FR3143870A1 - Liant pour électrode, f ormulation d’électrode pour batterie Li-ion et procédé de fabrication d’électrode sans solvant - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un liant pour électrode revêtue à sec d’une batterie secondaire comprenant un polymère fluoré A et un polymère acrylique B, caractérisé en ce que ledit liant est sous la forme d’une poudre.

Description

Liant pour électrode, formulation d’électrode pour batterie Li-ion et procédé de fabrication d’électrode sans solvant
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries de stockage au lithium de type Li-ion. Plus spécifiquement, l’invention concerne un liant pour une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. Un autre sujet de l’invention est un procédé pour la préparation d’une électrode en utilisant ledit liant. L’invention concerne également des batteries lithium-ion fabriquées en incorporant ladite électrode.
Arrière-plan technologique de l’invention
Une cellule élémentaire d’une batterie de stockage Li-ion ou d’une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d’un composé d’insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium.
Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d’électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d’efforts ont été consacrés au développement d’électrolytes capables d’améliorer les capacités de cellules électrochimiques.
Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d’un film, un matériau composite constitué d’un matériau appelé matériau actif parce qu’il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu’ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d’électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d’électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L’objectif principal d’utilisation d’un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c’est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l’électrode composite au collecteur de courant (adhérence).
Le procédé de fabrication actuel d’électrodes de batteries Lithium-ion, le procédé « slurry », fait appel à l’utilisation d’un solvant. Ce procédé consiste à préparer une encre en mélangeant un matériau actif, une charge conductrice et un liant polymère dans un solvant. Cette encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant et le solvant est évaporé. Une large part de l’énergie consommée par ce procédé provient de l’étape d’évaporation du solvant. Une forte tendance dans le domaine des batteries Lithium-ion est de réduire les coûts de fabrication ce qui passe par limiter les coûts liés à la consommation d’énergie pour la fabrication.
Par comparaison avec le procédé conventionnel de fabrication d’électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication à sec (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent les émissions de composés organiques volatiles et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes dotées d’épaisseurs plus grandes (> 120 µm), avec une densité d’énergie plus élevée du dispositif de stockage d’énergie final. Le changement de technologie de production aura peu d’impact sur le matériau actif des électrodes, cependant, les additifs de polymère responsables de l’intégrité mécanique des électrodes doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication. Le document US 2019/0305316 divulgue des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant non fibrillable microparticulaire possédant certaines tailles de particules et un procédé d’obtention d’un film assez flexible pour être manipulé pour un traitement de rouleau à rouleau en utilisant des liants fibrillables. Cependant, les liants fibrillables requièrent un cisaillement supplémentaire en plus de la dispersion des composants. Ceci consomme beaucoup d’énergie et est destructif envers les matériaux actifs. Il est également connu du document US 2020/0313193 des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant polymérique élastique dans lequel le film d’électrode à sec est autoportant et comprend au plus une quantité non substantielle de polytétrafluoroéthylène. Le document US 2020/0313193 divulgue principalement le polyéthylène, en tant que liant polymérique élastique, qui n’est pas assez stable électrochimiquement pour une utilisation à la fois dans une cathode et une anode des batteries secondaires lithium ion.
L’adhésion du revêtement sur le collecteur de courant obtenue avec un procédé sans solvant est souvent inférieure à celle obtenue avec un procédé slurry. Pour améliorer l’adhésion sur collecteur de courant, une solution consiste à avoir recours à un collecteur de courant recouvert d’un revêtement conducteur qui permet d’apporter l’adhésion sur collecteur de courant et d’assurer le transfert électronique entre collecteur de courant et le revêtement d’électrode. Cependant, cette solution est onéreuse et apporte un surcoût significatif.
Par conséquent, il existe le besoin d’un liant offrant une bonne résistance électrochimique, apportant une bonne adhésion sur collecteur de courant métallique via un procédé de fabrication sans solvant. Il est en outre indispensable que le dit liant ait une haute affinité avec les autres ingrédients de la formulation sans solvant ceci afin que lors du pressage ce liant apporte une cohésion intime.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un liant pour électrode revêtue à sec d’une batterie secondaire comprenant un polymère fluoréAet un polymère acryliqueB, caractérisé en ce que ledit liant est sous la forme d’une poudre.
