WO2024253495A1 - 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

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lithium
dielectric constant
metal
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강용묵
서지훈
이수원
김빛가람
박상현
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium-ion batteries are being used in various industrial fields, and their importance as a core technology for electric vehicles is increasing.
  • Lithium metal has a high theoretical capacity of 3860 mAh/g, which is more than 10 times the theoretical capacity of 372 mAh/g of graphite, which is used as a commercialized anode material for existing lithium-ion batteries, and a low reduction potential (-3.04 V (vs. SHE), making it an essential material for reducing the weight and increasing the capacity of batteries.
  • lithium metal As technological demands for advanced and lightweight batteries increase, the use of lithium metal as a next-generation anode material is essential. However, there is a limitation in that lithium ion deposition is concentrated in a specific area to thermodynamically stabilize the metal surface, which causes lithium dendrites to form.
  • the electrolyte uses a double-ion material as an electrolyte additive to suppress lithium dendrites that occur during charge and discharge, thereby imparting stability to the interface between the electrolyte and the negative electrode, thereby utilizing lithium metal as a negative electrode material of a battery and at the same time securing long-life and high-output characteristics of the battery.
  • an electrolyte using a high-k dielectric constant zwitterionic material for a secondary battery utilizing a metal anode material as a cathode can be provided, the electrolyte including an electrolyte mixture comprising an organic electrolyte including an organic solvent and a metal salt; and a zwitterionic compound having a weight-average molecular weight in a range of 100 to 60,000 g/mol and having a zwitterion.
  • the organic electrolyte may be provided using a high-dielectric constant zwitterionic material in which the metal salt is dissolved in the organic solvent at a concentration of 1 M to 4 M.
  • an electrolyte using a high-k zwitterionic material can be provided, wherein the zwitterionic compound is at least one compound selected from among a first zwitterionic compound including a zwitterionic monomer; a second zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via an initiator; a third zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via a crosslinking agent and an initiator; and a fourth zwitterionic compound derived from a combination of a cationic monomer and an anionic monomer and polymerized via an initiator.
  • the zwitterionic compound is at least one compound selected from among a first zwitterionic compound including a zwitterionic monomer; a second zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via an initiator; a third zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via
  • an electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material can be provided, wherein the zwitterionic monomer is at least one material selected from the group consisting of 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, and Sulfobetainemethacrylate.
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate and Sulfobetainemethacrylate.
  • an electrolyte using a high-k zwitterionic material can be provided, wherein the cationic monomer is at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride), and the anionic monomer is at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • the cationic monomer is at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)
  • the anionic monomer is at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • an electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material can be provided, which has a dielectric constant value higher than that of the organic solvent and increases the dielectric constant of the electrolyte mixture, thereby stabilizing the interface between the electrolyte and the metal negative electrode material.
  • an electrolyte using a high-k zwitterionic material in which the zwitterionic compound forms a polarized field on the surface of the metal negative electrode material, thereby suppressing the formation of metal dendrites due to biased deposition of metal ions.
  • an electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material can be provided, wherein the organic solvent includes at least one material selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the metal salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li(CF 3 SO 2 ) 2N, LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis-perfluoroethylsulfonylimide (Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2N), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrafluoroaluminate (LiAlF 4 ), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(fluorosulfony
  • a method for manufacturing an electrolyte using a high-k dielectric constant zwitterionic material for a secondary battery utilizing a metal anode material as a cathode may be provided, the method including: a first step of preparing an organic electrolyte including an organic solvent and a metal salt; and a second step of preparing an electrolyte mixture by mixing a zwitterionic compound having a zwitterionic compound and a weight average molecular weight satisfying a range of 100 to 60,000 g/mol and having a zwitterion into the prepared organic electrolyte.
  • a secondary battery including: a cathode; an anode including a metal cathode material; an electrolyte disposed between the cathode and the anode, the electrolyte using a high-k zwitterionic material according to any one of claims 1 to 8; and a separator positioned on the electrolyte using the high-k zwitterionic material.
  • An electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material according to one embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same have the effect of providing stability to the interface between the electrolyte and the anode by suppressing lithium dendrites generated during charge and discharge by using the zwitterionic material as an electrolyte additive, thereby utilizing lithium metal as an anode material of a battery and securing long-life and high-output characteristics of the battery at the same time.
  • FIG. 1 is a drawing for explaining a high-dielectric constant binary ion material according to embodiments of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart for explaining a method for manufacturing an electrolyte using a high-dielectric constant binary ion material according to embodiments of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the dielectric constant values of electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a drawing showing the shape of the lithium metal surface after charge and discharge in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 5 is a diagram showing charge/discharge curves obtained from constant current measurements in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 6 is a drawing showing the flatness of the charge/discharge curve obtained from a constant current measurement in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2 by dividing the curve into sections.
  • Figure 8 is a drawing showing the results of analyzing the lithium metal surface composition using an X-ray photoelectron spectroscopy after charge and discharge of a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • Figure 9 shows the results of constant current charge/discharge evaluation of lithium secondary battery coin cells according to Example 3 and Comparative Example 3.
  • a layer When a layer is referred to herein as being "on" another layer, it may be formed directly on the upper surface of the other layer, or a third layer may be interposed therebetween.
  • first, second, etc. are used herein to describe various regions, layers, etc., these regions, layers, etc. should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish a given region or layer from another region or layer. Thus, a part referred to as a first part in one embodiment may be referred to as a second part in another embodiment.
  • the embodiments described and illustrated herein also include complementary embodiments thereof. Parts denoted by the same reference numerals throughout the specification represent like elements.
  • the electrolyte using the high-dielectric constant zwitterionic material of the present invention is designed to increase the dielectric constant of the electrolyte and stabilize the interface between the electrolyte and the metal negative electrode material.
  • a zwitterionic material to the electrolyte as an electrolyte additive, an electrolyte using a high-k zwitterionic material capable of effectively suppressing dendrite growth on the surface of a metal anode material through polarization formation was secured.
  • FIG. 1 is a drawing for explaining a high-dielectric constant binary ion material according to embodiments of the present invention.
  • Figure 1a is a drawing for explaining a manufacturing process of a high-dielectric constant zwitterionic material
  • Figure 1b) is a drawing for explaining a coin cell including a high-dielectric constant zwitterionic material.
  • an electrolyte using a high-k dielectric constant zwitterionic material for a secondary battery utilizing a metal anode material as a cathode includes an electrolyte mixture comprising an organic electrolyte including an organic solvent and a metal salt, and a zwitterionic compound having a zwitterionic compound and a weight-average molecular weight satisfying a range of 100 to 60,000 g/mol.
