WO2024252878A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents

熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2024252878A1
WO2024252878A1 PCT/JP2024/018042 JP2024018042W WO2024252878A1 WO 2024252878 A1 WO2024252878 A1 WO 2024252878A1 JP 2024018042 W JP2024018042 W JP 2024018042W WO 2024252878 A1 WO2024252878 A1 WO 2024252878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
thermosetting epoxy
composition according
sorbitol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/018042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲平 植田
鉄平 梅木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Priority to JP2025507858A priority Critical patent/JPWO2024252878A1/ja
Priority to EP24819115.7A priority patent/EP4725974A1/en
Publication of WO2024252878A1 publication Critical patent/WO2024252878A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition and a fiber-reinforced composite material.
  • Patent Document 1 proposes a curing agent consisting of a reaction product of a naturally occurring polyfunctional carboxylic acid, a hydroxyl-containing solvent, and an epoxidized triglyceride, the curing agent being characterized by including an ester bond formed between the hydroxyl-containing solvent and the naturally occurring polyfunctional carboxylic acid.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a thermosetting epoxy resin composition and a fiber-reinforced composite material that have a high biomass content and excellent strength.
  • thermosetting epoxy resin composition that includes a base agent and a curing agent, the base agent having a biomass ratio of 50% or more, the base agent including a sorbitol-type epoxy resin, and capable of forming a cured product having a glass transition temperature of 90°C or more.
  • thermosetting epoxy resin composition comprising a base agent and a curing agent, the thermosetting epoxy resin composition having a biomass degree of 50% or more, the base agent comprising a sorbitol-type epoxy resin, and the thermosetting epoxy resin composition capable of forming a cured product having a glass transition temperature of 90°C or more.
  • thermosetting epoxy resin composition and a fiber-reinforced composite material that have a high biomass content and excellent strength.
  • thermosetting epoxy resin composition comprising a base agent and a curing agent, The biomass ratio is 50% or more, The base resin contains a sorbitol-type epoxy resin, A thermosetting epoxy resin composition capable of forming a cured product having a glass transition temperature of 90°C or higher.
  • thermosetting epoxy resin composition according to [1] in which the biomass ratio is 70% or more and 100% or less.
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy equivalent of the sorbitol-type epoxy resin is 162 g/eq or more and 200 g/eq or less.
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy equivalent of the sorbitol-type epoxy resin is 162 g/eq or more and 182 g/eq or less.
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the curing agent contains at least one of an amine compound and an acid anhydride compound.
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the amine compound forms a complex with a Lewis acid.
  • the complex is a complex of a tertiary amine containing at least one alkyl group having 6 or more carbon atoms and a Lewis acid,
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the amine compound is a primary polyamine compound having two or more primary amino groups and no ether bond.
  • thermosetting epoxy resin composition according to any one of [1] to [12], for use in a fiber-reinforced composite material.
  • thermosetting epoxy resin composition includes a base agent and a curing agent, The biomass ratio of the thermosetting epoxy resin composition is 50% or more,
  • the base resin contains a sorbitol-type epoxy resin,
  • the thermosetting epoxy resin composition is capable of forming a cured product having a glass transition temperature of 90° C. or higher.
  • thermosetting epoxy resin composition contains a base agent and a curing agent, and contains a sorbitol-type epoxy resin as at least a part of the base agent.
  • the biomass degree of the sorbitol-type epoxy resin is, for example, 70% or more and 100% or less, or 90% or more and 100% or less, and can also be 99% or more and 100% or less.
  • the biomass degree of the resin composition (HB) as a whole is significantly increased.
  • the biomass degree of the resin composition (HB) is, for example, 70% to 100%, or 90% to 100%, and can also be 95% to 100%, or 99% to 100%.
  • the biomass degree of the resin composition (HB) can easily be 90% or more.
  • the components other than the sorbitol-type epoxy resin are mainly hardeners, and can contain small amounts of additives.
  • the “base agent” may be referred to as "epoxy resin”.
  • the “main component” of the base agent refers to a component that occupies 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more or 90% by mass or more, of the base agent (or epoxy resin).
  • 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more or 90% by mass or more (it may be 100%) of the base agent contained in one embodiment of the resin composition (HB) is a sorbitol-type epoxy resin.
  • the biomass content can be measured by testing the biobased carbon content of biobased products using radiocarbon measurements, based on ASTM D6866-22 Method B.
  • Sorbitol-type epoxy resins are epoxy resins whose main structure is sorbitol, as shown in the following structural formula (1).
  • Sorbitol-type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting sorbitol with epichlorohydrin to epoxidize the hydroxyl groups.
  • the following structural formula (2) shows an example of a sorbitol-type epoxy resin in which four hydroxyl groups have been epoxidized.
  • a commercially available sorbitol-type epoxy resin is, for example, the EX-600 series of "Denacol (registered trademark)" manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Sorbitol-type epoxy resins preferably have an average of 3.8 to 4.2 (preferably an average of 4.0) epoxy groups (glycidyl ether groups) in the molecule.
  • Such sorbitol-type epoxy resins are preferred from the viewpoint of realizing a cured product with a high Tg and high elastic modulus.
  • the epoxy equivalent of the sorbitol-type epoxy resin may be, for example, 162 g/eq or more and 200 g/eq or less. If the epoxy equivalent is within this range, a cured product with a high Tg and high elastic modulus can be achieved.
