WO2025073680A1 - Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène - Google Patents

Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène Download PDF

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catalytic system
ethylene
atom
formula
substituted
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PCT/EP2024/077574
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English (en)
Inventor
Robert NGO
Ariane DESGRANGES
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Christophe Boisson
Franck D'agosto
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Definitions

  • Catalytic system comprising a metallocene for the synthesis of polyethylene and ethylene-1,3-diene copolymer.
  • the field of the present invention is that of catalytic systems usable in the preparation of polyethylene and copolymer of ethylene and 1,3-diene, in particular polyethylene and copolymer of ethylene and 1,3-diene carrying a ketone function.
  • Highly saturated polymers such as polyethylenes and ethylene-rich diene copolymers are essentially hydrocarbon-based and have little affinity for polar materials, which has the consequence of restricting the field of application of these highly saturated hydrocarbon-based polymers.
  • the introduction of a single or several ketone functions has been described in the case of polyethylenes.
  • the synthesis of ethylene and carbon monoxide copolymers is widely described, but the synthesis process does not apply to copolymers of ethylene and an ⁇ -olefin such as a 1,3-diene or a mixture of a 1,3-diene and a vinyl aromatic compound.
  • the synthesis process does not selectively lead to the introduction of a ketone function at the chain end.
  • WO 2007054223 and WO 2007054224 catalyst systems containing a neodymium metallocene and an organomagnesium compound for the synthesis of ethylene and 1,3-butadiene copolymers.
  • the organomagnesium compound is used in the catalyst system as a cocatalyst to activate the metallocene for polymerization.
  • the catalyst systems are useful in the synthesis of both polyethylene and ethylene and 1,3-diene copolymers.
  • the organomagnesium compound is a compound of formula R B -Mg- R A , R A being an alkyl, a cycloalkyl or a benzyl, substituted or not, R B comprising a benzene ring of which two carbon atoms are substituted, one of the two is substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl or forms a cycle with the carbon atom which is its closest neighbor, the second carbon atom being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl, the magnesium atom being in the ortho position relative to each of said two carbon atoms.
  • a first object of the invention is a catalytic system based on at least: a metallocene of formula (Ia), an organomagnesium halide of formula (IIa), a dialkylzinc,
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, integer or not, being equal to or greater than 0, y, integer, being equal to or greater than 0
  • X being a halogen atom
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or by trialkyl radicals such as SiMes.
  • alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or by trialkyl radicals such as SiMes.
  • the choice of radicals is also guided by the accessibility of the corresponding molecules, which are substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indene, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C Hs.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represent an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8, represented by the symbol Flu.
  • the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 preferably corresponds to the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl.
  • ZR ⁇ 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene has the formula in which Flu represents the CisHs group.
  • R B comprising a benzene ring of which two carbon atoms are substituted, one of the two is substituted by methyl, ethyl or isopropyl or forms a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor, the second carbon atom being substituted by methyl, ethyl or isopropyl, the magnesium atom being in the ortho position with respect to each of said two carbon atoms
  • the organomagnesium compound of formula (IIa) corresponds to formula (IIb) in which X represents a halogen atom, R1 and R5 , identical or different, represent a methyl or an ethyl and R2, R3 and R4 , identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl.
  • R1 and R5 represent a methyl.
  • R2 and R4 represent a hydrogen atom.
  • X preferably represents a bromine or chlorine atom, more preferably a bromine atom.
  • the catalytic system according to the invention is intended to be used in polymer synthesis processes, in particular in the synthesis of polymers containing ethylene, more particularly in the synthesis of polymers containing more than 50 mol% of ethylene.
  • the polymer prepared is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, preferably a random copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • the polymer prepared is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, preferably a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the prepared polymer contains in addition to the ethylene monomer units and the butadiene units cyclic units, 1,2-cyclohexane units of the following formula:
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • the polymer in accordance with the invention contains 1,2-cyclohexane units, it preferably contains at most 15% by mole, the percentage being expressed relative to all the repeating units constituting the polymer.
  • the ratio of the number of molar equivalents of COX 1 group to the total number of carbon-magnesium bonds per mole of co-catalyst and carbon-zinc bonds per mole of zinc compound can, however, vary widely, for example from 0.1 to 10, depending on the desired level of ketone-functional polymer in the prepared polymer. A ratio close to 1, typically ranging from 0.85 to 1.05, favors the highest ketone functional levels.
  • the acid halide may contain one or more COX 1 groups, X 1 denoting a halogen atom.
  • the acid halide may be an aliphatic or aromatic compound.