Le liant selon la présente invention comprenant deux types de polymères, i.e. un polymère fluoré et un polymère à base acrylique, permet d’améliorer l’adhésion au collecteur de courant. La mise en œuvre du liant sous forme de poudre permet une mise en œuvre sans solvant depuis la phase de mélange des constituants jusqu’aux phases de dépôts sur collecteur de courant et de consolidation. En outre, l’utilisation d’un liant sous forme de poudre pour la fabrication de l’électrode permet d’éviter d’avoir recours à des étapes de broyage ou de dispersion après mélange avec les matériaux actifs et les agents conducteurs.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit liant possède une distribution de taille de particule dotée d’une D90 inférieur ou égal à 750 µm.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acryliqueBa un pH compris entre 1,5 et 4,0 mesuré dans l’eau à température ambiante.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 20% en poids d’unités monomériques contenant un groupement fonctionnel –CO2H sur base du poids total dudit polymère acryliqueB.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréAcontient au moins des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréAest un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBa une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 230°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBa une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBcomprend des unités monomériques portant un groupement fonctionnel acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique et des unités monomériques portant un groupement fonctionnel esters d’acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBcomprend des unités monomériques de formule R1R2C=C(R3)CO2H dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle, et des unités monomériques de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7dans laquelle les substituants R4, R5et R6sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyl et R7est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux massique de polymère acryliqueBpar rapport au polymère fluoréAest de 1 à 70%.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation du liant selon la présente invention caractérisé en ce qu’il comprend une étape de :
  • Mélange dudit polymèreAsous forme de latex et dudit polymèreBsous forme d’une solution aqueuse ou de latex, et
  • Séchage du mélange obtenu, de préférence par atomisation ou co-atomisation,
  • Optionnellement broyage du mélange séché obtenu à l’étape précédente.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode revêtue à sec comprenant le liant selon la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % de liant selon la présente invention, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs étant composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon la présente invention, comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température T1 comprise entre Tf – 50°C < T1 < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C < T1 < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoréAet Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acryliqueB.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
Descriptif détaillé de l’invention
Selon un premier aspect, un liant pour électrode revêtue à sec d’une batterie secondaire est fourni. De préférence, ledit liant comprenant un mélange au moins deux polymères. Ainsi, ledit liant comprend un polymère fluoréAet un polymère acryliqueB.
De préférence, ledit liant est sous la forme d’une poudre. En particulier, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d’une D90 inférieure ou égale à 750 µm, avantageusement inférieure ou égale à 700 µm, de préférence inférieure ou égale à 650 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 µm, en particulier inférieure ou égale à 550 µm, plus particulièrement inférieure ou égale à 500 µm. La D90 est la taille de particule au 90e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s’applique à tous les D90 décrits dans la présente description. Avantageusement, ladite poudre possède une distribution de taille de particules dotée d’une D90 inférieure ou égale à 450 µm, de préférence inférieure ou égale à 400 µm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 350 µm, en particulier inférieure ou égale à 300 µm, plus particulièrement inférieure ou égale à 250 µm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 200 µm, de manière avantageusement privilégiée inférieure ou égale à 150 µm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure ou égale à 100 µm, de manière particulièrement privilégiée inférieure ou égale à 50 µm. La D90 est la taille de particules au 90èmepercentile (en volume) de la distribution cumulative des tailles de particules. Ce paramètre est déterminé par granulométrie laser. Un analyseur de taille de particules de type Malvern INSITEC System est utilisé pour la mesure. Celle-ci est effectuée en voie sèche par diffraction laser sur une poudre avec un focal de 100 mm.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux massique de polymère acryliqueBpar rapport au polymère fluoréAest de 1 à 70%, avantageusement de 2 à 60%, de préférence de 3 à 50%, plus préférentiellement de 4 à 40%, en particulier de 5 à 30%.
Polymère fluoréA
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAcontient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoréAcontient au moins des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci. Parmi les trifluoropropènes on peut citer le 3,3,3-trifluoropropène. Parmi les tétrafluoropropènes, on peut citer le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène. Parmi les pentafluoropropène, on peut citer le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
En particulier, ledit polymère fluoréAcomprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère fluoréApeut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoréAest un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère fluoréAest un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Ainsi, ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d’un ou plusieurs monomères sélectionnés parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2dans laquelle R’’ est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère fluoréA, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoréAest fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d’améliorer l’adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère fluoréApeut comprendre des unités monomères portant au moins l’une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide acrylique de méthyle, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l’acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de transfert est un oligomère d’acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Polymère acryliqueB
Comme mentionné ci-dessus, ledit liant comprend également un polymère acryliqueB.
De préférence, ledit polymère acryliqueBa un pH compris entre 1,5 et 4,0, avantageusement entre 1,6 et 3,9, de préférence entre 1,7 et 3,8, plus préférentiellement entre 1,8 et 3,7, en particulier entre 1,9 et 3,6, plus particulièrement entre 2,0 et 3,5, mesuré dans l’eau à température ambiante.
