WO2024252565A1 - メタン発酵方法、メタン発酵促進剤の製造方法 - Google Patents

メタン発酵方法、メタン発酵促進剤の製造方法 Download PDF

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glycerin
waste
methane
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峰生 橘
剛 安部
晃志 城野
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Biofuel Technology Research Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a methane fermentation method in which organic waste is introduced into a methane fermentation system to produce biogas containing methane, and in particular to a method in which a specific methane fermentation promoter is used in combination with the organic waste.
  • the present invention also relates to a method for producing the methane fermentation promoter used in the above methane fermentation method.
  • organic waste such as food waste, sludge from sewage treatment plants, and livestock manure have been considered biomass resources, and energy has been recovered from them.
  • Methane fermentation is one of the most effective means of recovering energy from such organic waste.
  • biodiesel fuel which is made from vegetable oils and waste cooking oils.
  • the mainstream method of synthesizing biodiesel fuel is to use fats and oils from animals and plants, waste cooking oil, and other fats and oils, and monohydric alcohol as raw materials, and synthesize the fuel through an ester exchange reaction using an alkaline substance as a catalyst (for example, Non-Patent Document 1).
  • This synthesis reaction also produces a by-product containing glycerin (waste glycerin).
  • methods for industrially producing free fatty acids from fats and oils include high-temperature, high-pressure decomposition and enzymatic decomposition, but all of these involve hydrolyzing fats and oils derived from animals and plants to liberate fatty acids. This type of hydrolysis also produces by-products containing glycerin.
  • Waste containing glycerin contains a large amount of impurities such as catalysts and unreacted oils and fats. Therefore, although glycerin itself can be used as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics, the above-mentioned glycerin-containing waste must be purified at great cost in order to be used as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics, which is not practical. For this reason, glycerin-containing waste has often been disposed of as industrial waste.
  • glycerin-containing waste is known to have an inhibitory effect on methane fermentation, and therefore it cannot be said that it is useful as a raw material for methane fermentation.
  • only very small amounts can be added as a raw material for methane fermentation, which cannot be said to be sufficient from the perspective of effective utilization of glycerin-containing waste.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a methane fermentation method that can efficiently produce methane-containing biogas from organic waste while utilizing glycerin, and a methane fermentation promoter that can promote methane fermentation.
  • the present inventors have discovered that a specific composition containing glycerin can promote methane fermentation using organic waste as a raw material, rather than inhibiting it, and have thus completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a methane fermentation method for producing biogas containing methane by feeding organic waste into a methane fermentation system A methane fermentation promoter is used in combination with the organic waste, The methane fermentation method is characterized in that the methane fermentation promoter contains glycerin and has an n-hexane extractable substance content of 10,000 mg/kg or less.
  • a method for producing a methane fermentation promoter to be added to a methane fermentation system in combination with organic waste comprising: a first separation step of mixing a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester with an inorganic acid and separating a first oil component and a first glycerin-containing liquid; a neutralization step of neutralizing the first glycerin-containing liquid with an alkaline substance; a second separation step of separating a second oil component and precipitated inorganic salts from the neutralized first glycerin-containing liquid; Equipped with A method for producing a methane fermentation promoter, characterized in that the obtained methane fermentation promoter contains glycerin.
  • [5] The method for producing a methane fermentation promoter according to [4], further comprising an alcohol removal step of removing monohydric alcohol after the second separation step.
  • [6] The method for producing a methane fermentation promoter according to [4] or [5], wherein in the first separation step, the mixed liquid of the raw material and the inorganic acid has a pH of 3 or less.
  • [7] The method for producing a methane fermentation promoter according to any one of [4] to [6], wherein in the neutralization step, the first glycerin-containing liquid is neutralized to have a pH of 4 to 8.
  • the methane fermentation method of the present invention makes it possible to efficiently produce biogas containing methane in methane fermentation using organic waste as a raw material.
  • the methane fermentation promoter obtained by the present invention can promote methane fermentation using organic waste as a raw material.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow of a method for producing a methane fermentation promoter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the flow of an esterification step (second esterification step) provided in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an experimental apparatus used in the examples.
  • a methane fermentation method according to one embodiment of the present invention is a methane fermentation method in which organic waste is introduced into a methane fermentation system to produce biogas containing methane, and a methane fermentation promoter containing glycerin is used in combination with the organic waste.
  • methane fermentation system refers to an organic mixture in which various anaerobic microorganisms, mainly methanogens (hydrolytic bacteria, acidogens, methanogens, etc.), are established, and which is capable of decomposing organic matter and carrying out methane fermentation.
  • the methane fermentation system may be obtained by subjecting organic waste such as sewage sludge or animal manure to anaerobically treatment to allow the above-mentioned anaerobic microorganisms to settle, or a part of the methane fermentation system may be collected and used from another methane fermentation tank that is stably operating.
  • Such a methane fermentation system contains a certain amount of essential elements for methane fermentation and can cause a methane fermentation reaction by itself, but in a normal methane fermentation method, organic waste described below is further added as a raw material.
  • organic waste refers to waste containing organic matter such as organic sludge, livestock manure, food waste, food waste, rice straw, grass clippings, etc., which is discarded from sewage treatment facilities, sludge recycling centers, sewage treatment facilities, food factory facilities, etc., and which has traditionally been used as a raw material in methane fermentation.
  • the properties of the organic waste used in this embodiment are not particularly limited, but for example, the COD Cr may be 10,000 mg/kg or more, or even 100,000 mg/kg or more.
  • COD chemical oxygen demand
  • COD index is an index that expresses the amount of organic matter in a composition as "oxygen consumption when decomposed by an oxidizing agent", and there are several types depending on the type of oxidizing agent used and the reaction conditions.
  • COD Cr which uses potassium dichromate as the oxidizing agent, is used as the COD index.
  • COD Cr can be measured, for example, in accordance with JIS K0102.
  • the organic waste used in this embodiment can be suitably used even if it has a low COD Cr decomposition rate when used alone in methane fermentation.
  • the COD Cr decomposition rate is a value calculated by dividing the decomposed COD Cr by the COD Cr of the input raw material.
  • the COD Cr decomposition rate can be said to be an index that indicates the utilization efficiency of the carbon source in methane fermentation.
  • Organic waste with a low COD Cr decomposition rate when used alone has low value as a raw material for methane fermentation.
  • the residue after the methane fermentation reaction is called digestive liquid and requires wastewater treatment.
  • using a raw material with a low COD Cr decomposition rate increases the burden on wastewater treatment, resulting in high costs.
  • the COD Cr decomposition rate can be improved.
  • even organic waste, which has traditionally been considered to have low utility value can be suitably used for methane fermentation.
  • wastewater treatment of the digestive liquid becomes easier.
  • the organic waste used in this embodiment may have a glycerin content of 100,000 mg/kg or less, or may even have a glycerin content of 10,000 mg/kg or less, or may contain no glycerin at all. This is because organic waste containing a relatively high concentration of glycerin often also contains a high concentration of oil, which may reduce the efficiency of methane fermentation, and because the efficiency of methane fermentation is improved by producing a methane fermentation promoter by the method described below and using it in combination with other organic waste, rather than using it as is as a carbon source for methane fermentation.
  • Methane fermentation promoter used in this embodiment contains glycerin.
  • the methane fermentation promoter containing glycerin can promote the methane fermentation reaction by being used in combination with the organic waste described above in methane fermentation.
  • Glycerin is a trihydric alcohol with three carbon atoms, and is converted to acetic acid, propionic acid, etc. by anaerobic microorganisms (e.g., acid-producing bacteria, etc.) that are established in the methane fermentation system, and these become the raw materials for the methane fermentation reaction by methanogens, etc.
  • glycerin can be said to be useful as a methane fermentation raw material by itself.
  • the methane fermentation reaction is promoted not only when the organic waste is used as the raw material alone, but also when the methane fermentation promoter is used as the raw material alone.
  • glycerin is a carbon source that is easily utilized not only by methanogens but also by other anaerobic microorganisms (e.g., hydrolytic bacteria, acid-producing bacteria, etc.) that are established in the methane fermentation system, it is presumed that not only methanogens but also other anaerobic microorganisms are activated, and the overall balance of the methane fermentation system is optimized.
  • anaerobic microorganisms e.g., hydrolytic bacteria, acid-producing bacteria, etc.
  • the methane fermentation promotion effect of this embodiment is not limited to the promotion effect based on this mechanism of action.
  • the glycerin content in the methane fermentation promoter is preferably 600,000 mg/kg or more, more preferably 700,000 mg/kg or more, and particularly preferably 900,000 mg/kg or more.
  • There is no particular upper limit to the glycerin content in the methane fermentation promoter and it may be, for example, 100% (1,000,000 mg/kg), but such a high purity is not particularly required.
  • the methane fermentation promoter used in this embodiment preferably has an n-hexane extractable substance (n-Hex) of 10,000 mg/kg or less, more preferably 5,000 mg/kg or less, and particularly preferably 2,000 mg/kg or less.
  • n-Hex is a general term for non-volatile substances extracted by the organic solvent n-hexane, and is used as an indicator of the amount of "oil, etc.” in water.
  • n-Hex can be measured by the extraction and weight method in Appendix 4 of Notification No. 64 of the Ministry of the Environment in 1974.
  • the methane fermentation promoter of this embodiment has a small n-Hex value, in other words, oil has been removed, which can improve the efficiency of methane fermentation.
  • the methane fermentation promoter used in this embodiment may have the following properties.
  • the COD Cr of the methane fermentation promoter is preferably 730,000 mg/kg or more, more preferably 850,000 mg/kg or more, and particularly preferably 1,100,000 mg/kg or more.
  • the upper limit of the COD Cr of the methane fermentation promoter is not particularly limited, and may be, for example, the COD Cr (1,220,000 mg/kg) when glycerin is 100%, but such a high COD Cr is not particularly required.
  • the methane fermentation promoter is used in combination with the above-mentioned organic waste.
  • the above-mentioned “use in combination” includes an embodiment in which the methane fermentation promoter and organic waste are mixed and then fed into the methane fermentation system, as well as an embodiment in which the methane fermentation promoter and organic waste are not mixed and are fed into the methane fermentation system separately.
  • the usage ratio of the methane fermentation promoter and organic waste in combination can be appropriately adjusted from the viewpoint of obtaining a methane fermentation promotion effect, but for example, it is preferable to use the methane fermentation promoter so that the ratio of the COD Cr of the methane fermentation promoter to the COD Cr of the organic waste (methane fermentation promoter:organic waste) is 10: 1 to 1: 10.
  • the usage ratio of the methane fermentation promoter to the organic waste is within the above range, the methane fermentation promotion effect is more effectively exhibited.
  • auxiliary raw materials in addition to the above-mentioned organic waste and methane fermentation promoter, chemical substances containing phosphorus or nitrogen, such as phosphoric acid, phosphates, ammonia, and ammonium salts, specifically, ammonium phosphate, ammonium chloride, ammonium sulfate, phosphoric acid, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc., may be used as auxiliary raw materials. These auxiliary raw materials are input into the methane fermentation system together with the above-mentioned organic waste and methane fermentation promoter.
  • phosphorus or nitrogen such as phosphoric acid, phosphates, ammonia, and ammonium salts, specifically, ammonium phosphate, ammonium chloride, ammonium sulfate, phosphoric acid, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.
  • Methane fermentation reaction In a methane fermentation reaction, a methane fermentation system in which various anaerobic microorganisms, mainly methanogens, are established is usually placed in a methane fermentation tank, which is a reaction tank, and the reaction conditions are kept anaerobic. In addition to organic waste as a raw material, auxiliary raw materials, other organic matter and essential elements that promote methane fermentation, etc. are added to the methane fermentation system, which are mixed together. It is preferable that a stirrer is installed in the methane fermentation tank so that the methane fermentation system, raw materials, methane-producing bacteria, etc. are uniformly dispersed and the methane fermentation reaction proceeds.
  • the methane fermentation method of the present embodiment is characterized in that it uses the above-mentioned methane fermentation promoter in combination with organic waste that has conventionally been used as a raw material for methane fermentation.
  • the method can be carried out in the same manner as conventional methane fermentation, and therefore existing methane fermentation equipment, etc. can be used as is.
  • the mixture described above is decomposed by anaerobic microorganisms, and as the methane fermentation reaction proceeds, biogas containing methane and digestive liquid are produced.
  • biogas mainly composed of methane gas produced by methane fermentation is retained in the hollow portion at the top of the fermentation tank, and digestive liquid is stored in the lower portion.
  • mesophilic fermentation in which the temperature inside the fermentation tank is kept at around 37°C
  • high-temperature fermentation in which the temperature inside the fermentation tank is kept at around 55°C, may be used, and it is preferable to carry out methane fermentation while stirring the contents in an anaerobic atmosphere.
  • the methane fermentation reaction performed in this embodiment may be a batch type in which all raw materials are charged into a methane fermentation tank before starting the reaction and the generated biogas is appropriately collected, or a continuous type in which raw materials are continuously charged into a methane fermentation tank and the generated biogas is continuously collected.
