WO2024252996A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2024252996A1
WO2024252996A1 PCT/JP2024/019643 JP2024019643W WO2024252996A1 WO 2024252996 A1 WO2024252996 A1 WO 2024252996A1 JP 2024019643 W JP2024019643 W JP 2024019643W WO 2024252996 A1 WO2024252996 A1 WO 2024252996A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
mass
storage device
binder composition
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰良 大橋
俊之 伊藤
真吾 嶋田
達朗 本多
悠太 浅井
定叡 平口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Materials Corp
Original Assignee
Eneos Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Materials Corp filed Critical Eneos Materials Corp
Priority to JP2025526068A priority Critical patent/JPWO2024252996A1/ja
Priority to KR1020267000203A priority patent/KR20260020264A/ko
Priority to CN202480035666.2A priority patent/CN121399732A/zh
Publication of WO2024252996A1 publication Critical patent/WO2024252996A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an electricity storage device, a slurry for an electricity storage device electrode containing the binder composition and an active material, an electricity storage device electrode formed by applying the slurry onto a current collector and drying it, and an electricity storage device including the electricity storage device electrode.
  • Lithium-ion batteries and lithium-ion capacitors are expected to be such power storage devices.
  • the electrodes used in such energy storage devices are manufactured by applying and drying a composition (slurry for energy storage device electrodes) containing an active material and a polymer that functions as a binder to the surface of a current collector.
  • a composition slurry for energy storage device electrodes
  • the properties required of the polymer used as a binder include the ability to bind active materials together, the ability to adhere to the current collector and the ability to resist powder fall-off when the composition coating film (hereinafter also referred to as the "active material layer") formed by application and drying is cut.
  • Such binder materials exhibit good adhesion and reduce the internal resistance of the energy storage device caused by the binder material, thereby imparting good charge and discharge characteristics to the energy storage device.
  • binder materials disclosed in the above Patent Documents 1 and 2 are not sufficient to achieve high levels of both charge/discharge durability and low resistance, and further improvements are required for use in electricity storage devices as driving power sources for electric vehicles.
  • One aspect of the binder composition for an electrical storage device is Contains a polymer (A) and a liquid medium (B),
  • the spin-spin relaxation time (T2) of the polymer (A) measured by pulse NMR is 0.8 msec or less at 100° C.
  • the polymer (A) contains 4% by mass or more of at least one of repeating units (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid having a value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups" of less than 85 and repeating units (a2) derived from an unsaturated carboxylic acid having a value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups" of 85 or more.
  • the polymer (A) may contain the repeating unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid and the repeating unit (a2) derived from the unsaturated carboxylic acid.
  • the polymer (A) may contain 4 mass% or more and less than 30 mass% of the repeating unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid, and 2 mass% or more and less than 10 mass% of the repeating unit (a2) derived from the unsaturated carboxylic acid.
  • the value of "the content [mass%] of the repeating unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid / the content [mass%] of the repeating unit (a2) derived from the unsaturated carboxylic acid” may be 1 or more.
  • the polymer (A) may further contain 10% by mass or more and 70% by mass or less of a repeating unit (a3) derived from a conjugated diene compound.
  • the polymer (A) may further contain 10% by mass or more and 40% by mass or less of a repeating unit (a4) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound.
  • the liquid medium (B) may be water.
  • the polymer (A) is a polymer particle,
  • the polymer particles may have a Z-average particle size of 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the polymer particles may satisfy the relationship of the following formula (3). 41.1 ⁇ T2+2237.4 ⁇ PS+48.3 ⁇ 100 (3)
  • T2 represents the value of the spin-spin relaxation time (T2) at 100° C. measured by pulse NMR of the polymer particles
  • PS represents the Z-average particle size (nm) of the polymer particles.
  • One embodiment of a slurry for an electric storage device electrode according to the present invention is The binder composition for an electricity storage device according to any one of the above aspects and an active material are contained therein.
  • the active material may contain a silicon material.
  • the polymer (A) contains 4 mass% or more of at least one of repeating units (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid having a value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups" of less than 85 and repeating units (a2) derived from an unsaturated carboxylic acid having a value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups" of 85 or more, when the total amount of repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100 mass%.
  • the content of the repeating unit (a1) is more preferably 27% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • Such unsaturated carboxylic acids are not particularly limited, but include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids (including anhydrides) such as acrylic acid (72.1), itaconic acid (65.0), maleic acid (58.1), fumaric acid (58.0), etc., and one or more selected from these can be used.
  • the number in parentheses represents the value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups".
  • the content of the repeating unit (a2) is more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but includes monocarboxylic acids (including anhydrides) such as methacrylic acid (86.1), crotonic acid (86.1), mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinic acid (230.2), 1-(2-acryloyloxyethyl) phthalate (132.1), and 1-(2-methacryloyloxyethyl) phthalate (139.1), and one or more selected from these can be used.
  • the number in parentheses represents the value of "monomer molecular weight (g/mol)/number of carboxylic acid functional groups".
  • methacrylic acid is preferred.
  • the polymer (A) preferably contains the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2).
  • the total amount of the repeating units (a1) and (a2) is preferably 6% by mass or more and less than 35% by mass, and more preferably 8% by mass or more and less than 30% by mass, when the total amount of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass.
  • repeating unit (a3) derived from a conjugated diene compound
  • repeating unit (a4) derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound
  • repeating unit (a4) derived from an aromatic vinyl compound
  • repeating unit (a6) derived from an unsaturated carboxylate ester
  • a4 derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound
  • repeating unit (a5) derived from an aromatic vinyl compound
  • repeating unit (a6) derived from an unsaturated carboxylate ester
  • repeating unit (a7) derived from (meth)acrylamide (hereinafter also referred to as
  • the polymer (A) may contain a repeating unit (a3) derived from a conjugated diene compound.
  • the content ratio of the repeating unit (a3) derived from a conjugated diene compound is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100% by mass.
  • the content ratio of the repeating unit (a3) is more preferably 17% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.
  • the content ratio of the repeating unit (a3) is more preferably 65% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less.
  • Conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc., and one or more selected from these can be used. Among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the repeating unit (a4) in the above range in the polymer (A), it is possible to reduce the dissolution of the polymer (A) in the electrolyte solution, and the decrease in the binding ability due to the electrolyte solution may be suppressed. In addition, the increase in internal resistance due to the polymer component dissolved in the electricity storage device becoming an electric resistance component may be suppressed.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound is not particularly limited, but includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, isopropylidenemalononitrile, fumaronitrile, tetracyanoethylene, etc., and one or more selected from these can be used. Among these, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is particularly preferred.
  • the polymer (A) may contain a repeating unit (a5) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content of the repeating unit (a5) is preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is taken as 100% by mass.
  • the content of the repeating unit (a5) is more preferably 38% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more.
  • the content of the repeating unit (a5) is more preferably 72% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less.
  • the fusion between the polymers (A) dispersed in the electrode can be suppressed and the permeability of the electrolyte can be improved, so that good input/output characteristics may be exhibited.
  • the polymer may exhibit good binding ability to graphite or the like used as an active material. As a result, an electricity storage device electrode with excellent high-temperature durability may be obtained.
  • the affinity between the polymer (A) and the electrolyte is improved, and the increase in internal resistance due to the binder becoming an electric resistance component in the electricity storage device may be suppressed. In addition, the decrease in binding ability due to excessive absorption of the electrolyte may be prevented.
  • (meth)acrylic acid esters can be preferably used.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tri( ...propylene glycol di(
  • methyl(meth)acrylate one or more selected from the group consisting of methyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate are preferred, with methyl(meth)acrylate being particularly preferred.
  • the polymer (A) may contain a repeating unit (a7) derived from (meth)acrylamide.
  • the content of the repeating unit (a7) is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, when the total of the repeating units contained in the polymer (A) is 100% by mass.
  • the content of the repeating unit (a7) is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the content of the repeating unit (a7) is more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • (Meth)acrylamides include, but are not limited to, acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, acrylamide tert-butylsulfonic acid, etc., and one or more selected from these can be used.
  • Compounds having a sulfonic acid group include, but are not limited to, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth)acrylate, sulfopropyl (meth)acrylate, sulfobutyl (meth)acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamidopropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof, and one or more selected from these may be used.
  • the polymer (A) may contain a repeating unit derived from a cationic monomer.
  • the cationic monomer is not particularly limited, but is preferably at least one monomer selected from the group consisting of secondary amines (salts), tertiary amines (salts), and quaternary ammonium salts.
  • cationic monomers include, but are not limited to, 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate methyl chloride quaternary salt, 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 3-(dimethylamino)propyl (meth)acrylate, 3-(diethylamino)propyl (meth)acrylate, 4-(dimethylamino)phenyl (meth)acrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl (meth)acrylate, 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(1-aziridinyl)ethyl (meth)acrylate, methacryloylcholine chloride, and tris(2-acryloyloxyethyl) iso
