WO2024253034A1 - 環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 - Google Patents

環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 Download PDF

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WO
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cyclic lactam
producing
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depolymerization reaction
boiling point
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直人 青柳
由佳 徳田
有恒 平山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a cyclic lactam.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic lactam by a depolymerization reaction of a polyamide resin.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam from a mixture containing ⁇ -oxycaproic acid amide and an oligomer of ⁇ -caprolactam, which comprises contacting the mixture with water vapor in the presence of phosphoric acid at a temperature of 200 to 360° C.
  • Patent Document 2 discloses a method for purifying ⁇ -caprolactam, which comprises depolymerizing a thermoplastic material mainly composed of nylon 6 to obtain recovered ⁇ -caprolactam, and rectifying the recovered ⁇ -caprolactam.
  • Patent Document 1 describes the use of phosphoric acids such as orthophosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and ammonium phosphate as a catalyst in depolymerizing polyamide resin.
  • Patent Document 2 also describes the use of phosphoric acid in depolymerizing polyamide resin.
  • the present inventors conducted research and found that the use of such phosphoric acids results in a low yield of the product caprolactam.
  • the present invention has an object to solve the above problems, and to provide a method for producing a cyclic lactam that can produce a cyclic lactam with high yield, and an apparatus for producing a cyclic lactam.
  • n1 is an integer from 3 to 22.
  • n1 may be different for each repeating unit.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may each independently contain at least one of the groups represented by formulae (bx1) to (bx4).
  • R is each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • R4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 is each independently an integer of 1 to 150.
  • ⁇ 4> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 1 to R 3 are each independently an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4).
  • ⁇ 5> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms represented by R 1 to R 3 is an alkyl group having 5 to 22 carbon atoms.
  • ⁇ 6> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 1 part by mass or more of the compound represented by formula (b) is used per 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • ⁇ 7> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein 40 to 10,000 parts by mass of the compound represented by formula (b) is used per 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • ⁇ 8> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the depolymerization reaction is carried out at a pressure of 202.6 kPa or less.
  • ⁇ 9> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein reactive distillation is carried out while the depolymerization reaction is carried out.
  • ⁇ 10> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein distillation is carried out after the depolymerization reaction.
  • ⁇ 11> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170°C to 300°C.
  • ⁇ 12> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein superheated steam is not used when the depolymerization reaction is carried out.
  • ⁇ 13> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein, when the depolymerization reaction is carried out, no solvent is used or the amount of the solvent is 10 mass% or less relative to the amount of the compound represented by formula (b).
  • ⁇ 14> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, and the boiling point of the high-boiling point solvent is a boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C or more.
  • ⁇ 15> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 14>, wherein the high-boiling point solvent is not an alcohol.
  • Reactive distillation is carried out while the depolymerization reaction is carried out, The depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170° C.
  • the depolymerization reaction is carried out, superheated steam is not used, the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent being equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C;
  • the method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the high-boiling point solvent is not an alcohol. ⁇ 18>
  • distillation is performed, The depolymerization reaction is carried out at a temperature of 170° C.
  • the depolymerization reaction is carried out, superheated steam is not used, the depolymerization reaction is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent being equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product minus 10°C;
  • the polyamide resin is at least one selected from the group consisting of nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 11, and nylon 12.
  • ⁇ 21> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the cyclic lactam is produced by continuously supplying the polyamide resin to a reaction system.
  • ⁇ 22> The method for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the compound represented by formula (b) is directly supplied to a reaction system.
  • ⁇ 23> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 22>, wherein the water content of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system is 100 mass% or less based on the mass of the compound represented by formula (b).
  • ⁇ 24> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 22> or ⁇ 23>, wherein the multimer (B2) of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system is hydrolyzed to obtain the regenerated compound (B3) represented by formula (b) in the reaction system.
  • ⁇ 25> The method for producing a cyclic lactam according to ⁇ 24>, wherein the regenerated compound (B3) represented by formula (b) is used as the compound represented by formula (b) to be supplied to the reaction system.
  • a cyclic lactam production apparatus for carrying out the cyclic lactam production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, comprising the following equipment: (1) a reactor for heating a mixture A containing a polyamide resin having a repeating unit represented by formula (a) and a compound represented by formula (b) to carry out a depolymerization reaction to produce a cyclic lactam, thereby obtaining a mixture B containing the compound represented by formula (b) and the cyclic lactam; (2) a vessel for receiving the evaporated cyclic lactam from mixture B in the reactor; and (3) a flow path connecting the reactor and the vessel for delivering the evaporated cyclic lactam from the reactor to the vessel.
  • ⁇ 27> The apparatus for producing a cyclic lactam according to ⁇ 26>, further comprising a pressure adjusting device for maintaining a pressure in the reactor, the container, and the flow path at 202.6 kPa or less.
  • ⁇ 28> The apparatus for producing a cyclic lactam according to ⁇ 27>, wherein the pressure regulating device is connected to at least one selected from the group consisting of the reactor, the container, and the flow path.
  • ⁇ 29> The apparatus for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 26> to ⁇ 28>, further comprising a heating section for maintaining a temperature in the flow channel at or above a melting point of the cyclic lactam.
  • ⁇ 30> The apparatus for producing a cyclic lactam according to any one of ⁇ 26> to ⁇ 29>, further comprising a device for removing water from the reactor.
  • the present invention makes it possible to provide a method for producing cyclic lactams and an apparatus for producing cyclic lactams that can produce cyclic lactams with high yields.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of an apparatus for producing a cyclic lactam according to the present embodiment.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • the boiling point means the boiling point at a pressure of 101.33 kPa.
  • process refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended effect of the process is achieved. If the measurement methods, etc. described in the standards shown in this specification vary from year to year, they will be based on the standards as of January 1, 2023, unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the scale may not correspond to the actual scale.
  • the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is characterized in that a polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a) (hereinafter, in this specification, may be referred to as polyamide resin (a)) is subjected to a depolymerization reaction using a compound represented by formula (b).
  • polyamide resin (a) a polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a)
  • n1 is an integer from 3 to 22.
  • n1 may be different for each repeating unit.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may each independently contain at least one of the groups represented by formulae (bx1) to (bx4).
  • R is each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • R4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 is each independently an integer of 1 to 150. * is a bonding site to another site.
  • the compound represented by formula (b) is usually in a liquid state at the depolymerization temperature of the polyamide resin (a) (for example, 170 to 300° C.), and the depolymerization reaction proceeds in a state in which the polyamide resin (a) is dissolved. That is, it is presumed that a backbiting reaction proceeds in which the terminal amino group or the amide bond of the main chain of the polyamide resin (a) attacks the amide bond one unit adjacent to itself, rather than hydrolysis via water.
  • the compound represented by formula (b) has a mild acidity, so that the bond strength with the amino group is weaker than that of a general acid, and it is easy to form a cyclic amide structure during the depolymerization reaction. That is, it is presumed that the compound represented by formula (b) serves both as a solvent and an acid catalyst, making it possible to produce a cyclic lactam with a high yield.
  • the compound represented by formula (b) can also function as a solvent, the reaction proceeds efficiently without using a solvent having a lower boiling point than the cyclic lactam, such as water or alcohol, and the resulting cyclic lactam can be purified by a simple process such as simple distillation.
  • the present invention will be described in detail below.
  • n1 is an integer from 3 to 22. The value of n1 may be different for each repeating unit.
  • n1 is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, even more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and particularly more preferably 6 or less.
  • the proportion of the repeating units represented by formula (a) in the polyamide resin (a) is preferably 80 mass % or more of all repeating units in the polyamide resin (a), more preferably 90 mass % or more, even more preferably 95 mass % or more, and still more preferably 99 mass % or more.
  • the polyamide resin (a) may have terminals with -NH2 and/or -COOH, or may be terminal-capped with a terminal capping agent.
  • the polyamide resin (a) is preferably at least one selected from the group consisting of nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 11, and nylon 12, and more preferably nylon 6.
  • the polyamide resin (a) may be synthesized from a cyclic lactam or from an aminocarboxylic acid, but is preferably synthesized from a cyclic lactam.
  • the nylon 6 in this embodiment also includes nylon 6 partially modified with other monomers (for example, 5% by mass or less, further 3% by mass or less, particularly 1% by mass or less). The same applies to other nylons.
  • polyamide resin (a) In the method for producing a cyclic lactam of this embodiment, only one type of polyamide resin (a) may be used, or two or more types may be used.
  • the viscosity average molecular weight of the polyamide resin (a) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and may be 50,000 or more, and is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight is measured in accordance with JIS K7367.
  • the polyamide resin (a) used in this embodiment can be scraps or defective products of polyamide resin products, post-consumer materials, recycled products, etc.
  • the form of the polyamide resin product is also not particularly limited, and for example, fibers (drawn yarn, undrawn yarn), chips, films, and molded products can be used. These can be processed appropriately into shapes and sizes that are easy to use in the depolymerization reaction.
  • the raw material fed into the reaction system may contain, in addition to the polyamide resin containing the repeating unit represented by formula (a), a polyamide resin not containing the repeating unit represented by formula (a) (other polyamide resin).
  • other polyamide resins include nylon 66, nylon 666, and semi-aromatic polyamide resins.
