WO2024256780A1 - Composition comprenant du pvdf et son utilisation pour la préparation d'une électrode - Google Patents

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Marie HUZAR-EA
Grégory Schmidt
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Arkema France SA
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a composition comprising a recycled fluorinated polymer and used in the manufacture of an electrode.
  • Halogenated polymers especially semi-fluorinated ones, are widely used due to their unique properties such as thermal stability, chemical inertness (to solvents, oils, water, acids and bases) and mechanical properties. Therefore, they can be applied in many fields such as aeronautics, microelectronic tubes, engineering, chemical industry, automobile industry and wiring insulation.
  • An elementary cell of a Li-ion storage battery or a lithium battery comprises an anode (on discharge), and a cathode (also on discharge) generally composed of a lithium insertion compound of the metal oxide type, such as LiMn2O4, LiCoO2 or LiNiO2, between which is inserted an electrolyte which conducts the lithium ions.
  • a lithium insertion compound of the metal oxide type such as LiMn2O4, LiCoO2 or LiNiO2
  • Rechargeable or secondary cells are more advantageous than primary (non-rechargeable) cells since the associated chemical reactions that take place at the positive and negative electrodes of the battery are reversible. Secondary cell electrodes can be regenerated multiple times by applying an electrical charge. Many advanced electrode systems have been developed to store an electrical charge. In parallel, much effort has been devoted to the development of electrolytes capable of improving the capabilities of electrochemical cells.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material consisting of a material called active material because it has an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and possibly a surfactant. Binders are classified as inactive components since they do not directly contribute to the cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on the electrochemical performance of electrodes have been widely described. The main relevant physical and chemical properties of binders are thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main purpose of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e., active materials and conductive agents (cohesion).
  • the binder must ensure the close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI comprising a compound Cl selected from the group consisting of a polymer Pla comprising monomeric units derived from a monomer Ml selected from the group consisting of cellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and ethylmethylcellulose, a polymer Pib ...
  • said particles of the PI polymer are derived from a poly(vinylidene fluoride) polymer recycled from an electrochemical device or from a membrane containing the latter.
  • the introduction into an electrode binder composition of a composition according to the present invention does not deteriorate the final properties of the battery.
  • certain properties of the battery are improved by the introduction of a portion of recycled PVDF into the electrode binder composition.
  • the use of PVDF of recycled origin has several technical advantages.
  • the presence of small quantities of Cl compounds resulting from the first life of the polymer makes it possible to improve the final properties of the electrode and of the battery containing this recycled binder.
  • the use in part of a PVDF from a recycling sector makes it possible to reduce its life cycle analysis.
  • said PI polymer comprises monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a selected Mlb monomer. from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • said particles of the PI polymer also comprise a mass content of at least one alkali metal salt greater than 1 ppm based on the total weight of said PI particles.
  • said at least one alkali metal salt is selected from the group consisting of IJCF3SO3, LiPFg, LiCI04, IJBF4, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF3) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LÎN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LÎN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LÎN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF6, LiBF 2 C 2 O 4 , LÎNO 3 , LÎPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO 4 , KCIO 4 , NaPFg, KPF 6 , NaBF 4 , KBF 4 , NaAsFg, KAsFg, NaCF 3 SO
  • said particles of the polymer PI also comprise a mass content of carbon particles P3 of between 1 ppm and 5% by weight based on the total weight of said particles PI; said carbon particles P3 being selected from the group consisting of graphite, such as natural or artificial graphite, graphene, carbon fibers or carbon nanotubes or carbon black.
  • the present invention provides a composition
  • a composition comprising particles of a poly(vinylidene fluoride) PI polymer comprising a mass content of carbon particles P3 of between 1 ppm and 0.1% by weight based on the total weight of said PI particles; said carbon particles P3 being selected from the group consisting of graphite, such as natural or artificial graphite, graphene, carbon fibers or carbon nanotubes or carbon black.
  • said particles of the PI polymer are derived from a poly(vinylidene fluoride) polymer recycled from a positive electrode containing the latter.
  • said particles of the PI polymer also comprise a mass content of at least one alkali metal salt greater than 1 ppm based on the total weight of said PI particles.
  • said particles of the polymer PI also comprise a mass content of organic solvent SI of from 1 ppm to 10% by weight based on the total weight of said particles PI; said organic solvent SI having a donor number greater than 4 kcal/mol.
  • said composition has a clarity L* of between 10 and 99; the L* value is derived from the luminance of the surface of said particle defined according to the CIELAB color space and is measured according to the CIE D65 standard.
  • the present invention provides an electrode binder comprising said composition according to the present invention.
  • the present invention provides an electrode composition comprising said binder according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent.
  • the present invention provides an electrode comprising said electrode composition according to the present invention deposited on at least one face of a current collector.
  • the present invention provides a battery comprising at least one electrode according to the present invention.
  • the present invention provides a separator disposed between two electrodes and comprising said composition according to the present invention.
  • the present invention provides a battery comprising said separator according to the present invention.
  • Fig. 1 is a graph illustrating the discharge capacity of a battery comprising an electrode according to a particular embodiment of the present invention and according to a comparative embodiment.
  • the present invention consists in providing a composition suitable for use as a binder in electrodes or as a separator between a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention provides a composition comprising particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI.
  • Said composition comprises, in addition to the particles of polymer PI, a compound Cl selected from the group consisting of:
  • Pla polymer comprising monomeric units derived from a monomer Ml selected from the group consisting of cellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and ethylmethylcellulose,
  • Pib polymer comprising monomeric units derived from styrene and butadiene
  • Pic polymer comprising monomeric units derived from N-vinylpyrrolidone
  • the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI is between 1 ppm and 5% based on the total weight of said particles of a polymer PI.
  • the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI may be greater than 5 ppm, advantageously greater than 10 ppm, preferably greater than 15 ppm, more preferentially greater than 20 ppm, in particular greater than 25 ppm, more particularly greater than 50 ppm, preferably greater than 75 ppm, advantageously more preferentially greater than 100 ppm.
  • the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI may be greater than 5 ppm, advantageously greater than 10 ppm, preferably greater than 15 ppm, more preferably greater than 20 ppm, in particular greater than 25 ppm, more particularly greater than 50 ppm, preferably greater than 75 ppm, advantageously more preferably greater than 100 ppm; and the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI may be less than 5%, advantageously less than 4.8%, preferably less than 4.6%, more preferably less than 4.4%, in particular less than 4.2%, more particularly less than 4.0%.
  • the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI may be greater than 5 ppm, advantageously greater than 10 ppm, preferably greater than 15 ppm, more preferably greater than 20 ppm, in particular greater than 25 ppm, more particularly greater than 50 ppm, preferably greater than 75 ppm, advantageously more preferably greater than 100 ppm; and the mass content of compound Cl in said particles of a poly(vinylidene fluoride) polymer PI may be less than 3.5%, advantageously less than 3.0%, preferably less than 2.5%, more preferably less than 2.0%, in particular less than 1.5%, more particularly less than 1.0%.
  • the presence of the Cl compound in said composition makes it possible to improve the final performances of the battery, for example the adhesion to the current collector. This improvement is even more marked when the Cl compounds are intimately linked to the particles of a poly(vinylidene fluoride) PI polymer.
  • the particles of a poly(vinylidene fluoride) PI polymer are derived from a recycling step, i.e. these particles of said PI polymer have already been used in a device.
  • said particles of the PI polymer are derived from a recycled poly(vinylidene fluoride) polymer.
  • Said particles of said PI polymer may be derived from the recycling of an electrochemical device or a membrane containing the latter.
  • the electrochemical device is not limited and may be a battery or a fuel cell.
  • the membrane is not limited and may be, for example, a membrane previously used in a filtration device.
  • Polymer Pl Said PI polymer may be a homopolymer of poly(vinylidene fluoride) or a copolymer thereof with another comonomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the polymer PI is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from at least one other comonomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the comonomers compatible with vinylidene fluoride may be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • Pentafluoropropenes include 1, 1,3, 3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may be either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene. The 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • Chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer Mla selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • the mass content of the vinylidene fluoride units is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the polymer PI is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; preferably the mass content of the monomeric units derived from vinylidene fluoride is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably greater than 70% and advantageously greater than 80%.
  • the PI polymer is a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from hexafluoropropylene; the mass content of the vinylidene fluoride units is greater than 65% and the mass content of the hexafluoropropylene units is less than 35%.
  • the PI polymer consists of a mixture of a vinylidene fluoride (PVDF) homopolymer and at least one VDF copolymer, with a mass content of PVDF homopolymer ranging from 0.1 to 20% based on the weight of said mixture.
  • PVDF vinylidene fluoride
  • said PI polymer consists of a mixture of a PVDF homopolymer and a P(VDF-HFP) copolymer.
  • said PI polymer consists of a mixture of two VDF copolymers of different structures, for example each copolymer has a different hexafluoropropylene content.
  • the PI polymer is functionalized in whole or in part, which allows it to improve adhesion to metal.
  • said PI polymer may comprise monomer units carrying at least one of the functions selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups such as glycidyl, amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic; preferably at least one carboxylic acid or hydroxyl function.
  • the function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or a copolymerization with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with vinylidene fluoride, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the content of functional groups in the PI polymer is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type derived from a monomer chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • said polymer PI may be, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer Mlb selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a monomer Mlb selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the content of monomer Mlb in said polymer PI is from 0.01% to 5 mol%.
  • the PI polymer preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PI polymer having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 measured at 232°C and 100 sec 1 .
  • the PI polymer may comprise a Cl compound in small proportions.
  • this Cl compound comes from the first life of the PI polymer when the latter is recycled.
  • Said compound Cl may be a Pla polymer, a Pib polymer or a Pic polymer or a mixture thereof.
  • said Pla polymer is a cellulose derivative.
  • said Pla polymer may comprise monomeric units derived from a monomer Ml selected from the group consisting of cellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and ethylmethylcellulose. More particularly, said Pla polymer may comprise monomeric units derived from carboxymethylcellulose.
  • said Pib polymer comprises monomeric units derived from styrene, butadiene or a mixture thereof.
  • Said Pib polymer may be selected from the group consisting of poly(styrene-butadiene-styrene) (SBS), poly(styrene-isoprene-styrene) (SIS), poly(styrene-ethylene/propylene-styrene) (SEPS), poly(styrene-ethylene/butylene-styrene) (SEBS), styrene-butadiene rubber (SBR), poly(ethylene propylene diene) (EPDM) rubber, polybutadiene (PBD), polystyrene (PS), poly(acrylonitrile-co-styrene-co-butadiene) (ABS), poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN), poly(styrene-co-maleic anhydride), poly(buta
  • said Pic polymer comprises monomeric units derived from N-vinylpyrrolidone.
  • Said Pic polymer may be polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidone means a homopolymer of vinylpyrrolidone and/or a copolymer of vinylpyrrolidone and another polymerizable vinyl monomer such as for example a hydrophilic monomer M2b as described below.
  • M2b hydrophilic monomer
  • said particles of said PI polymer comprise at least one alkali metal salt.