  • the present invention may be an electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material that can be used in lithium secondary batteries, sodium secondary batteries, potassium secondary batteries, zinc secondary batteries, aluminum secondary batteries and magnesium secondary batteries, each of which utilizes lithium metal, sodium metal, potassium metal, zinc metal, aluminum metal and magnesium metal as an anode, and more specifically, it is preferable that the electrolyte use a high-dielectric constant zwitterionic material for a lithium secondary battery that utilizes lithium metal as an anode.
  • it may be composed of 90 to 99.5 wt% of the organic electrolyte and 0.5 to 10 wt% of the zwitterionic compound.
  • the organic electrolyte may be a metal salt dissolved in the organic solvent at a concentration of 1 M to 4 M.
  • an electrolyte using a high-dielectric constant zwitterionic material may be an electrolyte containing a zwitterionic compound, i.e., a liquid electrolyte having a high dielectric constant value, and the zwitterionic compound may be a monomer or polymer having a zwitterionic compound.
  • the zwitterionic compound may be a zwitterionic polymer derived from a monomer having the zwitterion or derived from a cationic monomer and an anionic monomer.
  • the metal anode material may include lithium metal, sodium metal, potassium metal, zinc metal, aluminum metal, magnesium metal, etc., and may be utilized as an anode of a lithium secondary battery and a next-generation secondary battery, such as a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc secondary battery, an aluminum secondary battery, and a magnesium secondary battery.
  • Such an electrolyte containing a zwitterionic compound can suppress the growth of metal dendrites on the surface of a metal anode material and side reactions with the electrolyte.
  • the metal anode material is preferably lithium metal, and more specifically, the electrolyte including a zwitterionic compound suppresses lithium dendrite growth on the surface of the lithium metal and side reactions with the electrolyte.
  • the organic solvent according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the component materials well and has low reactivity with the metal negative electrode material.
  • the organic solvent according to the present invention may include one or more substances selected from the group consisting of common organic solvents, specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the metal salt according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it helps improve ion conductivity, and may vary depending on the type of the metal negative electrode material.
  • the metal salt according to a preferred embodiment of the present invention is a conventional lithium salt, specifically, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li(CF 3 SO 2 ) 2N, LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis-perfluoroethylsulfonylimide (Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2N), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrafluoroaluminate (LiAlF 4 ), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate
  • the zwitterionic compound according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can include both a cationic functional group and an anionic functional group.
  • the zwitterionic compound according to the present invention comprises a conventional monomer or polymer, and specifically, is at least one compound selected from a first zwitterionic compound comprising a zwitterionic monomer, a second zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via an initiator, a third zwitterionic compound derived from the zwitterionic monomer and polymerized via a crosslinking agent and an initiator, and a fourth zwitterionic compound derived from a combination of a cationic monomer and an anionic monomer and polymerized via an initiator.
  • the first zwitterionic compound may have a weight average molecular weight in a range of 100 to 400 g/mol
  • the second zwitterionic compound may have a weight average molecular weight in a range of 5000 to 15000 g/mol
  • the third zwitterionic compound may have a weight average molecular weight in a range of 30000 to 60000 g/mol
  • the fourth zwitterionic compound may have a weight average molecular weight in a range of 5000 to 15000 g/mol.
  • the above-mentioned zwitterionic monomer may be at least one material selected from the group consisting of 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, and Sulfobetainemethacrylate, and may have a higher dielectric constant value than a conventional material having a zwitterionic monomer, and thus may be used as an electrolyte additive to increase the dielectric constant of the electrolyte.
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate and Sulfobetainemethacrylate
  • the cationic monomer may be at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride), and the anionic monomer may be at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • the zwitterionic compound has a higher dielectric constant than the organic solvent and can increase the dielectric constant of the electrolyte mixture to stabilize the interface between the electrolyte and the metal negative electrode material.
  • the above-described zwitterionic compound forms a polarized field on the surface of the metal anode material, thereby suppressing the formation of metal dendrites due to biased deposition of metal ions, thereby imparting interface stability to a secondary battery utilizing the metal anode material as the anode.
  • the polarization field can be formed on the surface of a metal cathode material having a relatively (-) polarity, with cations included in the zwitterionic compound being arranged in the direction of the metal cathode material and anions being arranged in the direction of the electrolyte, and the formation of such a polarization field can ensure uniform movement of metal ions.
  • the zwitterionic compound can increase the dielectric constant of the electrolyte mixture to stabilize the interface between the electrolyte and the lithium metal, and form a polarized field on the surface of the lithium metal to suppress the formation of lithium dendrites due to biased deposition of lithium ions, thereby imparting interface stability to a lithium secondary battery utilizing lithium metal as an anode.
  • the zwitterionic compound may be at least one compound selected from the first zwitterionic compound, the second zwitterionic compound, the third zwitterionic compound, and the fourth zwitterionic compound, wherein the second zwitterionic compound may be formed by heat-treating or UV-treating a first monomer mixture solution composed of a mixture of the zwitterionic monomer and the initiator and a solvent, depending on the type of the initiator.
  • the third zwitterionic compound can be formed by heat-treating or UV-treating a second monomer mixture consisting of a mixture of the zwitterionic monomer, a crosslinking agent, and an initiator and a solvent, depending on the type of initiator.
  • the fourth zwitterionic compound can be formed by heat-treating or UV-treating a third monomer mixture consisting of a mixture of a cationic monomer, an anionic monomer, and an initiator and a solvent, depending on the type of initiator.
  • the solvent is water.
  • a crosslinking agent according to one embodiment of the present invention may include any one material selected from the group consisting of conventional crosslinking agents, for example, poly(ethyleneglycol) diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, and is not limited to a specific crosslinking agent, but is preferably poly(ethyleneglycol) diacrylate, which has excellent mechanical properties of a crosslinked structure obtained through a crosslinking reaction and excellent chemical resistance and electrochemical stability.
  • conventional crosslinking agents for example, poly(ethyleneglycol) diacrylate and trimethylolpropane triacrylate
  • the initiator according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can initiate a polymerization reaction or a crosslinking reaction.
  • the initiator according to the present invention may include any one material selected from the group consisting of conventional initiators, for example, ammonium persulfate, 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, and Photoinitiator 2959, and is not limited to a specific initiator, but preferably, ammonium persulfate that can excellently initiate a crosslinking reaction.
  • conventional initiators for example, ammonium persulfate, 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, and Photoinitiator 2959
  • a secondary battery coin cell includes a cathode, an anode including a metal cathode material, an electrolyte using a high-k zwitterionic material of the present invention disposed between the cathode and the anode, and a separator positioned on the electrolyte using the high-k zwitterionic material.
  • the positive and negative electrodes according to the present invention may be conventionally known positive and negative electrodes and are not limited to specific negative and positive electrodes, but preferably, the negative electrode may include lithium metal, which is a metal negative electrode material.
  • the negative electrode may include lithium metal, which is a metal negative electrode material.
  • a symmetrical cell using metal for both the positive and negative electrodes can be manufactured, and when lithium metal is used, it corresponds to a secondary battery lithium symmetrical cell.
