WO2024253097A1 - フルオロモノマーの製造方法 - Google Patents

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fluoropolymer
fluoromonomer
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organic sulfur
sulfur compound
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智行 藤田
貴行 酒井
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C07C17/367—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
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    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoromonomer.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining fluoroolefins by pyrolyzing a fluoropolymer in the presence of steam using a rotary kiln.
  • a fluoromonomer from a fluoropolymer it is desired to further improve the rate at which the fluoropolymer is converted into a fluoromonomer (that is, the conversion rate).
  • the present inventors produced a fluoromonomer from a fluoropolymer by the method described in Patent Document 1, and found that there was room for improvement in the conversion rate of the fluoropolymer.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a method for producing a fluoromonomer with an excellent conversion rate to a fluoropolymer.
  • a method for producing a fluoromonomer comprising heating a fluoropolymer in the presence of an organic sulfur compound to thermally decompose the fluoropolymer to obtain a fluoromonomer.
  • the organic sulfur compound comprises at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyether sulfone, and polysulfone.
  • [3] The method for producing a fluoromonomer according to [1] or [2], wherein the fluoropolymer comprises at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, and perfluoropolyether rubbers.
  • [4] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the organic sulfur compound used is 2 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer used.
  • the present invention provides a method for producing a fluoromonomer with excellent conversion rate to a fluoropolymer.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an example of a thermal decomposition apparatus used in the method for producing a fluoromonomer of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the term “unit” refers collectively to an atomic group derived from one molecule of a monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a "unit based on a monomer” will also be simply referred to as a "unit”.
  • the method for producing a fluoromonomer of the present invention (hereinafter also referred to as the present production method) is a method for obtaining a fluoromonomer by heating a fluoropolymer in the presence of an organic sulfur compound and pyrolyzing the fluoropolymer.
  • the present production method is suitable for recycling the fluoropolymer. According to the present production method, the conversion rate of the fluoropolymer is excellent.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing fluorine atoms, and may be a resin or a rubber.
  • the fluoropolymer may be one obtained from waste materials containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "PTFE”), tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "PCTFE”), polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "PVdF”), polyvinyl fluoride (hereinafter also referred to as "PVF”), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter also referred to as "FKM”), and perfluoropolyether rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinyl fluoride
  • FKM vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • FKM vinyli
  • tetrafluoroethylene copolymers include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE”), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter also referred to as "FEP”), tetrafluoroethylene-propylene copolymer (hereinafter also referred to as "FEPM”), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEPM tetrafluoroethylene-propylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer a copolymer in which the ratio of tetrafluoroethylene units (hereinafter also referred to as "TFE units”) and perfluoroalkyl vinyl ether units (hereinafter also referred to as "PAVE units”) to the total of PAVE units is 0.1 mol % or more and less than 20 mol % (hereinafter also referred to as "PFA”), and a copolymer in which the ratio of PAVE units is 20 to 70 mol % (hereinafter also referred to as "FFKM”) are preferred.
  • TFE units tetrafluoroethylene units
  • PAVE units perfluoroalkyl vinyl ether units
  • PFA may be a copolymer consisting of only TFE units and PAVE units, or may contain one or more units based on other monomers other than these.
  • other monomers include other fluorine monomers (e.g., hexafluoropropylene) and monomers having an oxygen-containing polar group (e.g., 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride).
  • FFKM may be a copolymer consisting of only TFE units and PAVE units, or may contain one or more units based on other monomers other than these.
  • Specific examples of other monomers include units based on a monomer having a fluorine atom and a nitrile group, and units based on a monomer having a fluorine atom and multiple vinyl groups.
  • the form of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably in the form of a sheet or granules in order to further improve the pyrolysis efficiency.
  • the size of the fluoropolymer is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm, in order to further improve the effects of the present invention.
  • the size of the fluoropolymer means the thickness when the fluoropolymer is in the form of a sheet, and means the average particle size based on a sieve when the fluoropolymer is in the form of granules. The thickness can be measured with a thickness gauge or the like, and the particle size can be measured with a sieve having various openings.
  • the fluoropolymer may be previously subjected to a pulverization treatment, cutting treatment or the like so as to have the above-mentioned size.