  • the generated biogas is easily separated from the digestive liquid and can also be easily collected continuously, so the continuous type can also be preferably used.
  • the COD Cr load in the methane fermentation tank is 5 to 10 kg/ m3 ⁇ day. If the COD Cr load is too high, methane fermentation does not proceed smoothly. By adjusting the inside of the fermentation tank to the above-mentioned range of COD Cr load, it becomes easy to maintain the rate of methane fermentation.
  • the COD Cr load can be adjusted by the input amounts, dilution amount, flow rate, etc. of methane fermentation raw materials such as organic waste and methane fermentation promoter.
  • the total nitrogen (T-N) concentration in the methane fermentation tank is preferable to 100 to 10,000 mg/L, and more preferably to 500 to 5,000 mg/L.
  • the nitrogen components contained in the methane fermentation raw material are used for the synthesis of the bacteria, while ammonia, which is a decomposition product, may be an inhibitor of methane fermentation, so it is preferable to adjust the mixing ratio or dilution.
  • the T-N in the methane fermentation tank can be adjusted by the input amount of organic waste, which is the main raw material, and auxiliary raw materials.
  • Total nitrogen (TN) indicates the total amount of nitrogen compounds contained in a composition and can be measured in accordance with the "Kjeldahl nitrogen method" in Section 18-1, Chapter 1, Part 5 of the Sewage Testing Methods.
  • total phosphorus (TP) in the methane fermentation tank can be adjusted to 100 mg/L or more.
  • total phosphorus (TP) is the total amount of phosphorus compounds contained in the composition, and can be measured in accordance with JIS K0102-46.3.2 "Nitric acid-perchloric acid decomposition method.”
  • the methane-containing biogas produced in the methane fermentation tank is collected as appropriate and used as fuel for power generation, etc., and after purification, it can be used for various purposes as high-purity methane gas.
  • the methane fermentation promoter according to the above embodiment can be used without any particular limitation as long as it satisfies the above requirements.
  • the production method described below is particularly suitable because it allows the methane fermentation promoter that satisfies the above requirements to be produced inexpensively from industrial waste and the like.
  • a method for producing a methane fermentation promoter includes: a first separation step of mixing a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester with an inorganic acid and separating a first oil component and a first glycerin-containing liquid; a neutralization step of neutralizing the first glycerin-containing liquid with an alkaline substance; and a second separation step of separating a second oil component and precipitated inorganic salts from the neutralized first glycerin-containing liquid.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow chart of a particularly preferred embodiment of the method for producing a methane fermentation promoter according to this embodiment.
  • a method for obtaining a methane fermentation promoter is illustrated, which includes a first separation step in which an inorganic acid is mixed with a raw material containing a glycerin-containing waste or a fatty acid glycerin ester-containing waste to separate and remove a first oil component, a subsequent neutralization step of the first glycerin-containing liquid, a second separation step in which a second oil component and an inorganic salt are separated and removed from the neutralized glycerin-containing liquid, and a subsequent alcohol removal step in which a monohydric alcohol is separated and removed from the second glycerin-containing liquid.
  • the alcohol removal step is an optional step, and the second glycerin-containing liquid may be used as a methane fermentation promoter without going through the alcohol removal step.
  • Raw materials for the methane fermentation promoter used in this embodiment are not particularly limited as long as they contain at least one of glycerin and fatty acid glycerin esters.
  • An example of a raw material containing glycerin is waste material containing glycerin.
  • raw materials containing fatty acid glycerin esters can also be suitably used since glycerin is produced by an acid-catalyzed transesterification reaction or the like in the first separation step described below.
  • fatty acid glycerol ester refers to an ester of fatty acid and glycerol, and includes triglycerides, diglycerides, and monoglycerides.
  • the glycerin-containing waste and the fatty acid glycerin ester-containing waste will be described in some detail below.
  • Glycerin-Containing Waste examples include waste glycerin produced as a by-product in the process of producing biodiesel fuel, glycerin waste liquid produced as a by-product in the process of producing free fatty acids, sweet water, and wastewater from washing fatty acid alkyl esters.
  • the glycerin waste liquid by-produced in the production process of free fatty acids refers to waste by-produced when producing free fatty acids by hydrolyzing fats and oils of animals and plants.
  • Methods for producing free fatty acids by hydrolysis include high-temperature, high-pressure decomposition and enzymatic decomposition.
  • the glycerin waste liquid by-produced in such a production process contains, in addition to glycerin, unreacted fats and oils, partially hydrolyzed fats and oils, etc.
  • Sweet water is a by-product produced when fats and oils are saponified (alkaline hydrolysis) to produce fatty acid salts (for example, in the process of producing soap), and contains glycerin, water, alkali, etc.
  • the wastewater from washing fatty acid alkyl esters is wastewater generated when reactants are washed in the process of producing fatty acid alkyl esters, including biodiesel fuel, and contains, in addition to water, glycerin, which is a by-product in the production reaction of fatty acid alkyl esters, as well as unreacted free fatty acids and their salts, monohydric alcohols, etc.
  • Fatty acid alkyl esters that can be used as biodiesel fuels can be obtained by adding a monohydric alcohol such as methanol and an alkali catalyst such as potassium hydroxide to a raw material oil such as vegetable oil, and carrying out an ester exchange reaction.
  • a monohydric alcohol such as methanol
  • an alkali catalyst such as potassium hydroxide
  • raw oils and fats for biodiesel fuel examples include vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, and hemp oil; animal fats such as fish oil, lard, and beef and pork fats; and waste cooking oils such as tempura oil.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, and hemp oil
  • animal fats such as fish oil, lard, and beef and pork fats
  • waste cooking oils such as tempura oil.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, ethylhexanol, etc. can be used, with methanol and ethanol being preferred, and methanol being particularly preferred.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium oxide, etc. can be used, but potassium hydroxide is preferred from the viewpoints of the precipitability and ease of reuse of the salt separated and recovered in this embodiment.
  • the fatty acid glycerin ester contained in the raw oil reacts with a monohydric alcohol to produce fatty acid alkyl esters and glycerin.
  • the resulting reaction liquid is separated into a fatty acid alkyl ester phase and a waste glycerin phase, and in the production of biodiesel fuel, the resulting fatty acid alkyl ester phase is recovered and washed to produce biodiesel fuel.
  • the waste glycerin phase contains not only a high concentration of glycerin, but also unreacted monohydric alcohol (particularly methanol), unreacted fats and oils (fatty acid glycerin esters), fatty acids and their salts, an alkali catalyst, and impurities derived from the raw fats and oils, etc.
  • the waste glycerin may be liquid waste glycerin or solid waste glycerin, but from the viewpoints of workability, handling, etc., liquid waste glycerin is preferable.
  • the contents of glycerin, monohydric alcohol, fats and oils, fatty acids and salts thereof in the waste glycerin are not particularly limited, but typically, based on the total amount of the waste glycerin, the amount of glycerin is often 25% by mass or more and 65% by mass or less, the amount of monohydric alcohol is 2% by mass or more and 20% by mass or less, and the total amount of fats and oils, fatty acids and salts thereof is 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the pH is often 9 or higher, and in this embodiment, the pH may be 9 to 13.
  • the water content in the waste glycerin is preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the water content in the waste glycerin can be appropriately adjusted by heating, reducing pressure, using a drying agent or the like, permeating the waste glycerin through purified glycerin, or the like.
  • waste glycerin can be used as a raw material for pharmaceuticals, cosmetics, etc., but in order to use the glycerin contained in the waste glycerin for such purposes, it is necessary to purify it to a high purity, which requires a great deal of cost and energy. Therefore, the value of waste glycerin as glycerin is quite low, and it has been difficult to process in the past.
  • waste glycerin can be used as the main raw material for the methane fermentation promoter, and the environmental impact can be reduced from the viewpoint of effectively utilizing waste glycerin, which is an industrial waste.
  • the methane fermentation promoter produced from the waste glycerin is made from carbon-neutral natural fats and oils, the energy produced by methane fermentation, such as biogas, electricity, and heat, can be considered as renewable energy.
  • the waste glycerin produced as a by-product in the biodiesel fuel production process and the glycerin waste liquid produced as a by-product in the free fatty acid production process among the glycerin-containing waste materials described above, and it is particularly preferable to use the waste glycerin produced as a by-product in the biodiesel fuel production process.
  • waste containing fatty acid glycerin ester can also be used as a raw material for the methane fermentation promoter.
  • the first separation step, neutralization step, and second separation step using an inorganic acid are performed, so that the yield of glycerin can be increased by using a raw material containing fatty acid glycerin ester and the acid-catalyzed esterification reaction in the first separation step.
  • waste materials containing fatty acid glycerin esters include waste cooking oil, expired oil-containing foods (tempura oil, mayonnaise, dressing, butter, cream, cheese, etc.), animal and vegetable oils, and oils with high acid value (grease trap oil, sewage oil, gutter oil, reclaimed oil from waste liquid treatment, etc.) whose main component is fatty acid glycerin esters; oil cakes, soap, and other compositions whose main component is fatty acid salts.
  • main component means that the component having the largest content in the composition (however, when the component having the largest content is water, the component having the second largest content), and the content is preferably 40 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more.
  • the high acid value oil refers to fats and oils with an acid value of 10 mgKOH/g or more, and includes fatty acid glycerol esters, which are the main components of fats and oils, as well as free fatty acids.
  • the acid value may be 20 mgKOH/g or more, or even 50 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the acid value is usually 200 mgKOH/g or less.
  • Sodash is a by-product separated from fats and oils (crude oil) in the deacidification process in the refining of vegetable fats and oils, and contains fatty acid salts, fatty acid glycerin esters, alkali, water, etc.
  • compositions other than those exemplified above can also be used as long as they contain fatty acid glycerin esters.
  • waste glycerin produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel which is exemplified as an example of glycerin-containing waste, contains unreacted fats and oils (i.e., fatty acid glycerin esters), and therefore can also be used as fatty acid glycerin ester-containing waste.
  • the first separation step is a step of mixing a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester with an inorganic acid, and subjecting the mixture to phase separation into a first oil component and a first glycerin-containing liquid.
  • the oil fraction separated in this step includes fatty acid alkyl esters, fatty acid glycerol esters, and free fatty acids.
  • the salts of fatty acids contained in the waste glycerin are converted to free fatty acids by inorganic acids.
  • fatty acids and their salts are esterified with unreacted monohydric alcohol contained in the waste glycerin using inorganic acids as an acid catalyst to produce fatty acid alkyl esters.
  • fatty acid alkyl ester and glycerin are produced by transesterification with a monohydric alcohol.
  • the monohydric alcohol can be added separately, for example, the monohydric alcohol recovered in the alcohol separation step described below can be used.
  • the unreacted monohydric alcohol contained in the waste glycerin can be utilized by treating the waste material containing fatty acid glycerin ester simultaneously.
  • this step can also be referred to as an acid-catalyzed esterification step.
  • the first separation step may be referred to as a "first esterification step" in comparison with the second esterification reaction described later.
  • the fatty acid glycerin ester generates free fatty acids and glycerin in the presence of an acid in the first separation step.
  • the fatty acid salt is converted to a free fatty acid by the acid, which makes it easier to separate from the glycerin. Therefore, even if the raw material does not contain a monohydric alcohol, this embodiment can be suitably applied.
  • the first separation step is performed in the presence of an inorganic acid, various raw materials can be simultaneously treated.
  • waste materials containing glycerin and fatty acid glycerin esters such as waste glycerin, waste edible oil, and high acid value oil
  • high acid value oils have a high acid value of 10 mgKOH/g or more, and therefore are difficult to use as a raw material for the above-mentioned alkali-catalyzed transesterification reaction.
  • high acid value oils can also be suitably used as a raw material.
  • the fatty acid alkyl esters and free fatty acids generated in the first separation step are transferred to an oil phase consisting of the first oil component, and can be separated from the first glycerin-containing liquid.
  • the obtained first oil component fatty acid alkyl esters, free fatty acids, etc.
  • the first glycerin-containing liquid is acidified by adding an inorganic acid.
  • the first glycerin-containing liquid may contain an inorganic salt generated from the inorganic acid and the alkali contained in the glycerin-containing waste. Note that a part of the inorganic salt may be precipitated, that is, the first glycerin-containing liquid may contain an acidic glycerin phase and precipitated inorganic salt.
  • the raw material that can be used in the first separation step preferably has a moisture content of 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • a raw material with a low moisture content e.g., waste glycerin with a low moisture content
  • the moisture content of the raw material can be appropriately adjusted by heating, reducing pressure, using a drying agent, passing the raw material through purified glycerin, etc.
  • the inorganic acid used in the first separation step includes concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, concentrated nitric acid, hydrogen chloride, etc., but concentrated sulfuric acid and phosphoric acid, which have a low water content, are preferred, and concentrated sulfuric acid is particularly preferred.
