WO2024257869A1 - 共重合体、組成物および成形体 - Google Patents

共重合体、組成物および成形体 Download PDF

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WO2024257869A1
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大輔 田口
瑞菜 豊田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a composition, and a molded article.
  • Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE") is excellent in heat resistance, weather resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, water repellency, oil repellency, etc., and is characterized by high moldability and mechanical strength among fluororesins. Therefore, a variety of molded products such as electric wire coverings, tubes, sheets, films, filaments, pump casings, joints, packings, linings, coatings, etc. are manufactured by melt molding methods such as extrusion molding, blow molding, injection molding, and rotational molding.
  • Patent Document 1 discloses an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer including a copolymer having polymerized units based on tetrafluoroethylene, polymerized units based on ethylene, and polymerized units based on (perfluorobutyl)ethylene.
  • ETFE When ETFE is used as a constituent material of a molded article, it is required that the article be excellent in various performances. Specifically, the molded article is required to have low nitrogen permeability and low yellowness and excellent surface properties.
  • the present inventors have evaluated a molded article formed using the ETFE described in Patent Document 1 and have found that there is room for improvement at least in terms of nitrogen permeability.
  • the present invention aims to provide a copolymer that can form a molded article having low nitrogen permeability and yellowness and excellent surface properties. It also aims to provide a composition containing the copolymer, and a molded article obtained by molding the copolymer.
  • a copolymer comprising a unit based on tetrafluoroethylene, a unit based on ethylene, and either or both of a unit based on a compound represented by formula (1) and a unit based on a compound represented by formula (2), the total content of the units based on tetrafluoroethylene and the units based on ethylene is 80.0 to 99.7 mol % based on all units contained in the copolymer, the content of the units based on tetrafluoroethylene is 49.0 mol % or more and less than 56.0 mol % based on the total content of the units based on tetrafluoroethylene and the units based on ethylene, the content of units based on the compound represented by formula (1) or the compound represented by formula (2) is 0.3 to 1.3 mol % based on all units contained in the copolymer, A copolymer having a melt flow rate of 33
  • CZ 2 CX(CF 2 ) m Y Formula (1)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n F Formula (2)
  • X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m represents an integer of 2 to 6.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • a copolymer comprising the above-mentioned tetrafluoroethylene-based units, the above-mentioned ethylene-based units, and units based on the compound represented by formula (1), The copolymer according to [1], wherein the content of units based on the compound represented by formula (1) is 0.3 to 1.3 mol % based on all units contained in the copolymer.
  • a composition comprising the copolymer according to [1] or [2].
  • a solid composition comprising the copolymer according to [1] or [2] and having a water content of 0.02 to 0.8% by mass.
  • the present invention provides a copolymer that can form a molded article having low nitrogen permeability and yellowness and excellent surface properties.
  • the present invention also provides a composition containing the copolymer, and a molded article obtained by molding the copolymer.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of the above-mentioned monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group.
  • a unit derived from an individual monomer will be referred to by the name of the monomer with "unit” added.
  • the "TFE unit” is a unit based on tetrafluoroethylene in the copolymer
  • the "E unit” is a unit based on ethylene in the copolymer
  • the "A unit” is a unit based on a compound represented by formula (1) or (2) described below.
  • the copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as "the present copolymer") contains E units, TFE units, and A units within respective predetermined ranges.
  • the present copolymer has a melt flow rate of 33 to 50 g/10 min measured under conditions of a temperature of 297° C. and a load of 49 N in accordance with ASTM D3159.
  • the copolymer can form a molded article having low nitrogen permeability and yellowness and excellent surface properties, and although the details of the reason for this are not yet clear, it is believed that the content of A units, which are either or both of units based on a compound represented by formula (1) and units based on a compound represented by formula (2) described below, is 0.3 to 1.3 mol % relative to the total units contained in the copolymer, and the copolymer has a melt flow rate of 33 to 50 g/10 min.
  • a molded product with excellent surface properties means a molded product with excellent surface smoothness and in which the occurrence of flow marks (flow marks of the copolymer) is suppressed.
  • the nitrogen permeation of the obtained molded body is suppressed because the content of A units is 1.3 mol % or less based on the total units contained in the copolymer, and therefore the free volume of the polymer chains of the copolymer is reduced.
  • the melt flow rate of 33 g/10 min or more leads to shorter molecular chains and a lower refractive index, which contributes to the lower yellowness of the resulting molded article.
  • the melt flow rate of 50 g/10 min or less suppresses the inclusion of air bubbles in the copolymer during molding (particularly injection molding), resulting in a molded product with excellent surface properties.
  • This copolymer contains TFE units based on tetrafluoroethylene, E units based on ethylene, and A units based on a compound represented by formula (1) or a compound represented by formula (2).
  • CZ 2 CX(CF 2 ) m Y Formula (1)
  • CF 2 CF-O-(CF 2 ) n F Formula (2)
  • X, Y and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m represents an integer of 2 to 6.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • X and Z are preferably a hydrogen atom in terms of polymerizability.
  • Y is preferably a fluorine atom.
  • m is preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 4.
  • Specific examples of the compound represented by formula (2) include CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 2 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 3 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 4 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 5 F, and CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 6 F.
  • CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 3 F which corresponds to the compound in which n is 3, is preferred.
  • the present copolymer may contain, as A units, either a unit based on a compound represented by formula (1) (hereinafter also referred to as "A1 units”) or a unit based on a compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as “A2 units”), or may contain both A1 units and A2 units. That is, when the present copolymer contains both A1 units and A2 units, the "content of A units” means the total content of A1 units and the content of A2 units.
  • the content of A units is 0.3 to 1.3 mol % based on the total units contained in the copolymer.
  • the content of A units is 0.3 mol % or more based on the total units contained in the copolymer, a molded article having excellent surface properties can be formed.
  • the content of A units is preferably 0.5 to 1.3 mol % based on the total units contained in the copolymer, in view of a well-balanced and excellent suppression of nitrogen permeation and surface properties.
  • the present copolymer a copolymer containing TFE units, E units and A1 units, or a copolymer containing TFE units, E units and A2 units is preferred, and from the viewpoint of excellent long-term folding resistance, a copolymer having E units, TFE units and A1 units is more preferred.
  • the present copolymer is a copolymer containing TFE units, E units, and A1 units
  • the content of the A1 units is 0.3 to 1.3 mol% based on the total units contained in the present copolymer, and from the above-mentioned viewpoints, it is preferably 0.5 to 1.3 mol%.
  • the content of the A2 units is 0.3 to 1.3 mol% based on the total units contained in the present copolymer, and from the above-mentioned viewpoints, it is preferably 0.6 to 1.3 mol%.
  • the total content of TFE units and E units is 80.0 to 99.7 mol % based on all units contained in the present copolymer.
  • the total content of TFE unit and E unit is preferably 85.0 mol% or more, more preferably 88.0 mol% or more, from the viewpoint of excellent long-term heat resistance.
  • the total content of TFE unit and E unit is preferably 99.5 mol% or less, from the viewpoint of excellent durability against repeated load.
  • the content of the TFE units is 49.0 mol % or more and less than 56.0 mol % based on the total content of the TFE units and the E units.
  • the content of the TFE units is preferably from 50.0 to 56.0 mol %, more preferably from 52.0 to 56.0 mol %, based on the total content of the TFE units and the E units, from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the content of TFE units is preferably 40.0 to 54.9 mol%, more preferably 45.0 to 54.5 mol%, and particularly preferably 50.0 to 54.5 mol%, based on the total units contained in the copolymer. If the content is equal to or greater than the lower limit, the heat resistance of the molded article will be superior, and if the content is equal to or less than the upper limit, the mechanical properties of the molded article will be superior.