  • the above positive and negative electrodes can be arranged on an electrolyte using the high-k zwitterionic material of the present invention, that is, the electrolyte using the high-k zwitterionic material according to the present invention contains a zwitterionic compound as an electrolyte additive, thereby forming a polarization field on the surface of lithium metal to uniformly move lithium ions, thereby preventing the conventional biased deposition of lithium ions, thereby effectively suppressing the growth of lithium dendrites.
  • Figure 2 is a flow chart for explaining a method for manufacturing an electrolyte using a high-dielectric constant binary ion material according to embodiments of the present invention.
  • an electrolyte using a high-k material includes a first step (S100) of preparing an organic electrolyte including an organic solvent and a lithium salt, and a second step (S200) of preparing an electrolyte mixture by mixing a zwitterion compound having a zwitterion and a weight average molecular weight satisfying a range of 100 to 60,000 g/mol into the prepared organic electrolyte.
  • the above step S100 relates to an organic electrolyte preparation process, and refers to a process of preparing an organic electrolyte by mixing an organic solvent and a lithium salt prior to manufacturing an electrolyte using the high-dielectric constant binary ion material of the present invention.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving the lithium salt in the organic solvent at a concentration of 1 M to 4 M. That is, the lithium salt may be added to 1 L of the organic solvent at a concentration of 1 M to 4 M.
  • the S200 step is a process for preparing a zwitterionic compound and additionally mixing the prepared zwitterionic compound into the organic electrolyte prepared in the S100 step to increase the overall permittivity of the electrolyte.
  • the S200 step may include a preparation step of preparing a zwitterionic compound; and a stirring step of mixing and stirring the prepared organic electrolyte and the prepared zwitterionic compound.
  • the above preparation step may vary depending on the type of the zwitterionic compound, and specifically, when the zwitterionic compound is a first zwitterionic compound including a zwitterionic monomer, a first zwitterionic compound is prepared that is at least one substance selected from the group consisting of 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, and Sulfobetainemethacrylate.
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate and Sulfobetainemethacrylate.
  • a first monomer mixture solution comprising a mixture of the zwitterionic monomer and the initiator and a solvent is prepared, and the prepared first monomer mixture solution is cast on a substrate, and then cured through heat treatment or UV treatment depending on the type of the initiator to prepare a second zwitterionic compound.
  • the zwitterionic compound is a third zwitterionic compound
  • a second monomer mixture solution comprising a mixture of the zwitterionic monomer, a crosslinking agent, and an initiator and a solvent is prepared, and the prepared second monomer mixture solution is cast on a substrate, and then cured through heat treatment or UV treatment depending on the type of the initiator to prepare the third zwitterionic compound.
  • the zwitterionic compound is a fourth zwitterionic compound
  • a third monomer mixture solution consisting of a mixture of a cationic monomer, an anionic monomer, and an initiator and a solvent is prepared, and the prepared third monomer mixture solution is cast on a substrate, and then cured through heat treatment or UV treatment depending on the type of the initiator to prepare the fourth zwitterionic compound.
  • the stirring process may be a process of mixing the organic electrolyte prepared in step S100 and the prepared zwitterionic compound, which is at least one compound selected from the first zwitterionic compound, the second zwitterionic compound, the third zwitterionic compound, and the fourth zwitterionic compound, and stirring at a speed of 300 rpm for 1 to 3 hours in a room temperature atmosphere to prepare an electrolyte mixture.
  • the prepared zwitterionic compound which is at least one compound selected from the first zwitterionic compound, the second zwitterionic compound, the third zwitterionic compound, and the fourth zwitterionic compound
  • the electrolyte mixture can be prepared to be composed of 90 to 99.5 wt% of the organic electrolyte and 0.5 to 10 wt% of the zwitterionic compound.
  • Example 1 Preparation of electrolyte using high-k zwitterionic material
  • an organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, and lithium hexafluorophosphate, a lithium salt, was dissolved in the prepared organic solvent at a concentration of 1 M to prepare an organic electrolyte.
  • Example 2 Manufacturing of a secondary battery lithium metal symmetric cell containing an electrolyte using a high-k zwitterionic material
  • a secondary battery lithium metal symmetrical cell was manufactured using an electrolyte using the high-k double-ion material of Example 1, lithium metal as both the anode and cathode, and a polyethylene separator as the separator (Example 2).
  • Example 3 Manufacturing of lithium secondary battery coin cell including electrolyte using high-k zwitterionic material
  • a lithium secondary battery coin cell was manufactured using an electrolyte using the high-k double-ion material of Example 1, lithium metal as an anode, a cathode including a cathode active material, and a polyethylene separator as a separator (Example 3).
  • An organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, and lithium hexafluorophosphate, a lithium salt, was dissolved in the prepared organic solvent at a concentration of 1 M to prepare an organic electrolyte (Comparative Example 1).
  • Comparative Example 2 Manufacturing of a secondary battery lithium metal symmetrical cell containing an organic electrolyte
  • a secondary battery lithium metal symmetrical cell was manufactured using the organic electrolyte of Comparative Example 1, lithium metal as both the anode and the cathode, and a polyethylene separator as the separator (Comparative Example 2).
  • a lithium secondary battery coin cell was manufactured using the organic electrolyte of Comparative Example 1, lithium metal as an anode, a cathode including a cathode active material, and a polyethylene separator as a separator (Comparative Example 3).
  • Figure 3 is a diagram showing the dielectric constant values of electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 3a shows the results of measuring the dielectric constant of the electrolyte according to Comparative Example 1
  • Figure 3b shows the results of measuring the dielectric constant of the electrolyte according to Example 1.
  • the dielectric constant value of the electrolyte according to Example 1 was measured to be much higher than the dielectric constant value of the electrolyte according to Comparative Example 1, which means that the distribution of interfacial charges is higher in the electrolyte with the added zwitterionic material than in the general organic electrolyte, and this seems to indicate that the zwitterionic material present in the electrolyte according to Example 1 forms a strong polarization field at the interface.
  • FIG. 4 is a drawing showing the shape of the lithium metal surface after charge and discharge in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4a is a drawing showing the movement of lithium ions at the electrolyte/lithium metal interface of the lithium metal symmetric cell of the secondary battery according to Comparative Example 2
  • FIG. 4b is a drawing showing the surface shape of the lithium metal of the secondary battery lithium metal symmetric cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 4c) is a drawing showing the movement of lithium ions at the electrolyte/lithium metal interface of the lithium metal symmetric cell of the secondary battery according to Example 2
  • FIG. 4d) is a drawing showing the surface shape of the lithium metal of the lithium metal symmetric cell of the secondary battery according to Example 2.
  • the surface shape of the lithium metal of the secondary battery lithium metal symmetric cell according to Comparative Example 2 is uneven and lithium dendrites like a tree trunk are formed due to biased deposition caused by uneven movement of lithium ions.