  • the spin-spin relaxation time T2 of polymer (A) is measured by the CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) method using a pulsed NMR (nuclear magnetic resonance) device.
  • the pulsed NMR device is a device for evaluating the mobility of polymer molecules from the mobility (relaxation time) of hydrogen atoms in the polymer chain, and in this embodiment, the CPMG method is used as the sequence.
  • the CPMG method using a pulsed NMR apparatus can be a known method, for example, the method described in JP-A-2020-085776.
  • the T2 relaxation curve (free induction decay curve) obtained by measuring the spin-spin relaxation time T2 (transverse relaxation time) is curve-fitted to the following formula (1) or the following formula (2) to separate it into two components.
  • t is the observation time.
  • T2 i is the relaxation time of each component.
  • the relaxation time is long in the order of component 1 ⁇ component 2, and therefore the component with higher molecular mobility is component 2.
  • t is the observation time.
  • T21 is the relaxation time of component 1
  • T22 is the relaxation time of component 2.
  • the relaxation time T2 i of each component when fitting with formula (1) or formula (2) can be any value and is not particularly limited.
  • the relaxation time T2 1 of component 1 may be 3 ms or less (e.g., 0.1 to 2.5 ms), and the relaxation time T2 2 of component 2 may be 2 ms or more (e.g., 2.5 to 70 ms) (provided that T2 1 ⁇ T2 2 ).
  • the relaxation time T2 1 of component 1 is defined as the spin-spin relaxation time (T2).
  • the sample for pulse NMR measurement was a film of polymer (A).
  • the film of polymer (A) was prepared by drying polymer (A) at 40°C for 24 hours to produce a uniform film with a thickness of 1.0 ⁇ 0.3 mm, which was then dried in a vacuum dryer at 160°C for 30 minutes and then cut into strips measuring 10 mm x 5 mm.
  • the polymer (A) used in this embodiment is characterized by a low T2 at 100°C. This indicates that the mobility of the polymer chains is low at the drying temperature of the slurry and electrodes, and is thought to be able to suppress excessive coating of the active material with polymer (A) during drying, thereby ensuring low resistance of the electricity storage device.
  • the value of T2 is less relevant to large deformations that may result in destruction of the polymer chains, and deformation occurs in response to strong stresses such as those generated by electrode pressing, allowing the bonding ability between active materials to be expressed.
  • the T2 of polymer (A) at 100°C is in the range of 0.8 msec or less, preferably in the range of 0.75 msec or less, and more preferably in the range of 0.7 msec or less.
  • the Z-average particle size of the particles is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 60 nm to 450 nm, and particularly preferably 70 nm to 400 nm.
  • the Z-average particle size of the particles of the polymer (A) is within the above range, the balance between adhesion to the surface of the active material and coverage is good, and the binding strength required to maintain the electrode structure and the reduction in electrode resistance can be achieved at a high level.
  • the Z-average particle size of the particles of polymer (A) can be a value measured by dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • An example of a particle size measuring device using DLS is the "FPAR-1000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the analysis method used is cumulant analysis.
  • DLS measurements are performed using a dispersion of polymer (A). Since the DLS method can overestimate the measured value due to the influence of trace amounts of coarse particles or foreign matter, the measurement solution is filtered through a filter with a pore size of 1 to 3 ⁇ m.
  • the polymer (A) When the polymer (A) is in the form of particles, it preferably satisfies the following formula (3). 41.1 ⁇ T2+2237.4 ⁇ PS+48.3 ⁇ 100 (3) T2: spin-spin relaxation time (T2) value at 100° C. measured by pulse NMR of polymer (A) PS: Z-average particle size (nm) of polymer particles
  • T2 spin-spin relaxation time (T2) value at 100° C. measured by pulse NMR of polymer (A)
  • PS Z-average particle size (nm) of polymer particles
  • the above formula (3) is an empirical formula obtained by statistically analyzing a large amount of experimental data.
  • the degree of swelling in electrolyte solution of the polymer (A) is preferably 150 to 450% by mass, more preferably 160 to 440% by mass, and particularly preferably 170 to 430% by mass.
  • the degree of swelling in electrolyte solution is within the above range, the polymer (A) can swell appropriately in electrolyte solution.
  • the solvated lithium ions can easily reach the active material, reducing the internal resistance of the electrode and achieving better input/output characteristics.
  • the degree of swelling in electrolyte solution is within the above range, no large volume change occurs, and the bonding ability between active materials is also excellent.
  • the degree of swelling in electrolyte solution of the polymer (A) can be measured by the method described in the examples below.
  • the number of destroyed particles of polymer (A) in the negative electrode coating layer is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less per 100 particles of polymer (A).
  • the number of destroyed particles of polymer (A) is within the above range, the number of particles of polymer (A) that retain their particle shape in the negative electrode coating layer is sufficiently large, so that the binding with the active material can be maintained and a conductive path for the electrolyte can be formed. That is, the separation between the active materials can be suppressed and the conductive network inside the active material layer can be maintained, so that a negative electrode of a storage device having excellent charge and discharge durability characteristics can be obtained even at high temperatures.
  • the method for producing the polymer (A) is not particularly limited, but may be, for example, an emulsion polymerization method carried out in the presence of a known emulsifier (surfactant), chain transfer agent, polymerization initiator, etc.
  • a known emulsifier surfactant
  • chain transfer agent chain transfer agent
  • polymerization initiator compounds described in Japanese Patent No. 5999399 and the like can be used.
  • the emulsion polymerization method for synthesizing polymer (A) may be carried out in a single-stage polymerization or in a multi-stage polymerization of two or more stages.
  • polymer (A) When polymer (A) is synthesized by single-stage polymerization, the mixture of the above monomers can be subjected to emulsion polymerization in the presence of a suitable emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, etc., preferably at 35 to 85°C, for preferably 4 to 36 hours.
  • a suitable emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, etc. preferably at 35 to 85°C, for preferably 4 to 36 hours.
  • polymer (A) is synthesized by two-stage polymerization
  • the proportion of the monomer used in the first-stage polymerization is preferably in the range of 20 to 99% by mass, and more preferably in the range of 25 to 99% by mass, based on the total mass of the monomers (the sum of the mass of the monomers used in the first-stage polymerization and the mass of the monomers used in the second-stage polymerization).
  • the type and proportion of monomers used in the second-stage polymerization may be the same as or different from the type and proportion of monomers used in the first-stage polymerization.
  • the content of the polymer (A) in the binder composition for an electrical storage device according to this embodiment is preferably 10 to 100 mass%, more preferably 20 to 95 mass%, and particularly preferably 25 to 90 mass%, based on 100 mass% of the polymer component.
  • the polymer component includes the polymer (A), polymers other than the polymer (A) described below, and a thickener, etc.
  • the binder composition for a storage battery device contains a liquid medium (B).
  • the liquid medium (B) is preferably an aqueous medium containing water, and more preferably water.
  • the aqueous medium can contain a non-aqueous medium other than water. Examples of the non-aqueous medium include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, and sulfone compounds, and one or more selected from these can be used.
  • the content of the non-aqueous medium in the aqueous medium is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably substantially free of the non-aqueous medium, based on 100% by mass of the aqueous medium.
  • substantially free of the non-aqueous medium means that the non-aqueous medium is not intentionally added as a liquid medium, and may include non-aqueous medium that is inevitably mixed in when preparing the binder composition for an electrical storage device.
  • the binder composition for an electrical storage device according to this embodiment may contain additives other than the above-mentioned components as necessary.
  • additives include polymers other than the polymer (A), preservatives, thickeners, etc.
  • the binder composition for an electrical storage device may contain a polymer other than polymer (A).
  • a polymer other than polymer (A) are not particularly limited, but include acrylic polymers containing unsaturated carboxylic acid esters or derivatives thereof as structural units, fluorine-based polymers such as PVDF (polyvinylidene fluoride), and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more. By containing these polymers, flexibility and binding ability may be further improved.
  • the binder composition for an electrical storage device may contain a preservative.
  • a preservative By containing a preservative, it may be possible to suppress the proliferation of bacteria, mold, and the like and the generation of foreign matter when the binder composition for an electrical storage device is stored.
  • Specific examples of the preservative include the compounds described in Japanese Patent No. 5477610 and the like.
  • the binder composition for an electricity storage device may contain a thickener. By containing a thickener, it may be possible to further improve the coatability of the slurry and the charge/discharge characteristics of the obtained electricity storage device.
  • thickeners include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose; poly(meth)acrylic acid; ammonium salts or alkali metal salts of the cellulose compounds or the poly(meth)acrylic acid; polyvinyl alcohol (co)polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; and water-soluble polymers such as saponified copolymers of vinyl esters and unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • alkali metal salts of carboxymethylcellulose and alkali metal salts of poly(meth)acrylic acid are preferred.
  • thickeners include, for example, alkali metal salts of carboxymethylcellulose such as CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, and CMC2450 (all manufactured by Daicel Corporation).
  • the content of the thickener is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.1 to 3% by mass, relative to 100% by mass of the total solid content of the binder composition for an electricity storage device.
  • pH of the binder composition for an electrical storage device The pH of the binder composition for an electricity storage device according to this embodiment is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 9.5, and particularly preferably 6.5 to 9. When the pH is within this range, the occurrence of problems such as insufficient leveling and dripping can be suppressed, and it becomes easy to produce an electricity storage device electrode that has both good electrical properties and good adhesion.
  • pH refers to a physical property measured as follows: It is a value measured at 25°C using a pH meter that uses a glass electrode calibrated with neutral phosphate standard solution and borate standard solution as pH standard solutions, in accordance with JIS Z8802:2011. Examples of such pH meters include the “HM-7J” manufactured by DKK-TOA Corporation and the “D-51” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the pH of the binder composition for electrical storage devices is affected by the monomer composition constituting the polymer (A), it is not determined solely by the monomer composition. In other words, it is generally known that even with the same monomer composition, the pH of the binder composition for electrical storage devices changes depending on the polymerization conditions, etc., and the examples in this specification are merely examples of this.