  • the pH of the mixture (reaction liquid) of the raw material and the inorganic acid is preferably adjusted to 3 or less, and particularly preferably to 1 or less.
  • the pH of the reaction liquid can be adjusted by the amount of the inorganic acid added.
  • the water content of the reaction liquid is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the water content of the reaction liquid can be appropriately adjusted by adjusting the water content and input amount of each raw material, using a desiccant in the reaction liquid, etc.
  • the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be increased, and the first oil component and the first glycerin-containing liquid (containing an acidic glycerin phase and inorganic salts) can be effectively separated.
  • the temperature of the reaction liquid in the first separation step can be 30 to 64°C, or can be 50 to 60°C.
  • the reaction time can be 0.5 hours or more, or can be 4 hours or more, or can be 8 hours or more. It is preferable to stir the reaction liquid during this period.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited, but can be, for example, within 20 hours, or can be within 12 hours.
  • the mixture is allowed to stand for 0.2 to 12 hours, whereby a first oil fraction containing fatty acid alkyl esters, unreacted fats and oils, etc., is separated from a first glycerin-containing liquid containing an acidic glycerin phase and inorganic salts.
  • the first oil fraction can be used to produce fatty acid alkyl esters by subjecting it to a further acid-catalyzed esterification reaction. Meanwhile, the first glycerin-containing liquid is subjected to the subsequent neutralization step.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the first glycerin-containing liquid obtained in the first separation step with an alkaline substance.
  • an alkaline substance hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.
  • a substance containing glycerin can be used as the alkaline substance.
  • glycerin-containing alkaline substances include the above waste glycerin and other by-products of alkali-catalyzed transesterification of fats and oils. These substances can not only neutralize acidic glycerin but also increase the yield of glycerin, so that the use of glycerin-containing alkaline substances is preferable from this viewpoint as well.
  • Such glycerin-containing alkaline substances may contain fatty acid salts or fatty acid glycerin esters.
  • the glycerin-containing alkaline substance preferably has a glycerin content of 25% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the glycerin-containing alkaline substance preferably has a pH of 9 or higher, and more preferably 9 to 13.
  • composition mainly composed of a fatty acid salt may be used as the alkaline substance.
  • alkaline substances mainly composed of a fatty acid salt include oil cake and alkaline soap.
  • the neutralization step it is preferable to neutralize the glycerin-containing liquid so that its pH is 4 to 8, preferably 4.5 to 7.5, and especially 5 to 7.5. Neutralizing the glycerin-containing liquid so that its pH is within this range makes it easier to separate the oil and precipitate inorganic salts in the subsequent second separation step.
  • the pH of the glycerin-containing liquid can be adjusted as appropriate by controlling the amount of alkaline substance added.
  • the neutralization step it is preferable to add the alkaline substance while stirring the acidic glycerin-containing liquid so that the liquid changes from acidic to near neutral.
  • a substance containing a fatty acid salt may be used as the alkaline substance used for neutralization, and by using the above-mentioned addition order, the fatty acid salt is converted to free fatty acid by the acid.
  • the free fatty acid moves to the oil phase that is phase-separated from the glycerin-containing liquid, and is less likely to be redissolved in the glycerin-containing liquid even if the pH of the glycerin-containing liquid increases. This makes separation in the subsequent second separation step even easier.
  • fatty acid salts are included not only in substances whose main component is the above-mentioned fatty acid salt, but also in by-products of alkali-catalyzed transesterification and alkali hydrolysis of fats and oils.
  • the first glycerin-containing liquid obtained in the first separation step is neutralized by the alkaline substance.
  • the neutralized glycerin-containing liquid is then subjected to the second separation step.
  • the second separation step is a step of separating a second oil component and precipitated inorganic salts from the neutralized glycerin-containing liquid obtained in the neutralization step to obtain a second glycerin-containing liquid.
  • the second oil component to be separated here includes fats and oils and fatty acids that were not separated in the first separation step and remained in the first glycerin-containing liquid, as well as fats and oils and free fatty acids derived from the alkaline substance added in the neutralization step.
  • the inorganic salt separated in the second separation step is a salt of an inorganic acid (concentrated sulfuric acid, etc.) added in the first separation step and an alkali (potassium, sodium, etc.), preferably potassium sulfate.
  • the alkali is contained in the raw material (waste glycerin, etc.) added in the first separation step and the alkaline substance added in the neutralization step, and the inorganic salt is precipitated in the first separation step and the neutralization step.
  • the glycerin-containing liquid contains, in addition to glycerin, monohydric alcohol derived from waste glycerin, water, etc.
  • oils and inorganic salts have low solubility, so they are separated from the glycerin-containing liquid.
  • the neutralized raw material is left to stand for about 3 to 12 hours, and then the upper liquid (oil) and lower liquid (glycerin-containing liquid) are collected separately to obtain the lower liquid, which is a glycerin-containing liquid.
  • the separation speed it is preferable to increase the separation speed by centrifugation or the like.
  • a three-phase separation type centrifuge capable of separating the upper liquid (i.e., oil), lower liquid (i.e., glycerin-containing liquid) and solids (i.e., inorganic salts) can be suitably used.
  • inorganic salts precipitates, it is preferable to first separate a certain amount of inorganic salts using a centrifuge capable of solid-liquid separation, such as a decanter type, and then further separate the liquid phase portion using a three-phase separation type centrifuge.
  • a centrifuge capable of solid-liquid separation such as a decanter type
  • the second oil fraction obtained in the second separation step can be used to produce fatty acid alkyl esters, for example, by combining with the first oil fraction separated in the first separation step and subjecting it to a further acid-catalyzed esterification reaction (an esterification step described below).
  • the second oil fraction obtained in the second separation step can be used as a raw material for producing fatty acid methyl esters (FAMEs) that are used as biodiesel fuel. That is, methanol and a catalyst are added to this oil fraction to cause a methyl esterification reaction.
  • the inorganic salts can be used as raw materials for inorganic fertilizers, for example, after undergoing a washing process or the like.
  • the second glycerin-containing liquid obtained as described above can be used as a methane fermentation promoter as it is, but in the case of removing monohydric alcohol derived from raw materials, etc., it may be further subjected to an alcohol removal step. Further, subjecting the second glycerin-containing liquid to an alcohol removal step may be preferable from the viewpoints of improving the efficiency of methane fermentation, workability, and avoiding the need to handle the liquid as a hazardous material.
  • the second glycerin-containing liquid may be used as it is as a methane fermentation promoter without being subjected to the alcohol removal step.
  • the alcohol removal step is a step of removing monohydric alcohol (e.g., methanol) from the second glycerin-containing liquid obtained in the second separation step, and is an optional step that is performed as necessary.
  • the second glycerin-containing liquid may contain a monohydric alcohol that is derived from waste glycerin and remains in the first separation step (acid-catalyzed esterification reaction).
  • the monohydric alcohol can be used as a methane fermentation promoter even if it remains, removing the monohydric alcohol can improve the efficiency of promoting methane fermentation.
  • a reduced pressure distillation method In the step of separating and removing the monohydric alcohol, a reduced pressure distillation method, a gas-liquid contact method, a membrane separation method, or the like can be used.
  • the reduced pressure distillation method is a method in which a glycerin-containing liquid is heated (for example, to about 60° C.) to evaporate a monohydric alcohol such as methanol, and then the pressure is reduced to separate the monohydric alcohol, etc.
  • the separated monohydric alcohol, etc. can be recovered by cooling.
  • the gas-liquid contact method is a method in which a glycerin-containing liquid is brought into contact with a gas phase in the form of fine droplets, and a monohydric alcohol having a low boiling point is transferred to the gas phase and separated.
  • Membrane separation is a method that uses a membrane that preferentially allows the monohydric alcohol to permeate.
  • the monohydric alcohol such as methanol recovered by distilling the second glycerin-containing liquid can be actively used in the production of biodiesel fuel.
  • the second glycerin-containing liquid may further contain water.
  • water does not impede the methane fermentation promoting effect and may remain in the methane fermentation promoter, but in a reduced pressure distillation method or a gas-liquid contact method, for example, the water can be removed because it is transferred to the gas phase together with the monohydric alcohol.
  • a further purification treatment may be carried out using an ion exchange method or activated clay, diatomaceous earth, carbon, zeolite, or the like.
  • the monohydric alcohol separated in this step can be reused as a raw material for alkali-catalyzed ester exchange reactions or acid-catalyzed esterification reactions, either as is or after purification by redistillation or other methods as necessary. It may also be used as a washing liquid for inorganic salts, etc., separated in the second separation step.
  • the glycerin produced by the method according to this embodiment has a high purity and can be suitably used as a methane fermentation promoter according to the above-mentioned embodiment. According to this production method, by going through the above-mentioned first separation step, neutralization step, and second separation step, it is possible to obtain purified glycerin that can be used as a methane fermentation promoter, even though industrial waste such as waste glycerin can be used as a raw material, and the method is relatively simple.
  • the second glycerin-containing liquid obtained by the above method can be used as a methane fermentation promoter, as described below, as a stripper for asphalt-containing compositions or cement-containing compositions; as a denitrifier used as an organic carbon source in biological nitrification denitrification treatment; as an industrial raw material (e.g., a raw material for fatty acid glycerin esters); and for a variety of other applications.
  • an industrial raw material e.g., a raw material for fatty acid glycerin esters
  • it can also be used in applications requiring even higher purity (e.g., cosmetics, food and beverages, pharmaceuticals, etc.).
  • the first and second oil fractions are respectively recovered from the separated oil phase. These may be recycled and supplied as raw materials in the production of fatty acid alkyl esters by an alkali catalyst method, but since their purity is not necessarily high, it may be difficult to efficiently produce fatty acid alkyl esters if they are used as raw materials as they are.
  • the first and/or second oil fractions contain oils and fats with high acid values such as free fatty acids, and the first oil fraction in particular is an acidic oil fraction because it was separated in the first separation step (first esterification step), which can be said to be an esterification reaction using an acid catalyst. Therefore, it is even more difficult to use the first and second oil fractions as raw materials for the production of fatty acid alkyl esters using an alkali catalyst.
  • this step in comparison with the above-mentioned first separation step (first esterification step), this step may be referred to as a "second esterification step.”
  • the first oil fraction separated in the first separation step and/or the second oil fraction separated in the second separation step as a raw material.
  • the same raw materials (high acid value oil, etc.) as those in the above-mentioned acid reaction step (first esterification step) can be used.
  • the monohydric alcohol separated in the alcohol separation step it is preferable to use the monohydric alcohol separated in the alcohol separation step as a raw material. This makes it possible to recycle industrial waste more efficiently in the production of the above-mentioned methane fermentation promoter.
  • Methods that can be used in the second esterification step are methods other than the alkali catalyst method, and more specifically, examples include the acid catalyst method, acid-alkali catalyst method, biocatalyst method, ion exchange resin method, supercritical method, subcritical method, and solid catalyst method.
  • examples include the acid catalyst method, acid-alkali catalyst method, biocatalyst method, ion exchange resin method, supercritical method, subcritical method, and solid catalyst method.
  • glycerin is by-produced together with the oil containing the fatty acid alkyl ester.
  • the oil obtained in the second esterification step and the glycerin-containing liquid can be phase-separated by standing, centrifugation, etc.
  • the fatty acid alkyl esters can be recovered from the separated oil and used as biodiesel fuel, etc.
  • the by-produced glycerin can be supplied to the neutralization step together with the first glycerin-containing liquid obtained in the first separation step (first esterification step), for example.
  • the glycerin by-produced in the second esterification step can also be made into part of the methane fermentation promoter through the neutralization step, second separation step, etc., and can be recycled more efficiently.
  • the second esterification step it is particularly preferable to employ an acid catalyst method among the methods other than the above-mentioned alkali catalyst method.
  • an acid catalyst method is adopted for the second esterification step
  • the first oil and/or the second oil are used as the raw material.
  • the monohydric alcohol recovered in the alcohol removal step can be used, and further, the same raw material (high acid value oil, etc.) as that in the first separation step (first esterification step) can be used.
  • the reaction liquid obtained in the second esterification step is separated into an oil fraction containing fatty acid alkyl esters and a glycerin-containing liquid containing by-produced glycerin, an acid catalyst and its salts, etc.
  • the obtained oil fraction and glycerin-containing liquid are both acidic, and the acidic glycerin-containing liquid can be supplied to the neutralization step or the like.
  • a preferred example of a method for neutralization and dehydration is a method using waste glycerin produced as a by-product in the manufacturing process of biodiesel fuel. Specifically, waste glycerin produced as a by-product in the manufacturing process of biodiesel fuel is dealcoholized and stored in a tank, etc., and the oil to be neutralized is introduced from the bottom of the tank to contact the waste glycerin. As a result, the acidic oil is neutralized by the alkali of the waste glycerin, and the water and monohydric alcohol contained in the oil are absorbed into the waste glycerin liquid.