  • the content of E units is preferably 36.0 to 50.0 mol%, more preferably 40.0 to 48.0 mol%, and particularly preferably 42.0 to 47.0 mol%, based on the total units contained in the copolymer. If it is equal to or greater than the lower limit, the mechanical properties of the molded article will be superior, and if it is equal to or less than the upper limit, the heat resistance of the molded article will be superior.
  • the present copolymer may contain units based on other monomers than tetrafluoroethylene, ethylene, the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).
  • the other monomers include fluoroolefins (e.g., vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, etc., excluding the compounds represented by formula (1) and formula (2)), CF 2 ⁇ CFORf 1 SO 2 X 1 (wherein Rf 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom between the carbon atoms, and X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 ⁇ CFORf 2 CO 2 X 2 (wherein Rf 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom between the carbon atoms, and X 2 is a hydrogen
  • the content of the units based on the other monomers is preferably 2.0 mol % or less, more preferably 1.0 mol % or less, based on all units contained in the present copolymer.
  • the present copolymer is preferably one comprising TFE units, E units and A units, and more preferably one comprising TFE units, E units and A1 units.
  • the melt flow rate (hereinafter, also referred to as "MFR") of the present copolymer is 33 to 50 g/10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the present copolymer is preferably from 33 to 45 g/10 min in view of achieving a good balance between yellowness and surface properties.
  • a specific example of a method for controlling the MFR of the present copolymer within the above range is a method for adjusting the molecular weight of the present copolymer.
  • the MFR of the present copolymer means the mass of the present copolymer flowing out of an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes, measured under conditions of a temperature of 297° C. and a load of 49 N in accordance with ASTM D3159.
  • the melting point of the present copolymer is preferably 245° C. or higher, more preferably 248° C. or higher, and particularly preferably 249° C. or higher, in terms of superior crack resistance.
  • the upper limit of the melting point of the present copolymer is preferably 290° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and particularly preferably 270° C. or lower, in view of excellent moldability of the present copolymer.
  • Specific examples of the method for adjusting the melting point of the present copolymer to fall within the above range include a method of lowering the polymerization temperature during the production of the present copolymer, and a method of adjusting the content of A units in the present copolymer.
  • the melting point of the present copolymer is the temperature corresponding to the endothermic peak when the present copolymer is heated at a rate of 10° C./min in an air atmosphere using a differential scanning calorimeter.
  • the present copolymer can be produced by using the above-mentioned monomers (ethylene, tetrafluoroethylene, and one or both of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2)) by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., among which, it is preferably produced by solution polymerization.
  • a polymerization initiator, a polymerization medium, a chain transfer agent, etc. can be used.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100° C., and particularly preferably a radical polymerization initiator having a temperature of 20 to 90° C.
  • Specific examples of the polymerization initiator include various polymerization initiators exemplified in WO 2013/015202.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.9 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer used.
  • the polymerization medium may be a perfluorocarbon, a hydrofluorocarbon, a hydrofluoroether, etc. Specific examples of the polymerization medium include the polymerization media exemplified in WO 2013/015202.
  • the polymerization medium may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the polymerization medium used is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, by mass ratio to the amount of the monomers used, and is preferably 20 times or less, more preferably 17 times or less.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.
  • hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, etc.; hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2, etc.
  • ketones such as acetone, etc.
  • mercaptans such as methyl mercaptan, etc.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, etc.
  • ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.
  • At least one selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons and hydrofluorocarbons is preferred from the viewpoint of higher chain transfer constant and higher stability of the end group of the copolymer, at least one selected from the group consisting of alcohols and hydrocarbons is more preferred, and alcohols are particularly preferred.
  • the alcohols methanol or ethanol is particularly preferred.
  • methanol is particularly preferred from the viewpoint of reactivity and availability.
  • Two or more chain transfer agents may be used.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001 times or more, more preferably 0.005 times or more, based on the amount of the monomer used, in terms of mass ratio, and is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less.
  • the polymerization temperature is preferably 15 to 60° C., more preferably 20 to 58° C., and particularly preferably 25 to 55° C. If the polymerization temperature is 15° C. or higher, the polymerizability is excellent. If the polymerization temperature is 60° C. or lower, the melting point of the present copolymer can be improved.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 3.0 MPa, particularly preferably from 0.9 to 2.5 MPa.
  • the polymerization time is preferably from 1 to 12 hours.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned present copolymer. Since the present composition contains the present copolymer, by using the present composition, a molded article having low nitrogen permeability and yellowness and excellent surface properties can be formed.
  • the content of the present copolymer is preferably from 50% by mass to less than 100% by mass, more preferably from 70% by mass to less than 100% by mass, and particularly preferably from 90% by mass to less than 100% by mass, based on the total mass of the present composition.
  • the solid composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present solid composition”) contains the present copolymer, and the TOC (total organic carbon) elution amount relative to the surface area of the present solid composition is 1,000 to 63,000 ⁇ g/ cm2 . Since the adhesive strength after a hot water resistance test is high, the TOC elution amount is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. Since the tensile strength after a heat aging test is high, the TOC elution amount is preferably 2,000 or more, and more preferably 5,000 or more. Specific examples of methods for controlling the TOC elution amount of the present solid composition within the above range include methods of adjusting the purity of water used in granulating the present copolymer or the water content of the copolymer.
  • the solid composition contains the copolymer, and the water content relative to the mass of the solid composition is preferably 0.02 to 0.8% by mass.
  • the water content is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less, since the amount of TOC eluted is reduced.
  • the water content is preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.04% by mass or more, since the tensile strength after a heat aging test is increased.
  • a specific example of a method for controlling the water content of the present solid composition to fall within the above range is to extend the time for which the present copolymer is kept at 100° C. or higher during drying after granulation.
  • the present composition may contain other components in addition to those described above.
  • specific examples of such other components include resins other than the present copolymer, heat stabilizers, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, fillers, crosslinking agents, crosslinking assistants, and organic peroxides.
  • the content of the other components is preferably 0.0000001 to 70 parts by mass, more preferably 0.0000005 to 60 parts by mass, and particularly preferably 0.000001 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the present copolymer in the present composition.
  • the method for producing this composition includes melt-kneading this copolymer with the above-mentioned components, which are used as necessary, by a known method.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the present copolymer or the present composition. Since the present molded article contains the present copolymer, the present molded article has low nitrogen permeability and yellowness and also has excellent surface properties. Specific examples of molding methods include injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, and electrostatic coating.
  • the molded product is preferably molded by press molding. Injection molding is also preferred because it is possible to obtain an injection molded product with a beautiful appearance without corroding the mold used for molding.
  • molded articles of the present invention include nuts, bolts, joints, films, bottles, gaskets, wire coatings, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packing, tanks, rollers, containers, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flow meters, pumps, wafer carriers, and wafer boxes.
  • the present copolymer, the present composition or the above-mentioned molded article can be used for the following applications.
  • Fuel transfer components such as O-rings, square rings, tubes, packing, valve core materials, hoses, and seals used in automobile fuel systems and peripheral devices, as well as hoses and seals used in automobile AT devices; Carburetor flange gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials, hoses, etc.
  • Examples 1 to 11 are working examples, and Examples 12 to 17 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the various measurement and evaluation methods are as follows.
