WO2024257469A1 - 有機半導体組成物、トランジスタの製造方法、有機半導体薄膜及びトランジスタ - Google Patents

有機半導体組成物、トランジスタの製造方法、有機半導体薄膜及びトランジスタ Download PDF

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純一 半那
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor composition, a method for producing a transistor, an organic semiconductor thin film, and a transistor.
  • a known method for manufacturing an organic semiconductor thin film is to apply a composition containing an organic semiconductor compound and a solvent to a substrate and then evaporate the solvent to form an organic semiconductor thin film.
  • Patent Document 1 discloses a condensed polycyclic aromatic compound having a [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene skeleton as an organic semiconductor compound that exhibits high carrier mobility.
  • Low-temperature film-forming process refers to a process that includes a step in which the film-forming temperature for the organic semiconductor thin film is set to 60°C or lower.
  • the organic semiconductor composition of the present invention includes an organic semiconductor material and a thiophene solvent.
  • the organic semiconductor material includes a compound having a thiophene ring, and the thiophene solvent includes thiophene as a main component.
  • FIG. 1 shows the solubility curve of 2-decyl-7-phenylbenzothienobenzothiophene in various organic solvents.
  • FIG. 2A is a polarizing microscope photograph of a crystal film formed using the organic semiconductor composition of Example 1.
  • FIG. 2B is a polarizing microscope photograph of a crystal film formed using the organic semiconductor composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 3A shows the results of gas chromatography mass spectrometry of substrate 2.
  • FIG. 3B shows the results of gas chromatography mass spectrometry of substrate 1.
  • FIG. 3C is an enlarged view of a portion of the results of gas chromatography mass spectrometry of substrate 1.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction measurements on the substrates 3, 4, 11 and 12.
  • the organic semiconductor composition of the present embodiment includes an organic semiconductor material and a thiophene solvent.
  • the thiophene solvent is a solvent containing thiophene as a main component.
  • "containing thiophene as a main component” means that the content of thiophene is the highest among the constituent materials of the thiophene solvent.
  • the content of thiophene relative to the total amount of the thiophene solvent is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and may be 100%.
  • the thiophene solvent may contain other organic compounds within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the solvent used for coating organic semiconductors is a non-halogen solvent from the viewpoint of environmental issues and safety for the human body.
  • a non-halogen solvent means a solvent that does not contain halogen elements such as F, Cl, or Br.
  • Thiophene is a material that is not used as an organic solvent.
  • the inventors' research has revealed that organic semiconductor materials that contain compounds with a thiophene ring have high solubility in thiophene.
  • Ph-BTBT-10 2-decyl-7-phenylbenzothieneobenzothiophene
  • FIG. 1 shows examples in which thiophene, o-xylene, p-xylene, and toluene are used as organic solvents.
  • the solubility of Ph-BTBT-10 in thiophene is about 10 mg/ml in the temperature range of 30 to 40° C.
  • the solubility of Ph-BTBT-10 in organic solvents other than thiophene is less than 5 mg/ml. That is, it can be confirmed that in the temperature range of 30 to 40° C., the solubility of Ph-BTBT-10 in thiophene is at least about twice as high as that in other organic solvents.
  • organic semiconductor thin film using an organic semiconductor composition When forming an organic semiconductor thin film using an organic semiconductor composition, at least 5 mg/ml is required. In the temperature range of 30 to 40°C, organic solvents other than thiophene are saturated, and if you try to adjust the concentration to 5 mg/ml, they will crystallize, making film formation difficult. On the other hand, thiophene has a margin of solubility, so even when adjusted to a concentration of 5 mg/ml, it does not crystallize and film formation is possible at low temperatures.
  • the present invention solves these problems by making it possible to prepare highly concentrated organic semiconductor compositions at low temperatures.
  • the organic semiconductor material used in this embodiment includes a compound having a thiophene ring.
  • compounds having a thiophene ring include thienoacene derivatives having 6 or less rings containing a thiophene ring, such as thieno[3,2-b]thiophene, dinaphthyl[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), and 2-decyl-7-phenyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT).