  • Said alkali metal salt is preferably selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPFg, LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ),LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , L ⁇ BETI, L ⁇ TDI, NaTDI, KTDI, NaCIO 4 , KCIO 4 , NaPFg, KPF 6 , NaBF 4
  • said alkali metal salt is selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiPFg, LiCIO 4 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F)(SO 2 CF 3 ), LiN(SO 2 F)(SO 2 C 2 F 5 ), LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 2 F 5 ), LiAsF 6 , LiBF 2 C 2 O 4 , LiNO 3 , LiPF3(CF 2 CF 3 ) 3 , L ⁇ BETI, LiTDI, or a mixture thereof.
  • said particles of said PI polymer have a mass content of at least one alkali metal salt greater than 1 ppm based on the total weight of said PI particles.
  • said particles of said PI polymer have a mass content of at least one alkali metal salt greater than 5 ppm, advantageously greater than 10 ppm, preferably greater than 15 ppm, more preferably greater than 20 ppm, in particular greater than 25 ppm, more particularly greater than 30 ppm.
  • said particles of said PI polymer comprise a mass content of alkali metal salt less than 5%, advantageously less than 3%, preferably less than 1% based on the total weight of said PI particles.
  • said particles of said polymer PI comprise an organic solvent SI.
  • the mass content of organic solvent SI is comprised from 1 ppm to 10% by weight based on the total weight of said particles PI.
  • said organic solvent SI having a donor number greater than 4 kcal/mol.
  • said organic solvent SI has a donor number greater than 5 kcal/mol.
  • the donor number of a solvent represents the value -AH, AH being the enthalpy of the interaction between the solvent and antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, vol. 13, no. 9, 1984).
  • said organic solvent SI has a donor number greater than 6 kcal/mol, advantageously greater than 7 kcal/mol, preferably greater than 8 kcal/mol, more preferably greater than 9 kcal/mol, in particular greater than 10 kcal/mol.
  • said organic solvent SI has a donor number of between 5 and 30 kcal/mol, advantageously between 5 and 25 kcal/mol, preferably between 10 and 20 kcal/mol.
  • Said organic solvent SI may in particular be chosen from esters, carbonates, nitriles or dinitriles, ethers or diethers, ketones provided that it has a donor number as provided in the present application and the saturation vapor pressure as described in the present application; and preferably the flash point as described herein. Combinations thereof may also be used as the organic solvent.
  • organic solvent SI N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, propanone, 2-butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2-methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, methyl cyanide, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2-butanone, 3-pentanone, butyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2-one, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, ethyl acetate, ethyl butanoate, methyl propanoate, tetrahydrofuran, N-butyl-2-pyrrolidone or a mixture of these.
  • said particles of said polymer PI comprise carbon particles P3.
  • said particles P3 may be selected from the group consisting of graphite, such as natural or artificial graphite, graphene, carbon fibers or carbon nanotubes or carbon black.
  • said particles of the polymer PI comprise a mass content of carbon particles P3 of between 1 ppm and 5% by weight based on the total weight of said particles PI.
  • said particles of the polymer PI comprise a mass content of carbon particles P3 of between 1 ppm and 4.5% by weight, preferably between 10 ppm and 4.0% by weight, more preferably between 10 ppm and 3.5% by weight, in particular between 10 ppm and 3.0% by weight, more particularly between 100 ppm and 2.5% by weight, preferably between 100 ppm and 2.0% by weight, advantageously preferably between 100 ppm and 2.0% by weight, preferably preferably between 100 ppm and 1.5% by weight, more preferably preferably between 100 ppm and 1.0% by weight, preferably preferably between 100 ppm and 0.5 ... particularly preferred between 100 ppm and 0.1% by weight based on the total weight of said PI particles.
  • Said particles of the polymer PI may comprise a mass content of carbon particles P3 of between 1 ppm and 0.1% by weight, advantageously between 5 ppm and 0.1%, preferably between 10 ppm and 0.1%, more preferably between 50 ppm and 0.1%, in particular between 100 ppm and 0.1% based on the total weight of said particles PI.
  • said particles of the polymer PI are derived from a recycled poly(vinylidene fluoride) polymer from cathodes containing the latter. Better efficiency is observed with polymers PI comprising a low content of carbon particles P3, in particular when it is derived from the recycling of a battery.
  • Said particles of said polymer PI may also comprise one or more compound(s) C2 which are preferably residual organic compounds from synthesis or from the first life thereof in a battery such as chain transfer agents, pH regulators, electrolyte solvents and paraffin waxes.
  • the total mass content of compound C2 in said polymer PI is less than 1%, advantageously less than 0.9%, preferably less than 0.8%, more preferably less than 0.7%, in particular less than 0.6%, more particularly less than 0.5%.
  • the paraffin waxes may be saturated long-chain hydrocarbon waxes and oils.
  • the pH regulators may be phosphate or acetate buffer solutions.
  • said PI polymer can be obtained by recycling it into membranes or electrochemical devices such as batteries.
  • pyrometallurgical uses furnaces and reducers to produce metal alloys of Co, Cu, Fe and Ni. Its main advantages over hydrometallurgy are its ability to process different battery chemistries and cell types, limited need for pre-treatment (mechanical or pre-discharge), and its process safety.
  • the main disadvantages are high operating costs due to high energy input, reduced recycling efficiency, as Al, Li and Mn are lost in the final waste and recycled in the concrete industry, and also the emission of harmful gases.
  • a crushing and separation step can also be performed to separate metallic elements such as aluminium and copper.
  • Froth flotation can also be used to separate carbons from metal oxides, however pre-sorting and labeling of batteries prior to recycling could reduce the need for these steps, while increasing the quality of the recycled materials.
  • a separation step for metals such as aluminum and copper can be performed upstream of the leaching treatments.
  • PI polymer extraction can be performed before separation steps or before leaching steps.
  • Another recycling technique is to couple the two previous techniques to improve leaching efficiencies.
  • the cells are crushed.
  • the aluminum, copper and polymers of the separator can be separated.
  • a pyrolysis step is then carried out at a lower temperature than the classic pyrometallurgical process.
  • This black mass is then leached in a classic hydrometallurgical process.
  • the extraction of the Pvdf is carried out before the separation steps or before the pyrolysis steps.
  • a polar solvent with a donor number > 10 may be 1,3-dimethylurea, 1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxolane, 2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2,2,4-trimethylpentan-3-one, 2,2,5,5-tetramethylhexan-3-one, 2,2,6,6-tetramethyl-4-heptanone, 2,2-dimethylpentan-3-one, 2,3-butanedione, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-butanone, 2-methyl-l-propanol, 2-methyl-2-butanol, 2- methyl-2-propanamine, 2-methyl-2
  • Contact can be carried out at a temperature between 10°C and the boiling point of the solvent under the process pressure conditions. Extraction can be carried out at a pressure ranging from 1 bar to 150 bars absolute. This extraction can be carried out in batch or continuous mode to improve yields and contact times. Contact times can range from 1 min to 15 days.
  • the solution obtained can optionally be concentrated by any method known to those skilled in the art. At least one non-polar solvent with a donor number ⁇ 9 is added to the solution to precipitate the polymer described in the invention.
  • a non-polar solvent with a donor number ⁇ 9 can be trichloromethane, thionyl chloride, toluene, tetrachloromethane, styrene, propanoyl chloride, methoxybenzene, hexane, ethylbenzene, fluorobenzene or dichloromethane.
  • This polymer is then recovered and dried by any method known to those skilled in the art. The extraction steps can be repeated until said polymer PI as described in the present application is obtained, i.e. with the contents defined in the present application.
  • the PI polymer comes from membrane recycling, it is obtained by a membrane grinding step, possibly preceded by a cleaning step.
  • the grinding step is followed by a regranulation step according to techniques known to those skilled in the art.
  • the PI polymer may also be derived from cathode production scraps, or from mechanically separated cathodes if they are derived from production cells possibly already soaked in electrolytes, or from end-of-life cathodes mechanically separated during a first recycling step.
  • the cathodes thus recovered are subjected to dissolution, precipitation and washing steps until the composition described in the present application is obtained.
  • Mechanical recycling is a method under development, even if it is less widespread than hydrometallurgy and pyrometallurgy.
  • said composition may comprise, in addition to the polymer PI, a polymer P2a or a polymer P2b as described below.
  • said composition comprises a blend between said polymer PI and said polymer P2a, P2b or both
  • said composition preferably comprises at least 1% by weight of said polymer PI, advantageously at least 5% by weight of said polymer PI, preferably at least 10% by weight of said polymer PI, plus preferably at least 20% by weight of said polymer PI, in particular at least 30% by weight of said polymer PI, more particularly at least 40% by weight of said polymer PI, preferably at least 50% by weight of said polymer PI based on the total weight of said polymers PI, P2a and P2b therein.
  • Said polymer P2a is different from the polymer PI, for example by its composition or by the absence of Cl compounds.
  • the polymer P2a is a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the polymer P2a is a copolymer of vinylidene fluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene fluoride.
  • the comonomers compatible with vinylidene fluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1, 2, 3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
  • the fluorinated comonomer may comprise a chlorine or bromine atom. It may in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene may denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • Chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the copolymer VDF may also include non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the polymer P2a preferably contains at least 50 mol% vinylidene fluoride, advantageously at least 60 mol% vinylidene fluoride, preferably at least 70 mol% vinylidene fluoride.
  • the comonomer may be present in a content of 1 to 50%, advantageously 2 to 30% by weight relative to the weight of said polymer P2a.
  • the polymer P2a is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 30%, advantageously of 2 to 25%, preferably of 2 to 20%, preferably of 4 to 15% by weight relative to the weight of said polymer P2a.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the polymer P2a is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (P(VDF-HFP)), having a weight percentage of hexafluoropropylene monomer units of 10 to 30%, advantageously of 10 to 25% by weight relative to the weight of said polymer P2a.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the polymer P2a is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE).
  • the polymer P2a is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the polymer P2a is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the polymer P2a is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the polymer P2a comprises monomeric units carrying at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • the function is introduced by a chemical reaction which can be grafting, or a copolymerization of the vinylidene fluoride (VDF) monomer with a monomer carrying at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the VDF monomer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate and hydroxyethylhexyl(meth)acrylate.
  • said polymer P2a may comprise units monomers derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxyethylhexyl methacrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass of less than or equal to 20,000 g/mol and bearing functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolic, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of a transfer agent of this type is acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups in said polymer P2a is at least 0.01 mol%, preferably at least 0.1 mol%, and at most 15 mol%, preferably at most 10 mol%.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of the (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • said polymer P2a may be for example a copolymer of vinylidene fluoride and a monomer M2a selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • a monomer M2a selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyethylhexyl(meth)acrylate and acryloyloxy propylsuccinate.
  • the content of monomer M2a in said polymer P2a is from 0.01% to 5 mol%.
  • at least 40% of the units derived from monomer M2a are distributed between two vinylidene fluoride units.
  • the polymer P2a preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a polymer P2a having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, according to ASTM D-3835 measured at 232°C and 100 sec-1.
  • the polymer P2a bearing functional groups can crosslink either by self-condensation of its functional groups or by reaction with a catalyst and/or a crosslinking agent, such as melamine resins, epoxy resins and the like, as well as known low molecular weight crosslinking agents such as di- or di-isocyanates.
