WO2024252997A1

WO2024252997A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス

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Publication number: WO2024252997A1
Application number: PCT/JP2024/019644
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Inventors: 基央疇地; 泰良大橋; 俊之伊藤; 真吾嶋田; 達朗本多; 定叡平口; 季隆宮部; 一将森
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Abstract

内部抵抗を低減させ、かつ、密着性に優れる蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を０質量％以上４質量％以下含有する。

Description

蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス

　本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体上に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、及び該蓄電デバイス電極を備えた蓄電デバイスに関する。

　近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。

　このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力、活物質と集電体との密着能力、塗布・乾燥されて形成された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）を裁断する際、活物質層から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。

　なお、上記の活物質同士の結合能力、活物質と集電体との密着能力、及び粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって、本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。

　更に近年、環境負荷低減を目的として、蓄電デバイスを搭載する電気自動車の研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスを電気自動車用駆動電源として搭載する場合、頻繁に充放電を繰り返すことができる高い入出力特性が求められており、そのためには蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることが重要である。

　このような背景の下、蓄電デバイスの低抵抗化を向上すべく、種々のバインダー材料が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。

国際公開第２０１５／０１２３６６号特開２０１７－１２６４５６号公報

　しかしながら、上記特許文献１～２に開示されているバインダー材料は、低抵抗性を高いレベルで実現するには十分でなく、電気自動車用駆動電源としての蓄電デバイスに適用するためには、更なる改良が求められていた。

　本発明に係る幾つかの態様は、内部抵抗を低減させ、かつ、密着性に優れる蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。

　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を０質量％以上４質量％以下含有する。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様において、
　前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１０～６０質量％を更に含有してもよい。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）３０～８５質量％を更に含有してもよい。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）を更に含有してもよい。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記液状媒体（Ｂ）が水であってもよい。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
　前記重合体粒子のＺ平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

　前記蓄電デバイス用バインダー組成物のいずれかの態様において、
　前記重合体粒子が、下記式（３）の関係を満たすものであってもよい。
　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
（式（３）中、Ｔ２は、重合体粒子のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値を表し、ＰＳは、重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）を表す。）

　本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。

　本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
　集電体と、前記集電体の表面に前記態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。

　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　前記態様の蓄電デバイス電極を備える。

　本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、内部抵抗を低減させることができ、かつ、密着性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができる。特に重合体（Ａ）と黒鉛との相性が良いため、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイス電極が活物質として黒鉛を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。

　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

　本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」又は「メタクリル酸～」を表す。同様に「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」又は「～メタクリレート」を表す。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を表す。

　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。

　１．蓄電デバイス用バインダー組成物
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を０質量％以上４質量％以下含有する。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、密着性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

　１．１．重合体（Ａ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｂ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。更に、重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、蓄電デバイス電極作製時に重合体（Ａ）の粒子形状が維持されやすく、電極内部における電解液の浸透性が高まり、リチウムイオン伝導性が向上する。これにより、電極の内部抵抗を低減させることができる。

　以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。

　１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
　１．１．１．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）
　重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を含有する。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上４質量％以下である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、より好ましくは３．５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲内で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、重合体（Ａ）が適度な硬さを持つことで、活物質や集電体との密着性を向上させることができる。

　このような不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。

　１．１．１．２．その他の繰り返し単位
　重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、「繰り返し単位（ａ６）」ともいう。）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）（以下、「繰り返し単位（ａ７）」ともいう。）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）（以下、「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。

＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）＞
　重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有してもよい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、より好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、より好ましくは５５質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲内で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層や保護膜の作製が可能となる。これにより、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な繰り返し充放電特性を示すようになる場合がある。また、活物質の表面を被覆した重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで密着性を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示すようになる場合がある。

　共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）は、油層水素化法又は水層水素化法により水素化されていないものであることが好ましい。重合体（Ａ）が水素化されていない共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を含有することにより、重合体（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体（Ａ）が伸縮することで密着性をより向上できる場合がある。

　共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。

＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）＞
　重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、より好ましくは３５質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、より好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲内で含有することにより、電極中に分散された重合体（Ａ）同士の融着を抑制し、電解液の浸透性を向上できる。さらに、活物質として用いられるグラファイト等に対して良好な結合能力を示す場合があり、密着性に優れた蓄電デバイス電極が得られる場合がある。

　芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）＞
　重合体（Ａ）は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、より好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、より好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％である。

