WO2025073682A1 - Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène - Google Patents

Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène Download PDF

Info

Publication number
WO2025073682A1
WO2025073682A1 PCT/EP2024/077576 EP2024077576W WO2025073682A1 WO 2025073682 A1 WO2025073682 A1 WO 2025073682A1 EP 2024077576 W EP2024077576 W EP 2024077576W WO 2025073682 A1 WO2025073682 A1 WO 2025073682A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
zinc
diene
formula
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/077576
Other languages
English (en)
Inventor
Robert NGO
Ariane DESGRANGES
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Christophe Boisson
Franck D'agosto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2025073682A1 publication Critical patent/WO2025073682A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Definitions

  • the field of the present invention is that of processes for the selective functionalization of polyethylenes and copolymers containing ethylene units and 1,3-diene units.
  • Highly saturated polymers such as polyethylenes and ethylene-rich diene copolymers are essentially hydrocarbon-based and have little affinity for polar materials, which has the consequence of restricting the field of application of these highly saturated hydrocarbon-based polymers.
  • the introduction of a single or several ketone functions has been described in the case of polyethylenes.
  • the synthesis of ethylene and carbon monoxide copolymers is widely described, but the synthesis process does not apply to copolymers of ethylene and an ⁇ -olefin such as a 1,3-diene or a mixture of a 1,3-diene and a vinyl aromatic compound.
  • the synthesis process does not selectively lead to the introduction of a ketone function at the chain end.
  • WO 2007054223 and WO 2007054224 catalyst systems containing a neodymium metallocene and an organomagnesium compound for the synthesis of ethylene and 1,3-butadiene copolymers.
  • the organomagnesium compound is used in the catalyst system as a cocatalyst to activate the metallocene for polymerization.
  • the catalyst systems are useful in the synthesis of both polyethylene and ethylene and 1,3-diene copolymers.
  • a first subject of the invention is a process which is a process for preparing a polymer carrying a ketone function, preferably at the chain end, which process comprises the following steps a), b) and c), a) the polymerization reaction of ethylene or of a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene in the presence of a catalytic system based at least on: a metallocene of formula (Ia) of an organomagnesium
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising a silicon or carbon atom
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, x, an integer or not, being equal to or greater than 0, y, an integer, being equal to or greater than 0, b) the reaction of a zinc dihalide with the reaction product of step a), c) the reaction of an acid halide with the reaction product of step b).
  • Another subject of the invention is a process for preparing a polymer which contains a bond between a carbon atom of the terminal monomer unit constituting a polymer chain and a zinc atom, which polymer is of formula (poly ⁇ Zn or (poly)ZnX the term "poly" in the formula designating the polymer chain, the polymer chain being a polyethylene chain or a copolymer chain containing ethylene units and units of a 1,3-diene,
  • X being a halogen atom, which process comprises steps a) and b) of the process, first subject of the invention, the polymer being obtained at the end of step b).
  • the invention also relates to a polymer which contains a bond between a carbon atom of the terminal monomer unit constituting a chain of the polymer and a zinc atom, which polymer is of formula (poly ⁇ Zn or (poly)ZnX, the term "poly" in the formula designating the chain of the polymer, the chain of the polymer being a copolymer chain containing ethylene units and units of a 1,3-diene, X being a halogen atom.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (i.e., excluding the limits a and b), while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values from "a” to "b” (i.e., including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already in use, that is to say, they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves resulting from a recycling process.
  • the expression "based on” used to define the constituents of the catalytic system or catalytic composition means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
  • Step a) is a polymerization reaction of ethylene or a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene in the presence of a catalytic system.
  • An essential constituent of the catalytic system useful for the purposes of the invention is a metallocene.
  • metallocene is understood to mean an organometallic complex in which the metal, in this case the rare earth atom, is linked to a ligand molecule consisting of two Cp 1 and Cp 2 groups linked together by a P bridge.
  • Cp 1 and Cp 2 groups identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups possibly being substituted or unsubstituted.
  • substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or by trialkyl radicals such as SiMej.
  • alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or by trialkyl radicals such as SiMej.
  • the choice of radicals is also guided by the accessibility of the corresponding molecules, which are substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2,7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the P bridge is attached.
  • substituted cyclopentadienyl groups mention may be made of those substituted both in the 2 (or 5) position and in the 3 (or 4) position, particularly those substituted in the 2 position, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group.
  • the 2 (or 5) position designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the bridge P, as shown in the diagram below.
  • Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, each represent a fluorenyl group, substituted or not, or a cyclopentadienyl group, substituted or not.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and are selected from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C11H5S.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical and each represent an unsubstituted fluorenyl group of formula C11H5S, represented by the symbol Flu.
  • Any ether that has the power to complex the alkali metal is suitable as an ether, especially diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 preferably corresponds to the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl.
  • ZR 1 R 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
  • the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system useful for the purposes of the invention may be in the form of crystallized or non-crystalline powder, or in the form of single crystals.