  • a catalyst and/or a crosslinking agent such as melamine resins, epoxy resins and the like, as well as known low molecular weight crosslinking agents such as di- or di-isocyanates.
  • functional groups from other polymerization ingredients such as surfactants, initiators, seed particles, may be involved in the crosslinking reaction.
  • the complementary reactive group pairs are, for example, hydroxyl-isocyanate, acid-epoxy, amine-epoxy, hydroxyl-melamine, acetoacetate-acid.
  • the acrylate and/or methacrylate monomers not containing functional groups capable of entering into crosslinking reactions after polymerization should preferably represent 70% or more by weight of the total monomer mixture, and more preferably should be greater than 90% by weight.
  • the PI polymer comprises a crosslinking agent selected from the group consisting of isocyanates, diamines, adipic acid, dihydrazides and combinations thereof.
  • said composition may comprise a polymer P2b.
  • Said heterocycle may be saturated or unsaturated or aromatic.
  • Said heterocycle may be monocyclic or bicyclic.
  • Said heterocycle may be a pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatin, quinoline, isoquinoline, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone ring.
  • Said heterocycle may be substituted by one or more C 1 -C 5 alkyl groups.
  • the C 1 -C 5 alkyl is optionally substituted by said heterocycle.
  • the latter may be linked to the alkyl chain by the nitrogen atom or any other atoms forming the heterocycle.
  • the heterocycle is 2-pyrrolidone, delta-lactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
  • R is selected from the group consisting of -NHC(CH3)2CH2C(
  • the heterocycle is as defined above, in particular the heterocycle is 2-pyrrolidone, deltalactam, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone.
  • alkyl (meth)acrylate encompasses alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the substituent R' is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-dodecyl, amyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, lauryl, n-octyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, ethyl substituted by a ureido group, hydroxy ethyl, hydroxy propyl, hydroxy butyl.
  • the alkyl (meth)acrylate may be acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, lauryl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl meth
  • alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and alkyl acrylates with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferable.
  • said polymer P2b may be a homopolymer of a monomer M2b as defined above or a copolymer derived from a mixture of one or more monomer M2b as defined above.
  • acrylate herein includes both acrylates and methacrylates.
  • the optional ethylenically unsaturated compound copolymerizable with alkyl acrylate and alkyl methacrylate comprises: - (A) an alkenyl compound containing a functional group, and
  • the alkenyl compound (A) containing a functional group includes, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl neodecanoate and the like; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, diacetone acrylamide and the like; acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N,N-dialkylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, n-dodecyl acrylate, fluoroalkyl acrylate and the like; me
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and allyl glycidyl ether are preferred. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the functional group-free alkenyl compound (B) includes, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like; divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like; and alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and the like
  • divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene and the like
  • alkenyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • 1,3-butadiene, and acrylonitrile preferred are 1,3-butadiene, and acrylonitrile. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the functional alkenyl compound (A) is used in an amount of less than 50% by weight relative to the weight of the monomer mixture and that the functional group-free alkenyl compound (B) is used in an amount of less than 30% by weight relative to the weight of the monomer mixture.
  • polymers PI, P2a and P2b are composed of bio-based VDF.
  • bio-based means "derived from biomass”. This makes it possible to improve the ecological footprint of the separator.
  • the bio-based vinylidene fluoride can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and originating from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic % as determined by the 14C content according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin. and is derived from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF may be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • the vinylidene fluoride homopolymers and copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • the polymerization of vinylidene fluoride preferably results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average particle size is generally at least 20 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles may form agglomerates having a weight average size of 1 to 30 micrometers, and preferably 2 to 20 micrometers. The agglomerates may break up into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • said composition comprises said polymer PI and said polymer P2a, each independently of the other a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer comprising monomeric units derived from vinylidene fluoride and monomeric units derived from a monomer selected from the group consisting of trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or a mixture thereof.
  • the mass content of polymer PI is at least 1%, advantageously at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, in particular at least 30%, more particularly at least 40%, preferably at least 50% based on the total weight of said polymers PI and P2a in said composition.
  • said composition comprises said polymer PI and said polymer P2b, these being as defined in the present application.
  • said composition comprises said polymer PI and said polymer P2b, wherein said polymer PI comprises monomeric units derived from vinylidene fluoride and optionally monomeric units of a monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methylvinyl) ether (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro(propylvinyl) ether (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (
  • the mass content of polymer PI is at least 1%, advantageously at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, in particular at least 30%, more particularly at least 40%, preferably at least 50% based on the total weight of said polymers PI and P2b in said composition.
  • said composition has a clarity L* of between 10 and 99; the L* value is derived from the luminance of the surface of said particle defined according to the CIELAB color space and is measured according to the CIE D65 standard.
  • said composition has a clarity L* of between 10 and 98, advantageously between 10 and 97, preferably between 10 and 96, more preferably between 10 and 95, in particular between 10 and 94, more particularly between 10 and 93, preferably between 10 and 92, advantageously preferably between 10 and 91, preferably preferably between 10 and 90.
  • the content of polymer PI is from 1 to 99%, advantageously from 5 to 95%, preferably from 10 to 90% based on the total weight of polymers PI, P2a and P2b.
  • Said composition according to the present invention can be used as a binder for an electrode.
  • said composition can be used alone or in admixture with one or more other polymers.
  • said binder can comprise said composition according to the present invention comprising said polymer PI alone or in admixture with polymer P2a, P2b or a mixture P2a and P2b.
  • the present invention provides an electrode composition comprising said binder according to the present invention, an active material and optionally a conductive agent.
  • the electrode has the following mass composition: a. 50% to 99.9% active material, preferably 50% to 99%, b. 25% to 0% conductive agent, preferably 25% to 0.5%, c. 25% to 0.05% of said binder according to the invention, preferably 25% to 0.5%, d. 0% to 5% of at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an ionic liquid, a dispersing agent for conductive additive, and a flow aid; the sum of all these percentages being 100%.
  • the conductive agents in the electrode are composed of one or more materials that can enhance the conductivity.
  • Some examples include carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black; carbon fibers, such as carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber; metal powders such as SUS powder, and aluminum powder.
  • Active materials in electrode compositions are materials that are capable of storing and releasing lithium ions.
  • said electrode is a negative electrode.
  • said active material is selected from the group consisting of a lithium alloy, lithium metal, a metal oxide, a carbon material such as graphite or hard carbon, silicon, a silicon alloy and Li 4 Ti 5 0i2.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • said electrode is a positive electrode.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited but is preferably particulate.
  • the coating material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and contains a material capable of being maintained as a coating layer on the surface of the active material. Examples of the coating material include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 0i2 , and Li 3 PO 4 .
  • Said electrode composition can be deposited on at least one face of a current collector to form said electrode.
  • This deposition can be carried out in the presence of an organic solvent, of water, a mixture of both or by a solvent-free process, i.e. by a dry coated electrode production process.
  • a method for preparing the dry coated electrode comprises the following steps:
  • thermomechanical treatment step carried out at a temperature Tl between Tf - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tf + 50°C or Tf - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tg + 50°C when Tg > Tf or at a temperature Tl between Tg - 50°C ⁇ Tl ⁇ Tf + 50°C when Tf > Tg with Tf being the melting temperature of the fluorinated polymer PI or P2a and Tg being the glass transition temperature of the acrylic polymer P2b.
  • a “solvent-free” process is a process that does not require a residual solvent evaporation step after the deposition step.
  • thermomechanical treatment can be carried out for example by a calendering machine comprising rollers that can be heated or a plate press that can also be heated.
  • a calendering machine comprising rollers that can be heated or a plate press that can also be heated.
  • solvent-free mixing processes of the various constituents of the electrode formulation before the deposition phase on the collector the following may be mentioned, without being exhaustive: mixing by stirring, mixing by air jet, high shear mixing, mixing by V mixer, mixing by screw mass mixer, mixing by double cone, mixing by drum, conical mixing, mixing by double Z arm, mixing in a fluidized bed, mixing in a planetary mixer, mixing by mechanical fusion, mixing by extrusion, mixing by calendering, mixing by grinding.
  • the particle size of said binder can be adapted for easier implementation of the solvent-free process.
  • the electrode is manufactured by a solvent-free spraying process, by depositing the formulation on the metal substrate, by a pneumatic spraying process, by electrostatic spraying, by dipping in a fluidized powder bed, by spraying, by electrostatic screen printing, by deposition with rotating brushes, by deposition with rotating addition rollers, by calendering.
  • the consolidation of the electrode after a deposition process on the metal substrate by solvent-free spraying is carried out by a calendering process.
  • This process consists in applying pressure to the electrode using two optionally heated rollers.
  • the electrode is manufactured by a two-step solvent-free process.
  • a first step consists in manufacturing a self-supporting film from the premixed formulation with a thermomechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression.
  • the self-supporting film is laminated on the metal substrate by a process combining temperature and pressure such as calendering or thermo-compression.
  • the electrode is manufactured by a solvent-free process using a calendering process which makes it possible to carry out the film-forming and coating transfer step on the current collector in a single step, i.e.
  • the calender used has several rollers (at least three).
  • the powder obtained after the mixing step is introduced between the first two rollers, most often heated and having differential rotation speeds to shear the powder.
  • the coating formed and remaining stuck on the fastest roller is then directly rolled onto the current collector with a third roller.
  • the electrode thus obtained can be subsequently ironed in a calender to adjust its porosity or thickness if necessary.
  • the mass ratio of the conductive agents relative to the active material is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 7%.
  • the mass ratio of binder relative to the active material is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 7%.
  • the electrode components are all mixed at once according to conventional methods, leading to an electrode formulation.
  • said electrode formulation is applied to a substrate by electrostatic screen printing.
  • the substrate are current collectors such as metal foil and metal mesh, polymer films, or a solid electrolyte layer of a solid state battery.
  • the preferred thickness of an electrode is from 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the solvent-free process is carried out from a binder comprising a composition comprising said polymer PI in admixture with polymer P2a, P2b or a mixture P2a and P2b.
  • the present invention provides a method of preparing an electrode by solvent-based route comprising the steps of:
  • said solvent may be water or an organic solvent or a mixture of both.
  • Said organic solvent may be selected from the group consisting of n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acetone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gammabutyrolactone and N-butylpyrrolidone; and mixtures thereof.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF N,N
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a separator, at least one electrode being an electrode according to the present invention.
  • said composition according to the present invention can be used as a coating in a separator arranged between two electrodes.
  • Said separator according to the present invention comprises a coating comprising, preferably consisting of, said composition according to the present invention, optionally arranged on one or both faces of a porous support.
  • the coating is used to coat the support of a separator, on at least one face, in the form of a monolayer or multilayers.
  • the support which is coated with the coating of the invention is a porous substrate having pores.
  • the coating as described in the present invention is arranged on the external face of the support, that is to say on the face which will first be in contact with the electrolytic composition used in the battery.
  • the application of the coating to the support is done by aqueous or solvent route.
  • the porous substrate may take the form of a membrane or a fibrous fabric.
  • the porous substrate may be a nonwoven web forming a porous web, such as a web obtained by direct spinning or melt blowing (of the "spunbond” or “melt blown” type) or electro-spinning.
