WO2024257413A1 - 缶用鋼板 - Google Patents

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chromium
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cans
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勇人 川村
祐介 中川
卓嗣 植野
雄也 馬場
方成 友澤
成駿 佐伯
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JFE Steel Corp
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JFE Steel Corp
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
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    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to steel sheets for cans.
  • Patent Document 1 discloses a steel sheet for cans that has "a metallic chromium layer and a hydrated chromium oxide layer on the surface of the steel sheet, in that order from the steel sheet side," and further, the metallic chromium layer has "granular protrusions.”
  • a steel sheet for cans having granular protrusions is expected to exhibit good paint adhesion (adhesion to paint applied to the surface of the steel sheet for cans) because the anchor effect of the granular protrusions improves adhesion to paint.
  • paint adhesion adheresion to paint applied to the surface of the steel sheet for cans
  • an object of the present invention is to provide a steel sheet for cans which is excellent in paint adhesion and surface appearance.
  • a steel sheet has a surface having, in this order from the steel sheet side, a metallic chromium layer and a chromium hydrated oxide layer, the metallic chromium layer has a coating weight of 50 to 200 mg/ m2 , the chromium-equivalent coating weight of the chromium hydrated oxide layer is 3 to 50 mg/ m2 , the metallic chromium layer includes a flat plate portion and a protruding portion provided on the flat plate portion, the protruding portion has a maximum circle-equivalent diameter of 1000 nm or less, the average area of a Voronoi polygon obtained by performing Voronoi division on the center of gravity of the protruding portion is 5,000 to 200,000 nm2 , the circle-equivalent diameter of the Voronoi polygon is, where D
  • the present invention provides steel sheets for cans that have excellent paint adhesion and surface appearance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that typically shows a steel sheet for cans.
  • 1 is a SEM image of a steel sheet for cans.
  • FIG. 2 is a Voronoi diagram of a steel sheet for cans.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that typically shows a steel sheet for cans 1.
  • the steel sheet for cans 1 has a steel sheet 2.
  • the steel sheet for cans 1 further has, on the surface of the steel sheet 2, a metal chromium layer 3 and a chromium hydrate oxide layer 4 in this order from the steel sheet 2 side.
  • the metal chromium layer 3 includes a flat portion 3a having a flat plate shape covering the steel plate 2, and protruding portions 3b provided on the flat portion 3a.
  • the chromium hydrated oxide layer 4 is disposed on the metal chromium layer 3 so as to follow the shape of the protruding portions 3b.
  • the type of steel plate is not particularly limited. Steel plates that are usually used as container materials (e.g., low carbon steel plates, ultra-low carbon steel plates) can be used.
  • the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly limited.
  • the steel plate is manufactured through a normal steel slab manufacturing process, followed by hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling, and other processes.
  • a metal chromium layer is disposed on the surface of the above-mentioned steel sheet.
  • the metal chromium layer reduces the surface exposure of the steel sheet and improves corrosion resistance.
  • the coating weight of the metal chromium layer is 50 mg/ m2 or more, preferably 70 mg/m2 or more , and more preferably 80 mg/ m2 or more.
  • the coating weight is the coating weight per one side of the steel sheet (hereinafter the same).
  • the coating weight of the metal chromium layer is 200 mg/ m2 or less, preferably 180 mg/m2 or less , and more preferably 160 mg/m2 or less .
  • the coating weight of the metallic chromium layer and the coating weight in terms of chromium of the hydrated chromium oxide layer described below are measured as follows. First, the chromium amount (total chromium amount) of the steel sheet for cans on which the metallic chromium layer and the chromium hydrate oxide layer are formed is measured using an X-ray fluorescence device.
  • the steel sheet for cans is subjected to an alkali treatment by immersing it in a 6.5N aqueous sodium hydroxide solution (liquid temperature: 90°C) for 10 minutes, and then the chromium amount (amount of chromium after alkali treatment) is measured again using an X-ray fluorescence device.
  • the amount of chromium after alkali treatment is defined as the amount of deposition of the metallic chromium layer.
  • (amount of alkali-soluble chromium) (total amount of chromium)-(amount of chromium after alkali treatment) is calculated, and the amount of alkali-soluble chromium is regarded as the amount of deposition of the chromium hydrous oxide layer in terms of chromium.
  • Such a metal chrome layer includes a flat portion and a protrusion portion provided on the flat portion. Next, each of these portions contained in the metal chrome layer will be described in detail.
  • the flat portion of the metal chromium layer mainly covers the surface of the steel plate and improves the corrosion resistance. It is preferable that the flat portion of the metal chromium layer has a sufficient thickness so that when the steel sheets for cans inevitably come into contact with each other during handling, the protrusions provided on the surface layer do not destroy the flat portion to expose the steel sheet.
  • the coating amount of the metal chromium layer on the flat plate portion is preferably 10 mg/m2 or more , more preferably 30 mg/m2 or more , and even more preferably 40 mg/m2 or more.
  • the protrusions of the metal chromium layer are formed on the surface of the above-mentioned flat plate portion and improve paint adhesion. This is believed to be because the anchor effect of the protrusions improves the adhesion to the paint applied to the surface of the steel sheet for cans.
  • the maximum equivalent circle diameter of the protrusions is 1000 nm or less, and from the viewpoint of superior paint adhesion, it is preferably 900 nm or less, and more preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 10 nm.
  • Voronoi polygon The presence of protrusions can be evaluated by performing Voronoi division.
  • Voronoi tessellation a plane on which multiple points (generators) are arranged is divided by drawing perpendicular bisectors to the straight lines connecting adjacent generators, and dividing the plane into areas (Voronoi polygons) enclosed by these perpendicular bisectors.