  • the metallocene may be in a monomeric or dimeric form, these forms depending on the method of preparation of the metallocene, as described for example in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223.
  • the metallocene may be prepared in a conventional manner by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a rare earth borohydride in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the The metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the metallocene is of formula (III-1), (111-2), (111-3), (111-4) or (111-5):
  • organomagnesium is understood to mean an organometallic compound which contains a bond between a magnesium atom and a carbon atom.
  • Organomagnesiums include Grignard reagents and diorganomagnesiums.
  • Grignard reagents are organometallic compounds in which the magnesium atom is bonded to a carbon atom and a halogen atom and diorganomagnesiums are organometallic compounds in which the magnesium atom is bonded respectively to two carbon atoms belonging to a distinct carbon chain.
  • the diorganomagnesiums useful for the purposes of the invention are typically of formula R 2 Mg in which the symbols R, identical or different, represent a carbon group.
  • a carbon chain is a chain that contains at least one carbon atom, such as an alkyl group.
  • the organomagnesium is a Grignard reagent, preferably a halide of an alkylmagnesium typically of formula RMgX, R representing an alkyl, X a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a chlorine atom.
  • the organomagnesium is even more preferably a chloride of an alkylmagnesium.
  • the organomagnesium compound is a diorganomagnesium compound, preferably a dialkylmagnesium compound.
  • the dialkylmagnesium compound is preferably of formula MgR 3 R 4 in which the alkyl represented by the symbol R 3 is different from the alkyl represented by the symbol R 4 .
  • the alkyls of the halide of an alkylmagnesium and of the diorganomagnesium contain 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl of the halide of an alkylmagnesium is butyl.
  • R 3 is butyl and R 4 is ethyl or octyl.
  • the catalytic system useful for the purposes of the invention can be prepared in a traditional manner by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223, the co-catalyst being the organomagnesium useful for the purposes of the invention.
  • the organomagnesium is placed in the presence of the metallocene, typically at a temperature ranging from 20 to 80°C for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the quantities of the organomagnesium and of metallocene reacted to form the catalytic system are such that the ratio between the number of moles of Mg of the organomagnesium and the number of moles of rare earth metal of the metallocene preferably ranges from 1 to 200, more preferably from 1 to less than 20.
  • the range of values from 1 to less than 20 is particularly more favorable for obtaining polymers with high molar masses.
  • the catalytic system is generally in the form of a solution, that is to say in a solvent, in particular in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent can be aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene.
  • the hydrocarbon solvent is preferably aliphatic, more preferably methylcyclohexane.
  • the catalytic system is stored in the form of a solution in the hydrocarbon solvent before being used in polymerization. We can then speak of a catalytic solution which comprises the catalytic system and the hydrocarbon solvent.
  • the concentration of the catalytic solution is typically defined by the content of metallocene metal in the solution.
  • the concentration of metallocene metal has a value preferably ranging from 0.0001 to 0.2 mol L 1 , more preferably from 0.001 to 0.03 mol L 1 .
  • the polymerization reaction is a polymerization reaction of a monomer, the monomer being ethylene or a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene.
  • the monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene preferably contains more than 50 mol% of ethylene, a molar percentage calculated with respect to the total of the monomers constituting the monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene.
  • the monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene is preferably a mixture of ethylene and a 1,3-diene or a mixture of ethylene, a 1,3-diene and an ⁇ -monoolefin.
  • An ⁇ -monoolefin is an ⁇ -olefin that has a single carbon-carbon double bond, with double bonds in aromatic compounds not being taken into account.
  • styrene is considered an ⁇ -monoolefin.
  • the ⁇ -monoolefin is preferably styrene.
  • the 1,3-diene is a single compound, i.e., a single (in English "one") 1,3-diene, or a mixture of 1,3-dienes which differ from each other by their chemical structure. Suitable 1,3-dienes include 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene or mixtures thereof such as a mixture of at least two of them.
  • the mixture of at least two of them is advantageously a mixture which contains 1,3-butadiene.
  • the 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • the polymerization is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the polymerization solvent may be a hydrocarbon, aromatic or aliphatic solvent. Examples of polymerization solvents include toluene and methylcyclohexane.
  • the monomer can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomer.
  • the monomer and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the possible presence of an inert gas, in a generally stirred reactor.
  • the polymerization temperature generally varies in a range from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C.
  • a person skilled in the art adapts the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reactants, the pressure in the reactor according to the composition of the monomer mixture, the polymerization reactor, the desired microstructure and macrostructure of the polymer.
  • the polymerization is preferably carried out at constant pressure in monomers, in particular at constant ethylene pressure.
  • a continuous addition of ethylene and 1,3-dienes may be carried out into the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
  • This embodiment is particularly suitable for the synthesis of random copolymer.
  • the polymer chains prepared at the end of step a) are polyethylene chains.