  • Figure 5 is a diagram showing charge/discharge curves obtained from constant current measurements in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5a is a charge/discharge curve of a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 5b) is a charge/discharge curve of a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2.
  • Figure 6 is a drawing showing the flatness of the charge/discharge curve obtained from a constant current measurement in a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2 by dividing the curve into sections.
  • FIG. 6a is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 10 and 20 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 6b is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 10 and 20 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Example 2
  • FIG. 6c is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 60 and 70 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 6d) is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 60 and 70 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Example 2
  • FIG. 6d is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 60 and 70 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Example 2
  • FIG. 6b is a diagram showing a charge/discharge curve and the
  • FIG. 6e is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 120 and 130 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 6f is a diagram showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 120 and 130 hours of a secondary battery lithium metal symmetrical cell according to Example 2
  • This is a drawing showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 120 and 130 hours
  • FIG. 6g) is a drawing showing a charge/discharge curve and the flatness of the curve between 190 and 200 hours of a lithium metal symmetrical cell of a secondary battery according to Example 2.
  • the secondary battery lithium metal symmetric cell according to Comparative Example 2 showed a rapid increase in voltage polarization after about 80 hours, which is a phenomenon resulting from dead lithium formed due to dendrite growth on the surface of the lithium metal, and a section where the voltage polarization suddenly dropped also appeared, which indicates that the lithium metals of the positive and negative electrodes were directly connected due to extreme dendrite growth.
  • the secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 did not show a sharp rise or fall in voltage polarization during 300 hours of charge and discharge, indicating that dendrite growth on the lithium metal surface was significantly suppressed.
  • the flatness represents the difference between the maximum voltage value within a charge or discharge curve and the minimum voltage value in the pit portion.
  • the flatness calculated from the curve within the charge/discharge section between 10 and 20 hours of the lithium metal symmetrical cell of the secondary battery according to Example 2 is 14.8 mV, which is much lower than 60.7 mV of the lithium metal symmetrical cell of the secondary battery according to Comparative Example 2. It is judged that this is because the strong polarization field of the interface formed from the zwitterion material in the electrolyte uniformly distributed the lithium ion flux.
  • the calculated flatness in the curve within the charge/discharge section between 60 and 70 hours was reduced by approximately 8.8% based on the flatness calculated in FIG. 6b)
  • the calculated flatness in the curve within the charge/discharge section between 120 and 130 hours was reduced by approximately 2.8%
  • the calculated flatness in the charge/discharge section between 190 and 200 hours was reduced by approximately 10.9%, which indicates that the strong polarization field at the interface formed from the zwitterionic material in the electrolyte significantly improved the cycle life characteristics of the lithium metal symmetric cell by uniformly dispersing the lithium ion flux.
  • Figure 7 is a drawing showing the results of analyzing the lithium metal surface composition using an energy dispersive spectrometer after charge and discharge of a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7a) is a drawing showing the location of elemental analysis of a lithium metal surface according to Comparative Example 2
  • FIG. 7b) is a drawing showing the location of elemental analysis of a lithium metal surface according to Example 2
  • FIG. 7c is a drawing showing the lithium metal surface composition value according to Comparative Example 2
  • FIG. 7d is a drawing showing the lithium metal surface composition value according to Example 2.
  • Figure 8 is a drawing showing the results of analyzing the lithium metal surface composition using an X-ray photoelectron spectroscopy after charge and discharge of a secondary battery lithium metal symmetric cell according to Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 8a) is a drawing showing the lithium metal surface composition according to Comparative Example 2
  • FIG. 8b) is a drawing showing the lithium metal surface composition according to Example 2.
  • the lithium metal surface composition information of the lithium metal symmetric cell of the secondary battery according to Example 2 and the lithium metal surface composition information of the lithium metal symmetric cell of the secondary battery according to Comparative Example 2 do not show a significant difference, and in particular, the ratio of nitrogen element is about 6% in the lithium metal according to Example 2 and about 3% in the lithium metal according to Comparative Example 2, which is lower than the nitrogen element value of 7% in the lithium metal before charging and discharging.
  • the low nitrogen element ratio of the lithium metal according to Example 2 indicates that the zwitterion MPC containing nitrogen atoms in the electrolyte was not decomposed during the charge/discharge process.
  • Figure 9 shows the results of constant current charge/discharge evaluation of lithium secondary battery coin cells according to Example 3 and Comparative Example 3.
  • Fig. 9a shows the results of a constant current charge/discharge evaluation of a lithium secondary battery coin cell according to Comparative Example 3
  • Fig. 9b shows the results of a constant current charge/discharge evaluation of a lithium secondary battery coin cell according to Example 3.
  • MPC a zwitterionic material present in the electrolyte on the lithium metal surface of the coin cell according to Example 3, forms a polarization field at the lithium metal/electrolyte interface, thereby inducing a uniform lithium ion flux, thereby significantly suppressing lithium dendrites.

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Abstract

본 발명은 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질; 및 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물;로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.

Description

고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법
본 발명은 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온전지는 다양한 산업분야에 활용되고 있으며, 전기자동차의 핵심 기술로 그 중요성이 커지고 있으나 최근 리튬 이온 전지의 발화 사건이 사회문제로 대두되면서 전지의 고도화 및 안정성 확보에 관한 기술의 수요가 커지고 있다. 리튬메탈은 기존 리튬 이온 전지의 상용화 음극 소재로 사용되고 있는 흑연의 이론 용량 372 mAh/g의 10배 이상인 3860 mAh/g의 높은 이론 용량과 낮은 환원전위(-3.04 V(vs. SHE)를 갖고 있어 전지의 경량화 및 대용량화에 필수적인 소재이다.
그러나, 상기 리튬메탈은 아래와 같은 문제점이 있다.
전지의 고도화 및 경량화에 대한 기술 수요가 증가함에 따라 차세대 음극 소재로 리튬메탈의 사용이 필수적이나, 메탈표면을 열역학적으로 안정화하기 위해 특정 영역에서 리튬이온의 퇴적이 집중되고, 이로인해 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 한계점이 있다.
이에 따라, 리튬메탈의 덴드라이트 생성 억제를 통한 전해질과 음극의 계면 안정성을 리튬 이차전지에 부여하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다. 전지의 고도화 및 경량화에 대한 기술 수요가 증가함에 따라 차세대 음극 소재로 리튬메탈의 사용이 필수적이나, 메탈표면을 열역학적으로 안정화하기 위해 특정 영역에서 리튬이온의 퇴적이 집중되고, 이로인해 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 한계점이 있다.