  • thienoacene derivatives having 6 or less rings containing a thiophene ring such as thieno[3,2-b]thiophene, dinaphthyl[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), and 2-decyl-7-phenyl[1]benzothieno[3,
  • the compound having a thiophene ring is preferably a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aromatic ring.
  • the organic semiconductor material is more preferably a material having liquid crystal properties.
  • thiophene organic semiconductor materials having liquid crystal properties include the following.
  • the total number of thioacene rings is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less. If the total number of rings is less than the above upper limit, the solubility in a thiophene solvent is likely to be increased.
  • One aspect of the present invention is an organic semiconductor composition
  • an organic semiconductor material comprises a compound having a total number of thioacene rings of 6 or less
  • the thiophene solvent is a non-halogen solvent and contains thiophene as a main component.
  • thiophene derivatives such as chlorothiophene are used as organic solvents (for example, JP 2020-167439 A)
  • the embodiment of the present invention which is a compound having a thiophene ring and uses a low molecular weight compound having a total number of rings of 6 or less, is preferable because it further improves the solubility in thiophene solvents.
  • a small amount of insulating polymer such as polystyrene may be added to the organic semiconductor composition to control the morphology of the organic semiconductor film to be formed.
  • the amount can be appropriately adjusted within the range of 0.1% by mass to 10% by mass relative to the total amount of the organic semiconductor composition.
  • the organic semiconductor composition preferably has a concentration of the organic semiconductor material of 0.2% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the present embodiment relates to a method for producing an organic semiconductor thin film.
  • the method for producing an organic semiconductor thin film of this embodiment includes the steps of preparing an organic semiconductor composition containing an organic semiconductor material and a thiophene solvent, applying the organic semiconductor solution to a substrate, and drying the organic semiconductor solution. Each step will be described below.
  • Step of preparing organic semiconductor composition First, an organic semiconductor material containing a compound having a thiophene ring is dissolved in a thiophene solvent to prepare an organic semiconductor composition.
  • the organic semiconductor composition is preferably applied to the substrate in one direction.
  • a method for applying the organic semiconductor composition for example, other known methods may be used as long as the composition can be applied to the substrate in one direction.
  • a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a roll coating method, a microgravure method, a lip coating method, an inkjet method, an applicator coating method, a brush coating method, etc. may be used.
  • the composition may also be applied by a printing method such as flexographic printing or screen printing.
  • the thickness of the organic semiconductor film is generally selected depending on the type of device to be produced, such as an organic EL element, optical sensor, solar cell, or transistor.
  • the film thickness is set to 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the crystal film to be formed can generally be appropriately controlled by the type of solvent used, the concentration of the organic semiconductor, the type of substrate, the temperature of the organic semiconductor solution, and the temperature of the substrate to which it is applied.
  • Ph-BTBT-10 as an organic semiconductor that exhibits liquid crystallinity
  • C8-BTBT it is preferable to adjust the film formation temperature to a range of 30°C or higher and 120°C or lower.
  • the organic semiconductor composition is applied to a substrate, and a liquid layer of the organic semiconductor composition is formed on the substrate. Furthermore, the thiophene solvent contained in the liquid layer is evaporated and dried, and a solid film of the organic semiconductor is formed on the surface of the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and examples of the substrate that can be used include glass, quartz glass, a silicon wafer, a metal plate, and a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include films made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like.
  • the manufacturing method of this embodiment can form a film by applying a semiconductor solution at a low temperature, so it is not subject to restrictions on the material, size, or shape of the substrate. For this reason, it can also be applied to continuous mass production equipment such as the so-called roll-to-roll process.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing a transistor, comprising a step of forming an organic semiconductor thin film layer using the organic semiconductor composition of the present embodiment.
  • This embodiment is a method for manufacturing an electronic device.
  • the method for manufacturing an electronic device according to this embodiment includes a step of forming a transistor by the method for manufacturing a transistor according to this embodiment.
  • One aspect of the present invention is an organic semiconductor thin film that includes thiophene. Whether or not the organic semiconductor thin film contains thiophene is evaluated by the following method. The substrate having the organic semiconductor thin film is placed in a 100 mL container, sealed, and heated for 60 minutes at 120° C. The gas in the container is collected with a syringe and analyzed by gas chromatography mass spectrometry. If a thiophene peak can be confirmed, the sample is evaluated as "containing thiophene.”