  • the polymer chains prepared at the end of step a) are copolymer chains of ethylene and a 1,3-diene, preferably random copolymer chains of ethylene and a 1,3-diene, the 1,3-diene preferably being 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene or mixtures thereof such as a mixture of at least two of them, more preferably 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • the polymer chains prepared at the end of step a) are copolymer chains of ethylene and 1,3-butadiene, preferably random copolymer chains of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the polymer chains prepared at the end of step a) are chains which preferably contain more than 50 mol% of ethylene.
  • the polymer chains prepared contain in addition to ethylene monomer units and butadiene units cyclic units, 1,2- units cyclohexane of the following formula:
  • the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
  • the polymer contains 1,2-cyclohexane units, it preferably contains at most 15 mol%, the percentage being expressed relative to all the repeating units constituting the polymer.
  • Step b) is a reaction between the reaction product of step a) and a zinc dihalide, typically added to the reaction medium resulting from step a).
  • the zinc dihalide is generally added in the form of a solution such as a solution in ether.
  • the reactor is preferably degassed and inerted. Degassing the reactor removes residual gaseous monomers and also facilitates the addition of the zinc dihalide to the reactor.
  • the zinc dihalide can be injected by overpressure into the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, prevents the carbon-metal bonds present in the reaction medium and necessary for the reaction of the zinc dihalide with the polymer chains formed during the polymerization reaction from being deactivated.
  • the reactor is preferentially stirred to promote the dispersion of the zinc dihalide in the reaction medium obtained at the end of step a), the reaction medium generally being maintained at the temperature of step a).
  • the reaction time of step b) is typically 5 to 45 minutes.
  • the ratio of the number of moles of zinc dihalide to the number of moles of carbon-magnesium bond per mole of organomagnesium is greater than 0.45 and preferably less than 1, more preferably less than 0.55.
  • an alkylmagnesium halide such as n-butylmagnesium chloride
  • dialkylmagnesiums such as butyloctylmagnesium (BOMAG) there are two carbon-magnesium bonds per mole of dialkylmagnesium.
  • both the levels of ketone functions and the levels of selectivity with respect to the functionalization reaction are high.
  • the ratio between the number of moles of zinc dihalide and the number of moles of magnesium carbon bond per mole of organomagnesium compound can also be greater than 1, without the selectivity of the reaction being modified, but a value greater than 1 represents an additional cost of the process linked to the use of a larger quantity of zinc dihalide.
  • Zinc dihalide is preferably zinc dichloride, zinc dibromide or a mixture of zinc dichloride and zinc dibromide, more preferably zinc dichloride or zinc dibromide.
  • Step b) is followed by step c) which is a modification reaction with an acid halide to introduce a ketone function into the polymer.
  • acid halides also called acyl halides
  • acyl halides are halogenated derivatives of carboxylic acids in which the OH group of the carboxylic acid function COOH is substituted by a halogen atom.
  • Acid halides are therefore compounds which contain one or more COX 1 groups, X 1 denoting a halogen atom.
  • the acid halide can be added neat or diluted in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene.
  • the acid halide is left in contact with the polymer chains for the time necessary for the reaction between the acid halide and the polymer chains produced in the previous step, step b).
  • step c) is typically carried out under an inert atmosphere, for example nitrogen, so as not to deactivate the carbon-metal bonds present in the reaction medium and necessary for the reaction between the polymer chains and the acid halide.
  • the reaction between the acid halide and the polymer chains can typically be followed by chromatographic analysis to monitor the consumption of the acid halide.
  • the modification reaction is preferably carried out with a molar equivalent of COX 1 group relative to the total number of carbon-magnesium bonds per mole of co-catalyst and carbon-zinc bonds per mole of zinc compound.
  • the ratio between the number of molar equivalents of COX 1 group and the total number of carbon-magnesium bonds per mole of co-catalyst and carbon-zinc bonds per mole of zinc compound can however vary within a wide range, for example from 0.1 to 10, depending on the desired level of polymer carrying a ketone function in the prepared polymer. A ratio close to 1, typically ranging from 0.85 to 1.05, favors the highest levels of ketone function.
  • the acid halide may contain one or more COX 1 groups, X 1 denoting a halogen atom.
  • the acid halide may be an aliphatic or aromatic compound.
  • An aromatic acid halide is preferred from the point of view of characterizing the modified polymer, in particular by highlighting the aromatic ring in the modified polymer by nuclear magnetic resonance analysis.
  • the acid halide is of formula Ar-fCOX 1 ),!, Ar representing an aromatic ring, preferably a benzene ring, n an integer equal to 1, 2 or 3, X 1 a halogen atom.
  • the aromatic ring, in particular benzene may carry one or more substituents other than the COX 1 groups.