  • the other polyamide resins other than the polyamide resin (a) fed into the reaction system are preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less of the polyamide resin (a).
  • the raw material fed into the reaction system may contain, in addition to the polyamide resin (a), other thermoplastic resins other than polyamide resins.
  • other thermoplastic resins include polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins.
  • the other thermoplastic resins fed into the reaction system may be, for example, 5% by mass or less, further 3% by mass or less, particularly 1% by mass or less of the polyamide resin (a).
  • the raw materials fed into the reaction system may contain various resin additives, fillers, and the like in addition to the polyamide resin (a).
  • these may be separated and recovered.
  • a hydrophobic compound represented by formula (b) such as tri-n-octylammonium dihydrogen phosphate is selected as the catalyst, and after completion of the reactive distillation, for example, water is added to the reactor 1 in Fig. 1 described later to extract the filler, which can be recovered from a valve attached at an appropriate position of the reactor 1.
  • a compound represented by formula (b) that is water-soluble or insoluble in that organic solvent can be selected as the catalyst, and after completion of the reaction, the organic solvent can be used to recover the filler.
  • a polyamide resin containing a repeating unit represented by formula (a) is subjected to a depolymerization reaction using a compound represented by formula (b).
  • the compound represented by formula (b) acts as a catalyst in the ring-closing reaction of the amide bond in the polyamide resin (a) and dissolves or disperses the polyamide resin (a), thereby contributing to a decrease in the viscosity of the reaction solution. This makes the reaction solution easier to stir, and allows efficient production of cyclic lactam. It is preferable to directly supply the compound represented by formula (b) to the reaction system (e.g., a reaction vessel).
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may each independently contain at least one of the groups represented by formulae (bx1) to (bx4).)
  • R is each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • R4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 is each independently an integer of 1 to 150. * is a bonding site to another site.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms.
  • the aliphatic groups may each independently contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4). In one example of this embodiment, the aliphatic groups do not contain any of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, and preferably each independently represent an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic groups represented by R 1 to R 3 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, even more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less, and may be 9 or less, or may be 8 or less.
  • the aliphatic groups represented by R 1 to R 3 may be any of linear, branched, and cyclic aliphatic groups, and combinations thereof. A linear and/or branched aliphatic group is preferable, and a linear aliphatic group is more preferable.
  • the aliphatic groups represented by R 1 to R 3 are preferably alkyl groups, and more preferably alkyl groups having 5 to 22 carbon atoms.
  • alkyl groups having 5 to 22 carbon atoms include pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, 1-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 1-methylheptyl, 2-butyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldodecyl, and 2-decyltetradecyl groups.
  • At least one of R 1 to R 3 is an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms (preferably an alkyl group having 5 to 22 carbon atoms), and the aliphatic group may contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4), it is preferable that at least two of R 1 to R 3 are each independently an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4), and it is even more preferable that all of R 1 to R 3 are each independently an aliphatic group having 5 to 22 carbon atoms, and the aliphatic group may contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4).
  • the aliphatic groups represented by R 1 to R 3 may each independently contain at least one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4). However, it is preferable that the aliphatic groups each contain one of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4) or contain none of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4), and it is more preferable that the aliphatic groups each contain none of the groups represented by formulas (bx1) to (bx4).
  • R is each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • R4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 is each independently an integer of 1 to 150. * is a bonding site to another site.
  • each R independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • n1 is each independently an integer of 1 to 150, preferably an integer of 3 or more, and more preferably an integer of 100 or less, and more preferably an integer of 50 or less. When n1 is 2 or more, each repeating unit may be the same or different.
  • * denotes a bonding site to other sites.
  • Formulae (bx1) to (bx4) are preferably included in the longest chain (main chain) of the aliphatic group possessed by R 1 to R 3 , or bonded to an end thereof.
  • R 1 to R 3 in formula (b) are each independently an alkyl group having 5 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 22 carbon atoms is as described above.
  • the boiling point of the compound of formula (b1) in formula (b) is preferably the boiling point of the cyclic lactam produced -10 ° C or more, more preferably the boiling point of the cyclic lactam +10 ° C or more, even more preferably the boiling point of the cyclic lactam +50 ° C or more, and even more preferably the boiling point of the cyclic lactam +90 ° C or more.
  • the boiling point of the compound of formula (b1) is preferably the boiling point of the cyclic lactam produced +500 ° C or less, more preferably the boiling point of the cyclic lactam +300 ° C or less.
  • the boiling point of the compound represented by formula (b1) is the weighted average of the boiling points.
  • R 1 to R 3 are each independently the same as R 1 to R 3 in formula (b).
  • the molecular weight of the compound represented by formula (b) is preferably 280 or more, and more preferably 450 or more. By making it equal to or greater than the lower limit, the depolymerization reaction is more effectively promoted due to high catalytic activity, and cyclic lactams tend to be produced in higher yields.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (b) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, even more preferably 10,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. By making it equal to or less than the upper limit, the viscosity of the reaction liquid becomes more appropriate, and the dissolution of polyamide resin (a) and the efficiency of the depolymerization reaction tend to be improved.
  • compounds represented by formula (b) include tri-n-octylammonium dihydrogen phosphate and N,N-didodecylmethylammonium dihydrogen phosphate.
  • the amount of the compound represented by formula (b) used (amount added to the reaction system) relative to 100 parts by mass of polyamide resin (a) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 100 parts by mass or more, and even more preferably 110 parts by mass or more.
  • the depolymerization reaction tends to be more effectively promoted due to the high catalytic ability, and the cyclic lactam tends to be produced in a higher yield.
  • the amount of the compound represented by formula (b) used (amount added to the reaction system) relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (a) is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 1,000 parts by mass or less, even more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 250 parts by mass or less. By keeping it below the upper limit, it is possible to reduce raw material costs and the energy required for distillation purification of cyclic lactams.
  • the amount of the phosphoric acid moiety (H 2 PO 4 - ) of the compound represented by formula (b) used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (a).
  • the amount of the phosphoric acid moiety (H 2 PO 4 - ) of the compound represented by formula (b) used (amount added to the reaction system) relative to 100 parts by mass of the polyamide resin (a) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, even more preferably less than 100 parts by mass, even more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
  • the content By adjusting the content to be equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce the raw material cost and the energy required for distillation purification of the cyclic lactam, and to suppress corrosion of the equipment.
  • polyamide resin (a) is continuously supplied to the reaction system to produce a cyclic lactam, it is preferable that the amount of the compound represented by formula (b) or the amount of phosphoric acid moiety (H 2 PO 4 ⁇ ) present in the reaction system satisfies the above range.
  • the water content of the compound represented by formula (b) (the compound represented by formula (b) itself not including water) supplied to the reaction system is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less, relative to the mass of the compound represented by formula (b).
  • the lower limit of the water content of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system may be 0% by mass, but even if it is, for example, 0.0001% by mass or more, the required performance is sufficiently met.
  • a solvent reaction solvent
  • the first form of the solvent in the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is a form in which no solvent is used or the amount of the solvent is 10% by mass or less relative to the amount of the compound represented by formula (b) when performing the depolymerization reaction of the polyamide resin (a).
  • the compound represented by formula (b) even if the composition does not substantially use a solvent, the compound represented by formula (b) also plays the role of a solvent.
  • the amount of the solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less relative to the amount of the compound represented by formula (b).
  • the first type of solvent allows for easy purification of the cyclic lactam by reactive distillation or post-reaction distillation and also tends to reduce energy costs.
  • the material supplied to the reaction system e.g., reaction vessel
  • the reaction system also contains water which is produced, unreacted polyamide resin (a), polyamide oligomer which is an intermediate product, and the like.
  • a second form of the solvent in the method for producing a cyclic lactam of this embodiment is a form in which the depolymerization reaction of the polyamide resin (a) is carried out in the presence of a high-boiling point solvent, and the boiling point of the high-boiling point solvent is equal to or higher than the boiling point of the produced cyclic lactam -10° C.
  • a high-boiling point solvent By using a high-boiling point solvent, the viscosity of the reaction solution is reduced, the depolymerization reaction is accelerated, and the yield of the distillation purified product (cyclic lactam) tends to be improved.
  • the boiling point of the high boiling point solvent is preferably at least 5° C.
  • the upper limit of the boiling point of the high boiling point solvent is preferably at most 200° C. above the boiling point of the cyclic lactam product.
  • the boiling point is that of the solvent with the largest content. The viscosity of the high boiling point solvent at 25° C.
  • the viscosity of the high boiling point solvent is measured in accordance with JIS Z8803.
  • high-boiling point solvents examples include polysiloxanes and end-capped polyethylene glycols, of which polyalkylsiloxanes (wherein the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms and the average number of alkyl groups bonded to one Si atom is 1 or 2) are preferred, and polydimethylsiloxane is more preferred.
  • the high boiling point solvent is preferably not an alcohol, since not using an alcohol can effectively prevent the decrease in catalytic activity due to alcoholysis of the compound represented by formula (b).
  • the amount of the high boiling point solvent used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the compound represented by formula (b).
  • the depolymerization reaction is promoted, and the yield of the distillation purified product (cyclic lactam) tends to be improved.