  • the oil introduced from the bottom overflows from the top due to the difference in specific gravity, so it can be easily recovered. In this way, neutralization, dehydration, and dealcoholization can be performed simultaneously, and high-quality oil can be easily obtained.
  • the waste glycerin liquid that has absorbed the water and monohydric alcohol can be supplied to the neutralization process described above, and can be made into a part of the methane fermentation promoter through a second separation process, etc.
  • preferred examples of methods other than the acid catalyst method include a biocatalyst method, a supercritical method, and a subcritical method.
  • the biocatalytic method is a method that promotes transesterification using lipases or phospholipases that have catalytic activity for ester conversion reactions.
  • the biocatalytic method has the characteristics that, although the reaction conditions are mild, it can promote transesterification even in oils and fats with high acid values, and produces few by-products.
  • the supercritical and subcritical methods are methods in which the raw materials are converted into a supercritical or subcritical state by adjusting the temperature and pressure, thereby changing the phase state of the substance from a gas-liquid two-phase to a liquid-liquid two-phase, and then to a single phase by lowering the dielectric constant, thereby changing a reaction system that originally required the use of a catalyst into a catalyst-free system and promoting hydrolysis.
  • the obtained fatty acid alkyl ester can be shipped as biodiesel fuel, bioheavy oil, etc., and can also be used for power generation to recover energy.
  • the method may further include a power generation step in which power is generated using the fatty acid alkyl ester obtained in the second esterification step.
  • waste material waste glycerin Zeolite was added to this waste glycerin in an amount of 20 g per kg of waste glycerin to remove moisture.
  • the waste glycerin to which zeolite had been added was passed through a 250 mesh filter to remove the zeolite and solid impurities.
  • the composition and physical properties of the waste glycerin thus obtained as a raw material (hereinafter referred to as "raw material waste glycerin”) are shown in Table 1.
  • the mixture was left to stand for 10 hours, separated into an oil phase (first oil) and an acidic glycerin phase (first glycerin-containing liquid), and the first glycerin-containing liquid (acidic glycerin phase, including precipitated potassium sulfate) was collected.
  • first oil an oil phase
  • acidic glycerin phase first glycerin-containing liquid
  • first glycerin-containing liquid acidic glycerin phase, including precipitated potassium sulfate
  • the neutralized glycerin was treated at 5,500 rpm for 180 minutes in a decanter centrifuge (product name: Z18H-V, manufactured by Tanabe Wiltec Co., Ltd.), and the precipitated potassium sulfate was separated and collected.
  • the liquid phase was further treated at 8,000 rpm for 180 minutes in a three-phase separation centrifuge (manufactured by Alfa Laval Co., Ltd.), and the second oil, the second glycerin-containing liquid, and the potassium sulfate were each separated and collected.
  • the second glycerin-containing liquid obtained in the second separation step was distilled in a batch manner at a distillation temperature of 110° C. for 10 minutes using a vacuum distillation apparatus to separate and remove methanol and water.
  • the obtained glycerin-containing liquid contained 870,000 mg/kg of glycerin and was used as a methane fermentation promoter.
  • Methane fermentation test Using the methane fermentation promoter obtained in the production example and organic waste, a methane fermentation test was carried out as follows. As the organic waste, dehydrated sludge of swine manure obtained from a pig farm and excess dehydrated sludge obtained from a human waste treatment facility were used, and mixed in the ratio shown in Table 1 to prepare the test material for methane fermentation. The mixing ratio and the properties of the test material are shown in Table 2.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • TN TN
  • TP n-Hex extracts
  • glycerin concentration concentration of the methane fermentation promoter and organic waste were measured. For mixed test materials, the values were calculated from the mixing ratio.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • TN TN
  • TP n-Hex extracts
  • glycerin concentration concentration of the methane fermentation promoter and organic waste were measured. For mixed test materials, the values were calculated from the mixing ratio.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • COD Cr which uses potassium dichromate as the oxidizing agent, can be suitably used as the COD index.
  • COD Mn which uses potassium permanganate as the oxidizing agent, has a low capture rate with respect to the actual amount of organic matter.
  • COD Cr was measured in accordance with JIS K0102-20.2 "Absorption Spectrophotometric Method.”
  • T-N total nitrogen indicates the total amount of nitrogen compounds contained in the composition, and was measured in accordance with the "Kjeldahl nitrogen method" in Section 18, Chapter 1, Part 5 of the Sewage Testing Methods.
  • T-P total phosphorus indicates the total amount of phosphorus compounds contained in the composition, and was measured in accordance with JIS K0102-46.3.2 "Nitric acid-perchloric acid decomposition method.”
  • n-Hex n-hexane extractable substances
  • n-Hex is a general term for non-volatile substances extracted by the organic solvent n-hexane, and is used as an index to indicate the amount of "oil, etc.” in a composition.
  • oil, etc. includes animal and vegetable oils and fats, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid derivatives such as phospholipids, wax, grease, petroleum hydrocarbons, etc.
  • the glycerin concentration was measured by liquid chromatography.
  • the methane fermentation apparatus 1 has a fermentation tank 2, a stirrer 4, a heating (and stirrer rotating) device 6, a thermometer 8, a raw material inlet 10, a drain 12, and a gas outlet 14.
  • the fermentation tank 2 is a sealed cylindrical tank made of SUS with a capacity of 3.5 L.
  • a gas tube 16 is attached to the gas outlet 14 of the fermentation tank 2, and the gas tube 16 is connected to a gas flowmeter 18 (volumetric flowmeter).
  • the flowmeter 18 has a built-in data logging device, which makes it possible to monitor and record the amount of biogas generated continuously for 24 hours.
  • an aluminum gas bag 22 for collecting the generated biogas is connected to the flowmeter 18 via another gas tube 20.
  • sludge acclimatized with food waste containing nitrogen and phosphorus was charged as seed sludge into the fermentation tank 2.
  • the properties of the seed sludge were TS: 3.5%, COD Cr : 34,000 mg/L, TN: 5,100 mg/L, TP: 510 mg/L.
  • the amount of the test material shown in Table 3 was charged into the fermentation tank 2.
  • the atmosphere inside the fermentation tank 2 was purged with nitrogen, and the inside temperature was kept at 37° C. ⁇ 0.5° C. while the stirrer 4 was constantly operated to continue stirring inside the fermentation tank 2.
  • the amount of gas generated was measured using a flow meter 18, and the total amount of gas was collected by a gas pack 22 connected to the flow meter. Here, the amount of gas generated was continuously recorded by a data logger attached to the flow meter 18. In addition, the methane concentration of the biogas stored in the gas bag 22 was measured by gas chromatography.