  • the amount of carboxy groups derived from unsaturated carboxylic acid exposed on the surface of the resulting polymer will be different if all the unsaturated carboxylic acid is added to the polymerization reaction solution from the beginning and then other monomers are added sequentially, compared with if monomers other than the unsaturated carboxylic acid are added to the polymerization reaction solution and the unsaturated carboxylic acid is added last.
  • the pH of the binder composition for electricity storage devices can be significantly different just by changing the order in which the monomers are added in the polymerization method.
  • the slurry for an electric storage device contains the above-mentioned binder composition for an electric storage device.
  • the above-mentioned binder composition for an electric storage device can be used as a material for producing a protective film that suppresses short circuits caused by dendrites that occur during charging and discharging, and can also be used as a material for producing an electric storage device electrode (active material layer) that has improved binding ability between active materials, adhesion ability between an active material and a current collector, and powder fall resistance.
  • slurry for an electric storage device for producing a protective film hereinafter also referred to as “slurry for protective film”
  • slurry for an electric storage device for producing an active material layer of an electric storage device electrode hereinafter also referred to as “slurry for electric storage device electrode”
  • Slurry for protective film refers to a dispersion liquid used to prepare a protective film on the surface of an electrode or a separator or both by applying the slurry to the surface of an electrode or a separator or both and then drying the slurry.
  • the slurry for protective film according to this embodiment may be composed only of the binder composition for a storage battery device described above, or may further contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include the inorganic fillers described in JP 2020-184461 A.
  • the "slurry for electricity storage device electrode” refers to a dispersion liquid used for preparing an active material layer on the surface of a current collector by applying the dispersion liquid to the surface of a current collector and then drying the dispersion liquid.
  • the slurry for electricity storage device electrode according to this embodiment contains the above-mentioned binder composition for electricity storage devices and an active material.
  • a slurry for an electric storage device electrode often contains a binder component such as an SBR-based copolymer and a thickener such as carboxymethyl cellulose in order to improve the binding ability.
  • the slurry for an electric storage device electrode according to this embodiment can improve the binding ability even when it contains only the above-mentioned polymer (A) as the polymer component.
  • the slurry for an electric storage device electrode according to this embodiment may contain a polymer other than the polymer (A) or a thickener in order to further improve the binding ability.
  • the components contained in the slurry for an electric storage device electrode according to this embodiment are described below.
  • Polymer (A) The composition, physical properties, production method, etc. of the polymer (A) are as described above, so description thereof will be omitted.
  • the content of the polymer component in the slurry for the storage device electrode according to this embodiment is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, even more preferably 1 to 7 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 6 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the active material.
  • the content of the polymer component is within the above range, the dispersibility of the active material in the slurry is good, and the coating properties of the slurry are also excellent.
  • the polymer component includes the polymer (A), polymers other than the polymer (A) that are added as necessary, and a thickener, etc.
  • active material used in the slurry for the electric storage device electrode according to this embodiment include carbon materials, silicon materials, oxides containing lithium atoms, lead compounds, tin compounds, arsenic compounds, antimony compounds, aluminum compounds, conductive polymers such as polyacene, composite metal oxides represented by A x B y O z (wherein A is an alkali metal or transition metal, B is at least one selected from transition metals such as cobalt, nickel, aluminum, tin, and manganese, O is an oxygen atom, and X, Y, and Z are numbers in the ranges of 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, and 5.00>Z>1.5, respectively), and other metal oxides. Specific examples of these include compounds described in Japanese Patent No. 5,999,399 and the like.
  • the slurry for storage device electrodes according to this embodiment can be used when producing either positive or negative storage device electrodes, and is preferably used for both positive and negative electrodes.
  • Lithium iron phosphate When lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material, there is an issue of insufficient charge/discharge characteristics and poor bonding ability. Lithium iron phosphate has a fine primary particle size and is known to be in the form of secondary aggregates. When repeatedly charged and discharged, the aggregates break down in the active material layer, causing the active material to separate from each other, leading to peeling from the current collector and disruption of the conductive network inside the active material layer.
  • the electricity storage device electrode produced using the electricity storage device electrode slurry according to this embodiment can exhibit good electrical properties without the above-mentioned problems occurring even when lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material. This is believed to be because polymer (A) can firmly bind lithium iron phosphate and at the same time, can maintain the state in which lithium iron phosphate is firmly bound even during charging and discharging.
  • an active material that contains a silicon material among the above-listed active materials Silicon materials have a larger amount of lithium absorbed per unit weight than other active materials, so by including a silicon material as the negative electrode active material, the storage capacity of the resulting power storage device can be increased, and as a result, the output and energy density of the power storage device can be increased.
  • the negative electrode active material is a mixture of a silicon material and a carbon material. Since the volume change of a carbon material accompanying charging and discharging is smaller than that of a silicon material, by using a mixture of a silicon material and a carbon material as the negative electrode active material, the effect of the volume change of the silicon material can be mitigated, and the bonding ability between the active materials can be further improved.
  • silicon (Si) When silicon (Si) is used as an active material, while it has a high capacity, it undergoes a large change in volume when it absorbs lithium. This causes silicon materials to pulverize due to repeated expansion and contraction, which can lead to peeling from the current collector and separation of active materials from each other, and can easily disrupt the conductive network inside the active material layer. This property causes the charge/discharge durability of the energy storage device to deteriorate drastically in a short period of time.
  • the electricity storage device electrode produced using the electricity storage device electrode slurry according to this embodiment can exhibit good electrical properties without the above-mentioned problems occurring even when a silicon material is used.
  • the reason for this is believed to be that the polymer (A) can firmly bind the silicon material, and at the same time, even if the silicon material expands in volume due to lithium absorption, the polymer (A) can expand and contract, thereby maintaining the silicon material in a firmly bound state.
  • the content of silicon material in 100% by mass of active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2 to 50% by mass, even more preferably 3 to 45% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • an electricity storage device can be obtained that has an excellent balance between improved output and energy density of the electricity storage device and the charge/discharge durability characteristics.
  • the active material is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter of the active material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the active material refers to the volume average particle diameter calculated from the particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device that uses laser diffraction as the measurement principle. Examples of such laser diffraction particle size distribution measuring devices include the HORIBA LA-300 series and the HORIBA LA-920 series (both manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a liquid medium may be further added to the slurry for an electric storage device electrode according to this embodiment in addition to the liquid medium carried over from the binder composition for an electric storage device.
  • the liquid medium to be added may be the same as or different from the liquid medium (B) contained in the binder composition for an electric storage device, but is preferably selected from the liquid media exemplified in the above section "1.2. Liquid medium (B)".
  • the content of the liquid medium (including the amount carried over from the binder composition for electricity storage devices) in the slurry for electricity storage device electrodes according to this embodiment is preferably such that the solids concentration in the slurry (meaning the proportion of the total mass of the components in the slurry other than the liquid medium to the total mass of the slurry; the same applies below) is 30 to 70 mass%, and more preferably 40 to 60 mass%.
  • a conductive assistant may be further added to the slurry for an electricity storage device electrode according to this embodiment for the purposes of imparting electrical conductivity and buffering the volume change of the active material caused by the inflow and outflow of lithium ions.
  • conductive additives include activated carbon, acetylene black, ketjen black, furnace black, graphite, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, and other carbons.
  • acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes are preferably used.
  • the content of the conductive additive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the active material.
  • a pH adjuster and/or a corrosion inhibitor may be further added to the slurry for an electricity storage device electrode according to this embodiment for the purpose of suppressing corrosion of the current collector depending on the type of active material.
  • pH adjusters examples include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, ammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., and among these, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred.
  • a neutralizing agent selected from those described in the production method for polymer (A) can also be used.
  • corrosion inhibitors include ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, ammonium metatungstate, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium paratungstate, sodium paratungstate, potassium paratungstate, ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, etc., and among these, ammonium paratungstate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, and ammonium molybdate are preferred.