　２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）＞
　重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、より好ましくは２８質量％以下であり、特に好ましくは２６質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲内で含有することにより、該重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による密着性の低下を抑制できる場合がある。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。

　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、イソプロピリデンマロノニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）＞
　重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、より好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、より好ましくは２３質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ６）を前記範囲内で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。また、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる場合がある。

　不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。

＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）＞
　重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ７）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ７）の含有割合は、より好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ７）を前記範囲内で含有することにより、スラリー中の活物質やフィラーの分散性が良好となる場合がある。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着性が向上する場合がある。さらに、グラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができるため、密着性がより良好な活物質層が得られる場合がある。

　（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）＞
　重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、より好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。繰り返し単位（ａ８）の含有割合は、より好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。

　スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等の化合物、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
　重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

　１．１．２．重合体（Ａ）の物性
　１．１．２．１．パルスＮＭＲ
　重合体（Ａ）のパルスＮＭＲを測定したときに、プロトンのスピン－スピン緩和の時定数として得られるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下である。

　本実施形態においては、パルス法ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用いたＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ）法により重合体（Ａ）のスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定する。パルス法ＮＭＲ装置は、ポリマー分子の運動性をポリマー鎖中の水素原子の運動性（緩和時間）から評価するための装置であり、本実施形態ではそのシーケンスとしてＣＰＭＧ法を用いる。

　パルス法ＮＭＲ装置を用いたＣＰＭＧ法自体は、公知の方法を用いることができ、例えば特開２０２０－０８５７７６号公報に記載の方法を参照することができる。具体的には、スピン－スピン緩和時間Ｔ２（横緩和時間）を測定することにより得られるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を下記式（１）又は下記式（２）にカーブフィッティングすることにより、２成分に分離する。

　式（１）中、ｎは分離する成分の数であり、本願発明における測定ではｎ＝２とする。ｔは観測時間である。Ｔ２_ｉは、各成分の緩和時間である。Ａ_ｉは、各成分ｉのｔ＝０時の強度であり、その成分ｉの量に比例する。ここで、成分１＜成分２の順に緩和時間が長く、したがって分子運動性がより高い成分が成分２となる。

　式（２）中、ｔは観測時間である。Ｔ２_１は成分１の緩和時間、Ｔ２_２は成分２の緩和時間である。Ａ_１は成分１のｔ＝０時の強度、Ａ_２は成分２のｔ＝０時の強度である。

　式（１）又は式（２）によるフィッティングを行う際の各成分の緩和時間Ｔ２_ｉについては任意の値とすることができ、特に限定されない。本願発明においては、成分１の緩和時間Ｔ２_１を３ｍｓ以下（例えば０．１～２．５ｍｓ）とし、成分２の緩和時間Ｔ２_２を２ｍｓ以上（例えば２．５～７０ｍｓ）としてもよい（但し、Ｔ２_１＜Ｔ２_２）。本願発明では、分離した２成分の内、成分１の緩和時間Ｔ２_１をスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）と定義する。

　パルスＮＭＲの測定サンプルは、重合体（Ａ）のフィルムである。重合体（Ａ）のフィルムは、重合体（Ａ）を４０℃で２４時間乾燥させて、１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製し、このフィルムを真空乾燥機内で１６０℃、３０分間乾燥させた後、１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り出したものである。

　本実施形態で使用される重合体（Ａ）は、１００℃でのＴ２が低いことを特徴としている。このことは、スラリーや電極の乾燥温度におけるポリマー鎖の運動性が低いことを示しており、電極の乾燥時に重合体（Ａ）が活物質へ過剰に被覆することを抑制し、蓄電デバイスの低抵抗化を担保することができると考えられる。一方、ポリマー鎖の破壊が伴うような大きな変形に対してはＴ２の値は関係性が低く、電極プレスによって生じるような強い応力に対しては変形が起こり、活物質同士の結合能力を発現させることができる。

　重合体（Ａ）の１００℃におけるＴ２は、０．８ｍｓｅｃ以下の範囲にあるが、０．７５ｍｓｅｃ以下の範囲にあることが好ましく、０．７ｍｓｅｃ以下の範囲にあることがより好ましい。

　重合体（Ａ）のＴ２の調整方法としては、重合時の単量体組成を調整する方法、ラジカル重合開始剤を調整する方法、連鎖移動剤を調整する方法、重合温度を調整する方法等が挙げられる。Ｔ２は単純に単量体組成によって決定されるものではなく、単量体連鎖の分布、立体規則性、分子量、ポリマー鎖末端構造、架橋度といった多くの要因が複雑に影響していると考えられる。特に粒子状重合体においては、重合途中で単量体組成、開始剤量、連鎖移動剤量、重合温度等の条件を変更することでＴ２の値が大きく変わるため、単量体組成が同じであってもＴ２の値が異なる共重合体が得られる。