De préférence, ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 20% en poids d’unités monomériques contenant un groupement fonctionnel –CO2H sur base du poids total dudit polymère acryliqueB.
De préférence, ledit polymère acryliqueBa une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 230°C. Avantageusement, ledit polymère acryliqueBa une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 220°C, de préférence inférieure à 200°C, plus préférentiellement inférieure à 180°C, en particulier inférieure à 160°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 150°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBa une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol-1, avantageusement supérieure ou égale à 10000 g.mol-1, de préférence supérieure ou égale à 50000 g.mol-1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 100000 g.mol-1, en particulier supérieure ou égale à 150000 g.mol-1, plus particulièrement supérieure ou égale
De préférence, le polymère acryliqueBcomprend des unités monomériques portant un groupement fonctionnel acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique et optionnellement des unités monomériques portant un groupement fonctionnel esters d’acide carboxylique. L’utilisation d’un polymère acryliqueBavec ce type de groupement fonctionnel selon la présente invention permet d’améliorer l’adhésion sur le collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère acryliqueBcomprend :
  • des unités monomériquesM1issues d’un monomère de formule R1R2C=C(R3)CO2H dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle, de préférence H et C1-C3alkyle, en particulier H ou CH3; et
  • optionnellement des unités monomériquesM2issues d’un monomère de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7dans laquelle les substituants R4, R5et R6sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyl et R7est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique.
La présence combinée des fonctions acide carboxylique et d’esters d’acide carboxylique permet à la fois d’améliorer l’adhésion sur le collecteur de courant mais également d’obtenir des particules de polymère déformables et compatibles avec le polymère fluoréA.
Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atomes formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymère acryliqueBest à base d’un monomèreM 2d’acrylate d’alkyle de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7dans laquelle les substituants R4, R5et R6sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R7est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Dans la présente demande, le terme alkyle inclut les alkyles linéaires et branchés.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R’ est sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxyéthyle.
En particulier, ledit polymère acryliqueBcomprend des unités monomériquesM 2de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7dans laquelle les substituants R4et R5sont H ; R6est H ou CH3; R7est –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxyéthyle.
Ainsi, ledit polymère acryliqueBcomprend des unités monomériquesM 2issues l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d’ureido. Le terme « acrylate » comprend ici les acrylates et les méthacrylates.
En particulier, ledit polymère acryliqueBcomprend des unités monomériquesM1de formule R1R2C=C(R3)CO2H dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; et R3est H ou CH3.
Optionnellement, le polymère acryliqueBpeut également comprendre des unités monomériquesM3issues d’un monomère insaturé copolymérisable avec les monomères de formule R1R2C=C(R3)CO2H et les monomères de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7 tels que définis ci-dessus. Avantageusement, les unités monomériquesM3issues peuvent être issues d’un monomère de formule (R8)(R9)C=C(R10)(R11-R12), (R8)(R9)C=C(R10)(P(O)(OR13)(OR14)), (R8)(R9)C=C(R10)(C(O)NH(R1 7-R18)) ou (R8)(R9)C=C(R10)(C(O)N(R15-R16)(R1 7-R18)) dans laquelle les substituants R8, R9et R10sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R11, R15et R17sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle, C6-C18aryle, C4-C18cycloalkyle, C1-C18fluoroalkyle, C6-C18fluoroaryle, C4-C18fluorocycloalkyle, les oligomères du propylène glycol, les oligomères de l’éthylène glycol, les oligomères de l’oxyde d’hexafluoropropylène et les oligomères de l’oxyde de tétrafluoroéthylène ; R12, R16et R18sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en CO2H, COOM, OH, CONH2, CON(R19)2, SO3H, SO3M avec R19étant C1-C5alkyle, M est NH4 +, NR19 4 +, Na+ou K+; R13et R14sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H, C1-C18alkyle, C6-C18aryle, C4-C18cycloalkyle, C1-C18fluoroalkyle, C6-C18fluoroaryle, C4-C18fluorocycloalkyle, les oligomères du propylène glycol, les oligomères de l’éthylène glycol, les oligomères de l’oxyde d’hexafluoropropylène, les oligomères de l’oxyde de tétrafluoroéthylène, un cation alcalin, NH4 +et NR19 4 +.