  • Cellulose fibers may be further added to the slurry for an electric storage device electrode according to this embodiment.
  • the addition of cellulose fibers may improve the adhesion of the active material to the current collector.
  • the fibrous cellulose fibers can be linearly bonded or contacted to each other, thereby forming a fibrous bond between adjacent active materials, which is believed to prevent the active material from falling off and improve the adhesion to the current collector.
  • the slurry for power storage device electrode according to this embodiment may be produced by any method as long as it contains the above-mentioned binder composition for power storage device and active material. From the viewpoint of producing a slurry having better dispersibility and stability more efficiently and inexpensively, it is preferable to produce the slurry by adding the active material and optional additive components used as necessary to the binder composition for power storage device and mixing them. Specific examples of the production method include the method described in Japanese Patent No. 5999399.
  • An electricity storage device electrode comprises a current collector and an active material layer formed by applying and drying the above-mentioned slurry for electricity storage device electrodes to the surface of the current collector.
  • Such an electricity storage device electrode can be manufactured by applying the above-mentioned slurry for electricity storage device electrodes to the surface of a current collector such as a metal foil to form a coating film, and then drying the coating film to form an active material layer.
  • the electricity storage device electrode manufactured in this manner is formed by binding an active material layer containing the above-mentioned polymer (A), an active material, and optional components added as necessary to the surface of the current collector, and therefore has excellent input/output characteristics by reducing internal resistance, and excellent charge/discharge durability characteristics at high temperatures.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but examples include the current collectors described in Patent No. 5999399, etc.
  • the content of silicon elements in 100% by mass of the active material layer is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of silicon elements in the active material layer is within the above range, not only is the storage capacity of the electricity storage device produced using it improved, but an active material layer with a uniform distribution of silicon elements can be obtained.
  • the content of silicon elements in the active material layer can be measured by the method described in, for example, Patent No. 5999399.
  • the electrolyte may be liquid or gel-like, and may be selected from among known electrolytes used in power storage devices that effectively exhibit the functions of a battery depending on the type of active material.
  • the electrolyte may be a solution in which an electrolyte is dissolved in a suitable solvent. Examples of such electrolytes and solvents include the compounds described in Japanese Patent No. 5,999,399.
  • the above-mentioned electricity storage device can be applied to lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and the like, which require discharge at a high current density.
  • lithium ion secondary batteries are particularly preferred.
  • the components other than the binder composition for electricity storage devices can be publicly known components for lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, or lithium ion capacitors.
  • Example 1 5.1.1. Preparation of Binder Composition for Electricity Storage Device and Evaluation of Physical Properties (1) Preparation of Binder Composition for Electricity Storage Device A binder composition for an electricity storage device containing polymer (A) was obtained by two-stage polymerization as described below.
  • a reactor was charged with 300 parts by mass of water, a monomer mixture consisting of 25 parts by mass of 1,3-butadiene, 6.5 parts by mass of styrene, 12.5 parts by mass of acrylonitrile, 10 parts by mass of acrylic acid, and 2 parts by mass of methacrylic acid, 0.1 parts by mass of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 0.2 parts by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate as an emulsifier, 0.1 parts by mass of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator, 0.1 parts by mass of sodium ascorbate as a reducing agent, and 0.002 parts by mass of sodium hyposulfite, 0.001 parts by mass of iron (II) sulfate heptahydrate, and 0.01 parts by mass of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate as other polymerization aids, and the reaction
  • the polymerization conversion rate was 60% or more after 8 hours.
  • 25 parts by mass of 1,3-butadiene, 6.5 parts by mass of styrene, 12.5 parts by mass of acrylonitrile, 0.3 parts by mass of potassium persulfate as an initiator, and 0.15 parts by mass of sodium disulfite as a reducing agent were further added to the reactor.
  • the polymerization temperature was appropriately increased to 80°C, and after polymerization for 8 hours, it was confirmed that the polymerization conversion rate was 95% or more.
  • the polymerization conversion rate was calculated according to the following measurement method.
  • the Z-average particle size of the polymer (A) particles was measured using a dynamic light scattering method. That is, first, the binder composition for an electric storage device obtained above was irradiated with laser light, and the scattered light intensity scattered from the particles of the polymer (A) was measured in terms of time change in microseconds. Then, the detected scattering intensity distribution caused by the particles of the polymer (A) was fitted to a normal distribution, and the Z-average particle size of the polymer (A) was obtained by a cumulant analysis method for calculating the average particle size. This Z-average particle size was measured using a concentrated particle size analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., "FPAR-1000"). The particle size measuring device is equipped with data analysis software, and the data analysis software automatically analyzes the measurement data to calculate the Z-average particle size. The measurement results are shown in Table 1. The units were rounded off.
  • T2 The binder composition for an electricity storage device obtained above was dried at 40°C for 24 hours to prepare a uniform film having a thickness of 1.0 ⁇ 0.3 mm. This film was dried in a vacuum dryer at 160°C for 30 minutes, and then cut into a strip of 10 mm x 5 mm to prepare a measurement sample. This measurement sample was filled into a sample tube, and T2 at 100°C was calculated using a tabletop TD-NMR (manufactured by Bruker Corporation, product name "TD-NMR minispec mq20"). The measurement results are shown in Table 1. The calculation was performed by rounding off to two decimal places.
  • NMP NMP was added to the obtained paste, and the solid content concentration was adjusted to 65% by mass. Then, using a stirring and defoaming machine (manufactured by Thinky Corporation, product name "Awatori Rentaro"), the mixture was stirred and mixed at 200 rpm for 2 minutes, 1800 rpm for 5 minutes, and further at 1800 rpm for 1.5 minutes under reduced pressure (about 2.5 ⁇ 10 4 Pa), to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil by the doctor blade method so that the film thickness after solvent removal was 80 ⁇ m, and the solvent was removed by heating at 120 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the active material layer was pressed with a roll press machine so that the density of the active material layer was 3.0 g / cm 3 , thereby obtaining a counter electrode (positive electrode).
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 100th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle) (5) (Evaluation Criteria) ⁇ 5 points: Capacity retention is 95% or more. 4 points: Capacity retention is 90% or more but less than 95%. 3 points: Capacity retention is 85% or more but less than 90%. 2 points: Capacity retention is 80% or more but less than 85%. 1 point: Capacity retention is 75% or more but less than 80%. 0 points: Capacity retention is less than 75%.
  • Resistance increase rate (%) (discharge capacity at 100th cycle ⁇ discharge capacity at 101st cycle)/(discharge capacity at 0th cycle ⁇ discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 (6) (Evaluation Criteria) ⁇ 5 points: Resistance increase rate is 100% or more but less than 150%. - 4 points: Resistance increase rate is 150% or more but less than 200%. - 3 points: Resistance increase rate is 200% or more but less than 250%. - 2 points: Resistance increase rate is 250% or more but less than 300%. - 1 point: Resistance increase rate is 300% or more but less than 350%. ⁇ 0 points: Resistance increase rate is 350% or more.
  • 1C refers to the current value at which a cell with a certain electrical capacity is discharged at a constant current and the discharge is completed in 1 hour.
  • 0.1C refers to the current value at which the discharge is completed in 10 hours
  • 10C refers to the current value at which the discharge is completed in 0.1 hours.
  • Binder compositions for electricity storage devices containing polymer particles with a solid content concentration of 40% by mass were obtained and their physical properties were evaluated in the same manner as in the above section "5.1.1.
  • Preparation of binder compositions for electricity storage devices and evaluation of physical properties (1) Preparation of binder compositions for electricity storage devices", except that the type and amount of each monomer and the polymerization temperature conditions were as shown in Tables 1 to 3 below, respectively. Note that, for those without a numerical value for the second stage, the binder compositions for electricity storage devices were obtained by one-stage polymerization.
  • the electrodes of the storage battery device prepared using the binder composition for the storage battery device according to the present invention shown in Examples 1 to 13 were able to bind the active materials together better than those of Comparative Examples 1 to 9, and were able to reduce the internal resistance by suppressing the fusion of particles within the electrode. Furthermore, the electrodes of the storage battery device prepared using the binder composition for the storage battery device according to the present invention shown in Examples 1 to 13 showed good charge/discharge durability characteristics at high temperatures.
  • the polymer (A) contained in the binder composition for the storage battery device according to Examples 1 to 13 shown in Tables 1 and 2 has a T2 in the range of 0.8 or less compared to those of Comparative Examples 1 to 9 shown in Table 3, which suggests that the mobility of the polymer chain is low. It is presumed that this suppresses the fusion of particles and excessive active material coating, and allows for high input/output characteristics to be exhibited.
  • the polymer (A) contained in the binder composition for electricity storage devices of Examples 1 to 13 contains 4% by mass or more of repeating units derived from unsaturated carboxylic acids compared to those of Comparative Examples 8 and 9, which is presumably responsible for the excellent maintenance of the binding ability between active materials in high-temperature electrolytes and for the improved charge/discharge durability characteristics at high temperatures.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as those described in the embodiment (for example, configurations with the same function, method, and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes configurations in which non-essential parts of the configurations described in the above-mentioned embodiment are replaced with other configurations.
  • the present invention also includes configurations that have the same action and effect as the configurations described in the above-mentioned embodiment, or that can achieve the same purpose.
  • the present invention also includes configurations in which publicly known technology is added to the configurations described in the above-mentioned embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