  • the organic sulfur compound is an organic compound containing a sulfur atom, and may be a polymeric compound or a low molecular weight compound, but is preferably a polymeric compound. From the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention, the organic sulfur compound preferably contains at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as "PPS"), polyethersulfone (hereinafter also referred to as "PES”), and polysulfone (hereinafter also referred to as "PS”), and more preferably contains PPS.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PS polyethersulfone
  • the organic sulfur compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • PPS polymer obtained by thermal polycondensation of p-dichlorobenzene and Na 2 S.
  • PES is a polymer obtained by polycondensation of dihalogenodiphenylsulfone and bisphenol S.
  • PS is a polymer obtained by polycondensation of bisphenol A and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • the form of the organic sulfur compound is not particularly limited, but is preferably sheet-like or granular in terms of further improving the thermal decomposition efficiency.
  • the size of the organic sulfur compound is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm, in terms of more excellent effects of the present invention.
  • the size of the organic sulfur compound means the thickness when the organic sulfur compound is sheet-like, and means the average particle size based on a sieve when the organic sulfur compound is granular. The thickness can be measured with a thickness gauge or the like, and the particle size can be measured with a sieve having various openings.
  • the organic sulfur compound may be previously subjected to a pulverization treatment, a cutting treatment, or the like so as to have the above-mentioned size.
  • the amount of the organic sulfur compound used is preferably from 2 to 300 parts by mass, more preferably from 3 to 140 parts by mass, and even more preferably from 5 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolymer used.
  • the amount of the organic sulfur compound used is 2 parts by mass or more, the effect of the present invention is more excellent.
  • the amount of the organic sulfur compound used is 300 parts by mass or less, the efficiency of thermal decomposition of the fluoropolymer relative to the amount of heat applied is good.
  • the fluoropolymer is heated in the presence of an organosulfur compound to thermally decompose the fluoropolymer.
  • the heating temperature of the fluoropolymer is preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher, from the viewpoint of improving the efficiency of thermal decomposition of the fluoropolymer.
  • the heating temperature of the fluoropolymer is preferably lower in view of the design temperature of the equipment, and specifically, it is preferably 800° C. or lower, more preferably 700° C. or lower, and even more preferably 600° C. or lower.
  • the pyrolysis of the fluoropolymer can be carried out by using a known heating device, but it is preferably carried out by using a rotary kiln in view of the superior effect of the present invention.
  • the rotary kiln is a rotary furnace, and in this production method, for example, the apparatus described in Japanese Patent No. 4,010,300 or the apparatus described in Japanese Patent No. 4,357,999 can be used.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an example of a pyrolysis apparatus that can be used in the present production method, and shows a part of its internal structure.
  • the pyrolysis device 1 has a hopper 10 capable of storing raw materials (such as a fluoropolymer and an organic sulfur compound), a cylindrical rotary kiln 20 into which the raw materials are supplied, and a recovery container 30 connected to the rotary kiln 20 for recovering pyrolysis products of the raw materials (such as a fluoromonomer) and residues.
  • raw materials such as a fluoropolymer and an organic sulfur compound
  • a recovery container 30 connected to the rotary kiln 20 for recovering pyrolysis products of the raw materials (such as a fluoromonomer) and residues.
  • the rotary kiln 20 has a rotating means (not shown) for rotating the rotary kiln 20, and a heating means (not shown) for heating the raw materials supplied inside the rotary kiln 20.
  • a stirring means may be provided inside the rotary kiln 20 to improve the efficiency of pyrolysis of the raw materials.
  • the material constituting the inner wall surface of the rotary kiln 20 is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of stainless steel, nickel, and chromium, and may be an alloy of these materials.
  • the raw materials supplied to and temporarily stored inside the hopper 10 are transported by a conveyor 12 provided at a position adjacent to the hopper 10, and are supplied to the inside of the rotary kiln 20 via a feed chute 14 connected to the rotary kiln 20.
  • steam preferably superheated steam
  • the steam supplied into the charging chute is blown into the rotary kiln 20 through the charging chute.
  • FIG. 1 an example in which the steam supply pipe 16 is connected to the charging chute 14 is shown, but the present invention is not limited to this, and the steam supply pipe 16 may be directly connected to the rotary kiln 20.