이에 따라, 리튬메탈의 덴드라이트 생성 억제를 통한 전해질과 음극의 계면 안정성을 리튬 이차전지에 부여하는 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 쌍성이온 소재를 전해질 첨가제로 사용하여 충방전시에 발생하는 리튬 덴드라이트를 억제함에 따라 전해질과 음극 사이 계면에 안정성을 부여하여 리튬메탈을 전지의 음극재로 활용함과 동시에 전지의 고수명, 고출력 특성을 확보하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질; 및 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물;로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 전해질 혼합물은, 상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어진, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 유기 전해질은, 상기 유기 용매에 상기 금속염이 1M 내지 4M 농도로 용해된 것인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쌍성이온 화합물은, 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 쌍성이온 화합물; 상기　쌍성이온 단량체로부터 유래되고, 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물; 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고, 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물; 및 양이온 단량체 및 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고, 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물; 중 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쌍성이온 단량체는, 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 양이온 단량체는, METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 음이온 단량체는, SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 유기 용매보다 높은 유전상수값을 가지며, 상기 전해질 혼합물의 유전율을 증대시켜 전해질과 상기 금속음극재의 계면을 안정시키는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 금속음극재 표면에 편극장(Polarized field)를 형성하여 금속이온의 편향적 퇴적으로 인한 금속 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethy carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 금속염은, 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로붕소산염 (LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 삼불화메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드(Li(C2F5SO2)2N), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로알루미네이트(LiAlF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2, LiFSI) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염인, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 가교제는, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고, 상기 개시제는, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법에 있어서, 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질을 준비하는 제1 단계; 및 준비된 유기 전해질에 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물을 혼합하여 이루어진 전해질 혼합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하는, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 양극; 금속음극재를 포함하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한항의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질; 및 상기 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 상에 위치한 분리막;을 포함하는, 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법은 쌍성이온 소재를 전해질 첨가제로 사용하여 충방전시에 발생하는 리튬 덴드라이트를 억제함에 따라 전해질과 음극 사이 계면에 안정성을 부여하여 리튬메탈을 전지의 음극재로 활용함과 동시에 전지의 고수명, 고출력 특성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해질의 유전상수 값을 나타내는 도표이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 충방전 후의 리튬메탈 표면의 형상을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 구간별로 나누어 곡선의 평평도를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 에너지 분산형 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 X선 광전자 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 정전류 충방전 평가 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 본명세서에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 층이 다른 층 '상(上)에' 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 상면에 직접 형성되거나 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 영역, 층 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 층이 이같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 층을 다른 영역 또는 층과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에서 제1 부분으로 언급된 부분이 다른 실시예에서는 제2 부분으로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 전해질의 유전율을 높여 전해질과 금속음극재의 계면을 안정화할 수 있도록 설계되었다.
구체적으로, 본 발명에서는 전해질에 쌍성이온 소재를 전해질 첨가제로 첨가하도록 함으로써, 편극장 형성을 통한 금속음극재 표면의 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 확보하였다.
고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 설명하기 위한 도면이다.
도 1a)는 고유전율 쌍성이온 소재의 제조공정을 설명하기 위한 도면이고, 도 1b)는 고유전율 쌍성이온 소재를 포함하는 코인 셀을 설명하기 위한 도면이다.
도 1a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질 및 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물로 이루어진 전해질 혼합물을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 음극으로 리튬메탈, 나트륨메탈, 칼륨메탈, 아연메탈, 알루미늄메탈, 및 마그네슘메탈을 각각 활용하는 리튬 이차전지, 나트륨 이차전지, 칼륨 이차전지, 아연 이차전지, 알루미늄 이차전지 및 마그네슘 이차전지에 활용할 수 있는 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질인 것일 수 있으며, 더 구체적으로, 음극으로 리튬메탈을 활용하는 리튬 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 유기 전해질은 상기 유기 용매에 상기 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 용해된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질, 즉, 액체 전해질이고, 높은 유전상수값을 가지는 것일 수 있으며, 상기 쌍성이온 화합물은 쌍성이온을 갖는 단량체 혹은 고분자일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 쌍성이온 화합물은 상기 쌍성이온을 갖는 단량체로부터 유래되거나 양이온 단량체 및 음이온 단량체로부터 유래되는 쌍성이온 고분자일 수 있다.
또한, 상기 금속음극재는 리튬메탈, 나트륨메탈, 칼륨메탈, 아연메탈, 알루미늄메탈, 및 마그네슘메탈 등을 포함할 수 있으며, 리튬 이차전지와 차세대 이차전지인 나트륨 이차전지, 칼륨 이차전지, 아연 이차전지, 알루미늄 이차전지 및 마그네슘 이차전지의 음극으로 활용되는 것일 수 있다.
이러한, 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질은 금속음극재의 표면에서의 금속 덴드라이트 성장 및 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속음극재는 리튬메탈인것이 바람직하며, 더 구체적으로 쌍성이온 화합물을 포함하는 전해질은 리튬메탈 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장 및 전해질과의 부반응을 억제한다.
(1) 유기 용매와 금속염
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매는 구성요소 물질을 잘 용해시키고, 금속음극재와의 반응성이 적은 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 용매는 통상의 유기 용매, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethy carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속염은 이온 전도도 향상에 도움을 주는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 금속음극재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속염은 통상의 리튬염, 구체적으로, 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로붕소산염 (LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 삼불화메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드(Li(C2F5SO2)2N), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로알루미네이트(LiAlF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2, LiFSI) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염일 수 있다.
(2) 쌍성이온 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 쌍성이온 화합물은 양이온 작용기 및 음이온 작용기를 모두 포함할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 쌍성이온 화합물은 통상의 단량체 또는 중합체를 포함하는 것으로, 구체적으로, 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물, 상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물, 및 양이온 단량체 및 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물 중 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 쌍성이온 화합물은 중량평균 분자량이 100 내지 400 g/mol의 범위를 만족하고, 상기 제2 쌍성이온 화합물은 중량평균 분자량이 5000 내지 15000 g/mol의 범위를 만족하고, 상기 제3 쌍성이온 화합물은 중량평균 분자량이 30000 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 상기 제4 쌍성이온 화합물은 중량평균 분자량이 5000 내지 15000 g/mol의 범위를 만족할 수 있다.
상기 쌍성이온 단량체는 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있으며, 종래의 쌍성이온을 갖는 물질보다 높은 유전상수값을 가질 수 있으며, 이에 따라, 전해질 첨가제로 이용하여 전해질의 유전율을 증대시킬 수 있다.
아울러, 상기 양이온 단량체는 METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 음이온 단량체는 SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
다시 말해, 상기 쌍성이온 화합물은 상기 유기 용매보다 높은 유전상수값을 가지며, 상기 전해질 혼합물의 유전율을 증대시켜 전해질과 상기 금속음극재의 계면을 안정화시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 쌍성이온 화합물은, 상기 금속음극재 표면에 편극장(Polarized field)를 형성하여 금속이온의 편향적 퇴적으로 인한 금속 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하여, 계면 안정성을 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지에 부여할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 편극장은 상대적으로 (-)극성을 가진 금속음극재 표면 상에 상기 쌍성이온 화합물에 포함된 양이온이 금속음극재 방향으로 배열되고, 음이온이 전해질 방향으로 배열되면서 형성될 수 있으며, 이러한 편극장의 형성은 금속이온의 이동을 균일하게 해줄 수 있다.