  • an additional step can be carried out which makes it possible to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium, for example by adding a terminating agent to the reaction medium or by pouring the reaction medium onto a solution containing the terminating agent.
  • the terminating agent is generally in stoichiometric excess.
  • the terminating agent is typically a protic compound, a compound which comprises a relatively acidic proton. Examples of terminating agents which may be mentioned include water, carboxylic acids, in particular C2-C18 fatty acids such as acetic acid, stearic acid, aliphatic or aromatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, and phenolic antioxidants.
  • the modified polymer can be separated from the reaction medium according to methods well known to those skilled in the art, for example by evaporating the solvent under reduced pressure, by precipitation or by stripping with water vapor.
  • the polymer prepared according to the second variant preferably carries one or more ketone functions at the chain end.
  • the modification reaction for introducing a ketone function into the polymers prepared in the presence of a catalytic system in accordance with the invention is highly selective.
  • the selectivity rate of the modification reaction reaches 100% or almost 100% in ketone function.
  • the levels of modified chains are also high, generally at least 50%. They are typically much higher than 50%, typically at least 80% in the case of the preparation of modified polyethylenes.
  • Mode 1 Catalytic system based on at least: a metallocene of formula (Ia), an organomagnesium halide of formula (IIa), a dialkylzinc compound,
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • Mode 3 Catalytic system according to mode 1 or 2 in which Cp 1 and Cp 2 each represent an unsubstituted fluorenyl group of formula CisHg.
  • Mode 5 Catalytic system according to mode 4 in which R 1 and R 2 each represent a methyl.
  • Mode 6 Catalytic system according to mode 4 or 5 in which Z represents a silicon atom.
  • Mode 8 Catalytic system according to any one of modes 1 to 7 in which the alkyls of the dialkylzinc are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
  • Mode 10 Catalytic system according to mode 9 in which the alkyls represented by the symbols R 5 and R 6 are ethyl or octyl.
  • Mode 11 Catalytic system according to any one of modes 1 to 10 in which the organomagnesium halide is of formula (II b) in which X represents a halogen atom, R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a methyl or an ethyl and R 2 , R 3 and R 4 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl.
  • the organomagnesium halide is of formula (II b) in which X represents a halogen atom, R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a methyl or an ethyl and R 2 , R 3 and R 4 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl.
  • Mode 12 Catalytic system according to mode 11 in which Rs is identical to Ri and Rs.
  • Mode 13 Catalytic system according to mode 11 or 12 in which Ri and Rs represent a methyl
  • Mode 14 Catalytic system according to any one of modes 11 to 13 in which R2 and R4 represent a hydrogen atom.
  • Mode 15 Catalytic system according to any one of modes 1 to 14 in which X is a chlorine or bromine atom.
  • Mode 16 Catalytic system according to any one of modes 1 to 15 in which X is a bromine atom.
  • Mode 17 Catalytic system according to any one of modes 1 to 16 in which the ratio between the number of moles of Zn of the dialkylzinc compound and the sum of the number of moles of Zn of the dialkylzinc compound and the number of moles of Mg of the organomagnesium halide compound is greater than 0.05 and less than 0.99.
  • Mode 18 Catalytic system according to any one of modes 1 to 17 in which the ratio between the number of moles of Zn of the dialkylzinc compound and the sum of the number of moles of Zn of the dialkylzinc compound and the number of moles of Mg of the organomagnesium halide compound is greater than 0.3 and less than 0.99.
  • Mode 19 Catalytic system according to any one of modes 1 to 18 in which the ratio between the sum of the number of moles of Mg of the organomagnesium halide and the number of moles of Zn of the zinc compound and the number of moles of rare earth metal of the metallocene ranges from 2 to 500.
  • Mode 20 Catalytic system according to any one of modes 1 to 19 in which the ratio between the sum of the number of moles of Mg of the organomagnesium halide and the number of moles of Zn of the zinc compound and the number of moles of rare earth metal of the metallocene ranges from 2 to less than 40.
  • Method 21 A process for preparing a polymer which comprises the polymerization reaction of ethylene or a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene in the presence of a catalyst system defined in any one of methods 1 to 20.
  • Method 22 Preparation process according to method 21 in which the polymerization reaction is followed by a modification reaction with an acid halide.
  • Method 23 Preparation process according to method 22 in which the acid halide is of formula Ar-(COX 1 ) n , Ar representing an aromatic cycle, preferably a benzene cycle, n an integer equal to 1, 2 or 3, X 1 a halogen atom.
  • Method 24 Preparation process according to any one of methods 22 to 23 in which the acid halide is an acid chloride.