  • the epoxy equivalent of the sorbitol-type epoxy resin is preferably 162 g/eq or more and 182 g/eq or less. Sorbitol-type epoxy resins with an epoxy equivalent in this range can produce cured products with a good balance of high Tg and high elastic modulus.
  • sorbitol-based epoxy resins with a high biomass degree generally have low heat resistance, and it is thought that it is difficult to obtain a cured product with a high Tg.
  • sorbitol-based epoxy resins are promising as alternative materials to petroleum-derived epoxy resins.
  • sorbitol-based epoxy resins with approximately four epoxy groups in the molecule can form cured products with an excellent balance of physical properties such as Tg, elastic modulus, and adhesion to fibers.
  • Tg physical properties
  • the curing agent is selected so that the resin composition (HB) can form a cured product having a glass transition temperature (Tg) of 90°C or higher. If the Tg of the cured product of the resin composition (HB) is 90°C or higher, the cured product can be said to satisfy the mechanical strength and heat resistance generally required.
  • a cured product of the resin composition (HB) having a Tg of 90°C or higher is suitable, for example, as a material for structures (building materials, housings, car bodies, etc.).
  • a resin composition (HB) having a cured product with a Tg of 90°C or higher is particularly suitable as a material for fiber-reinforced composite materials. The higher the Tg of the cured product of the resin composition (HB), the more preferable it is, and it may be 100°C or higher, 120°C or higher, or 150°C or higher.
  • the case where the resin composition (HB) can form a cured product having a glass transition temperature (Tg) of 90°C or higher refers to, for example, the case where the resin composition (HB) is heated at 140°C for 3 hours and cured, and the cured product has a Tg of 90°C or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the curing conditions for the resin composition (HB) are typically 140°C for 3 hours, but are not limited thereto.
  • the amine compound used as the curing agent may form a complex with a Lewis acid.
  • a complex with a high viscosity is less likely to precipitate in the liquid resin composition (HB) and can dissolve.
  • the complex in a stable state in which the non-shared electron pair of the amine compound is coordinated to the vacant orbital of the Lewis acid is dissolved in the liquid resin composition (HB).
  • the complex in the resin composition (HB) reaches a predetermined activation temperature
  • the amine compound and the Lewis acid dissociate, and the amine compound and the Lewis acid exert a catalytic action that promotes the polymerization reaction of the epoxy resin.
  • a complex of an amine compound and a Lewis acid having such properties is suitable for a so-called one-liquid type epoxy resin composition (liquid in which the base agent and the curing agent are mixed).
  • the activation temperature of the complex i.e., the temperature at which the amine compound and the Lewis acid dissociate
  • the resin composition (HB) may be a one-component liquid resin composition.
  • Such an amine compound may be, for example, an amine containing at least one alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • examples of such an amine compound include dimethyloctylamine and di(2-ethylhexyl)amine.
  • a tertiary amine containing at least one alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms may be an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms. It is preferable that the alkyl group having 6 or more carbon atoms has a branched structure.
  • the amine compound may further have two or less alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the Lewis acid is not particularly limited, but may be a compound of at least one element selected from the group consisting of boron and aluminum.
  • boron compounds include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide.
  • aluminum compounds include aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide.
  • Other compounds that may be used include silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, phosphorus pentafluoride, and antimony pentafluoride.
  • the amount of the curing agent used may be small.
  • the amount of the complex used may be, for example, 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, 4 parts by mass or more and 17 parts by mass or less, or 8 parts by mass or more and 17 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin composition (HB).
  • the biomass degree of the resin composition (HB) is, for example, 85% or more, and may reach 90% or more or 95% or more.
  • complexes include boron trichloride-dimethyloctylamine complex, boron trichloride-monomethylamine complex, and boron trifluoride-monoethylamine complex.
  • the amine compound may be a primary polyamine compound having two or more primary amino groups. However, from the viewpoint of realizing a higher Tg, it is preferable that the primary polyamine compound does not have an ether bond.
  • a primary polyamine compound having two or more primary amino groups and no ether bond is also referred to as a "non-ether primary polyamine”.
  • the molecular weight of the non-ether primary polyamine is, for example, 150 or more and 300 or less, and may be 150 or more and 270 or less, taking into consideration the balance of the viscosity, stability, and biomass degree of the resin composition (HB).
  • the non-ether primary polyamine may be, for example, at least one selected from the group consisting of aromatic diamine compounds and alicyclic diamine compounds. Both aromatic diamine compounds and alicyclic diamine compounds are suitable for obtaining a cured product with a high Tg.
  • the aromatic diamine compound preferably has one or two aromatic rings, taking into consideration the balance of the viscosity, biomass degree, etc. of the resin composition (HB).
  • the aromatic ring may be a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the aromatic diamine compound preferably has two or more NH 2 groups per aromatic ring or benzene ring in terms of increasing Tg.
  • the nitrogen atom of the NH 2 group is preferably directly bonded to the aromatic ring.
  • 4,4'-methylenebis(2-methylaniline), diethylmethylbenzenediamine, etc. may be used as the aromatic diamine compound.
  • the alicyclic diamine compound may be a monocycloamine compound or a bicycloamine compound.
  • the alicyclic diamine compound preferably has two or more NH2 groups per aliphatic ring in terms of increasing Tg.
