrication d’une structure monocouche ou multicouche telle que définie selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage.
PCT/FR2024/050726 2023-06-06 2024-06-06 Composition de polyamide et graphène polaire Ceased WO2024252098A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24737497.8A EP4724245A1 (fr) 2023-06-06 2024-06-06 Composition de polyamide et graphène polaire
CN202480037544.7A CN121263289A (zh) 2023-06-06 2024-06-06 聚酰胺和极性石墨烯的组合物
KR1020257043576A KR20260019540A (ko) 2023-06-06 2024-06-06 폴리아미드 조성물 및 극성 그래핀

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2305679 2023-06-06
FR2305679A FR3149615A1 (fr) 2023-06-06 2023-06-06 Composition de polyamide et graphène polaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024252098A1 true WO2024252098A1 (fr) 2024-12-12

Family

ID=87889808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2024/050726 Ceased WO2024252098A1 (fr) 2023-06-06 2024-06-06 Composition de polyamide et graphène polaire

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4724245A1 (fr)
KR (1) KR20260019540A (fr)
CN (1) CN121263289A (fr)
FR (1) FR3149615A1 (fr)
WO (1) WO2024252098A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025114589A1 (fr) * 2023-11-29 2025-06-05 Graphmatech Ab Matériau composite polyamide 11-graphène et ensemble pour le stockage et/ou le transport d'hydrogène

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
EP1505099A2 (fr) 2003-08-05 2005-02-09 Arkema Polymides semi aromatiques souples à faible reprise en humidité
FR2959231A1 (fr) * 2010-04-22 2011-10-28 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
US20110281051A1 (en) * 2008-11-27 2011-11-17 Arkema France Use of an expanded graphite in a polymer material
EP2550332B1 (fr) * 2010-03-23 2018-05-16 Solvay SA Compositions polymères comprenant des polyamides semi-aromatiques et des matières du type graphène

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
EP1505099A2 (fr) 2003-08-05 2005-02-09 Arkema Polymides semi aromatiques souples à faible reprise en humidité
US20110281051A1 (en) * 2008-11-27 2011-11-17 Arkema France Use of an expanded graphite in a polymer material
EP2550332B1 (fr) * 2010-03-23 2018-05-16 Solvay SA Compositions polymères comprenant des polyamides semi-aromatiques et des matières du type graphène
FR2959231A1 (fr) * 2010-04-22 2011-10-28 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANGUO SONGXINZHI WANGCHANG-TANG CHANG: "Preparation and Characterization of Graphene Oxide", JOURNAL OF NANOMATERIALS, vol. 2014, 2014, pages 6

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025114589A1 (fr) * 2023-11-29 2025-06-05 Graphmatech Ab Matériau composite polyamide 11-graphène et ensemble pour le stockage et/ou le transport d'hydrogène

Also Published As

Publication number Publication date
KR20260019540A (ko) 2026-02-10
FR3149615A1 (fr) 2024-12-13
CN121263289A (zh) 2026-01-02
EP4724245A1 (fr) 2026-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1449885B1 (fr) Utilisation de nanotubes de carbone dans des mélanges de polyamide et de polyoléfine
EP2697029B1 (fr) Procédé de fabrication de réservoirs à propriétés barrières élevées aux fluides
CA3172593A1 (fr) Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene
WO2023118699A1 (fr) Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant
FR2892173A1 (fr) Tube multicouche antistatique a base de polyamide pour le transfert de fluides
WO2021234263A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamide recycle
WO2024252098A1 (fr) Composition de polyamide et graphène polaire
FR2879716A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide pour le transfert de fluides
EP4153684A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamide recycle
WO2021234265A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamide recycle
EP3390493B1 (fr) Structure barrière a base de copolyamide mpmdt/xt de haute tg
WO2024252100A1 (fr) Composition de polyamide et graphène
EP3390494B1 (fr) Structure barrière a base de copolyamide mxdt/xt de haute tg
WO2023187286A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3125052A1 (fr) Structure tubulaire monocouche ou multicouche a base de polyamide recycle
FR3124516A1 (fr) Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations
EP4551396A1 (fr) Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides
FR3116020A1 (fr) Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3116019A1 (fr) Structure monocouche a base de polyamide recycle

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24737497

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025570217

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025570217

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257043576

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024737497

Country of ref document: EP