이로써, 상기 쌍성이온 화합물은 상기 전해질 혼합물의 유전율을 증대시켜 전해질과 리튬메탈의 계면을 안정화시킬 수 있으며, 상기 리튬메탈 표면에 편극장(Polarized field)를 형성하여 리튬이온의 편향적 퇴적으로 인한 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하여, 계면 안정성을 음극으로 리튬메탈을 활용하는 리튬 이차전지에 부여할 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 상기 쌍성이온 화합물은 제1 쌍성이온 화합물, 제2 쌍성이온 화합물, 제3 쌍성이온 화합물 및 제4 쌍성이온 화합물 중 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있으며, 여기서, 상기 제2 쌍성이온 화합물은 상기 쌍성이온 단량체 및 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제1 단량체 혼합액을 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 제3 쌍성이온 화합물은 상기 쌍성이온 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제2 단량체 혼합액을 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리하여 형성될 수 있다.
더하여, 상기 제4 쌍성이온 화합물은 양이온 단량체, 음이온 단량체, 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제3 단량체 혼합액을 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
(3) 가교제 및 개시제
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제는 통상의 가교제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고 특정 가교제로 한정되지 않으나, 가교반응을 통해 얻어지는 가교구조의 기계적 물성이 우수하고, 내화학성 및 전기화학안정성이 우수한 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개시제는 중합반응 또는 가교반응을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 개시제는 통상의 개시제, 예를 들어, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2’-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고, 특정 개시제로 한정되지 않으나, 바람직하게는, 우수하게 가교반응을 개시할 수 있는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)일 수 있다.
　
이차전지 코인 셀
도 1b)를 참조하면, 이차전지 코인 셀은 양극, 금속음극재를 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 본 발명의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 및 상기 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 상에 위치한 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 양극 및 음극을 통상의 공지된 양극 및 음극일 수 있으며 특정 음극 및 양극으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 음극은 금속음극재인 리튬메탈을 포함할 수 있다. 또한, 양극과 음극에 모두 메탈을 사용하는 대칭셀을 제조할 수 있고, 리튬메탈을 사용할 경우 이차전지 리튬 대칭셀에 해당한다.
상기 양극과 음극은 본 발명의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 상에 배치될 수 있고, 즉, 본 발명에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질은 전해질 첨가제로써 쌍성이온 화합물을 포함함에 따라 리튬메탈 표면에 편극장을 형성하여 리튬이온의 이동을 균일하게 해주어 종래의 리튬이온의 편향된 퇴적을 막음으로 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
　
고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고유전율 소재를 이용한 전해질 및 그 제조방법(S10)은, 유기 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해질을 준비하는 제1 단계(S100), 및 준비된 유기 전해질에 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물 혼합하여 이루어진 전해질 혼합물을 제조하는 제2 단계(S200)를 포함한다.
상기 S100 단계는, 유기 전해질 준비공정에 관한 것으로, 본 발명의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 제조하기에 앞서, 유기 용매와 리튬염을 혼합하여 유기 전해질을 준비하는 과정을 의미한다.
구체적으로, 상기 S100 단계에서, 상기 유기 용매에 상기 리튬염을 1M 내지 4M의 농도로 용해시켜 유기 전해질을 준비할 수 있다. 즉, 상기 유기 용매 1L에 상기 리튬염을 1M 내지 4M의 농도로 첨가한 것일 수 있다.
다음으로, 상기 S200 단계는 쌍성이온 화합물을 제조하고, 제조된 쌍성이온 화합물을 S100 단계에서 준비된 유기 전해질에 추가적으로 혼합하여 전해질의 전반적인 유전율을 증대시키도록 하는 공정이다.
구체적으로, 상기 S200 단계는 쌍성이온 화합물을 준비하는 준비단계; 및 준비된 유기 전해질과 준비된 쌍성이온 화합물을 혼합하여 교반하는 교반단계;를 포함할 수 있다.
상기 준비단계는, 상기 쌍성이온 화합물의 종류에 따라 그 준비공정이 달라질 수 있으며, 구체적으로, 상기 쌍성이온 화합물이 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 쌍성이온 화합물인 경우 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 제1 쌍성이온 화합물을 준비한다.
또한, 상기 준비단계에서, 상기 쌍성이온 화합물이 제2 쌍성이온 화합물인 경우 상기 쌍성이온 단량체 및 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제1 단량체 혼합액을 제조하고, 제조된 제1 단량체 혼합액을 기판 상에 캐스팅한 후, 상기 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리를 통해 경화시켜 제2 쌍성이온 화합물을 준비한다.
또한, 상기 준비단계에서, 상기 쌍성이온 화합물이 제3 쌍성이온 화합물인 경우 상기 쌍성이온 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제2 단량체 혼합액을 제조하고, 제조된 제2 단량체 혼합액을 기판 상에 캐스팅한 후, 상기 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리를 통해 경화시켜 제3 쌍성이온 화합물을 준비한다.
또한, 상기 준비단계에서, 상기 쌍성이온 화합물이 제4 쌍성이온 화합물인 경우 양이온 단량체, 음이온 단량체, 개시제가 혼합된 혼합물과 용매로 이루어진 제3 단량체 혼합액을 제조하고, 제조된 제3 단량체 혼합액을 기판 상에 캐스팅한 후, 상기 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리를 통해 경화시켜 제4 쌍성이온 화합물을 준비한다.
다음으로, 상기 교반단계에서 교반공정은 S100 단계에서 준비된 유기 전해질과 상기 제1 쌍성이온 화합물, 상기 제2 쌍성이온 화합물, 상기 제3 쌍성이온 화합물 및 상기 제4 쌍성이온 화합물 중 선택되는 적어도 하나의 화합물인 준비된 쌍성이온 화합물을 혼합하고, 실온(room temperature) 분위기에서 1~3시간동안 300rpm의 속도로 교반하여 전해질 혼합물을 제조하는 공정일 수 있다.
또한, 상기 교반단계에서, 상기 전해질 혼합물은 상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어지도록 제조될 수 있다.
　
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
　
실시예 1: 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조
먼저, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1 부피비로 혼합하여 유기 용매를 준비하고, 준비된 유기 용매에 리튬염인 육불화인산리튬을 1M의 농도로 용해시켜 유기 전해질을 준비하였다.
다음으로, 준비된 유기 전해질 987.5g과 제1 쌍성이온화합물인 쌍성이온 단량체 Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC) 12.5g을 혼합하고, 실온(room temperature) 분위기에서 1~3시간동안 300rpm의 속도로 교반하여, 전해질 혼합물을 제조함으로써, 유기 전해질 98.75wt% 및 쌍성이온 화합물 1.25wt%로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하는 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 제조하였다(실시예 1).