  • a diagram created by Voronoi tessellation (a diagram including Voronoi polygons) is also called a Voronoi diagram (see Figure 3 below).
  • the Voronoi division is performed as follows. First, the protrusions are observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain an SEM image (a planar image of the steel sheet for cans). The SEM observation is performed at a magnification at which 500 or more protrusions can be confirmed within one field of view.
  • FIG. 2 is an SEM image of a steel sheet for cans, and it can be seen that regions with sparse protrusions and regions with dense protrusions are mixed together.
  • the obtained SEM image is subjected to image processing, whereby protrusions and their centers of gravity (center of gravity positions) are extracted, and Voronoi division is performed using the extracted centers of gravity as generating points to create a Voronoi diagram including Voronoi polygons.
  • Voronoi diagram 3 is a Voronoi diagram of a steel sheet for cans, and more specifically, is a Voronoi diagram created by subjecting the SEM image of FIG. 2 to Voronoi division.
  • the average of the areas A of the Voronoi polygons in any five visual fields is calculated as the average area (unit: nm 2 ) of the Voronoi polygons.
  • the simple average D AVE , the 50% diameter D 50 of the cumulative distribution, and the 90% diameter D 90 of the cumulative distribution are calculated for the circle-equivalent diameter of the Voronoi polygon.
  • the average area of the Voronoi polygons is 200,000 nm2 or less, and from the viewpoint of better paint adhesion, 150,000 nm2 or less is preferable, and 100,000 nm2 or less is more preferable.
  • the average area of the Voronoi polygons is 5,000 nm2 or more, and from the viewpoint of better paint adhesion, it is preferably 7,000 nm2 or more, and more preferably 10,000 nm2 or more.
  • protrusions When protrusions are uniformly and densely present over the entire surface of a steel sheet, they impair the surface appearance of the steel sheet for cans, for example, because the protrusions absorb light on the short wavelength side (blue), and the reflected light is attenuated, resulting in a reddish-brown color; the protrusions scatter light, reducing the overall reflectance and making the color darker; etc. In contrast, by having a mixture of areas with many protrusions and areas with few protrusions, light scattering is suppressed and good color tones can be obtained.
  • D 50 /D AVE is less than 1.00, and is more preferably less than 0.95 because this results in a more excellent surface appearance.
  • D 90 /D AVE is less than 3.00, and more preferably less than 2.50 because this results in better surface appearance.
  • D 50 /D AVE and D 90 /D AVE are not particularly limited.
  • D 50 /D AVE is, for example, 0.15 or more, optionally 0.35 or more, or may be 0.55 or more.
  • D 90 /D AVE is, for example, 0.90 or more, optionally 1.20 or more, or optionally 1.50 or more.
  • the circle-equivalent diameter D AVE of the Voronoi polygon is not particularly limited.
  • the circle-equivalent diameter D AVE of the Voronoi polygon is, for example, 50 nm or more, may be 100 nm or more, or may be 150 nm or more.
  • the circle-equivalent diameter D AVE of the Voronoi polygon is, for example, 350 nm or less, may be 300 nm or less, or may be 250 nm or less.
  • the circle-equivalent diameter D50 of the Voronoi polygon is not particularly limited.
  • the circle-equivalent diameter D50 of the Voronoi polygon is, for example, 30 nm or more, may be 70 nm or more, or may be 100 nm or more.
  • the circle-equivalent diameter D50 of the Voronoi polygon is, for example, 300 nm or less, may be 250 nm or less, or may be 200 nm or less.
  • the circle-equivalent diameter D 90 of the Voronoi polygon is not particularly limited.
  • the circle-equivalent diameter D 90 of the Voronoi polygon is, for example, 50 nm or more, may be 150 nm or more, or may be 200 nm or more.
  • the circle-equivalent diameter D90 of the Voronoi polygon is, for example, 550 nm or less, may be 500 nm or less, or may be 450 nm or less.
  • the chromium hydrate oxide is precipitated on the surface of the steel sheet simultaneously with metallic chromium, and improves the corrosion resistance.
  • the chromium hydrate oxide includes, for example, chromium oxide and chromium hydroxide.
  • the coating amount of the chromium hydrate oxide layer in terms of chromium is 3 mg/m 2 or more, and preferably 4 mg/m 2 or more.
  • chromium hydrate oxide has a lower electrical conductivity than metallic chromium, and if the amount is too large, it will cause excessive resistance during welding, which may lead to the generation of dust and splashes and various welding defects such as blowholes due to overfusion welding, and may result in poor weldability of the steel sheet for cans.
  • the coating amount of the chromium hydrate oxide layer in terms of chromium is 50 mg/m2 or less , preferably 40 mg/m2 or less , and more preferably 30 mg/m2 or less .
  • the method for measuring the amount of chromium-equivalent adhesion of the chromium hydrate oxide layer is as described above.
  • a steel sheet is subjected to cathodic electrolysis C1 using an aqueous solution 1 containing a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound and sulfuric acid, then subjected to an immersion treatment using an aqueous solution 2 containing a low concentration of sulfuric acid, and thereafter subjected to cathodic electrolysis C2 again using the aqueous solution 1.
  • the cathodic electrolytic treatment C1 flat plate-like metallic chromium is deposited on the surface of the steel sheet. Thereafter, an immersion treatment is carried out (i.e., the steel sheet on which the flat metallic chromium is formed is immersed in an aqueous solution 2 containing sulfuric acid), thereby partially activating the flat metallic chromium. At this time, since the concentration of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is low, differences in the activation state occur depending on the crystal orientation of the steel sheet. Next, when performing the cathodic electrolytic treatment C2, protrusions are formed starting from the activated portions of the flat metal chromium. However, since the activation state differs depending on the crystal orientation of the steel sheet, the distribution of the protrusions becomes non-uniform.