  • the nitrogen atom of the NH2 group may be directly bonded to the aliphatic ring, or may be bonded as a group such as a CH2 - NH2 group via an alkylene group such as a methylene group.
  • the alicyclic diamine compound is preferably high-capped and preferably has an alkyl group such as a methyl group directly bonded to the aliphatic ring.
  • the number of alkyl groups may be 2 or more and 5 or less. Specifically, 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), isophoronediamine, etc. may be used as the alicyclic diamine compound.
  • aromatic diamine compounds or alicyclic diamine compounds that can be used include 4,4'-methylenebis(2-methylaniline), diethylmethylbenzenediamine, 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), isophoronediamine, and the like.
  • the non-ether primary polyamine may be, for example, an aliphatic diamine compound having a main chain with 6 or more carbon atoms and a branched structure.
  • the number of carbon atoms in the main chain may be 6 or more and 13 or less, or 6 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the side chain in the branched structure may be the same as or less than that of the main chain, and may be 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the side chain may be, for example, 1 to 3, or 1 or 2. More specifically, trimethylhexamethylenediamine, etc., may be used as such an aliphatic diamine compound.
  • the amount of the curing agent used is, for example, 0.7 to 1.5 equivalents of hydrogen (hereinafter also referred to as "active hydrogen") bonded to the nitrogen atom of the amine compound per 1 epoxy equivalent of the sorbitol-type epoxy resin, or 0.8 to 1.3 equivalents or 0.8 to 1.1 equivalents. From the viewpoint of increasing the biomass degree of the resin composition (HB), it is preferable to set the active hydrogen equivalent per 1 epoxy equivalent to 1.1 or less.
  • an acid anhydride compound that can be used as a curing agent an acid anhydride having a ring structure is preferable.
  • the ring structure may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • a functional group or an alkyl group may be bonded to the ring structure.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be, for example, 1 to 5, 1 to 3, or 1 or 2. More specifically, examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • the viscosity of the resin composition (HB) measured at 25°C using an E-type viscometer is, for example, 20,000 mPa ⁇ s or less, preferably 16,000 mPa ⁇ s or less, with the lower the viscosity being the better.
  • the time until the viscosity doubles at 25°C is preferably 10 minutes or more, and more preferably 50 minutes or more.
  • the fiber reinforced composite material contains fibers and the resin composition (HB) impregnated into the fibers.
  • the biomass degree of the fibers themselves may be 50% or more, or 90% or more, and the biomass degree of the fibers themselves may be increased to 99% or more or even 100%.
  • the biomass degree of the fiber reinforced composite material can be, for example, 70% or more, 90% or more, or even 99% or more.
  • Fibers with a high biomass content are derived from plants, such as hemp, basalt, palm, and bamboo.
  • Other examples include polylactic acid fiber made from lactic acid derived from starch, polytrimethylene terephthalate (PTT) fiber made from 1,3-propanediol derived from starch, aliphatic polyester fibers such as polyamide fiber derived from castor oil, and cellulosic fibers such as regenerated cellulose fiber and cellulose acetate fiber.
  • Plant fibers such as straw, rush grass, and palm can also be used. Note that fibers are not limited to plant-derived fibers, and carbon fiber and glass fiber can also be used.
  • the fiber content in the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, but may be, for example, 20% by volume or more and 70% by volume or less, or 30% by volume or more and 60% by volume or less.
  • Example A1 As the base resin, a sorbitol type epoxy resin represented by the above-mentioned structural formula (2) ("GEX-600 series” manufactured by Nagase Chemtex Corporation) was used.
  • the curing agent used was boron trichloride-dimethyloctylamine complex, which is a complex of an amine compound and a Lewis acid.
  • sorbitol-type epoxy resin (GEX-600 series)
  • hardener boron trichloride-dimethyloctylamine complex
  • the viscosity of the resin composition A1 was measured at 25° C. using an E-type viscometer and found to be 15,000 mPa ⁇ s.
  • the gel time of the resin composition A1 was measured.
  • the gel time is the time until the viscosity of the resin composition A1 increases rapidly in the intermediate stage of curing by heating and becomes gel-like.
  • the gel time was measured using a torque type gel time tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. Specifically, 2 mL of a sample of the resin composition A1 was placed in a glass tube, a glass rod was inserted, and the tube was placed in an oil bath at 140°C to rotate the rotor, and the reaction of the resin composition A1 was progressed and the time until a specified torque was applied to the torque detection part was measured. The gel time was measured twice for the same sample to obtain an average value. The gel time was 17 minutes.
  • Tg Resin composition A1 was heated at 140° C. for 3 hours to obtain a cured product.
  • the Tg of the cured product was measured by DSC and found to be 90° C.
  • a resin composition RE1 of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example A1, except that a petroleum-derived bisphenol A-type epoxy resin was used as the base resin instead of a sorbitol-type epoxy resin, and was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example B1> As the base resin, a sorbitol type epoxy resin represented by the above-mentioned structural formula (2) ("GEX-600 series” manufactured by Nagase Chemtex Corporation) was used.
  • Diethylmethylbenzenediamine also known as diethyltoluenediamine was used as the hardener.
  • the base material sorbitol type epoxy resin (GEX-600 series) was mixed with 30.33 parts by mass of diethylmethylbenzenediamine (hardener) as the second liquid to prepare a two-liquid liquid resin composition (HB) (hereinafter also referred to as "resin composition B1").