  • Suitable for this purpose are 4-methoxybenzoyl chloride, p-toluoyl chloride, 4-iodobenzoyl chloride, 4-bromobenzoyl chloride, 4-nitrobenzoyl chloride, 4-methoxy benzoyl chloride, 4-(methoxymethyl)benzoyl chloride, 3-methoxy-benzoyl bromide, 4-(dimethylamino)benzoyl chloride, 4-[(dimethylamino)methyl]benzoyl chloride, 4-[2-(dimethylamino)ethyl]benzoyl chloride, trimesoyl chloride, 5-methoxy-1,3-benzenedicarbonyl dichloride, benzoyl bromide, isophthaloyl dichloride, terephthaloyl chloride.
  • Acid halides with a single COX 1 group provide access to polymers with a ketone function at the chain end. Acid halides with two COX 1 groups can lead to coupled polymers that result from the coupling between two polymer chains. Acid halides with more than two COX 1 groups can lead to star polymers that result from the coupling between at least three polymer chains.
  • the acid halide is advantageously an acid chloride, in which case the COX 1 group is the COCI group.
  • an additional step can be carried out which makes it possible to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium, for example by adding a terminating agent to the reaction medium or by pouring the reaction medium onto a solution containing the terminating agent.
  • the terminating agent is generally in stoichiometric excess.
  • the terminating agent is typically a protic compound, a compound which comprises a relatively acidic proton. Examples of terminating agents which may be mentioned include water, carboxylic acids, in particular C2-C18 fatty acids such as acetic acid, stearic acid, aliphatic or aromatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, and phenolic antioxidants.
  • the modified polymer can be separated from the reaction medium according to methods well known to those skilled in the art, for example by evaporating the solvent under reduced pressure, by precipitation or by stripping with water vapor.
  • the copolymer chain contains 1,2-cyclohexane units, it preferably contains at most 15 mol%, the percentage being expressed relative to all the repeating units constituting the copolymer chain.
  • the 1,3-diene of the copolymer chain designated by the name "poly” is advantageously 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene or their mixtures such as a mixture of at least two of them, more advantageously 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • the halogen atom X in the formula (poly)ZnX is advantageously a chlorine atom or a bromine atom, more advantageously a chlorine atom.
  • Method 1 Process for the preparation of a polymer carrying a ketone function, preferably at the chain end, which process comprises the following steps a), b) and c), a) the polymerization reaction of ethylene or of a monomer mixture containing ethylene and a 1,3-diene in the presence of a catalytic system based at least on: a metallocene of formula (Ia) an organomagnesium compound ⁇ P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 )(i + y)-Ly-N x ⁇ (Ia)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
  • P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 , and comprising a silicon or carbon atom
  • L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which the organomagnesium is a Grignard reagent or a diorganomagnesium.
  • Mode 3 Process according to mode 1 or 2 in which the organomagnesium compound is a halide of an alkylmagnesium.
  • Mode 4 Process according to any one of modes 1 to 3 in which the organomagnesium compound is a chloride of an alkylmagnesium.
  • Mode 5 Process according to mode 2 in which the organomagnesium compound is a dialkylmagnesium compound.
  • Method 6 A process according to any one of methods 3 to 5 wherein the alkyls of the halide of an alkylmagnesium and of the diorganomagnesium contain 2 to 10 carbon atoms.
  • Method 7 Process according to method 5 or 6 in which the dialkylmagnesium is of formula (Ilia) MgR 3 R 4 (Ilia) in which the alkyl represented by the symbol R 3 is different from the alkyl represented by the symbol R 4 .
  • Method 8 Process according to method 7 in which R 3 is butyl and R 4 is ethyl or octyl.
  • Method 9 Process according to method 3, 4 or 6 in which the alkyl of the halide of an alkylmagnesium is butyl.
  • Mode 10 A process according to any one of modes 1 to 9 wherein the zinc dihalide is zinc dichloride, zinc dibromide or a mixture of zinc dichloride and zinc dibromide.
  • Method 11 Process according to any one of methods 1 to 10 in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, each represent a fluorenyl group, substituted or not, or a cyclopentadienyl group, substituted or not.
  • Method 12 A method according to any one of methods 1 to 11 wherein Cp 1 and Cp 2 are identical and are selected from the group consisting of substituted fluorenyl groups and unsubstituted fluorenyl group of formula C11H3.
  • Method 13 Process according to any one of methods 1 to 12 in which Cp 1 and Cp 2 each represent a fluorenyl group.
  • Method 14 Process according to any one of methods 1 to 13 in which the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 corresponds to the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • Method 15 Process according to any one of methods 1 to 14 in which R 1 and R 2 each represent a methyl.
  • Mode 16 Process according to any one of modes 1 to 15 in which Z represents a silicon atom.
  • Method 17 A method according to any one of methods 1 to 16 wherein the metallocene is of formula (II 1-1), (111-2), (111-3), (111-4) or (II 1-5): [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(p-BH 4 ) 2 Li(THF)] (III-1) [ ⁇ Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 ) 2 Li(THF) ⁇ 2 ] (111-2) [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(THF)] (111-3) [ ⁇ Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(THF) ⁇ 2 ] (111-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )] (111-5) wherein Flu represents the CisHs group.