  • the raw materials supplied to the inside of the rotary kiln 20 are heated by the heating means and stirred by the rotation of the rotary kiln 20.
  • the raw materials are pyrolyzed inside the rotary kiln 20, and the pyrolyzed products of the raw materials are sent to a recovery container 30.
  • the gas components of the pyrolyzed products of the raw materials are recovered via a gas recovery pipe 32, and the solid components of the pyrolyzed products of the raw materials are recovered from inside the recovery container 30.
  • the hopper 10 may be charged with a solid material containing a fluoropolymer (e.g., pellets, particles, sheets, etc.) and a solid material containing an organic sulfur compound separately, or a solid material containing both a fluoropolymer and an organic sulfur compound.
  • a fluoropolymer e.g., pellets, particles, sheets, etc.
  • a solid material containing an organic sulfur compound separately, or a solid material containing both a fluoropolymer and an organic sulfur compound.
  • fluoromonomers obtainable by this production method include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP”), octafluorocyclobutane (hereinafter also referred to as “c-318"), vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and mixtures of two or more of these.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • c-318 octafluorocyclobutane
  • vinylidene fluoride vinyl fluoride
  • chlorotrifluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether
  • Example 1 to 4 are working examples
  • Example 5 is a comparative example.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PS polysulfone
  • Example 1 The inside of the rotary kiln of the pyrolysis device was heated to 600° C. Then, 18 g/h of PPS, 300 g/h of PTFE, and 1000 g/h of steam were supplied to the inside of the rotary kiln to pyrolyze PTFE. The rotation speed of the rotary kiln during pyrolysis was 5 rpm. After the operation was continued for 2 hours, the amount of solid matter recovered from the rotary kiln and the recovery vessel was weighed, and the conversion rate of PTFE was calculated from the input amount. The results are shown in Table 1. In addition, when the gas generated during the operation was measured by gas chromatography, TFE, HFP, and c-318 were detected. The selectivity of each component is shown in Table 1.
  • Example 2 Pyrolysis of PTFE was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of PPS fed to the rotary kiln was changed to the value in Table 1.
  • the PTFE conversion rate and the analysis results of the gas evolved during the operation are shown in Table 1.
  • Example 4 Pyrolysis of PTFE was carried out in the same manner as in Example 2, except that PPS was changed to PS.
  • the PTFE conversion rate and the analysis results of the gas evolved during the operation are shown in Table 1.
  • Example 5 Pyrolysis of PTFE was carried out in the same manner as in Example 1, except that no PPS was used.
  • the PTFE conversion rate and the analysis results of the gas evolved during the operation are shown in Table 1.