  • the methane generation amount (unit: n-mL) in Table 3 is the value obtained by multiplying the volume of generated biogas by the methane concentration to obtain the methane gas amount, and converting it to the standard condition (0°C, 1 atm, humidity 0%). Note that the amount of biogas generated was converted to the amount of methane generated based on the value obtained by subtracting the amount of biogas generated (5,500 n-mL) measured in the blank (only seed sludge), and is shown in Table 3.
  • the methane generation rate (n-m 3 /t) is calculated by converting the volume of methane generated (unit: m 3 ) to the standard state (0°C, 1 atm, humidity 0%) to obtain the methane generation rate (unit: nm 3 ) and dividing this by the mass of raw material (unit: t).
  • the COD Cr decomposition rate was calculated by dividing the decomposition COD Cr by the COD Cr (g) of the input raw material.
  • sample 2 which was a mixture of dewatered swine manure sludge and a methane fermentation promoter, had a methane generation unit of 268 n- m3 /t, which was higher than the predicted methane generation of 217 n- m3 /t calculated from the mixing ratio, indicating that methane fermentation had been significantly promoted. Furthermore, sample 2 had a significantly higher COD Cr decomposition rate than organic waste alone and the methane fermentation promoter alone. Since the COD Cr decomposition rate exceeded 100%, it is believed that methane fermentation was carried out using the carbon source in the seed sludge in addition to the input raw materials.
  • sample 3 which was a mixture of swine manure dewatered sludge and excess dewatered sludge with a methane fermentation promoter, had a methane generation rate of 198 n- m3 /t, which was greater than the predicted methane generation rate of 173 n- m3 /t calculated from the mixing ratio, confirming that methane fermentation was also significantly promoted in this methane fermentation raw material. Furthermore, sample 3 also had a higher COD Cr decomposition rate than organic waste alone and the methane fermentation promoter alone.

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Abstract

メタン発酵系に有機性廃棄物を投入し、メタンを含むバイオガスを製造するメタン発酵方法において、メタン発酵促進剤を、有機性廃棄物と組み合わせて用い、メタン発酵促進剤は、グリセリンを含有し、ｎ－ヘキサン抽出物質が１０，０００mg/kg以下であることを特徴とするメタン発酵方法。本発明によれば、グリセリンを活用しつつ、有機性廃棄物から、メタンを含むバイオガスを効率よく製造することのできるメタン発酵方法、およびメタン発酵を促進することのできるメタン発酵促進剤の製造方法が提供される。

Description

メタン発酵方法、メタン発酵促進剤の製造方法
　本発明は、メタン発酵系に有機性廃棄物を投入し、メタンを含むバイオガスを製造するメタン発酵方法に関するものであり、特に、所定のメタン発酵促進剤を有機性廃棄物と組み合わせて用いる方法に関するものである。また、本発明は、上記メタン発酵方法において用いられるメタン発酵促進剤の製造方法にも関する。
　従来より、生ごみ、下水処理場等から生じる汚泥、畜糞尿等の有機性廃棄物をバイオマス資源ととらえ、これらからエネルギーを回収することが行われている。メタン発酵は、これら有機性廃棄物からエネルギーを回収するための有力な手段の一つである。
　ところで、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の発生を削減し、資源のリサイクルに繋がるような、従来の化石燃料に替わる燃料の開発が進められており、その一つとして、植物油や廃食油等を原料とするバイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料の合成方法としては、動植物の油脂や廃食用油等の油脂と、１価アルコールとを原料とし、アルカリ性物質を触媒としてエステル交換反応により合成する方法が主流である（例えば、非特許文献１）。この合成反応において、グリセリンを含有する副産物(廃グリセリン)も生成される。
　また、油脂から遊離脂肪酸を工業的に製造する方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられるが、いずれも動植物等に由来する油脂を加水分解して脂肪酸を遊離するものである。かかる加水分解においても、グリセリンを含有する副産物が生成される。
　グリセリンを含有する廃棄物は、触媒や未反応油脂等の不純物を多く含むものである。そのため、グリセリンそのものには、医薬品や化粧品等の原料としての用途があるものの、上述したグリセリン含有廃棄物を医薬品や化粧品等の原料として用いるためには多大なコストをかけて精製しなければならず、実用的ではなかった。そのため、グリセリン含有廃棄物は、産業廃棄物として処分されることが多かった。
　このような中、廃グリセリン等のグリセリン含有廃棄物を、生ごみ等と混合し、上述したメタン発酵の原料として利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１～２）。
特開２００６－３４８１９１号公報 特開２００５－２７９４１１号公報
日本マリンエンジニアリング学会誌，2012年，第47巻，第1号，第45-50頁
　しかしながら、上記のグリセリン含有廃棄物はメタン発酵を阻害する効果があることが知られており、メタン発酵の原料として有用とはいえなかった。そのため、メタン発酵の原料としてごく少量しか添加することができず、グリセリン含有廃棄物の有効活用の観点からは十分なものとはいえなかった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、グリセリンを活用しつつ、有機性廃棄物から、メタンを含むバイオガスを効率よく製造することのできるメタン発酵方法、およびメタン発酵を促進することのできるメタン発酵促進剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、有機性廃棄物を原料とするメタン発酵において、グリセリンを含有する所定の組成物が、メタン発酵を阻害するどころか、むしろ促進することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、本発明は以下のとおりである。
〔１〕　メタン発酵系に有機性廃棄物を投入し、メタンを含むバイオガスを製造するメタン発酵方法において、
　メタン発酵促進剤を、前記有機性廃棄物と組み合わせて用い、
　前記メタン発酵促進剤は、グリセリンを含有し、ｎ－ヘキサン抽出物質が１０，０００mg/kg以下である
ことを特徴とするメタン発酵方法。
〔２〕　前記メタン発酵促進剤におけるグリセリンの含有量が６００，０００mg/kg以上であることを特徴とする〔１〕に記載のメタン発酵方法。
〔３〕　前記メタン発酵促進剤のＣＯＤＣｒと前記有機性廃棄物のＣＯＤＣｒとの比が、１０：１～１：１０となるように前記メタン発酵促進剤を用いることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のメタン発酵方法。
〔４〕　有機性廃棄物と組み合わせてメタン発酵系に投入するメタン発酵促進剤を製造する方法であって、
　グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含有する原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン含有液とを分離する第一の分離工程と、
　前記第一のグリセリン含有液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
　中和された前記第一のグリセリン含有液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
を備え、
　得られるメタン発酵促進剤はグリセリンを含有する
ことを特徴とするメタン発酵促進剤の製造方法。
〔５〕　前記第二の分離工程の後に１価アルコールを除去するアルコール除去工程をさらに備えることを特徴とする〔４〕に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
〔６〕　前記第一の分離工程において、前記原料と前記無機酸との混合液のｐＨが３以下であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
〔７〕　前記中和工程において、前記第一のグリセリン含有液のｐＨが４～８となるように中和することを特徴とする〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
〔８〕　前記メタン発酵促進剤におけるｎ－ヘキサン抽出物質が１０，０００mg/kg以下であることを特徴とする〔４〕～〔７〕のいずれかに記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
〔９〕　前記メタン発酵促進剤における前記グリセリンの含有量が６００，０００mg/kg以上であることを特徴とする〔４〕～〔８〕のいずれかに記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
　本発明に係るメタン発酵方法によれば、有機性廃棄物を原料とするメタン発酵において、メタンを含むバイオガスを効率よく製造することができる。また、本発明で得られるメタン発酵促進剤は、有機性廃棄物を原料とするメタン発酵を促進することができる。
本発明の一実施形態に係るメタン発酵促進剤の製造方法のフローを表す図である。 本発明の好ましい実施形態が備えるエステル化工程（第二のエステル化工程）のフローを表す図である。 実施例で用いた実験装置を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔メタン発酵方法，メタン発酵促進剤〕
　本発明の一実施形態に係るメタン発酵方法は、メタン発酵系に有機性廃棄物を投入し、メタンを含むバイオガスを製造するメタン発酵方法であり、グリセリンを含有するメタン発酵促進剤を、有機性廃棄物と組み合わせて用いるものである。
（１）メタン発酵系
　本明細書において「メタン発酵系」とは、メタン生成菌を主とする種々の嫌気性微生物（加水分解菌、酸生成菌、メタン生成菌等）が定着した有機性の混合物であり、有機物を分解してメタン発酵を行うことができる混合物である。
　メタン発酵系は、下水汚泥や動物糞尿等の有機性廃棄物を嫌気性処理して上記嫌気性微生物を定着させることにより得てもよく、安定的に稼働している他のメタン発酵槽からメタン発酵系の一部を採取して用いてもよい。かかるメタン発酵系は、メタン発酵を行うための必須元素をある程度含んでおり、それのみでもメタン発酵反応が生じ得るものであるが、通常のメタン発酵方法においては、次に述べる有機性廃棄物が原料としてさらに投入される。
（２）有機性廃棄物
　本明細書において「有機性廃棄物」とは、し尿処理施設、汚泥再生処理センター、下水処理施設や食品工場施設等から廃棄される、有機性汚泥、畜糞尿、生ごみ、食品残渣、稲わら、刈草等の有機物を含む廃棄物を意味し、従来からメタン発酵における原料として利用されているものである。
　本実施形態で用いる有機性廃棄物の性状は、特に限定されないが、例えば、ＣＯＤＣｒが１０，０００mg/kg以上であってよく、さらには１００，０００mg/kg以上であってよい。
　ここで、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）とは、組成物中の有機物量を、「酸化剤により分解した時の酸素消費量」として表現する指標であり、使用する酸化剤の種類や反応条件に応じて複数の種類がある。本実施形態では、ＣＯＤ指標として、酸化剤に二クロム酸カリウムを用いる「ＣＯＤＣｒ」を用いる。ＣＯＤＣｒは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠して測定することができる。
　また、本実施形態で用いる有機性廃棄物は、それ単独でメタン発酵に用いるとＣＯＤＣｒ分解率が低いものであっても、好適に用いることができる。ここで、ＣＯＤＣｒ分解率は、分解ＣＯＤＣｒを投入原料のＣＯＤＣｒで除して算出される値である。また、分解ＣＯＤＣｒは、メタン発生量／分解ＣＯＤＣｒ＝０．３５ｎ－ｍ３／ｋｇ・ＣＯＤＣｒとし、メタン発生量から算出される値である。すなわち、ＣＯＤＣｒ分解率は、メタン発酵における炭素源の利用効率を表す指標ということができる。
　単独で用いるとＣＯＤＣｒ分解率が低い有機性廃棄物は、メタン発酵の原料として利用価値が低いということができる。また、メタン発酵系がメタン発酵反応を行った後の残渣は消化液と呼ばれ、排水処理が必要となるが、ＣＯＤＣｒ分解率が低い原料を用いると排水処理への負荷が大きくなり、多くのコストがかかる。
　これに対し、本実施形態の好ましい一態様によれば、上記メタン発酵促進剤と組み合わせて用いることにより、例えば、ＣＯＤＣｒ分解率を向上させることができる。これにより、従来は利用価値が低いと考えられていた有機性廃棄物であっても、メタン発酵に好適に用いることができる。また、消化液の排水処理もより容易となる。
　また、本実施形態で用いる有機性廃棄物は、グリセリンの含有量が１００，０００mg/kg以下であってよく、さらには１０，０００mg/kg以下であってよく、グリセリンを全く含有しなくてもよい。グリセリンを比較的高濃度に含む有機性廃棄物は、同時に油分も高濃度に含むことが多く、その油分がメタン発酵の効率を低下させる場合があること、また、そのままメタン発酵の炭素源として用いるよりは、後述する方法によりメタン発酵促進剤を製造し、他の有機性廃棄物と組み合わせて用いるほうがメタン発酵の効率が高まるからである。
（３）メタン発酵促進剤
　本実施形態で用いるメタン発酵促進剤は、グリセリンを含有する。グリセリンを含有するメタン発酵促進剤は、メタン発酵において上述した有機性廃棄物と組み合わせて用いることにより、メタン発酵反応を促進することができる。
　グリセリンは炭素数３の３価アルコールであり、メタン発酵系に定着している嫌気性微生物（例えば、酸生成菌等）により、酢酸やプロピオン酸等に変換され、これらはメタン生成菌等によるメタン発酵反応の原料となる。すなわち、グリセリンはそれ単独でもメタン発酵原料として有用ということができる。しかし、後述する実施例にて示すように、グリセリンを含むメタン発酵促進剤を有機性廃棄物と組み合わせて用いることで、当該有機性廃棄物を単独で原料とした場合だけでなく、メタン発酵促進剤を単独で原料とした場合と比較しても、メタン発酵反応は促進される。
　かかる本実施形態の効果は、特定の作用機序に限定されるものではないが、例えば、メタン生成菌のみならず、メタン発酵系に定着している他の嫌気性微生物（例えば、加水分解菌、酸生成菌等）にとっても、グリセリンが利用しやすい炭素源であるため、メタン生成菌だけでなく他の嫌気性微生物も活性化し、メタン発酵系の全体のバランスが好適化されるものと推測される。そして、メタン発酵系のバランスが好適化されることにより、メタン発酵反応において、グリセリン（メタン発酵促進剤）だけでなく、有機性廃棄物も効率的に利用することができ、メタン発酵反応を全体として促進することができるものと推測される。
　ただし、本実施形態によるメタン発酵促進効果は、かかる作用機序に基づく促進効果に限定されるものではない。