  • MFR Melt Flow Rate
  • the melting point (°C) of the copolymer was determined from the endothermic peak observed when the copolymer was heated to 300°C at a rate of 10°C/min in an air atmosphere using a differential scanning calorimeter (product name "DSC7020", manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • the copolymer obtained in each example was press molded in the range of the melting point of the copolymer + 50 ° C ⁇ 20 ° C (for example, 280 ° C to 320 ° C when the melting point of the copolymer is 250 ° C) to obtain a film having a thickness of 200 ⁇ m and a film having a thickness of 0.1 mm.
  • the press molding was performed using a hot press machine (Tester Sangyo Co., Ltd. "SA-301").
  • SA-301 Hot press machine
  • a dumbbell-shaped test piece as defined in JIS K6301 No. 3 was cut out from the obtained film having a thickness of 1 mm.
  • the tensile elongation (unit: %) of this test piece was measured in accordance with the method of ASTM D-3159 using a Strograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) by setting the distance between the gripping jigs to 35 mm and pulling the test piece at a pulling speed of 200 mm/min in a room temperature (temperature 23 ⁇ 2° C.) environment.
  • the test piece was placed in a gear oven (forced circulation air heating aging tester) (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and subjected to a heat exposure treatment.
  • the temperature was set to 250°C for 24 hours after placement.
  • the tensile elongation of the test piece after the heat treatment was measured in the same manner as above.
  • the tensile elongation ratio after the heat treatment was calculated based on the tensile elongation ratio before the heat treatment being 100%, and the evaluation was performed according to the following criteria.
  • YI Yellow Index
  • YI value YI value is less than 4.3.
  • ⁇ YI value is 4.3 or more.
  • oxygen permeability was measured using a differential pressure gas permeability meter (L100-5000 type gas permeability meter, manufactured by Systech Illinois) in accordance with JIS K7126-1:2006.
  • the oxygen permeability values were obtained at a permeation area of 50.24 cm 2 , a test temperature of 70° C., and a test humidity of 0% RH.
  • the oxygen permeability coefficient was calculated according to the following formula. A larger oxygen permeability coefficient value indicates higher oxygen permeability.
  • Oxygen permeability coefficient ( cm3 mm/( m2 24h atm)) GTR x d
  • GTR Oxygen permeability ( cm3 /( m2 ⁇ 24h ⁇ atm))
  • d film thickness (mm) (Evaluation Criteria)
  • ⁇ Oxygen permeability coefficient is 2.6 or less.
  • ⁇ Oxygen permeability coefficient exceeds 2.6.
  • Nitrogen permeability was measured using a 0.1 mm thick film in accordance with JIS K7126-1:2006 using a differential pressure gas permeability meter (L100-5000 type gas permeability meter, manufactured by Sytech Illinois). The nitrogen permeability was measured at a permeation area of 50.24 cm 2 , a test temperature of 70° C., and a test humidity of 0% RH.
  • TOC elution amount The amount of TOC (total organic carbon) eluted was measured in accordance with SEMI F57 "Specification for polymeric materials and components for use in ultrapure water and chemical supply systems.” 30 g of a sample (solid composition obtained in the Example) and a PFA container to be used were pre-washed with ultrapure water in accordance with SEMI F40. 30 g of the pre-washed sample was placed in a pre-washed PFA container, 100 mL of ultrapure water was poured into it to completely immerse it, and the container was sealed and subjected to elution at 85° C. ⁇ 3° C. for 7 days. The concentration of each component in the eluate was measured using a TOC-L CPH (manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the amount of elution relative to the surface area.
  • TOC-L CPH manufactured by Shimadzu Corporation
  • the moisture content was measured by the following procedure. Using an infrared moisture meter "FD610" (Kett Electric Laboratory), the moisture content was measured from the mass loss rate before and after the test under conditions of a drying temperature of 140°C, a time static mode of 10 minutes, and a sample (solid composition obtained in the Examples) mass of 100 g.
  • FD610 infrared moisture meter
  • the coating process and the baking process were each performed four times, and a coated article was obtained in which a coating layer made of powder with a thickness of about 250 ⁇ m was formed on the substrate.
  • ⁇ Hot water resistance test (PCT peel test)> The coating film formed on the coating test piece was cut with a cutter knife in a lateral direction at intervals of 10 mm. At one end of the coating test piece where there was no primer layer, the outermost layer and the topcoat layer were peeled off from the substrate to obtain a gripping area.
  • the gripping area was fixed to the chuck of a tensile tester, and the 90° peel strength (unit: N/cm) was measured at a pulling speed of 50 mm/min. Based on the measured value, the adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
  • ASAHIKLIN registered trademark
  • AE-3000 fluorine-based organic solvent
  • the MFR of copolymer 1 was 33g/10min, and the melting point was 259°C. Pure water was added to the obtained copolymer 1, and the mixture was heated with stirring to remove the solvent. Next, water was removed from the mixture of pure water and copolymer 1, and drying was carried out by maintaining a drying temperature of 100° C. or higher for 1.9 hours to obtain solid composition 1. After drying, the TOC elution amount of solid composition 1 was 13,300 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.14 mass%.
  • Example 2 Copolymer 2 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 4.7 g and 7.1 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 1.3 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.4 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 2 was 33 g/10 min, and the melting point was 266° C.
  • Example 2 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 4.6 hours, to obtain Solid Composition 2.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 5,900 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.03 mass %.
  • Example 3 Copolymer 3 of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 2.9 g and 6.0 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.1 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.0 mol % relative to the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 3 was 35 g/10 min and the melting point was 260° C.
  • Example 3 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 4.6 hours, to obtain Solid Composition 3.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 11,600 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.12 mass %.
  • Example 4 Copolymer 4 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 1.5 g and 6.7 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 2.2 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.7 mol % relative to the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 4 was 37 g/10 min, and the melting point was 263° C.
  • Example 4 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 3.0 hours, to obtain Solid Composition 4.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 9,100 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.08 mass %.
  • Example 5 Copolymer 5 of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 3.9 g and 5.7 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.8 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.2 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 5 was 39 g/10 min and the melting point was 259° C. Drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain Solid Composition 5.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 13,400 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.14 mass %.
  • Example 6 Copolymer 6 of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 0.6 g and 7.2 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 1.6 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.5 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 6 was 40 g/10 min and the melting point was 265° C.
  • Example 6 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 1.3 hours, to obtain Solid Composition 6.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 6,000 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.20 mass %.
  • Example 7 Copolymer 7 of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 2.0 g and 6.6 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 2.5 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.8 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 7 was 42 g/10 min, and the melting point was 262° C.
  • Example 7 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out by maintaining a state of 100° C. or higher for 2.7 hours, to obtain Solid Composition 7.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 9,900 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.09 mass %.
  • Example 8 Copolymer 8 of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 3.5 g and 6.1 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.4 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.1 mol % relative to the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 8 was 44 g/10 min and the melting point was 260° C.
  • Example 8 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 2.1 hours, to obtain a solid composition 8.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 12,500 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.13 mass %.
  • Example 9 Copolymer 9 of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 0.6 g and 7.4 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 1.6 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.5 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 9 was 50 g/10 min and the melting point was 265° C.
  • Example 9 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out by maintaining a state of 100° C. or higher for 3.7 hours, to obtain Solid Composition 9.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 7,400 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.06 mass %.
  • ASAHIKLIN registered trademark
  • the MFR of copolymer 12 was 35g/10min, and the melting point was 271°C. Pure water was added to the obtained copolymer 10, and the mixture was heated with stirring to remove the solvent in the same manner as in Example 1. Next, water was removed from the mixture of pure water and copolymer 10, and drying was performed by maintaining a drying temperature of 100° C. or higher for 2.3 hours.