  • Mode 18 Process according to any one of modes 1 to 17 in which the 1,3-diene is the
  • Mode 19 Process according to any one of modes 1 to 18 in which the 1,3-diene is the
  • 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • Mode 20 Process according to any one of modes 1 to 19 in which the ratio between the number of moles of zinc dihalide and the number of moles of magnesium carbon bond per mole of the organomagnesium compound is greater than 0.45.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 1 to 20 in which the ratio between the number of moles of zinc dihalide and the number of moles of magnesium carbon bond per mole of the organomagnesium is less than 1.
  • Mode 22 Process according to any one of modes 1 to 21 in which the ratio between the number of moles of zinc dihalide and the number of moles of magnesium carbon bond per mole of the organomagnesium is less than 0.55.
  • Method 23 Process according to any one of methods 1 to 22 in which the acid halide is of formula Ar-fCOX 1 ),!, Ar representing an aromatic cycle, preferably a benzene cycle, n an integer equal to 1, 2 or 3, X 1 a halogen atom.
  • Mode 24 A process according to any one of modes 1 to 23 wherein the acid halide is an acid chloride.
  • Method 25 Process for the preparation of a polymer which contains a bond between a carbon atom of the terminal monomer unit constituting a polymer chain and a zinc atom, which polymer is of formula (poly) 2 Zn or (poly)ZnX the name "poly" in the formula designating the polymer chain, the polymer chain being a polyethylene chain or a copolymer chain containing ethylene units and units of a 1,3-diene,
  • X being a halogen atom, which process comprises steps a) and b) defined in any one of methods 1 to 24, the polymer being obtained at the end of step b).
  • Mode 26 Polymer which contains a bond between a carbon atom of the terminal monomer unit constituting a chain of the polymer and a zinc atom, which polymer is of formula (poly) 2 Zn or (poly)ZnX, the designation “poly” in the formula denoting the polymer chain, the polymer chain being a copolymer chain containing ethylene units and 1,3-diene units, X being a halogen atom.
  • Mode 27 Polymer according to mode 26 in which the halogen atom X in the formula (poly)ZnX is a chlorine atom or a bromine atom.
  • Mode 28 Polymer according to mode 27 in which the name “poly” designates a copolymer chain of ethylene and a 1,3-diene.
  • Mode 29 Polymer according to mode 28 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, p-farnesene or mixtures thereof.
  • Mode 30 Polymer according to mode 28 or 29 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene or a mixture of 1,3-dienes containing 1,3-butadiene.
  • Mode 31 Polymer according to any one of modes 26 to 30 in which the copolymer chain containing ethylene units and units of a 1,3-diene contains 1,2-cyclohexane units of the following formula:
  • Ethylene homopolymers and ethylene-butadiene copolymers were prepared using the metallocene ⁇ (Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)] ⁇ 2 prepared according to the procedure described in patent application WO 2007054224.
  • the organomagnesium and zinc compounds are commercial products.
  • butyloctylmagnesium in heptane at 0.88 mol L 1 from Chemtura butylmagnesium chloride in diethyl ether at 2 mol L 1 from Sigma Aldrich; paratoluoyl chloride from Sigma Aldrich, 98% purity; zinc dichloride in diethyl ether at 1 mol L 1 from Sigma Aldrich; zinc dibromide in powder form from Sigma Aldrich and diluted in diethyl ether at 1 mol L 1 .
  • the polymers were characterized using the methods described below.
  • the ethylene, of N35 quality, comes from the company Air Liquide and is used without prior purification.
  • 1,3-Butadiene is purified on alumina guards.
  • the toluene solvent from BioSolve is dried and purified on an alumina column in a solvent fountain from mBraun and used under an inert atmosphere.
  • High-temperature size exclusion chromatography (HT-SEC) for polyethylenes High-temperature size exclusion chromatography (HT-SEC) analyses were performed using a Viscotek instrument (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm ID from Agilent Technologies) and 3 detectors (differential refractometer and viscometer, and light scattering). 200 pL of a sample solution at a concentration of 8 mg mL 1 was eluted in 1,2,4-trichlorobenzene using a flow rate of 1 mL min 1 at 150 °C. The mobile phase was stabilized with 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol (400 mg L -1 ).
  • OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the number-average (M n ) and mass-average (M w ) molar masses of the synthesized polyethylenes were calculated using a calibration curve obtained from standard polyethylenes (M p 338, 507, 770, 1890, 17000, 27300, 43400, 53100, 65700, 78400 g mol -1 ) from Polymer Standards Service (Mainz).
  • Size exclusion chromatography analyses were performed using a Viscotek apparatus (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (SDVB, 5 ⁇ m, 300 x 7.5 mm from Polymer Standards Service), a guard column and 3 detectors (refractometer, differential viscometer and light scattering). 1 mL of a solution of the sample with a concentration of 5 mg mL 1 in THF was filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE membrane. 100 pL of this solution was eluted in THF using a flow rate of 0.8 mL min 1 at a temperature of 35°C. OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the number (M n ) and mass (M w ) molar masses of the synthesized ethylene-butadiene copolymers were calculated using a universal calibration curve obtained from standard polystyrenes (M w : 1,306 to 2,520,000 g mol -1 ) from Polymer Standards Service (Mainz).