  • I d (w/2L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2
  • L represents the channel length
  • w represents the channel width
  • ⁇ represents the carrier mobility
  • C i represents the capacitance per unit area of the gate insulating layer
  • V g represents the gate voltage
  • V th represents the threshold voltage.
  • Ph-BTBT-10 was synthesized according to a non-patent document (Nature Commun., DOI: 0.1038/ncomms7828). It was then repeatedly purified by silica column chromatography and recrystallization to improve its purity before use.
  • Example 1 Ph-BTBT-10 was dissolved in thiophene to prepare a 0.4 mass % Ph-BTBT-10 thiophene solution, which was used as organic semiconductor composition 1.
  • An organic semiconductor thin film was produced by applying the organic semiconductor composition 1 to a SiO 2 (300 nm)/Si substrate by spin coating. The spin coating conditions were: liquid temperature of the organic semiconductor composition 1 was 60° C., temperature during spin coating was 40° C., and speed was 3000 rpm for 30 seconds.
  • Au was evaporated onto a SiO2 (300 nm)/Si substrate using a shadow mask by vacuum evaporation to form source and drain electrodes, producing a bottom-gate, top-contact type transistor.
  • the channel length and channel width were set to 100 ⁇ m and 500 ⁇ m, respectively. Then, thermal annealing was performed at 120° C. for 5 minutes. The characteristics of the produced transistor were examined at room temperature in the atmosphere, and the mobility was calculated from the transistor characteristics in the saturated region by the method described in [Evaluation of carrier mobility] above. The average mobility of the transistors was 3.8 cm 2 /Vs, the highest mobility was 4.1 cm 2 /Vs, and the mobility variation was 7%.
  • FIG. 2A is a polarizing microscope photograph of a crystal film formed using the organic semiconductor composition of Example 1. It was confirmed from FIG. 2A that when the organic semiconductor composition of Example 1 was used, there were almost no uneven portions formed by the precipitation of crystal grains due to recrystallization, and a flat film could be formed.
  • Ph-BTBT-10 was dissolved in p-xylene to prepare a 0.6 mass % Ph-BTBT-10 p-xylene solution, which was used as organic semiconductor composition 2.
  • An organic semiconductor thin film was produced in the same manner as in Example 1, except that Organic Semiconductor Composition 2 was used, and then a transistor was manufactured.
  • the average mobility of the transistor measured by the method described in the above [Evaluation of carrier mobility] was 1.4 cm 2 /Vs, the maximum mobility was 1.8 cm 2 /Vs, and the mobility variation was 26%.
  • FIG. 2A is a polarizing microscope photograph of a crystal film formed using the organic semiconductor composition of Example 1.
  • FIG. 2B is a polarizing microscope photograph of a crystal film formed using the organic semiconductor composition of Comparative Example 1. It was confirmed from FIG. 2A that when the organic semiconductor composition of Example 1 was used, there were almost no crystallized portions and a flat film could be formed. As can be seen from FIG. 2B, when the organic semiconductor composition of Comparative Example 1 was used, crystallized areas were observed, and the substrate was exposed in places, that is, holes were observed in the film.
  • Example 1 and Comparative Example 1 confirmed that when thiophene was used as the solvent for the organic semiconductor composition, a flat organic semiconductor thin film could be produced at a film formation temperature of 40°C, and the average mobility was 3.8 cm 2 /Vs, which was comparable to the mobility when the film was formed at a high temperature using p-xylene as the organic solvent.
  • Ph-BTBT-10 was dissolved in thiophene to prepare a 0.5% by mass Ph-BTBT-10 thiophene solution, and a film was formed in the same manner as in Example 1, except that organic semiconductor composition 1 was used.
  • the thin film that was not thermally annealed was substrate 3, and the thin film that was thermally annealed at 120°C for 5 minutes was substrate 4.
  • Ph-BTBT-10 was dissolved in p-xylene to prepare a 0.5% by mass p-xylene solution of Ph-BTBT-10.
  • a film was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that organic semiconductor composition 2 was used.