  • the active hydrogen equivalent per epoxy equivalent (eq/eq ratio) was 1.06.
  • the viscosity, gel time, and Tg were evaluated in the same manner as in Example A1, and the viscosity at 25°C was 15,500 mPa ⁇ s, the gel time at 140°C was 7.1 minutes, and the Tg was 155°C.
  • Examples B2 to B7 Resin compositions B2 to B7 of Examples B2 to B7 were prepared and evaluated in the same manner as in Example B1, except that the amount of the curing agent relative to the base resin was changed to the amount (parts by mass) shown in Table 2, and the type of curing agent was changed in Examples B6 and B7. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples C1 to C5 > Resin compositions C1 to C5 of Examples C1 to C5 and resin compositions CC1 to CC5 of Comparative Examples C1 to C5 were prepared in the same manner as in Example 1B, except that the curing agents shown below were used in the amounts (parts by mass) shown in Table 3, and Tg was evaluated in the same manner. In addition, stability and adhesive strength were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the resin composition was left at 25° C., and the time until the viscosity doubled was measured.
  • the stability until the viscosity doubled is preferably 10 minutes or more, and ideally 50 minutes or more.
  • the tensile shear adhesive strength was evaluated.
  • the resin composition was applied to the adherend 1, and the adherend 2 was attached to the applied resin composition.
  • the adherend was an aluminum plate with a thickness of 1.5 mm, a width of 25 mm, and a length of 150 mm, the surface of which was polished at the adhesive portion.
  • the adhesive was then heated at 140°C for 3 hours to cure.
  • the tensile shear adhesive strength was measured at a tensile speed of 5 mm/min using a tensile tester (manufactured by Instron).
  • the adhesive strength is preferably 2 MPa or more, and ideally 5 MPa or more, in consideration of the adhesiveness to the fiber.
  • thermosetting epoxy resin composition disclosed herein has a high biomass content and is suitable for fiber-reinforced composite materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

主剤および硬化剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、バイオマス度が５０％以上であり、主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

Description

熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２３年６月６日に出願された特願２０２３－０９３２７７号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。
　特許文献１は、天然由来多官能カルボン酸と、水酸基含有溶媒と、エポキシ化トリグリセリドとの反応生成物から成る硬化剤であって、前記水酸基含有溶媒と前記天然由来多官能カルボン酸との間に形成されたエステル結合を含むことを特徴とする硬化剤を提案している。
特表２０２１－５３２１９９号公報
　本発明は、バイオマス度が高く、かつ優れた強度を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料を提供することを目的の一つとする。
　本開示の一側面は、主剤および硬化剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、バイオマス度が５０％以上であり、前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
　本開示の別の側面は、繊維と、前記繊維に含浸された熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、を含み、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤および硬化剤を含み、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物のバイオマス度が５０％以上であり、前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、繊維強化複合材料に関する。
　バイオマス度が高く、かつ優れた強度を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料を提供する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
　本開示は、以下に関する。
［１］主剤および硬化剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
　バイオマス度が５０％以上であり、
　前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、
　９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２］前記バイオマス度が、７０％以上１００％以下である、［１］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］前記バイオマス度が、９０％以上１００％以下である、［１］または［２］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］前記ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１６２ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［５］前記ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１６２ｇ／ｅｑ以上１８２ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［６］前記硬化剤が、アミン化合物および酸無水物化合物の少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［７］前記アミン化合物が、ルイス酸との錯体を形成している、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［８］前記錯体の活性化温度が９０℃以上である、［７］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］前記錯体が、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ含む３級アミンと、ルイス酸との錯体であり、
