WO2024253099A1 - フルオロモノマーの製造方法 - Google Patents

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fluoromonomer
producing
fluoropolymer
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corrosion potential
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    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoromonomer.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining fluoroolefins by pyrolyzing a fluoropolymer in the presence of water vapor using a rotary kiln.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a method for producing fluoromonomers that is less likely to cause corrosion of the inner walls of the heating furnace.
  • a method for producing a fluoromonomer comprising heating a fluoropolymer in a heating furnace to pyrolyze the fluoropolymer to obtain a fluoromonomer
  • a method for producing a fluoromonomer characterized in that a second member exhibiting a corrosion potential lower than the corrosion potential of a first member constituting the inner wall surface of the heating furnace is present in the heating furnace, and the fluoropolymer is thermally decomposed.
  • [3] The method for producing a fluoromonomer according to [1] or [2], wherein the second member contains at least one selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, zinc, and magnesium.
  • [4] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [3], wherein the fluoropolymer comprises at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, and perfluoropolyether rubber.
  • [5] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [4], wherein the heating furnace is a rotary kiln.
  • [6] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [5], wherein the corrosion potential of the first member is greater than ⁇ 0.3 V and not greater than 0.3 V, and the corrosion potential of the second member is ⁇ 2.0 to ⁇ 0.3 V.
  • [7] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the total surface area of the second member to the total surface area of the inner wall surface of the heating furnace is 1.0 to 20.0%.
  • [8] The method for producing a fluoromonomer according to any one of [1] to [7], wherein the heating temperature during heating of the fluoropolymer is 300° C. or higher and 800° C. or lower.
  • the present invention provides a method for producing fluoromonomers that is less susceptible to corrosion of the inner walls of the heating furnace.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an example of a thermal decomposition apparatus used in the method for producing a fluoromonomer of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the term “unit” refers collectively to an atomic group derived from one molecule of a monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a "unit based on a monomer” will also be simply referred to as a "unit”.
  • the method for producing a fluoromonomer of the present invention (hereinafter also referred to as "the present production method") is a method for producing a fluoromonomer, which comprises heating a fluoropolymer in a heating furnace and pyrolyzing the fluoropolymer to obtain a fluoromonomer, and in which a second member having a corrosion potential lower than the corrosion potential of a first member constituting the inner wall surface of the heating furnace is present in the heating furnace to pyrolyze the fluoropolymer.
  • the present production method is suitable for recycling the fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing fluorine atoms, and may be a resin or a rubber.
  • the fluoropolymer may be one obtained from waste materials containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "PTFE”), tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "PCTFE”), polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "PVdF”), polyvinyl fluoride (hereinafter also referred to as "PVF”), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter also referred to as "FKM”), and perfluoropolyether rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinyl fluoride
  • FKM vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • FKM vinyli
  • tetrafluoroethylene copolymers include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE”), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter also referred to as "FEP”), tetrafluoroethylene-propylene copolymer (hereinafter also referred to as "FEPM”), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEPM tetrafluoroethylene-propylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer a copolymer in which the ratio of tetrafluoroethylene units (hereinafter also referred to as "TFE units”) and perfluoroalkyl vinyl ether units (hereinafter also referred to as "PAVE units”) to the total of PAVE units is 0.1 mol % or more and less than 20 mol % (hereinafter also referred to as "PFA”), and a copolymer in which the ratio of PAVE units is 20 to 70 mol % (hereinafter also referred to as "FFKM”) are preferred.
  • TFE units tetrafluoroethylene units
  • PAVE units perfluoroalkyl vinyl ether units
  • PFA may be a copolymer consisting of only TFE units and PAVE units, or may contain one or more units based on other monomers other than these.
  • specific examples of other monomers include other fluorine monomers (e.g., hexafluoropropylene) and monomers having an oxygen-containing polar group (e.g., 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride).
  • FFKM may be a copolymer consisting of only TFE units and PAVE units, or may contain one or more units based on other monomers other than these.
  • Other monomers include units based on a monomer having a fluorine atom and a nitrile group, and units based on a monomer having a fluorine atom and multiple vinyl groups.
  • the form of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably in the form of a sheet or granules in order to further improve the pyrolysis efficiency.
  • the size of the fluoropolymer is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm, in order to further improve the effects of the present invention.