  • Method 25 Preparation process according to any one of methods 21 to 24 in which the polymer is a polyethylene or a copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • Method 26 Preparation process according to method 25 in which the copolymer of ethylene and a 1,3-diene is a random copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • Method 27 Preparation process according to any one of methods 21 to 26 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, P-farnesene or mixtures thereof.
  • Method 28 Preparation process according to any one of methods 21 to 27 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • the ethylene, of N35 quality, comes from the company Air Liquide and is used without prior purification.
  • the catalytic solution is transferred using a cannula into a 250 mL reactor under an inert atmosphere.
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar and then the reactor is pressurized to 4 bar of ethylene and the temperature is simultaneously brought to 80 °C.
  • the pressure is kept constant in the reactor using a tank containing ethylene.
  • the reactor is degassed and 10 mL (5%) of the polymer solution is transferred using a cannula out of the reactor, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried.
  • the catalytic system according to the invention is as versatile as the catalytic system devoid of zinc compound: like the catalytic system devoid of zinc compound, it allows the production of both polyethylenes and copolymers of ethylene and 1,3-diene, in this case 1,3-butadiene.

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Abstract

L'invention concerne un système catalytique à base au moins d'un néodymocène de borohydrure, d'un dialkylzincique et d'un halogénure d'organomagnésien de formule RB-Mg- X dans laquelle RB comprend un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone, et X est un atome d'halogène. Le système catalytique est utilisable aussi bien dans l'homopolymérisation de l'éthylène que dans la copolymérisation de l'éthylène et d'un 1,3- diène.

Description

Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène.
Le domaine de la présente invention est celui des systèmes catalytiques utilisables dans la préparation de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène, en particulier de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone.
Les polymères fortement saturés que sont les polyéthylènes et les copolymères diéniques riches en unité éthylène sont essentiellement hydrocarbonés et présentent peu d'affinité avec des matériaux polaires, ce qui a pour conséquence de restreindre le domaine d'application de ces polymères hydrocarbonés fortement saturés. Dans le but d'améliorer cette affinité, l'introduction d'une seule ou plusieurs fonctions cétone a été décrite dans le cas des polyéthylènes. Par exemple, la synthèse de copolymère d'éthylène et de monoxyde de carbone est largement décrite, mais le procédé de synthèse ne s'applique pas aux copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine telle qu'un 1,3-diène ou un mélange d'un 1,3- diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé de synthèse ne conduit pas sélectivement à l'introduction d'une fonction cétone en extrémité de chaîne. L'introduction d'une seule fonction cétone en extrémité de chaîne d'un polyéthylène est également décrite. Par exemple, le document Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 décrit la réaction de l'oxyde nitreux et d'un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne un groupe vinyle. L'introduction de la fonction cétone à l'extrémité de chaîne du polyéthylène résulte de la réaction d'oxydation de la double liaison du groupe vinyle par l'oxyde nitreux. Dès lors, il apparaît que le procédé de synthèse n'est pas applicable à la fonctionnalisation sélective en extrémité de chaîne des copolymères d'éthylène et d'un 1,3- diène qui contiennent des doubles liaisons aussi en dehors des extrémités de chaîne.
Les Demanderesses ont décrit par exemple dans les documents WO 2007054223 et WO 2007054224 des systèmes catalytiques contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien pour la synthèse de copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. L'organomagnésien est utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation. Les systèmes catalytiques sont aussi bien utiles dans la synthèse de polyéthylène que de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène. Les Demanderesses ont aussi décrit dans le document WO 2021123589 des variantes de ces systèmes catalytiques dans lesquels l'organomagnésien est un composé de formule RB-Mg- RA , RA étant un alkyle, un cycloalkyle ou un benzyle, substitué ou non, RB comprenant un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone.
Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont mis au point un nouveau système catalytique qui permet non seulement la synthèse de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, mais aussi la synthèse sélective de polymères qui portent une fonction cétone, lesquels polymères sont des polyéthylènes et des copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène. L'introduction de la fonction cétone est mise en œuvre par réaction d'un halogénure d'acide avec les chaînes polymères préparées en présence du système catalytique conforme à l'invention.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la), d'un halogénure d'organomagnésien de formule (lia), d'un dialkylzincique,
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
RB-Mg-X (lia)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0
RB comprenant un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone
X étant un atome d'halogène.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un polymère qui comprend la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique conforme à l'invention, le cas échéant suivie d'une réaction de modification avec un halogénure d'acide.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux tria Iky Isi lyles tels que SiMes. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
Figure imgf000005_0001
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000006_0001
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000006_0002
De manière préférentielle, Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C Hs. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.