De préférence, les unités monomériquesM3peuvent être issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, l’anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que par exemple l'éther de glycidyle allylique, le 1,3-butadiène, l'isoprène, benzène divinylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l’acide acrylamido-2-methylpropane sulfonique, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle, le 1,3-butadiène et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 30% en poids, avantageusement au moins 40% en poids, de préférence au moins 50% en poids d’unités monomériquesM 1sur base du poids dudit polymère acryliqueB. Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, en particulier 100% en poids d’unités monomériquesM 1sur base du poids dudit polymère acryliqueB.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 1%, avantageusement au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, plus préférentiellement au moins 20% en poids, en particulier au moins 30% en poids, plus particulièrement au moins 40% en poids d’unités monomériquesM 2sur base du poids dudit polymère acryliqueB. Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère acryliqueBpeut ne pas contenir d’unités monomériquesM2.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère acryliqueBcomprend moins de 30% en poids, avantageusement moins de 20% en poids, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d’unités monomériquesM3sur base du poids dudit polymère acryliqueB. Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère acryliqueBpeut ne pas contenir d’unités monomériquesM 3.
Le polymère acryliqueButilisé dans l’invention peut être obtenus par polymérisation des monomères selon des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation dudit liant selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de :
  • Mélange dudit polymèreAsous forme de latex et dudit polymèreBsous forme d’une solution aqueuse ou de latex, et
  • Séchage du mélange obtenu à l’étape précédente, de préférence par atomisation ou co-atomisation,
  • Optionnellement broyage du mélange séché obtenu à l’étape précédente.
L’étape de séchage peut être mise en œuvre par atomisation ou co-atomisation, de préférence à une température de 100°C à 220°C. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu’un cryobroyage, où le mélange est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d’azote liquide par exemple, avant le broyage. À la fin de l’étape de fabrication de la poudre, à savoir après l’étape de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage.
De préférence, ledit liant a un pH compris entre 1,5 et 4,0, avantageusement entre 1,6 et 3,9, de préférence entre 1,7 et 3,8, plus préférentiellement entre 1,8 et 3,7, en particulier entre 1,9 et 3,6, plus particulièrement entre 2,0 et 3,5, mesuré dans l’eau à température ambiante.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode revêtue à sec. L’électrode revêtue à sec comprend ledit liant selon la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec.
Dans un mode de réalisation préféré, l’électrode revêtue à sec possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % dudit liant, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l’électrode revêtue à sec sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. La forme du matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n’est pas particulièrement limité tant qu’il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d’être maintenu sous la forme d’une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4.
La forme du matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de préparation de l’électrode revêtue à sec est fourni. Ledit procédé comprend une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température T1 comprise entre Tf – 50°C < T1 < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C < T1 < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoréAet Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acryliqueB.
Ledit procédé de préparation de l’électrode revêtue à sec comprend les étapes suivantes :
- mélange du matériau actif, dudit liant selon la présente invention sous forme de poudre tel que décrit ci-dessus, et de l’agent conducteur en utilisant un procédé qui fournit une formulation d’électrode applicable à un substrat métallique par un procédé « sans solvant » ;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur un substrat par un procédé sans solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- consolidation de ladite électrode par un traitement thermomécanique réalisé à une température T1 comprise entre Tf – 50°C < T1 < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C < T1 < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoréAet Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acryliqueB.
Un procédé « sans solvant » est un procédé qui ne requiert pas une étape d’évaporation de solvant résiduel après l’étape de dépôt.
Un traitement thermomécanique fait référence à l’application T1 comprise entre Tf – 50°C < T1 < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C < T1 < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoréAet Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acryliqueB, avec pression mécanique. Un tel traitement thermomécanique peut être réalisé par exemple par une machine de calandrage comportant des rouleaux pouvant être chauffés ou une presse à plaques qui peut également être chauffée.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode avant la phase de dépôt sur le collecteur, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Selon un mode de réalisation, après l’étape de mélange de poudre, l’électrode est fabriquée par un procédé de pulvérisation sans solvant, par dépôt de la formulation sur le substrat métallique, par un procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d’ajout, par calandrage.
Selon un mode de réalisation, la consolidation de l’électrode après un procédé dépôt sur le substrat métallique par pulvérisation sans solvant (procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d’ajout) est réalisée par un procédé de calandrage. Ce procédé consiste à appliquer une pression sur l’électrode à l’aide de deux rouleaux éventuellement chauffés.
Selon un mode de réalisation, après l’étape de mélange de poudre, l’électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en deux étapes. Une première étape consiste en la fabrication d’un film autoportant à partir de la formulation prémélangée avec un procédé thermomécanique comme une extrusion, un calandrage ou une thermo-compression. Dans une deuxième étape, le film autoportant est stratifié sur le substrat métallique par un procédé combinant la température et la pression comme un calandrage ou une thermo-compression.