  • the aqueous solution 1 used in the cathodic electrolysis contains a hexavalent chromium compound, a fluorine-containing compound, and sulfuric acid.
  • the fluorine-containing compound and sulfuric acid are present in a dissociated state (i.e., in the form of fluoride ions, sulfate ions, and hydrogen sulfate ions), which act as catalysts participating in the reduction reaction of hexavalent chromium ions present in the aqueous solution 1, which proceeds in the cathodic electrolysis treatment.
  • the aqueous solution 1 used in the cathodic electrolysis contains a fluorine-containing compound and sulfuric acid, so that the amount of chromium-equivalent deposition of the chromium hydrated oxide layer of the resulting steel sheet for cans can be reduced. Although the reason for this is not clear, it is believed that the amount of chromium hydrated oxide produced decreases as the amount of anions increases during the electrolysis.
  • hexavalent chromium compounds examples include chromium trioxide (CrO 3 ); dichromates such as potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ); and chromates such as potassium chromate (K 2 CrO 4 ).
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution 1 is preferably 0.14 mol/L or more, and more preferably 0.30 mol/L or more, in terms of the Cr amount.
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution 1 is preferably 3.00 mol/L or less, and more preferably 2.50 mol/L or less, in terms of the Cr amount.
  • Fluorine-containing compounds examples include hydrofluoric acid (HF), potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), hydrofluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), and salts of hydrofluorosilicic acid.
  • Examples of the salt of hydrosilicofluoric acid include sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), potassium silicofluoride (K 2 SiF 6 ), and ammonium silicofluoride ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution 1 is preferably 0.02 mol/L or more, and more preferably 0.08 mol/L or more, in terms of the amount of F.
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution 1 is preferably 0.48 mol/L or less, and more preferably 0.40 mol/L or less, in terms of the F amount.
  • Sulfuric acid A part or all of the sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be a sulfate salt such as sodium sulfate, calcium sulfate, or ammonium sulfate.
  • the content of sulfuric acid in the aqueous solution 1, in terms of the amount of SO 4 2- is preferably 0.0001 mol/L or more, more preferably 0.0003 mol/L or more, and even more preferably 0.0010 mol/L or more.
  • the content of sulfuric acid in the aqueous solution 1, in terms of the amount of SO 4 2- is preferably 0.1000 mol/L or less, and more preferably 0.0500 mol/L or less.
  • the liquid temperature of the aqueous solution 1 is preferably 20° C. or higher, and more preferably 40° C. or higher. On the other hand, the liquid temperature of the aqueous solution 1 is preferably 80° C. or lower, and more preferably 60° C. or lower.
  • the cathodic electrolysis C1 deposits plate-like metallic chromium and hydrated chromium oxide. If the current density of the cathodic electrolysis C1 is too low, the efficiency of deposition of metallic chromium decreases, and the proportion of the chromium hydrous oxide layer tends to increase. For this reason, the current density of the cathodic electrolysis treatment C1 is preferably 10.0 A/dm2 or more , and more preferably 15.0 A/dm2 or more .
  • the current density of the cathodic electrolysis treatment C1 is, for example, 200.0 A/ dm2 or less, and preferably 150.0 A/dm2 or less .
  • the current flow time and the electrical charge density (the product of the current density and the current flow time) of the cathodic electrolytic treatment C1 are appropriately set in order to obtain a target deposition amount.
  • the aqueous solution 2 used in the immersion treatment is, for example, a mixture of water and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). If the concentration of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is too high, the activation of the plate-like metallic chromium described above tends to proceed excessively in all crystal orientations of the steel sheet, which may result in the subsequent cathodic electrolytic treatment C2 causing projections to precipitate uniformly and entirely in all crystal orientations, resulting in poor surface appearance. For this reason, the concentration of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is less than 10% by volume, and preferably less than 8%.
  • the concentration of sulfuric acid in the aqueous solution 2 is preferably 1 vol. % or more, more preferably 2 vol. % or more, even more preferably 3 vol. % or more, and particularly preferably 4 vol. % or more.
  • the aqueous solution 2 substantially contains only sulfuric acid in water. In other words, it is preferable that no components other than sulfuric acid are added to the water when the aqueous solution 2 is prepared.
  • the aqueous solution 2 contains components other than sulfuric acid (for example, the above-mentioned hexavalent chromium compounds and fluorine-containing compounds)
  • the hexavalent chromium compounds and F also activate the steel sheet, so that in the subsequent cathodic electrolytic treatment C2, protrusions are precipitated uniformly and entirely, and the surface appearance is likely to be poor.
  • the content of the hexavalent chromium compound in the aqueous solution 2 is preferably 0.010 mol/L or less, more preferably 0.005 mol/L or less, and even more preferably 0.001 mol/L or less, in terms of the Cr amount.
  • the content of the fluorine-containing compound in the aqueous solution 2 is preferably 0.010 mol/L or less, more preferably 0.005 mol/L or less, and even more preferably 0.001 mol/L or less, in terms of the F amount.
  • the liquid temperature of the aqueous solution 2 is preferably 20° C. or higher, and more preferably 40° C. or higher. On the other hand, the liquid temperature of the aqueous solution 2 is preferably 80° C. or lower, and more preferably 60° C. or lower.
  • the immersion treatment the steel sheet that has been subjected to the cathodic electrolytic treatment C1 (the steel sheet on which the flat metallic chromium and chromium hydrate oxide are formed) is immersed in the aqueous solution 2.
  • the flat metallic chromium is partially activated as described above. If the time for which the steel sheet is immersed in the aqueous solution 2 (immersion time) is too short, activation may not proceed sufficiently and protrusions may not be easily formed. Therefore, the immersion time is 0.10 seconds or more, preferably 0.20 seconds or more, and more preferably 0.30 seconds or more.