  • the upper limit of the amount of the high boiling point solvent used is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 400 parts by mass or less, even more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the compound represented by formula (b).
  • the reaction liquid tends to be prevented from becoming too dilute. More specifically, the raw material cost can be reduced, and the depolymerization reactivity can be maintained high.
  • only one high-boiling point solvent may be used, or two or more high-boiling point solvents may be used. When two or more high-boiling point solvents are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the materials supplied to the reaction system are composed of the compound represented by formula (b), the polyamide resin (a), and the high-boiling point solvent.
  • the reaction system also contains water that is produced, unreacted polyamide resin (a), polyamide oligomers that are intermediate products, and the like.
  • the pressure when carrying out the depolymerization reaction is preferably 202.6 kPa or less, more preferably 150.0 kPa or less, even more preferably less than 101.3 kPa, even more preferably 13.3 kPa or less, and even more preferably 4.0 kPa or less.
  • the lower limit of the pressure when carrying out the depolymerization reaction is, for example, preferably 0.01 kPa or more.
  • the pressure when the depolymerization reaction is carried out means the pressure when the pressure in the reaction system is adjusted by reducing or increasing the pressure and reaches a steady state.
  • the reaction may be carried out under two or more stages of pressure, for example, by reacting for a certain time at normal pressure and then reacting for a certain time under reduced pressure. In this case, it is preferable that the pressure in each stage satisfies the above range.
  • the temperature during the depolymerization reaction is preferably 170° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, even more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 220° C. or higher. By setting the temperature at or above the lower limit, the depolymerization reaction is promoted, and more efficient distillation of the cyclic lactam is possible.
  • the temperature during the depolymerization reaction is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower. By setting the temperature at or below the upper limit, the energy required for the production of the cyclic lactam can be reduced, and the generation of by-products tends to be reduced.
  • the temperature at which the depolymerization reaction is carried out means the temperature at which the reaction system is raised and reaches a steady state.
  • the reaction may be carried out at two or more temperature stages, such as by reacting at a specific temperature for a certain period of time, and then further raising or lowering the temperature and reacting for a certain period of time. In this case, it is preferable that the reaction temperature at each stage satisfies the above range.
  • the depolymerization reaction may be carried out without stirring, but is preferably carried out with stirring. Stirring allows the reaction to proceed more effectively.
  • stirring can be carried out by using the compound represented by formula (b).
  • the stirring speed is appropriately adjusted according to the reaction scale (apparatus scale) and the apparatus structure, but for example, it is preferably 10 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, even more preferably 100 rpm or more, even more preferably 150 rpm or more, even more preferably 200 rpm or more, and may be 300 rpm or more, 500 rpm or more.
  • the stirring speed is preferably 1500 rpm or less, more preferably 1200 rpm or less, even more preferably 1000 rpm or less, even more preferably 800 rpm or less, even more preferably 600 rpm or less, and may be 550 rpm or less.
  • the stirring speed means the temperature at which the reaction system is adjusted to a steady state.
  • the stirring may be performed at two or more stirring speeds, for example, at a specific speed for a certain period of time and then at another stirring speed. In this case, it is preferable that the stirring speed at each stage satisfies the above range.
  • equipment used for stirring equipment usually used in the production of chemical products can be used.
  • shape of the stirring blades can be appropriately selected from paddle type, anchor type, helical ribbon type, etc.
  • the depolymerization reaction when the depolymerization reaction is performed, it is possible to avoid using superheated steam. By not using superheated steam, it is possible to effectively reduce energy and waste during purification.
  • the superheated steam include superheated steam of water, amines, and alcohols. More specifically, examples include superheated water vapor, methanol vapor, and ammonia vapor.
  • the present embodiment is particularly advantageous in that the depolymerization reaction can proceed without using superheated water vapor.
  • the depolymerization reaction in this embodiment is not usually a hydrolysis reaction mediated by water, and therefore, in this embodiment, the depolymerization reaction is preferably carried out while removing moisture.
  • the depolymerization reaction in this embodiment preferably proceeds as a backbiting reaction in which a terminal amino group or an amide bond in the main chain of the polyamide resin (a) attacks an amide bond one unit adjacent to itself.
  • distillation is preferred. By distillation, the target cyclic lactam can be separated and purified.
  • water may be contained in the reaction system due to moisture absorption of the polyamide resin (a) as the raw material or condensation of a part of the compound represented by formula (b) during the reaction, but water can be removed by distillation.
  • the distillation may be performed by reactive distillation while the depolymerization reaction is being carried out, or by distillation after the depolymerization reaction. Of course, the distillation may be performed by reactive distillation while the depolymerization reaction is being carried out, and distillation may be performed after the depolymerization reaction.
  • the pressure when performing the distillation is preferably less than 101.3 kPa, more preferably 13.3 kPa or less, even more preferably less than 4.0 kPa, even more preferably 2.7 kPa or less, and even more preferably 1.4 kPa or less.
  • the lower limit of the pressure when performing the distillation is preferably, for example, 0.01 kPa or more.
  • the raw materials, polyamide resin (a) and a compound represented by formula (b), are usually supplied to a reaction system (e.g., a reaction kettle) to produce a cyclic lactam.
  • the polyamide resin (a) may be fed to the reaction system all at once or continuously.
  • the amount of the compound represented by formula (b) present in the reaction system is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polyamide resin (a).
  • the compound represented by formula (b) is supplied to a reaction system (e.g., a reaction vessel), and may be supplied to the reaction system all at once or continuously. From the viewpoint of industrial production, continuous supply is preferred. It is also preferred to reuse the compound represented by formula (b).
  • the polyamide resin (a) and the compound represented by formula (b) may be supplied separately to the reaction system (e.g., a reaction vessel) or may be mixed in advance and then supplied to the reaction system. In this embodiment, it is preferable that the polyamide resin (a) and the compound represented by formula (b) are each directly supplied to the reaction system (e.g., a reaction vessel).
  • the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system may polymerize as the production of the cyclic lactam proceeds. Therefore, the method for producing a cyclic lactam of this embodiment may include hydrolyzing the polymer (B2) of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system to obtain a regenerated compound (B3) represented by formula (b).
  • the multimer (B2) of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system can be hydrolyzed to obtain a regenerated compound (B3) represented by formula (b) in the reaction system.
  • the regenerated compound (B3) represented by formula (b) can also be used as the compound represented by formula (b) to be supplied to the reaction system.
  • the multimer (B2) obtained by multimerization of the compound represented by formula (b) supplied to the reaction system is, for example, a multimer in which phosphoric acid moieties are polymerized.
  • a first embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, in which reactive distillation is performed while a depolymerization reaction is performed, the depolymerization reaction is performed at a temperature of 170° C. to 300° C., no superheated steam is used when the depolymerization reaction is performed, and no solvent is used when the depolymerization reaction is performed, or the amount of the solvent is 10 mass % or less relative to the amount of the compound represented by formula (b).
  • the production time of the cyclic lactam can be shortened, and the cyclic lactam can be obtained efficiently.
  • a second embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, in which reactive distillation is performed while a depolymerization reaction is performed, the depolymerization reaction is performed at a temperature of 170°C to 300°C, superheated steam is not used when performing the depolymerization reaction, the depolymerization reaction is performed in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent is equal to or higher than the boiling point of the cyclic lactam product -10°C, and the high-boiling point solvent is not an alcohol.
  • the viscosity of the reaction liquid can be reduced, thereby accelerating the depolymerization reaction and shortening the production time of the cyclic lactam by reactive distillation.
  • a third embodiment of the method for producing a cyclic lactam is a method for producing a cyclic lactam, comprising the steps of: performing a depolymerization reaction followed by distillation; performing the depolymerization reaction at a temperature of 170° C. to 300° C.; not using superheated steam when performing the depolymerization reaction; and not using a solvent when performing the depolymerization reaction, or using a solvent in an amount of 10 mass % or less relative to the amount of the compound represented by formula (b).
  • purification by distillation can be performed at a temperature lower than that during the depolymerization reaction.
  • a fourth embodiment of the method for producing a cyclic lactam includes carrying out a depolymerization reaction followed by distillation, carrying out the depolymerization reaction at a temperature of 170°C to 300°C, not using superheated steam when carrying out the depolymerization reaction, carrying out the depolymerization reaction in the presence of a high-boiling point solvent, the boiling point of the high-boiling point solvent being equal to or higher than the boiling point of the product cyclic lactam -10°C, and the high-boiling point solvent being not an alcohol.
  • the viscosity of the reaction liquid can be reduced, thereby accelerating the depolymerization reaction, and the distillation purification can be performed at a temperature lower than that during the depolymerization reaction.
  • Figure 1 is a schematic diagram of an example of a cyclic lactam production apparatus.
  • 1 indicates a reactor
  • 2 indicates a container for storing a cyclic lactam
  • 3 indicates a flow path
  • 4 indicates a pressure regulator
  • 5 indicates a heating section
  • 6 indicates a device for removing water
  • 7 indicates a container for recovering water.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment will be described with reference to Figure 1.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment is not limited to Figure 1.
  • a cyclic lactam production apparatus for carrying out the cyclic lactam production method of this embodiment, which has the following equipment.