Selon un mode de réalisation, après l’étape de mélange de poudre, l’électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en utilisant un procédé de calandrage qui permet de réaliser l’étape de filmification et de transfert du revêtement sur le collecteur de courant en une seule étape c’est-à-dire sans passer par une étape de fabrication d’un film auto-supporté. Pour ce faire, la calandre utilisée possède plusieurs rouleaux (au moins trois). La poudre obtenue après l’étape de mélange est introduite entre les deux premiers rouleaux le plus souvent chauffés et possédant des vitesses de rotation différentielles pour cisailler la poudre. Le revêtement formé et resté collé sur le rouleau le plus rapide est ensuite directement laminé sur le collecteur de courant avec un troisième rouleau. L’électrode ainsi obtenue peut être repassée ultérieurement dans une calandre pour ajuster sa porosité ou son épaisseur si besoin.
Le rapport en masse des agents conducteurs par rapport au matériau actif est préférablement de 0 à 10 %, plus préférablement de 0 à 7 %.
Le rapport en masse de liant par rapport au matériau actif est préférablement de 0,1 à 10 %, plus préférablement de 0,5 à 7 %.
Selon un mode de réalisation, les composants d’électrode sont tous mélangés en une fois selon des procédés conventionnels, conduisant à une formulation d’électrode.
Selon un mode de réalisation, les composants d’électrode sont mélangés séquentiellement selon des procédés conventionnels, conduisant à une formulation d’électrode. Dans un mode de réalisation, ladite formulation d’électrodes est appliquée sur un substrat par sérigraphie électrostatique. Certains exemples de substrat sont des collecteurs de courant tels qu’une feuille métallique et une maille métallique, des films de polymère, ou une couche d’électrolyte solide d’une batterie à l’état solide.
L’épaisseur préférée d’une électrode est de 0,1 µm à 1 000 µm, préférablement de 0,1 µm à 300 µm.
Selon un autre aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans limiter celle-ci.
Méthode de mesure du pH
On emploie un pH-mètre de marque Mettler Toledo SevenEasy ou équivalent et une Electrode In Lab Routine Pro. Avant l'étalonnage, on s'assure de l'état de propreté de l'électrode. Au besoin, nettoyer l'électrode avec de l'eau chaude savonneuse. On s'assure que l'électrode pH est toujours gardée remplie avec de la solution de remplissage KCl. L'appareil est étalonné avec des solutions tampons de pH 10, 7 et 4. Pour étalonner, on trempe l’électrode dans la solution tampons pH 10 et appuyer sur Cal, une fois le pH stabilisé répéter l’opération avec le tampon pH 7 puis 4. On rince à l’eau distillée et on sèche l’électrode entre chaque tampon. L'électrode est préparée au préalable avant la mesure par trempage dans une solution de l'HCl 0.1M pendant une à deux heures puis rincée à l'eau désionisée. Pour mesurer le pH, on trempe l’électrode dans le produit en l’état à tester et on agite quelques secondes. On laisse se stabiliser la mesure 15mn et on lit la valeur affichée par le pH-mètre. La mesure est faite à température ambiante.
Calcul de la température de transition vitreuse
Les températures de transition vitreuse indiquées ici sont calculées à l’aide de l’équation de Fox. L'équation de Fox est une équation utilisée pour prédire la température de transition vitreuse des copolymères statistiques :
1 / Tg,copo ≈ ∑i ωi / Tg,i
Tg,copo est la température de transition vitreuse du copolymère,
Tg,i sont celles des homopolymères i correspondant à chaque comonomère,
ωi sont les fractions massiques des monomères i composant ce copolymère.
Les fractions massiques sont exprimées sans unité. Les températures de transition vitreuse sont exprimées en degré Kelvin. La température est ensuite convertie en degré Celsius.
Synthèse du polymère acrylique B
Plusieurs polymères acryliquesBont été préparés
PolymèreB- 1
Dans un réacteur de 1000ml en verre muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage de bain d’huile, on a pesé 416g d’eau désionisée et 3,2g de dodecyl sulfate de sodium à 97%. Dans un premier récipient muni d’une agitation de type barreau magnétique, on a pesé 150g d’eau désionisée, 1,06g de dodecyl sulfate de sodium à 97%, 0,7g de diallyphtalate, 163 g d’acrylate d’éthyle, 116 g d’acide méthacrylique. Ce mélange est mis sous agitation constante tout au long de la polymérisation. Dans un second récipient, on a préparé une solution constituée de 0,7g de persulfate d’ammonium, 10g d’eau désionisée. Dans un troisième récipient, on a préparé une solution constituée de 0,1g de métabisulfite de sodium, 10g d’eau désionisée. Le réacteur a été chauffé à 76°C. On a introduit dans celui-ci les contenus du second récipient et du troisième récipient, puis le contenu du premier récipient a été introduit toujours sous agitation à l‘aide d’une pompe péristaltique dans le réacteur en 120mn à 76°C. La dispersion a été chauffée à 78°C pendant 60 min. Une dispersion contenant 28% de matières sèches a été obtenue. Les particules possèdent un diamètre médian mesuré par DDL de 100nm. Le pH de la dispersion aqueuse est de 3,1.