　１．１．２．２．Ｚ平均粒子径
　重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子のＺ平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径が前記範囲にあると、活物質の表面への接着性と被覆性のバランスが良く、電極構造維持に必要な結着力と電極の低抵抗化を高い水準で両立することができる。

　なお、重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定された値を用いることができる。ＤＬＳによる粒径測定装置としては、例えば大塚電子株式会社製の「ＦＰＡＲ－１０００」等が挙げられる。解析方法には、キュムラント解析法を使用する。

　ＤＬＳの測定は、重合体（Ａ）の分散液を用いて行う。ＤＬＳ法は微量の粗大粒子や異物の影響で測定値を過大評価してしまうことがあるため、測定溶液は孔径１～３μｍのフィルターでろ過を行う。

　重合体（Ａ）が粒子である場合、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
　Ｔ２：重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値
　ＰＳ：重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）
　上記式（３）は、多くの実験データを統計解析して得られた経験式であり、上記範囲を満たすことで、バインダーの活物質接着性と活物質被覆性のバランスが向上し、高いサイクル特性とデバイスの低抵抗化を両立することができる。

　１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
　重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、及び重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。

　重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよい。

　重合体（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは３５～８５℃において、好ましくは４～３６時間の乳化重合によることができる。

　重合体（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。

　一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、２０～９９質量％の範囲とすることが好ましく、２５～９９質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、蓄電デバイス用バインダー組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。

　二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは３５～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０～８５℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。

　乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４８質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。

　重合体（Ａ）の合成を一段重合として行う場合であっても、多段重合法による場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを４．５～１０.５程度、好ましくは５～１０、より好ましくは５．５～９.５に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－メルカプトエチルアミン、グリシン、リシン、グルタミン酸、２－アミノエタンチオール、システイン等が挙げられる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、重合体（Ａ）の安定性が良好となる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、重合体（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。

　１．１．４．重合体（Ａ）の含有割合
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物中の重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分１００質量％中、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～９５質量％であり、特に好ましくは２５～９０質量％である。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。

　１．２．液状媒体（Ｂ）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。

　水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。

　１．３．その他の添加剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。

　１．３．１．重合体（Ａ）以外の重合体
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。

　１．３．２．防腐剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。

　１．３．３．増粘剤
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。

　増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。

　これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。

　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。

　１．４．蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨ
　本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは、好ましくは５～１０であり、より好ましくは６～９．５であり、特に好ましくは６．５～９である。ｐＨが前記範囲内にあると、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性及び密着性を両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となる。

　本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ　Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ－７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ－５１」等が挙げられる。

　なお、蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。

　例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシ基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、蓄電デバイス用バインダー組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。

　２．蓄電デバイス用スラリー
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有するものである。上述の蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を作製するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を作製するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を作製するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）と、に分けて説明する。

　２．１．保護膜用スラリー
　「保護膜用スラリー」とは、これを電極又はセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極又はセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を作製するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。無機フィラーとしては、特開２０２０－１８４４６１号公報に記載された無機フィラーが挙げられる。

　２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
　「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を作製するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する。

　一般的に、蓄電デバイス電極用スラリーは、結合能力を向上させるために、ＳＢＲ系共重合体等のバインダー成分と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とを含有することが多い。一方、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、重合体成分として上述した重合体（Ａ）のみを含有する場合であっても密着性を向上させることができる。もちろん、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、更に密着性を向上させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。

　２．２．１．重合体（Ａ）
　重合体（Ａ）の組成、物性、製造方法等については、上述した通りであるので説明を省略する。

　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー中の重合体成分の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは１～７質量部であり、特に好ましくは１．５～６質量部である。重合体成分の含有割合が前記範囲内にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、必要に応じて添加される重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。

　２．２．２．活物質
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。

　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができ、正極及び負極の両方に使用することが好ましい。

　正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合、充放電特性が十分ではなく密着性が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の乖離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。

　このような課題に対し、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極によれば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着できると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持できるからであると考えられる。

　一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でも炭素材料であることが好ましく、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）であることがより好ましい。特に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を０質量％以上４質量％以下含有する重合体（Ａ）と活物質である黒鉛との相性が良いため活物質間の結合能力をより向上させることができる。また、重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であることで、電極の乾燥時に重合体（Ａ）が活物質へ過剰に被覆することを抑制し、電極の低抵抗化を担保することができる。