  • a reactor 1 for heating a mixture A containing a polyamide resin (a) and a compound represented by formula (b) to carry out a depolymerization reaction to produce a cyclic lactam, and obtaining a mixture B containing the compound represented by formula (b) and the cyclic lactam;
  • a vessel 2 for receiving the cyclic lactam evaporated from the mixture B in the reactor 1; and (3) a flow path 3 connecting the reactor 1 and the vessel 2 for feeding the evaporated cyclic lactam from the reactor 1 to the vessel 2.
  • Mixture B usually also contains a polyamide resin containing a repeat unit represented by formula (a) and/or a polyamide oligomer containing a repeat unit represented by formula (a).
  • the compound represented by formula (b) in mixture A containing polyamide resin (a) and a compound represented by formula (b), and mixture B containing a compound represented by formula (b) and a cyclic lactam, is synonymous with the polyamide resin (a) and the compound represented by formula (b) supplied to the above-mentioned reaction system, and the ratio, preferred range, etc.
  • reactor 1 examples include those made of stainless steel or tantalum with glass lining or anodic protection.
  • the container 2 for containing the cyclic lactam evaporated from the mixture B in the reactor 1 is, for example, made of at least one material selected from the group consisting of glass-lined stainless steel, stainless steel (SUS), tantalum titanium, Hastelloy, Teflon (registered trademark) lining, nickel, zirconium, copper, and carbon steel (CS).
  • a flow path 3 (shown by a dotted line in FIG. 1 for convenience) that connects the reactor 1 and the vessel 2 and supplies the evaporated cyclic lactam from the reactor 1 to the vessel 2 is exemplified by a flow path made of stainless steel and/or titanium. Valves, joints, etc. may be provided between the reactor 1 and the flow path 3 and/or between the container 2 and the flow path 3. By providing the valves, it becomes possible to adjust the pressure and flow rate. A valve may also be provided in the middle of the flow path 3 to adjust the pressure and flow rate.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment preferably has a pressure regulator 4 for maintaining the pressure in the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3 at 202.6 kPa or less.
  • the pressure regulator 4 include vacuum pumps such as reciprocating piston pumps and rotary pumps.
  • the entire area through which the raw materials or products can pass in the apparatus, including the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3, may be generally regulated by one pressure regulator 4 installed in either the reactor 1, the vessel 2, or the flow path 3, or may be regulated by pressure regulators 4 installed in each of the reactor 1, the vessel 2, and the flow path 3.
  • the pressure regulator 4 may be connected to any of the above-mentioned reactor 1, vessel 2, and flow path 3, but is preferably connected to the flow path 3. With this configuration, compounds having a boiling point lower than that of cyclic lactams containing a small amount of water or the like can be efficiently separated.
  • a valve, a joint, or the like may be provided between the flow path 3 and the pressure regulator 4. It is also preferable that the pressure regulator 4 is connected between the flow path 3 and a device 6 for removing moisture, which will be described later.
  • a heating section 5 for maintaining the temperature in the flow path 3 at or above the melting point of the cyclic lactam (preferably at or above the melting point + 1°C, and preferably at or below the melting point + 50°C).
  • the heating section 5 include a heat transfer medium such as hot water or steam at 50°C or higher (for example, less than 160°C) and a heat exchanger that circulates the heat transfer medium.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment preferably has a device 6 for removing water from the reactor 1.
  • the device 6 for removing water By providing the device 6 for removing water, hydrolysis of the cyclic lactam and the compound represented by formula (b) can be effectively suppressed.
  • the device 6 for removing water include a condenser and a molecular sieve column.
  • the cyclic lactam production apparatus of this embodiment preferably has a container 7 for recovering the removed water.
  • the cyclic lactam obtained by the cyclic lactam production method or production apparatus of this embodiment can be reused as a raw material for polyamide resins and fibers, or can be used as a raw material for medical polymers.
  • Raw material polyamide 6 (nylon 6): Sigma Aldrich, 181110, viscosity average molecular weight: 10,000.
  • H 3 PO 4 --N(Octyl) 3 tri-n-octylammonium dihydrogen phosphate, synthesized according to the synthesis example below.
  • H 3 PO 4 —NH 3 ammonium dihydrogen phosphate, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 01309-30.
  • H 3 PO 4 phosphoric acid, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 167-02166, water content: 14.4% by mass.
  • H 2 SO 4 --N(Octyl) 3 tri-n-octylammonium hydrogen sulfate, synthesized according to the following synthesis example.
  • NaH 2 PO 4 Kanto Chemical Co., Ltd., 37403-00.
  • H 3 PO 4 -N(Octyl) 3 was identified as H 3 PO 4 -N(Octyl) 3 by proton ( 1 H, 500 MHz), carbon ( 13 C, 125 MHz), and phosphorus ( 31 P, 202 MHz) nuclear magnetic resonance (NMR) methods.
  • Example 1 In a recovery flask equipped with a stirring device and a cooling tube equipped with a drying tube, 200 parts by mass of a catalyst shown in Table 1 was mixed with 100 parts by mass of polyamide 6, and the mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 230°C under a pressure of 20 mmHg (2.67 kPa) and stirring at a speed of 600 rpm.
  • White crystals were obtained by reactive distillation in a high yield of 88% by mass, which were identified as ⁇ -caprolactam ( ⁇ -CL) by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectroscopy.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
  • Reactor 2 Container for storing cyclic lactam 3 Flow path 4 Pressure regulating device 5 Heating section 6 Water removal device 7 Water recovery container

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Abstract

収率良く環状ラクタムを製造可能な、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置の提供。式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂を、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。

Description

環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置
　本発明は、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置に関する。特に、ポリアミド樹脂の解重合反応による、環状ラクタムの製造方法等に関する。
　従来からポリアミド樹脂を解重合し、環状ラクタムを回収することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、ε－オキシカプロン酸アミドおよびε－カプロラクタムのオリゴマーを含む混合物を、リン酸類の存在下２００～３６０℃の温度で水蒸気と接触せしめることを特徴とする前記混合物からのε－カプロラクトンおよびε－カプロラクタムの回収法が開示されている。
　また、特許文献２には、ナイロン６を主成分とする熱可塑性物を解重合して、回収ε－カプロラクタムを得、前記回収ε－カプロラクタムを精留することを特徴とするε－カプロラクタムの精製法が開示されている。
特開昭４９－１３２０９４号公報 特開平０８－２１７７４６号公報
　ここで、特許文献１には、ポリアミド樹脂の解重合に際し、触媒として、正リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム塩などのリン酸類を用いることが記載されている。また、特許文献２にも、リン酸を用いてポリアミド樹脂を解重合することが記載されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、このようなリン酸類を用いると、生成物であるカプロラクタムの収率が低いことが分かった。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、収率良く環状ラクタムを製造可能な環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の解重合反応を、リン酸アンモニウム塩を用いて行うことにより、上記課題を解決することを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂を、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