  • porous substrates useful in the invention as a support include, but are not limited to: polyolefins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, poly(phenylene oxide), poly(phenylene sulfide), polyethylene naphthalene or mixtures thereof.
  • other heat-resistant engineering plastics may be used without particular limitation.
  • Nonwoven materials made of natural and synthetic materials may also be used as a substrate. of the separator.
  • the porous substrate generally has a thickness of 1 to 50 pm, and is typically membranes obtained by extrusion and stretching (wet or dry processes) or cast nonwovens.
  • the porous substrate preferably has a porosity of between 5% and 95%.
  • the average pore size (diameter) is preferably between 0.001 and 50 pm, more preferably between 0.01 and 10 pm.
  • the support may also be aluminum or aluminum coated with a polymer layer.
  • the separator coating may contain inorganic particles that serve to form micropores in the coating (the interstices between inorganic particles).
  • the addition of inorganic particles may also contribute to heat resistance or improve wettability.
  • said coating comprises from 50 to 99 weight percent of inorganic particles, based on the weight of the coating. These inorganic particles must be electrochemically stable (not subject to oxidation and/or reduction in the range of voltages used).
  • the powdered inorganic materials preferably have high ionic conductivity. Low density materials are preferred over higher density materials because the weight of the produced battery can be reduced.
  • the dielectric constant is preferably equal to or greater than 5.
  • said inorganic particles are selected from the group consisting of: BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohemite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, nano-clays, or mixtures thereof.
  • the separator coating may optionally comprise from 0 to 15% by weight based on the polymer, and preferably 0.1 to 10% by weight of additives, selected from thickeners, agents pH adjustment agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • additives selected from thickeners, agents pH adjustment agents, anti-sedimentation agents, surfactants, wetting agents, fillers, anti-foaming agents and fugitive or non-fugitive adhesion promoters.
  • the fillers mentioned here in the additives are different from the inorganic particles mentioned above.
  • a Li-ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode and said separator according to the present invention.
  • the comparative binder A1 is a homopolymer of poly(vinylidene fluoride).
  • the binder B1 according to the invention is a mixture comprising 75% by weight Al binder and 25 wt% of a polyvinylidene fluoride homopolymer from battery recycling and comprising 0.5% carboxymethylcellulose (Mw between 100,000 and 900,000).
  • the melt viscosity of the polyvinylidene fluoride homopolymer is 48 to 52.5 kPoise measured at 230°C, a shear rate of 100s-l according to ASTM D3835.
  • An electrode composition for a cathode was prepared by the wet mixing method.
  • a binder solution was prepared by dissolving the binder composition in NMP (9% solution in NMP).
  • the conductive agent carbon black C65
  • the wet mix formulation was prepared using a Thinky ARE-310 mixer. Carbon black was added in a Thinky cup, followed by the binder composition in the NMP solution. Mixing was carried out at 2000 rpm. Active material (NMC 811) was added to the NMP. The total amount of NMP was 3.36 mL.
  • the resulting electrode composition was cast onto an aluminum foil using a doctor blade. The electrode was dried in an oven at 120°C to evaporate the NMP. The electrode was calendered and its physical properties were tested. Adhesion was measured by a 180° peel test according to ASTM D903. The results are shown in Table 1. The ratio of NMC811/Binder/C65 is 97/1.5/1.5.
  • binder B1 according to the present invention makes it possible to obtain better adhesion than binder Al.
  • Binder B1 comprising Cl compounds as defined in the present application has a surprising advantage compared to the binder devoid of the Cl compound and not derived from recycling.
  • Comparative binder A2 is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer.
  • Binder B2 according to the invention is a mixture comprising 75% by weight of binder A2 and 25% by weight of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer from the recycling of a membrane and comprising 0.5% of poly(N-vinylpyrrolidone).
  • the melt viscosity of the poly(vinylidene fluoride) homopolymer is 48 to 52.5 kPoise measured at 230°C, a shear rate of 100s-l according to ASTM D3835.
  • An electrode composition for a cathode was prepared by the wet mixing method.
  • a binder solution was prepared by dissolving the binder in NMP (8% solution in NMP).
  • the conductive agent carbon black C65
  • the wet-mix formulation was prepared using a Thinky ARE-310 mixer. The carbon black was added into a Thinky cup, followed by the binder composition in the NMP solution. Mixing was carried out at 2000 rpm.
  • the active material LFP was added to the NMP. The total amount of NMP was 3.36 mL.
  • the resulting electrode composition was cast onto aluminum foil using a doctor blade. The electrode was dried in an oven at 120°C to evaporate the NMP. The electrode was calendered and its physical properties were tested. Adhesion was measured by a 180° peel test according to ASTM D903. The results are shown in Table 2.
  • the LFP/Binder/C65 ratio is 94/3/3.
  • binder B2 according to the present invention makes it possible to obtain better adhesion than binder A2.
  • Binder B2 comprising compounds Cl as defined in the present application has a surprising advantage over the binder devoid of compound Cl.
  • a power test was also carried out using the electrodes prepared above.
  • the power test is used to evaluate the amount of energy that the battery can restore when subjected to increasingly rapid charge and discharge cycles. Charging is carried out in 10 hours (C/10, C representing 1 hour), and discharging ranges from 5 hours to 12.5 minutes.
  • the battery tested also includes, in addition to the cathode as detailed above, a lithium metal anode.
  • the electrolyte used is LiPF6 (IM) in an EC/EMC mixture of 3/7 by volume (EC: ethyl carbonate; EMC: ethyl methyl carbonate).
  • IM LiPF6
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Binder A3 is a homopolymer of poly(vinylidene fluoride) having a melt viscosity of 48 to 52.5 kPoise measured at 230°C, a shear rate of 100s-l according to ASTM D3835.
  • Binder A4 is obtained by recycling a Li-ion battery via a process described in the present application.
  • Binder A4 is a homopolymer of poly(vinylidene fluoride) having a melt viscosity of 48 to 52.5 kPoise measured at 230°C, a shear rate of 100s-l according to ASTM D3835 and comprising 0.05% of carbon particles P3.
  • the compositions comprise, in addition to binder A3 or A4, CMC, C65, LiPF6 and ethylene carbonate (EC) in the proportions described below.
  • a power test was also carried out using the electrodes prepared above.
  • the power test is used to evaluate the amount of energy that the battery can restore when subjected to increasingly rapid charge and discharge cycles.
  • the charge is carried out in 10 hours (C/10, C representing 1 hour), the discharge ranges from 5 hours to 12.5 minutes.
  • the battery tested also includes, in addition to the cathode as detailed above, a lithium metal anode.
  • the electrolyte used is LiPF6 (IM) in an EC/EMC mixture 3/7 by volume (EC: ethyl carbonate; EMC: ethyl methyl carbonate). The results are presented in Table 4.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) comprenant un composé Cl sélectionné parmi le groupe consistant en un polymère Pla comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylecellulose, méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, éthylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose et éthylméthylcellulose, un polymère Pib comprenant des unités monomériques issues du styrène et du butadiène et un polymère Pic comprenant des unités monomériques issues de la N-vinylpyrrolidone, ou un mélange de ceux-ci.

Description

COMPOSITION COMPRENANT DU PVDF ET SON UTILISATION POUR LA PRÉPARATION D'UNE ÉLECTRODE
Domaine technique
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l'invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré recyclé et utilisé dans la fabrication d'une électrode.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les polymères halogénés, notamment semi-fluorés, sont largement utilisés en raison de leurs propriétés uniques telles que la stabilité thermique, l’inertie chimique (aux solvants, huiles, eau, acides et bases) et les propriétés mécaniques. Par conséquent, ils peuvent être appliqués dans de nombreux domaines tels que l’aéronautique, les tubes microélectroniques, l’ingénierie, l’industrie chimique, l’industrie automobile et l’isolation des câblages.
Les polymères semi-fluorés comprenant notamment des motifs issus du fluorure de vinylidène revêt une importance particulière car il peut être utilisé dans une large gamme d’applications allant des matériaux piézoélectriques, au traitement de l’eau et au stockage de l’énergie.
Une cellule élémentaire d'une batterie de stockage Li-ion ou d'une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d'un composé d'insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium.
Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d'électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d'efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités de cellules électrochimiques.
Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d'un film, un matériau composite constitué d'un matériau appelé matériau actif parce qu'il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d'acétylène, et éventuellement un tensioactif. Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu'ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d'électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d'électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L'objectif principal d'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l'électrode composite au collecteur de courant (adhérence).
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est utilisé comme liant dans des batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité de liaison et de sa forte adhérence aux matériaux d'électrodes et aux collecteurs de courant. Le marché des véhicules électriques et donc des batteries lithium-ion étant en très forte expansion au niveau mondial, la demande de liant est très importante et le PVDF est le liant de référence pour les cathodes.
Dans une démarche d'éco-design et de volonté de construire des batteries lithium-ion plus durables et plus respectueuses de l'environnement, de nombreuses recherches sont en cours sur le recyclage des différents éléments des batteries, notamment sur la matière active. Il est également connu de CN108736086 et de CN105098281 des procédés de récupération des matériaux présents dans une batterie. Il existe donc un besoin pour améliorer et allonger le cycle de vie des éléments présents dans une batterie, notamment celui du liant. Cependant, l'allongement du cycle de vie de ces composants et leur ré-utilisation présente une certaine difficulté technique car les performances de la batterie utilisant ces composants de seconde vie ne doit pas pour autant être diminué. Dans le cas du liant, il faut donc s'assurer que le liant recyclé n'introduit pas d'impuretés qui seraient susceptibles de causer des dégradations électrochimiques dans la batterie. La présente invention a pour but de pallier au moins une partie de ces inconvénients et de fournir des batteries plus performantes.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) comprenant un composé Cl sélectionné parmi le groupe consistant en un polymère Pla comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylecellulose, méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, éthylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose et éthylméthylcellulose, un polymère Pib comprenant des unités monomériques issues du styrène et du butadiène et un polymère Pic comprenant des unités monomériques issues de la N-vinylpyrrolidone, ou un mélange de ceux-ci ; caractérisé en ce que la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules PI de poly(fluorure de vinylidène) est compris entre 1 ppm et 5% sur base du poids total desdites particules PI.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé d'un dispositif électrochimique ou d'une membrane contenant celui-ci.