PolymèreB- 2
Le polymère B-2 a été préparé selon le procédé décrit dans le brevet WO2011/1611511A1. Il est constitué de 57,7% d’acrylate d’éthyle, 40,9% d’acide méthacrylique, 0,3% de diallyl phtalate et de 1,1% d’AMPS. La dispersion obtenue contenait 25,8% de matières sèches. Les particules possèdent un diamètre médian mesuré par DDL de 187 nm. Le pH de la dispersion aqueuse est de 3,0.
PolymèreB- 3
Le polymère B-3 est réalisé selon le procédé décrit dans le brevet WO2011/161508A1.
Il est constitué de 67,2% d’acrylate d’éthyle, 32% d’acide acrylique, 0,25% de diallyl phtalate et de 0,55% d’AMPS. La dispersion obtenue contenait 19,8% de matières sèches. Les particules possèdent un diamètre médian mesuré par DDL de 191 nm. Le pH de la dispersion aqueuse est de 2,1.
PolymèreB- 4
Dans un réacteur de 1000ml muni d’un chauffage de type bain d’huile et d’une agitation mécanique, on a pesé 875g d’eau désionisée, 100g d’acide acrylique. L’ensemble a été chauffé à 72°C sous agitation. On a ajouté une solution constituée de 0,35g de persulfate d’ammonium et de 10 g d’eau désionisée. La température est montée à 90°C en 15 min puis maintenue 90 min à 90°C. La solution finale ainsi obtenue a été refroidie et de la soude 50% a été ajoutée jusqu’à obtenir un ph de 2,5. On obtient alors une solution aqueuse d’acide polyacrylique de pH 2,5.
PolymèreB- 5
Dans un réacteur de 1000ml muni d’un chauffage de type bain d’huile et d’une agitation mécanique, on a pesé 300g d’alcool isopropylique, 2g d’AZDN. L’ensemble a été monté à reflux de l’isopropanol (environ 81°C). Dans un récipient on a pesé 200g d’acide acrylique, 80g d’acrylate de butyle. Le mélange des monomères est alors ajouté à l’aide d’une pompe péristaltique en 130mn dans le réacteur toujours chauffé et dont l’ensemble est à reflux. Le reflux est maintenu pendant 60 min. On distille ensuite l’isopropanol en le remplaçant progressivement au cours de la distillation par de l’eau désionisée. Le polymère a une masse molaire en nombre d’environ 7.000g/mole.
PolymèreB- 6
Dans un réacteur de 1000ml muni d’un chauffage de type bain d’huile et d’une agitation mécanique, on a pesé 463g d’eau désionisée, 0,68g de sulfate de cuivre pentahydraté. L’ensemble a été porté à 96°C. Dans un premier récipient on pèse 330g d’acide méthacrylique et 63g d’eau désionisée. Dans un deuxième récipient, on pèse 20g d’eau oxygénée à 35% et 54g d’eau désionisée. On ajoute alors en 120mn le contenu des deux récipients à l’aide de deux pompes péristaltiques. On rince les pompes à l’aide d’eau bipermutée. On maintient la température à 96°C pendant 90 min. L’ensemble est refroidi à température ambiante. On obtient une solution aqueuse de pH 2,5. Le polymère obtenu possède une masse molaire en nombre de 10,000g/mole.
PolymèreB-7
Dans un réacteur de 1000ml en verre muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage de bain d’huile, on a pesé 460g d’eau désionisée, 3,5g de dodecyl sulfate de sodium à 97%. Dans un premier récipient muni d’une agitation de type barreau magnétique, on a pesé 150g d’eau désionisée, 1,1g de dodecyl sulfate de sodium à 97%, 200g d’acrylate d’éthyle, 117g d’acide méthacrylique. Ce mélange est mis sous agitation constante tout au long de la polymérisation. Dans un second récipient, on prépare une solution constituée de 1g de persulfate d’ammonium, 10g d’eau désionisée. Dans un troisième récipient, on prépare une solution constituée de 0,1g de métabisulfite de sodium, 10g d’eau désionisée. Le réacteur a été chauffé à 76°C. On introduit dans celui-ci les contenus du second récipient et du troisième récipient puis le contenu du premier récipient est introduit sous agitation à l‘aide d’une pompe péristaltique dans le réacteur en 120mn à 76°C. On a rincé la pompe avec de l’eau désionisée. La température est maintenue à 78°C pendant 60 min. Le polymère est alors refroidi. Une dispersion contenant 30% de matières sèches a été obtenue. Les particules possèdent un diamètre médian mesuré par DDL de 95nm. Le pH de la dispersion aqueuse est de 2,8.