（式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。）
（式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数である。＊は他の部位との結合部位である。）
＜２＞前記式（ｂ）のうち、式（ｂ１）で構成される化合物の沸点が、製造される環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、＜１＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
（式（ｂ１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、式（ｂ）におけるＲ１～Ｒ３と同じである。）
＜３＞前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい、＜１＞または＜２＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜４＞前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜５＞前記Ｒ１～Ｒ３としての炭素数５～２２の脂肪族基は、炭素数５～２２のアルキル基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜６＞前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記式（ｂ）で表される化合物を１質量部以上用いる、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜７＞前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記式（ｂ）で表される化合物を４０～１０，０００質量部用いる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜８＞前記解重合反応を圧力２０２．６ｋＰａ以下で行う、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜９＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行う、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１０＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行う、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１１＞前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行う、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１２＞前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いない、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１３＞前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１４＞前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１５＞前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１４＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１６＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、
＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１７＞前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１８＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜１９＞前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
前記高沸点溶媒がアルコールでない、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２０＞前記ポリアミド樹脂が、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２１＞反応系に、前記ポリアミド樹脂を連続的に供給して環状ラクタムの製造を行う、＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２２＞前記式（ｂ）で表される化合物を反応系に直接に供給する、＜１＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２３＞前記反応系に供給する前記式（ｂ）で表される化合物の含水量が、式（ｂ）で表される化合物の質量に対して１００質量％以下である、＜２２＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２４＞前記反応系に供給した前記式（ｂ）で表される化合物の多量体（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生された前記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を得る、＜２２＞または＜２３＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２５＞前記反応系に供給する前記式（ｂ）で表される化合物として、前記再生された前記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を使用する、＜２４＞に記載の環状ラクタムの製造方法。
＜２６＞＜１＞～＜２５＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置。
（１）前記式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂と前記式（ｂ）で表される化合物を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、前記式（ｂ）で表される化合物、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器；
（２）前記反応器内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器；および
（３）前記反応器と前記容器とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器から前記容器へ供送するための流路。
＜２７＞さらに、前記反応器、前記容器、および、前記流路内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器を有する、＜２６＞に記載の環状ラクタムの製造装置。
＜２８＞前記圧力調整機器が、前記反応器、前記容器、および前記流路からなる群より選択される少なくとも１つに接続されている、＜２７＞に記載の環状ラクタムの製造装置。
＜２９＞前記流路内の温度を環状ラクタムの融点以上に保持するための加温部を有する、＜２６＞～＜２８＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造装置。
＜３０＞前記反応器から水分を除去する装置を有する、＜２６＞～＜２９＞のいずれか１つに記載の環状ラクタムの製造装置。
　本発明により、収率良く環状ラクタムを製造可能な、環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置を提供することが可能になった。
図１は、本実施形態の環状ラクタムの製造装置の一例の概略図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明における沸点とは、特に述べない限り、１０１．３３ｋＰａの圧力における沸点を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２３年１月１日時点における規格に基づくものとする。
　図１は模式図であり、縮尺度などは実際と整合していないこともある。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法は、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（以下、本明細書では、ポリアミド樹脂（ａ）ということもある）を、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行うことを特徴とする。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
（式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。）
（式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数である。＊は他の部位との結合部位である。）
　このような構成とすることにより、収率良く環状ラクタムを製造可能になる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、通常、式（ｂ）で表される化合物がポリアミド樹脂（ａ）の解重合温度（例えば、１７０～３００℃）で液体の状態であり、また、ポリアミド樹脂（ａ）が溶解した状態で解重合反応が進行する。すなわち、水を介した加水分解ではなく、ポリアミド樹脂（ａ）が有する末端のアミノ基または主鎖のアミド結合が自身の１ユニット隣のアミド結合に攻撃するバックバイティング反応が進行すると推測される。また、式（ｂ）で表される化合物は、酸性度がマイルドであるため、アミノ基との結合力が一般的な酸よりも弱く、解重合反応時に環状アミド構造を形成しやすい。すなわち、式（ｂ）で表される化合物が溶媒と酸触媒を兼ねるため、収率良く環状ラクタムを製造可能になったと推測される。
　特に、式（ｂ）で表される化合物が溶媒としても機能しうるため、水やアルコールなど、環状ラクタムよりも低沸点の溶媒を用いなくても反応が効率的に進行し、生成する環状ラクタムを単蒸留等の簡便な工程で精製できる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（ａ））＞
　本実施形態において、解重合反応に用いられるポリアミド樹脂（ａ）は、式（ａ）で表される繰返単位を含むものである。
（式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
　式（ａ）中、ｎ１は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが一層好ましく、１２以下であることがより一層好ましく、１０以下であることがさらに一層好ましく、８以下であることがより一層好ましく、６以下であることが特に一層好ましい。
　ポリアミド樹脂（ａ）における式（ａ）で表される繰返単位の割合は、ポリアミド樹脂（ａ）の全繰返単位の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが一層好ましい。
　また、ポリアミド樹脂（ａ）は、末端が、－ＮＨ２および／または－ＣＯＯＨであってもよいし、末端封止剤で封止されていてもよい。
　ポリアミド樹脂（ａ）は、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ナイロン６であることがより好ましい。
　なお、ポリアミド樹脂（ａ）は、環状ラクタムから合成されたものであっても、アミノカルボン酸から合成されたものであってもよいが、環状ラクタムから合成されたものであることが好ましい。また、本実施形態におけるナイロン６には、その一部（例えば５質量％以下、さらには３質量％以下、特には１質量％以下）が他のモノマーで変性されているものも含む趣旨である。他のナイロンについても同様である。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリアミド樹脂（ａ）を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ポリアミド樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であってもよく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。
　粘度平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ７３６７に従って測定される。
　本実施形態で用いるポリアミド樹脂（ａ）としては、ポリアミド樹脂製品の端材や不良品、ポストコンシューマー材料、リサイクル品などを活用することができる。また、ポリアミド樹脂製品の形態についても、特に限定されるものではなく、例えば、繊維（延伸糸、未延伸糸）、チップ、フィルム、成形品を使用することができる。これらは、解重合反応に用いやすい形状やサイズに適宜加工されて用いることができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法において、反応系に投入される原料は、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂に加え、式（ａ）で表される繰返単位を含まないポリアミド樹脂（他のポリアミド樹脂）を含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン６６６、半芳香族ポリアミド樹脂などが例示される。しかしながら、本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給されるポリアミド樹脂（ａ）以外の他のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂（ａ）の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の環状ラクタムの製造方法において、反応系に投入される原料は、ポリアミド樹脂（ａ）に加え、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂が例示される。本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給される他の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂（ａ）の、例えば５質量％以下、さらには３質量％以下、特には１質量％以下であってもよい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法において、反応系に投入される原料は、ポリアミド樹脂（ａ）に加え、各種樹脂添加剤や充填材などを含んでいてもよい。
　本実施形態において、反応系に投入される原料が各種樹脂添加剤や充填材を含む場合、これらを分離回収してもよい。