  • the thin film that was not thermally annealed was used as substrate 11, and the thin film that was thermally annealed at 120°C for 5 minutes was used as substrate 12.
  • Example 1 A 0.5 mass % Ph-BTBT-10 thiophene solution was prepared in the same manner as in Example 1, and used as organic semiconductor composition 3.
  • the organic semiconductor composition 3 was applied to a SiO 2 (300 nm)/Si substrate by spin coating.
  • the conditions for spin coating were a liquid temperature of the organic semiconductor composition 3 of 60° C. and 3000 rpm for 30 seconds.
  • the dimensions of the substrate used at this time were 25 mm ⁇ 20 mm.
  • a heat treatment was performed at 120° C. for 5 minutes to produce a substrate 1 provided with an organic semiconductor thin film.
  • Test Example 2 A substrate 2 provided with an organic semiconductor thin film was produced in the same manner as in Test Example 1, except that no heat treatment was performed after spin coating.
  • the obtained substrates were each placed in a 50 mL container and heated at 120° C. for 60 minutes.
  • the gas in the container was collected with a syringe and analyzed by gas chromatography mass spectrometry.
  • Thiophene was used as a standard sample.
  • the measurement conditions for gas chromatography-mass spectrometry were as follows. ⁇ Column used: HP-5 Heating conditions: 40°C for 4 minutes, heated at 10°C per minute up to 280°C Injection method: splitless Injection port temperature: 250°C Carrier gas: Helium Injection volume: 100 ⁇ l
  • Figure 3A shows the results for substrate 2
  • Figures 3B and 3C show the results for substrate 1.
  • Figure 3C is an enlarged view of a portion of Figure 3B.
  • a peak was observed at a retention time of about 1.7 minutes. Therefore, the peak at about 1.7 minutes is the peak of thiophene.
  • 3A, 3B, and 3C a peak was observed at a retention time of about 1.7 minutes. This confirmed that when thiophene was used as a solvent for the organic semiconductor composition, the produced organic semiconductor thin film contained thiophene.
  • test examples 1 to 3 confirmed that transistors with little variation in mobility can be manufactured even when thiophene solvent is used.

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Abstract

有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含む有機半導体組成物であって、前記有機半導体材料はチオフェン環を有する化合物を含み、前記チオフェン溶媒は主成分としてチオフェンを含む溶媒である、有機半導体組成物。有機半導体材料は液晶性を有することが好ましく、チオフェン溶媒は非ハロゲン溶媒であることが好ましい。

Description

有機半導体組成物、トランジスタの製造方法、有機半導体薄膜及びトランジスタ