L'introduction dans une composition de liant d'électrode d'une composition selon la présente invention ne détériore pas les propriétés finales de la batterie. Au contraire, certaines propriétés de la batterie sont améliorées par l'introduction d'une part de PVDF recyclé dans la composition de liant d'électrode. L'utilisation de PVDF d'origine recyclée présente plusieurs avantages techniques. La présence de faibles quantités de composés Cl résultant de la première vie du polymère permettent d'améliorer les propriétés finales de l'électrode et de la batterie contenant ce liant recyclé. Outre l'amélioration des propriétés de la batterie, l'utilisation en partie d'un PVDF issu d'une filière de recyclage permet de diminuer son analyse de cycle de vie.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci ; et optionnellement ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues un monomère Mlb sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mlb sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend également des particules d'un polymère P2a comprenant des unités monomériques issues d'un monomère M2a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend également des particules d'un polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cl8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 1 ppm sur base du poids total desdites particules PI.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en IJCF3SO3, LiPFg, LiCI04, IJBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LÎN(SO2C2F5)2, LÎN(SO2F)(SO2CF3), LÎN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LÎNO3, LÎPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPFg, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsFg, KAsFg, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), OU un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en solvant SI comprise de 1 ppm à 10% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; ledit solvant SI ayant un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 5% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; lesdites particules de carbone P3 étant sélectionnées parmi le groupe consistant en du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) comprenant une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 0,1% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; lesdites particules de carbone P3 étant sélectionnées parmi le groupe consistant en du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé d'une électrode positive contenant celui-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 1 ppm sur base du poids total desdites particules PI.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en solvant organique SI comprise de 1 ppm à 10% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; ledit solvant organique SI ayant un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition possède une clarté L* compris entre 10 et 99 ; la valeur L* est issue de la luminance de la surface de ladite particule définie selon l'espace chromatique CIELAB et est mesurée selon la norme CIE D65.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un liant pour électrode comprenant ladite composition selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d'électrode comprenant ledit liant selon la présente invention, une matière active et optionnellement un agent conducteur.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode comprenant ladite composition d'électrode selon la présente invention déposée sur au moins une face d'un collecteur de courant. Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie comprenant au moins une électrode selon la présente invention. Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur disposé entre deux électrodes et comprenant ladite composition selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie comprenant ledit séparateur selon la présente invention.
Brève description des figures
La Fig. 1 est un graphique illustrant la capacité de décharge d'une batterie comprenant une électrode selon un mode de réalisation particulier de la présente invention et selon un mode de réalisation comparatif.
Description détaillée de l'invention
La présente invention consiste en la fourniture d'une composition apte à être utilisée comme liant dans des électrodes ou comme séparateur entre une électrode positive et une électrode négative. Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène). Ladite composition comprenant, outre les particules de polymère PI, un composé Cl sélectionné parmi le groupe consistant en :
- un polymère Pla comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylecellulose, méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, éthylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose et éthylméthylcellulose,
- un polymère Pib comprenant des unités monomériques issues du styrène et du butadiène, et
- un polymère Pic comprenant des unités monomériques issues de la N-vinylpyrrolidone,
- ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) est compris entre 1 ppm et 5% sur base du poids total desdites particules d'un polymère PI.
La teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être supérieure à 5 ppm, avantageusement supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 15 ppm, plus préférentiellement supérieure à 20 ppm, en particulier supérieure à 25 ppm, plus particulièrement supérieure à 50 ppm, de manière privilégié supérieure à 75 ppm, de manière avantageusement privilégié supérieure à 100 ppm.
La teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être inférieure à 5%, avantageusement inférieure à 4,8 %, de préférence inférieure à 4,6 %, plus préférentiellement inférieure à 4,4 %, en particulier inférieure à 4,2 %, plus particulièrement inférieure à 4,0 %. La teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être inférieure à 3,5%, avantageusement inférieure à 3,0 %, de préférence inférieure à 2,5 %, plus préférentiellement inférieure à 2,0 %, en particulier inférieure à 1,5 %, plus particulièrement inférieure à 1,0 %.
Ainsi, la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être supérieure à 5 ppm, avantageusement supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 15 ppm, plus préférentiellement supérieure à 20 ppm, en particulier supérieure à 25 ppm, plus particulièrement supérieure à 50 ppm, de manière privilégié supérieure à 75 ppm, de manière avantageusement privilégié supérieure à 100 ppm ; et la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être inférieure à 5%, avantageusement inférieure à 4,8 %, de préférence inférieure à 4,6 %, plus préférentiellement inférieure à 4,4 %, en particulier inférieure à 4,2 %, plus particulièrement inférieure à 4,0 %.
La teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être supérieure à 5 ppm, avantageusement supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 15 ppm, plus préférentiellement supérieure à 20 ppm, en particulier supérieure à 25 ppm, plus particulièrement supérieure à 50 ppm, de manière privilégié supérieure à 75 ppm, de manière avantageusement privilégié supérieure à 100 ppm ; et la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) peut être inférieure à 3,5%, avantageusement inférieure à 3,0 %, de préférence inférieure à 2,5 %, plus préférentiellement inférieure à 2,0 %, en particulier inférieure à 1,5 %, plus particulièrement inférieure à 1,0 %.
Dans les teneurs telles qu'indiquées ci-dessus, la présence du composé Cl dans ladite composition permet d'améliorer les performances finales de la batterie par exemple l'adhésion sur le collecteur de courant. Cette amélioration est encore plus marquée lorsque les composés Cl sont intimement lié aux particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène).
Ceci est notamment observé lorsque les particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) sont issues d'une étape de recyclage, c'est-à-dire que ces particules dudit polymère PI ont déjà été utilisées dans un dispositif. Ainsi, de préférence, lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé. Lesdites particules dudit polymère PI peuvent être issues du recyclage d'un dispositif électrochimique ou d'une membrane contenant celui-ci. Le dispositif électrochimique n'est pas limité et peut être une batterie ou une pile à combustible. La membrane n'est pas limitée et peut être par exemple une membrane utilisée préalablement dans un dispositif de filtration.
Polymère Pl Ledit polymère PI peut être un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) ou un copolymère de celui-ci avec un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non- halogénés.
Ainsi, ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 - dioxole) (PDD); le monomère de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le monomère de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le monomère de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le monomère de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le monomère de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-
3.3.3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le
3.3.3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.3.3.3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l- fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
De préférence, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère PI, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%. En particulier, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; de préférence le taux massique des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène est d'au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Plus particulièrement, le polymère PI est un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l'hexafluoropropylène ; le taux massique des unités fluorure de vinylidène est supérieur à 65% et le taux massique des unités hexafluoropropylène est inférieur à 35%.
Selon un mode de réalisation, le polymère PI consiste en un mélange d'un homopolymère de fluorure de vinylidène (PVDF) et d'au moins un copolymère de VDF, avec un taux massique de PVDF homopolymère allant de 0,1 à 20% basé sur le poids dudit mélange.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère PI consiste en un mélange d'un PVDF homopolymère et d'un copolymère P(VDF-HFP).
Selon un mode de réalisation, ledit polymère PI consiste en un mélange de deux copolymères de VDF de structures différentes, par exemple chaque copolymères a un taux en hexafluoropropylène différent.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère PI est fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d'améliorer l'adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère PI peut comprendre des unités monomères portant au moins l'une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le fluorure de vinylidène, selon des techniques bien connues par l'homme du métier. La teneur en groupes fonctionnels du polymère PI est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Selon un autre mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique issu d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore. Ainsi, ledit polymère PI peut être par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène et un monomère Mlb sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(meth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. De préférence, la teneur en monomère Mlb dans ledit polymère PI est de 0,01% à 5% molaire.
Le polymère PI a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu’utilisé ici, on entend un polymère PI ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec 1.
Composé Cl
Comme mentionné ci-dessus, le polymère PI peut comprendre un composé Cl dans de faibles proportions. De préférence, ce composé Cl est issu de la première vie du polymère PI lorsque celui-ci est recyclé.
Ledit composé Cl peut être un polymère Pla, un polymère Pib ou un polymère Pic ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, ledit polymère Pla est un dérivé de la cellulose. En particulier, ledit polymère Pla peut comprendre des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylecellulose, méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, éthylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose et éthylméthylcellulose. Plus particulièrement, ledit polymère Pla peut comprendre des unités monomériques issues de la carboxyméthylcellulose.
De préférence, ledit polymère Pib comprend des unités monomériques issues du styrène, du butadiène ou d'un mélange de ceux-ci. Ledit polymère Pib peut être sélectionné parmi le groupe consistant en poly(styrene-butadiene-styrene) (SBS), poly(styrene-isoprene-styrene) (SIS), poly(styrene-ethylene/propylene-styrene) (SEPS), poly(styrene-ethylene/butylene-styrene) (SEBS), styrene-butadiene rubber (SBR), poly(ethylene propylene diene) (EPDM) rubber, polybutadiene (PBD), polystyrene (PS), poly(acrylonitrile-co-styrene-co-butadiene) (ABS), poly(styrene-co- acrylonitrile) (SAN), poly(styrene-co-maleic anhydride), poly(butadiene-co-acrylate) et poly(butadiene-co-acrylic acid-co-acrylonitrile). Plus particulièrement, ledit polymère Pib peut être le styrene-butadiene rubber (SBR).
De préférence, ledit polymère Pic comprend des unités monomériques issues de la N- vinylpyrrolidone. Ledit polymère Pic peut être du polyvinylpyrrolidone. On entend par polyvinylpyrrolidone un homopolymère de vinylpyrrolidone et/ou un copolymère de vinylpyrrolidone et d'un autre monomère vinylique polymérisable tel que par exemple un monomère hydrophile M2b tel que décrit ci-dessous. Il n’y a pas de limitation particulière au poids moléculaire du polyvinylpyrrolidone. Cependant, la masse moléculaire moyenne en poids est de préférence entre 10 et 5000 kD.
Sel de métal alcalin
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules dudit polymère PI comprennent au moins un sel de métal alcalin. Ledit sel de métal alcalin est de preference sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPFg, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LÏBETI, LÏTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPFg, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsFg, KAsFg, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), OU un mélange de ceux-ci. De préférence, ledit sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPFg, LiCIO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LÏBETI, LiTDI, ou un mélange de ceux- ci. De préférence, lesdites particules dudit polymère PI ont une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 1 ppm sur base du poids total desdites particules PI. De préférence, lesdites particules dudit polymère PI ont une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 5 ppm, avantageusement supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 15 ppm, plus préférentiellement supérieure à 20 ppm, en particulier supérieure à 25 ppm, plus particulièrement supérieure à 30 ppm. Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules dudit polymère PI comprennent une teneur massique en sel de métal alcalin inférieure à 5%, avantageusement inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1% sur base du poids total desdites particules PI.
Solvant SI
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules dudit polymère PI comprennent un solvant organique SI. De préférence, la teneur massique en solvant organique SI est comprise de 1 ppm à 10% en poids sur base du poids total desdites particules PI. Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique SI ayant un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol. De préférence, ledit solvant organique SI a un nombre donneur supérieur à 5 kcal/mol. Le nombre donneur d'un solvant représente la valeur -AH, AH étant l'enthalpie de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984). Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique SI a un nombre donneur supérieur à 6 kcal/mol, avantageusement supérieur à 7 kcal/mol, de préférence supérieur à 8 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur à 9 kcal/mol, en particulier supérieur à 10 kcal/mol. Selon un mode de réalisation particulier, ledit solvant organique SI a un nombre donneur compris entre 5 et 30 kcal/mol, avantageusement entre 5 et 25 kcal/mol, de préférence entre 10 et 20 kcal/mol. Ledit solvant organique SI peut être notamment choisi les esters, les carbonates, les nitriles ou dinitriles, les éthers ou diéthers, les cétones à condition qu'il possède un nombre donneur tel que prévu dans la présente demande et la pression de vapeur saturante telle que décrite dans la présente demande ; et de préférence le point éclair tel que décrit dans la présente demande. On peut également utiliser des combinaisons de ceux-ci à titre de solvant organique. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer comme solvant organique SI selon la présente invention : N,N-dimethylformamide, diméthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, propanone, 2- butanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 2,3-butanedione, 2-methylpentan-3-one, 2- methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, cyanure de méthyle, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2- butanone, 3-pentanone, acétate de butyle, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-methylpentan-2- one, dibutyl ether, 1,4-dioxane, dipropyl ether, acétate d'éthyle, butanoate d'éthyle, propanoate de méthyle, tétrahydrofurane, N-butyl-2-pyrrolidone ou un mélange de ceux-ci.