内部抵抗を低減させることで入出力特性に優れ、かつ、高温下での充放電耐久特性に優れる蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５未満である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）、及び、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５以上である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方の繰り返し単位を４質量％以上含有する。

Description

蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体上に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、及び該蓄電デバイス電極を備えた蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
　このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力、活物質と集電体との密着能力、塗布・乾燥されて形成された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）を裁断する際、活物質層から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。
　更に近年、環境負荷低減を目的として、蓄電デバイスを搭載する電気自動車の研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスを電気自動車用駆動電源として搭載する場合、頻繁に充放電を繰り返すことができる高い入出力特性が求められており、そのためには蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることが重要である。
　このような背景の下、蓄電デバイスの低抵抗化及び充放電耐久特性を向上すべく、種々のバインダー材料が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。
国際公開第２０１５／０１２３６６号 特開２０１７－１２６４５６号公報
　しかしながら、上記特許文献１～２に開示されているバインダー材料は、充放電耐久特性や低抵抗性などを高いレベルで両立するには十分でなく、電気自動車用駆動電源としての蓄電デバイスに適用するためには、更なる改良が求められていた。
　本発明に係る幾つかの態様は、内部抵抗を低減させることで入出力特性に優れ、かつ、高温下での充放電耐久特性に優れる蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５未満である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）、及び、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５以上である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方の繰り返し単位を４質量％以上含有する。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）及び前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を４質量％以上３０質量％未満と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）を２質量％以上１０質量％未満と、を含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）において、「前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有量［質量％］／前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有量［質量％］」の値が１以上であってもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）１０質量％以上７０質量％以下を更に含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１０質量％以上４０質量％以下を更に含有してもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記液状媒体（Ｂ）が水であってもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
　前記重合体粒子のＺ平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体粒子が、下記式（３）の関係を満たすものであってもよい。
　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
（式（３）中、Ｔ２は、重合体粒子のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値を表し、ＰＳは、重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）を表す。）
　本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。
　前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
　前記活物質としてケイ素材料を含有してもよい。
　本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
　集電体と、前記集電体の表面に前記態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、内部抵抗を低減させることができるので入出力特性に優れ、かつ、活物質同士の結合能力を向上させることができるので高温下での充放電耐久特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料、例えばグラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。このように、蓄電デバイス電極の活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料を使用できるので電池性能も向上する。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」又は「メタクリル酸～」を表す。同様に「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」又は「～メタクリレート」を表す。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を表す。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
　本明細書において、「高温下」とは、概ね４０℃～８０℃の温度範囲の環境をいう。
　１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５未満である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）、及び、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５以上である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方の繰り返し単位を４質量％以上含有する。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、活物質同士の結合能力を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。更に、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、蓄電デバイス電極作製時に重合体（Ａ）の粒子形状が維持されやすく、電極内部における電解液の浸透性が高まり、リチウムイオン伝導性が向上する。これにより、内部抵抗を低減させることができるので、入出力特性に優れた蓄電デバイス電極が得られやすい。
　以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。
　１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
　１．１．１．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）
　重合体（Ａ）は、「単量体分子量(ｇ／ｍｏｌ)／カルボン酸官能基数」が８５未満である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を含有することが好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、４質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、より好ましくは６質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、より好ましくは２７質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲内で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、活物質として用いられるケイ素材料との親和性を向上させ、該ケイ素材料の膨張収縮に起因する活物質層の構造破壊を抑制することで良好な充放電耐久特性を示すようになる。
　このような不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸（７２．１）、イタコン酸（６５．０）、マレイン酸（５８．１）、フマル酸（５８．０）等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。ここで、括弧内の数値は、「単量体分子量(ｇ／ｍｏｌ)／カルボン酸官能基数」の値を表す。これらの中でも、アクリル酸及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。
　１．１．１．２．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）
　重合体（Ａ）は、「単量体分子量(ｇ／ｍｏｌ)／カルボン酸官能基数」が８５以上である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）を含有することが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、より好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲内で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、活物質として用いられるケイ素材料との親和性を向上させ、該ケイ素材料の膨張収縮に起因する活物質層の構造破壊を抑制することで良好な充放電耐久特性を示すようになる。
　不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、メタクリル酸（８６．１）、クロトン酸（８６．１）、モノ－２－(メタクリロイルオキシ)エチルコハク酸（２３０．２）、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）（１３２．１）、フタル酸１－（２－メタクリロイルオキシエチル）（１３９．１）等のモノカルボン酸（無水物を含む。）が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。ここで、括弧内の数値は、「単量体分子量(ｇ／ｍｏｌ)／カルボン酸官能基数」の値を表す。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）とを含有することが好ましい。かかる場合、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）の合計量は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、６質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、８質量％以上３０質量％未満であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の合計量が前記範囲内であると、活物質やフィラーの分散性がより良好となり、かつ、電極中に分散された重合体（Ａ）同士の融着を抑制でき、結合能力や電解液の浸透性が向上するため、良好な繰り返し充放電特性かつ良好な入出力特性を示すようになる。
　１．１．１．３．その他の繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）や前記繰り返し単位（ａ２）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、「繰り返し単位（ａ６）」ともいう。）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）（以下、「繰り返し単位（ａ７）」ともいう。）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）（以下、「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）＞
　重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）を含有してもよい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、より好ましくは１７質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、より好ましくは６５質量％以下であり、特に好ましくは６０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲内で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層や保護膜の作製が可能となる。これにより、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる場合がある。また、活物質の表面を被覆した重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで結合能力を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示すようになる場合がある。
　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）は、油層水素化法又は水層水素化法により水素化されていないものであることが好ましい。重合体（Ａ）が水素化されていない共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）を含有することにより、重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで密着性をより向上できる場合がある。
　共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
＜α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）＞
　重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、より好ましくは５５質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲内で含有することにより、該重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による結合能力の低下を抑制できる場合がある。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、イソプロピリデンマロノニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）＞
　重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、３５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、より好ましくは３８質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、より好ましくは７２質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲内で含有することにより、電極中に分散された重合体（Ａ）同士の融着を抑制し、電解液の浸透性を向上できるため、良好な入出力特性を示す場合がある。さらに、活物質として用いられるグラファイト等に対して良好な結合能力を示す場合がある。これにより、高温耐久性に優れた蓄電デバイス電極が得られる場合がある。
　芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）＞
　重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、より好ましくは１２質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ６）を前記範囲内で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。また、電解液を過大に吸収することによる結合能力の低下を防ぐことができる場合がある。
　不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸アリル、及びジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）＞
　重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ７）を前記範囲内で含有することにより、スラリー中の活物質やフィラーの分散性が良好となる場合がある。また、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質双方への結合能力を高めることができるため、これら二種の活物質を使用した蓄電デバイスにおいて良好な高温耐久性を示す場合がある。
　（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
＜スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）＞
　重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
　スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等の化合物、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