  • the immersion time is 2.00 seconds or less, preferably 1.50 seconds or less, and more preferably 1.00 seconds or less.
  • ⁇ Cathode electrolysis treatment C2> In the cathodic electrolysis C2, protrusions of the metal chromium layer are formed. If the current density of the cathodic electrolysis treatment C2 is too low, the deposition efficiency of metallic chromium decreases and the proportion of the chromium hydrate oxide layer tends to increase. Therefore, the current density of the cathodic electrolysis treatment C2 is preferably 10.0 A/dm2 or more , more preferably 15.0 A/dm2 or more . On the other hand, if the current density of the cathodic electrolysis treatment C2 is too high, protrusions may precipitate suddenly, damaging the surface appearance.
  • the current density of the cathodic electrolysis treatment C2 is 200.0 A/ dm2 or less, and preferably 150.0 A/dm2 or less .
  • the electric charge density of the cathodic electrolysis C2 is 30.0 C/ dm2 or less, preferably 25.0 C/dm2 or less , and more preferably 20.0 C/dm2 or less .
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 1.0 C/ dm2 , and preferably 3.0 C/ dm2 .
  • the energization time of the cathodic electrolysis treatment C2 is appropriately set based on the current density and the charge density.
  • Comparative Example 1 only the cathodic electrolysis treatment C1 was carried out using the aqueous solution 1. For this reason, "-" is entered in the columns for the aqueous solution 2 and the cathodic electrolysis treatment C2.
  • Comparative Example 7 the immersion treatment was carried out using Aqueous Solution 1 instead of Aqueous Solution 2.
  • Aqueous solution 1 was prepared by adding chromium trioxide (CrO 3 ), sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to water.
  • Aqueous solution 2 was prepared by adding only sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to water.
  • the aqueous solution was circulated through a flow cell by a pump at the equivalent of 100 mpm.
  • Lead electrodes were used for the cathodic electrolysis.
  • a steel sheet for cans was produced. After production, the steel sheet for cans was washed with water and dried at room temperature using a blower.
  • the adhesion weight of the metallic chromium layer and the adhesion weight in terms of chromium of the hydrated chromium oxide layer were measured.
  • the maximum equivalent circle diameter of the protrusions in the metal chromium layer of the produced steel sheets for cans was measured.
  • Voronoi division was performed to measure the average area, D AVE , D 50 , D 90 , D 50 /D AVE , and D 90 /D AVE of the Voronoi polygons of the protrusions. The measurement methods are as described above. The results are shown in Table 1 below.
  • the steel sheets for cans of Examples 1 to 23 were excellent in both paint adhesion and surface appearance.
  • the steel sheet for cans of Comparative Example 3 (immersion time of immersion treatment: 0.05 seconds), in which the average area of the Voronoi polygons of the protrusions was 201,000 nm2, had insufficient paint adhesion.
  • the steel sheet for cans of Comparative Example 4 (immersion time of immersion treatment: 2.10 seconds), in which the average area of the Voronoi polygons of the protrusions was 4,900 nm2 , had insufficient paint adhesion.
  • the steel sheet for cans of Comparative Example 5 (wherein the concentration of sulfuric acid in the aqueous solution 2 was 11% by volume) in which the Voronoi polygons of the protrusions had a D 50 /D AVE of 1.05, had insufficient surface appearance.
  • the steel sheet for cans of Comparative Example 6 (current density of cathodic electrolytic treatment C2: 220.0 A/dm 2 ), in which the Voronoi polygons of the projections had a D 90 /D AVE of 3.02, had insufficient surface appearance.