　活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。活物質の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。

　２．２．３．その他の成分
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、液状媒体、導電助剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、セルロースファイバー等が挙げられる。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、上記「１．３．その他の添加剤」の項で例示した化合物の中から適宜選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。

＜液状媒体＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分に加えて、液状媒体を更に添加してもよい。添加される液状媒体は、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なってもよいが、上記「１．２．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。

　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用バインダー組成物からの持ち込み分を含む。）の含有割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０～６０質量％となる割合とすることがより好ましい。

＜導電助剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電助剤を更に添加してもよい。

　導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。

＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤及び／又は腐食防止剤を更に添加してもよい。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載した中和剤の中から選択して使用することもできる。

　腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等を挙げることができ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。

＜セルロースファイバー＞
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、セルロースファイバーを更に添加してもよい。セルロースファイバーを添加することにより、活物質の集電体に対する密着性を向上できる場合がある。繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触することによって隣接する活物質同士を繊維状結着させることができ、活物質の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できると考えられる。

　２．２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
　本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造する観点から、蓄電デバイス用バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法が挙げられる。

　３．蓄電デバイス電極
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体の表面に、上述の重合体（Ａ）、活物質、及び必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるため、内部抵抗を低減させることができ、かつ、密着性に優れている。

　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された集電体が挙げられる。

　４．蓄電デバイス
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、更に電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。

　電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。このような電解質や溶媒については、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。

　上述の蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適用可能である。これらの中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用又はリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。

　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

　５．１．実施例１
　５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び物性評価
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
　以下に示すような一段重合により、重合体（Ａ）を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。反応器に、水２００質量部と、１，３－ブタジエン２６質量部、スチレン６５質量部、アクリル酸２質量部、イタコン酸２質量部、ジビニルベンゼン１質量部、アクリロニトリル３質量部、メチルメタクリレート１質量部からなる単量体混合物と、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１質量部と、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１質量部と、還元剤として二亜硫酸ナトリウム０．１５質量部、Ｌ－アスコルビン酸０．１質量部と、重合補助剤として硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０１質量部、次亜硫酸ナトリウム０．００２質量部と、を仕込み、攪拌しながら４０℃で重合を開始させ、１０時間かけて８０℃まで到達させた後、さらに８０℃で１０時間重合し、重合転化率が９８％であることを確認した。なお、重合転化率は下記の測定方法に従って算出した。このようにして得られた重合体（Ａ）の粒子分散液から未反応単量体を除去して濃縮し、２．５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、エバポレーターを用いて水分を除去することにより、固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０の、重合体（Ａ）の粒子を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。

（２）重合転化率の測定
　所定時間、重合した反応溶液を抜き取り、あらかじめ重量を計測したアルミ皿（Ｘ（ｇ））へ入れて反応溶液の重量（Ｙ（ｇ））を計量した。これを熱風乾燥機を用いて、１５５℃で１５分間乾燥させた。アルミ皿を取り出し、放冷後、アルミ皿の重量（Ｚ（ｇ））を計量し、下記式（４）により重合転化率を算出した。
　重合転化率＝（（Ｚ－Ｘ）／Ｙ）×１００　・・・・・（４）

（３）Ｚ平均粒子径の測定
　動的光散乱法を利用して、重合体（Ａ）の粒子のＺ平均粒子径を測定した。すなわち、まず、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物にレーザー光を照射し、重合体（Ａ）の粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。そして、検出された重合体（Ａ）の粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により重合体（Ａ）のＺ平均粒子径を求めた。このＺ平均粒子径の測定には、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、「ＦＰＡＲ－１０００」）を使用した。当該粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。測定結果を表１に示す。なお、一の位は四捨五入した。

（４）Ｔ２の測定
　上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を４０℃で２４時間乾燥させて、１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製した。このフィルムを真空乾燥機内で１６０℃、３０分間乾燥させた後、１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り出したものを測定用サンプルとした。この測定用サンプルをサンプル管へ充填し、卓上ＴＤ－ＮＭＲ（ブルカー株式会社製、商品名「ＴＤ－ＮＭＲ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）を用いて、１００℃でのＴ２を算出した。測定結果を表１に示す。なお、小数点第３位の位は四捨五入して算出した。

　５．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、重合体（Ａ）を４質量部（固形分換算値、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（株式会社レゾナック製、商品名「ＭＡＧ」）９５質量部（固形分換算値）、導電助剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）１質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に減圧下（約２．５×１０^４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。