  • the catalytic solution is transferred using a cannula into a 250 mL reactor under an inert atmosphere.
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar and then the reactor is pressurized to 4 bar (absolute pressure) of ethylene under stirring and the temperature is simultaneously brought to 80°C.
  • the pressure is kept constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol L 1 (3.9 mmol) is added to the reactor at 80°C.
  • the reaction medium is stirred for 1 h at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h.
  • 4.4 g of polyethylene are recovered (activity of 750 Kg/mol/h).
  • the number-average molar mass of polyethylene is 1400 g mol -1 , the dispersity is 1.4 and 55% of the chains are functional.
  • the 55% of the functional chains do not carry a ketone function, but an alcohol function or a function deriving from the dehydration of the alcohol function.
  • the process implemented which is not in accordance with the invention does not lead to the synthesis of a polymer carrying a ketone function.
  • of polyethylene with a diorganomagnesium compound um then addition of a zinc dihalide (zinc dichloride) before the functionalization reaction with zinc chloride e (example conforming to
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bar of ethylene while stirring and the temperature is simultaneously brought to 80 °C. Using a tank containing ethylene, the pressure is kept constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then 1 mmol of zinc dichloride (1 eq/Mg) is added. 30 minutes later, p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol L 1 (2 mmol) is added to the reactor at 80°C.
  • the reaction medium is stirred for 1 h at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h.
  • 4.8 g of polyethylene are recovered (activity of 1520 Kg/mol/h).
  • the number-average molar mass of polyethylene is 2100 g mol -1 , the dispersity is 1.1 and 48% of the chains are functional.
  • the 48% of the functional chains are functional and carry a ketone, i.e. a selectivity of the functionalization reaction of 100%. ene with a reagent of rule of
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bars of ethylene while stirring and the temperature is simultaneously brought to 80°C. Using a tank containing ethylene, the pressure is maintained constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then 1 mmol of zinc dichloride (0.5 eq/Mg) is added. 10 minutes later, p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol L 1 (2 mmol) is added to the reactor at 80°C.
  • the reaction medium is stirred for 40 min at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h. 4.5 g of polyethylene are recovered (activity of 1340 Kg/mol/h).
  • the number-average molar mass of polyethylene is 2100 g mol -1 , the dispersity is 1.1 and 53% of the chains are functional. 53% of the functional chains are functional and carry a ketone function, i.e. a selectivity of the functionalization reaction of 100%. ene with a reagent of rule of
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bar of ethylene while stirring and the temperature is simultaneously brought to 80°C. Using a tank containing ethylene, the pressure is kept constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then 2 mmol of zinc dichloride (1 eq/Mg) are added. 10 minutes later, p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol L 1 (2 mmol) is added to the reactor at 80°C.
  • the reaction medium is stirred for 40 min at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h. 4.5 g of polyethylene are recovered (activity of 1800 Kg/mol/h).
  • the number-average molar mass of polyethylene is 2300 g mol -1 , the dispersity of 1.1 and 56% of the chains are functional and carry a ketone function, i.e. a selectivity of the functionalization reaction of 100%. ene with a reagent of rule of
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bars of ethylene while stirring and the temperature is simultaneously brought to 80°C. Using a tank containing ethylene, the pressure is maintained constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then 1 mmol of zinc dichloride (0.5 eq/Mg) is added. 20 minutes later, 1,4 dioxane (2.4 mmol) is added to the reactor at 80° followed by p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol L 1 (2 mmol).
  • the reaction medium is stirred for 40 min at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h. 4.2 g of polyethylene are recovered (activity of 1120 Kg/mol/h).
  • the number-average molar mass of polyethylene is 2200 g mol -1 , the dispersity is 1.2 and 11% of the chains are functional and carry a ketone function, i.e. a selectivity of the functionalization reaction of 100%.
  • Example 6 Synthesis of polyethylene with a Grignard reagent (butylmagnesium chloride) then addition of a zinc dihalide (zinc dibromide) before the functionalization reaction with paratoluoyl chloride (example in accordance with
  • the pressure in the reactor is reduced to 0.5 bar then the reactor is pressurized to 4 bars of ethylene while stirring and the temperature is simultaneously brought to 80°C. Using a tank containing ethylene, the pressure is maintained constant in the stirred reactor.
  • the reactor is degassed and then 1 mmol of zinc dibromide (0.5 eq/Mg) is added. 30 minutes later, p-toluoyl chloride in solution in toluene at 0.5 mol/L (2 mmol) is added to the reactor at 80°C.
  • the reaction medium is stirred for 1 h at 80°C, then the polymer is precipitated in methanol, recovered by filtration and dried in a vacuum oven at 60°C for 48 h. 4.7 g of polyethylene are recovered (activity of 1670 Kg/mol/h).