  • the size of the fluoropolymer means the thickness when the fluoropolymer is in the form of a sheet, and means the average particle size based on a sieve when the fluoropolymer is in the form of granules. The thickness can be measured with a thickness gauge or the like, and the particle size can be measured with a sieve having various openings.
  • the fluoropolymer may be previously subjected to a pulverization treatment, cutting treatment or the like so as to have the above-mentioned size.
  • a pyrolysis apparatus 1 shown in Fig. 1 As an example of a pyrolysis apparatus including a heating furnace used in the present production method, a pyrolysis apparatus 1 shown in Fig. 1 will be described in detail.
  • Fig. 1 is a schematic side view showing an example of a pyrolysis apparatus usable in the present production method, and shows a part of its internal structure.
  • the pyrolysis device 1 has a hopper 10 capable of storing raw material (such as a fluoropolymer), a cylindrical rotary kiln 20 into which the raw material is supplied, a recovery container 30 connected to the rotary kiln 20 and for recovering pyrolysis products of the raw material (such as a fluoromonomer) and residues, a first member 40 that forms the inner wall surface of the rotary kiln 20, and a second member 50 that is arranged inside the rotary kiln 20.
  • raw material such as a fluoropolymer
  • a cylindrical rotary kiln 20 into which the raw material is supplied
  • a recovery container 30 connected to the rotary kiln 20 and for recovering pyrolysis products of the raw material (such as a fluoromonomer) and residues
  • a first member 40 that forms the inner wall surface of the rotary kiln 20
  • a second member 50 that is arranged inside the rotary kiln 20.
  • the rotary kiln 20 has a rotating means (not shown) for rotating the rotary kiln 20, and a heating means (not shown) for heating the raw materials supplied inside the rotary kiln 20.
  • a stirring means may be provided inside the rotary kiln 20 to improve the efficiency of pyrolysis of the raw materials.
  • the first member 40 is a member that constitutes the inner wall surface of the rotary kiln 20, and may constitute all or part of the inner wall surface.
  • the corrosion potential of the first member 40 is preferably greater than ⁇ 0.3 V and equal to or less than 0.3 V, and more preferably greater than ⁇ 0.3 V and equal to or less than 0.2 V.
  • the corrosion potential is a value (V vs. SCE) measured in seawater using an electrochemical measuring device (for example, "Electrochemical Measuring System HZ-5000" manufactured by Hokuto Denko Corporation).
  • the measurement conditions are a saturated calomel electrode (SEC) as the reference electrode, a flow rate of 2.4 to 4.0 m/s, and a temperature of 11 to 27° C.
  • the first member 40 constituting the inner wall surface of the rotary kiln 20 is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of nickel and chromium, and may be an alloy of these.
  • the member containing at least one selected from the group consisting of nickel and chromium include stainless steel and heat-resistant steel.
  • Stainless steels include SUS302, 304, 316, 317, 321, 347, 410, 416 and 430, as well as Alloy 20.
  • heat-resistant steels include SUH309, 310, 330, 660, 661, SUH21, 409, 409L, and 446.
  • Alloys include nickel-chromium alloys such as K-500, Alloy B, C, 825, 20, 400 and 600.
  • the second member 50 is a member that exhibits a corrosion potential lower than the corrosion potential of the first member 40, and the second member 50 makes the first member 40 less susceptible to corrosion even when the fluoropolymer is thermally decomposed.
  • the corrosion potential of the second member 50 is preferably ⁇ 2.0 to ⁇ 0.3V, and more preferably ⁇ 1.1 to ⁇ 0.5V.
  • the corrosion potential of the second member 50 is measured in the same manner as the corrosion potential of the first member 40 described above.
  • the second member 50 is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, iron, copper, zinc, and magnesium, and may be an alloy of these. Iron and iron alloys include cast iron and mild steel.
  • the shape of the second member 50 may be any of a granule, a polyhedron, a pyramid, a double pyramid, a frustum, a cylinder, and an ellipsoid, and second members 50 of two or more different shapes may be used in combination.
  • the second member 50 may be present in the heating furnace, and there is no particular limitation on the arrangement of the second member 50.
  • the second member may be placed in contact with the inner wall surface of the heating furnace as shown in Fig. 1, or may be fixed to the first member 40 via a fixing member (not shown).