　重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。
　１．１．２．重合体（Ａ）の物性
　１．１．２．１．パルスＮＭＲ
　重合体（Ａ）のパルスＮＭＲを測定したときに、プロトンのスピン－スピン緩和の時定数として得られるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下である。
　本実施形態においては、パルス法ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用いたＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により重合体（Ａ）のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定する。パルス法ＮＭＲ装置は、ポリマー分子の運動性をポリマー鎖中の水素原子の運動性（緩和時間）から評価するための装置であり、本実施形態ではそのシーケンスとしてＣＰＭＧ法を用いる。
　パルス法ＮＭＲ装置を用いたＣＰＭＧ法自体は、公知の方法を用いることができ、例えば特開２０２０－０８５７７６号公報に記載の方法を参照することができる。具体的には、スピン－スピン緩和時間Ｔ２（横緩和時間）を測定することにより得られるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を下記式（１）又は下記式（２）にカーブフィッティングすることにより、２成分に分離する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）中、ｎは分離する成分の数であり、本願発明における測定ではｎ＝２とする。ｔは観測時間である。Ｔ２ｉは、各成分の緩和時間である。Ａｉは、各成分ｉのｔ＝０時の強度であり、その成分ｉの量に比例する。ここで、成分１＜成分２の順に緩和時間が長く、したがって分子運動性がより高い成分が成分２となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（２）中、ｔは観測時間である。Ｔ２１は成分１の緩和時間、Ｔ２２は成分２の緩和時間である。Ａ１は成分１のｔ＝０時の強度、Ａ２は成分２のｔ＝０時の強度である。
　式（１）又は式（２）によるフィッティングを行う際の各成分の緩和時間Ｔ２ｉについては任意の値とすることができ、特に限定されない。本願発明においては、成分１の緩和時間Ｔ２１を３ｍｓ以下（例えば０．１～２．５ｍｓ）とし、成分２の緩和時間Ｔ２２を２ｍｓ以上（例えば２．５～７０ｍｓ）としてもよい（但し、Ｔ２１＜Ｔ２２）。本願発明では、分離した２成分の内、成分１の緩和時間Ｔ２１をスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）と定義する。
　パルスＮＭＲの測定サンプルは、重合体（Ａ）のフィルムである。重合体（Ａ）のフィルムは、重合体（Ａ）を４０℃で２４時間乾燥させて、１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製し、このフィルムを真空乾燥機内で１６０℃、３０分間乾燥させた後、１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り出したものである。
　本実施形態で使用される重合体（Ａ）は、１００℃でのＴ２が低いことを特徴としている。このことは、スラリーや電極の乾燥温度におけるポリマー鎖の運動性が低いことを示しており、乾燥時に重合体（Ａ）が活物質へ過剰に被覆することを抑制し、蓄電デバイスの低抵抗化を担保することができると考えられる。一方、ポリマー鎖の破壊が伴うような大きな変形に対してはＴ２の値は関係性が低く、電極プレスによって生じるような強い応力に対しては変形が起こり、活物質同士の結合能力を発現させることができる。
　重合体（Ａ）の１００℃におけるＴ２は、０．８ｍｓｅｃ以下の範囲にあるが、０．７５ｍｓｅｃ以下の範囲にあることが好ましく、０．７ｍｓｅｃ以下の範囲にあることがより好ましい。
　重合体（Ａ）のＴ２の調整方法としては、重合時の単量体組成を調整する方法、ラジカル重合開始剤を調整する方法、連鎖移動剤を調整する方法、重合温度を調整する方法等が挙げられる。Ｔ２は単純に単量体組成によって決定されるものではなく、単量体連鎖の分布、立体規則性、分子量、ポリマー鎖末端構造、架橋度といった多くの要因が複雑に影響していると考えられる。特に粒子状重合体においては、重合途中で単量体組成、開始剤量、連鎖移動剤量、重合温度等の条件を変更することでＴ２の値が大きく変わるため、単量体組成が同じであってもＴ２の値が異なる共重合体が得られる。
　１．１．２．２．Ｚ平均粒子径
　重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子のＺ平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径が前記範囲内にあると、活物質の表面への接着性と被覆性のバランスが良く、電極構造維持に必要な結着力と電極の低抵抗化を高い水準で両立することができる。
　なお、重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定された値を用いることができる。ＤＬＳによる粒径測定装置としては、例えば大塚電子株式会社製の「ＦＰＡＲ－１０００」等が挙げられる。解析方法には、キュムラント解析法を使用する。
　ＤＬＳの測定は、重合体（Ａ）の分散液を用いて行う。ＤＬＳ法は微量の粗大粒子や異物の影響で測定値を過大評価してしまうことがあるため、測定溶液は孔径１～３μｍのフィルターでろ過を行う。
　重合体（Ａ）が粒子である場合、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
　Ｔ２：重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値
　ＰＳ：重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）
　上記式（３）は、多くの実験データを統計解析して得られた経験式であり、上記範囲を満たすことで、バインダーの活物質接着性と活物質被覆性のバランスが向上し、高いサイクル特性とデバイスの低抵抗化を両立することができる。
　１．１．２．３．電解液膨潤度
　重合体（Ａ）の電解液膨潤度は、好ましくは１５０～４５０質量％であり、より好ましくは１６０～４４０質量％であり、特に好ましくは１７０～４３０質量％である。電解液膨潤度が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）は電解液に対して適度に膨潤することができる。その結果、溶媒和したリチウムイオンが容易に活物質へ到達することができ、電極の内部抵抗を低減させて、より良好な入出力特性を実現できる。また、前記範囲内の電解液膨潤度であれば、大きな体積変化が発生しないため活物質同士の結合能力にも優れる。重合体（Ａ）の電解液膨潤度は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。
　１．１．２．４．負極塗工層中での重合体（Ａ）の破壊粒子数
　負極塗工層中では、重合体（Ａ）の粒子が粒子形状を保持していることが好ましい。負極塗工層中での重合体（Ａ）の破壊粒子数は、重合体（Ａ）の粒子１００個あたり、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１０個以下である。重合体（Ａ）の破壊粒子数が前記範囲内にあると、負極塗工層中で粒子形状を保持している重合体（Ａ）の粒子数が十分に多いため、活物質との結着を維持できるとともに、電解液の導通パスを形成することができる。すなわち、活物質同士の乖離を抑制でき、活物質層内部の導電ネットワークを維持できるので、高温下においても充放電耐久特性に優れる蓄電デバイス負極が得られる。
　１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
　重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、及び重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。
　重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよい。
　重合体（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは３５～８５℃において、好ましくは４～３６時間の乳化重合によることができる。
　重合体（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。
　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、２０～９９質量％の範囲とすることが好ましく、２５～９９質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは３５～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０～８５℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。
　乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４８質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
　重合体（Ａ）の合成を一段重合として行う場合であっても、多段重合法による場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを４．５～１０.５程度、好ましくは５～１０、より好ましくは５．５～９.５に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－メルカプトエチルアミン、グリシン、リシン、グルタミン酸、２－アミノエタンチオール、システイン等が挙げられる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、重合体（Ａ）の安定性が良好となる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、重合体（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
　１．１．４．重合体（Ａ）の含有割合
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分１００質量％中、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～９５質量％であり、特に好ましくは２５～９０質量％である。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。
　１．２．液状媒体（Ｂ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
　水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。
　１．３．その他の添加剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。
　１．３．１．重合体（Ａ）以外の重合体
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの重合体を含有することにより、柔軟性や結合能力がより向上する場合がある。
　１．３．２．防腐剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　１．３．３．増粘剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
　増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。
　これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
　１．４．蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨ
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは、好ましくは５～１０であり、より好ましくは６～９．５であり、特に好ましくは６．５～９である。ｐＨが前記範囲内にあると、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性及び密着性を両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となる。
　本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ　Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ－７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ－５１」等が挙げられる。
　なお、蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。
　例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシ基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。
　２．蓄電デバイス用スラリー
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有するものである。上述の蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制する保護膜を作製するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を作製するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を作製するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）と、に分けて説明する。
　２．１．保護膜用スラリー
　「保護膜用スラリー」とは、これを電極又はセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極又はセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を作製するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。無機フィラーとしては、特開２０２０－１８４４６１号公報に記載された無機フィラーが挙げられる。
　２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
　「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を作製するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。
　一般的に、蓄電デバイス電極用スラリーは、結合能力を向上させるために、ＳＢＲ系共重合体等のバインダー成分と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とを含有することが多い。一方、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、重合体成分として上述した重合体（Ａ）のみを含有する場合であっても結合能力を向上させることができる。もちろん、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、更に結合能力を向上させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。
　２．２．１．重合体（Ａ）
　重合体（Ａ）の組成、物性、製造方法等については、上述した通りであるので説明を省略する。
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー中の重合体成分の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは１～７質量部であり、特に好ましくは１．５～６質量部である。重合体成分の含有割合が前記範囲内にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、必要に応じて添加される重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。
　２．２．２．活物質
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができ、正極及び負極の両方に使用することが好ましい。
　正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合、充放電特性が十分ではなく結合能力が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の乖離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。
　このような課題に対し、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極によれば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着できると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。
　一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものであることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、負極活物質としてのケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。
　また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料の混合物であることがより好ましい。炭素材料は充放電に伴う体積変化がケイ素材料よりも小さいので、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料の混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質間の結合能力をより向上させることができる。
　シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化し、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。この性質により、蓄電デバイスの充放電耐久特性が短時間で極端に劣化してしまうのである。
　このような課題に対し、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極よれば、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。
　活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、２～５０質量％とすることがより好ましく、３～４５質量％とすることが更に好ましく、１０～４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