　例えば、充填材が水溶性もしくは水に分散可能な微粒子の場合は、リン酸二水素トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩等の疎水性の式（ｂ）で表される化合物を触媒として選択し、反応蒸留終了後に、例えば、後述する図１の反応器１に水を加えて充填材を抽出し、反応器１の適切な位置に取り付けた弁から回収することができる。また、樹脂添加剤や充填材が有機溶媒に可溶な場合は、水溶性またはその有機溶媒に不溶な式（ｂ）で表される化合物を触媒として選択し、反応終了後にその有機溶媒を用いて、回収することができる。
＜式（ｂ）で表される化合物＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂を、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行う。
　式（ｂ）で表される化合物は、ポリアミド樹脂（ａ）中のアミド結合の閉環反応において、触媒として作用すると共に、ポリアミド樹脂（ａ）を溶解または分散するため、反応液の粘度の低下に寄与する。このため、反応液が撹拌しやすくなり、効率的に環状ラクタムを得られる。式（ｂ）で表される化合物は反応系（例えば、反応釜）に直接に供給することが好ましい。
（式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。）
（式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数である。＊は他の部位との結合部位である。）
　式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基である。前記脂肪族基（炭素数１～２２の脂肪族基および炭素数５～２２の脂肪族基）は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。本実施形態の一例は、前記脂肪族基が式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基を含まないことである。
　式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、それぞれ独立に、炭素数１～２２の脂肪族基であることが好ましい。
　前記Ｒ１～Ｒ３としての脂肪族基の炭素数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、７以上であることが一層好ましく、８以上であることがより一層好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが一層好ましく、１２以下であることがより一層好ましく、１０以下であることがさらに一層好ましく、９以下であってもよく、８以下であってもよい。
　前記Ｒ１～Ｒ３としての脂肪族基は、直鎖、分岐、および、環状、ならびにこれらの組み合わせからなる脂肪族基のいずれであってもよく、直鎖および／または分岐の脂肪族基であることが好ましく、直鎖の脂肪族基であることがより好ましい。
　前記Ｒ１～Ｒ３としての脂肪族基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数５～２２のアルキル基であることがより好ましい。炭素数５～２２のアルキル基の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、１－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基が例示される。
　式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基（好ましくは炭素数５～２２のアルキル基）であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２つが、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよいことが好ましく、Ｒ１～Ｒ３のいずれもが、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよいことがさらに好ましい。
　前記Ｒ１～Ｒ３としての脂肪族基は、上述の通り、それぞれ独立に、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよいが、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の１つを含むか、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基のいずれも含まないことが好ましく、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基のいずれも含まないことがより好ましい。
（式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数である。＊は他の部位との結合部位である。）
　式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、メチル基が好ましい。
　式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
　式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数であり、３以上の整数が好ましく、また、１００以下の整数が好ましく、５０以下の整数がより好ましい。ｎ１が２以上の場合、それぞれの、繰返単位は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、＊は他の部位との結合部位である。式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）は、Ｒ１～Ｒ３が有する脂肪族基の最も長い鎖（主鎖）中に含まれているか、末端に結合していることが好ましい。
　本実施形態においては、式（ｂ）で表される化合物は、式（ｂ）におけるＲ１～Ｒ３が、それぞれ独立に、炭素数５～２２のアルキル基であることが好ましい。炭素数５～２２のアルキル基については、上述した通りである。
　本実施形態においては、式（ｂ）のうち、式（ｂ１）で構成される化合物の沸点が、製造される環状ラクタムの沸点－１０℃以上であることが好ましく、環状ラクタムの沸点＋１０℃以上であることがより好ましく、環状ラクタムの沸点＋５０℃以上であることがさらに好ましく、環状ラクタムの沸点＋９０℃以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、解重合反応中に触媒から式（ｂ１）で構成される化合物が一部遊離した場合においても、蒸留精製される環状ラクタムに式（ｂ１）で構成される化合物が混入する割合を少なくでき、蒸留精製される環状ラクタムの純度が高くなる傾向にある。また、式（ｂ１）で構成される化合物の沸点は、製造される環状ラクタムの沸点＋５００℃以下であることが好ましく、環状ラクタムの沸点＋３００℃以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、解重合反応に支障が無い程度の低い粘性を維持し、効率的に環状ラクタムが生成する傾向にある。
　本実施形態において、式（ｂ）で表される化合物を２種以上用いる場合など、式（ｂ１）で構成される化合物が２種以上存在する場合、式（ｂ１）で構成される化合物の沸点は、各沸点の加重平均値とする。
（式（ｂ１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、式（ｂ）におけるＲ１～Ｒ３と同じである。）
　式（ｂ）で表される化合物の分子量は、２８０以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより収率良く生成できる傾向にある。また、式（ｂ）で表される化合物の分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以下であることが一層好ましく、５，０００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液の粘性がより適度なものとなり、ポリアミド樹脂（ａ）の溶解および解重合反応の効率がより向上する傾向にある。
　式（ｂ）で表される化合物の具体例としては、リン酸二水素トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、リン酸二水素Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム塩等が例示される。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対し、式（ｂ）で表される化合物の使用量（反応系への添加量）は、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが一層好ましく、１００質量部以上であることがより一層好ましく、１１０質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより収率良く生成できる傾向にある。前記ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対する式（ｂ）で表される化合物の使用量（反応系への添加量）は、１０，０００質量部以下であることが好ましく、１，０００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以下であることが一層好ましく、２５０質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、原料コストおよび環状ラクタムの蒸留精製時のエネルギーの低減を図ることができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対し、式（ｂ）で表される化合物のリン酸部位（Ｈ２ＰＯ４ －）の使用量（反応系への添加量）は、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５質量部以上であることが一層好ましく、３０質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、高い触媒能により、解重合反応がより効果的に促進し、環状ラクタムをより収率良く生成できる傾向にある。前記ポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対する式（ｂ）で表される化合物のリン酸部位（Ｈ２ＰＯ４ －）の使用量（反応系への添加量）は、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部未満であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが一層好ましく、５０質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、原料コストおよび環状ラクタムの蒸留精製時のエネルギーの低減、装置腐食の抑制を図ることができる。
　なお、反応系にポリアミド樹脂（ａ）が連続的に供給され、環状ラクタムの製造を行う場合、反応系に存在する式（ｂ）で表される化合物の量ないしリン酸部位（Ｈ２ＰＯ４ －）の量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　本実施形態においては、反応系に供給される式（ｂ）で表される化合物（水を含まない式（ｂ）で表される化合物自体）の含水量が、式（ｂ）で表される化合物の質量に対して１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが一層好ましく、０．１質量％以下であることがより一層好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタムの選択的生成およびその簡便な蒸留精製を図ることができる。反応系に供給される式（ｂ）で表される化合物の含水量の下限値は、０質量％であってもよいが、例えば、０．０００１質量％以上であっても十分に要求性能を満たす。
＜溶媒＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、式（ｂ）で表される化合物がポリアミド樹脂（ａ）を溶解または分散させる役割を果たすため、溶媒（反応溶媒）を用いてもよいし、用いなくてもよい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第一形態は、ポリアミド樹脂（ａ）の解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である形態である。溶媒の第一形態においては、溶媒を実質的に用いない構成としても、式（ｂ）で表される化合物が溶媒としての役割も果たす。溶媒の第一形態においては、溶媒の量は、式（ｂ）で表される化合物の量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが一層好ましい。
　上記溶媒の第一形態は、反応蒸留または反応後の蒸留による環状ラクタムの精製が容易に実施できる。また、エネルギーコストを低くできる傾向にある。
　上記溶媒の第一形態においては、反応系（例えば、反応釜）に供給される物質の９５質量％以上（好ましくは９９質量％以上）が式（ｂ）で表される化合物とポリアミド樹脂（ａ）で構成されていることが好ましい。しかしながら、反応中においては、反応系には目的物である環状ラクタムの他、生成される水、未反応のポリアミド樹脂（ａ）、中間生成物であるポリアミドオリゴマーなども存在することは言うまでもない。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第二形態は、ポリアミド樹脂（ａ）の解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である形態である。高沸点溶媒を用いることにより、反応液の粘性が低下し、解重合反応が促進され、蒸留精製物（環状ラクタム）の収率が向上する傾向にある。
　前記高沸点溶媒の沸点は、製造物である環状ラクタムの沸点－５℃以上であることが好ましく、沸点－３℃以上であることがより好ましく、沸点－１℃以上であることがさらに好ましく、沸点以上であることが一層好ましく、沸点＋１℃以上であることがより一層好ましく、沸点＋３℃以上であることがさらに一層好ましい。前記高沸点溶媒の沸点の上限は、製造物である環状ラクタムの沸点＋２００℃以下であることが好ましい。
　また、高沸点溶媒を２種以上含む場合、最も含有量が多い溶媒の沸点とする。
　高沸点溶媒の粘度は、２５℃において、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、１０ｃＳｔ以上であることがより好ましく、２０ｃＳｔ以上であってもよく、また、５００ｃＳｔ以下であることが好ましく、３００ｃＳｔ以下であることがより好ましく、１００ｃＳｔ以下であることが一層好ましい。高沸点溶媒の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に従って測定される。
　高沸点溶媒としては、ポリシロキサン類、末端封止ポリエチレングリコール類が例示され、ポリアルキルシロキサン類（アルキル基の炭素数は１～３であり、１つのＳｉ原子に結合しているアルキル基の平均は１つまたは２つである）が好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
　また、前記高沸点溶媒はアルコールでないことが好ましい。アルコールを用いないことにより、式（ｂ）で表される化合物の加アルコール分解による触媒能低下を効果的に防ぐことができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法における溶媒の第二形態において、高沸点溶媒の使用量は、式（ｂ）で表される化合物１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、解重合反応が促進され、蒸留精製物（環状ラクタム）の収率が向上する傾向にある。また、前記高沸点溶媒の使用量の上限値は、式（ｂ）で表される化合物１００質量部に対し、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以下であることが一層好ましく、２００質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応液が希薄になり過ぎないようにすることができる傾向にある。より具体的には、原料コストを低減でき、解重合反応性を高く維持することができる。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、高沸点溶媒を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　上記溶媒の第二形態においては、反応系（例えば、反応釜）に供給される物質の９５質量％以上（好ましくは９９質量％以上）が式（ｂ）で表される化合物とポリアミド樹脂（ａ）と高沸点溶媒で構成されていることが好ましい。しかしながら、反応中においては、反応系には目的物である環状ラクタムの他、生成される水、未反応のポリアミド樹脂（ａ）、中間生成物であるポリアミドオリゴマーなども存在することは言うまでもない。