　メタン発酵促進剤におけるグリセリンの含有量は、６００，０００ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましく、７００，０００ｍｇ／ｋｇ以上であることがさらに好ましく、９００，０００ｍｇ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。なお、メタン発酵促進剤におけるグリセリンの含有量の上限は特に限定されず、例えば１００％（１，０００，０００ｍｇ／ｋｇ）であってもよいが、そこまでの高純度は特に必要とされない。
　本実施形態で用いるメタン発酵促進剤は、ｎ－ヘキサン抽出物質（ｎ－Ｈｅｘ）が１０，０００mg/kg以下であることが好ましく、５，０００mg/kg以下であることがさらに好ましく、２，０００mg/kg以下であることが特に好ましい。ここで、ｎ－Ｈｅｘは、有機溶剤であるｎ－ヘキサンによって抽出される不揮発性の物質の総称であり、水中の「油分等」の量を表す指標として用いられているものである。ｎ－Ｈｅｘは、昭和４９年環境省告示６４号付表４抽出・重量法により測定することができる。本実施形態のメタン発酵促進剤は、ｎ－Ｈｅｘが小さい値となっていること、言い換えると油分が除去されていることにより、メタン発酵の効率を向上させることができる。
　本実施形態で用いるメタン発酵促進剤は、上記のほか、以下の性状を有するものが例示される。
　上記メタン発酵促進剤のＣＯＤＣｒは、７３０，０００mg/kg以上であることが好ましく、さらには８５０，０００mg/kg以上であることがさらに好ましく、１，１００，０００mg/kg以上であることが特に好ましい。メタン発酵促進剤のＣＯＤＣｒの上限は特に限定されず、例えば、グリセリンが１００％である場合のＣＯＤＣｒ（１，２２０，０００ｍｇ／ｋｇ）であってもよいが、そこまでの高いＣＯＤＣｒは特に必要とされない。
　本実施形態においては、メタン発酵促進剤を、上述した有機性廃棄物と組み合わせて用いる。
　ここで、上記「組み合わせて用いる」とは、メタン発酵促進剤と有機性廃棄物とを混合してメタン発酵系に投入する態様のほか、メタン発酵促進剤と有機性廃棄物とを混合せずに別々にメタン発酵系に投入する態様も包含される。ただし、メタン発酵系に別々に投入する場合は、メタン発酵の促進効果を効果的に発揮させる観点から、メタン発酵促進剤と有機性廃棄物とを同時に投入するか、一方の投入が完了したのち所定時間内（例えば、２４時間以内）に他方の投入を開始することが好ましい。
　メタン発酵促進剤と有機性廃棄物との組み合わせにおける使用比率は、メタン発酵促進効果が得られる観点において適宜調整することができるが、例えば、メタン発酵促進剤のＣＯＤＣｒと有機性廃棄物のＣＯＤＣｒとの比（メタン発酵促進剤：有機性廃棄物）が、１０：１～１：１０となるように、上記メタン発酵促進剤を用いると、好ましい。メタン発酵促進剤と有機性廃棄物との使用比率が上記範囲にある場合、メタン発酵促進効果がより効果的に発揮される。
（４）副原料
　本実施形態においては、上述した有機性廃棄物、メタン発酵促進剤のほか、副原料として、リンや窒素を含む化学物質、例えば、リン酸、リン酸塩、アンモニア、アンモニウム塩、具体的には、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等を適宜用いてもよい。これらの副原料は、上述した有機性廃棄物およびメタン発酵促進剤とともにメタン発酵系に投入される。
（５）メタン発酵反応
　メタン発酵反応は、通常、反応槽であるメタン発酵槽に、メタン生成菌を主とする種々の嫌気性微生物が定着したメタン発酵系が入れられており、反応条件は嫌気条件に保たれている。そして、上記メタン発酵系に、原料としての有機性廃棄物のほか、副原料、その他メタン発酵を促す有機物・必須元素等が投入され、これらは混合物となっている。メタン発酵槽は、メタン発酵系、原料、メタン生産菌等が均一に分散しメタン発酵反応が進行するように、撹拌機が設置されていることが好ましい。
　本実施形態のメタン発酵方法は、従来からメタン発酵の原料として用いられている有機性廃棄物に、上述したメタン発酵促進剤を組み合わせて用いる点に特徴があるが、それ以外は従来のメタン発酵と同様に行うことができるため、既存のメタン発酵設備等をそのまま利用することができる。
　メタン発酵槽内では、上述した混合物が嫌気性微生物で分解され、メタン発酵反応の進行に伴って、メタンを含むバイオガスと消化液とが生成される。具体的には、メタン発酵槽内では、メタン発酵によって生成されたメタンガスを主とするバイオガスが発酵槽の最上部の空洞部分に滞留し、下部に消化液が貯留される。 
　本実施形態においては、発酵槽内を３７℃付近に保ちながら行う中温発酵、および５５℃付近に保ちながら行う高温発酵のいずれでもよく、嫌気牲の雰囲気下で内容物を攪拌しながらメタン発酵を実行するのが好ましい。
　本実施形態で行われるメタン発酵反応は、全ての原料をメタン発酵槽へ投入してから反応を開始し、生成したバイオガスを適宜回収する回分式（バッチ式）であってもよく、原料をメタン発酵槽へ連続的に投入し、生成したバイオガスを連続的に回収する連続式であってもよい。メタン発酵においては、生成したバイオガスが、消化液から容易に分離され、連続的な回収も容易であるため、連続式も好適に採用することができる。
　連続式でメタン発酵を実施する場合、メタン発酵槽内のＣＯＤＣｒ負荷が２～２０kg/m3・dayの範囲内に入るように、有機性廃棄物およびメタン発酵促進剤の投入量等を適宜調節することが好ましい。さらに好ましくは、メタン発酵槽内のＣＯＤＣｒ負荷を５～１０kg/m3・dayとする。ＣＯＤＣｒ負荷をかけ過ぎると、メタン発酵が速やかに進行し難くなる。上記のようなＣＯＤＣｒ負荷の範囲に発酵槽内を調整することで、メタン発酵の速度を維持することが容易となる。なお、ＣＯＤＣｒ負荷は、有機性廃棄物およびメタン発酵促進剤等のメタン発酵原料の投入量、希釈量、流量等によって調整することができる。
　また、メタン発酵反応を効率的に進行させる観点から、メタン発酵槽内の全窒素（Ｔ－Ｎ）濃度が１００～１０，０００mg/Lになるよう、さらには５００～５，０００mg/Lとなるように調整することが好ましい。メタン発酵原料に含まれる窒素成分は菌体の合成に利用される一方、分解物であるアンモニアはメタン発酵の阻害要因となる場合があるため、混合比率や希釈による調整を行うことが好ましい。Ｔ－Ｎが上記範囲になるように調整することで、メタン発酵が好適に進行し、メタンの生成量が増加する。メタン発酵槽内のＴ－Ｎの調整は、主原料である有機性廃棄物や副原料等の投入量により調整することができる。
　なお、全窒素（Ｔ－Ｎ）は組成物中に含まれる窒素化合物の総量を示すものであり、下水試験方法　第５編　第１章　第１８節１の「ケルダール窒素法」に準拠して測定することができる。
　メタン発酵槽内の全リン（Ｔ－Ｐ）は、１００mg/L以上に調整することができる。なお、全リン（Ｔ－Ｐ）は組成物中に含まれるリン化合物の総量であり、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－４６．３．２「硝酸－過塩素酸分解法」に準拠して測定することができる。
　メタン発酵槽で生成された、メタンを含むバイオガスは、適宜回収され、発電などの燃料として用いるほか、精製後、高純度のメタンガスとして種々の用途に用いられる。
〔メタン発酵促進剤の製造方法〕
　上述した実施形態に係るメタン発酵促進剤は、上記要件を満たすものであれば特に限定されることなく用いることができる。ただし、以下に述べる製造方法によれば、上記要件を満たすメタン発酵促進剤を、産業廃棄物等から安価に製造することができるため、特に好適である。
　具体的には、本発明の一実施形態に係る、メタン発酵促進剤を製造する方法は：グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含有する原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン含有液とを分離する第一の分離工程と；第一のグリセリン含有液をアルカリ性物質により中和する中和工程と；中和された第一のグリセリン含有液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と；を備える。
　図１は本実施形態に係るメタン発酵促進剤の製造方法の特に好適な実施形態におけるフローを表す図である。図１においては、グリセリン含有廃棄物または脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を含む原料に無機酸を混合して第一の油分を分離除去する第一の分離工程と、それに続く第一のグリセリン含有液の中和工程と、中和されたグリセリン含有液から第二の油分と無機塩を分離除去する第二の分離工程と、それに続く第二のグリセリン含有液から１価アルコールを分離除去するアルコール除去工程とにより、メタン発酵促進剤を得る方法が図示されている。なお、アルコール除去工程は任意工程であり、第二のグリセリン含有液はアルコール除去工程を介さずにメタン発酵促進剤としてもよい。
（６）メタン発酵促進剤の原料
　本実施形態において用いる、メタン発酵促進剤の原料は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。
　グリセリンを含む原料としては、例えば、グリセリンを含有する廃棄物が例示される。
　一方、脂肪酸グリセリンエステルを含む原料は、後述する第一の分離工程において、酸触媒エステル交換反応等によりグリセリンを生成するため、これらも好適に利用することができる。また、後述するエステル化工程（第二のエステル化工程）を行う場合には、メタン発酵促進剤の原料として、脂肪酸グリセリンエステルを含む原料を用いることが好ましい。
　なお、本明細書における「脂肪酸グリセリンエステル」とは、脂肪酸とグリセリンのエステルであり、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドを包含する用語である。
　以下、グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物についてやや詳しく説明する。
　（６－１）グリセリン含有廃棄物
　本実施形態で用いられるグリセリン含有廃棄物としては、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液、甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などを用いることができる。
　ここで、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液とは、動植物の油脂を加水分解して遊離脂肪酸を製造する場合に副生される廃棄物である。加水分解による遊離脂肪酸の製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられる。かかる製造工程で副生されるグリセリン廃液には、グリセリンの他、未反応の油脂、部分的に加水分解された油脂等が含まれる。
　また、甘水は、油脂を鹸化（アルカリ加水分解）して脂肪酸塩を生成させる場合（例えば、石鹸の製造過程など）における副生成物であり、グリセリン、水分、アルカリ等を含む。
　脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、バイオディーゼル燃料をはじめとする脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、反応物を洗浄したときに生じる廃水であり、水分の他、脂肪酸アルキルエステルの製造反応において副生されるグリセリンが含まれ、さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、１価アルコール等が含まれる。
　次に、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンについて、やや詳しく説明する。
　バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルは、植物油などの原料油脂に、メタノール等の１価アルコールと、水酸化カリウム等のアルカリ触媒とを加え、エステル交換反応を行うことで得られる。
　バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等の植物油；魚油、豚脂、牛豚等の獣脂；天ぷら油等の廃食油；などを用いることができる。
　１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、エチルヘキサノール等を用いることができ、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
　アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム等を用いることができるが、本実施形態で分離回収される塩の析出性や再利用容易性等の観点から、水酸化カリウムが好ましい。
　上記エステル交換反応においては、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリンエステルが１価アルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが生成する。得られる反応液は、脂肪酸アルキルエステル相と、廃グリセリン相とに液々分離し、バイオディーゼル燃料の製造においては、得られた脂肪酸アルキルエステル相を回収して洗浄等を行い、バイオディーゼル燃料とする。
　一方、廃グリセリン相は、グリセリンを高濃度に含む他、未反応の１価アルコール（特にメタノール）、未反応の油脂（脂肪酸グリセリンエステル）、脂肪酸およびその塩、アルカリ触媒、さらには原料油脂に由来する夾雑物などが含まれる。廃グリセリンとしては、液状の廃グリセリンであっても良いし、また、固体状の廃グリセリンであっても良いが、作業性、取り扱い等の観点から、液状の廃グリセリンであることが好ましい。
　廃グリセリンにおけるグリセリン、１価アルコール、油脂並びに脂肪酸およびその塩の含有量は特に限定されないが、通常、廃グリセリン全体に対して、グリセリンは２５質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは２質量％以上２０質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は３０質量％以上５０質量％以下となる場合が多い。
　廃グリセリンはアルカリ触媒を多量に含むため、ｐＨは９以上であることが多く、本実施形態においては、９～１３であってよい。
　第一の分離工程において、廃グリセリンに含まれる未反応の油脂および１価アルコールによる酸触媒エステル化反応を進行させやすくする観点から、廃グリセリンにおける水分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。廃グリセリンにおける水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。
　ここで、グリセリンは医薬品や化粧品等の原料となり得るが、廃グリセリンに含まれるグリセリンをかかる用途に用いるためには高純度に精製する必要があり、多大なコストやエネルギーを要する。そのため廃グリセリンはグリセリンとしての利用価値がかなり低く、従来は処理困難物となっていた。
　しかし、本実施形態によれば、廃グリセリンをメタン発酵促進剤の主原料として用いることができ、産業廃棄物である廃グリセリンを有効活用できる観点からも、環境負荷を低減することができる。また、これら廃グリセリンから製造したメタン発酵促進剤は、カーボンニュートラルな天然油脂を原料としているため、メタン発酵により生産されるバイオガス・電気・熱などのエネルギーは再生可能エネルギーに位置づけられる。
　本実施形態においては、後述する第一の分離工程における利用のしやすさの観点から、以上述べたグリセリン含有廃棄物の中でも、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、および遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液の少なくとも１種を用いることが好ましく、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いることが特に好ましい。
　（６－２）脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物
　本実施形態においては、脂肪酸グリセリンエステルを含有する廃棄物もメタン発酵促進剤の原料として用いることができる。本実施形態においては、無機酸を用いた第一の分離工程、中和工程および第二の分離工程にて行うため、脂肪酸グリセリンエステルを含有する原料を用い、第一の分離工程における酸触媒エステル化反応によりグリセリンの収量を高めることもできる。
　脂肪酸グリセリンエステルを含有する廃棄物としては、例えば、廃食油や賞味期限切れ油脂含有食品（天ぷら油、マヨネーズ、ドレッシング、バター、クリーム、チーズ等）、動植物油、高酸価油（グリストラップ油、下水油、地溝油、廃液処理再生油等）の脂肪酸グリセリンエステルを主成分とする油脂；油滓、石鹸等の脂肪酸塩を主成分とする組成物；などが挙げられる。
　なお、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成物において含有量が最も多い成分（ただし最も多い成分が水である場合には２番目に含有量が多い成分）であることを意味し、好ましくは含有量が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