  • organic sulfur compound/fluoropolymer refers to the amount of organic sulfur compound used (total amount supplied to the rotary kiln) (unit: parts by mass) when the amount of fluoropolymer used (total amount supplied to the rotary kiln) is taken as 100 parts by mass.

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Abstract

含フッ素ポリマーの転化率に優れたフルオロモノマーの製造方法の提供。　本発明のフルオロモノマーの製造方法は、有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱して、上記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る方法である。

Description

フルオロモノマーの製造方法
　本発明は、フルオロモノマーの製造方法に関する。
　従来から、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素ポリマーのリサイクルが望まれている。例えば、特許文献１では、ロータリーキルンを用いて水蒸気の存在下で含フッ素ポリマーを熱分解して、フルオロオレフィンを得る方法が開示されている。
特許第４０１０３００号公報
　含フッ素ポリマーからフルオロモノマーを製造するにあたって、含フッ素ポリマーがフルオロモノマーに変換される割合（すなわち、転化率）の更なる向上が望まれている。
　本発明者らが、特許文献１に記載された方法で含フッ素ポリマーからフルオロモノマーを製造したところ、含フッ素ポリマーの転化率に改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされ、含フッ素ポリマーの転化率に優れたフルオロモノマーの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱すれば、含フッ素ポリマーの転化率が向上することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱して、上記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法。
［２］　上記有機硫黄化合物が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、及び、ポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のフルオロモノマーの製造方法。
［３］　上記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン－ヘキサフルロプロピレン共重合体、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載のフルオロモノマーの製造方法。
［４］　上記有機硫黄化合物の使用量が、上記含フッ素ポリマーの使用量１００質量部に対して、２～３００質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［５］　上記含フッ素ポリマーの熱分解がロータリーキルンを用いて実施される、［１］～［４］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［６］　上記含フッ素ポリマーの加熱時の加熱温度が３００℃以上８００℃以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
　本発明によれば、含フッ素ポリマーの転化率に優れたフルオロモノマーの製造方法を提供できる。
本発明のフルオロモノマーの製造方法に用いる熱分解装置の一例を模式的に示す概略側面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
［フルオロモノマーの製造方法］
　本発明のフルオロモノマーの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱して、上記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る方法である。本製造方法は、含フッ素ポリマーのリサイクルに好適である。
　本製造方法によれば、含フッ素ポリマーの転化率に優れる。この理由の詳細は不明であるが、有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱することで、含フッ素ポリマーの熱分解時においてラジカル発生が促進されて、含フッ素ポリマーの熱分解効率が向上した結果、含フッ素ポリマーの転化率が向上したと推測される。
　また、本製造方法において、含フッ素ポリマーを熱分解する際の加熱温度を比較的低温（例えば、３００～６００℃）にした場合であっても、有機硫黄化合物の使用によって含フッ素ポリマーの熱分解が良好に進行するので、含フッ素ポリマーの転化率を十分に向上できる。
　なお、有機硫黄化合物の代わりに、硫化水素等の硫黄を含むガスを使用する場合には、安全性の点や、ガスを導入するための装置が必要になるという点から問題がある。
＜含フッ素ポリマー＞
　含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、樹脂であってもよく、ゴムであってもよい。
　含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマーを含む廃材等から得られたものであってもよい。
　含フッ素ポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」ともいう。）、ポリフッ化ビニル（以下、「ＰＶＦ」ともいう。）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルロプロピレン共重合体（以下、「ＦＫＭ」ともいう。）、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。含フッ素ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　テトラフルオロエチレン系共重合体の具体例としては、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰＭ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
　テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とパーフルオロアルキルビニルエーテル単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」ともいう。）の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合が０．１モル％以上２０モル％未満である共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）と、ＰＡＶＥ単位の割合が２０～７０モル％である共重合体（以下、「ＦＦＫＭ」ともいう。）が好ましい。
　ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。他の単量体の具体例としては、他のフッ素単量体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）、酸素含有極性基を有する単量体（例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物）が挙げられる。　ＦＦＫＭは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。他の単量体の具体例としては、フッ素原子及びニトリル基を有する単量体に基づく単位、フッ素原子及び複数のビニル基を有する単量体に基づく単位が挙げられる。
　含フッ素ポリマーの形態は特に限定されないが、熱分解効率がより向上する点で、シート状又は粒状であることが好ましい。この場合、含フッ素ポリマーのサイズは、本発明の効果がより優れる点から、１～１０ｍｍが好ましく、２～５ｍｍがより好ましい。ここで、含フッ素ポリマーのサイズとは、含フッ素ポリマーがシート状である場合には厚みを意味し、含フッ素ポリマーが粒状である場合にはふるい基準の平均粒子径を意味する。厚みはシックネスゲージ等で測定することができ、粒子径は各目開きを持つふるいによって測定することができる。
　含フッ素ポリマーは、上記サイズになるように予め粉砕処理や裁断処理等が施されていてもよい。
＜有機硫黄化合物＞
　有機硫黄化合物は、硫黄原子を含む有機化合物であり、高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
　有機硫黄化合物は、本発明の効果がより優れる点から、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）、ポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」ともいう。）、及び、ポリスルホン（以下、「ＰＳ」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＰＰＳを含むことがより好ましい。有機硫黄化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＰＰＳとしては、例えばｐ－ジクロロベンゼンとＮａ２Ｓとを加熱重縮合して得られたポリマーが挙げられる。
　ＰＥＳとしては、例えばジハロゲノジフェニルスルホンとビスフェノールＳとを重縮合して得られたポリマーが挙げられる。
　ＰＳとしては、例えばビスフェノールＡと４，４’－ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して得られたポリマーが挙げられる。
　有機硫黄化合物の形態は特に限定されないが、熱分解効率がより向上する点で、シート状又は粒状であることが好ましい。この場合、有機硫黄化合物のサイズは、本発明の効果がより優れる点から、１～１０ｍｍが好ましく、２～５ｍｍがより好ましい。ここで、有機硫黄化合物のサイズとは、有機硫黄化合物がシート状である場合には厚みを意味し、有機硫黄化合物が粒状である場合にはふるい基準の平均粒子径を意味する。厚みはシックネスゲージ等で測定することができ、粒子径は各目開きを持つふるいによって測定することができる。
　有機硫黄化合物は、上記サイズになるように予め粉砕処理や裁断処理等が施されていてもよい。
　有機硫黄化合物の使用量は、含フッ素ポリマーの使用量１００質量部に対して、２～３００質量部が好ましく、３～１４０質量部がより好ましく、５～７０質量部が更に好ましい。
　有機硫黄化合物の使用量が２質量部以上であれば、本発明の効果がより優れる。有機硫黄化合物の使用量が３００質量部以下であれば、与える熱量に対しての含フッ素ポリマーの熱分解効率が良い。
＜工程＞
　本製造方法では、有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱して、含フッ素ポリマーを熱分解する。
　含フッ素ポリマーの加熱温度は、含フッ素ポリマーの熱分解効率が向上する点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が更に好ましい。
　含フッ素ポリマーの加熱温度は、設備の設計温度の点からはより低い方が好ましく、具体的には、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下が更に好ましい。
　含フッ素ポリマーの熱分解は、公知の加熱装置を用いて実施できるが、本発明の効果がより優れる点から、ロータリーキルンを用いて実施されることが好ましい。
　ロータリーキルンは回転炉であり、本製造方法では、例えば、特許第４０１０３００号公報に記載の装置、特許第４３５７９９９号公報に記載の装置を用いることができる。
　図１は、本製造方法に使用可能な熱分解装置の一例を模式的に示す概略側面図であり、その内部構造の一部を示すものである。
　熱分解装置１は、原料（含フッ素ポリマー及び有機硫黄化合物等）を貯蔵可能なホッパ１０と、原料がその内部に供給される筒状のロータリーキルン２０と、ロータリーキルン２０と接続され、原料の熱分解物（フルオロモノマー等）や残渣等を回収する回収容器３０と、を有する。
　ロータリーキルン２０は、ロータリーキルン２０を回転させるための回転手段（図示せず）と、ロータリーキルン２０の内部に供給された原料を加熱するための加熱手段（図示せず）と、を有する。また、ロータリーキルン２０の内部には、原料の熱分解効率を向上させるための攪拌手段が設けられていてもよい。
　ロータリーキルン２０の内壁面を構成する部材は、特に限定されないが、ステンレス鋼、ニッケル、及び、クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの合金であってもよい。
　ホッパ１０の内部に供給されて一時的に貯蔵された原料は、ホッパ１０と隣接する位置に設けられたコンベア１２によって搬送され、ロータリーキルン２０と接続された投入シュート１４を経由して、ロータリーキルン２０の内部に供給される。