Le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond de préférence à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR^2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous- produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la precipitation dans un second solvant. Le metallocene est au final seche et isole sous forme solide.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule
Figure imgf000007_0002
dans laquelle Flu représente le groupe CisHs.
Le système catalytique a également pour constituant essentiel un halogénure d'un organomagnésien de formule (lia) RB-Mg-X (lia)
RB comprenant un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone
X étant un atome d'halogène. Dans la formule (Ila), X représente préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.
L'organomagnésien de formule (lia) est utilisé dans le système catalytique à titre de cocatalyseur. De préférence, les deux substituants desdits deux atomes de carbone par rapport auxquels l'atome de magnésium est en position ortho, sont identiques. De manière plus préférentielle, ils sont méthyles ou éthyles. Avantageusement, ils sont méthyles.
De préférence, l'organomagnésien de formule (lia) répond à la formule (I I b) dans laquelle X représente un atome d'halogène, Ri et R5, identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle et R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle. De préférence, Ri et R5 représentent un méthyle. De préférence, R2 et R4 représentent un atome hydrogène. Dans la formule (Il b), X représente préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.
Figure imgf000007_0001
Selon une variante préférentielle, R3 est identique à Ri et à R5. Selon une variante plus préférentielle, R2 et R4 représentent un hydrogène et Ri, R3 et R5 sont identiques. Dans une variante davantage préférentielle, R2 et R4 représentent un hydrogène et Ri, R3 et R5 représentent un méthyle.
Le système catalytique a aussi pour autre constituant essentiel un composé zincique. Le composé zincique est un dialkylzincique. En d'autres termes, le composé zincique est de formule RzZn dans laquelle les symboles R représentent chacun un alkyle. Les alkyles du dialkylzincique sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement éthyle, butyle, octyle. Avantageusement, le dialkylzincique est de formule (Ilia) ZnR5R6 (Ilia) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R5 et R6 sont identiques. Plus avantageusement, les alkyles représentés par les symboles R5 et R5 sont identiques et sont éthyle ou octyle.
De préférence, le ratio Nzn / (Nzn + NMÊ) qui est le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique (Nzn) et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique (Nzn) et du nombre de moles de Mg du composé halogénure d'organomagnésien (NM6) est supérieur à 0,05 et inférieur à 0,99. De manière plus préférentielle, ce ratio est supérieur à 0,30 et inférieur à 0,99.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, l'halogénure d'organomagnésien et le dialkylzincique utiles aux besoins de l'invention étant les cocatalyseurs. Par exemple dans un solvant hydrocarboné, l'halogénure d'organomagnésien et le composé zincique sont mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités d' halogénure d'organomagnésien, de composé zincique et de métallocène mises en réaction pour former le système catalytique sont telles que le rapport (NM + Nzn)/NNd qui est le rapport entre la somme du nombre de mole de Mg de l'halogénure d'organomagnésien (NMÊ) et du nombre de mole de Zn du composé zincique (Nzn) et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène (NNCI) va de préférence de 2 à 500, de manière plus préférentielle de 2 à moins de 40. La plage de valeurs allant de 2 à moins de 40 est notamment plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées.
Le système catalytique se présente généralement sous la forme d'une solution dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L’1, plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L 1. Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte.
Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
Le système catalytique selon l'invention est destiné à être utilisé dans des procédés de synthèse de polymères, notamment dans la synthèse de polymères contenant de l'éthylène, plus particulièrement dans la synthèse de polymère contenant plus de 50% en mole d'éthylène.
Un premier procédé de préparation d'un polymère qui permet notamment la préparation de polyéthylène comprend la polymérisation de l'éthylène en présence d'un système catalytique conforme à l'invention.
Un deuxième procédé de préparation d'un polymère qui permet notamment la préparation de copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d'éthylène et d'un 1,3-diène, comprend la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique conforme à l'invention.
La réaction de polymérisation commune aux deux procédés conformes à l'invention est une réaction de polymérisation d'un monomère, le monomère étant l'éthylène ou un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d'éthylène, pourcentage molaire calculé par rapport à la totalité des monomères constituant le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène est préférentiellement un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine. On entend par a- monooléfine une a-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n'étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une a-monooléfine. L' a-monooléfine est préférentiellement le styrène. Le 1,3-diène est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient l'un de l'autre par leur structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le 0- farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le mélange d'au moins deux d'entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3- butadiène. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3- diènes contenant du 1,3-butadiène.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères, notamment à pression constante d'éthylène.