　ここで、高酸価油は、酸価１０mgKOH/g以上の油脂をいい、油脂の主成分である脂肪酸グリセリンエステルの他、遊離脂肪酸等を含む。酸価は２０mgKOH/g以上であってよく、さらには５０mgKOH/g以上であってもよい。なお、酸価の上限は、通常は２００mgKOH/g以下である。
　油滓は、植物油脂の精製における脱酸工程において油脂（原油）から分離される副生成物であり、脂肪酸塩、脂肪酸グリセリンエステル、アルカリ、水分等を含む。
　なお、脂肪酸グリセリンエステルを含有するものであれば、例示したこれらの組成物以外であっても用いることができる。例えば、グリセリン含有廃棄物として例示した、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンは、未反応の油脂（すなわち、脂肪酸グリセリンエステル）を含有するため、脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物としても用いることができる。
（７）第一の分離工程
　第一の分離工程は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン含有液とを相分離する工程である。
　本工程で分離される油分には、脂肪酸アルキルエステルの他、脂肪酸グリセリンエステル、遊離脂肪酸が含まれる。
　グリセリンを含む原料を用いる場合、中でも廃グリセリンを用いる場合には、本工程において、廃グリセリン等に含まれる脂肪酸の塩が、無機酸により遊離脂肪酸に変換される。また、脂肪酸およびその塩は、無機酸を酸触媒とし、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールとのエステル化反応により、脂肪酸アルキルエステルを生成する。
　また、原料として脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を用いる場合には、１価アルコールとのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを生成する。この場合の１価アルコールは、別途添加することができ、例えば、後述するアルコール分離工程において回収した１価アルコールを用いることができる。また、脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物と同時に廃グリセリンを処理することにより、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールを利用してもよい。
　１価アルコールの存在下で第一の分離工程を行う場合、本工程は酸触媒エステル化工程ということもできる。なお、後述する第二のエステル化反応との対比において、第一の分離工程を「第一のエステル化工程」という場合がある。
　なお、１価アルコールが含まれない場合であっても、脂肪酸グリセリンエステルは、第一の分離工程において酸の存在下で遊離脂肪酸とグリセリンとを生成する。また、原料に脂肪酸塩が含まれる場合は、酸により脂肪酸塩が遊離脂肪酸に変換され、グリセリンと分離しやすくなる。
　そのため、原料に１価アルコールが含まれない場合であっても、本実施形態を好適に適用することができる。
　本実施形態においては、無機酸の存在下で第一の分離工程を行うため、多様な原料を同時に処理することができる。また、第一の分離工程を行うことにより、廃グリセリン、廃食油、高酸価油など、グリセリンや脂肪酸グリセリンエステルを含有する廃棄物を有効活用できるため、環境負荷の低減にも寄与することができる。
　なかでも高酸価油は、酸価が１０mgKOH/g以上と高いことから前述したアルカリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。しかし、酸触媒エステル化反応ともいうべき第一の分離工程においては、高酸価油も原料として好適に用いることができる。
　廃グリセリンや脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物などをメタン発酵促進剤の原料として用いる場合には、第一の分離工程で生じる脂肪酸アルキルエステルおよび遊離脂肪酸は、第一の油分からなる油相に移行するため、第一のグリセリン含有液と分離することができる。なお、油相を回収した場合、得られた第一の油分（脂肪酸アルキルエステル，遊離脂肪酸等）は、さらなるエステル化反応（後述するエステル化工程）に付し、最終的にはバイオディーゼル燃料等の原料とすることができる。
　一方、第一のグリセリン含有液は、無機酸の添加により酸性化されている。また、第一のグリセリン含有液は、無機酸とグリセリン含有廃棄物に含まれるアルカリとから生成した無機塩を含有する場合がある。なお、無機塩の一部は析出していてもよく、すなわち第一のグリセリン含有液は、酸性グリセリン相と析出した無機塩とを含んでいてもよい。
　第一の分離工程において使用し得る原料は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量が低い原料（例えば、水分含有量の少ない廃グリセリン等）を用いることで、後述する反応液の水分含有量を低くすることが容易となる。なお、原料の水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。
　第一の分離工程で用いる無機酸としては、濃硫酸、リン酸、濃硝酸、塩化水素等が挙げられるが、水分含有量の低い濃硫酸およびリン酸が好ましく、濃硫酸が特に好ましい。
　第一の分離工程においては、上記原料と上記無機酸との混合液（反応液）のｐＨを３以下にすることが好ましく、１以下にすることが特に好ましい。反応液のｐＨは、上記無機酸の添加量により調整することができる。
　反応液は、水分含有量を１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。反応液の水分含有量は、各原料の水分含有量および投入量の調整、反応液への乾燥剤の使用などにより適宜調整することができる。
　反応液のｐＨおよび水分含有量を上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、また第一の油分と第一のグリセリン含有液（酸性グリセリン相、無機塩を含む）とを良好に分離させることができる。
　第一の分離工程における反応液の温度は、３０～６４℃とすることができ、さらには５０～６０℃とすることができる。また、反応時間は、０．５時間以上とすることができ、さらには４時間以上とすることができ、さらにまた８時間以上とすることができる。この間は反応液を攪拌することが好ましい。反応時間の上限は特に限定されないが、例えば２０時間以内、さらには１２時間以内とすることができる。
　上記反応（あるいは攪拌）が終了したのち、０．２～１２時間静置することで、脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む第一の油分と、酸性グリセリン相や無機塩を含む第一のグリセリン含有液とが分離する。第一の油分は、さらなる酸触媒エステル化反応に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。一方、第一のグリセリン含有液は、続く中和工程に付される。
（８）中和工程
　中和工程は、第一の分離工程で得られた第一のグリセリン含有液を、アルカリ性物質により中和する工程である。
　かかるアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、を用いることができる。
　また、上記アルカリ性物質として、グリセリンを含有する物質を用いることができる。かかるグリセリン含有アルカリ性物質としては、例えば、上記廃グリセリン等、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応による副生成物；などが挙げられる。これらは、酸性グリセリンを中和できるのみならず、グリセリンの収量を高めることができるため、かかる観点からもグリセリン含有アルカリ性物質の使用は好ましい。かかるグリセリン含有アルカリ性物質は、脂肪酸塩や脂肪酸グリセリンエステルを含有するものでもよい。
　上記グリセリン含有アルカリ性物質は、グリセリン含有量が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９９質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
　また、上記グリセリン含有アルカリ性物質は、ｐＨが９以上であることが好ましく、９～１３であることが特に好ましい。
　さらに、上記アルカリ性物質として、脂肪酸塩を主成分とする組成物を用いてもよい。脂肪酸塩を主成分とするアルカリ性物資としては、例えば、油滓、アルカリ石鹸などが挙げられる。
　上記中和工程においては、グリセリン含有液のｐＨが４～８となるように、さらには４．５～７．５となるように、特に５～７．５となるように中和することが好ましい。グリセリン含有液のｐＨがかかる範囲となるように中和することで、続く第二の分離工程において、油分が分離しやすくなり、また無機塩も析出しやすくなる。グリセリン含有液のｐＨは、上記アルカリ性物質の添加量を制御することで適宜調整することが可能である。
　中和工程においては、液性が酸性から中性付近に移行するよう、酸性グリセリン含有液を撹拌しながら上記アルカリ性物質を添加することが好ましい。前述したとおり、中和に用いるアルカリ性物質として脂肪酸塩を含有する物質を用いてもよいところ、上記のような添加順序とすることで、脂肪酸塩が酸により遊離脂肪酸に変換される。遊離脂肪酸は、グリセリン含有液から相分離した油相に移行し、グリセリン含有液のｐＨが高くなってもグリセリン含有液に再溶解し難くなる。これにより、続く第二の分離工程における分離がより一層容易となる。なお、脂肪酸塩は、上述した脂肪酸の塩を主成分とする物質のほか、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応やアルカリ加水分解による副生成物にも含まれる。
　上記アルカリ性物質により、第一の分離工程で得られた第一のグリセリン含有液は中和される。中和されたグリセリン含有液は、続く第二の分離工程に付される。
（９）第二の分離工程
　第二の分離工程は、中和工程にて得られた中和されたグリセリン含有液から、第二の油分および析出した無機塩を分離し、第二のグリセリン含有液を得る工程である。
　ここで、分離される第二の油分には、第一の分離工程でも分離されず第一のグリセリン含有液に残った油脂や脂肪酸の他、中和工程において添加されたアルカリ性物質に由来する油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。
　また、第二の分離工程において分離される無機塩は、第一の分離工程において添加された無機酸（濃硫酸等）と、アルカリ（カリウム、ナトリウム等）との塩であり、好ましくは硫酸カリウムである。上記アルカリは、第一の分離工程に投入される原料（廃グリセリン等）や、中和工程において添加されたアルカリ性物質に含まれるものであり、無機塩は第一の分離工程や中和工程において析出している。
　一方、グリセリン含有液には、グリセリンの他、廃グリセリンに由来する１価アルコール、水分等が含まれる。かかるグリセリン含有液に対し、油分や無機塩は溶解度が低いため、グリセリン含有液と分離される。
　この第二の分離工程では、中和後の原料を３～１２時間ほど静置後、上部液（油分）、下部液（グリセリン含有液）を別々に回収し、下部液となるグリセリン含有液を得ることができるが、遠心分離等により分離速度を高めることが好ましい。かかる遠心分離においては、上部液（すなわち油分）、下部液（すなわちグリセリン含有液）および固形物（すなわち無機塩）を分離することのできる三相分離型の遠心分離機を好適に用いることができる。また、無機塩が多量に析出する場合には、デカンタ型等の固液分離が可能な遠心分離機により一定程度の無機塩をあらかじめ分離した後、液相部分をさらに三相分離型遠心分離機により分離することが好ましい。
　第二の分離工程において得られる第二の油分は、例えば、第一の分離工程において分離された第一の油分と合わせ、さらなる酸触媒エステル化反応（後述するエステル化工程）に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。具体的には、第二の分離工程において得られる第二の油分は、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）製造の原料として用いることができる。即ち、この油分にメタノールと触媒とを加えメチルエステル化反応を起こすというものである。
　また、無機塩は、例えば、洗浄工程等を経て無機肥料等の原料とすることができる。
　一方、以上のようにして得られた第二のグリセリン含有液は、そのままでもメタン発酵促進剤として用いることができるが、原料等に由来する１価アルコールを除去する場合には、さらにアルコール除去工程に付してもよい。
　さらにアルコール除去工程に付すことで、メタン発酵の効率性向上の観点、作業性の観点、さらには危険物として取り扱う必要を回避する観点から、好ましい場合がある。一方、アルコール除去に要する運転コストを節減する観点からは、あるいは第二のグリセリン含有液において１価アルコールの存在が問題とならない場合（例えば、原料に１価アルコールが含まれず、第二のグリセリン含有液にも１価アルコールが含まれない場合など）は、アルコール除去工程に付さずに上記第二のグリセリン含有液をそのままメタン発酵促進剤として用いてもよい。
（１０）アルコール除去工程
　アルコール除去工程は、第二の分離工程で得られた第二のグリセリン含有液から１価アルコール（メタノール等）を除去する工程であって、必要に応じて実施する任意工程である。
　上記第二のグリセリン含有液には、廃グリセリンに由来し、第一の分離工程（酸触媒エステル化反応）においても残存した１価アルコールが含まれ得る。かかる１価アルコールが残存したままでもメタン発酵促進剤として用いることができるが、除去することでメタン発酵の促進効率を向上させることができる。
　１価アルコールの分離・除去工程においては、減圧蒸留法、気液接触法、膜分離法などを採用することができる。
　減圧蒸留法は、グリセリン含有液を加温（例えば、６０℃程度）してメタノール等の１価アルコールを蒸発させ、その後減圧することで１価アルコール等を分離する方法である。分離した１価アルコール等は冷却して回収することができる。
　気液接触法は、グリセリン含有液を微細な液滴として気相と接触させ、沸点の低い１価アルコールを気相に移行させて分離する方法であり、具体的にはスプレードライ法等を好適に採用することができる。
　膜分離法は、１価アルコールを優先的に透過させる膜を用いる方法である。
　ちなみに、第二のグリセリン含有液を蒸留して回収されたメタノール等の１価アルコールは、バイオディーゼル燃料の製造に積極的に用いることができる。
　なお、第二のグリセリン含有液には水分がさらに含まれている場合がある。かかる水分は、メタン発酵促進効果を妨げるものではなくメタン発酵促進剤に残存していてもよいが、例えば減圧蒸留法や気液接触法等においては、１価アルコールとともに気相に移行するため水分を除去することもできる。
　また、上記１価アルコールを分離するアルコール分離工程の前または後に、イオン交換法や、活性白土、珪藻土、炭素、ゼオライト等を用い、さらなる精製処理を行ってもよい。
　この工程で分離された１価アルコールは、そのまま、あるいは必要に応じて再蒸留等により精製し、アルカリ触媒エステル交換反応や酸触媒エステル化反応の原料として再利用することができる。また、上記第二の分離工程において分離された無機塩等の洗浄液等として用いてもよい。
　本実施形態に係る方法で製造されたグリセリンは純度が高いものであり、上述した実施形態に係るメタン発酵促進剤に好適に適用できる。本製造方法によれば、上述した第一の分離工程、中和工程および第二の分離工程を介することにより、廃グリセリン等の産業廃棄物を原料として使用し得るにも関わらず、また比較的簡便な方法でありながら、メタン発酵促進剤に適用可能な精製グリセリンを得ることができる。
　上記方法で得られた第二のグリセリン含有液は、後述するメタン発酵促進剤として用いられるほか、アスファルト含有組成物やセメント含有組成物の剥離剤；生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる脱窒剤；工業用原料（例えば、脂肪酸グリセリンエステルの原料）など、多様な用途に用いることができる。また、さらに蒸留等の工程に付すことで、さらなる高純度が必要となる用途（例えば、化粧品、飲食品、医薬品等）への適用も可能である。
（１１）エステル化工程
　上述した第一および第二の分離工程においては、分離した油相より第一および第二の油分がそれぞれ回収される。これらは、アルカリ触媒法による脂肪酸アルキルエステルの製造における原料として循環供給することも考えられるが、純度が必ずしも高くないため、そのままの状態で原料として用いようとすると、脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造することが困難な場合がある。また、第一および／または第二の油分には、遊離脂肪酸等の酸価の高い油脂が含まれており、とりわけ第一の油分は、酸触媒を用いたエステル化反応ともいうことができる第一の分離工程（第一のエステル化工程）にて分離されたものであるため、酸性の油分となっている。そのため、第一および第二の油分をそのままアルカリ触媒による脂肪酸アルキルエステルの製造の原料として用いることはより一層困難となる。
　しかし、アルカリ触媒法以外の方法であれば、酸価の高い油脂であっても、脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。そこで、本実施形態においては、アルカリ触媒法以外の方法により脂肪酸アルキルエステルを製造する、エステル化工程を備えることが好ましい。