  • the average molar mass in number of polyethylene is 2600 g mol -1 , the dispersity of 1.1 and 49% of the chains are functional and carry a ketone function, i.e. a selectivity of the functionalization reaction of 100%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation sélective d'un polymère portant une fonction cétone en extrémité de chaîne qui comprend les étapes a) à c) qui sont a) la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un néodymocène de borohydrure, b) la réaction d'un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l'étape a), c) la réaction d'un halogénure d'acide avec le produit de réaction de l'étape b).

Description

Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène
Le domaine de la présente invention est celui des procédés de fonctionnalisation sélective de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène.
Les polymères fortement saturés que sont les polyéthylènes et les copolymères diéniques riches en unité éthylène sont essentiellement hydrocarbonés et présentent peu d'affinité avec des matériaux polaires, ce qui a pour conséquence de restreindre le domaine d'application de ces polymères hydrocarbonés fortement saturés. Dans le but d'améliorer cette affinité, l'introduction d'une seule ou plusieurs fonctions cétone a été décrite dans le cas des polyéthylènes. Par exemple, la synthèse de copolymère d'éthylène et de monoxyde de carbone est largement décrite, mais le procédé de synthèse ne s'applique pas aux copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine telle qu'un 1,3-diène ou un mélange d'un 1,3- diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé de synthèse ne conduit pas sélectivement à l'introduction d'une fonction cétone en extrémité de chaîne. L'introduction d'une seule fonction cétone en extrémité de chaîne d'un polyéthylène est également décrite. Par exemple, le document Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 décrit la réaction de l'oxyde nitreux et d'un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne un groupe vinyle. L'introduction de la fonction cétone à l'extrémité de chaîne du polyéthylène résulte de la réaction d'oxydation de la double liaison du groupe vinyle par l'oxyde nitreux. Dès lors, il apparaît que le procédé de synthèse n'est pas applicable à la fonctionnalisation sélective en extrémité de chaîne des copolymères d'éthylène et d'un 1,3- diène qui contiennent des doubles liaisons aussi en dehors des extrémités de chaîne.
Les Demanderesses ont décrit par exemple dans les documents WO 2007054223 et WO 2007054224 des systèmes catalytiques contenant un métallocène de néodyme et un organomagnésien pour la synthèse de copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. L'organomagnésien est utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation. Les systèmes catalytiques sont aussi bien utiles dans la synthèse de polyéthylène que de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène.
Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont mis au point un nouveau procédé qui permet la fonctionnalisation de polymères que sont les polyéthylènes et les copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, avec une très forte sélectivité vis-à-vis de la fonctionnalisation cétone. La forte sélectivité vis à vis de la fonctionnalisation cétone est rendue possible grâce à la synthèse d'un intermédiaire polymère qui contient une liaison entre un carbone constitutif du polymère et un atome de zinc.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé qui est un procédé de préparation d'un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la) d'un organomagnésien
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d'un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l'étape a), c) la réaction d'un halogénure d'acide avec le produit de réaction de l'étape b).
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly^Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène,
X étant un atome d'halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) du procédé, premier objet de l'invention, le polymère étant obtenu à l'issue de l'étape b).
L'invention concerne aussi un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly^Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, X étant un atome d'halogène.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique ou composition catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
L'étape a) est une réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique.
Un constituant essentiel du système catalytique utile aux besoins de l'invention est un métallocène.
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux tria Ikylsi ly les tels que SiMej. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
Figure imgf000004_0001
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000005_0001
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
Figure imgf000005_0002
De manière préférentielle, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non.
De manière plus préférentielle, Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS. Avantageusement, Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, représenté par le symbole Flu.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.
Le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond de préférence à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique utile aux besoins de l'invention peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CisHs.
Un autre constituant essentiel du système catalytique utile aux besoins de l'invention est un organomagnésien, co-catalyseur du système catalytique. De manière connue, on entend par organomagnésien un composé organométallique qui contient une liaison entre un atome de magnésium et un atome de carbone. Les organomagnésiens regroupent les réactifs de Grignard et les diorganomagnésiens. Également de manière bien connue, les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques dans lequel l'atome de magnésium est lié à un atome de carbone et à un atome d'halogène et les diorganomagnésiens des composés organométalliques dans lequel l'atome de magnésium est lié respectivement à deux atomes de carbone appartenant à une chaîne carbonée distincte. Les diorganomagnésiens utiles aux besoins de l'invention sont typiquement de formule R2Mg dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient au moins un atome de carbone, tel qu'un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est un réactif de Grignard, préférentiellement un halogénure d'un alkylmagnésium typiquement de formule RMgX, R représentant un alkyle, X un atome d'halogène, préférentiellement un atome de chlore ou un atome de brome, plus préférentiellement un atome de chlore. L'organomagnésien est encore plus préférentiellement un chlorure d'un alkylmagnésium.