  • the steel sheet for cans of Comparative Example 7 (using Aqueous Solution 1 for the immersion treatment) in which the D 50 /D AVE of the Voronoi polygons of the protrusions was 1.07, had an insufficient surface appearance.

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Abstract

塗料密着性および表面外観に優れる缶用鋼板１を提供する。缶用鋼板１は、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。金属クロム層３の付着量は５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、クロム水和酸化物層４のクロム換算の付着量は３～５０ｍｇ／ｍ２である。金属クロム層３は、平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂと、を含む。突起部３ｂの最大円相当径は１０００ｎｍ以下である。突起部３ｂの重心点についてボロノイ分割を実施して得られるボロノイ多角形の平均面積は５，０００～２００，０００ｎｍ２である。ボロノイ多角形の円相当径について、単純平均をＤＡＶＥ、積算分布の５０％径をＤ５０、積算分布の９０％径をＤ９０とするとき、Ｄ５０／ＤＡＶＥが１．００未満であり、Ｄ９０／ＤＡＶＥが３．００未満である。

Description

缶用鋼板
　本発明は、缶用鋼板に関する。
　特許文献１には、「鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層」を有し、更に、金属クロム層が「粒状突起」を有する缶用鋼板が開示されている。
国際公開第２０１７／０９８９９１号
　粒状突起を有する缶用鋼板は、良好な塗料密着性（缶用鋼板の表面上に塗布される塗料に対する密着性）を示すことが期待される。これは、粒状突起のアンカー効果により、塗料に対する密着性が向上するためである。
　しかし、缶用鋼板が粒状突起を有する場合、良好な表面外観が得られない場合がある。これは、粒状突起が可視光を乱反射したりするためと推測される。
　そこで、本発明は、塗料密着性および表面外観に優れる缶用鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］を提供する。
　［１］鋼板の表面に、上記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、上記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、上記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、上記金属クロム層は、平板部と、上記平板部上に設けられた突起部と、を含み、上記突起部の最大円相当径が、１０００ｎｍ以下であり、上記突起部の重心点についてボロノイ分割を実施して得られるボロノイ多角形の平均面積が、５，０００～２００，０００ｎｍ２であり、上記ボロノイ多角形の円相当径は、単純平均をＤＡＶＥ、積算分布の５０％径をＤ５０、積算分布の９０％径をＤ９０とするとき、Ｄ５０／ＤＡＶＥが１．００未満であり、Ｄ９０／ＤＡＶＥが３．００未満である、缶用鋼板。
　本発明によれば、塗料密着性および表面外観に優れる缶用鋼板を提供できる。
缶用鋼板を模式的に示す断面図である。 缶用鋼板のＳＥＭ像である。 缶用鋼板のボロノイ図である。
［缶用鋼板］
　図１は、缶用鋼板１を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、缶用鋼板１は、鋼板２を有する。缶用鋼板１は、更に、鋼板２の表面に、鋼板２側から順に、金属クロム層３およびクロム水和酸化物層４を有する。
　金属クロム層３は、鋼板２を覆う平板状の平板部３ａと、平板部３ａ上に設けられた突起部３ｂとを含む。クロム水和酸化物層４は、突起部３ｂの形状に追従するように、金属クロム層３上に配置される。
　以下、本実施形態の缶用鋼板の各構成について、より詳細に説明する。
 〈鋼板〉
　鋼板の種類は特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を使用できる。鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
 〈金属クロム層〉
　上述した鋼板の表面には、金属クロム層が配置される。金属クロム層は、鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させる。
　《付着量》
　缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以上であり、７０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。付着量は、鋼板の片面当たりの付着量である（以下、同様）。
　一方、金属クロム層の付着量を過剰に多くしても、耐食性の効果は飽和するため、不経済である。このため、金属クロム層の付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下であり、１８０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　（付着量の測定方法）
　金属クロム層の付着量、および、後述するクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定する。
　まず、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を６．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（液温度：９０℃）中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行なってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
　次に、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）－（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量とする。
　このような金属クロム層は、平板部と、平板部上に設けられた突起部と、を含む。次に、金属クロム層が含むこれらの各部について、詳細に説明する。
　《平板部》
　金属クロム層の平板部は、主に、鋼板の表面を被覆し、耐食性を向上させる。
　金属クロム層の平板部は、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表層に設けられた突起部が平板部を破壊して鋼板が露出しないように、十分な厚みを確保していることが好ましい。
　缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、金属クロム層の平板部の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
　《突起部》
　金属クロム層の突起部は、上述した平板部の表面に形成されており、塗料密着性を向上させる。これは、突起部のアンカー効果によって、缶用鋼板の表面上に塗布された塗料に対する密着性が向上するためと考えられる。
　（最大円相当径）
　突起部が粗大であると、塗料密着性が向上する効果が十分に得られない。
　このため、突起部の最大円相当径は、１０００ｎｍ以下であり、塗料密着性がより優れるという理由から、９００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。
　下限は特に限定されず、例えば１０ｎｍである。
　突起部の最大円相当径は、次のように求める。
　まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５０，０００倍の倍率で、突起部を観察し、ＳＥＭ像（缶用鋼板の平面画像）を得る。