　本発明は、有機半導体組成物、トランジスタの製造方法、有機半導体薄膜及びトランジスタに関する。
　本願は、２０２３年６月１４日に、日本に出願された特願２０２３－０９７６５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　有機半導体薄膜を製造する方法として、有機半導体化合物と溶媒を含む組成物を基板に塗布し、溶媒を蒸発させて有機半導体薄膜を形成する方法が知られている。
　例えば特許文献１は、高いキャリア移動度を示す有機半導体化合物として、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン骨格を有する縮合多環芳香族化合物を開示している。
　有機半導体薄膜の製造においては、高いキャリア移動度、低温での成膜プロセスへの適用性などの諸特性が求められ、さらにこれらの特性の値のばらつきが少ないことが要求される。「低温での成膜プロセス」とは、有機半導体薄膜の成膜温度を６０℃以下の温度とする工程を備えるプロセスを意味する。
特許第４５８１０６２号公報
　本発明の有機半導体組成物は、有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含む。有機半導体材料はチオフェン環を有する化合物を含み、チオフェン溶媒は主成分としてチオフェンを含む。
図１は、各有機溶媒に対する、２－ｄｅｃｙｌ－７－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｅｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅの溶解度曲線である。 図２Ａは、実施例１の有機半導体組成物を用いて成膜した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。 図２Ｂは、比較例１の有機半導体組成物を用いて成膜した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。 図３Ａは、基板２のガスクロマトグラフィー質量分析法の結果である。 図３Ｂは、基板１のガスクロマトグラフィー質量分析法の結果である。 図３Ｃは、基板１のガスクロマトグラフィー質量分析法の結果の一部を拡大した図である。 図４は、基板３、４、１１及び１２についてＸ線回折測定をした結果である。
＜有機半導体組成物＞
　本実施形態の有機半導体組成物は、有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含む。
　チオフェン溶媒は主成分としてチオフェンを含む溶媒である。ここで「主成分としてチオフェンを含む」とは、チオフェン溶媒の構成材料のうち、チオフェンの含有率が最も多いことを意味する。チオフェン溶媒の全量に対するチオフェンの含有率は、５０％以上であり、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％であってもよい。　チオフェン溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機化合物を含んでいてもよい。
　一般に有機半導体の塗布に用いる溶媒は、環境問題や人体への安全性の観点から、非ハロゲン溶媒であることが好ましい。非ハロゲン溶媒とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素を含まない溶媒を意味する。
　チオフェンは有機溶媒としては利用されない材料である。本発明者らの検討によりチオフェン環を有する化合物を含む有機半導体材料は、チオフェンに対して高い溶解性を有することが見いだされた。
　図１に、各有機溶媒に対する、２－ｄｅｃｙｌ－７－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｅｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（以下、「Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０」と記載する）の溶解度曲線を示す。Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０は、チオフェン環を有する化合物を含む有機半導体材料の一例である。
　図１には、有機溶媒としてチオフェン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン及びトルエンを用いた例をそれぞれ記載する。
　図１から、３０～４０℃の温度範囲において、チオフェンに対するＰｈ－ＢＴＢＴ－１０の溶解度は約１０ｍｇ／ｍｌであることが確認できる。
　一方、チオフェン以外の有機溶媒に対するＰｈ－ＢＴＢＴ－１０の溶解度は５ｍｇ／ｍｌを下回ることが確認できる。
　即ち、３０～４０℃の温度範囲において、チオフェンに対するＰｈ－ＢＴＢＴ－１０の溶解度は、他の有機溶媒よりも少なくとも約２倍であること確認できる。
　有機半導体組成物を用いて有機半導体薄膜を成膜する際には、少なくとも５ｍｇ／ｍｌは必要である。３０～４０℃の温度範囲において、チオフェン以外の有機溶媒は飽和状態であり、５ｍｇ／ｍｌの濃度に調整しようとすると結晶化してしまい、成膜が困難となる。一方チオフェンは溶解度に余裕があるため、５ｍｇ／ｍｌの濃度に調整した場合でも結晶化することなく、低温での成膜が可能である。
　図１の結果から、チオフェンを使用すると４０℃以下の低温範囲においても高濃度の有機半導体組成物を調製できることが見いだされた。
　有機半導体組成物の溶解度を向上するアプローチとしては、有機溶媒の温度を上昇させる方法があるが、可燃性の溶媒を加熱することは安全性の観点から問題がある。
　また、有機溶媒の温度を上昇させると濃度も上昇するものの、有機半導体組成物の粘度が低下し、塗布しにくくなるという問題も生じる。