  • the TOC elution amount of solid composition 10 after drying was 11,500 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.12 mass%.
  • Example 11 Copolymer 11 of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the amount of PPVE and the amount of methanol initially charged into the polymerization vessel were changed to 25.3 g and 16.8 g, respectively, and the amount of PPVE continuously charged during the polymerization was changed to an amount equivalent to 0.6 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 11 was 36 g/10 min, and the melting point was 275° C.
  • Example 11 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 3.3 hours, to obtain a solid composition 11.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 8,250 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.07 mass %.
  • Example 12 Copolymer 12 of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 2.5 g and 6.6 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 2.8 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.9 mol % relative to the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 12 was 29 g/10 min, and the melting point was 261° C.
  • Example 12 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 3.3 hours, to obtain a solid composition 12.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 11,400 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.11 mass %.
  • Example 13 Copolymer 13 of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 4.9 g and 5.4 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 4.4 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.4 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 13 was 41 g/10 min, and the melting point was 257° C.
  • Example 13 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 1.6 hours, to obtain a solid composition 13.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 15,000 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.17 mass %.
  • Example 14 Copolymer 14 of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 3.5 g and 6.6 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.4 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.1 mol % relative to the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 14 was 64 g/10 min, and the melting point was 260° C.
  • Example 14 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 2.1 hours, to obtain a solid composition 14.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 12,700 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.13 mass %.
  • Example 15 Copolymer 15 of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 0.66 g and 9.9 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 1.0 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 0.2 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 15 was 40 g/10 min, and the melting point was 268° C. Drying was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain Solid Composition 15.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 15,000 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.14 mass %.
  • Example 16 Copolymer 16 of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 3.9 g and 5.7 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.8 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.2 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 16 was 39 g/10 min, and the melting point was 259° C.
  • Example 16 Drying was carried out in the same manner as in Example 1, except that the drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 0.5 hours, to obtain a solid composition 16.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 64,000 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.89 mass %.
  • Example 17 Copolymer 17 of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE and the amount of methanol initially charged into the polymerization tank were changed to 3.9 g and 5.7 g, respectively, the amount of the polymerization initiator solution initially charged was changed to 3.8 mL, and the amount of PFBE continuously charged during polymerization was changed to an amount equivalent to 1.2 mol % based on the total moles of TFE and ethylene.
  • the MFR of copolymer 17 was 39 g/10 min, and the melting point was 259° C.
  • Drying was also carried out in the same manner as in Example 1, except that drying was carried out so as to maintain a state of 100° C. or higher for 6.8 hours, to obtain Solid Composition 17.
  • the TOC elution amount of the solid composition after drying was 980 ⁇ g/cm 2 , and the water content was 0.01 mass %.
  • Table 1 shows the composition of the copolymer in each example, as well as the measurement and evaluation results of the copolymer.
  • TFE units (mol %) indicates the content (unit: mol %) of TFE units relative to all units contained in the copolymer.
  • E units (mol %) indicates the content (unit: mol %) of E units relative to all units contained in the copolymer.
  • TFE/(TFE+E) (mol %) indicates the content of TFE units relative to the total content of TFE units and E units (unit: mol %).
  • the column “A units (mol %)” indicates the content (unit: mol %) of A units relative to all units contained in the copolymer.
  • the total content of TFE units and E units is 80.0 to 99.7 mol% based on the total content of all units contained in the copolymer
  • the content of TFE units is 49.0 mol% or more and less than 56.0 mol% based on the total content of TFE units and E units
  • the content of A units is 0.3 to 1.3 mol% based on the total units contained in the copolymer
  • the MFR is 33 to 50 g/10 min
  • Table 2 shows the measurement results and evaluation results of the solid compositions of each example.
  • TFE units (mol %) indicates the content (unit: mol %) of TFE units relative to all units contained in the copolymer.
  • E units (mol %) indicates the content (unit: mol %) of E units relative to all units contained in the copolymer.
  • TFE/(TFE+E) (mol %) indicates the content of TFE units relative to the total content of TFE units and E units (unit: mol %).
  • the column “A units (mol %)” indicates the content (unit: mol %) of A units relative to all units contained in the copolymer.

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Abstract

窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できる共重合体、組成物、および、成形体の提供。　本発明の共重合体は、ＴＦＥ単位と、エチレン単位と、式（１）ＣＺ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍＹで表される化合物および式（２）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦで表される化合物に基づく単位のいずれか一方または両方と、を含む共重合体であって、ＴＦＥ単位とエチレン単位との合計含有量が上記共重合体に含まれる全単位に対して８０．０～９９．７モル％であり、ＴＦＥ単位の含有量がＴＦＥ単位とエチレン単位との合計含有量に対して４９．０モル％以上５６．０モル％未満であり、式（１）または式（２）で表される化合物に基づく単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％であり、メルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分である。

Description

共重合体、組成物および成形体
　本発明は、共重合体、組成物および成形体に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、撥水撥油性等に優れているとともに、フッ素樹脂の中では成形性および機械的強度が高いという特徴を有する。そのため、押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などの溶融成形方法により、電線の被覆、チューブ、シート、フィルム、フィラメント、ポンプケーシング、継ぎ手類、パッキング、ライニング、コーティング等の多様な成形体が製造されている。
　例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、および、（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位を有する共重合体を含むエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が開示されている。
特許第５６６３８３９号
　ＥＴＦＥを成形体の構成材料として利用する場合、種々の性能に優れることが求められており、具体的には、窒素透過性および黄色度が低く、表面性状にも優れる成形体等が求められる。