　得られたＳＥＭ像について、画像処理を実施して、各突起部のピクセル数を求める。求めたピクセル数の合計値に各ピクセルのサイズ（面積）を乗じることにより、各突起部の面積Ａを算出する。更に、π（ｄ／２）２＝Ａの関係式を用いて、円相当径ｄを算出する。任意の５視野における各突起部の円相当径ｄの最大値を、突起部の最大円相当径（単位：ｎｍ）として求める。
　（ボロノイ多角形）
　突起部の存在状態は、ボロノイ分割を実施することにより、評価できる。
　ボロノイ分割とは、複数個の点（母点）が配置された平面において、隣接する母点どうしを結ぶ直線に垂直二等分線を引き、この垂直二等分線で囲まれた領域（ボロノイ多角形）によって平面を分割するものである。ボロノイ分割により作成される図（ボロノイ多角形を含む図）を、ボロノイ図（後述する図３を参照）ともいう。
　突起部の重心点を母点としてボロノイ分割を実施した場合において、得られるボロノイ多角形の面積が小さいほど、突起部の密度が高いと言える。
　ボロノイ分割は、次のように実施する。
　まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、突起部を観察し、ＳＥＭ像（缶用鋼板の平面画像）を得る。ＳＥＭによる観察は、１視野内に５００個以上の突起部を確認できる倍率で、実施する。
　図２は、缶用鋼板のＳＥＭ像であり、突起部が疎な領域と、突起部が密な領域とが混在することを確認できる。
　得られたＳＥＭ像について、画像処理を実施する。これにより、突起部およびその重心点（重心位置）を抽出し、抽出した重心点を母点として、ボロノイ分割を実施して、ボロノイ多角形を含むボロノイ図を作成する。
　図３は、缶用鋼板のボロノイ図であり、より詳細には、図２のＳＥＭ像をボロノイ分割することにより作成されたボロノイ図である。
　ボロノイ図に含まれる各ボロノイ多角形について、面積Ａを算出し、更に、π（ｄ／２）２＝Ａの関係式を用いて、円相当径ｄを算出する。
　任意の５視野における各ボロノイ多角形の面積Ａの平均を、ボロノイ多角形の平均面積（単位：ｎｍ２）として求める。
　また、任意の５視野における各ボロノイ多角形の円相当径ｄから、ボロノイ多角形の円相当径について、単純平均ＤＡＶＥ、積算分布の５０％径Ｄ５０、および、積算分布の９０％径Ｄ９０を求める。
　((平均面積))
　ボロノイ多角形の面積が小さいほど、塗料密着性が向上する。これは、ボロノイ多角形の面積が小さいほど、突起部の密度が高くなり、アンカー効果が強くなるためである。
　このため、ボロノイ多角形の平均面積は、２００，０００ｎｍ２以下であり、塗料密着性がより優れるという理由から、１５０，０００ｎｍ２以下が好ましく、１００，０００ｎｍ２以下がより好ましい。
　一方、ボロノイ多角形の面積が小さすぎると、突起部が重複した状態となり、塗料密着性が不十分となる。
　このため、ボロノイ多角形の平均面積は、５，０００ｎｍ２以上であり、塗料密着性がより優れるという理由から、７，０００ｎｍ２以上が好ましく、１０，０００ｎｍ２以上がより好ましい。
　((円相当径))
　突起部が鋼板の全面に均一かつ密に存在する場合、缶用鋼板の表面外観を損なう。その理由としては、突起部が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈する；突起部が、光を散乱することで、全体的な反射率が低減するため色調が暗くなる；等が挙げられる。
　これに対して、突起部が多い部分と少ない部分とが混在することで、光の散乱が抑制され、良好な色調が得られる。
　ボロノイ多角形の円相当径の分布が正規分布から外れるほど、突起部の分布が不均一である（疎と密とが混合する分布である）ことを示し、この場合、上述したように、表面外観に優れる。
　このため、ボロノイ多角形の円相当径について、Ｄ５０／ＤＡＶＥは、１．００未満であり、表面外観がより優れるという理由から、０．９５未満がより好ましい。
　同様に、Ｄ９０／ＤＡＶＥは、３．００未満であり、表面外観がより優れるという理由から、２．５０未満がより好ましい。
　Ｄ５０／ＤＡＶＥおよびＤ９０／ＤＡＶＥの下限は、特に限定されない。
　Ｄ５０／ＤＡＶＥは、例えば０．１５以上であり、０．３５以上であってもよく、０．５５以上であってもよい。
　Ｄ９０／ＤＡＶＥは、例えば０．９０以上であり、１．２０以上であってもよく、１．５０以上であってもよい。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤＡＶＥは、特に限定されない。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤＡＶＥは、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。
　また、ボロノイ多角形の円相当径のＤＡＶＥは、例えば３５０ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であってもよく、２５０ｎｍ以下であってもよい。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤ５０は、特に限定されない。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤ５０は、例えば３０ｎｍ以上であり、７０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。
　また、ボロノイ多角形の円相当径のＤ５０は、例えば３００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤ９０は、特に限定されない。
　ボロノイ多角形の円相当径のＤ９０は、例えば５０ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。
　また、ボロノイ多角形の円相当径のＤ９０は、例えば５５０ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下であってもよく、４５０ｎｍ以下であってもよい。
 〈クロム水和酸化物層〉
　クロム水和酸化物は、鋼板の表面に金属クロムと同時に析出し、耐食性を向上させる。クロム水和酸化物は、例えば、クロム酸化物およびクロム水酸化物を含む。
　《付着量》
　缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、３ｍｇ／ｍ２以上であり、４ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。
　一方、クロム水和酸化物は、金属クロムと比較して導電率が低く、量が多すぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
　缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量は、５０ｍｇ／ｍ２以下であり、４０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
［缶用鋼板の製造方法］
　次に、上述した本実施形態の缶用鋼板を製造する方法を説明する。
　概略的には、鋼板に対して、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する水溶液１を用いて陰極電解処理Ｃ１を施し、次いで、硫酸を低濃度で含有する水溶液２を用いて浸漬処理を施し、その後、再び水溶液１を用いて陰極電解処理Ｃ２を施す。
　陰極電解処理Ｃ１では、鋼板の表面上に、平板状の金属クロムが析出する。
　その後、浸漬処理を実施する（すなわち、平板状の金属クロムが形成された鋼板を、硫酸を含有する水溶液２に浸漬させる）ことにより、平板状の金属クロムが部分的に活性化される。このとき、水溶液２の硫酸濃度が低いことから、鋼板の結晶方位ごとに、活性化状態に差が生じる。
　次いで、陰極電解処理Ｃ２を実施する際に、平板状の金属クロムにおける活性化された部分を起点として突起部が形成されるが、活性化状態が鋼板の結晶方位ごとに異なるため、突起部の分布が不均一となる。
 〈水溶液１〉
　陰極電解処理に用いる水溶液１は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物および硫酸を含有する。
　水溶液１中において、フッ素含有化合物および硫酸は、解離した状態（すなわち、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンの状態）で存在する。これらは、陰極電解処理において進行する、水溶液１中に存在する六価クロムイオンの還元反応に関与する触媒として働く。