  • Specific examples of methods for disposing the second member 50 on the inner wall surface (first member 40) of the heating furnace include a method of directly welding the second member 50 to the inner wall surface of the heating furnace, a method of screwing the second member 50, a method of fixing the second member 50 to the inner wall surface of the heating furnace via a mounting hook, a method of providing a protrusion on part of the inner wall surface of the heating furnace and fixing the second member 50 to the protrusion, and combinations of these.
  • the ratio of the total surface area of the second member 50 to the total surface area of the inner wall surface of the heating furnace is preferably 1.0 to 20.0%, and more preferably 5.0 to 15.0%, in terms of being able to suppress corrosion of the first member 40.
  • the corrosion potential difference which represents the absolute value of the difference between the corrosion potential of the first member 40 and the corrosion potential of the second member 50, is preferably 0.1 to 2.3 V, and more preferably 0.2 to 1.5 V, in order to suppress corrosion of the first member 40.
  • the raw materials supplied to and temporarily stored inside the hopper 10 are transported by a conveyor 12 provided at a position adjacent to the hopper 10, and are supplied to the inside of the rotary kiln 20 via a feed chute 14 connected to the rotary kiln 20.
  • steam preferably superheated steam
  • the steam supplied into the charging chute is blown into the rotary kiln 20 through the charging chute.
  • FIG. 1 an example in which the steam supply pipe 16 is connected to the charging chute 14 is shown, but the present invention is not limited to this, and the steam supply pipe 16 may be directly connected to the rotary kiln 20.
  • the raw materials supplied to the inside of the rotary kiln 20 are heated by the heating means and stirred by the rotation of the rotary kiln 20.
  • the raw materials are pyrolyzed inside the rotary kiln 20, and the pyrolyzed products of the raw materials are sent to a recovery container 30.
  • the gas components of the pyrolyzed products of the raw materials are recovered via a gas recovery pipe 32, and the solid components of the pyrolyzed products of the raw materials are recovered from inside the recovery container 30.
  • the heating temperature of the fluoropolymer is preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher, from the viewpoint of improving the efficiency of thermal decomposition of the fluoropolymer.
  • the heating temperature of the fluoropolymer is preferably lower from the viewpoint of the design temperature of the equipment, and is preferably 800° C. or lower, more preferably 700° C. or lower, and even more preferably 600° C. or lower.
  • the pyrolysis of the fluoropolymer can be carried out by using a known heating device, but it is preferably carried out by using a rotary kiln in view of the superior effect of the present invention.
  • the rotary kiln is a rotary furnace, and in this production method, for example, the apparatus described in Japanese Patent No. 4,010,300 or the apparatus described in Japanese Patent No. 4,357,999 can be used.
  • fluoromonomers obtainable by this production method include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP”), octafluorocyclobutane (hereinafter also referred to as “c-318"), vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and mixtures of two or more of these.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • c-318 octafluorocyclobutane
  • vinylidene fluoride vinyl fluoride
  • chlorotrifluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether
  • Example 1 to 4 are working examples
  • Example 5 is a comparative example.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the corrosion potentials of the first member and the second member were measured by the method described above. As a result, the corrosion potential of the second member was lower than the corrosion potential of the first member. Specifically, the corrosion potential of SUS304 was ⁇ 0.1 V, the corrosion potential of Alloy C was 0 V, and the corrosion potential of cast iron was ⁇ 0.7 V.
  • Example 1 In the rotary kiln of the pyrolysis device, a columnar cast iron (15 mm x 15 mm x 250 mm, 9.8% of the total surface area of the inner wall of the rotary kiln) was used as the second member, and one side of the second member (15 mm x 250 mm) was placed in contact with the surface of the first member ( Figure 1). After that, 300 g of PTFE was introduced into the rotary kiln, and the inside of the rotary kiln was heated to 600 ° C. Then, 300 g / h of PTFE and 1000 g / h of steam were supplied to the inside of the rotary kiln to perform pyrolysis of PTFE.