　前記ルイス酸が、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［７］または［８］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１０］前記アミン化合物が、２つ以上の１級アミノ基を有し、かつエーテル結合を有さない１級ポリアミン化合物である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１１］前記１級ポリアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］前記１級ポリアミン化合物が、分岐構造を有する炭素数６以上の主鎖を有する脂肪族ジアミン化合物である、［１０］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］繊維強化複合材料に用いる、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１４］繊維と、前記繊維に含浸された熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、を含み、
　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤および硬化剤を含み、
　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物のバイオマス度が５０％以上であり、
　前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、
　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、繊維強化複合材料。
（熱硬化性エポキシ樹脂組成物）
　本開示に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（ＨＢ）」とも称する。）は、主剤および硬化剤を含み、主剤の少なくとも一部としてソルビトール型エポキシ樹脂を含む。ソルビトール型エポキシ樹脂のバイオマス度は、例えば、７０％以上１００％以下、もしくは９０％以上１００％以下であり、９９％以上１００％以下にもなり得る。
　ソルビトール型エポキシ樹脂を主剤の主成分として用いることで、樹脂組成物（ＨＢ）の全体としてのバイオマス度が顕著に高められる。樹脂組成物（ＨＢ）のバイオマス度は、例えば、７０％以上１００％以下、もしくは９０％以上１００％以下であり、９５％以上１００％以下や、９９％以上１００％以下にもなり得る。例えば、ソルビトール型エポキシ樹脂以外の成分を１０質量％以下、更には９％以下もしくは８％以下とすることで、樹脂組成物（ＨＢ）のバイオマス度は容易に９０％以上になり得る。ソルビトール型エポキシ樹脂以外の成分は、主に硬化剤であり、少量の添加剤を含み得る。
　なお、樹脂組成物（ＨＢ）の一態様において、「主剤」を「エポキシ樹脂」と言い換えてもよい。主剤の「主成分」とは、主剤（もしくはエポキシ樹脂）中の６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占める成分をいう。つまり、樹脂組成物（ＨＢ）の一態様が含む主剤の６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上もしくは９０質量％以上（１００％でもよい）は、ソルビトール型エポキシ樹脂である。
　バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２２ Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂに基づき、放射性炭素測定によるバイオベース製品のバイオベース炭素含有率試験によって測定できる。
　ソルビトール型エポキシ樹脂は、下記構造式（１）で示されるソルビトールを母骨格とするエポキシ樹脂である。
　構造式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ソルビトール型エポキシ樹脂は、例えば、ソルビトールにエピクロロヒドリンを反応させて水酸基をエポキシ化することによって得ることができる。下記構造式（２）に４つの水酸基がエポキシ化されたソルビトール型エポキシ樹脂の一例を示す。
　構造式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　市販のソルビトール型エポキシ樹脂として、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコール（登録商標）」のＥＸ－６００シリーズを挙げることができる。ソルビトール型エポキシ樹脂は、分子内に平均３．８～４．２個（好ましくは平均４．０個）のエポキシ基（グリシジルエーテル基）を有することが好ましい。このようなソルビトール型エポキシ樹脂は、高Ｔｇかつ高い弾性率を有する硬化物を実現する観点から好ましい。
　別観点では、ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１６２ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下でもよい。エポキシ当量がこの範囲内であれば、高Ｔｇかつ高い弾性率を有する硬化物を実現し得る。
　ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１６２ｇ／ｅｑ以上１８２ｇ／ｅｑ以下が好ましい。エポキシ当量がこの範囲のソルビトール型エポキシ樹脂は、高Ｔｇと高い弾性率をバランスよく有する硬化物を実現し得る。
　なお、バイオマス度が高いソルビトール型エポキシ樹脂は、石油由来のバイオマス度が低いエポキシ樹脂とは異なり、一般的に、耐熱性が低く、高Ｔｇの硬化物を得ることは難しいと考えられる。しかし、実際には、ソルビトール型エポキシ樹脂は、石油由来のエポキシ樹脂の代替材料として有望である。特に、分子内に約４個のエポキシ基を導入したソルビトール型エポキシ樹脂は、Ｔｇ、弾性率、繊維との接着性などの物性バランスに優れた硬化物を形成し得る。そして、硬化剤の種類を適切に選択することで、所望の用途に応じて、物性の設計が可能である。
　本開示では、硬化剤は、樹脂組成物（ＨＢ）が９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成し得るように選択される。樹脂組成物（ＨＢ）の硬化物のＴｇが９０℃以上であれば、その硬化物は一般的に要求される機械的強度と耐熱性を満足するといえる。Ｔｇが９０℃以上の樹脂組成物（ＨＢ）の硬化物は、例えば構造物の材料（建材、筐体、車体など）として好適である。硬化物のＴｇが９０℃以上になる樹脂組成物（ＨＢ）は、特に繊維強化複合材料の材料として好適である。樹脂組成物（ＨＢ）の硬化物のＴｇは高いほど好ましく、１００℃以上でもよく、１２０℃以上でもよく、１５０℃以上でもよい。
　樹脂組成物（ＨＢ）が９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成し得る場合とは、例えば、樹脂組成物（ＨＢ）を１４０℃で３時間加熱して硬化させた硬化物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇが９０℃以上である場合をいう。樹脂組成物（ＨＢ）の硬化条件は、代表的には、１４０℃で３時間であるが、これに限定されない。
　硬化剤として用いるアミン化合物は、ルイス酸との錯体を形成していてもよい。笠高い錯体は、液状の樹脂組成物（ＨＢ）中で析出しにくく、溶解し得る。すなわち、錯体が所定の活性化温度に達するまでは、アミン化合物の非共有電子対がルイス酸の空軌道に配位した安定状態の錯体が液状の樹脂組成物（ＨＢ）中に溶解している。樹脂組成物（ＨＢ）中の錯体が所定の活性化温度に達すると、アミン化合物とルイス酸が解離し、アミン化合物とルイス酸がエポキシ樹脂の重合反応を促進する触媒作用を発現する。このような性質を有するアミン化合物とルイス酸との錯体は、いわゆる一液型（主剤と硬化剤が混合された液状）のエポキシ樹脂組成物に適している。
　錯体の活性化温度（すなわち、アミン化合物とルイス酸が解離する温度）は、例えば９０℃以上であってもよい。活性化温度が高いほど樹脂組成物（ＨＢ）は安定であり、保存特性に優れている。その場合、樹脂組成物（ＨＢ）は、一液型の液状の樹脂組成物であってもよい。
　錯体を構成するアミン化合物は、立体障害を有しつつ、解離後には速やかに反応に寄与することが望ましい。そのようなアミン化合物は、例えば、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ含むアミンであってもよい。そのようなアミン化合物として、ジメチルオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミンなどが挙げられる。中でも、常温での反応性を抑制する観点から、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ含む３級アミンが好ましい。炭素数６以上のアルキル基は、炭素数６～２０のアルキル基でもよく、炭素数６～１５のアルキル基でもよい。炭素数６以上のアルキル基は、分岐構造を有することが好ましい。アミン化合物は、更に、２つ以下の炭素数３以下のアルキル基を有してもよい。