　陰極電解処理に用いる水溶液１が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することにより、得られる缶用鋼板のクロム水和酸化物層のクロム換算の付着量を低減できる。この理由は明らかではないが、電解処理中のアニオン量が多くなることにより、クロム水和酸化物の生成量が減少するためと考えられる。
　《六価クロム化合物》
　六価クロム化合物としては、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）；二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩；クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩；等が挙げられる。
　水溶液１における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　一方、水溶液１における六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、３．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　《フッ素含有化合物》
　フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化水素酸の塩などが挙げられる。
　ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
　水溶液１におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　一方、水溶液１におけるフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．４８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　《硫酸》
　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、その一部または全部が、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩であってもよい。
　水溶液１における硫酸の含有量は、ＳＯ４ ２－量として、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
　一方、水溶液１における硫酸の含有量は、ＳＯ４ ２－量として、０．１０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　水溶液１の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　一方、水溶液１の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
 〈陰極電解処理Ｃ１〉
　陰極電解処理Ｃ１は、平板状の金属クロムおよびクロム水和酸化物を析出させる。
　陰極電解処理Ｃ１の電流密度が低すぎると、金属クロムの析出効率が低下し、クロム水和酸化物層の割合が高くなりやすい。
　このため、陰極電解処理Ｃ１の電流密度は、１０．０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
　一方、上限は特に限定されず、陰極電解処理Ｃ１の電流密度は、例えば２００．０Ａ／ｄｍ２以下であり、１５０．０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。
　陰極電解処理Ｃ１の通電時間および電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、目的の付着量を得るために、適宜設定される。
 〈水溶液２〉
　浸漬処理に用いる水溶液２は、例えば、水と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との混合物である。
　水溶液２において、硫酸の濃度が高すぎると、上述した平板状の金属クロムの活性化が鋼板の全ての結晶方位で過剰に進行しやすい。これにより、後の陰極電解処理Ｃ２によって、突起部が全ての結晶方位で全面的かつ均一に析出し、表面外観に劣る場合がある。
　このため、水溶液２における硫酸の濃度は、１０体積％未満であり、８％未満が好ましい。
　一方、必要な活性化を生じさせる観点からは、水溶液２における硫酸の濃度は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上が更に好ましく、４体積％以上が特に好ましい。
　水溶液２は、実質的に、水中に、硫酸のみを含有することが好ましい。換言すると、水溶液２を調製する際に、水中に、硫酸以外の成分を添加しないことが好ましい。
　水溶液２が、硫酸以外の成分（例えば、上述した六価クロム化合物およびフッ素含有化合物など）も含有する場合、六価クロム化合物およびＦなども鋼板を活性化するため、後の陰極電解処理Ｃ２において、突起部が全面的かつ均一に析出して、表面外観が劣りやすい。
　具体的には、例えば、水溶液２において、六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
　同様に、水溶液２において、フッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
　水溶液２の液温は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　一方、水溶液２の液温は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
 〈浸漬処理〉
　浸漬処理では、陰極電解処理Ｃ１を施した鋼板（平板状の金属クロムおよびクロム水和酸化物が形成された鋼板）を水溶液２に浸漬させる。これにより、上述したように、平板状の金属クロムが部分的に活性化される。
　鋼板を水溶液２に浸漬させる時間（浸漬時間）が短すぎると、活性化が十分に進行せず、突起部が形成されにくい場合がある。このため、浸漬時間は、０．１０秒以上であり、０．２０秒以上が好ましく、０．３０秒以上がより好ましい。
　一方、浸漬時間が長すぎると、活性化が過剰に進行し、突起部が局所的に密集した構造となり、塗料密着性に劣る場合がある。このため、浸漬時間は、２．００秒以下であり、１．５０秒以下が好ましく、１．００秒以下がより好ましい。
 〈陰極電解処理Ｃ２〉
　陰極電解処理Ｃ２では、金属クロム層の突起部を形成する。
　陰極電解処理Ｃ２の電流密度が低すぎると、金属クロムの析出効率が低下し、クロム水和酸化物層の割合が高くなりやすい。このため、陰極電解処理Ｃ２の電流密度は、１０．０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
　一方、陰極電解処理Ｃ２の電流密度が高すぎると、突起部が急激に析出し、表面外観を損なう場合がある。このため、陰極電解処理Ｃ２の電流密度は、２００．０Ａ／ｄｍ２以下であり、１５０．０Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。
　また、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度が大きいと、突起部の径が大きくなりすぎる場合がある。そのため、陰極電解処理Ｃ２の電気量密度は、３０．０Ｃ／ｄｍ２以下であり、２５．０Ｃ／ｄｍ２以下が好ましく、２０．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましい。下限は特に限定されず、例えば、１．０Ｃ／ｄｍ２であり、３．０Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　陰極電解処理Ｃ２の通電時間は、電流密度および電気量密度から適宜設定される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
 〈缶用鋼板の作製〉
　０．２２ｍｍの板厚で製造した鋼板（調質度：Ｔ４ＣＡ）に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。
　この鋼板に対して、水溶液１を用いて陰極電解処理Ｃ１を実施し、次いで、水溶液２を用いて浸漬処理を実施し、その後、水溶液１を用いて陰極電解処理Ｃ２を実施した。