  • the rotation speed of the rotary kiln during pyrolysis was 5 rpm. After the operation was continued for 100 hours, the amount of solid matter recovered from the rotary kiln and the recovery vessel was weighed, and the conversion rate of PTFE was calculated from the input amount. The results are shown in Table 1. In addition, the gas generated during the operation was measured by gas chromatography, and TFE, HFP, and c-318 were detected. The selectivity of each component is shown in Table 1. After the above operation, the first member and the second member were collected to check for the presence or absence of corrosion and the amount of reduction in the second member (the amount of mass reduction before and after the above operation). The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 As shown in Table 1, pyrolysis and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that the shapes and materials of the raw materials, the first member, and the second member were changed.
  • Example 5 Except for not using the second member, the pyrolysis and analysis of PTFE were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, discoloration (corrosion) was confirmed in about 30% of the total surface area of the inner wall surface (first member) of the rotary kiln.
  • surface area ratio indicates the ratio of the total surface area of the second member to the total surface area of the inner wall surface of the heating furnace (surface area of the first member).

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Abstract

加熱炉の内壁の腐食が進行しにくいフルオロモノマーの製造方法の提供。　加熱炉内で含フッ素ポリマーを加熱して、含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法であって、加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材を加熱炉内に存在させて、含フッ素ポリマーの熱分解を行うことを特徴とする、フルオロモノマーの製造方法。

Description

フルオロモノマーの製造方法
　本発明は、フルオロモノマーの製造方法に関する。
　従来から、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素ポリマーのリサイクルが望まれている。例えば、特許文献１では、ロータリーキルンを用いて水蒸気の存在下で含フッ素ポリマーを熱分解して、フルオロオレフィンを得る方法が開示されている。
特許第４０１０３００号公報
　含フッ素ポリマーからフルオロモノマーを製造するにあたって、加熱炉の内壁の腐食が進行しにくいことが望まれている。
　本発明者らが、特許文献１に記載された方法で含フッ素ポリマーからフルオロモノマーを製造したところ、加熱炉の内壁の腐食が進行しやすく、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされ、加熱炉の内壁の腐食が進行しにくいフルオロモノマーの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材を加熱炉内に存在させれば、加熱炉内で含フッ素ポリマーを熱分解しても加熱炉の内壁（第１部材）の腐食が進行しにくいことを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　加熱炉内で含フッ素ポリマーを加熱して、上記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法であって、
　上記加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材を上記加熱炉内に存在させて、上記含フッ素ポリマーの熱分解を行うことを特徴とする、フルオロモノマーの製造方法。
［２］　上記第１部材が、ステンレス鋼、ニッケル、及び、クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のフルオロモノマーの製造方法。
［３］　上記第２部材が、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、及び、マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載のフルオロモノマーの製造方法。