Au cours de la polymérisation de l'éthylène et des 1,3-diènes dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d'éthylène et des 1,3-diènes peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymère statistique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère préparé est un polyéthylène.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère préparé est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d'éthylène et d'un 1,3-diène.
Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère préparé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement un copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère préparé contient préférentiellement plus de 50% en mole d'éthylène.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp1 et Cp2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, le polymère préparé contient en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante :
Figure imgf000010_0001
Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3- butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l'invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités de répétition constitutives du polymère.
Selon une première variante de l'invention, la polymérisation est stoppée, par exemple par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d'un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau.
Selon une deuxième variante, la réaction de polymérisation est suivie d'une réaction de modification avec un halogénure d'acide pour introduire une fonction cétone dans le polymère. De manière bien connue, les halogénures d'acide, aussi appelés halogénures d'acyle, sont des dérivés halogénés des acides carboxyliques dans lequel le groupe OH de la fonction acide carboxylique COOH est substitué par un atome d'halogène. Les halogénures d'acide sont donc des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes COX1, X1 désignant un atome d'halogène.
Avant l'ajout de l'halogénure d'acide, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout de l'halogénure d'acide dans le réacteur. Alternativement, l'halogénure d'acide peut être injecté par surpression dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de l'halogénure d'acide avec les chaînes polymères formées au cours de la réaction de polymérisation. L'halogénure d'acide peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. L'halogénure d'acide est laissé au contact des chaînes polymères durant le temps nécessaire à la réaction entre l'halogénure d'acide et les chaînes polymères produites dans l'étape précédente qu'est la réaction de polymérisation. La réaction entre l'halogénure d'acide et les chaînes polymères peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation de l'halogénure d'acide. Elle est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de modification est conduite préférentiellement avec un équivalent molaire de groupe COX1 par rapport au nombre total de liaisons carbone- magnésium par mole de composé magnésien et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique du système catalytique. Le ratio entre le nombre d'équivalent molaire de groupe COX1 et le nombre total de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique peut cependant varier dans une large mesure, par exemple de 0,1 à 10, selon le taux souhaité de polymère portant une fonction cétone dans le polymère préparé. Un ratio proche de 1, typiquement variant de 0,85 à 1,05, favorise les taux de fonction cétone les plus élevés. L’halogénure d'acide peut contenir un ou plusieurs groupes COX1, X1 désignant un atome d'halogène. L'halogénure d'acide peut être un composé aliphatique ou aromatique. Un halogénure d'acide aromatique est préféré du point de vue de la caractérisation du polymère modifié, notamment par la mise en évidence du cycle aromatique dans le polymère modifié par analyse de résonance magnétique nucléaire. De préférence, l'halogénure d'acide est de formule Ar-fCOX1)^ Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X1 un atome d'halogène. Le cycle aromatique, en particulier benzénique, peut porter un ou plusieurs substituants autres que les groupes COX1. A ce titre peuvent convenir le chlorure de 4- méthoxybenzoyle, le chlorure de p-toluoyle, le chlorure de 4-iodobenzoyle, le chlorure de 4- bromobenzoyle, le chlorure de 4-nitrobenzoyle, le chlorure de 4-méthoxy benzoyle, le chlorure de 4-(méthoxyméthyl)benzoyle, le bromure de 3-méthoxy-benzoyle, le chlorure de 4-(diméthylamino)benzoyle, le chlorure de 4-[(diméthylamino)méthyl]benzoyle, le chlorure de 4-[2-(diméthylamino)éthyl]benzoyle, le chlorure de trimésoyle, le dichlorure de 5- méthoxy-l,3-benzènedicarbonyle, le bromure de benzoyle, le dichlorure d'isophthaloyle, le chlorure de téréphthaloyle.
Les halogénures d'acide ayant un seul groupe COX1 donnent accès à des polymères portant en extrémité de chaîne une fonction cétone. Les halogénures d'acide ayant deux groupes COX1 peuvent conduire à des polymères couplés qui résultent du couplage entre deux chaînes polymères. Les halogénures d'acide ayant plus de deux groupes COX1, peuvent conduire à des polymères étoilés qui résultent du couplage entre au moins trois chaînes polymères.
Selon l'un quelconque des modes réalisation de l'invention, l'halogénure d'acide est avantageusement un chlorure d'acide, auquel cas le groupe COX1 est le groupe COCI.