Particules de carbone P3
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules dudit polymère PI comprennent des particules de carbone P3. De préférence, lesdites particules P3 peuvent être sélectionnées parmi le groupe consistant en du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdites particules du polymère PI comprennent une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 5% en poids sur base du poids total desdites particules PI. Avantageusement, lesdites particules du polymère PI comprennent une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 4,5% en poids, de préférence entre 10 ppm et 4,0% en poids, plus préférentiellement entre 10 ppm et 3,5% en poids, en particulier entre 10 ppm et 3,0% en poids, plus particulièrement entre 100 ppm et 2,5 % en poids, de manière privilégiée entre 100 ppm et 2,0% en poids, de manière avantageusement privilégiée entre 100 ppm et 2,0% en poids, de manière préférentiellement privilégiée entre 100 ppm et 1,5% en poids, de manière plus préférentiellement privilégiée entre 100 ppm et 1,0% en poids, de manière préférentiellement privilégiée entre 100 ppm et 0,5% en poids, de manière particulièrement privilégiée entre 100 ppm et 0,1% en poids sur base du poids total desdites particules PI.
Lesdites particules du polymère PI peuvent comprendre une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 0,1% en poids, avantageusement entre 5 ppm et 0,1%, de préférence entre 10 ppm et 0,1%, plus préférentiellement entre 50 ppm et 0,1%, en particulier entre 100 ppm et 0,1% sur base du poids total desdites particules PI. Dans ce cas, lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé de cathodes contenant celui-ci. Une meilleure efficacité est observée avec des polymères PI comprenant une faible teneur en particules de carbone P3, notamment lorsqu'il est issu du recyclage d'une batterie.
Composé C2
Lesdites particules dudit polymère PI peuvent également comprendre un ou plusieurs composé(s) C2 qui sont de préférence des composés organiques résiduels de synthèse ou de la première vie de celui-ci dans une batterie tels que des agents de transfert de chaîne, des régulateurs de pH, des solvants d'électrolyte et des cires de paraffine. La teneur massique total en composé C2 dans ledit polymère PI est inférieure à 1%, avantageusement inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,8%, plus préférentiellement inférieure à 0,7%, en particulier inférieure à 0,6%, plus particulièrement inférieure à 0,5%. A titre d'exemples, les cires de paraffine peuvent être des cires et des huiles d'hydrocarbures à longues chaînes saturées. A titre d'exemples, les régulateurs de pH peuvent être des solutions tampons de phosphate ou d'acétate.
Obtention du polymère PI
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère PI peut être obtenu par recyclage de celui-ci dans des membranes ou des dispositifs électrochimiques tels que des batteries.
Il existe actuellement plusieurs types de recyclage pour les batteries Li-ion, notamment la pyrométallurgique et l'hydrométallurgique. La pyrométallurgie utilise des fours et des réducteurs pour produire des alliages métalliques de Co, Cu, Fe et Ni. Ses principaux avantages par rapport à l’hydrométallurgie sont sa capacité à traiter différentes chimies de batterie et types de cellules, de limiter la nécessité de pré-traitement (mécanique ou pré-décharge), et sa sécurité de procédé. Les principaux inconvénients sont des coûts d’exploitation élevés en raison d’un apport d’énergie élevé, une efficacité de recyclage réduite, car Al, Li et Mn sont perdus dans les déchets finaux et recyclées dans l’industrie du béton, et également l'émission de gaz nocifs. Une étape de broyage et séparation peut également être réalisée pour séparer les éléments métalliques tels que l'aluminium et le cuivre. Dans le cas de la pyrolyse, l'extraction du Pvdf se fait en amont du traitement thermique pour éviter la dégradation du polymère. L'hydrométallurgie implique l'utilisation de solutions aqueuses pour lixivier les métaux cibles de la cathode. Les cellules doivent d'abord être ouvertes et manipulées sous atmosphère gazeuse. De nombreux procédés hydrométallurgiques à l'échelle pilote ont été exploités et les récupérations de 75% de la matière active ont été relatées. La complexité de la conception des cellules implique une première étape de fragmentation, suivie d'une série de lessivage et des étapes de séparation mécanique utilisant la densité, le ferromagnétisme et l'hydrophobicité pour séparer la « masse noire » (matière active séparée des collecteurs de courant). La flottation par mousse peut également être utilisée pour séparer les carbones provenant des oxydes métalliques, cependant pré-tri et labélisation des batteries avant le recyclage pourraient réduire le besoin de ces étapes, tout en augmentant la qualité des matériaux recyclés. Une étape de séparation des métaux tels que l'aluminium et le cuivre peut être réalisées en amont des traitements de lixiviation. L'extraction du polymère PI peut être effectuée avant les étapes de séparation ou avant les étapes de lixiviation.
Une autre technique de recyclage consiste à coupler les deux techniques précédentes pour améliorer les rendements de lixiviation. Les cellules sont broyées. L'aluminium, le cuivre et les polymères du séparateur peuvent être séparés. Une étape de pyrolyse est alors réalisée à plus basse température que le procédé classique de pyrométallurgie. Cette masse noire est ensuite lixivier dans un processus classique d'hydrométallurgie. Dans ce troisième cas, l'extraction du Pvdf est réalisée avant les étapes de séparation ou avant les étapes de pyrolyse. Les avantages relatifs des différentes techniques de recyclage ont été résumées par Lv et al. (W. Lv, Z. Wang, H. Cao, Y. Sun, Y. Zhang and Z. Sun, A Critical Review and Analysis on the Recycling of Spent Lithium-Ion Batteries, ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 1504-1521).
Le procédé de recyclage du polymère PI consiste à mettre en contact la matière à recycler obtenue aux différentes étapes décrites ci-dessus avec au moins un solvant polaire avec un nombre donneur > 10. A titre d'exemple, un solvant polaire avec un nombre donneur > 10 peut être 1,3- dimethylurée, l,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxolane, 2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide, 2, 2,4,4- tetramethyl-3-pentanone, 2,2,4-trimethylpentan-3-one, 2,2,5,5-tetramethylhexan-3-one, 2, 2,6,6- tetramethyl-4-heptanone, 2,2-dimethylpentan-3-one, 2,3-butanedione, 2,4-dimethyl-3- pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-butanone, 2-methyl-l-propanol, 2-methyl-2-butanol, 2- methyl-2-propanamine, 2-methyl-2-propanol, 2-methylpentan-3-one, 2-methylpropanenitrile, 2- methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, 2-phenylacetonitrile, 2-phenylethanol, 2-propanol, 2- propanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-l-butanol, 3-methyl-2-butanone, acétonitrile, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl acetate, methyl benzoate, methyl propanoate, methyl propyl ether, ethyl 2,2-dimethylpropanoate, ethyl 2-methylpropanoate, ethyl acetate, ethyl benzoate, ethyl butanoate, ethyl chloroacetate, ethyl chloroformate, N,N- diethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylaniline, N,N- dimethylbenzylamine, N,N-dimethylcarbamoyl chloride, N,N-dimethylformamide, N-methylaniline, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, tetra hydrofuran, tert-butyl acetate, sulfolane. Le contact peut être réalisé à une température comprise entre 10°C et la température d'ébullition du solvant dans les conditions de pression du procédé. L'extraction peut être conduite sous une pression allant de 1 bar à 150 bars absolus. Cette extraction peut être réalisée en batch ou en continue pour améliorer les rendements et les temps de contact. Les temps de contact peuvent aller de 1 min jusqu'à 15 jours. La solution obtenue peut optionnellement être concentré par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art. Au moins un solvant non polaire avec un nombre donneur < 9 est ajouté à la solution pour faire précipiter le polymère décrit dans l'invention. A titre d'exemple, un solvant non polaire avec un nombre donneur < 9 peut être trichloromethane, thionyl chloride, toluene, tetrachloromethane, styrène, propanoyl chloride, methoxybenzene, hexane, ethylbenzene, fluorobenzene ou dichloromethane. Ce polymère est ensuite récupéré et séché par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art. Les étapes d'extraction peuvent être répétées jusqu'à l'obtention dudit polymère PI tel que décrit dans la présente demande, i.e. avec les teneurs définies dans la présente demande.
Lorsque le polymère PI est issu du recyclage de membrane, il est obtenu par une étape de broyage des membranes, éventuellement précédée d'une étape de nettoyage. L'étape de broyage est suivie d'une étape de regranulation selon les techniques connues de l'homme du métier.
Le polymère PI peut également être issu de scraps de production de cathodes, ou de cathodes séparées mécaniquement si elles sont issues de cellules de production éventuellement déjà imbibées d'électrolytes, ou de cathodes en fin de vie séparées mécaniquement lors d'une première étape de recyclage. Les cathodes ainsi récupérées sont soumises à des étapes de dissolution, précipitation et lavage jusqu'à l'obtention de la composition décrite dans la présente demande. Le recyclage mécanique est une méthode en voie de développement, même si elle est moins répandue que l'hydrométallurgie et la pyrométallurgie.
Polymère P2a et P2b
Comme mentionné ci-dessus, ladite composition peut comprendre, outre le polymère PI, un polymère P2a ou un polymère P2b tel que décrit ci-dessous. Lorsque ladite composition comprend un mélange entre ledit polymère PI et ledit polymère P2a, P2b ou les deux, ladite composition comprend de préférence au moins 1% en poids dudit polymère PI, avantageusement au moins 5% en poids dudit polymère PI, de préférence au moins 10% en poids dudit polymère PI, plus préférentiellement au moins 20% en poids dudit polymère PI, en particulier au moins 30% en poids dudit polymère PI, plus particulièrement au moins 40% en poids dudit polymère PI, de manière privilégiée au moins 50% en poids dudit polymère PI sur base du poids total desdits polymères PI, P2a et P2b dans celle-ci. Ledit polymère P2a est différent du polymère PI, par exemple par sa composition ou par l'absence de composés Cl.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère P2a comprend des unités monomériques issues d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un homopolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère P2a est un copolymère du fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O- CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2- fluoroéthylène. L'isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l'éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère P2a contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Le comonomère peut être présent dans une teneur de l à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymère P2a.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d’unités monomères d’hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymère P2a. Selon un autre mode de réalisation, le polymère P2a est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d’unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymère P2a.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymère P2a est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d'au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a comprend des motifs monomériques portant au moins l'une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Ainsi, ledit polymère P2a peut comprendre des motifs monomériques issus d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle et méthacrylate d'hydroxyéthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l'intermédiaire de l'agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L'agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d'agent de transfert de ce type sont les oligomères d'acide acrylique. La teneur en groupes fonctionnels dudit polymère P2a est d'au moins 0,01% molaire, de préférence d'au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Selon un autre mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d'une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l'acryloyloxy propylsuccinate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore. Ainsi, ledit polymère P2a peut être par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène et un monomère M2a sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate. De préférence, la teneur en monomère M2a dans ledit polymère P2a est de 0,01% à 5% molaire. Dans ce mode de réalisation, au moins 40% des unités issues du monomère M2a sont reparties entre deux unités de fluorure de vinylidène.