［４］　上記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［５］　上記加熱炉がロータリーキルンの回転炉である、［１］～［４］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［６］　上記第１部材の腐食電位が－０．３Ｖ超０．３Ｖ以下であり、上記第２部材の腐食電位が－２．０～－０．３Ｖである、［１］～［５］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［７］　上記加熱炉の内壁面の全表面積に対する第２部材の全表面積の比が１．０～２０．０％である、［１］～［６］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
［８］　上記含フッ素ポリマーの加熱時の加熱温度が３００℃以上８００℃以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のフルオロモノマーの製造方法。
　本発明によれば、加熱炉の内壁の腐食が進行しにくいフルオロモノマーの製造方法を提供できる。
本発明のフルオロモノマーの製造方法に用いる熱分解装置の一例を模式的に示す概略側面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
［フルオロモノマーの製造方法］
　本発明のフルオロモノマーの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、加熱炉内で含フッ素ポリマーを加熱して、含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法であって、加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材を加熱炉内に存在させて、含フッ素ポリマーの熱分解を行う方法である。本製造方法は、含フッ素ポリマーのリサイクルに好適である。
　本製造方法によれば、含フッ素ポリマーを熱分解した際に、加熱炉の内壁の腐食が進行しにくい。この理由の詳細は不明であるが、第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材の存在下では、第１部材よりも第２部材が優先的に腐食される結果、加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食を抑制できると推測される。
＜含フッ素ポリマー＞
　含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、樹脂であってもよく、ゴムであってもよい。
　含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマーを含む廃材等から得られたものであってもよい。　
　含フッ素ポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」ともいう。）、ポリフッ化ビニル（以下、「ＰＶＦ」ともいう。）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＫＭ」ともいう。）、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。含フッ素ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　テトラフルオロエチレン系共重合体の具体例としては、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰＭ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
　テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とパーフルオロアルキルビニルエーテル単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」ともいう。）の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合が０．１モル％以上２０モル％未満である共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）と、ＰＡＶＥ単位の割合が２０～７０モル％である共重合体（以下、「ＦＦＫＭ」ともいう。）が好ましい。
　ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。他の単量体の具体例としては、他のフッ素単量体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン）、酸素含有極性基を有する単量体（例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物）が挙げられる。
　ＦＦＫＭは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体でもよく、これら以外の他の単量体に基づく単位の１種以上を含んでもよい。他の単量体の具体例としては、フッ素原子及びニトリル基を有する単量体に基づく単位、フッ素原子及び複数のビニル基を有する単量体に基づく単位が挙げられる。
　含フッ素ポリマーの形態は特に限定されないが、熱分解効率がより向上する点で、シート状又は粒状であることが好ましい。この場合、含フッ素ポリマーのサイズは、本発明の効果がより優れる点から、１～１０ｍｍが好ましく、２～５ｍｍがより好ましい。ここで、含フッ素ポリマーのサイズとは、含フッ素ポリマーがシート状である場合には厚みを意味し、含フッ素ポリマーが粒状である場合にはふるい基準の平均粒子径を意味する。厚みはシックネスゲージ等で測定することができ、粒子径は各目開きを持つふるいによって測定することができる。
　含フッ素ポリマーは、上記サイズになるように予め粉砕処理や裁断処理等が施されていてもよい。
＜工程＞
　本製造方法において用いる加熱炉を含む熱分解装置の一例として、図１に示す熱分解装置１について詳述する。図１は、本製造方法に使用可能な熱分解装置の一例を模式的に示す概略側面図であり、その内部構造の一部を示すものである。
　熱分解装置１は、原料（含フッ素ポリマー等）を貯蔵可能なホッパ１０と、原料がその内部に供給される筒状のロータリーキルン２０と、ロータリーキルン２０と接続され、原料の熱分解物（フルオロモノマー等）や残渣等を回収する回収容器３０と、ロータリーキルン２０の内壁面を構成する第１部材４０と、ロータリーキルン２０の内部に配置された第２部材５０と、を有する。