Une fois les chaînes polymères modifiées, il peut être procédé à une étape supplémentaire qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel, par exemple en ajoutant un agent de terminaison au milieu réactionnel ou en versant le milieu réactionnel sur une solution contenant l'agent de terminaison. L'agent de terminaison est généralement en excès stoechiométrique. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2- Ci8 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques. Le polymère modifié peut être séparé du milieu réactionnel selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite, par précipitation ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
Le polymère préparé selon la deuxième variante porte, de préférence en extrémité de chaîne, une ou plusieurs fonctions cétone. La réaction de modification pour introduire une fonction cétone dans les polymères préparés en présence d'un système catalytique conforme à l'invention est fortement sélective. Le taux de sélectivité de la réaction de modification atteint 100% ou quasiment 100% en fonction cétone. Par ailleurs, les taux de chaînes modifiées sont également élevés, généralement d'au moins 50%. Ils sont typiquement très supérieurs à 50%, typiquement d'au moins 80% dans le cas de la préparation de polyéthylènes modifiés.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 28 :
Mode 1 : Système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la), d'un halogénure d'organomagnésien de formule (lia), d'un dialkylzincique,
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
RB-Mg-X (lia)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0
RB comprenant un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone
X étant un atome d'halogène.
Mode 2 : Système catalytique selon le mode 1 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CisHs.
Mode 3 : Système catalytique selon le mode 1 ou 2 dans lequel Cp1 et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CisHg.
Mode 4 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Mode 5 : Système catalytique selon le mode 4 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un méthyle. Mode 6 : Système catalytique selon le mode 4 ou 5 dans lequel Z représente un atome de silicium.
Mode 7 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le métallocène est de formule (111-1), ( 111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) : [Me2Si(Flu)2Nd(n-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(pi-BH4)2Li(THF)}2] (IH-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(n-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CisHs.
Mode 8 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel les alkyles du dialkylzincique sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 9 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le dialkylzincique est de formule (Ilia)
ZnR5R5 (Ilia) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R5 et R6 sont identiques.
Mode 10 : Système catalytique selon le mode 9 dans lequel les alkyles représentés par les symboles R5 et R6 sont éthyle ou octyle.
Mode 11 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel l'halogénure d'organomagnésien est de formule (I I b)
Figure imgf000014_0001
dans laquelle X représente un atome d'halogène, Ri et Rs, identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle et R2, Rs et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle.
Mode 12 : Système catalytique selon le mode 11 dans lequel Rs est identique à Ri et à Rs.
Mode 13 : Système catalytique selon le mode 11 ou 12 dans lequel Ri et Rs représentent un méthyle
Mode 14 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 11 à 13 dans lequel R2 et R4 représentent un atome hydrogène.
Mode 15 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel X est un atome de chlore ou de brome. Mode 16 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel X est un atome de brome.
Mode 17 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé halogénure d'organomagnésien est supérieur à 0,05 et inférieur à 0,99.
Mode 18 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé halogénure d'organomagnésien est supérieur à 0,3 et inférieur à 0,99.
Mode 19 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel le rapport entre la somme du nombre de mole de Mg de l'halogénure d'organomagnésien et du nombre de mole de Zn du composé zincique et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 2 à 500.
Mode 20 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel le rapport entre la somme du nombre de mole de Mg de l'halogénure d'organomagnésien et du nombre de mole de Zn du composé zincique et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 2 à moins de 40.
Mode 21 : Procédé de préparation d'un polymère qui comprend la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3- diène en présence d'un système catalytique défini à l'un quelconque des modes 1 à 20.
Mode 22 : Procédé de préparation selon le mode 21 dans lequel la réaction de polymérisation est suivie d'une réaction de modification avec un halogénure d'acide.
Mode 23 : Procédé de préparation selon le mode 22 dans lequel l'halogénure d'acide est de formule Ar-(COX1)n, Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X1 un atome d'halogène.
Mode 24 : Procédé de préparation selon l'un quelconque des modes 22 à 23 dans lequel l'halogénure d'acide est un chlorure d'acide.
Mode 25 : Procédé de préparation selon l'un quelconque des modes 21 à 24 dans lequel le polymère est un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.
Mode 26 : Procédé de préparation selon le mode 25 dans lequel le copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène est un copolymère statistique d'éthylène et d'un 1,3-diène.
Mode 27 : Procédé de préparation selon l'un quelconque des modes 21 à 26 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le P-farnésène ou leurs mélanges.