　５．１．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
　厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機でプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。

（２）負極塗工層の密着強度の評価
　上記で得られた蓄電デバイス電極（負極）の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍ、長さ１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ　Ｚ　１５２２：２００９に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１～５個である。
・３点：活物質層の脱落が６～２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１～４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。

（３）対極（正極）の製造
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０^４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機でプレス加工することにより、対極（正極）を得た。

（４）リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置した。さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

（５）抵抗の評価
　上記で製造した蓄電デバイスにつき、６０℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．０５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０サイクル目の放電容量を算出した。更に、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。１００回充放電を繰り返した後、０サイクル目と同様に充放電を行い、１０１回目の放電容量を評価し、下記式（５）により抵抗上昇率を算出し、下記の基準で評価した。
　抵抗上昇率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量－１０１サイクル目の放電容量）／（０サイクル目の放電容量－１サイクル目の放電容量）×１００　・・・・・（５）
（評価基準）
・５点：抵抗上昇率が１００％以上、１５０％未満。
・４点：抵抗上昇率が１５０％以上、２００％未満。
・３点：抵抗上昇率が２００％以上、２５０％未満。
・２点：抵抗上昇率が２５０％以上、３００％未満。
・１点：抵抗上昇率が３００％以上、３５０％未満。
・０点：抵抗上昇率が３５０％以上。

　なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは、０．１時間かけて放電終了となる電流値のことをいう。

　５．２．実施例２～１３、比較例１～７
　上記「５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び物性評価　（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」の項において、各単量体の種類及び量、並びに重合温度条件をそれぞれ下表１～下表３に記載の通りとした以外は同様にして、固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物をそれぞれ得て、各物性を評価した。

　５．３．評価結果
　下表１～下表３に、実施例１～１３及び比較例１～７で使用した重合体組成、各物性測定結果、及び各評価結果を示す。なお、下表１～下表３中に示された重合体組成を表す数値は、質量部を表す。

　上表１～上表４における単量体及び増粘剤の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＩＴＡ：イタコン酸
・ＦＡ：フマル酸
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＩＰ：イソプレン
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体＞
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＦＮ：フマロニトリル
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
＜（メタ）アクリルアミド＞
・Ａｍ：アクリルアミド
・ＭＡｍ：メタクリルアミド
＜スルホン酸基を有する化合物＞
・ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
＜開始剤＞
・ＫＰＳ：過硫酸カリウム
・ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
・ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)
＜還元剤＞
・Ｎａ２Ｓ２Ｏ５：二亜硫酸ナトリウム
・ＡＣＡ：Ｌ－アスコルビン酸
＜連鎖移動剤＞
・ｔＤＭ：ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
・αＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー
＜その他重合補助剤＞
・ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
・ＦｅＳＯ４：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物
・ＥＤＴＡ－２Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム
・Ｎａ２Ｓ２Ｏ４：次亜硫酸ナトリウム

　上表１～上表３から明らかなように、実施例１～１３に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された蓄電デバイス電極は、比較例１～７の場合と比較して、活物質同士を好適に結着させ、電極内の粒子同士の融着を抑制できたことで、内部抵抗を低減することができた。上表１～上表２に示す実施例１～１３の蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体（Ａ）は、上表３に示す比較例１～７のものと比較して、Ｔ２が０．８以下の範囲に存在しており、これはポリマー鎖の運動性が低いことを示唆している。その結果、電極内でバインダーの粒子形状を保持することが可能となり、活物質間の電解液の浸透性が阻害されずに低抵抗となったものと推測される。

　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims

　重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
　前記重合体（Ａ）のパルスＮＭＲによって測定されるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値が、１００℃において０．８ｍｓｅｃ以下であり、
　前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を０質量％以上４質量％以下含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記重合体（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）１０～６０質量％を更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）３０～８５質量％を更に含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記重合体（Ａ）が、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位（ａ４）を更に含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
　前記重合体粒子のＺ平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　前記重合体粒子が、下記式（３）の関係を満たす、請求項６に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　４１．１×Ｔ２＋２２３７．４÷ＰＳ＋４８．３＜１００　・・・・・（３）
（式（３）中、Ｔ２は、重合体粒子のパルスＮＭＲによって測定される１００℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）の値を表し、ＰＳは、重合体粒子のＺ平均粒子径（ｎｍ）を表す。）
　請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
　集電体と、前記集電体の表面に請求項８に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
　請求項９に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。