　ロータリーキルン２０は、ロータリーキルン２０を回転させるための回転手段（図示せず）と、ロータリーキルン２０の内部に供給された原料を加熱するための加熱手段（図示せず）と、を有する。また、ロータリーキルン２０の内部には、原料の熱分解効率を向上させるための撹拌手段が設けられていてもよい。
　第１部材４０は、ロータリーキルン２０の内壁面を構成する部材であり、上記内壁面の全部又は一部を構成していてよい。
　第１部材４０の腐食電位は、－０．３Ｖ超０．３Ｖ以下が好ましく、－０．３Ｖ超０．２Ｖ以下がより好ましい。
　本明細書において、腐食電位は、電気化学測定装置（例えば、北斗電工社製「電気化学測定システム　ＨＺ－５０００」）を用いて海水中で測定される値（Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ）である。なお、測定条件としては、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＥＣ）、流速２．４～４．０ｍ／ｓ、温度１１～２７℃の条件で測定する。
　ロータリーキルン２０の内壁面を構成する第１部材４０は、特に限定されないが、ニッケル、及び、クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの合金であってもよい。
　ニッケル、及び、クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含む部材としては、ステンレス鋼及び耐熱鋼が挙げられる。
　ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０２、３０４、３１６、３１７、３２１、３４７、４１０、４１６及び４３０、並びに、Ａｌｌｏｙ２０が挙げられる。
　耐熱鋼としては、ＳＵＨ３０９、３１０、３３０、６６０、６６１、ＳＵＨ２１、４０９、４０９Ｌ、及び、４４６が挙げられる。
　合金としては、Ｋ－５００、ＡｌｌｏｙＢ、Ｃ、８２５、２０、４００及び６００等のニッケル－クロム合金が挙げられる。
　第２部材５０は、第１部材４０の腐食電位よりも低い腐食電位を示す部材であり、第２部材５０により、含フッ素ポリマーを熱分解した際も第１部材４０が腐食されにくい。
　第２部材５０の腐食電位は、－２．０～－０．３Ｖが好ましく、－１．１～－０．５Ｖがより好ましい。
　第２部材５０の腐食電位は、上述した第１部材４０の腐食電位と同様の方法で測定される。
　第２部材５０は、特に限定されないが、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、及び、マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの合金であってもよい。
　鉄及び鉄合金としては、鋳鉄及び軟鋼が挙げられる。
　第２部材５０の形状は、粒体、多面体、錐体、双錐体、錐台、柱体、及び、楕円体のいずれであってもよく、異なる２種以上の形状の第２部材５０を併用してもよい。
　第２部材５０は加熱炉内に存在していればよく、第２部材５０の配置は特に限定されない。例えば、第２部材は、図１に示すように加熱炉の内壁面に接するように載置されていてもよく、図示しない固定部材を介して第１部材４０に固定されていてもよい。
　第２部材５０を加熱炉の内壁面（第１部材４０）に配置する方法の具体例としては、加熱炉の内壁面に第２部材５０を直接溶接する方法、第２部材５０をねじ止めする方法、取付フックを介して加熱炉の内壁面に第２部材５０を固定する方法、加熱炉の内壁面の一部に突起部を設け、その突起部に第２部材５０を固定する方法、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
　加熱炉の内壁面の全表面積に対する第２部材５０の全表面積の比は、第１部材４０の腐食を抑制できる点で、１．０～２０．０％が好ましく、５．０～１５．０％がより好ましい。
　第１部材４０の腐食電位と第２部材５０の腐食電位との差の絶対値を表す腐食電位差は、第１部材４０の腐食を抑制できる点で、０．１～２．３Ｖであることが好ましく、０．２～１．５Ｖであることがより好ましい。
　ホッパ１０の内部に供給されて一時的に貯蔵された原料は、ホッパ１０と隣接する位置に設けられたコンベア１２によって搬送され、ロータリーキルン２０と接続された投入シュート１４を経由して、ロータリーキルン２０の内部に供給される。
　ここで、投入シュート１４には、原料の他に、水蒸気供給管１６によって水蒸気（好ましくは過熱水蒸気）が供給されてもよい。投入シュート内に供給された水蒸気は、投入シュートを介してロータリーキルン２０の内部に吹き込まれる。図１では、水蒸気供給管１６が投入シュート１４に接続された例を示したが、これに限定されず、水蒸気供給管１６はロータリーキルン２０と直接接続されていてもよい。
　ロータリーキルン２０の内部に供給された原料は、加熱手段によって加熱されながら、ロータリーキルン２０の回転によって攪拌される。これにより、ロータリーキルン２０の内部で原料が熱分解して、原料の熱分解物が回収容器３０に送られる。原料の熱分解物のうちガス成分は、ガス回収管３２を経由して回収され、原料の熱分解物のうち固形物は、回収容器３０内から回収される。
　含フッ素ポリマーの加熱温度は、含フッ素ポリマーの熱分解効率が向上する点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上が更に好ましい。
　含フッ素ポリマーの加熱温度は、設備の設計温度の点から、より低い方が好ましいが８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下がさらに好ましい。　
　含フッ素ポリマーの熱分解は、公知の加熱装置を用いて実施できるが、本発明の効果がより優れる点から、ロータリーキルンを用いて実施されることが好ましい。
　ロータリーキルンは回転炉であり、本製造方法では、例えば、特許第４０１０３００号公報に記載の装置、特許第４３５７９９９号公報に記載の装置を用いることができる。
＜フルオロモノマー＞