Le polymère P2a a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu’utilisé ici, on entend un polymère P2a ayant une viscosité à l’état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, le polymère P2a porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle-mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère PI comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon un autre mode de réalisation, ladite composition peut comprendre un polymère P2b. Comme mentionné ci-dessus, ledit polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et Ci-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Ci8 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements Ci-C5 alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le Ci-Cis alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaîne alkyle par l'atome d'azote ou tout autre atomes formant l'hétérocycle. De préférence l'hétérocycle est 2- pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. De préférence, l'hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l'hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. L'expression « (meth)acrylate d'alkyle » englobe les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R' est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi le (meth)acrylate d'alkyle peut être l'acide acrylique, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’amyle, l’acrylate d’isoamyle, l’acrylate d’hexyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, l’acrylamide de diacétone, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, l’acrylate d'hydroxybutyle, l'acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d’amyle, le méthacrylate d’isoamyle, le méthacrylate d’hexyle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d'ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymère P2b peut être un homopolymère d’un monomère M2b tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d’un mélange d’un ou plusieurs monomère M2b tel que défini ci-dessus.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l’acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend : - (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques a,p-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N- dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N,N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l'anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Selon certains modes de réalisation, les polymères PI, P2a et P2b sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d'améliorer l'empreinte écologique du séparateur. Le fluorure de vinylidène biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c'est-à-dire en carbone d'origine naturelle et provenant d'un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymères homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l'absence d'agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du fluorure de vinylidène aboutit de préférence à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 20 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend ledit polymère PI et ledit polymère P2a, chacun comprenant indépendamment l'un de l'autre des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci. En particulier, ladite composition comprend ledit polymère PI et ledit polymère P2a, chacun étant indépendamment l'un de l'autre un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Comme mentionné ci- dessus, dans cette composition, la teneur massique en polymère PI est d'au moins 1%, avantageusement au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement au moins 20%, en particulier au moins 30%, plus particulièrement au moins 40%, de manière privilégiée au moins 50% sur base du poids total desdits polymères PI et P2a dans ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition comprend ledit polymère PI et ledit polymère P2b, ceux-ci étant tels que définis dans la présente demande. De préférence, ladite composition comprend ledit polymère PI et ledit polymère P2b, dans laquelle ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d'un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3- dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SC>2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci ; et ledit polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en -NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Ci-Cis alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique. En particulier, ladite composition comprend ledit polymère PI et ledit polymère P2b, dans laquelle ledit polymère PI est homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci ; et le polymère P2b comprend des comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de (meth)acrylate d'alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1 et R2 sont H ; R3 est H ou CH3 ; R est -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4- imidazolidinone. Comme mentionné ci-dessus, dans cette composition, la teneur massique en polymère PI est d'au moins 1%, avantageusement au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement au moins 20%, en particulier au moins 30%, plus particulièrement au moins 40%, de manière privilégiée au moins 50% sur base du poids total desdits polymères PI et P2b dans ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition possède une clarté L* compris entre 10 et 99 ; la valeur L* est issue de la luminance de la surface de ladite particule définie selon l'espace chromatique CIELAB et est mesurée selon la norme CIE D65. Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition possède une clarté L* compris entre 10 et 98, avantageusement entre 10 et 97, de préférence entre 10 et 96, plus préférentiellement entre 10 et 95, en particulier entre 10 et 94, plus particulièrement entre 10 et 93, de manière privilégiée entre 10 et 92, de manière avantageusement privilégiée entre 10 et 91, de manière préférentiellement privilégiée entre 10 et 90.
Lorsque ladite composition comprend, outre le polymère PI, ledit polymère P2a, P2b ou un mélange des deux, la teneur en polymère PI est de 1 à 99%, avantageusement de 5 à 95%, de préférence de 10 à 90 % sur base du poids total des polymères PI, P2a et P2b.
Utilisation
Ladite composition selon la présente invention peut être utilisée comme liant pour une électrode. Pour former ledit liant pour l'électrode, ladite composition peut être utilisée seule ou en mélange avec un ou plusieurs autres polymères. En particulier, ledit liant peut comprendre ladite composition selon la présente invention comprenant ledit polymère PI seul ou en mélange avec le polymère P2a, P2b ou un mélange P2a et P2b.
Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention fournit une composition d'électrode comprend ledit liant selon la présente invention, une matière active et optionnellement un agent conducteur. Dans un mode de réalisation préféré, l'électrode possède la composition massique suivante : a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %, b. 25 % à 0 % d'agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %, c. 25 % à 0,05 % dudit liant selon l'invention, préférablement 25 % à 0,5 %, d. 0 % à 5 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d'écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l'électrode sont composés d'un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d'acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu'un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu'une poudre SUS, et une poudre d'aluminium.
Les matériaux actifs dans les compositions d'électrode sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, du lithium métal, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4Ti50i2. La forme du matériau actif d'électrode négative n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoÜ2, Li( Ni, Co, AI)C>2, Li(i+x)NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Lin.xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy - x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. La forme du matériau actif d'électrode positive n'est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n'est pas particulièrement limité tant qu'il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d'être maintenu sous la forme d'une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti50i2, et Li3PO4.
Ladite composition d'électrode peut être déposée sur au moins une face d'un collecteur de courant pour former ladite électrode. Ce dépôt peut être effectué en présence d'un solvant organique, d'eau, d'un mélange des deux ou par un procédé sans solvant, i.e. par un procédé de production d'électrode revêtue à sec.
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec est fourni. Ledit procédé de préparation de l'électrode revêtue à sec comprend les étapes suivantes :
- mélange du matériau actif, dudit liant selon la présente invention sous forme de poudre tel que décrit ci-dessus, et de l'agent conducteur en utilisant un procédé qui fournit une formulation d'électrode applicable à un substrat métallique par un procédé « sans solvant » ;
- dépôt de ladite formulation d'électrode sur un substrat par un procédé sans solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- consolidation de ladite électrode par une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température Tl comprise entre Tf - 50°C < Tl < Tf + 50°C ou Tf - 50°C < Tl < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température Tl comprise entre Tg - 50°C < Tl < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoré PI ou P2a et Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acrylique P2b. Un procédé « sans solvant » est un procédé qui ne requiert pas une étape d'évaporation de solvant résiduel après l'étape de dépôt. Un traitement thermomécanique peut être réalisé par exemple par une machine de calandrage comportant des rouleaux pouvant être chauffés ou une presse à plaques qui peut également être chauffée. Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d'électrode avant la phase de dépôt sur le collecteur, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d’air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage. La taille des particules dudit liant peut être adaptée pour une mise en oeuvre plus aisée du procédé sans solvant. Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé de pulvérisation sans solvant, par dépôt de la formulation sur le substrat métallique, par un procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout, par calandrage. Selon un mode de réalisation, la consolidation de l'électrode après un procédé dépôt sur le substrat métallique par pulvérisation sans solvant (procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d'ajout) est réalisée par un procédé de calandrage. Ce procédé consiste à appliquer une pression sur l'électrode à l'aide de deux rouleaux éventuellement chauffés. Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en deux étapes. Une première étape consiste en la fabrication d'un film autoportant à partir de la formulation prémélangée avec un procédé thermomécanique comme une extrusion, un calandrage ou une thermo-compression. Dans une deuxième étape, le film autoportant est stratifié sur le substrat métallique par un procédé combinant la température et la pression comme un calandrage ou une thermo-compression. Selon un mode de réalisation, après l'étape de mélange de poudre, l'électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en utilisant un procédé de calandrage qui permet de réaliser l'étape de filmification et de transfert du revêtement sur le collecteur de courant en une seule étape c'est-à-dire sans passer par une étape de fabrication d'un film auto-supporté. Pour ce faire, la calandre utilisée possède plusieurs rouleaux (au moins trois). La poudre obtenue après l'étape de mélange est introduite entre les deux premiers rouleaux le plus souvent chauffés et possédant des vitesses de rotation différentielles pour cisailler la poudre. Le revêtement formé et resté collé sur le rouleau le plus rapide est ensuite directement laminé sur le collecteur de courant avec un troisième rouleau. L'électrode ainsi obtenue peut être repassée ultérieurement dans une calandre pour ajuster sa porosité ou son épaisseur si besoin. Le rapport en masse des agents conducteurs par rapport au matériau actif est préférablement de 0 à 10 %, plus préférablement de 0 à 7 %. Le rapport en masse de liant par rapport au matériau actif est préférablement de 0,1 à 10 %, plus préférablement de 0,5 à 7 %. Selon un mode de réalisation, les composants d'électrode sont tous mélangés en une fois selon des procédés conventionnels, conduisant à une formulation d'électrode. Dans un mode de réalisation, ladite formulation d'électrodes est appliquée sur un substrat par sérigraphie électrostatique. Certains exemples de substrat sont des collecteurs de courant tels qu'une feuille métallique et une maille métallique, des films de polymère, ou une couche d'électrolyte solide d'une batterie à l'état solide. L'épaisseur préférée d'une électrode est de 0,1 pm à 1 000 pm, préférablement de 0,1 pm à 300 pm. De préférence, le procédé sans solvant est mis en oeuvre à partir d'un liant comprenant une composition comprenant ledit polymère PI en mélange avec le polymère P2a, P2b ou un mélange P2a et P2b.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'une électrode par voie solvantée comprenant les étapes de :
- mélange en présence d'un solvant dudit liant selon la présente invention, d'un matériau actif et optionnellement d'un agent conducteur ; - dépôt du mélange obtenu à l'étape précédente sur un collecteur de courant pour obtenir une électrode ;
- séchage de ladite électrode.
Dans ce procédé, ledit solvant peut être de l'eau ou un solvant organique ou un mélange des deux. Ledit solvant organique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), triethylphosphite (TEP), acétone, cyclopentanone, tetrahydrofurane, methyl ethylketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MiBK), ethyl acetate (EA), butyl acetate (BA), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gammabutyrolactone and N-butylpyrrolidone ; et les mélanges de ceux-ci.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode selon la présente invention.
Selon un autre aspect de la présente invention, ladite composition selon la présente invention peut être utilisé comme revêtement dans un séparateur disposé entre deux électrodes. Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement comprenant, de préférence consistant en, ladite composition selon la présente invention, éventuellement disposé sur l'une ou les deux faces d'un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d'un séparateur, sur au moins une face, sous forme d'une monocouche ou de multicouches. Il n’y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l’invention, tant qu’il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Lorsqu'il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c'est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l'application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d’une membrane ou d’un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et est typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non- tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm. Le support peut également être de l'aluminium ou de l'aluminium revêtu d'une couche polymère.
En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L'ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l’oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)03, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<l, 0<y<l), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d’additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d’ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d’adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des particules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et ledit séparateur selon la présente invention.