Mode 28 : Procédé de préparation selon l'un quelconque des modes 21 à 27 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Des homopolymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène et de butadiène ont été préparés en utilisant le métallocène {(Me2Si(Ci3Hg)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Les organomagnésiens et les composés zinciques sont des produits commerciaux. Sauf indication contraire sont utilisés : le butyloctylmagnésium en solution dans l'heptane à 0,88 mol L 1 de Chemtura ; le diéthylzinc en solution dans l'hexane à 1 mol L 1 de Sigma-Aldrich ; le bromure de mésitylmagnésium dans le diéthyléther à 1 mol L 1 de Sigma-Aldrich.
Les polymères ont été caractérisés avec les méthodes décrites ci-après.
L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine.
Le solvant toluène provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvants provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte.
Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte.
Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour les polyéthylènes : Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre différentiels et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 8 mg mL 1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min 1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4- méthylphénol (400 mg L x). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (Mp : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, Tl 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol -1) de Polymer Standards Service (Mainz).
Chromatographie d'exclusion stérique THF (SEC-THF) pour les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène :
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standards Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre différentiels et diffusion de la lumière). 1 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 5 mg mL 1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min 1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires en nombre (Mn) et en masse (A W) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards (Mp 1 306 à 2 520000 g mol 1) de Polymer Standards Service (Mainz).
Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX 13C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (CeDe) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d'éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCH) à 298 K pour les copolymères d'éthylène et de butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm.
Figure imgf000017_0001
magnésium étant le co-catalyseur, et fonctionnalisation avec le chlorure de 4-mé
Figure imgf000017_0002
nzoyle (exemple non conforme à l'invention) :
192 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 2,27 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 mol L _1) et 4 mL diéthyléther (38.5 mmol) sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,3 mg (13 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3Hg)2)Nd(p-BH4)[(p- BH4)Li(TH F)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène (pression absolue) et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 26 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché.
10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de chlorure de 4- méthoxybenzoyle à 0,57 M dans le toluène (5,7 mmol, 2 équivalent/Mg) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, la solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère avec l’agent de modification est filtré, lavé au méthanol, puis séché et caractérisé. 4,3 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 750 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 1400 g mol 1 et une dispersité de 1,4 et 55% des chaînes sont fonctionnelles. Les 55% des chaînes fonctionnelles sont réparties en 11% sous forme d'alcool secondaire et 44% sous forme d'alcool tertiaire.
Figure imgf000017_0003
de polyéthylène, le diéthylzinc et le bromure de mésitylmagnesium étant les co-i
Figure imgf000017_0004
urs
Figure imgf000017_0005
fonctionnalisation avec le chlorure de 4-mé exemple conforme à l'i
Figure imgf000018_0001
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 0,5 mL de bromure de mésitylmagnesium dans le diéthyléther (0,5 mol L-1) et 1 mL de diéthylzinc dans l'hexane (1 mol L-1) sont introduits dans le ballon sous agitation. 7,7 mg (12 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(Li-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 31 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont transférés à l'aide d'une canule hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché. 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de chlorure de 4- méthoxybenzoyle à 0,23 M dans le toluène (2,3 mmol, 1 équivalent/Mg + 2 équivalent/Zn) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, la solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère est filtré, lavé au méthanol, puis séché et caractérisé. 4,2 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 690 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g mol 1 et une dispersité de 1,1 et 79% des chaînes sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Exemple 3 : Synthèse de
Figure imgf000018_0002
ène, le diéthylzinc et le bromure de mési
Figure imgf000018_0003
um étant les co-catalyseurs, puis fonctionnalisation avec le chlorure de 4- diméthylaminobenzoyle (exemple conforme à l'invention) :
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 0,4 mL de bromure de mésitylmagnésium dans le diéthyléther (0,5 mol L-1) et 1 mL de diéthylzinc dans l'heptane (1 mol L-1) sont introduits dans le ballon sous agitation. 7,7 mg (12 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 17 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont transférés à l'aide d'une canule hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché. 7,8 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de chlorure de 4- diméthylaminobenzoyle à 0.23 M dans le toluène (1,8 mmol, 1 équivalent/Mg + 2 équivalent/Zn) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, la solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère est filtré, lavé au méthanol, puis séché et caractérisé. 3,7g de polyéthylène sont récupérés (activité de 980 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 2100 g mol 1 et une dispersité de 1,1. 50% des chaînes sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Exemple 4 : Synthèse de poly(éthylène-co-butadiène), le diéthylzinc et le bromure de mésitylmagnésium étant les co-catalyseurs, puis fonctionnalisation avec le chlorure de 4- méthoxybenzoyle (exemple conforme à l'invention) :
198 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 0,8 mL de bromure de mésitylmagnésium dans le diéthyléther (0,5 mol L-1) et 0,5 mL de diéthylzinc dans l'heptane (1 mol L 1) sont introduits dans le ballon sous agitation. 32 mg (50 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 mol/moL Quand la quantité de monomères désirée a été consommée, soit après 115 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont transférés à l'aide d'une canule hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché.