　本製造方法によって得られるフルオロモノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロシクロブタン（以下、「ｃ－３１８」ともいう。）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、及び、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～４は実施例であり、例５は比較例である。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。
［原料］
　各例において使用した原料の詳細を以下に示す。
　ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）：ＰＴＦＥシート（アズワン社製、厚さ１ｍｍ）を５ｍｍ角に裁断して使用した。
　ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）：ＰＦＡシート（アズワン社製、厚さ１ｍｍ）を５ｍｍ角に裁断して使用した。
［熱分解装置］
　各例における含フッ素ポリマーの熱分解には、上述の図１に示す熱分解装置を用いた。熱分解装置が有するロータリーキルンの詳細は、表１に示す。
［腐食電位］
　第１部材、及び、第２部材の腐食電位を上述した方法で測定した。その結果、第２部材の腐食電位は、第１部材の腐食電位よりも低かった。具体的には、ＳＵＳ３０４の腐食電位は－０．１Ｖであり、ＡｌｌｏｙＣの腐食電位は０Ｖであり、鋳鉄の腐食電位は－０．７Ｖであった。
［フルオロモノマーの組成分析］
　各例で得られたフルオロモノマーの組成分析をガスクロマトグラフィーによって実施した。分析装置及び分析条件を以下に示す。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ（アジレント社製）
　カラム：Ｐｏｒａｐｌｏｔ－Ｑ（内径０．３２ｍｍ、長さ２５ｍ、膜厚１０μｍ）
　検出器：ＦＩＤ
　カラム温度：１００℃
　注入口温度：２００℃
　検出器温度：２５０℃
［例１］
　上記熱分解装置のロータリーキルンにおいて、第２部材として柱状の鋳鉄（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２５０ｍｍ、ロータリーキルンの内壁面の全表面積に対して９．８％）を用いて、第１部材の表面に対して第２部材の１５ｍｍ×２５０ｍｍの一面が接触するように載置した（図１）。その後、ロータリーキルンの内部にＰＴＦＥを３００ｇ導入した後、ロータリーキルンの内部を６００℃に加熱した。その後、ロータリーキルンの内部にＰＴＦＥを３００ｇ／時、水蒸気を１０００ｇ／時で供給して、ＰＴＦＥの熱分解を行った。なお、熱分解時におけるロータリーキルンの回転数は、５ｒｐｍとした。
　１００時間操作を続けた後、ロータリーキルン及び回収容器から回収された固形物の量を計量し、投入量からＰＴＦＥの転化率を計算した。結果を表１に示す。
　また、操作中に発生したガスをガスクロマトグラフィーにて測定したところ、ＴＦＥ及びＨＦＰ、ｃ－３１８が検出された。各成分の選択率を表１に示す。
　また、上記操作後に、第１部材と第２部材とを回収し、腐食の有無、及び、第２部材の減肉量（上記操作前後での質量減少量）を確認した。結果を表１に示す。
［例２～例４］
　表１に示すとおりに、原料、第１部材及び第２部材の形状や材質等を変更した以外は、例１と同様にして、熱分解及び分析を行った。
［例５］
　第２部材を使用しない以外は例１と同様にして、ＰＴＦＥの熱分解及び分析を行った。その結果、ロータリーキルンの内壁面（第１部材）の全表面積の３０％程度に変色（腐食）が確認された。
　表中、「表面積比」は、加熱炉の内壁面（第１部材の表面積）の全表面積に対する第２部材の全表面積の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～４及び例５の評価結果から、含フッ素ポリマーの熱分解を第２部材の存在下で実施した場合（例１～４）、第１部材の腐食が進行しにくいことが示された。
　なお、２０２３年６月９日に出願された日本特許出願２０２３－０９５６２４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　　１　　熱分解装置
　１０　　ホッパ
　１２　　コンベア
　１４　　投入シュート
　１６　　水蒸気供給管
　２０　　ロータリーキルン
　３０　　回収容器
　３２　　ガス回収管
　４０　　第１部材
　５０　　第２部材

Claims (8)

  1. 　加熱炉内で含フッ素ポリマーを加熱して、前記含フッ素ポリマーを熱分解してフルオロモノマーを得る、フルオロモノマーの製造方法であって、
    　前記加熱炉の内壁面を構成する第１部材の腐食電位よりも低い腐食電位を示す第２部材を前記加熱炉内に存在させて、前記含フッ素ポリマーの熱分解を行うことを特徴とする、フルオロモノマーの製造方法。
  2. 　前記第１部材が、ニッケル、及び、クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  3. 　前記第２部材が、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、及び、マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。　
  4. 　前記含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、パーフルオロポリエーテルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  5. 　前記加熱炉がロータリーキルンの回転炉である、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  6. 　前記第１部材の腐食電位が－０．３Ｖ超０．３Ｖ以下であり、前記第２部材の腐食電位が－２．０～－０．３Ｖである、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  7. 　前記加熱炉の内壁面の全表面積に対する第２部材の全表面積の比が１．０～２０．０％である、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
  8. 　前記含フッ素ポリマーの加熱時の加熱温度が３００℃以上８００℃以下である、請求項１又は２に記載のフルオロモノマーの製造方法。
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