　本発明は低温範囲において高濃度の有機半導体組成物を調製できるため、このような問題を解決している。
≪有機半導体材料≫
　本実施形態に用いる有機半導体材料は、チオフェン環を有する化合物を含む。
　チオフェン環を有する化合物としては、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン、ジナフチル［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）、２－デシル－７－フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）等のチオフェン環を含む環数６以下のチエノアセン誘導体が挙げられる。
　チオフェン環を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～１６のアルキル基又は芳香環である。
　液晶材料に限定しないものの、有機半導体材料は液晶性を有する材料であることがさらに好ましい。
　液晶性を有するチオフェン有機半導体材料として、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　チオフェン環を有する化合物は、チオアセンの総環数が６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。総環数が上記上限値以下であると、チオフェン溶媒に対する溶解度が高まりやすい。
　本発明の一態様は、有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含む有機半導体組成物であって、有機半導体材料は、チオアセンの総環数が６以下の化合物を含み、チオフェン溶媒は非ハロゲン溶媒であり、主成分としてチオフェンを含む、有機半導体組成物である。
　化学構造が類似する物質同士は、溶解度が高くなることが知られている。しかし、チオフェンは、クロロチオフェン等のチオフェン誘導体が有機溶媒として使用されている例（例えば特開２０２０－１６７４３９号公報）はあるものの、チオフェンを有機溶媒として使用した例はなかった。本発明の一態様である、チオフェン環を有する化合物であって、総環数が６以下の低分子量化合物を使用する態様は、チオフェン溶媒への溶解性がより向上するため好ましい。
　有機半導体組成物は、形成する有機半導体膜のモフォロジーの制御のため、ポリスチレンなどの絶縁性のポリマーを少量添加してもよい。絶縁性のポリマーを添加する場合には、有機半導体組成物の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で適宜調整できる。
　有機半導体組成物は、有機半導体材料の濃度が０．２質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
＜有機半導体薄膜の製造方法＞
　本実施形態は、有機半導体薄膜の製造方法に関する。
　本実施形態の有機半導体薄膜の製造方法は、有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含む有機半導体組成物を調製する工程と、有機半導体溶液を基材に塗布する工程と、有機半導体溶液を乾燥する工程と、を有する。
　以下、各工程について説明する。
［有機半導体組成物を調製する工程］
　まず、チオフェン環を有する化合物を含む有機半導体材料をチオフェン溶媒に溶解し、有機半導体組成物を調製する。
［塗布する工程］
　次に、塗布方法に応じて、基材に有機半導体溶液の液膜を形成する。
　本実施形態において、有機半導体組成物は基材に対して一方向に塗布されることが好ましい。有機半導体組成物を塗布する方法としては、例えば、塗布方法としては、基材に対して一方向に塗布可能であれば他の公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、マイクログラビア法、リップコート法、インクジェット法、アプリケーター塗布、刷毛塗り等の塗布方法が使用できる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布してもよい。
　有機半導体膜厚は一般に、有機ＥＬ素子、光センサ、太陽電池、トランジスタ等、作製するデバイスの種類により選ばれる。例えば、有機トランジスタを作製する場合は、その膜厚は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定する。作製する結晶膜の膜厚は基材に塗布する液膜の厚さにより直接、制御することも可能である。また、一般に、用いる溶媒の種類、有機半導体の濃度、基材の種類や有機半導体溶液の温度、塗布される基材の温度によって形成する結晶膜の厚さは適宜制御できる。
　例えば、液晶性を発現する有機半導体としてＰｈ－ＢＴＢＴ－１０を用いる場合、成膜温度を４０℃以上１５０℃以下の範囲に調整することが好ましい。また、Ｃ８－ＢＴＢＴを用いる場合には、成膜温度を３０℃以上１２０℃以下の範囲に調整することが好ましい。
［有機半導体溶液を乾燥する工程］
　本実施形態の製造方法においては、基材に有機半導体組成物を塗布するとともに有機半導体組成物の液層が基材に形成される。さらに、液層に含まれるチオフェン溶媒が蒸発により乾燥し、基材の表面に有機半導体の固体膜が成膜される。
　基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、金属板、フレキシブルな樹脂製シートを用いることができる。
　例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、低温で半導体溶液の塗布により成膜できるため、基材の材料やサイズ、形状の制約を受けにくい。このため、いわゆるロール・ツー・ロールプロセス等の連続式量産装置においても適用可能である。