　活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。活物質の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
　２．２．３．その他の成分
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、液状媒体、導電助剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、セルロースファイバー等が挙げられる。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、上記「１．３．その他の添加剤」の項で例示した化合物の中から適宜選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。
＜液状媒体＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分に加えて、液状媒体を更に添加してもよい。添加される液状媒体は、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なってもよいが、上記「１．２．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分を含む。）の含有割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０～６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
＜導電助剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電助剤を更に添加してもよい。
　導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。
＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤及び／又は腐食防止剤を更に添加してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載した中和剤の中から選択して使用することもできる。
　腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等を挙げることができ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
＜セルロースファイバー＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、セルロースファイバーを更に添加してもよい。セルロースファイバーを添加することにより、活物質の集電体に対する密着性を向上できる場合がある。繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触することによって隣接する活物質同士を繊維状結着させることができ、活物質の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できると考えられる。
　２．２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造する観点から、蓄電デバイス用バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法が挙げられる。
　３．蓄電デバイス電極
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体の表面に、上述の重合体（Ａ）、活物質、及び必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるため、内部抵抗を低減させることで入出力特性に優れ、かつ、高温下での充放電耐久特性に優れている。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された集電体が挙げられる。
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量％中のシリコン元素の含有割合は、２～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有割合が前記範囲内であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。
　４．蓄電デバイス
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、更に電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
　電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。このような電解質や溶媒については、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　上述の蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適用可能である。これらの中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用又はリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　５．１．実施例１
　５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び物性評価
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
　以下に示すような二段重合により、重合体（Ａ）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。一段階目として、反応器に、水３００質量部と、１，３－ブタジエン２５質量部、スチレン６．５質量部、アクリロニトリル１２．５質量部、アクリル酸１０質量部、メタクリル酸２質量部からなる単量体混合物と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１質量部と、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム０．１質量部、その他重合補助剤として次亜硫酸ナトリウム０．００２質量部、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０１質量部とを仕込み、攪拌しながら４０℃で反応を開始し、８時間後に重合転化率が６０％以上であることを確認した。次いで、二段階目として、反応器に、１，３－ブタジエン２５質量部、スチレン６．５質量部、アクリロニトリル１２．５質量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部、還元剤として二亜硫酸ナトリウム０．１５質量部を更に添加した。重合温度を８０℃まで適宜上昇させていき、８時間重合した後、重合転化率が９５％以上であることを確認した。なお、重合転化率は下記の測定方法に従って算出した。このようにして得られた重合体（Ａ）の粒子分散液から未反応単量体を除去して濃縮し、２．５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、エバポレーターを用いて水分を除去することにより、固形分濃度４０質量％、ｐＨ６．０の、重合体（Ａ）の粒子を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。
（２）重合転化率の測定
　所定時間、重合した反応溶液を抜き取り、あらかじめ重量を計測したアルミ皿（Ｘ（ｇ））へ入れて反応溶液の重量（Ｙ（ｇ））を計量した。これを熱風乾燥機を用いて、１５５℃で１５分間乾燥させた。アルミ皿を取り出し、放冷後、アルミ皿の重量（Ｚ（ｇ））を計量し、下記式（４）により重合転化率を算出した。
　重合転化率＝（（Ｚ－Ｘ）／Ｙ）×１００　・・・・・（４）
（３）Ｚ平均粒子径の測定
　動的光散乱法を利用して、重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径を測定した。すなわち、まず、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物にレーザー光を照射し、重合体（Ａ）の粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。そして、検出された重合体（Ａ）の粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により重合体（Ａ）のＺ平均粒子径を求めた。このＺ平均粒子径の測定には、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、「ＦＰＡＲ－１０００」）を使用した。当該粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。測定結果を表１に示す。なお、一の位は四捨五入した。
（４）Ｔ２の測定
　上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を４０℃で２４時間乾燥させて、１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製した。このフィルムを真空乾燥機内で１６０℃、３０分間乾燥させた後、１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り出したものを測定用サンプルとした。この測定用サンプルをサンプル管へ充填し、卓上ＴＤ－ＮＭＲ（ブルカー株式会社製、商品名「ＴＤ－ＮＭＲ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）を用いて、１００℃でのＴ２を算出した。測定結果を表１に示す。なお、小数点第３位の位は四捨五入して算出した。
　５．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
　粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）の混合物を、温度を１１００℃～１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５～１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、重合体（Ａ）を４質量部（固形分換算値、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（株式会社レゾナック製、商品名「ＭＡＧ」）９０．２５質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末を４.７５質量部（固形分換算値）、導電助剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）１質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを５質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ＝９５／５）を調製した。
　５．１．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
　厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ＝９５／５）を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機でプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
（２）対極（正極）の製造
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機でプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
（３）リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置した。さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
（４）充放電サイクル特性の評価
　上記で製造した蓄電デバイスにつき、６０℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。下記式（５）により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
　容量保持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）　・・・・・（５）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上、９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上、９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上、８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上、８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。
（５）高温での抵抗評価
　上記で製造した蓄電デバイスにつき、６０℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．０５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０サイクル目の放電容量を算出した。更に、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。１００回充放電を繰り返した後、０サイクル目と同様に充放電を行い、１０１回目の放電容量を評価し、下記式（６）により抵抗上昇率を算出し、下記の基準で評価した。
　抵抗上昇率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量－１０１サイクル目の放電容量）／（０サイクル目の放電容量－１サイクル目の放電容量）×１００　・・・・・（６）
（評価基準）
・５点：抵抗上昇率が１００％以上、１５０％未満。
・４点：抵抗上昇率が１５０％以上、２００％未満。
・３点：抵抗上昇率が２００％以上、２５０％未満。
・２点：抵抗上昇率が２５０％以上、３００％未満。
・１点：抵抗上昇率が３００％以上、３５０％未満。
・０点：抵抗上昇率が３５０％以上。
　なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは、０．１時間かけて放電終了となる電流値のことをいう。
　５．２．実施例２～１３、比較例１～９
　上記「５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び物性評価　（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」の項において、各単量体の種類及び量、並びに重合温度条件をそれぞれ下表１～下表３に記載の通りとした以外は同様にして、固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物をそれぞれ得て、各物性を評価した。なお、二段階目に数値の記載がないものについては一段階重合によって蓄電デバイス用バインダー組成物を得ている。
　５．３．評価結果
　下表１～下表３に、実施例１～１３及び比較例１～９で使用した重合体組成、各物性測定結果、及び各評価結果を示す。なお、下表１～下表３中に示された重合体組成を表す数値は、質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上表１～上表４における単量体及び増粘剤の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＩＴＡ：イタコン酸
・ＦＡ：フマル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＨＯ－ＭＳ：こはく酸１－（２－メタクリロイルオキシエチル）
・ＣＢ－１：フタル酸１－（２－メタクリロイルオキシエチル）
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＩＰ：イソプレン
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＦＮ：フマロニトリル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
＜開始剤＞
・ＫＰＳ：過硫酸カリウム
・ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
・ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)
＜還元剤＞
・Ｎａ２Ｓ２Ｏ５：二亜硫酸ナトリウム
・ＡＣＡ：Ｌ－アスコルビン酸
＜連鎖移動剤＞
・ｔＤＭ：ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
・αＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー
＜その他重合補助剤＞
・ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
・ＦｅＳＯ４：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物
・ＥＤＴＡ－２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム
・Ｎａ２Ｓ２Ｏ４：次亜硫酸ナトリウム
　上表１～上表３から明らかなように、実施例１～１３に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された蓄電デバイス電極は、比較例１～９の場合と比較して、活物質同士を好適に結着させ、電極内の粒子同士の融着を抑制できたことで、内部抵抗を低減することができた。さらに、実施例１～１３に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された蓄電デバイス電極は、高温下において良好な充放電耐久特性を示した。上表１～上表２に示す実施例１～１３の蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体（Ａ）は、上表３に示す比較例１～９のものと比較して、Ｔ２が０．８以下の範囲に存在しており、これはポリマー鎖の運動性が低いことを示唆している。これにより、粒子同士の融着や過剰な活物質被覆を抑制し、高い入出力特性を示すことができると推測される。また、実施例１～１３の蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、比較例８、９のものと比較して、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を４質量％以上含有しており、これにより高温電解液中での活物質同士の結合能力維持に優れ、高温下での充放電耐久特性向上に寄与していると推測される。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (13)