PolymèreA
On dispose d’une dispersion aqueuse de polymère PVDF se présentant sous la forme d’un latex avec un pH de 3,6, d’extrait sec 24,1% et dont les tailles de particules sont de 145nm. Le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène caractérisé par une température de fusion de 148°C mesurée par DSC (differential scanning calorimetry).
Les formulations aqueuses sont réalisées selon le procédé suivant :
On pèse dans un récipient le polymèreAet sous agitation à l’aide d’un agitateur mécanique on introduit en 10mn le polymère acryliqueB. Le temps d’agitation après introduction du polymère acrylique est de 10mn.
Exemple 1
On pèse 73,31g de polymèreAet on ajoute 27,14g du polymèreB- 1. On obtient une dispersion aqueuse stable de pH 2,9, d’extrait sec 25% et de diamètre particulaire mesuré de 128nm.
Exemple 2
On pèse 66,22g de polymèreAet on ajoute 34,55g du polymèreB- 2.
On obtient une dispersion aqueuse stable de pH 2,7, d’extrait sec 23% et de diamètre particulaire mesuré de 270nm.
Exemple 3
On pèse 70,8g de polymèreAet on ajoute 29,24g du polymèreB- 3.
On obtient une dispersion aqueuse stable de pH 2,5, d’extrait sec 24% et de diamètre particulaire mesuré de 174nm.
Exemple 4
On pèse 57,8g de polymèreAet on ajoute 59g du polymèreB- 4. On obtient une dispersion aqueuse visqueuse de pH 2,7, d’extrait sec 16% et de diamètre particulaire mesuré de 150nm.
Exemple 5
On pèse 213,7g de polymèreAet on ajoute 48,7g du polymèreB- 5. On obtient une dispersion aqueuse de pH 2,2, d’extrait sec 24,6% et de diamètre particulaire mesuré de 160nm.
Exemple 6
On pèse 195,5g de polymèreAet on ajoute 60,3g du polymèreB- 6. On obtient une dispersion aqueuse de pH 2, d’extrait sec 26,1% et de diamètre particulaire mesuré de 155nm.
Exemple 7
On pèse 75,7g de polymèreAet on coule dessus 25,5g du polymèreB- 7. On obtient une dispersion aqueuse de pH 3,3, d’extrait sec 26,4% et de diamètre particulaire mesuré de 135nm.
Chaque formulation aqueuse contenant en ratio sec 70% massique de PVDF et 30% de polymère acrylique est disposée dans un cristallisoir et séché 24h dans une étuve à 110°C. On obtient dans chaque cas des poudres homogènes qui sont broyées à l’aide d’un broyeur électrique à couteaux de type moulin à café dans un premier temps, puis cryobroyée à l’aide d’un broyeur à boulet dans un second temps. Les poudres obtenues sont particulièrement homogènes et permettent d’être très facilement compressée afin d’obtenir des couches polymériques sur des surfaces métalliques, ceci à l’aide par exemple de presse ou de machines à calandrer. Ce procédé original permet donc de réaliser un couchage à sec sur des supports de type aluminium ce qui permet de produire des cathodes sans la présence de solvant toxique tels que de la NMP voire d’éviter des procédés aqueux qui nécessitent des séchages particulièrement onéreux et des formulations complexes demandant une maîtrise difficile de la rhéologie. Le même type de procédé sans solvant peut être utilisé pour la fabrication d’anode.
Préparation d’une électrode
Des anodes de batterie lithium-ion en graphite ont été réalisées selon un procédé sans solvant. Le graphite utilisé est le graphite Actilion GHDR 15-4 commercialisé par la société IMERYS. Les anodes sont constituées de 95% en poids de graphite et 5% en poids de liant polymère selon l’invention. Chaque électrode est préparée selon le protocole suivant. Le graphite et la poudre de liant polymère sont pesés et introduits dans un pot métallique de 250ml. La formulation graphite/liant est mélangée pendant 1 minute trente à l’aide d’un mélangeur vibrant de type Minimix commercialisé par la société MERRIS. Une fois mélangée, la formulation sous forme de poudre est déposée par saupoudrage sur un collecteur de courant en cuivre de 18µm d’épaisseur. La quantité déposée est comprise entre 15 et 20mg/cm2sur une surface de 10x5 cm2. Une fois l’étape de dépôt réalisée, l’électrode est consolidée à l’aide d’une calandre de table (modèle CA3/200-SP commercialisé par SUMET Gmbh). La température et la vitesse des rouleaux sont respectivement fixés à 110°C et 0.1 m/min. La force de compression est contrôlée de façon à appliquer une force par unité de longueur de 44 N/mm. Pour éviter l’adhésion de l’électrode sur le rouleau supérieur, une feuille de papier siliconé résistant en température est introduit entre le revêtement et le rouleau supérieur.