　なお、前述した第一の分離工程（第一のエステル化工程）との対比において、本工程を「第二のエステル化工程」ということがある。
　第二のエステル化工程においては、第一の分離工程で分離された第一の油分、および／または上記第二の分離工程で分離された第二の油分を原料として用いることが好ましい。
　その他の原料としては、上記酸反応工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いることができる。
　これらを原料とすることにより、上述したメタン発酵促進剤の製造において、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。アルカリ触媒法以外の方法であれば、これらの原料であっても好適に用いることができる。
　また、第二のエステル化工程においては、上記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールを原料として用いることが好ましい。これにより、上述したメタン発酵促進剤の製造において、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。
　第二のエステル化工程で採用し得る方法は、アルカリ触媒法以外の方法であり、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法が例示される。これらの方法であれば、酸価の高い廃食油や油脂であっても、さらには未反応の遊離脂肪酸を含む油脂であっても、メタノールなどの１価アルコールとエステル交換反応を行うことができる。
　第二のエステル化工程においては、脂肪酸アルキルエステルを含有する油分とともに、グリセリンが副生される。第二のエステル化工程で得られる油分と、グリセリン含有液とは、静置、遠心分離等により、相分離させることができる。分離した油分は、脂肪酸アルキルエステルを回収し、バイオディーゼル燃料等とすることができる。一方、副生されたグリセリンは、例えば、上記第一の分離工程（第一のエステル化工程）で得られた第一のグリセリン含有液とともに中和工程に供給することができる。このように構成すると、第二のエステル化工程で副生されたグリセリンについても、中和工程、第二の分離工程等を経てメタン発酵促進剤の一部とすることができるため、より一層効率的に再資源化することができる。
　第二のエステル化工程として、上述したアルカリ触媒法以外の方法の中でも、特に酸触媒法を採用することが好ましい。
　図２に示すように、第二のエステル化工程として酸触媒法を採用する場合には、上記第一の油分および／または第二の油分を原料として用いる。その他の原料としては、アルコール除去工程で回収された１価のアルコールを用いることができ、さらには、第一の分離工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いても良い。
　第二のエステル化工程で得られた反応液は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、副生したグリセリンや酸触媒およびその塩等を含むグリセリン含有液とに分離させる。得られる油分およびグリセリン含有液はいずれも酸性となっており、このうち酸性グリセリン含有液は上記中和工程などに供給することができる。
　一方、脂肪酸アルキルエステルを含む油分については、中和や脱水等を行うことが好ましい。ここで、中和・脱水の方法としては、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いる方法が好ましく例示される。具体的には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを脱アルコール化してタンク等に貯留しておき、当該タンクの下部から、中和させる油分を投入して廃グリセリンと接触させる。これにより、酸性の油分は廃グリセリンのアルカリにより中和され、さらに油分に含まれる水および１価アルコールは廃グリセリン液に吸収される。そして、下部から投入された油分は比重差により上部からオーバーフローされるため、容易に回収することができる。このような方法により、中和、脱水および脱アルコールを同時に行うことができ、高品質な油分を簡便に得ることができる。なお、水および１価アルコールを吸収した廃グリセリン液は、上述した中和工程に供給することができ、第二の分離工程等を経てメタン発酵促進剤の一部とすることができる。
　なお、第二のエステル化工程において、酸触媒法以外の方法としては、生体触媒法、超臨界法、亜臨界法を好ましく例示することができる。
　生体触媒法は、エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリパーゼを用いて、エステル交換反応を促す方法である。生体触媒法は、反応条件が穏やかであるが、酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促進でき、副生物が少ないという特性がある。
　超臨界法や亜臨界法は、温度や圧力を調整して、原材料を超臨界状態または亜臨界状態に変えることで、物質の相状態を気液二相から液液二相、さらに誘電率を下げて一相へと変化させて、本来触媒を用いる必要があった反応系を無触媒系へと変えて、加水分解を促進する方法である。
　このような第二のエステル化工程を行うことにより、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。得られた脂肪酸アルキルエステルは、バイオディーゼル燃料、バイオ重油等として出荷できるほか、発電などに付すことでエネルギーを回収することもできる。すなわち、第二のエステル化工程で得られた脂肪酸アルキルエステルを用いて発電する発電工程をさらに備えていてもよい。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　以下、製造例、試験例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
〔製造例〕メタン発酵促進剤の製造
（廃グリセリンの準備）
　水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。このとき生成したグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。
　この廃グリセリンにゼオライトを廃グリセリン１ｋｇあたり２０ｇ添加して水分を除去した。ゼオライトが添加された廃グリセリンは、２５０メッシュのフィルターを通過させて、ゼオライトおよび固体状の不純物を除去した。
　こうして得られた原料としての廃グリセリン（以下、「原料廃グリセリン」という。）の組成および物性は表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（第一の分離工程）
　加温冷却機能を有する容量１，０００Ｌ（リットル）の反応タンクに、原料廃グリセリン５００ｋｇ、高酸価油（１５０mgKOH/g）３００ｋｇを投入し、攪拌（１２０ｒｐｍ）しながら５５℃まで加温した。この状態で、濃硫酸３２Ｌを反応容器中に１５分かけて添加した。濃硫酸の添加にあたり、反応容器中の混合物の温度が６５℃を超えないように留意した。濃硫酸を全量添加した後の反応液のｐＨは１であった。濃硫酸の添加終了後、２４０分間攪拌を継続した。その後１０時間静置し、油相（第一の油分）と酸性グリセリン相（第一のグリセリン含有液）とに分離させ、第一のグリセリン含有液（酸性グリセリン相，析出した硫酸カリウムを含む）を回収した。以上の操作を繰り返すことにより、第一のグリセリン含有液５，０００ｋｇを得た。
（中和工程）
　容量１５，０００Ｌの反応タンクに、攪拌しながら第一のグリセリン含有液５，０００ｋｇ、廃グリセリン５，０００ｋｇを投入した。ｐＨは７．１であった。その後も４時間攪拌を継続し、その後２４時間静置した。
（第二の分離工程）
　中和されたグリセリンを、デカンタ型遠心分離機（製品名：Ｚ１８Ｈ－Ｖ，タナベウィルテック社製）にて５，５００rpm、１８０分間処理し、析出した硫酸カリウムを分離回収した。液相について、さらに三相分離型遠心分離機（アルファ・ラバル社製）にて８，０００rpm、１８０分間処理し、第二の油分、第二のグリセリン含有液、硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。
（アルコール除去工程）
　上記第二の分離工程で得られた第二のグリセリン含有液を、真空蒸留装置を用いて蒸留温度１１０℃で１０分のバッチ式で蒸留し、メタノールおよび水を分離除去した。得られたグリセリン含有液は、８７０，０００mg/kgのグリセリンを含んでおり、これをメタン発酵促進剤とした。
〔試験例〕メタン発酵試験
　製造例で得られたメタン発酵促進剤と、有機性廃棄物とを用い、以下のようにしてメタン発酵試験を行った。有機性廃棄物としては、養豚場から得られた豚ふん尿脱水汚泥、し尿処理施設から得られた余剰脱水汚泥を用い、表１に示す比率にて混合し、メタン発酵の供試原料とした。混合比率および供試原料の性状を表２に示す。
　なお、メタン発酵促進剤および有機性廃棄物についてｐＨ、ＣＯＤＣｒ、Ｔ－Ｎ、Ｔ－Ｐ、ｎ－Ｈｅｘ抽出物質、およびグリセリン濃度を測定した。混合した供試原料については混合比から算出した。
　ＣＯＤ（化学的酸素要求量）とは、組成物中の有機物量を、「酸化剤により分解した時の酸素消費量」として表現する指標であり、使用する酸化剤の種類や反応条件に応じて複数の種類がある。本実施形態では、ＣＯＤ指標として、酸化剤に二クロム酸カリウムを用いる「ＣＯＤＣｒ」を好適に用いることができる。酸化剤に過マンガン酸カリウムを使う「ＣＯＤＭｎ」は実際の有機物量に対する捕捉率が低いためである。ＣＯＤＣｒは、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－２０．２「吸光度法」に準拠して測定した。
　次に、Ｔ－Ｎ（全窒素）は組成物中に含まれる窒素化合物の総量を示すものであり、下水試験方法　第５編　第１章　第１８節１の「ケルダール窒素法」に準拠して測定した。Ｔ－Ｐ（全りん）は組成物中に含まれるりん化合物の総量を示すものであり、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－４６．３．２「硝酸－過塩素酸分解法」に準拠して測定した。
　ｎ－Ｈｅｘ（ｎ－ヘキサン抽出物質）は、昭和４９年環境省告示６４号付表４抽出・重量法により測定した。ｎ－Ｈｅｘは、有機溶剤であるｎ－ヘキサンによって抽出される不揮発性の物質の総称であり、組成物中の「油分等」の量を表す指標として用いられているものである。ここで油分等とは動植物油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン脂質などの脂肪酸誘導体、ワックス、グリース、石油系炭化水素等を含む。
　グリセリン濃度は液体クロマトグラフ法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、上記の供試原料について、図３に示すメタン発酵装置を用い、以下に示す要領でメタン発酵実験を行い、各試料のバイオガス発生量を測定した。なお、試験は、試験開始（原料投入）から２６日間経過した時点で終了とした。
　実施例で用いたメタン発酵装置を、図３を用いて説明する。メタン発酵装置１は、発酵槽２と、撹拌子４と、加温（兼）攪拌子回転装置６と、温度計８と、原料投入口１０と、ドレイン１２と、ガス出口１４とを有する。発酵槽２は、容量が３．５ＬでＳＵＳ製の密閉型円筒状タンクである。発酵槽２のガス出口１４にはガスチューブ１６が装着されており、そのガスチューブ１６はガス流量計１８（容積式フローメータ）に接続されている。流量計１８はデータロギング装置を内蔵しており、これにより２４時間連続でのバイオガス発生量をモニターして記録することができる。さらに、流量計１８にはもう一つのガスチューブ２０を介して、発生したバイオガスを捕集するためのアルミ製のガスバッグ２２が接続されている。
　まず、発酵槽２に、窒素・リンを含む食品残渣で馴養した汚泥３．５Lを種汚泥として投入した。なお、種汚泥の性状は、ＴＳ：３．５％，ＣＯＤＣｒ：３４，０００mg/L，Ｔ－Ｎ：５，１００mg/L，Ｔ－Ｐ：５１０mg/Lであった。
　次に、発酵槽内を３７℃に加温しつつ、表３に示す量の供試原料を発酵槽２に投入した。発酵槽２内の雰囲気を窒素でパージし、槽内温度を３７℃±０．５℃に保ちながら攪拌子４を常時作動させ、発酵槽２内を攪拌し続けた。流量計１８を用いガス発生量の計測と、流量計に連結するガスパック２２によりガスの全量捕集を行った。ここで、ガス発生量は流量計１８に付随するデータロガーにより連続的に記録した。
　また、ガスバッグ２２に補修されたバイオガスは、ガスクロマトグラフによりメタン濃度を測定した。
　結果を表３に示す。
　ここで、表３中のメタン発生量（単位：ｎ－ｍＬ）は、発生したバイオガスの体積にメタン濃度を乗じてメタンガス量を求め、基準状態（０℃，１ａｔｍ，湿度０％）に換算した値である。なお、この時、バイオガス発生量は、ブランク（種汚泥のみ）で測定されたバイオガス発生量（５，５００n-mL）を差し引いた値をもとに、メタン発生量に換算し、表３に示している。
　また、メタン発生量原単位（ｎ－ｍ３／ｔ）は、発生したメタンの体積（単位：ｍ３）を基準状態（０℃，１ａｔｍ，湿度０％）に換算してメタン発生量とし（単位：ｎ－ｍ３）、これを原料質量（単位：ｔ）で除した値である。分解ＣＯＤＣｒ（ｇ）は、メタン発生量／分解ＣＯＤＣｒ＝０．３５ｎ－ｍ３／ｋｇ・ＣＯＤＣｒとし、メタン発生量から算出した。ＣＯＤＣｒ分解率は、投入した原料のＣＯＤＣｒ（ｇ）で分解ＣＯＤＣｒを除して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、豚糞尿脱水汚泥とメタン発酵促進剤とを混合した試料２は、メタン発生量原単位が２６８n-m3/tであり、混合比から計算されるメタン発生量の予測値２１７n-m3/tよりも多かったことから、メタン発酵が顕著に促進されていると認められた。さらに、試料２は、有機性廃棄物単独およびメタン発酵促進剤単独と比較してＣＯＤＣｒ分解率が顕著に高かった。なお、ＣＯＤＣｒ分解率が１００％を超えていることから、投入した原料に加えて種汚泥中の炭素源も利用してメタン発酵が行われたものと考えられる。
　また、豚糞尿脱水汚泥および余剰脱水汚泥とメタン発酵促進剤とを混合した試料３は、メタン発生量原単位が１９８n-m3/tであり、混合比から計算されるメタン発生量の予測値１７３n-m3/tよりも多かったことから、このメタン発酵原料においてもメタン発酵が顕著に促進されていることが確認された。なお、試料３においても、有機性廃棄物単独およびメタン発酵促進剤単独と比較してＣＯＤＣｒ分解率が高かった。

Claims (9)

  1. 　メタン発酵系に有機性廃棄物を投入し、メタンを含むバイオガスを製造するメタン発酵方法において、
    　メタン発酵促進剤を、前記有機性廃棄物と組み合わせて用い、
    　前記メタン発酵促進剤は、グリセリンを含有し、ｎ－ヘキサン抽出物質が１０，０００mg/kg以下である
    ことを特徴とするメタン発酵方法。
  2. 　前記メタン発酵促進剤におけるグリセリンの含有量が６００，０００mg/kg以上であることを特徴とする請求項１に記載のメタン発酵方法。
  3. 　前記メタン発酵促進剤のＣＯＤＣｒと前記有機性廃棄物のＣＯＤＣｒとの比が、１０：１～１：１０となるように前記メタン発酵促進剤を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のメタン発酵方法。
  4. 　有機性廃棄物と組み合わせてメタン発酵系に投入するメタン発酵促進剤を製造する方法であって、
    　グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含有する原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン含有液とを分離する第一の分離工程と、
    　前記第一のグリセリン含有液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
    　中和された前記第一のグリセリン含有液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
    を備え、
    　得られるメタン発酵促進剤はグリセリンを含有する
    ことを特徴とするメタン発酵促進剤の製造方法。
  5. 　前記第二の分離工程の後に１価アルコールを除去するアルコール除去工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
  6. 　前記第一の分離工程において、前記原料と前記無機酸との混合液のｐＨが３以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
  7. 　前記中和工程において、前記第一のグリセリン含有液のｐＨが４～８となるように中和することを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
  8. 　前記メタン発酵促進剤におけるｎ－ヘキサン抽出物質が１０，０００mg/kg以下であることを特徴とする請求項４～７のいずれか一項メタン発酵促進剤の製造方法。
  9. 　前記メタン発酵促進剤における前記グリセリンの含有量が６００，０００mg/kg以上であることを特徴とする請求項４～８のいずれか一項に記載のメタン発酵促進剤の製造方法。
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