　本発明者らが、特許文献１に記載されているＥＴＦＥを用いて形成された成形体を評価したところ、少なくとも窒素透過性に関して、改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できる共重合体の提供を課題とする。また、本発明は、上記共重合体を含む組成物、および、上記共重合体を成形して得られる成形体の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、後述の式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物に基づく単位と、を含む共重合体であって、各単位の含有量が所定の範囲内であり、メルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分である共重合体を用いることにより、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物に基づく単位のいずれか一方または両方と、を含む共重合体であって、
　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記エチレンに基づく単位との合計含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して８０．０～９９．７モル％であり、
　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記エチレンに基づく単位との合計含有量に対して４９．０モル％以上５６．０モル％未満であり、
　式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物に基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％であり、
　ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されるメルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分であることを特徴とする、共重合体。
　　ＣＺ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍＹ　　　式（１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ　　　式（２）
　式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、２～６の整数を表す。
　式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
［２］　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、上記エチレンに基づく単位と、上記式（１）で表される化合物に基づく単位と、を含む共重合体であって、
　上記式（１）で表される化合物に基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％である、［１］に記載の共重合体。
［３］　［１］または［２］に記載の共重合体を含むことを特徴とする、組成物。
［４］　［１］または［２］に記載の共重合体を成形して得られることを特徴とする、成形体。
［５］
　［１］または［２］に記載の共重合体を含み、含水率が０．０２～０．８質量％であることを特徴とする固体組成物。
［６］
　［１］または［２］に記載の共重合体を成形して得られることを特徴とする、成形体。
［７〕
　［３］に記載の組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
［８］
　［４］に記載の固体組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
　本発明によれば、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できる共重合体を提供できる。また、本発明によれば、上記共重合体を含む組成物、および、上記共重合体を成形して得られる成形体を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、以下において、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記す。
　「ＴＦＥ単位」とは、共重合体のテトラフルオロエチレンに基づく単位であり、「Ｅ単位」とは、共重合体のエチレンに基づく単位である。また、「Ａ単位」とは、後述の式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物に基づく単位である。
［共重合体］
　本発明の共重合体（以下、「本共重合体」ともいう。）は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ単位とを、それぞれ所定の範囲内で含む。また、本共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されるメルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分である。
　本共重合体は、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、後述の式（１）で表される化合物に基づく単位および式（２）で表される化合物に基づく単位のいずれか一方または両方であるＡ単位の含有量が、共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％であり、かつ、メルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分である共重合体を用いたためと考えられる。
　すなわち、Ａ単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して０．３モル％以上であることにより、成形時（特に射出成形時）に共重合体の粘度が高くなり過ぎることが抑制され、共重合体が型に追従しやすくなった結果、表面性状に優れた成形体が得られたと推測される。ここで、表面性状に優れた成形体とは、表面平滑性に優れ、かつ、フローマーク（共重合体の流動痕）の発生が抑制された成形体を意味する。
　また、Ａ単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して１．３モル％以下であることにより、共重合体のポリマー鎖の自由体積が小さくなるという理由によって、得られる成形体の窒素の透過が抑制されたと推測される。
　また、メルトフローレートが３３ｇ／１０分以上であることにより、分子鎖がより短くなり、屈折率が低くなるという理由によって、得られる成形体の黄色度を低くできたと推測される。
　また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以下であることにより、成形時（特に射出成形時）において共重合体への気泡の混入が抑制された結果、表面性状に優れた成形体が得られたと推測される。
　本共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づくＴＦＥ単位と、エチレンに基づくＥ単位と、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物に基づくＡ単位と、を含む共重合体である。
　　ＣＺ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍＹ　　　式（１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ　　　式（２）
　式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、２～６の整数を表す。
　式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
　式（１）で表される化合物において、ＸおよびＺは、重合性の点から、水素原子が好ましい。
　Ｙは、耐熱性の点から、フッ素原子が好ましい。
　ｍは、２～６が好ましく、４がより好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、または、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）がより好ましい。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５Ｆ、および、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）６Ｆのいずれかである。中でも、ｎが３である化合物に相当するＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３Ｆが好ましい。
　本共重合体は、Ａ単位として、式（１）で表される化合物に基づく単位（以下、「Ａ１単位」ともいう。）、および、式（２）で表される化合物に基づく単位（以下、「Ａ２単位」ともいう。）の一方を含んでいてもよく、Ａ１単位およびＡ２単位の両者を含んでいてもよい。
　すなわち、本共重合体がＡ１単位およびＡ２単位の両者を含む場合、「Ａ単位の含有量」は、Ａ１単位の含有量とＡ２単位の含有量の合計を意味する。
　Ａ単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％である。
　Ａ単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して０．３モル％以上であることにより、表面性状に優れた成形体を形成できる。
　また、Ａ単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して１．３モル％以下であることにより、窒素透過が抑制され、かつ、酸素透過も抑制された成形体を形成できる。
　Ａ単位の含有量は、窒素透過の抑制および表面性状がバランス良く優れる点から、共重合体に含まれる全単位に対して０．５～１．３モル％が好ましい。
　本共重合体としては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ１単位とを含む共重合体、または、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ２単位とを含む共重合体が好ましく、長期間の耐折性に優れる点から、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ１単位とを有する共重合体がより好ましい。
　本共重合体がＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ１単位とを含む共重合体である場合、Ａ１単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、０．３～１．３モル％であり、上記の点から、０．５～１．３モル％が好ましい。
　本共重合体がＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ２単位とを含む共重合体である場合、Ａ２単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、０．３～１．３モル％であり、上記の点から、０．６～１．３モル％が好ましい。
　本共重合体において、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、８０．０～９９．７モル％である。
　ＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量は、長期間の耐熱性に優れる点から、８５．０モル％以上が好ましく、８８．０モル％以上がより好ましい。また、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量は、繰り返し加重に対する耐久性に優れる点から、９９．５モル％以下が好ましい。
　本共重合体において、ＴＦＥ単位の含有量は、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計含有量に対して、４９．０モル％以上５６．０モル％未満である。
　ＴＦＥ単位の含有量は、耐熱性に優れる点から、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計含有量に対して、５０．０～５６．０モル％が好ましく、５２．０～５６．０モル％がより好ましい。
　ＴＦＥ単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、４０．０～５４．９モル％が好ましく、４５．０～５４．５モル％がより好ましく、５０．０～５４．５モル％が特に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の耐熱性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の機械特性がより優れる。
　Ｅ単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、３６．０～５０．０モル％が好ましく、４０．０～４８．０モル％がより好ましく、４２．０～４７．０モル％が特に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の機械特性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の耐熱性がより優れる。
　本共重合体は、テトラフルオロエチレン、エチレン、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
　他の単量体の具体例としては、フルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物を除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、環構造を有する含フッ素単量体（例えば、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等）、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられる。
　本共重合体が他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体に基づく単位の含有量は、本共重合体に含まれる全単位に対して、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましい。
　本共重合体としては、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＡ単位からなる態様が好ましく、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＡ１単位からなる態様がより好ましい。
＜メルトフローレート＞
　本共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、３３～５０ｇ／１０分である。
　本共重合体のＭＦＲが３３ｇ／１０分以上であることにより、黄色度が低い成形体を形成できる。
　また、本共重合体のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であることにより、表面性状に優れた成形体を形成できる。
　本共重合体のＭＦＲは、黄色度および表面性状がバランス良く優れる点から、３３～４５ｇ／１０分が好ましい。
　本共重合体のＭＦＲを上記範囲内にする方法の具体例としては、本共重合体の分子量を調節する方法が挙げられる。本共重合体の分子量が大きいほど、ＭＦＲは小さくなる。
　本共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す本共重合体の質量を意味する。
＜融点＞
　本共重合体の融点は、耐クラック性がより優れる点から、２４５℃以上が好ましく、２４８℃以上がより好ましく、２４９℃以上が特に好ましい。
　本共重合体の融点の上限は、本共重合体の成形性が優れる点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。