　用いた水溶液１および水溶液２の詳細、ならびに、実施した陰極電解処理Ｃ１、浸漬処理および陰極電解処理Ｃ２の条件を、下記表１に示す。
　ただし、比較例１では、水溶液１を用いた陰極電解処理Ｃ１のみを実施した。このため、水溶液２および陰極電解処理Ｃ２の欄には「－」を記載した。
　また、比較例７では、水溶液２ではなく、水溶液１を用いて、浸漬処理を実施した。
　水溶液１は、水に、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加することにより、調製した。
　水溶液２は、水に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のみを添加することにより、調製した。
　水溶液は、流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させた。陰極電解処理には、鉛電極を使用した。
　こうして、缶用鋼板を作製した。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。
 〈付着量など〉
　作製した缶用鋼板について、金属クロム層の付着量、および、クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量（下記表１では単に「付着量」と表記）を測定した。
　また、作製した缶用鋼板の金属クロム層の突起部について、最大円相当径を測定した。
　更に、ボロノイ分割を実施して、突起部のボロノイ多角形について、平均面積、ＤＡＶＥ、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ５０／ＤＡＶＥ、および、Ｄ９０／ＤＡＶＥを測定した。
　測定方法は、いずれも上述したとおりである。結果を下記表１に示す。
 〈評価〉
　作製した缶用鋼板について、以下の試験を実施し、塗料密着性（一次塗料密着性および一次塗料密着性）と表面外観とを評価した。結果を下記表１に示す。
　《一次塗料密着性》
　作製した缶用鋼板の表面に、塗料（エポキシ－フェノール樹脂）を塗布してから、２１０℃×１０分間の加熱を２回実施した。その後、塗料に鋼板まで達する深さの切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に入れ、テープを用いて塗料を剥離し、剥離状況を観察した。剥離面積率を下記基準にて評価した。「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であれば、塗料密着性に優れると評価した。
　Ａ：剥離面積率０％
　Ｂ：剥離面積率０％超、２％以下
　Ｃ：剥離面積率２％超、５％以下
　Ｄ：剥離面積率５％超、３０％以下
　Ｅ：剥離面積率３０％超
　《二次塗料密着性》
　作製した缶用鋼板の表面に、塗料（エポキシ－フェノール樹脂）を塗布してから、２１０℃×１０分間の加熱を２回実施した。その後、塗料に鋼板まで達する深さの切り傷を１ｍｍ間隔で碁盤目状に入れ、次いで、１２５℃×３０分間のレトルト処理を実施した。乾燥後、テープを用いて塗料を剥離し、剥離状況を観察した。剥離面積率を下記基準にて評価した。「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であれば、塗料密着性に優れると評価した。
　Ａ：剥離面積率０％
　Ｂ：剥離面積率０％超、２％以下
　Ｃ：剥離面積率２％超、５％以下
　Ｄ：剥離面積率５％超、３０％以下
　Ｅ：剥離面積率３０％超
　《表面外観》
　作製した缶用鋼板について、旧ＪＩＳ Ｚ ８７３０（１９８０）において規定されるハンター式色差測定に基づいて、ｂ値を測定し、下記基準に従い表面外観を評価した。「Ａ」または「Ｂ」であれば、表面外観に優れると評価した。
　Ａ：ｂ値≦０
　Ｂ：０＜ｂ値≦２．０
　Ｃ：２．０＜ｂ値≦３．０
　Ｄ：３．０＜ｂ値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 〈評価結果まとめ〉
　上記表１に示すように、発明例１～２３の缶用鋼板は、塗料密着性および表面外観が両方ともに良好であった。
　突起部を有さない比較例１（浸漬処理なし、陰極電解処理Ｃ２なし）の缶用鋼板は、塗料密着性が不十分であった。
　突起部の最大円相当径が１０５０ｎｍである比較例２（陰極電解処理Ｃ２の電気量密度が３０．６Ｃ／ｄｍ２）の缶用鋼板は、塗料密着性が不十分であった。
　突起部のボロノイ多角形の平均面積が２０１，０００ｎｍ２である比較例３（浸漬処理の浸漬時間が０．０５秒）の缶用鋼板は、塗料密着性が不十分であった。
　突起部のボロノイ多角形の平均面積が４，９００ｎｍ２である比較例４（浸漬処理の浸漬時間が２．１０秒）の缶用鋼板は、塗料密着性が不十分であった。
　突起部のボロノイ多角形のＤ５０／ＤＡＶＥが１．０５である比較例５（水溶液２における硫酸の濃度が１１体積％）の缶用鋼板は、表面外観が不十分であった。
　突起部のボロノイ多角形のＤ９０／ＤＡＶＥが３．０２である比較例６（陰極電解処理Ｃ２の電流密度が２２０．０Ａ／ｄｍ２）の缶用鋼板は、表面外観が不十分であった。
　突起部のボロノイ多角形のＤ５０／ＤＡＶＥが１．０７である比較例７（浸漬処理に水溶液１を使用）の缶用鋼板は、表面外観が不十分であった。
　１：缶用鋼板
　２：鋼板
　３：金属クロム層
　３ａ：平板部
　３ｂ：突起部
　４：クロム水和酸化物層

Claims (1)

  1. 　鋼板の表面に、前記鋼板側から順に、金属クロム層およびクロム水和酸化物層を有し、
    　前記金属クロム層の付着量が、５０～２００ｍｇ／ｍ２であり、
    　前記クロム水和酸化物層のクロム換算の付着量が、３～５０ｍｇ／ｍ２であり、
    　前記金属クロム層は、平板部と、前記平板部上に設けられた突起部と、を含み、
    　前記突起部の最大円相当径が、１０００ｎｍ以下であり、
    　前記突起部の重心点についてボロノイ分割を実施して得られるボロノイ多角形の平均面積が、５，０００～２００，０００ｎｍ２であり、
    　前記ボロノイ多角形の円相当径は、単純平均をＤＡＶＥ、積算分布の５０％径をＤ５０、積算分布の９０％径をＤ９０とするとき、Ｄ５０／ＤＡＶＥが１．００未満であり、Ｄ９０／ＤＡＶＥが３．００未満である、缶用鋼板。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5616696A (en) * 1979-07-17 1981-02-17 Nippon Steel Corp Preparation of electrolytic chromic acid treated steel sheet having high adhesive strength
JPH0225593A (ja) * 1988-07-14 1990-01-29 Kawasaki Steel Corp 均一なクロム酸化膜を有するティンフリー鋼板の製造方法
WO2021079813A1 (ja) * 2019-10-21 2021-04-29 日本軽金属株式会社 アルミニウム部材、イムノクロマトグラフィー用テストストリップ及びアルミニウム部材の製造方法
JP7239087B1 (ja) * 2021-12-28 2023-03-14 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5616696A (en) * 1979-07-17 1981-02-17 Nippon Steel Corp Preparation of electrolytic chromic acid treated steel sheet having high adhesive strength
JPH0225593A (ja) * 1988-07-14 1990-01-29 Kawasaki Steel Corp 均一なクロム酸化膜を有するティンフリー鋼板の製造方法
WO2021079813A1 (ja) * 2019-10-21 2021-04-29 日本軽金属株式会社 アルミニウム部材、イムノクロマトグラフィー用テストストリップ及びアルミニウム部材の製造方法
JP7239087B1 (ja) * 2021-12-28 2023-03-14 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用鋼板およびその製造方法

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