＜解重合反応＞
　次に、解重合反応の詳細について述べる。
　本実施形態において、解重合反応を行う際の圧力は、２０２．６ｋＰａ以下であることが好ましく、１５０．０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０１．３ｋＰａ未満であることがさらに好ましく、１３．３ｋＰａ以下であることが一層好ましく、４．０ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、反応蒸留で環状ラクタムをより収率高く得ることができる傾向にある。解重合反応を行う際の圧力の下限は、例えば、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。
　解重合反応を行う際の圧力は、反応系において圧力を減圧または加圧して調整し、定常状態となったときの圧力を意味する。なお、本実施形態においては、例えば、常圧で一定時間反応させた後、減圧下で一定時間反応させるなど、２段階以上の圧力下で反応させてもよい。この場合、それぞれの段階での圧力が上記範囲を満たすことが好ましい。
　解重合反応を行う際の温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、解重合反応が促進され、環状ラクタムのより効率的な蒸留が可能になる。また、解重合反応を行う際の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタム製造に要するエネルギーを低減でき、副生成物の生成を低減できる傾向にある。
　解重合反応を行う際の温度は、反応系において温度を昇温して、定常状態となったときの温度を意味する。なお、本実施形態においては、特定の温度で一定時間反応させた後、さらに昇温または降温して一定時間反応させるなど、２段階以上の温度下で反応させてもよい。この場合、それぞれの段階での反応温度が上記範囲を満たすことが好ましい。
　解重合反応は、撹拌しないで行ってもよいが、撹拌をしながら行うことが好ましい。撹拌をすることにより、より効果的に反応を進行させることができる。また、本実施形態においては、式（ｂ）で表される化合物を用いることにより、撹拌が行える。
　撹拌速度は、反応スケール（装置スケール）や装置構造に応じて適宜調整されるが、例えば、１０ｒｐｍ以上であることが好ましく、３０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることが一層好ましく、２００ｒｐｍ以上であることがより一層好ましく、３００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂（ａ）と式（ｂ）で表される化合物がより均一に混合され、解重合反応が効率的に進行する傾向にある。また、撹拌速度は、１５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましく、８００ｒｐｍ以下であることが一層好ましく、６００ｒｐｍ以下であることがより一層好ましく、５５０ｒｐｍ以下であってもよい。上記上限値以下とすることにより、反応液が反応装置内の側面や上面に飛散することを抑制でき、収率の低下を効果的に抑制できる。また、蒸留流路の閉塞を効果的に防ぐことができる。
　前記撹拌速度は、反応系において撹拌速度を調整し、定常状態となったときの温度を意味する。なお、撹拌は、特定の速度で一定時間行った後、さらに別の撹拌速度で撹拌するなど、２段階以上の撹拌速度で行ってもよい。この場合、それぞれの段階での撹拌速度が上記範囲を満たすことが好ましい。
　また、撹拌に用いる設備についても、通常、化学製品の製造に用いられる設備を使用することができ、例えば、撹拌翼の形状としては、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型など、適宜選択される。
　本実施形態においては、解重合反応を行うとき、過熱蒸気を用いないことができる。過熱蒸気を用いないことにより、精製時のエネルギーおよび廃棄物の効果的な低減を図ることができる。
　過熱蒸気としては、水、アミン類、およびアルコール類の過熱蒸気が例示される。より具体的には、過熱水蒸気、メタノール蒸気、アンモニア蒸気が例示される。本実施形態では、特に、過熱水蒸気を用いずに解重合反応を進行させることができる点で有益である。
　本実施形態における解重合反応は、通常、水を介した加水分解反応ではない。従って、本実施形態においては、解重合反応に際し、水分を除去しながら行うことが好ましい。
　また、本実施形態における解重合反応は、ポリアミド樹脂（ａ）の末端アミノ基または主鎖のアミド結合が自身の１ユニット隣のアミド結合にアタックして、バックバイティング反応で進行することが好ましい。
＜蒸留＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、蒸留することが好ましい。蒸留することにより、目的物である環状ラクタムを分取、精製することができる。また、原料であるポリアミド樹脂（ａ）が吸湿していたり、反応時に式（ｂ）で表される化合物の一部が縮合したりすることにより、反応系に水が含まれることが発生する場合があるが、蒸留によって、水分を除去することができる。
　蒸留は、前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行ってもよいし、前記解重合反応を行った後、蒸留を行ってもよい。もちろん、前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、かつ、前記解重合反応を行った後、蒸留を行ってもよい。
　解重合反応を行った後、蒸留を行う際の圧力は、１０１．３ｋＰａ未満であることが好ましく、１３．３ｋＰａ以下であることがより好ましく、４．０ｋＰａ未満であることがさらに好ましく、２．７ｋＰａ以下であることが一層好ましく、１．４ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、環状ラクタムをより収率良く単離することができる傾向にある。前記蒸留を行う際の圧力の下限は、例えば、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。
＜反応系への供給＞
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、通常、原料であるポリアミド樹脂（ａ）と、式（ｂ）で表される化合物を反応系（例えば、反応釜）に供給して、環状ラクタムの製造を行う。
　ポリアミド樹脂（ａ）は、反応系に一度に供給してもよいし、反応系に連続的に供給してもよい。反応系に連続してポリアミド樹脂（ａ）を供給する場合、反応系に存在する式（ｂ）で表される化合物の量がポリアミド樹脂（ａ）１００質量部に対し、１質量部以上となることが好ましい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法において、式（ｂ）で表される化合物は、反応系（例えば、反応釜）に供給されるが、この際、反応系に一度に供給してもよいし、反応系に連続的に供給してもよい。工業生産的には、連続的に供給することが好ましい。また、式（ｂ）で表される化合物を再利用することも好ましい。
　なお、ポリアミド樹脂（ａ）と式（ｂ）で表される化合物は、それぞれ別々に、反応系（例えば、反応釜）に供給してもよく、予め混合してから反応系に供給してもよい。本実施形態においては、ポリアミド樹脂（ａ）と式（ｂ）で表される化合物は、それぞれ、反応系（例えば、反応釜）に直接に供給することが好ましい。
　反応系に供給した式（ｂ）で表される化合物は、環状ラクタムの製造が進むに際し、反応系に供給した式（ｂ）で表される化合物が多量体化する場合がある。そこで、本実施形態の環状ラクタムの製造方法においては、反応系に供給した式（ｂ）で表される化合物の多量体（Ｂ２）を加水分解して、再生された式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を得ることを含んでいてもよい。
　本実施形態においては、特に、反応系に供給した式（ｂ）で表される化合物の多量体（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生された式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を得ることもできる。
　さらに、反応系に供給する式（ｂ）で表される化合物として、前記再生された式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を使用することもできる。
　ここで、反応系に供給した式（ｂ）で表される化合物が多量体化した多量体（Ｂ２）とは、リン酸部分が重合した多量体が例示される。
＜実施形態＞
　以下に、環状ラクタムの製造方法の好ましい実施形態を述べる。本発明は、この実施形態に限定されるわけではないことは言うまでもない。
　環状ラクタムの製造方法の第一の実施形態は、解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、環状ラクタムの製造方法である。
　第一の実施形態とすることにより、環状ラクタムの製造時間を短縮でき、効率よく環状ラクタムを得ることができる。
　環状ラクタムの製造方法の第二の実施形態は、解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、高沸点溶媒がアルコールでない、環状ラクタムの製造方法である。
　第二の実施形態とすることにより、反応液の粘性を低下させることができ、これによって解重合反応を促進させ、かつ、反応蒸留により環状ラクタムの製造時間を短縮することができる。
　環状ラクタムの製造方法の第三の実施形態は、解重合反応を行った後、蒸留を行い、解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である環状ラクタムの製造方法である。
　第三の実施形態とすることにより、解重合反応時よりも低い温度で蒸留精製できる。
　環状ラクタムの製造方法の第四の実施形態は、解重合反応を行った後、蒸留を行い、解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、高沸点溶媒がアルコールでない、環状ラクタムの製造方法である。
　第四の実施形態とすることにより、反応液の粘性を低下させることができ、これによって解重合反応を促進させ、かつ、解重合反応時よりも低い温度で蒸留精製できる。
＜環状ラクタムの製造装置＞
　本実施形態においては、さらに、上記本実施形態の環状ラクタムの製造方法を利用した環状ラクタムの製造装置を開示する。図１は、環状ラクタムの製造装置の一例の概略図である。図１において、１は反応器を、２は環状ラクタムを収容するための容器を、３は流路を、４は圧力調整機器を、５は加温部を、６は水分を除去する装置を、７は水を回収する容器を、それぞれ示している。以下、図１を参照しながら、本実施形態の環状ラクタムの製造装置を説明する。しかしながら、本実施形態の環状ラクタムの製造装置が、図１に拘泥されるものではないことは言うまでもない。
　具体的には、本実施形態では、上記本実施形態の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置を開示する。
（１）ポリアミド樹脂（ａ）と式（ｂ）で表される化合物を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、式（ｂ）で表される化合物、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器１；
（２）前記反応器内１の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器２；および
（３）前記反応器１と前記容器２とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器１から前記容器２へ供送するための流路３。
　混合物Ｂは、通常は、式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂および／または式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミドオリゴマーも含む。
　ポリアミド樹脂（ａ）と式（ｂ）で表される化合物を含む混合物Ａ、ならびに、式（ｂ）で表される化合物、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂにおける、式（ｂ）で表される化合物は、上述の反応系に供給されるポリアミド樹脂（ａ）および式（ｂ）で表される化合物と同義であり、その比率や好ましい範囲等は、上述の＜式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（ａ））＞および＜式（ｂ）で表される化合物＞の記載を参酌することができる。さらに、前記混合物Ａおよび混合物Ｂは溶媒を含んでいてもよく、その詳細は、＜溶媒＞の記載を参酌することができる。
　解重合反応の詳細については、上述の＜解重合反応＞の記載を参酌することができる。
　反応器１としては、グラスライニングまたは陽極防食法を適用したステンレス、タンタルから形成されたものが例示される。
　反応器１内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器２は、グラスライニングされたステンレス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、タンタルチタン、ハステロイ、テフロン（登録商標）ライニング、ニッケル、ジルコニウム、銅、および、炭素網（ＣＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成されたものが例示される。
　反応器１と容器２とを接続し、蒸発した環状ラクタムを反応器１から容器２へ供送するための流路（図１においては便宜上点線で示している）３は、ステンレスおよび／またはチタンから形成された流路が例示される。
　なお、反応器１と流路３の間、および／または、容器２と流路３の間には、バルブや継ぎ手などが設けられていてもよい。バルブを設けることにより、圧力や流量を調整することが可能になる。また、流路３の中間にもバルブを設けて、圧力や流量を調整してもよい。
　さらに、本実施形態の環状ラクタムの製造装置は、反応器１、容器２および、流路３内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器４を有することが好ましい。圧力調整機器４としては、往復ピストンポンプ、回転式ポンプ等の真空ポンプが例示される。本実施形態の環状ラクタムの製造装置においては、通常、反応器１、容器２、および、流路３内を含む装置内の原料ないし生成物が通過しうる全域を、反応器１、容器２、および、流路３のいずれかに設置した１つの圧力調整機器４で調整してもよいし、反応器１、容器２、および、流路３のそれぞれに設置した圧力調整機器４で調整してもよい。
　圧力調整機器４は、上述した反応器１、容器２、および、流路３の任意の部位に接続されていればよいが、前記流路３に接続されていることが好ましい。このような構成とすることにより、水などの（少量）混入した環状ラクタムよりも低沸点の化合物を効率的に分離することができる。なお、流路３と圧力調整機器４の間には、バルブや継ぎ手などが設けられていてもよい。