　本共重合体の融点を上記範囲内にする方法の具体例としては、本共重合体の製造時の重合温度を低くする方法や、本共重合体中のＡ単位の含有量を調節する方法が挙げられる。
　本共重合体の融点は、走査型示差熱分析器を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温し、本共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。
＜製造方法＞
　本共重合体は、上記の単量体（エチレンと、テトラフルオロエチレンと、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の一方または両方）を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で製造でき、中でも、溶液重合で製造されるのが好ましい。
　本共重合体の製造では、上記の単量体の他に、重合開始剤、重合媒体、連鎖移動剤等を使用できる。
　重合開始剤は、半減期が１０時間である温度が０～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、該温度が２０～９０℃であるラジカル重合開始剤が特に好ましい。重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０１３／０１５２０２号に例示されている各種重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～０．９質量部が好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。
　重合媒体は、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等を使用できる。重合媒体の具体例としては、国際公開第２０１３／０１５２０２号に例示されている重合媒体が挙げられる。
　重合媒体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　重合媒体の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましい。また、２０倍以下が好ましく、１７倍以下がより好ましい。
　連鎖移動剤は、連鎖移動定数が大きく、添加量が少なくてすむ点から、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；等が好ましい。
　中でも、連鎖移動定数がより高く、本共重合体の末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール類およびハイドロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルコール類が特に好ましい。アルコール類の中では、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。中でも、反応性および入手容易性から、メタノールが特に好ましい。連鎖移動剤は、２種以上を用いてもよい。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で０．００１倍以上が好ましく、０．００５倍以上がより好ましい。また、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。
　重合温度は、１５～６０℃が好ましく、２０～５８℃がより好ましく、２５～５５℃が特に好ましい。重合温度が１５℃以上であれば、重合性が優れる。重合温度が６０℃以下であれば、本共重合体の融点を向上できる。
　重合圧力は、０．５～３．０ＭＰａが好ましく、０．９～２．５ＭＰａが特に好ましい。
　重合時間は、１～１２時間が好ましい。
［組成物］
　本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、上記の本共重合体を含む。本組成物は、本共重合体を含むので、本組成物を用いることにより、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状に優れる成形体を形成できる。
　本共重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
［固体組成物］
　本発明の固体組成物（以下、「本固体組成物」ともいう。）は本共重合体を含み、本固体組成物の表面積に対するＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が１,０００～６３,０００μｇ／ｃｍ２である。耐熱水性試験後の接着強度が高くなることから、ＴＯＣ溶出量は５０,０００以下が好ましく、３０,０００以下がより好ましい。耐熱老化試験後の引張強度が高くなることから、ＴＯＣ溶出量は２,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
　本固体組成物のＴＯＣ溶出量を上記範囲内にする方法の具体例としては本共重合体の造粒時に使用する水の純度や、共重合体の含水率を調整する方法が挙げられる。
　本固体組成物は本共重合体を含み、本固体組成物の質量に対する含水率は０．０２～０．８質量％が好ましい。ＴＯＣ溶出量が低くなることから含水率は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。耐熱老化試験後の引張強度が高くなることから、含水率は０．０３質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましい。
　本固体組成物の含水率を上記範囲内にする方法の具体例としては、本共重合体の造粒後の乾燥時に１００℃以上の状態を保つ時間を長くするなど調整する方法が挙げられる。
＜他の成分＞
　本組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分の具体例としては、本共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、有機過酸化物が挙げられる。
　本組成物が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本組成物中の本共重合体の１００質量部に対して、０．００００００１～７０質量部が好ましく、０．００００００５～６０質量部がより好ましく、０．０００００１～５０質量部が特に好ましい。
　本組成物の製造方法としては、本共重合体と、必要に応じて使用する上記成分とを公知の方法で溶融混錬する方法が挙げられる。
［成形体］
　本発明の成形体は、上記の本共重合体、または、上記の本組成物を成形して得られる。本成形体は、本共重合体を含むので、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる。
　成形方法の具体例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形および静電塗装が挙げられる。成形体は、プレス成形により成形することが好ましい。また、成形に用いる金型を腐食させることなく、外観が美麗な射出成形体を得ることができる点から、射出成形も好ましい。
　本発明の成形体の具体例としては、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、および、ウェハーボックスが挙げられる。
　本共重合体、本組成物または上記の成形体は、次の用途に使用できる。
　食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
　薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の薬液移送部材；
　化学プラントまたは半導体工場の薬液タンクおよび配管の内面ライニング部材；
　自動車の燃料系統および周辺装置に用いられるＯリング、角リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホースおよびシール材等、並びに、自動車のＡＴ装置に用いられるホースおよびシール材等の燃料移送部材；
　自動車のエンジンおよび周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホース等、並びに、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホースおよび電線被覆材等のその他の自動車部材；
　半導体製造装置のＯリング、角リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、および、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
　塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、および、インク用容器等の塗装およびインク用部材；
　飲食物用のチューブまたは飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、および、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、並びに、ガラス調理機器；
　廃液輸送用のチューブおよびホース等の廃液輸送用部材；
　高温液体輸送用のチューブおよびホース等の高温液体輸送用部材；
　スチーム配管用のチューブおよびホース等のスチーム配管用部材；
　船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
　電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
　ダイヤフラムポンプのダイヤフラムおよび各種パッキン類等の摺動部材；
　農業用フィルム、並びに、各種屋根材および側壁等の耐侯性カバー；
　建築分野で使用される内装材、および、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
　家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　燃料電池用キャリアフィルム。
　中でも、本成形体は窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる点から、半導体装置用薬液移送部材、被覆材に特に好適である。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例１１は実施例であり、例１２～例１７は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
　各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
［各単位の割合］
　共重合体中の各単位の含有量（モル％）は、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により算出した。ただし、共重合体中のＥ単位の含有量については、１Ｈ－ＮＭＲ測定および１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。
［融点］
　共重合体の融点（℃）は、走査型示差熱分析装置（商品名「ＤＳＣ７０２０」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で３００℃まで昇温し、共重合体を加熱した際の吸熱ピークから求めた。
＜フィルムの成形＞
　各例で得られた共重合体を、共重合体の融点＋５０℃±２０℃の範囲（たとえば、共重合体の融点が２５０℃である場合は２８０℃～３２０℃）でプレス成形して、厚さ２００μｍのフィルムと、０．１ｍｍのフィルムとを得た。プレス成形は、加熱プレス機（テスター産業社製「ＳＡ－３０１」）を用いて行った。
　得られたフィルムを用いて、以下の評価試験を実施した。
＜耐熱性＞
　得られた厚さ１ｍｍのフィルムから、ＪＩＳ　Ｋ６３０１の３号に規定するダンベル形状の試験片を切り出した。この試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ－３１５９の方法に準拠し、ストログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、掴み治具間の距離を３５ｍｍに設定し、室温（温度２３±２℃）環境下、２００ｍｍ／分の引張速度で引っ張ることにより試験片の引張伸度（単位：％）を測定した。
　この試験片をギヤオーブン（強制循環形空気加熱老化試験機）（株式会社東洋精機製作所製）に投入し、熱曝露処理を実施した。熱曝露処理として、温度設定は２５０℃とし、投入後２４時間の熱処理を実施した。熱処理後の試験片について上記と同様に、引張伸度を測定した。熱処理前の引張伸度を１００％とした場合に、熱処理後の引張伸度の割合を算出し、以下の基準で評価を行った。
（引張伸度の評価基準）
○：耐熱老化試験後の引張伸度が５０％以上
△：耐熱老化試験後の引張伸度が１５％以上５０％未満
×：耐熱老化試験後の引張伸度が１５％未満
＜黄色度＞
　色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ－２０００」）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）値を測定した。
　測定されたＹＩ値から、下記評価基準に基づいて各フィルムの黄色度を評価した。ＹＩ値が大きいほどフィルムの黄色度が高いことを示す。
（評価基準）
○：ＹＩ値が４．３未満。
×：ＹＩ値が４．３以上。
＜酸素透過性＞
　厚さ０．１ｍｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に準拠して、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ　ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、酸素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの酸素透過度の数値を得た。得られた酸素透過度とフィルムの厚さを用いて、次式より酸素透過係数を算出した。酸素透過係数の値が大きいほど、酸素透過性が高いことを示す。
　　酸素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
　　ＧＴＲ：酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
　　ｄ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
（評価基準）
○：酸素透過係数が２．６以下。
×：酸素透過係数が２．６超。
＜窒素透過性＞
　厚さ０．１ｍｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に準拠して、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ　ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、窒素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの窒素透過度の数値を得た。得られた窒素透過度とフィルムの厚さを用いて、次式より窒素透過係数を算出した
　　窒素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
　　ＧＴＲ：窒素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
　　ｄ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　測定された窒素透過度の値から、下記評価基準に基づいて各フィルムの窒素透過性を評価した。窒素透過係数の値が大きいほど、窒素透過性が高いことを示す。
（評価基準）
○：窒素透過係数が０．９０未満。
×：窒素透過係数が０．９０以上。
＜表面性状＞
　射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－５０Ｃ、ファナック社製）を用い、金型は設計寸法が幅１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍおよび厚さ３ｍｍである成形体が得られるように彫り込まれたものを、ゲートはゲート先端径１．０ｍｍのトンネルゲートを、使用した。