실시예 2: 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 포함하는 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 제조
상기 실시예 1의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 사용하고, 리튬메탈을 음극뿐만 아니라 양극으로도 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 이차전지 리튬메탈 대칭셀을 제조하였다(실시예2).
실시예 3: 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 코인 셀의 제조
상기 실시예 1의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질을 사용하고, 리튬메탈을 음극으로 사용하고, 양극활물질을 포함하는 양극을 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 리튬 이차전지 코인 셀을 제조하였다(실시예 3).
　
비교예 1: 유기 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1 부피비로 혼합하여 유기 용매를 준비하고, 준비된 유기 용매에 리튬염인 육불화인산리튬을 1M의 농도로 용해시켜 유기 전해질을 준비하였다(비교예 1).
비교예 2: 유기 전해질을 포함하는 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 제조
상기 비교예 1의 유기 전해질을 사용하고, 리튬메탈을 음극뿐만 아니라 양극으로도 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 이차전지 리튬메탈 대칭셀을 제조하였다(비교예2).
비교예 3: 유기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 코인 셀의 제조
상기 비교예 1의 유기 전해질을 사용하고, 리튬메탈을 음극으로 사용하고, 양극활물질을 포함하는 양극을 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 리튬 이차전지 코인 셀을 제조하였다(비교예 3).
실험예 1: 전해질의 유전율 측정
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조한 전해질을 유전체 분광기를 이용하여 6개의 주파수에 대한 유전율을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해질의 유전상수 값을 나타내는 도표이다.
도 3a)는 비교예 1에 따른 전해질의 유전율 측정결과이고, 도 3b)는 실시예 1에 따른 전해질의 유전율 측정결과이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 따른 전해질의 유전상수 값보다 실시예 1에 따른 전해질의 유전상수 값이 매우 높게 측정되었으며 이는 일반 유기 전해질보다 쌍성이온 소재가 첨가된 전해질에서 높은 계면 전하의 분포를 의미하고, 이는 실시예 1에 따른 전해질 내에 존재하는 쌍성이온 소재가 계면에 강한 편극장을 형성하는 것으로 보인다.
실험예 2: 리튬메탈의 표면 형상 평가
실시예 2와 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 시험을 5회 진행하고, 음극인 리튬메탈의 표면 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 충방전 후의 리튬메탈 표면의 형상을 나타낸 도면이다.
도 4a)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 전해질/리튬메탈 계면에서 리튬이온의 움직임을 나타낸 도면이고, 도 4b)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 형상을 나타낸 도면이고, 도 4c)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 전해질/리튬메탈 계면에서 리튬이온의 움직임을 나타낸 도면이고, 도 4d)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 형상을 나타낸 도면이다.
도 4a) 및 도 4b)를 참조하면, 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 형상은 리튬이온의 불균일한 이동으로 인해 편향적인 퇴적이 발생함에 따라 표면이 고르지 못하고 나무 줄기와 같은 리튬 덴드라이트가 형성된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 4c) 및 도 4d)를 참조하면, 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 형상은 리튬이온의 균일한 이동으로 인해 편향적인 퇴적이 발생하지 않음에 따라 원형 모양의 리튬이 균일하게 생성된 것을 확인하였다.
실험예 3: 리튬 대칭셀의 정전류 충방전 평가
실시예 2와 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 시험을 150회 진행하고 이에 대한 정전류 충방전 곡선을 도 5와 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5a)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 곡선이고, 도 5b)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 곡선이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀에 있어서 정전류 측정으로부터 얻은 충방전 곡선을 구간별로 나누어 곡선의 평평도를 나타낸 도면이다.
도 6a)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 10~20시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6b)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 10~20시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6c)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 60~70시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6d)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 60~70시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6e)는 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 120~130시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6f)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 120~130시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이고, 도 6g)는 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 190~200시간 사이의 충방전 곡선 및 곡선의 평평도를 나타낸 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀은 약 80시간 후에 전압 분극의 급격한 상승이 나타났고, 이는 리튬메탈 표면의 덴드라이트 성장으로 인해 형성된 데드 리튬으로부터 생기는 현상이고, 전압 분극이 급격히 떨어지는 구간도 나타나는데 이는 극심한 덴드라이트의 성장으로 양극과 음극의 리튬메탈이 직접 연결이 되었음을 나타낸다.
반면에, 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀은 300시간의 충방전 동안 전압 분극의 급격한 상승 및 하락이 나타나지 않았고, 이는 리튬메탈 표면의 덴드라이트 성장을 크게 억제하였음을 나타낸다.
도 6에 있어서, 상기 평평도는 한 충전 혹은 방전 곡선 내의 전압 최대값과 구덩이 부분의 최소값의 차이를 나타낸다.
도 6a), 도 6c) 및 도 6e)에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 10~20시간 사이의 충방전 구간 내 곡선에서 계산된 평평도 60.7 mV를 기준으로, 60~70시간 사이의 충방전 구간 내 곡선에서 계산된 평평도는 약 33.3 % 감소했으며, 도 5을 참고하였을 때, 약 80시간 후에 셀의 기능이 급격히 퇴화되었던 것과 같이 120~130 시간 사이의 충방전 구간 내 곡선의 개형이 완전히 망가진 것을 확인하였다.
도 6b)에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 10~20시간 사이의 충방전 구간 내 곡선에서 계산된 평평도는 14.8 mV로 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 60.7 mV보다 매우 낮은 수치를 나타내며, 이는 전해질 내 쌍성이온 소재로부터 형성된 계면의 강한 편극장이 리튬 이온 선속을 균일하게 한 것으로 판단된다.
도 6d), 도 6f) 및 도 g)에 도시된 바와 같이, 도 6b)에서 계산된 평평도를 기준으로 60~70시간 사이의 충방전 구간 내 곡선에서 계산된 평평도는 약 8.8 % 감소했으며, 120~130 시간 사이의 충방전 구간 내 곡선에서 계산된 평평도는 약 2.8% 감소했고 190~200 시간 사이의 충방전 구간에서 계산된 평평도는 약 10.9% 감소했으며, 이는 전해질 내 쌍성이온 소재로부터 형성된 계면의 강한 편극장이 리튬 이온 선속을 균일하게 하여, 리튬메탈 대칭셀의 수명특성을 크게 향상시켰음을 나타낸다.