＜トランジスタの製造方法＞
　本発明の一態様は、上記本実施形態の有機半導体組成物を用いて有機半導体薄膜層を形成する工程を備える、トランジスタの製造方法である。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本実施形態は、電子デバイスの製造方法である。
　本実施形態の電子デバイスの製造方法は、前記本実施形態のトランジスタの製造方法によりトランジスタを形成する工程を含む。
＜有機半導体薄膜＞
　本発明の一態様は、チオフェンを含む有機半導体薄膜である。
　有機半導体薄膜がチオフェンを含んでいるか否かは、以下の方法により評価する。
　有機半導体薄膜を備える基板を、１００ｍLの容器にいれ密閉し、１２０℃で６０分間加熱する。容器内の気体をシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィー質量分析法により分析し、チオフェンのピークが確認できる場合には、「チオフェンを含む」と評価する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［キャリア移動度の評価］
（キャリア移動度μＡＶの測定）
　有機薄膜トランジスタについて、製造したキャリア移動度測定用検体すべてのキャリア移動度を測定した。
　具体的には、各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極－ドレイン電極間に－５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ～－７０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出する。すべての検体のキャリア移動度の平均値を求め、これを、キャリア移動度μＡＶとした。
　キャリア移動度μＡＶは高いほど好ましい。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはチャネル長、ｗはチャネル幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。
（変異係数の算出）
　有機薄膜トランジスタについて、上記（キャリア移動度μＡＶの測定）試験において測定したすべての検体のキャリア移動度μに対して、下記式により、変異係数を算出した。　下記式において、標準偏差は定法により算出し、平均値は上記キャリア移動度μＡＶを用いる。この変異係数を、キャリア移動度のばらつきの指標として、評価した。
変異係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
＜有機半導体組成物の調製＞
　Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０は、非特許文献（Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎ．，　ＤＯＩ：　０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ７８２８）に従って合成した。その後、シリカカラムクロマトグラフィーと再結晶による精製を繰り返し、純度を向上させて使用した。
＜実施例１＞
　Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０をチオフェンに溶解し、０．４質量％のＰｈ－ＢＴＢＴ－１０チオフェン溶液を調製し、有機半導体組成物１とした。
　有機半導体組成物１を、ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板にスピンコート法により塗布し、有機半導体薄膜を製造した。スピンコートの条件は、有機半導体組成物１の液温を６０℃とし、スピンコート時の温度を４０℃、３０００ｒｐｍで３０秒間とした。
　トランジスタの作製には、ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板に、真空蒸着法により、シャドーマスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成し、ボトムゲート・トップコンタクト型のトランジスタを製造した。チャネル長、チャネル幅はそれぞれ、１００μｍ、５００μｍとした。その後、１２０℃５分間の熱アニールを行った。
　作製したトランジスタは、大気下、室温でその特性を調べ、飽和領域のトランジスタ特性から、上記［キャリア移動度の評価］に記載の方法により移動度を算出した。
　トランジスタの平均移動度は３．８ｃｍ２／Ｖｓであり、最高移動度は４．１ｃｍ２／Ｖｓであり、移動度のばらつきは７％であった。
　図２Ａは、実施例１の有機半導体組成物を用いて成膜した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。
　図２Ａから、実施例１の有機半導体組成物を使用した場合、再結晶化による結晶粒が析出することで形成される不均一な部分がほとんどなく、平坦な膜を成膜できることが確認できた。
＜比較例１＞
　Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０をｐ－キシレンに溶解し、０．６質量％のＰｈ－ＢＴＢＴ－１０ｐ－キシレン溶液を調製し、有機半導体組成物２とした。
　有機半導体組成物２を使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機半導体薄膜を製造し、トランジスタを製造した。
　上記［キャリア移動度の評価］に記載の方法により測定したトランジスタの平均移動度は１．４ｃｍ２／Ｖｓであり、最高移動度は１．８ｃｍ２／Ｖｓであり、移動度のばらつきは２６％であった。