　シリンダ温度は３１０℃、金型温度は１５０℃、射出速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力は７８．４ＭＰａ、保圧時間は３ｓｅｃ、冷却時間は３０ｓｅｃ、の成形条件で、各例で得られた共重合体の成形を行い、成形体を得た。得られた射出成形体を観察し、以下の基準により評価した。表面の荒れの有無は、射出成形体の表面を指で触ることにより、確認した。
（評価基準）
３：表面全体が平滑であり、成形体全体にフローマークも観られない。
２：金型のゲートが位置していた箇所から１０ｍｍの範囲内の表面に荒れが確認されるが、それ以外の範囲は、表面全体が平滑であり、成形体全体にフローマークも観られない。
１：金型のゲートが位置していた箇所から１０ｍｍの範囲内の表面に荒れが確認され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から１０ｍｍの範囲内にフローマークが観られるが、それ以外の範囲は、表面全体が平滑であり、フローマークも観られない。
０：金型のゲートが位置していた箇所から４０ｍｍの範囲内の表面に荒れが確認され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から４０ｍｍの範囲内にフローマークが観られる。
＜ＴＯＣ溶出量＞
　ＳＥＭＩ　Ｆ５７「超純水および薬液供給システム内に使用するポリマー製材料および部品の仕様」準拠して、ＴＯＣ（全有機炭素）の溶出量を測定を行った。
　試料（実施例で得られた固体組成物）３０ｇおよび使用するＰＦＡ容器をＳＥＭＩ　Ｆ４０に従い、超純水で予備洗浄した。
　予備洗浄した試料３０ｇを予備洗浄したＰＦＡ容器に入れ、超純水１００ｍＬを注いで全浸漬し、密閉して８５℃±３℃で７日間溶出を実施した。
　溶出液中の各成分の濃度をＴＯＣ－Ｌ　ＣＰＨ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）で測定し、表面積に対する溶出量を求めた。
＜含水率＞
　含水率は、以下の手順で測定した。
　赤外線水分計「ＦＤ６１０」（株式会社ケツト科学研究所社製）を用いて、乾燥温度１４０℃、時間静止モード１０分、試料（実施例で得られた固体組成物）質量１００ｇの条件にて、試験前後の質量減少率から含水率を測定した。
［評価試験］
＜塗装試験片の製造＞
　縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を４００℃で１時間焼成後、その表面をアルミナ粒子（太平洋ランダム株式会社製「白色電融アルミナ５０Ａ（商品名）」）を用いてサンドブラスト処理し、エアーガンでブラスト粉を除去し、基材を得た。実施例で得られた共重合体を平均粒子径８０～１２０μｍになるように粉砕したものを、基材に静電塗装し、オーブンに２７５℃で１５分焼成した。塗装工程と焼成工程をそれぞれ４回行い、粉体からなる厚み２５０μｍ程度の塗膜層が基材上に形成された塗装物品を得た。
＜耐熱水性試験（ＰＣＴ剥離試験）＞
　塗装試験片上に形成された塗膜に、カッターナイフを用いて、横方向に平行な切り込みを１０ｍｍ間隔で入れた。塗装試験片の一端部のプライマー層が無い部分で、最外層とトップコート層を基材から剥離して掴みしろとした。プレッシャークッカー（高温蒸気圧力釜）により１３０℃で２４時間処理した後、該掴みしろを、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
　その値に基づき、以下基準により接着強度を評価した。
（接着強度評価基準）
○：１．５Ｎ／ｃｍ以上
×：１．５Ｎ／ｃｍ未満
［例１］
　フッ素系有機溶媒（ＡＧＣ株式会社製「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００」、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の１１６７ｇと、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）の３．９ｇとメタノール５．８ｇとを、予め脱気された内容積１．２Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。この重合槽内を加熱して７２℃（重合温度）に昇温し、さらにＴＦＥ／エチレン＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスの１８０ｇを仕込んだ後、重合槽内の圧力を１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧した。
　ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートを１質量％の濃度でＡＥ－３０００に溶解した重合開始剤溶液を初期に３．８ｍＬ仕込み、重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］で保持されるように、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．２モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。
　ＴＦＥ／エチレンの導入量が１１０ｇになった時点で重合を終了させ、例１の共重合体１を得た。
　共重合１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．３／４４．５／１．２であった。なお、「ＰＦＢＥ単位」とは、各共重合体のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく単位である。また、共重合体１のＭＦＲは３３ｇ／１０分、融点は２５９℃であった。
　得られた共重合体１に純水を加えて撹拌しながら加熱をして溶媒を除去した。次に、純水と共重合体１の混合物から水を除去し、乾燥温度が１００℃以上の状態を１．９時間保つように乾燥を行い固体組成物１を得た。乾燥後の固体組成物１のＴＯＣ溶出量は１３,３００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１４質量％であった。
［例２］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を４．７ｇに、メタノールの量を７．１ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を１．３ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例２の共重合体２を得た。
　共重合体２の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．８／４４．８／０．４であった。また、共重合体２のＭＦＲは３３ｇ／１０分であり、融点は２６６℃であった。
　また、１００℃以上の状態を４．６時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物２を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は５,９００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０３質量％であった。
［例３］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を２．９ｇに、メタノールの量を６．０ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．１ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例３の共重合体３を得た。
　共重合体３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．５／４４．５／１．０であった。また、共重合体３のＭＦＲは３５ｇ／１０分であり、融点は２６０℃であった。
　また、１００℃以上の状態を４．６時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物３を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１１,６００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１２質量％であった。
［例４］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を１．５ｇに、メタノールの量を６．７ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を２．２ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．７モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例４の共重合体４を得た。
　共重合体４の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．６／４４．７／０．７であった。また、共重合体４のＭＦＲは３７ｇ／１０分、融点は２６３℃であった。
　また、１００℃以上の状態を３．０時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物４を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は９,１００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０８質量％であった。
［例５］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を３．９ｇに、メタノールの量を５．７ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．８ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．２モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例５の共重合体５を得た。
　共重合体５の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．１／４４．７／１．２であった。また、共重合体５のＭＦＲは３９ｇ／１０分、融点は２５９℃であった。
　また、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物５を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１３,４００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１４質量％であった。
［例６］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を０．６ｇに、メタノールの量を７．２ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を１．６ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．５モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例６の共重合体６を得た。
　共重合体６の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．５／４５．０／０．５であった。また、共重合体６のＭＦＲは４０ｇ／１０分、融点は２６５℃であった。
　また、１００℃以上の状態を１．３時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物６を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は６,０００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．２０質量％であった。
［例７］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を２．０ｇに、メタノールの量を６．６ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を２．５ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．８モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例７の共重合体７を得た。
　共重合体７の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．６／４４．６／０．８であった。また、共重合体７のＭＦＲは４２ｇ／１０分、融点は２６２℃であった。
　また、１００℃以上の状態を２．７時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物７を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は９,９００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０９質量％であった。
［例８］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を３．５ｇに、メタノールの量を６．１ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．４ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．１モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例８の共重合体８を得た。
　共重合体８の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．４／４４．５／１．１であった。また、共重合体８のＭＦＲは４４ｇ／１０分、融点は２６０℃であった。
　また、１００℃以上の状態を２．１時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物８を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１２,５００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１３質量％であった。
［例９］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を０．６ｇに、メタノールの量を７．４ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を１．６ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．５モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例９の共重合体９を得た。
　共重合体９の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．５／４５．０／０．５であった。また、共重合体９のＭＦＲは５０ｇ／１０分、融点は２６５℃であった。
　また、１００℃以上の状態を３．７時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物９を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は７,４００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０６質量％であった。
［例１０］
　フッ素系有機溶媒（ＡＧＣ株式会社製「アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００」、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の１１６７ｇと、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）2Ｆ（ＰＰＶＥ）の４１．６ｇと、メタノール１５．２ｇとを、予め脱気された内容積１．２Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。この重合槽内の溶液を加熱して６６℃（重合温度）に昇温し、さらにＴＦＥ／エチレン＝７６／２４（モル比）を重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまで添加した。
　ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートを１質量％の濃度でＡＥ－３０００に溶解した重合開始剤溶液を初期に３．０ｍＬ仕込み、重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］で保持されるように、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量のＰＰＶＥを連続的に仕込んだ。
　ＴＦＥ／エチレンの導入量が１１０ｇになった時点で重合を終了させ、例１０の共重合体１０を得た。
　共重合体１０の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＰＶＥ単位（モル比）＝５３．４／４５．６／１．０であった。なお、「ＰＰＶＥ単位」とは、各共重合体のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）2Ｆに基づく単位である。また、共重合体１２のＭＦＲは３５ｇ／１０分であり、融点は２７１℃であった。
　得られた共重合体１０に純水を加えて撹拌しながら例１と同様に加熱をして溶媒を除去した。次に、純水と共重合体１０の混合物から水を除去し、乾燥温度が１００℃以上の状態を２．３時間保つように乾燥を行った。乾燥後の固体組成物１０のＴＯＣ溶出量は１１,５００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１２質量％であった。
［例１１］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＰＶＥの量を２５．３ｇに、メタノールの量を１６．８ｇにそれぞれ変更し、重合中に連続的に仕込むＰＰＶＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．６モル％に相当する量に変更した以外は、例１０と同様にして例１１の共重合体１１を得た。
　共重合体１１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＰＶＥ単位（モル比）＝５３．３／４６．１／０．６であった。また、共重合体１１のＭＦＲは３６ｇ／１０分、融点は２７５℃であった。
　また、１００℃以上の状態を３．３時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１１を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は８,２５０μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０７質量％であった。
［例１２］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を２．５ｇに、メタノールの量を６．６ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を２．８ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．９モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１２の共重合体１２を得た。
　共重合体１２の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．４／４４．７／０．９であった。また、共重合体１２のＭＦＲは２９ｇ／１０分、融点は２６１℃であった。
　また、１００℃以上の状態を３．３時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１２を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１１,４００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１１質量％であった。
［例１３］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を４．９ｇに、メタノールの量を５．４ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を４．４ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．４モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１３の共重合体１３を得た。
　共重合体１３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．２／４４．４／１．４であった。また、共重合体１３のＭＦＲは４１ｇ／１０分、融点は２５７℃であった。
　また、１００℃以上の状態を１．６時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１３を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１５,０００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１７質量％であった。
［例１４］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を３．５ｇに、メタノールの量を６．６ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．４ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．１モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１４の共重合体１４を得た。
　共重合体１４の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．４／４４．５／１．１であった。また、共重合体１４のＭＦＲは６４ｇ／１０分、融点は２６０℃であった。
　また、１００℃以上の状態を２．１時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１４を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１２,７００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１３質量％であった。
［例１５］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を０．６６ｇに、メタノールの量を９．９ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を１．０ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．２モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１５の共重合体１５を得た。
　共重合体１５の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．５／４５．３／０．２であった。また、共重合体１５のＭＦＲは４０ｇ／１０分、融点は２６８℃であった。
　また、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１５を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は１５,０００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．１４質量％であった。
［例１６］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を３．９ｇに、メタノールの量を５．７ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．８ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．２モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１６の共重合体１６を得た。
　共重合体１６の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．０／４４．８／１．２であった。また、共重合体１６のＭＦＲは３９ｇ／１０分、融点は２５９℃であった。
　また、１００℃以上の状態を０．５時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１６を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は６４,０００μｇ／ｃｍ２、含水率は０．８９質量％であった。
［例１７］
　最初に重合槽に仕込む際のＰＦＢＥの量を３．９ｇに、メタノールの量を５．７ｇにそれぞれ変更し、初期に仕込む重合開始剤溶液の量を３．８ｍＬに変更し、重合中に連続的に仕込むＰＦＢＥの量を、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．２モル％に相当する量に変更した以外は、例１と同様にして例１７の共重合体１７を得た。
　共重合体１７の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位（モル比）＝５４．２／４４．６／１．２であった。また、共重合体１７のＭＦＲは３９ｇ／１０分、融点は２５９℃であった。
　また、１００℃以上の状態を６．８時間保つように乾燥を行った以外は、例１と同様にして乾燥を行い、固体組成物１７を得た。乾燥後の固体組成物のＴＯＣ溶出量は９８０μｇ／ｃｍ２、含水率は０．０１質量％であった。
　表１に、各例の共重合体の組成、並びに、共重合体の測定結果および評価結果を示す。
　表中、「ＴＦＥ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＴＦＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「Ｅ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｅ）（モル％）」欄は、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計含有量に対するＴＦＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「Ａ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＡ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ単位と、を含み、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量が共重合体に含まれる全単位に対して８０．０～９９．７モル％であり、ＴＦＥ単位の含有量がＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量に対して４９．０モル％以上５６．０モル％未満であり、Ａ単位の含有量が共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％であり、ＭＦＲが３３～５０ｇ／１０分である共重合体の使用により、窒素透過性および黄色度が低く、かつ、表面性状にも優れる成形体を形成できることが確認できた（例１～例１１）。
　表２に、各例の固体組成物の測定結果および評価結果を示す。
　表中、「ＴＦＥ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＴＦＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「Ｅ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｅ）（モル％）」欄は、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計含有量に対するＴＦＥ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
　「Ａ単位（モル％）」欄は、本共重合体に含まれる全単位に対するＡ単位の含有量（単位：モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、２０２３年６月１６日に出願された日本特許出願２０２３－０９９１０８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物に基づく単位のいずれか一方または両方と、を含む共重合体であって、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記エチレンに基づく単位との合計含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して８０．０～９９．７モル％であり、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記エチレンに基づく単位との合計含有量に対して４９．０モル％以上５６．０モル％未満であり、
    　式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物に基づく単位の含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％であり、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されるメルトフローレートが３３～５０ｇ／１０分であることを特徴とする、共重合体。
    　　ＣＺ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍＹ　　　式（１）
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ　　　式（２）
    　式（１）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、２～６の整数を表す。
    　式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
  2. 　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と、前記エチレンに基づく単位と、前記式（１）で表される化合物に基づく単位と、を含む共重合体であって、
    　前記式（１）で表される化合物に基づく単位の含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して０．３～１．３モル％である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　請求項１または２に記載の共重合体を含むことを特徴とする、組成物。
  4. 　請求項１または２に記載の共重合体を含み、ＴＯＣ（全有機炭素）の溶出量が１,０００～６３,０００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とする固体組成物。
  5. 　請求項１または２に記載の共重合体を含み、含水率が０．０２～０．８質量％であることを特徴とする固体組成物。
  6. 　請求項１または２に記載の共重合体を成形して得られることを特徴とする、成形体。
  7. 　請求項３に記載の組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
  8. 　請求項４に記載の固体組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
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