Exemple 8 (selon l’invention)
Anode à base de graphite et du mélange de l’exemple 1
Exemple 9 (selon l’invention)
Anode à base de graphite et du mélange de l’exemple 2
Exemple 10 (selon l’invention)
Anode à base de graphite et du mélange de l’exemple 4
Exemple 11 (selon l’invention)
Anode à base de graphite et du mélange de l’exemple 7
Exemple 12 (exemple comparatif)
Anode à base de graphite et de poudre du polymèreA.
Evaluation de l’adhésion :
L’adhésion est jugée comme nulle si le revêtement se délamine spontanément à l’issue de l’étape de consolidation.
Tableau 1 : Résultats de l’évaluation de l’adhésion sur cuivre
Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12
(comparatif)
Adhésion du revêtement sur cuivre Adhésion avec rupture cohésive dans le revêtement Adhésion avec rupture cohésive dans le revêtement Adhésion avec rupture cohésive dans le revêtement Adhésion avec rupture cohésive dans le revêtement Pas d’adhésion- délamination spontanée du revêtement.
Tous les revêtements des électrodes avec un liant de l’invention présentent une adhésion avec une rupture cohésive dans le revêtement. Le niveau d’adhésion obtenu est suffisant pour permettre une manipulation de l’électrode. Au contraire, le revêtement avec un liant en pur PVDF ne présente aucune adhésion, le revêtement se détache spontanément du cuivre après l’étape de calandrage.

Claims (21)

  1. Liant pour électrode revêtue à sec d’une batterie secondaire comprenant un polymère fluoréAet un polymère acryliqueB, caractérisé en ce que ledit liant est sous la forme d’une poudre.
  2. Liant selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il possède une distribution de taille de particule dotée d’une D90 inférieur ou égal à 750 µm.
  3. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère acryliqueBcomprend au moins 20% en poids d’unités monomériques contenant un groupement fonctionnel –CO2H sur base du poids total dudit polymère acryliqueB.
  4. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoréAcontient au moins des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
  5. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); trifluoropropène, tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, pentafluoropropène, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
  6. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoréAest un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
  7. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère fluoré Acomprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique.
  8. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acryliqueBa une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 230°C.
  9. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acryliqueBa une masse molaire en nombre supérieure ou égale à 3000 g.mol-1.
  10. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acryliqueBcomprend des unités monomériques portant un groupement fonctionnel acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique et des unités monomériques portant un groupement fonctionnel esters d’acide carboxylique.
  11. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère acryliqueBcomprend des unités monomériques de formule R1R2C=C(R3)CO2H dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle, et des unités monomériques de formule R4R5C=C(R6)C(O)R7dans laquelle les substituants R4, R5et R6sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyl et R7est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique.
  12. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère acryliqueBa un pH compris entre 1,5 et 4,0 mesuré dans l’eau à température ambiante.
  13. Liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux massique de polymère acryliqueBpar rapport au polymère fluoréAest de 1 à 70%.
  14. Procédé de préparation du liant selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend une étape de :
    • Mélange dudit polymèreAsous forme de latex et dudit polymèreBsous forme d’une solution aqueuse ou de latex, et
    • Séchage du mélange obtenu, de préférence par atomisation ou co-atomisation,
    • Optionnellement broyage du mélange séché obtenu à l’étape précédente.
  15. Électrode revêtue à sec comprend le liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, un agent conducteur et un matériau actif sec.
  16. Électrode revêtue à sec selon la revendication précédente, possédant la composition massique suivante :
    a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
    b. 25 % à 0,5 % d’agent conducteur,
    c. 25 % à 0,05 % de liant selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 13, préférablement 25 % à 0,5 %,
    d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
    la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
  17. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 15 et 16, lesdits agents conducteurs étant composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
  18. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
  19. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12.
  20. Procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température T1 comprise entre Tf – 50°C < T1 < Tg + 50°C lorsque Tg > Tf ou à une température T1 comprise entre Tg – 50°C < T1 < Tf + 50°C lorsque Tf > Tg avec Tf étant la température de fusion du polymère fluoréAet Tg étant la température de transition vitreuse du polymère acryliqueB.
  21. Batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 15 à 19.
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