Exemple 1
Dans cet exemple, deux liants ont été testés. Le liant comparatif Al est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène). Le liant B1 selon l'invention est un mélange comprenant 75% en poids du liant Al et 25% en poids d'un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) issu du recyclage d'une batterie et comprenant 0,5% de carboxyméthylcellulose (Mw entre 100000 et 900000). La viscosité à l'état fondu de l'homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) est de 48 à 52,5 kPoise mesurée à 230°C, une vitesse de cisaillement de 100s-l selon ASTM D3835. Une composition de l’électrode pour une cathode a été préparée par la méthode de mélange humide. Une solution de liant a été préparée en dissolvant la composition de liant dans du NMP (solution à 9 % dans du NMP). L'agent conducteur (noir de carbone C65) a été ajoutée, mélangée, puis diluée avec de la NMP. La formulation par mélange humide a été préparée à l’aide d’un mélangeur Thinky ARE-310. Le noir de carbone a été ajouté dans un gobelet Thinky, suivi de la composition du liant dans la solution de NMP. Le mélange a été effectué à 2000 tours/minute. La matière active (NMC 811) a été ajoutée à la NMP. La quantité totale de NMP était de 3,36 ml. La composition de l’électrode résultante a été coulée sur une feuille d’aluminium à l’aide d’une racle. L’électrode a été séchée dans un four à 120°C pour évaporer le NMP. L’électrode a été calandrée et ses propriétés physiques ont été testées. L’adhésion a été mesurée par un test de pelage à 180° conformément à la norme ASTM D903. Les résultats sont repris dans le tableau 1. Le ratio NMC811/Liant/C65 est de 97/1,5/1,5.
[Tableau 1]
Figure imgf000032_0001
Comme on peut le constater le liant B1 selon la présente invention permet d'obtenir une meilleure adhésion que le liant Al. Le liant B1 comprenant des composés Cl tel que défini dans la présente demande présente un avantage surprenant par rapport au liant dépourvu du composé Cl et non issu du recyclage.
Exemple 2
Dans cet exemple, deux liants ont été testés. Le liant comparatif A2 est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène). Le liant B2 selon l'invention est un mélange comprenant 75% en poids du liant A2 et 25% en poids d'un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) issu du recyclage d'une membrane et comprenant 0,5% de poly(N-vinylpyrrolidone). La viscosité à l'état fondu de l'homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) est de 48 à 52,5 kPoise mesurée à 230°C, une vitesse de cisaillement de 100s-l selon ASTM D3835. Une composition de l’électrode pour une cathode a été préparée par la méthode de mélange humide. Une solution de liant a été préparée en dissolvant le liant dans du NMP (solution à 8 % dans du NMP). L'agent conducteur (noir de carbone C65) a été ajoutée, mélangée, puis diluée avec de la NMP. La formulation par mélange humide a été préparée à l’aide d’un mélangeur Thinky ARE-310. Le noir de carbone a été ajouté dans un gobelet Thinky, suivi de la composition du liant dans la solution de NMP. Le mélange a été effectué à 2000 tours/minute. La matière active (LFP) a été ajoutée à la NMP. La quantité totale de NMP était de 3,36 ml. La composition de l’électrode résultante a été coulée sur une feuille d’aluminium à l’aide d’une racle. L’électrode a été séchée dans un four à 120°C pour évaporer le NMP. L’électrode a été calandrée et ses propriétés physiques ont été testées. L’adhésion a été mesurée par un test de pelage à 180° conformément à la norme ASTM D903. Les résultats sont repris dans le tableau 2. Le ratio LFP/Liant/C65 est de 94/3/3.
[Tableau 2]
Figure imgf000032_0002
Comme on peut le constater le liant B2 selon la présente invention permet d'obtenir une meilleure adhésion que le liant A2. Le liant B2 comprenant des composés Cl tel que défini dans la présente demande présente un avantage surprenant par rapport au liant dépourvu du composé Cl.
Un test de puissance a également été réalisé à partir des électrodes préparées ci-dessus. Le test de puissance sert à évaluer la quantité d'énergie que la batterie peut restituer lorsqu'on lui impose des cycles de charge et décharge de plus en plus rapide. La charge est effectuée en 10 heures (C/10, C représentant 1 heure), la décharge va de 5 heures à 12,5 minutes. La batterie testée comprend également outre la cathode telle que détaillée ci-dessus une anode en lithium métal. L'électrolyte utilisé est du LiPF6 (IM) dans un mélange EC/EMC 3/7 en volume (EC : ethyl carbonate ; EMC : ethyl methyl carbonate). Les résultats sont présentés à la figure 1. Comme on peut le constater, le liant B2 selon l'invention présente une meilleure capacité à la décharge que le liant comparatif ne comprenant pas de PVDF recyclé.
Exemple 3
Deux compositions comprenant respectivement les liants A3 et A4 sont préparés dans cet exemple. Les deux compositions sont détaillées dans le tableau 3 ci-dessous. Le liant A3 est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) ayant une viscosité à l'état fondu de 48 à 52,5 kPoise mesurée à 230°C, une vitesse de cisaillement de 100s-l selon ASTM D3835. Le liant A4 est obtenu par recyclage d'une batterie Li-ion via un procédé décrit dans la présente demande. Le liant A4 est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) ayant une viscosité à l'état fondu de 48 à 52,5 kPoise mesurée à 230°C, une vitesse de cisaillement de 100s-l selon ASTM D3835 et comprenant 0,05% de particules de carbone P3. Les compositions comprennent outre le liant A3 ou A4, de la CMC, du C65, du LiPF6 et de l'éthylène carbonate (EC) dans les proportions décrites ci-dessous.
[Tableau 3]
Figure imgf000033_0001
Une composition de l’électrode pour une cathode a été préparée par la méthode de mélange humide à partir des liants A3 et A4. Une solution de liant a été préparée en dissolvant le liant dans du NMP (solution à 8 % dans du NMP). L'agent conducteur (noir de carbone C65) a été ajoutée, mélangée, puis diluée avec de la NMP. La formulation par mélange humide a été préparée à l’aide d'un mélangeur Thinky ARE-310. Le noir de carbone a été ajouté dans un gobelet Thinky, suivi de la composition du liant dans la solution de NMP. Le mélange a été effectué à 2000 tours/minute. La matière active (LFP) a été ajoutée à la NMP. La quantité totale de NMP était de 3,36 ml. La composition de l'électrode résultante a été coulée sur une feuille d'aluminium à l'aide d'une racle. L'électrode a été séchée dans un four à 120°C pour évaporer le NMP. L'électrode a été calandrée et ses propriétés électrochimiques ont été testées.
Un test de puissance a également été réalisé à partir des électrodes préparées ci-dessus. Le test de puissance sert à évaluer la quantité d'énergie que la batterie peut restituer lorsqu'on lui impose des cycles de charge et décharge de plus en plus rapide. La charge est effectuée en 10 heures (C/10, C représentant 1 heure), la décharge va de 5 heures à 12,5 minutes. La batterie testée comprend également outre la cathode telle que détaillée ci-dessus une anode en lithium métal. L'électrolyte utilisé est du LiPF6 (IM) dans un mélange EC/EMC 3/7 en volume (EC : ethyl carbonate ; EMC : ethyl methyl carbonate). Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
[Tableau 4]
Figure imgf000034_0001
Comme on peut le constater, le liant A4 selon l'invention et issu du recyclage d'une batterie présente une meilleure capacité à la décharge que le liant A3 obtenu par un simple mélange des différents constituants. En effet, l'intimité du mélange obtenu après recyclage permet une meilleure interaction entre les différents constituants.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) comprenant un composé Cl sélectionné parmi le groupe consistant en un polymère Pla comprenant des unités monomériques issues d'un monomère Ml sélectionné parmi le groupe consistant en cellulose, carboxyméthylecellulose, méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, éthylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose et éthylméthylcellulose, un polymère Pib comprenant des unités monomériques issues du styrène et du butadiène et un polymère Pic comprenant des unités monomériques issues de la N-vinylpyrrolidone, ou un mélange de ceux-ci ; caractérisé en ce que la teneur massique en composé Cl dans lesdites particules PI de poly(fluorure de vinylidène) est compris entre 1 ppm et 5% sur base du poids total desdites particules PI.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé d'un dispositif électrochimique ou d'une membrane contenant celui-ci.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère PI est un homopolymère du poly(fluorure de vinylidène) ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mla sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2- difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-l,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3- trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux- ci ; et optionnellement ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues un monomère Mlb sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit polymère PI comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d'un monomère Mlb sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et acryloyloxy propylsuccinate.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle comprend également des particules d'un polymère P2a comprenant des unités monomériques issues d'un monomère M2a sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinylidène, fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l’hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(l,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2ÛCF=CF2 dans laquelle R1 est l’hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2 dans laquelle R2 est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3- trifluoro-l-propène ou un mélange de ceux-ci.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle comprend également des particules d'un polymère P2b comprend des motifs monomériques issus d'un monomère M2b de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants RI, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en - NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou -OR' avec R' sélectionné parmi le groupe consistant en H et Cl- C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chaînons comprenant au moins un atome d'azote dans sa chaîne cyclique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 1 ppm sur base du poids total desdites particules PI.
8. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en IJCF3SO3, LiPFg, LiCIC , LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LÎN(SO2CF3)2, LÎN(SO2C2F3)2, LÎN(SO2C2F5)2, LÎN(SO2F)(SO2CF3), LÎN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaCIO4, KCIO4, NaPFg, KPFS, NaBF4, KBF4, NaAsFg, KAsFg, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), OU un mélange de ceux-ci.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en solvant organique SI comprise de 1 ppm à 10% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; ledit solvant organique SI ayant un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 5% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; lesdites particules de carbone P3 étant sélectionnées parmi le groupe consistant en du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
11. Composition comprenant des particules d'un polymère PI de poly(fluorure de vinylidène) comprenant une teneur massique en particules de carbone P3 compris entre 1 ppm et 0,1% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; lesdites particules de carbone P3 étant sélectionnées parmi le groupe consistant en du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone ou du noir de carbone.
12. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI sont issues d'un polymère poly(fluorure de vinylidène) recyclé d'une électrode positive contenant celui-ci.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 11 ou 12 caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en au moins un sel de métal alcalin supérieure à 1 ppm sur base du poids total desdites particules PI.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 11 à 13 caractérisé en ce que lesdites particules du polymère PI comprennent également une teneur massique en solvant organique SI comprise de 1 ppm à 10% en poids sur base du poids total desdites particules PI ; ledit solvant organique SI ayant un nombre donneur supérieur à 4 kcal/mol.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'elle possède une clarté L* compris entre 10 et 99 ; la valeur L* est issue de la luminance de la surface de ladite particule définie selon l'espace chromatique CIELAB et est mesurée selon la norme CIE D65.
16. Liant pour électrode comprenant ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
17. Composition d'électrode comprenant ledit liant selon la revendication précédente, une matière active et optionnellement un agent conducteur.
18. Electrode comprenant ladite composition d'électrode selon la revendication précédente déposée sur au moins une face d'un collecteur de courant.
19. Batterie comprenant au moins une électrode selon la revendication précédente.
20. Séparateur disposé entre deux électrodes et comprenant ladite composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 15.
21. Batterie comprenant ledit séparateur selon la revendication précédente.
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