　ルイス酸は、特に限定されないが、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の化合物が挙げられる。ホウ素化合物の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などが挙げられる。アルミニウム化合物の具体例としては、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。その他、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモンなどを用い得る。
　硬化剤としてアミン化合物とルイス酸との錯体を用いる場合、硬化剤の使用量は少量でもよい。錯体の使用量は、樹脂組成物（ＨＢ）１００質量部あたり、例えば３質量部以上２０質量部以下であり、４質量部以上１７質量部以下であり、８質量部以上１７質量部以下でもよい。その場合、樹脂組成物（ＨＢ）のバイオマス度は、例えば、８５％以上であり、９０％以上もしくは９５％以上に達し得る。
　錯体の具体例として、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体、三塩化ホウ素・モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体などが挙げられる。
　アミン化合物は、２つ以上の１級アミノ基を有する１級ポリアミン化合物であってもよい。ただし、より高いＴｇを実現する観点から、１級ポリアミン化合物は、エーテル結合を有さないことが望ましい。以下、２つ以上の１級アミノ基を有し、かつエーテル結合を有さない１級ポリアミン化合物を、「非エーテル１級ポリアミン」とも称する。非エーテル１級ポリアミンの分子量は、樹脂組成物（ＨＢ）の粘度、安定性、バイオマス度のバランスを考慮すると、例えば、１５０以上３００以下であり、１５０以上２７０以下でもよい。
　非エーテル１級ポリアミンは、例えば、芳香族ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。芳香族ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物は、いずれも高Ｔｇの硬化物を得る場合に適している。
　芳香族ジアミン化合物は、芳香環を１個または２個有することが、樹脂組成物（ＨＢ）の粘度、バイオマス度などのバランスを考慮すると好ましい。芳香環はベンゼン環でもよく、ナフタレン環でもよい。芳香族ジアミン化合物は、芳香環もしくはベンゼン環１個あたり、ＮＨ２基を２つ以上有することが高Ｔｇ化の点で好ましい。ＮＨ２基の窒素原子は、芳香環に直接結合していることが好ましい。具体的には、芳香族ジアミン化合物として、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、ジエチルメチルベンゼンジアミンなどを用い得る。
　脂環式ジアミン化合物は、モノシクロアミン化合物でもよく、ビシクロアミン化合物でもよい。脂環式ジアミン化合物は、脂肪族環１個あたり、ＮＨ２基を２つ以上有することが高Ｔｇ化の点で好ましい。ＮＨ２基の窒素原子は、脂肪族環に直接結合していてもよく、メチレン基などのアルキレン基を介して、例えば、ＣＨ２―ＮＨ２基のような基として結合していてもよい。脂環式ジアミン化合物は、笠高いことが望ましく、脂肪族環に直接結合するメチル基などのアルキル基を有することが好ましい。アルキル基数は２以上５以下であってもよい。具体的には、脂環式ジアミン化合物としては、２，２'－ジメチル－４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなどを用い得る。
　具体的には、芳香族ジアミン化合物もしくは脂環式ジアミン化合物として、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２，２'－ジメチル－４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなどを用い得る。
　あるいは、非エーテル１級ポリアミンは、例えば、分岐構造を有する炭素数６以上の主鎖を有する脂肪族ジアミン化合物であってもよい。主鎖の炭素数は、６以上１３以下でもよく、６以上１０以下でもよい。分岐構造における側鎖の炭素数は、主鎖と同じか、それよりも少なく、かつ１以上であればよい。側鎖の炭素数は、例えば１～３でもよく、１または２でもよい。より具体的には、そのような脂肪族ジアミン化合物として、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどを用い得る。
　硬化剤として非エーテル１級ポリアミンを用いる場合、硬化剤の使用量は、ソルビトール型エポキシ樹脂の１エポキシ当量あたり、例えばアミン化合物の窒素原子に結合する水素（以下、「活性水素」とも称する。）の当量が０．７当量以上１．５当量以下であり、０．８当量以上１．３当量以下でもよく、０．８当量以上１．１当量以下でもよい。樹脂組成物（ＨＢ）のバイオマス度を高める観点からは、１エポキシ当量に対する活性水素当量を１．１以下にすることが好ましい。
　硬化剤として用い得る酸無水物化合物としては、環構造を有する酸無水物が望ましい。環構造は、脂肪族環でもよく、芳香環でもよい。環構造には、官能基が結合していてもよく、アルキル基が結合していてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１～５でもよく、１～３でもよく、１または２でもよい。より具体的には、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定される樹脂組成物（ＨＢ）の粘度は、例えば２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、１６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、粘度が低いほど好ましい。また、繊維強化複合材料を提供する場合、樹脂組成物（ＨＢ）の硬化温度が高いほど、繊維への含浸速度が速くなる点で好ましい。
　ただし、硬化反応は、過度に急激に進行しないことが望まれる。例えば、２５℃における倍粘までの時間（粘度が２倍に増粘するまでの時間）は、１０分以上であることが好ましく、５０分以上であることがより好ましい。
　樹脂組成物（ＨＢ）を用いることで、バイオマス度の高い繊維強化複合材料を得ることができる。繊維強化複合材料は、繊維と、繊維に含浸された樹脂組成物（ＨＢ）を含む。バイオマス度を更に高めるために、繊維自身のバイオマス度を５０％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、繊維自身のバイオマス度を９９％以上もしくは１００％まで高めてもよい。これにより、繊維強化複合材料のバイオマス度は、例えば、７０％以上もしくは９０％以上もしくは９９％以上にもなり得る。
　バイオマス度の高い繊維は、植物由来の繊維であり、麻、バサルト、ヤシ、竹などが挙げられる。その他、デンプン由来の乳酸を原料とするポリ乳酸繊維、デンプン由来の１，３－プロパンジオールを原料とするポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ヒマシ油由来のポリアミド繊維などの脂肪族系ポリエステル繊維、再生セルロース繊維や酢酸セルロース繊維などのセルロース系繊維などが挙げられる。藁、い草、棕櫚（シュロ）などの植物繊維を用いてもよい。なお、繊維については植物由来の繊維に限らず、炭素繊維やガラス繊維を用いてもよい。
　繊維強化複合材料中の繊維の含有率は、特に制限されないが、一例として、２０体積％以上７０体積％以下でもよく、３０体積％以上６０体積％以下でもよい。
［実施例］
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。表Ａに、使用した原材料の成分、役割、構造式を示す。
＜実施例Ａ１＞
　主剤として、既述の構造式（２）で示されるソルビトール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の「ＧＥＸ－６００番シリーズ」）を用いた。
　硬化剤として、アミン化合物とルイス酸との錯体である三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体を用いた。
　主剤であるソルビトール型エポキシ樹脂（ＧＥＸ－６００番シリーズ）１００質量部に、４．２質量部の三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体（硬化剤）を配合し、硬化剤を溶解させて、一液型の液状の樹脂組成物（ＨＢ）（以下、「樹脂組成物Ａ１」とも称する。）を調製した。
（粘度）