실험예 4: 리튬메탈의 표면 조성 평가
실시예 2와 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 시험을 5회 진행하고, 음극인 리튬메탈의 표면 조성을 에너지 분산형 분광기과 X선 광전자 분광기를 기반으로 관찰한 결과를 도 7과 도 8에 나타내었다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 에너지 분산형 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7a)는 비교예 2에 따른 리튬메탈 표면의 원소 분석의 위치를 나타낸 도면이고, 도 7b)는 실시예 2에 따른 리튬메탈 표면의 원소 분석의 위치를 나타낸 도면이고, 도 7c)는 비교예 2에 따른 리튬메탈 표면 조성 수치를 나타낸 도면이고, 도 7d)는 실시예 2에 따른 리튬메탈 표면 조성 수치를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 X선 광전자 분광기로 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8a)는 비교예 2에 따른 리튬메탈 표면 조성을 나타낸 도면이고, 도 8b)는 실시예 2에 따른 리튬메탈 표면 조성을 나타낸 도면이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 조성 정보와 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 리튬메탈 표면 조성 정보는 큰 차이를 보이지 않고, 특히 질소 원소의 비율이 실시예 2에 따른 리튬메탈에서는 약 6%, 비교예 2에 따른 리튬메탈에서는 약 3%로, 이는 충방전을 돌리기 전 리튬메탈의 질소 원소 수치인 7%보다 낮은 수치를 나타낸다.
따라서, 실시예 2에 따른 리튬메탈의 낮은 질소 원소 비율은 전해질 내에 질소 원자를 포함하는 쌍성이온 MPC가 충방전 과정에서 분해되지 않았음을 나타낸다.
도 8에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 분석한 결과 리튬메탈 표면의 질소 1s 피크가 검출되지 않았고, 이는 전해질 내 질소원자가 존재하지 않으므로 당연히 질소 1s 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였으며, 실시예 2에 따른 이차전지 리튬메탈 대칭셀의 충방전 후에 리튬메탈 표면 조성을 분석한 결과, 전해질 내 질소 원자를 포함하는 쌍성이온 MPC이 충방전 과정에서 분해되지 않음에 따라 질소 1s 피크가 나타난 것으로 판단된다.
실험예 5: 코인셀의 정전류 충방전 평가
실시예 3와 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 충방전 시험을 189회 진행하고, 이에 대한 율속 특성 및 수명 특성 결과를 도 9에 나타내었다.
코인셀의 정전류 충방전 평가는, 정전류 측정을 기반으로 전류를 1C = 200 mA/g을 기준으로 설정하였고, 율속 시험을 위해 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C의 전류에서 각각 5회 충방전을 진행하였고, 이 후에 수명 시험을 위해 1 C로 충방전을 진행하였다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 정전류 충방전 평가 결과이다.
도 9a)는 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 정전류 충방전 평가 결과이고, 도 9b)는 실시예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 정전류 충방전 평가 결과이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 비교예 3과 실시예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 초기 0.1 C의 방전 용량의 차이가 거의 없으나 전류가 5C까지 상승함에 따라 비교예 3에 따른 코인셀의 방전용량은 약 55 mAh/g이지만 실시예 3에 따른 코인셀의 방전용량은 약 135 mAh/g이고, 이는 전류가 증가함에 따라 비교예 3에 따른 코인셀의 리튬메탈 표면에 리튬 덴드라이트로부터 형성된 상당량의 데드 리튬으로 인하여 리튬 이차전지 코인셀의 이온 이동 저항이 커졌음을 알 수 있다.
반면, 실시예 3에 따른 코인셀의 리튬메탈 표면에 전해질 내 존재하는 쌍성이온 소재인 MPC가 리튬메탈/전해질 계면에 편극장을 형성하여 균일한 리튬 이온 선속을 유도되므로 리튬 덴드라이트를 크게 억제했음을 나타낸다.
또한, 율속 시험 이후의 1 C의 전류에서 진행한 수명 시험에서 비교예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 방전용량은 급격히 떨어지는 반면 실시예 3에 따른 리튬 이차전지 코인셀의 방전용량은 잘 유지하는 것으로 보아, 이는 전해질 내 존재하는 쌍성이온 소재인 MPC가 리튬메탈/전해질 계면에 편극장을 형성하여 균일한 리튬 이온 선속을 유도해 전지의 수명 특성을 향상시켰음을 나타낸다.
이상 본 발명의 실시예에 따른　금속산화물 투명기판 및 그 제조방법을 구체적인 실시 형태로서 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서 본 발명은 이에 한정되지 않는 것이며, 본 명세서에 개시된 기초 사상에 따르는 최광의 범위를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 당업자는 개시된 실시 형태들을 조합, 치환하여 적시되지 않은 실시 형태를 실시할 수 있으나, 이 역시 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않는 것이다. 이외에도 당업자는 본 명세서에 기초하여 개시된 실시형태를 용이하게 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 권리범위에 속함은 명백하다.

Claims (13)

  1. 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질에 있어서,
    유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질; 및
    중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고, 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물;로 이루어진 전해질 혼합물을 포함하는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질 혼합물은,
    상기 유기 전해질 90 내지 99.5wt% 및 상기 쌍성이온 화합물 0.5 내지 10wt%로 이루어진,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 유기 전해질은,
    상기 유기 용매에 상기 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 용해된 것인,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 쌍성이온 화합물은,
    쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 쌍성이온 화합물;
    상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고, 개시제를 통해 중합된 제2 쌍성이온 화합물;
    상기 쌍성이온 단량체로부터 유래되고, 가교제와 개시제를 통해 중합가교된 제3 쌍성이온 화합물; 및
    양이온 단량체 및 음이온 단량체의 조합으로부터 유래되고, 개시제를 통해 중합된 제4 쌍성이온 화합물; 중 선택되는 적어도 하나의 화합물인,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 쌍성이온 단량체는,
    2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 양이온 단량체는,
    METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고,
    상기 음이온 단량체는,
    SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 쌍성이온 화합물은,
    상기 유기 용매보다 높은 유전상수값을 가지며,
    상기 전해질 혼합물의 유전율을 증대시켜 전해질과 상기 금속음극재의 계면을 안정화시키는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 쌍성이온 화합물은,
    상기 금속음극재 표면에 편극장(Polarized field)를 형성하여 금속이온의 편향적 퇴적으로 인한 금속 덴드라이트의 형성이 억제되도록 유도하는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethy carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 금속염은,
    과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로붕소산염 (LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 삼불화메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드(Li(C2F5SO2)2N), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로알루미네이트(LiAlF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2, LiFSI) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염인,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 가교제는,
    폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고,
    상기 개시제는, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질.
  12. 음극으로 금속음극재를 활용하는 이차전지용 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법에 있어서,
    유기 용매와 금속염을 포함하는 유기 전해질을 준비하는 제1 단계; 및
    준비된 유기 전해질에 중량평균 분자량이 100 내지 60000 g/mol의 범위를 만족하고 쌍성이온을 갖는 쌍성이온 화합물을 혼합하여 이루어진 전해질 혼합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하는,
    고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질의 제조방법.
  13. 양극;
    금속음극재를 포함하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한항의 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질; 및
    상기 고유전율 쌍성이온 소재를 이용한 전해질 상에 위치한 분리막;을 포함하는,
    이차전지.
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