10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de chlorure de 4- methoxybenzoyle à 0,14 M dans le toluène (1,4 mmol, 1 équivalent/Mg + 2 équivalent/Zn) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, la solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère est filtré, lavé au méthanol, puis séché et caractérisé. 7,2 g de poly(éthylene-co-butadiène) est récupéré (activité de 75 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 12600 g mol 1 et une dispersité de 1,3. 38% des chaînes sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Exemple 5 : Synthèse de
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ène-co-l
Figure imgf000019_0002
le diéthylzinc et le bromure de mésitylmagnésium étant les co-catalyseurs, puis fonctionnalisation avec le chlorure de 4- diméthylaminobenzoyle (exemple conforme à l'invention) :
198 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 1,6 mL de bromure de mésitylmagnésium dans le diéthyléther (0,5 mol L-1) et 1 mL de diéthylzinc dans l'heptane (1 mol L-1) sont introduits dans le ballon sous agitation. 32 mg (50 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0.5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 mol/moL Quand la quantité de monomères désirée a été consommée, soit après 174 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont transférés à l'aide d'une canule hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché. 20 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de chlorure de 4- diméthylaminobenzoyle à 0,14 M dans le toluène (2,8 mmol, 1 équivalent/Mg + 2 équivalent/Zn) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, la solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère est filtré, lavé au méthanol, puis séché et caractérisé. 10,3 g de poly(éthylene-co-butadiène) est récupéré (activité de 70 Kg/mol/h) avec une masse molaire moyenne en nombre de 16400 g mol 1 et une dispersité de 1,3. 35% des chaînes sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Les exemples montrent que le système catalytique qui contient à la fois un halogénure d'organomagnésien de formule (lia) et un dialkylzincique permet non seulement la synthèse de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3- diène, mais aussi la synthèse sélective de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, lesquels polyéthylènes et copolymères portent une fonction cétone.
Le système catalytique selon l'invention est aussi polyvalent que le système catalytique dépourvu de composé zincique : comme le système catalytique dépourvu de composé zincique, il permet aussi bien l'obtention de polyéthylènes que de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène, en l'espèce de 1,3-butadiène.

Claims

Revendications
1. Système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la), d'un halogénure d'organomagnésien de formule (lia), d'un dialkylzincique,
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
RB-Mg-X (lia)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0
RB comprenant un noyau benzénique dont deux atomes de carbone sont substitués, l'un des deux est substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle ou forme un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin, le deuxième atome de carbone étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, l'atome de magnésium étant en position ortho par rapport à chacun desdits deux atomes de carbone
X étant un atome d'halogène.
2. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, préférentiellement représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C Hg.
3. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond à la formule ZR^2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle.
4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les alkyles du dialkylzincique sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.
5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le dialkylzincique est de formule (Ilia)
ZnR5R6 (Ilia) dans laquelle les alkyles représentés par les symboles R5 et R6 sont identiques, préférentiellement éthyle ou octyle.
6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'halogénure d'organomagnésien est de formule (llb)
Figure imgf000022_0001
dans laquelle X représente un atome d'halogène, Ri et Rs, identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle et R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle.
7. Système catalytique selon la revendication 6 dans lequel R3 est identique à Ri et à R5.
8. Système catalytique selon la revendication 6 ou 7 dans lequel Ri et R5 représentent un méthyle
9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel R2 et R4 représentent un atome hydrogène.
10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel X est un atome de chlore ou de brome, préférentiellement un atome de brome.
11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le ratio entre le nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et la somme du nombre de moles de Zn du composé dialkylzincique et du nombre de moles de Mg du composé halogénure d'organomagnésien est supérieur à 0,05 et inférieur à 0,99, plus préférentiellement supérieur à 0,3 et inférieur à 0,99.
12. Procédé de préparation d'un polymère qui comprend la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12 dans lequel la réaction de polymérisation est suivie d'une réaction de modification avec un halogénure d'acide, préférentiellement un chlorure d'acide.
14. Procédé de préparation selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le polymère est un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère statistique d'éthylène et d'un 1,3-diène.
15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges, préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3- butadiène.
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