　樹脂組成物Ａ１の粘度を２５℃でＥ型粘度計を用いて測定したところ、１５０００ｍＰａ・ｓであった。
（ゲルタイム）
　樹脂組成物Ａ１のゲルタイムを測定した。ゲルタイムは、樹脂組成物Ａ１が加熱によって硬化する中間段階で急激に粘度が増大してゲル状になるまでの時間である。ゲルタイムは、株式会社安田精機製作所のトルク式ゲルタイムテスターで計測した。具体的には、樹脂組成物Ａ１の試料２ｍＬをガラス管に入れガラス棒を挿入し、１４０℃の油槽中に入れてローターを回転させ、樹脂組成物Ａ１の反応が進んでトルク検出部に規定トルクがかかるまでの時間を計測した。同一試料について２回ゲルタイムを測定して平均値を求めた。ゲルタイムは１７分であった。
（Ｔｇ）
　樹脂組成物Ａ１を１４０℃で３時間加熱して硬化物を得た。その硬化物のＴｇをＤＳＣで測定したところ、９０℃であった。
＜実施例Ａ２、Ａ３、比較例Ａ１、Ａ２＞
　主剤に対する硬化剤の配合量を表１に示す配合量（質量部）に変更した点以外、実施例Ａ１と同様に、実施例Ａ２、Ａ３の樹脂組成物Ａ２、Ａ３および比較例Ａ１、Ａ２の樹脂組成物ＣＡ１、ＣＡ２を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
＜参考例１＞
　主剤としてソルビトール型エポキシ樹脂の代わりに、石油由来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた点以外、実施例Ａ１と同様に、参考例１の樹脂組成物ＲＥ１を調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例Ｂ１＞
　主剤として、既述の構造式（２）で示されるソルビトール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の「ＧＥＸ－６００番シリーズ」）を用いた。
　硬化剤として、ジエチルメチルベンゼンジアミン（別称ジエチルトルエンジアミン）を用いた。
　主剤であるソルビトール型エポキシ樹脂（ＧＥＸ－６００番シリーズ）の第１液１００質量部に、３０．３３質量部のジエチルメチルベンゼンジアミン（硬化剤）を第２液として配合し、二液型の液状の樹脂組成物（ＨＢ）（以下、「樹脂組成物Ｂ１」とも称する。）を調製した。１エポキシ当量当たりの活性水素当量（ｅｑ／ｅｑ比）は１．０６であった。
　粘度、ゲルタイム、Ｔｇを、実施例Ａ１と同様に評価したところ、２５℃における粘度は１５５００ｍＰａ・ｓ、１４０℃におけるゲルタイムは７．１分、Ｔｇは１５５℃であった。
＜実施例Ｂ２～Ｂ７＞
　主剤に対する硬化剤の配合量を表２に示す配合量（質量部）に変更し、実施例Ｂ６、Ｂ７では硬化剤の種類を変更した点以外、実施例Ｂ１と同様に、実施例Ｂ２～Ｂ７の樹脂組成物Ｂ２～Ｂ７を調製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例Ｃ１～Ｃ５、比較例Ｃ１～Ｃ５＞
　以下に示す硬化剤を表３に示す配合量（質量部）で用いた点以外、実施例１Ｂと同様に、実施例Ｃ１～Ｃ５の樹脂組成物Ｃ１～Ｃ５および比較例Ｃ１～Ｃ５の樹脂組成物ＣＣ１～ＣＣ５を調製し、同様にＴｇを評価した。また、安定性、接着強度を評価した。結果を表３に示す。
（安定性）
　樹脂組成物を２５℃で放置し、粘度が２倍に増粘するまでの時間を求めた。粘度が２倍になるまでの安定性は１０分以上が好ましく、５０分以上が理想的である。
（接着強度）
　引張せん断接着強度で評価した。樹脂組成物を被着体１に塗布し、塗布した樹脂組成物上に被着体２を貼り合わせた。被着体としては、１．５ｍｍ厚×２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の、接着部分の表面が研磨されたアルミニウム板を用いた。その後、１４０℃で３時間加熱して硬化させた。引張り試験機（インストロン社製）により引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強度を測定した。樹脂組成物を例えば繊維強化複合材料に用いる場合、繊維との接着性を考慮すると、接着強度は２ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上が理想的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本開示に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、バイオマス度が高く、かつ繊維強化複合材料に好適である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (14)

  1. 　主剤および硬化剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    　バイオマス度が５０％以上であり、
    　前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、
    　９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記バイオマス度が、７０％以上１００％以下である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記バイオマス度が、９０％以上１００％以下である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１６２ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記ソルビトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１６２ｇ／ｅｑ以上１８２ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記硬化剤が、アミン化合物および酸無水物化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記アミン化合物が、ルイス酸との錯体を形成している、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記錯体の活性化温度が９０℃以上である、請求項７に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  9. 　前記錯体が、炭素数６以上のアルキル基を少なくとも１つ含む３級アミンと、ルイス酸との錯体であり、
    　前記ルイス酸が、ホウ素およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項７または８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  10. 　前記アミン化合物が、２つ以上の１級アミノ基を有し、かつエーテル結合を有さない１級ポリアミン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  11. 　前記１級ポリアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  12. 　前記１級ポリアミン化合物が、分岐構造を有する炭素数６以上の主鎖を有する脂肪族ジアミン化合物である、請求項１０に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  13. 　繊維強化複合材料に用いる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  14. 　繊維と、前記繊維に含浸された熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、を含み、
    　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤および硬化剤を含み、
    　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物のバイオマス度が５０％以上であり、
    　前記主剤は、ソルビトール型エポキシ樹脂を含み、
    　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、９０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を形成し得る、繊維強化複合材料。
PCT/JP2024/018042 2023-06-06 2024-05-15 熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 Ceased WO2024252878A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2025507858A JPWO2024252878A1 (ja) 2023-06-06 2024-05-15
EP24819115.7A EP4725974A1 (en) 2023-06-06 2024-05-15 Thermosetting epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-093277 2023-06-06