　ここで、投入シュート１４には、原料の他に、水蒸気供給管１６によって水蒸気（好ましくは過熱水蒸気）が供給されてもよい。投入シュート内に供給された水蒸気は、投入シュートを介してロータリーキルン２０の内部に吹き込まれる。図１では、水蒸気供給管１６が投入シュート１４に接続された例を示したが、これに限定されず、水蒸気供給管１６はロータリーキルン２０と直接接続されていてもよい。
　ロータリーキルン２０の内部に供給された原料は、加熱手段によって加熱されながら、ロータリーキルン２０の回転によって攪拌される。これにより、ロータリーキルン２０の内部で原料が熱分解して、原料の熱分解物が回収容器３０に送られる。原料の熱分解物のうちガス成分は、ガス回収管３２を経由して回収され、原料の熱分解物のうち固形物は、回収容器３０内から回収される。
　ホッパ１０には、含フッ素ポリマーを含む固形物（例えば、ペレット、粒子、シート等）と、有機硫黄化合物を含む固形物と、が別々に投入されてもよく、含フッ素ポリマーと有機硫黄化合物とを両方含む固形物が投入されてもよい。
＜フルオロモノマー＞
　本製造方法によって得られるフルオロモノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロシクロブタン（以下、「ｃ－３１８」ともいう。）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、及び、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例４は実施例であり、例５は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［原料］
　各例において使用した原料の詳細を以下に示す。
　ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）：ＰＴＦＥシート（アズワン社製、厚さ１ｍｍ）を５ｍｍ角に裁断して使用した。
　ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）：ＰＰＳフィルム（アズワン社製、厚さ０．１ｍｍ）を５ｍｍ角に裁断して使用した。
　ＰＳ（ポリスルホン）：ＰＳペレット（関東化学社製）を粉砕して使用した。
［熱分解装置］
　各例における含フッ素ポリマーの熱分解には、上述の図１に示す熱分解装置を用いた。熱分解装置が有するロータリーキルンの詳細を以下に示す。
　ロータリーキルンの内壁面を構成する部材：ニッケル合金
　ロータリーキルンの内部サイズ：直径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ
［フルオロモノマーの組成分析］
　各例で得られたフルオロモノマーの組成分析をガスクロマトグラフィーによって実施した。分析装置及び分析条件を以下に示す。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ（アジレント社製）
　カラム：Ｐｏｒａｐｌｏｔ－Ｑ（内径０．３２ｍｍ、長さ２５ｍ、膜厚１０μｍ）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム温度：１００℃
　注入口温度：２００℃
　検出器温度：２５０℃
［例１］
　上記熱分解装置のロータリーキルンの内部を６００℃に加熱した。その後、ロータリーキルンの内部にＰＰＳを１８ｇ／時、ＰＴＦＥを３００ｇ／時、水蒸気を１０００ｇ／時で供給して、ＰＴＦＥの熱分解を行った。なお、熱分解時におけるロータリーキルンの回転数は、５ｒｐｍとした。
　２時間操作を続けた後、ロータリーキルン及び回収容器から回収された固形物の量を計量し、投入量からＰＴＦＥの転化率を計算した。結果を表１に示す。
　また、操作中に発生したガスをガスクロマトグラフィーにて測定したところ、ＴＦＥ及びＨＦＰ、ｃ－３１８が検出された。各成分の選択率を表１に示す。
［例２及び例３］
　ロータリーキルンに導入するＰＰＳの供給量を表１の値に変更した以外は、例１と同様にして、ＰＴＦＥの熱分解を行った。
　ＰＴＦＥの転化率、操作中に発生したガスの分析結果を表１に示す。
［例４］
　ＰＰＳをＰＳに変更した以外は、例２と同様にして、ＰＴＦＥの熱分解を行った。
　ＰＴＦＥの転化率、操作中に発生したガスの分析結果を表１に示す。
［例５］
　ＰＰＳを使用しない以外は例１と同様にして、ＰＴＦＥの熱分解を行った。
　ＰＴＦＥの転化率、操作中に発生したガスの分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、「有機硫黄化合物／含フッ素ポリマー」とは、含フッ素ポリマーの使用量（ロータリーキルン内部への総供給量）を１００質量部とした場合における、有機硫黄化合物の使用量（ロータリーキルン内部への総供給量）（単位：質量部）を意味する。
　表１に示すように、含フッ素ポリマーの熱分解を有機硫黄化合物の存在下で実施した場合（例１～４）、含フッ素ポリマーの転化率が優れることが確認できた。
　なお、２０２３年６月６日に出願された日本特許出願２０２３－０９３２８９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　　１　　熱分解装置
　１０　　ホッパ
　１２　　コンベア
　１４　　投入シュート
　１６　　水蒸気供給管
　２０　　ロータリーキルン
　３０　　回収容器
　３２　　ガス回収管

Claims (6)

  1. 　有機硫黄化合物の存在下で含フッ素ポリマーを加熱して、前記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法。
  2. 　前記有機硫黄化合物が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、及び、ポリスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  3. 　前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン－ヘキサフルロプロピレン共重合体、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  4. 　前記有機硫黄化合物の使用量が、前記含フッ素ポリマーの使用量１００質量部に対して、２～３００質量部である、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  5. 　前記含フッ素ポリマーの熱分解がロータリーキルンを用いて実施される、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  6. 　前記含フッ素ポリマーの加熱時の加熱温度が３００℃以上８００℃以下である、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
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