　また、圧力調整機器４は、後述する流路３と水分を除去する装置６の間に接続されていることも好ましい。
　さらに、本実施形態においては、前記流路３内の温度を環状ラクタムの融点以上（好ましくは融点＋１℃以上、また、好ましくは融点＋５０℃以下）に保持するための加温部５を有することが好ましい。加温部５を設けることにより、環状ラクタム析出による閉塞を効果的に抑制できる。加温部５は、５０℃以上（例えば１６０℃未満）の温水・蒸気等の熱媒と、熱媒を循環させる熱交換器が例示される。
　また、本実施形態の環状ラクタムの製造装置においては、前記反応器１から水分を除去する装置６を有することが好ましい。水分を除去する装置６を設けることにより、環状ラクタムや式（ｂ）で表される化合物の加水分解を効果的に抑制できる。水分を除去する装置６としては、例えば、コンデンサーやモレキュラーシーブカラムが例示される。さらに、本実施形態の環状ラクタムの製造装置は、除去した水分を回収する容器７を有していることが好ましい。
　本実施形態の環状ラクタムの製造方法ないし製造装置で得られた環状ラクタムは、ポリアミド樹脂、繊維の原料として再利用されたり、医療用ポリマーの原料に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
　Ｏｃｔｙｌは、オクチル基を意味する。
原料
ポリアミド６（ナイロン６）：Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８１１１０、粘度平均分子量：１０，０００。
Ｈ３ＰＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３：リン酸二水素トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、下記合成例に従って合成した。
Ｈ３ＰＯ４－ＮＨ３：リン酸二水素アンモニウム塩、関東化学社製、０１３０９－３０。
Ｈ３ＰＯ４：リン酸、富士フィルム和光純薬製、１６７－０２１６６、含水量：１４．４質量％。
Ｈ２ＳＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３：硫酸水素トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、下記合成例に従って合成した。
ＮａＨ２ＰＯ４：関東化学社製、３７４０３－００。
＜Ｈ３ＰＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３の合成例＞
　乾燥管を付した冷却管、等圧滴下ロート、および撹拌装置を備えた三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍＬと８５質量％リン酸（富士フィルム和光純薬製）１．１５ｇ（Ｈ３ＰＯ４として１０ｍｍｏｌ）を加えた。等圧滴下ロートに、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したトリ－ｎ－オクチルアミン（Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３）（東京化成社製）３．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入後、この溶液を、６００ｒｐｍの速度で撹拌中のリン酸－テトラヒドロフラン溶液に対して、室温で１時間かけて滴下した。その後、油浴８０℃で１時間加熱撹拌した。冷却後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた残留物を６０℃で４８時間真空乾燥し、黄色透明シロップ状のＨ３ＰＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３を４．４５ｇ（収率９８．２％）の収量で得た。
　プロトン（１Ｈ，５００ＭＨｚ），カーボン（１３Ｃ，１２５ＭＨｚ），リン（３１Ｐ，２０２ＭＨｚ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、Ｈ３ＰＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３と同定した。
＜Ｈ２ＳＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３の合成例＞
　乾燥管を付した冷却管、等圧滴下ロート、および撹拌装置を備えた三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン１０ｍＬと９５質量％硫酸１．０３ｇ（Ｈ２ＳＯ４として１０ｍｍｏｌ）を加えた。等圧滴下ロートに、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したトリ－ｎ－オクチルアミン（Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３）３．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入後、この溶液を、６００ｒｐｍの速度で撹拌中のリン酸－テトラヒドロフラン溶液に対して、室温で１時間かけて滴下した。その後、油浴８０℃で１時間加熱撹拌した。冷却後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた残留物を６０℃で４８時間真空乾燥し、微黄色ワックス状のＨ２ＳＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３を４．４８ｇ（収率９９．１％）の収量で得た。
　プロトン（１Ｈ，５００ＭＨｚ），カーボン（１３Ｃ，１２５ＭＨｚ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、Ｈ２ＳＯ４－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）３と同定した。
実施例１
　乾燥管を付した冷却管および攪拌装置を備えたナス型フラスコに、１００質量部のポリアミド６に対し、表１に示す触媒を２００質量部配合した後、油浴を用いて、２３０℃で、圧力２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ）、６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら６時間反応させた。
　反応蒸留によって、８８質量％の高い収率で白色結晶が得られた。プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ　ＮＭＲ）により、ε－カプロラクタム（ε－ＣＬ）と同定した。
比較例１～４
　表１に示した通り、触媒の種類と量を表１に示す通り変更し、他は実施例１と同様に行った。
　実施例１、比較例１～４の結果を下記表１にまとめた。
　なお、表１における「質量部（リン酸部位）」とは、反応系に添加された各触媒におけるリン酸部位（Ｈ２ＰＯ４ －）の量を示している。
　実施例１は、解重合に直接関与するリン酸部位の添加量が比較例１、比較例２および比較例４よりも格段に少ないが、解重合反応が効果的に進行していることが確認できた。また、炭素数５～２２の脂肪族基を有するアンモニウム塩であっても、硫酸のアンモニウム塩を用いた場合、目的の環状ラクタムはほとんど得られなかった（比較例３）。
　すなわち、本発明においては、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行うことが極めて重要であることが分かった。
　また、実施例１では、式（ｂ）で表される化合物のリン酸部分が重合した多量体が得られていた。
１　反応器
２　環状ラクタムを収容するための容器
３　流路
４　圧力調整機器
５　加温部
６　水分を除去する装置
７　水分を回収する容器

Claims (30)

  1. 式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂を、式（ｂ）で表される化合物を用いて解重合反応を行う、環状ラクタムの製造方法。
    （式（ａ）中、ｎ１は、３～２２の整数である。ｎ１は繰返単位毎に値が異なっていてもよい。）
    （式（ｂ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２２の脂肪族基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数５～２２の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、それぞれ独立に、式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい。）
    （式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、それぞれ独立に、１～１５０の整数である。＊は他の部位との結合部位である。）
  2. 前記式（ｂ）のうち、式（ｂ１）で構成される化合物の沸点が、製造される環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
    （式（ｂ１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、式（ｂ）におけるＲ１～Ｒ３と同じである。）
  3. 前記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  4. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数５～２２の脂肪族基であり、かつ、前記脂肪族基は、前記式（ｂｘ１）～（ｂｘ４）で表される基の少なくとも１つを含んでいてもよい、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  5. 前記Ｒ１～Ｒ３としての炭素数５～２２の脂肪族基は、炭素数５～２２のアルキル基である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  6. 前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記式（ｂ）で表される化合物を１質量部以上用いる、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  7. 前記ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記式（ｂ）で表される化合物を４０～１０，０００質量部用いる、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  8. 前記解重合反応を圧力２０２．６ｋＰａ以下で行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  9. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  10. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  11. 前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  12. 前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  13. 前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  14. 前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  15. 前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１４に記載の環状ラクタムの製造方法。
  16. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
    前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、
    請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  17. 前記解重合反応を行いながら反応蒸留を行い、
    前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
    前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  18. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
    前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を行うとき、溶媒を用いないか、溶媒の量が前記式（ｂ）で表される化合物の量に対して１０質量％以下である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  19. 前記解重合反応を行った後、蒸留を行い、
    前記解重合反応を温度１７０℃～３００℃で行い、
    前記解重合反応を行うとき、過熱水蒸気を用いず、
    前記解重合反応を、高沸点溶媒の存在下で行い、前記高沸点溶媒の沸点が、製造物である環状ラクタムの沸点－１０℃以上であり、
    前記高沸点溶媒がアルコールでない、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  20. 前記ポリアミド樹脂が、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン１１、および、ナイロン１２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  21. 反応系に、前記ポリアミド樹脂を連続的に供給して環状ラクタムの製造を行う、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  22. 前記式（ｂ）で表される化合物を反応系に直接に供給する、請求項１に記載の環状ラクタムの製造方法。
  23. 前記反応系に供給する前記式（ｂ）で表される化合物の含水量が、式（ｂ）で表される化合物の質量に対して１００質量％以下である、請求項２２に記載の環状ラクタムの製造方法。
  24. 前記反応系に供給した前記式（ｂ）で表される化合物の多量体（Ｂ２）を加水分解して、反応系中で、再生された前記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を得る、請求項２２に記載の環状ラクタムの製造方法。
  25. 前記反応系に供給する前記式（ｂ）で表される化合物として、前記再生された前記式（ｂ）で表される化合物（Ｂ３）を使用する、請求項２４に記載の環状ラクタムの製造方法。
  26. 請求項１～２５のいずれか１項に記載の環状ラクタムの製造方法を行う、以下の設備を有する、環状ラクタムの製造装置。
    （１）前記式（ａ）で表される繰返単位を含むポリアミド樹脂と前記式（ｂ）で表される化合物を含む混合物Ａを加熱して解重合反応を行い、環状ラクタムを製造し、前記式（ｂ）で表される化合物、および、環状ラクタムを含む混合物Ｂを得るための反応器；
    （２）前記反応器内の混合物Ｂから蒸発した環状ラクタムを収容するための容器；および
    （３）前記反応器と前記容器とを接続し、蒸発した環状ラクタムを前記反応器から前記容器へ供送するための流路。
  27. さらに、前記反応器、前記容器、および、前記流路内を、圧力２０２．６ｋＰａ以下に保持するための圧力調整機器を有する、請求項２６に記載の環状ラクタムの製造装置。
  28. 前記圧力調整機器が、前記反応器、前記容器、および前記流路からなる群より選択される少なくとも１つに接続されている、請求項２７に記載の環状ラクタムの製造装置。
  29. 前記流路内の温度を環状ラクタムの融点以上に保持するための加温部を有する、請求項２６に記載の環状ラクタムの製造装置。
  30. 前記反応器から水分を除去する装置を有する、請求項２６に記載の環状ラクタムの製造装置。
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