　図２Ａは、実施例１の有機半導体組成物を用いて成膜した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。
　図２Ｂは、比較例１の有機半導体組成物を用いて成膜した結晶膜の偏光顕微鏡写真図である。
　図２Ａから、実施例１の有機半導体組成物を使用した場合、結晶化している部分がほとんどなく、平坦な膜を成膜できることが確認できた。
　図２Ｂから、比較例１の有機半導体組成物を使用した場合、結晶化している箇所が確認され、所々基板が露出、即ち膜に穴あき箇所が確認された。
　実施例１及び比較例１の結果により、チオフェンを有機半導体組成物の溶媒として使用した場合、平坦な有機半導体薄膜を４０℃という成膜温度で製造でき、平均移動度が３．８ｃｍ２／Ｖｓと、有機溶媒にｐ－キシレンを使用した高温で製膜した場合と同程度の移動度を有することが確認できた。
スピンコート製膜時の結晶化の有無を調べるために、製膜直後の面外ＸＲＤ測定を行い、結晶化の際に現れるバイレイヤー結晶（２θ＝１．７o）の有無を評価した（図４）。
　Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０をチオフェンに溶解し、０．５質量％のＰｈ－ＢＴＢＴ－１０チオフェン溶液を調製し、有機半導体組成物１を使用した以外は、実施例１と同様の方法により製膜し、熱アニールをしない薄膜を基板３、１２０℃５分間の熱アニールをした薄膜を基板４とした。
　また、Ｐｈ－ＢＴＢＴ－１０をｐ－キシレンに溶解し、０．５質量％のＰｈ－ＢＴＢＴ－１０ｐ－キシレン溶液を調製し、有機半導体組成物２を使用した以外は、比較例１と同様の方法により製膜し、熱アニールをしない薄膜を基板１１、１２０℃５分間の熱アニールをした薄膜を基板１２とした。
　図４に示す通り、基板１１及び基板１２は、再結晶化に伴うバイレイヤー結晶のピーク（００１）（２θ＝１．７o）が確認された。これに対し、基板３は再結晶化に伴うピークが確認されなかった。
　図４の結果から、チオフェン溶媒を用いると、室温付近の温度である４０℃で成膜した場合でも再結晶化することなく平坦な薄膜を製造することが確認できた。
＜チオフェン溶媒の検出試験＞
≪試験例１≫
　実施例１と同様の方法により、０．５質量％のＰｈ－ＢＴＢＴ－１０チオフェン溶液を調製し、有機半導体組成物３とした。
　有機半導体組成物３をＳｉＯ２（３００ｎｍ）／Ｓｉ基板にスピンコート法により塗布した。スピンコートの条件は、有機半導体組成物３の液温を６０℃とし、３０００ｒｐｍで３０秒間とした。この時使用した基板の寸法は、２５ｍｍ×２０ｍｍであった。スピンコート後、１２０℃で５分間熱処理を行い、有機半導体薄膜を備える基板１を製造した。
≪試験例２≫
　スピンコート後の熱処理をしない以外は試験例１と同様の方法により、有機半導体薄膜を備える基板２を製造した。
　得られた基板をそれぞれ５０ｍLの容器にいれ、１２０℃で６０分間加熱した。容器内の気体をシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した。また、標準試料として、チオフェンを使用した。
　ガスクロマトグラフィー質量分析法の測定条件は以下の通りとした。
・使用カラム：ＨＰ－５
・昇温条件：４０℃４分間、毎分１０℃で２８０℃まで加熱
・注入法：スプリットレス
・注入口温度：２５０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・注入量：１００μｌ
　図３Ａに基板２の結果を、図３Ｂ、図３Ｃに基板１の結果を示す。図３Ｃは、図３Ｂの一部を拡大した図である。
　標準試料として使用したチオフェンのみの場合、保持時間が１．７分付近にピークが観察された。このため、１．７分付近のピークがチオフェンのピークとなる。
　図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃともに、保持時間が１．７分付近にピークが観察された。このため、チオフェンを有機半導体組成物の溶媒として使用した場合、製造される有機半導体薄膜はチオフェンを含むことが確認できた。
　試験例１～３の結果から、チオフェン溶媒を使用した場合でも、移動度のばらつきが少ないトランジスタが製造できることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　有機半導体材料とチオフェン溶媒とを含み、
    　前記有機半導体材料はチオフェン環を有する化合物を含み、
    　前記チオフェン溶媒は主成分としてチオフェンを含む、有機半導体組成物。
  2. 　前記有機半導体材料は液晶性を有する、請求項１に記載の有機半導体組成物。
  3. 　前記チオフェン溶媒は非ハロゲン溶媒である、請求項１又は２に記載の有機半導体組成物。
  4. 　前記チオフェン環を有する化合物は総環数が６以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
  5. 　前記有機半導体材料は２－ｄｅｃｙｌ－７－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｅｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅである、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体組成物を用いて有機半導体薄膜層を形成する工程を備える、トランジスタの製造方法。
  7. 　チオフェンを含む有機半導体薄膜。
  8. 　請求項７に記載の有機半導体薄膜を備える、トランジスタ。
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