JP2023093277 2023-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024252878A1 true WO2024252878A1 (ja) 2024-12-12

Family

ID=93795325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/018042 Ceased WO2024252878A1 (ja) 2023-06-06 2024-05-15 熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4725974A1 (ja)
JP (1) JPWO2024252878A1 (ja)
WO (1) WO2024252878A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320303A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2012007036A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nagase Chemtex Corp エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び接着剤
WO2015046030A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP2020019932A (ja) * 2018-07-24 2020-02-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2021532199A (ja) 2018-04-21 2021-11-25 ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド 硬化剤
WO2022100926A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa An epoxy composition comprising a bio-based epoxy compound
WO2024029233A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料製管状体、ゴルフクラブシャフトおよび釣り竿

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320303A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2012007036A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nagase Chemtex Corp エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び接着剤
WO2015046030A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP2021532199A (ja) 2018-04-21 2021-11-25 ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド 硬化剤
JP2020019932A (ja) * 2018-07-24 2020-02-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2022100926A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa An epoxy composition comprising a bio-based epoxy compound
WO2024029233A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 東レ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料製管状体、ゴルフクラブシャフトおよび釣り竿

Also Published As

Publication number Publication date
EP4725974A1 (en) 2026-04-15
JPWO2024252878A1 (ja) 2024-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10392468B2 (en) Highly functional natural material-derived epoxy resin, preparation method therefor, and epoxy resin curing composition using same
JP6787130B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP6812671B2 (ja) 繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
JP6521969B2 (ja) エポキシ樹脂用の硬化剤としての２，５−ビスアミノメチルフランの使用
JP5933707B2 (ja) 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体
US9056942B2 (en) Curable resin compositions
JP6790492B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
JPS63165426A (ja) ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステルを含むエポキシド樹脂
JP2012524828A (ja) 新しいエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物
JP2015532937A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
TW201213271A (en) Polymer concrete composition
JP7139572B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
JP2017001963A (ja) エポキシフラン化合物、その製造方法、エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物
EP2794714A2 (en) Epoxy elastomer compositions
JPS60181121A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2024252878A1 (ja) 熱硬化性エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
KR20180083662A (ko) 개질 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물
JP2004231787A (ja) エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
CN118240518B (zh) 一种胶粘剂用环氧树脂组合物及其制备方法、胶粘剂
JP6961912B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
EP4172161B1 (fr) Procédé d'obtention de polyépoxydes biosourcés aux propriétés améliorées
JP2024542597A (ja) エポキシ樹脂の硬化剤として使用される新規な脂肪族ポリアミン
JP2019059827A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料
JP7757568B2 (ja) 接着剤
JP7508949B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、中間基材、トウプレグ、および繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24819115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025507858

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP

Effective date: 20260107

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024819115

Country of ref document: EP