  1. 　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
    　前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、
    　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５未満である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）、及び、「単量体分子量（ｇ／ｍｏｌ）／カルボン酸官能基数」の値が８５以上である不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方の繰り返し単位を４質量％以上含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）及び前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を４質量％以上３０質量％未満と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）を２質量％以上１０質量％未満と、を含有する、請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）において、「前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有量［質量％］／前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有量［質量％］」の値が１以上である、請求項２または請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）１０質量％以上７０質量％以下を更に含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）が、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）１０質量％以上４０質量％以下を更に含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  7. 　前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  8. 　前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
    　前記重合体粒子のＺ平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  9. 　前記重合体粒子が、下記式（３）の関係を満たす、請求項８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
    　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
    （式（３）中、Ｔ２は、重合体粒子のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値を表し、ＰＳは、重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）を表す。）
  10. 　請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
  11. 　前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
  12. 　集電体と、前記集電体の表面に請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
  13. 　請求項１２に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
     
PCT/JP2024/019643 2023-06-08 2024-05-29 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス Pending WO2024252996A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2025526068A JPWO2024252996A1 (ja) 2023-06-08 2024-05-29
KR1020267000203A KR20260020264A (ko) 2023-06-08 2024-05-29 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
CN202480035666.2A CN121399732A (zh) 2023-06-08 2024-05-29 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极以及蓄电设备

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023094672 2023-06-08
JP2023-094672 2023-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024252996A1 true WO2024252996A1 (ja) 2024-12-12

Family

ID=93795923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/019643 Pending WO2024252996A1 (ja) 2023-06-08 2024-05-29 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2024252996A1 (ja)
KR (1) KR20260020264A (ja)
CN (1) CN121399732A (ja)
WO (1) WO2024252996A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5477610B1 (ja) 2012-06-18 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2014235798A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 三菱レイヨン株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
WO2015012366A1 (ja) 2013-07-24 2015-01-29 日本エイアンドエル株式会社 電極用バインダー、電極用組成物及び電極シート
WO2015119085A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 昭和電工株式会社 塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法
JP5999399B2 (ja) 2014-09-08 2016-09-28 Jsr株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池
JP2017126456A (ja) 2016-01-13 2017-07-20 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用水系バインダー
JP2020085776A (ja) 2018-11-29 2020-06-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムの検査方法
JP2020184461A (ja) 2019-05-08 2020-11-12 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2022034901A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5477610B1 (ja) 2012-06-18 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2014235798A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 三菱レイヨン株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
WO2015012366A1 (ja) 2013-07-24 2015-01-29 日本エイアンドエル株式会社 電極用バインダー、電極用組成物及び電極シート
WO2015119085A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 昭和電工株式会社 塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法
JP5999399B2 (ja) 2014-09-08 2016-09-28 Jsr株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池電極、およびリチウムイオン二次電池
JP2017126456A (ja) 2016-01-13 2017-07-20 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用水系バインダー
JP2020085776A (ja) 2018-11-29 2020-06-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムの検査方法
JP2020184461A (ja) 2019-05-08 2020-11-12 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2022034901A1 (ja) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024252996A1 (ja) 2024-12-12
KR20260020264A (ko) 2026-02-10
CN121399732A (zh) 2026-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6888656B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池電極、並びにリチウムイオン電池
CN105378989B (zh) 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备
EP4015544B1 (en) Composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP2018006333A (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
JPWO2016158939A1 (ja) 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
JP7226442B2 (ja) 二次電池電極用バインダー及びその利用
WO2019082867A1 (ja) 二次電池電極用バインダー及びその用途
US20230275231A1 (en) Binder composition for power storage device, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, and power storage device
JP6094794B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂およびスラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池
JP7657719B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JPWO2016159198A1 (ja) リチウムイオン二次電池の電極用バインダー
JP7220215B2 (ja) 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
WO2024252996A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2024252997A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
KR102746832B1 (ko) 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
WO2025105297A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2025023017A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2025205492A1 (ja) リチウムイオン二次電池活物質層の製造方法、リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2024164397A (ja) 蓄電デバイス用負極、及び蓄電デバイス
WO2025249328A1 (ja) リチウムイオン二次電池ドライプロセス用バインダー、リチウムイオン二次電池ドライプロセス用組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2024166941A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
WO2023021941A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2024098720A (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2024164395A (ja) 蓄電デバイス用負極、及び蓄電デバイス
WO2025115649A1 (ja) 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24819227

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025526068

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020267000203

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020267000203

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

Effective date: 20260108

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

Effective date: 20260108

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

Effective date: 20260108

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

Effective date: 20260108

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024819227

Country of ref document: EP

Effective date: 20260108

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020267000203

Country of ref document: KR