Selon un autre mode réalisation de l'invention, l'organomagnésien est un diorganomagnésien, préférentiellement un dialkylmagnésien. Le dialkylmagnésien est préférentiellement de formule MgR3R4 dans laquelle l'alkyle représenté par le symbole R3 est différent de l'alkyle représenté par le symbole R4.
De préférence, les alkyles de l'halogénure d'un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, l'alkyle de l'halogénure d'un alkylmagnésium est butyle. Avantageusement, R3 est butyle et R4 éthyle ou octyle.
Le système catalytique utile aux besoins de l'invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, le co-catalyseur étant l'organomagnésien utile aux besoins de l'invention. Par exemple dans un solvant hydrocarboné, l'organomagnésien est mis en présence du métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de l'organomagnésien et de métallocène mises en réaction pour former le système catalytique sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées.
Le système catalytique se présente généralement sous la forme d'une solution, c'est-à-dire dans un solvant, en particulier dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol L 1, plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol L 1.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du système catalytique a lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
La réaction de polymérisation est une réaction de polymérisation d'un monomère, le monomère étant l'éthylène ou un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3- diène. Le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène contient préférentiellement plus de 50% en mole d'éthylène, pourcentage molaire calculé par rapport à la totalité des monomères constituant le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. Le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène est préférentiellement un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine. On entend par a-monooléfine une a-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n'étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une a-monooléfine. L' a-monooléfine est préférentiellement le styrène. Le 1,3-diène est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3- diènes qui se différencient les uns des autres par leur structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène notamment les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le mélange d'au moins deux d'entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3- butadiène.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte, dans un réacteur généralement agité. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées du polymère. La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères, notamment à pression constante d'éthylène.
Au cours de la polymérisation de l'éthylène et des 1,3-diènes dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d'éthylène et des 1,3-diènes peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymère statistique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes polymères préparées à l'issue de l'étape a) sont des chaînes polyéthylène.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les chaînes polymères préparées à l'issue de l'étape a) sont des chaînes copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène, préférentiellement des chaînes copolymères statistiques d'éthylène et d'un 1,3-diène, le 1,3-diène étant préférentiellement le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux, plus préférentiellement le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène.
Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, les chaînes polymères préparées à l'issue de l'étape a) sont des chaînes copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène, préférentiellement des chaînes copolymères statistiques d'éthylène et de 1,3-butadiène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les chaînes polymères préparées à l'issue de l'étape a) sont des chaînes qui contiennent préférentiellement plus de 50% en mole d'éthylène.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention dans lequel le monomère est un mélange monomère contenant de l'éthylène et du 1,3-butadiène et les ligands du système catalytique représentés par Cp1 et Cp2 sont chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, les chaînes polymères préparées contiennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2- cyclohexane de formule suivante :
Figure imgf000009_0001
Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3- butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère contient des unités 1,2- cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités de répétition constitutives du polymère.
L'étape b) est une réaction entre le produit de réaction de l'étape a) et un dihalogénure de zinc, typiquement ajouté au milieu réactionnel résultant de l'étape a). Le dihalogénure de zinc est généralement ajouté sous la forme d'une solution telle qu'une solution dans l'éther. Avant l'ajout du dihalogénure de zinc, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du dihalogénure de zinc dans le réacteur. Alternativement, le dihalogénure de zinc peut être injecté par surpression dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction du dihalogénure de zinc avec les chaînes polymères formées au cours de la réaction de polymérisation. Au cours de l'ajout du dihalogénure de zinc ainsi qu'après, le réacteur est préférentiellement agité pour favoriser la dispersion du dihalogénure de zinc dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape a), le milieu réactionnel étant généralement maintenu à la température de l'étape a). Le temps de réaction de l'étape b) est typiquement de 5 à 45 minutes.
De préférence, le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien est supérieur à 0,45 et préférentiellement inférieur à 1, plus préférentiellement inférieur à 0,55. Par exemple, dans un halogénure d'un alkylmagnésium comme le chlorure de n-butylmagnésium, il y a une liaison carbone-magnésium par mole de l'halogénure ; dans les dialkylmagnésiens comme le butyloctylmagnésium (BOMAG) il y a deux liaisons carbone-magnésium par mole du dialkylmagnésien. Dans ces plages préférentielles du ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien, à la fois les taux de fonctions en fonction cétone et les taux de la sélectivité vis-à-vis de la réaction de fonctionnalisation sont élevés. Le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien peut aussi être supérieur à 1, sans que la sélectivité de la réaction ne soit modifiée, mais une valeur supérieure à 1 représente un surcoût du procédé lié à l'utilisation d'une quantité plus importante de dihalogénure de zinc. Le dihalogénure de zinc est préférentiellement le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc, plus préférentiellement le dichlorure de zinc ou le dibromure de zinc.
L'étape b) est suivie de l'étape c) qui est une réaction de modification avec un halogénure d'acide pour introduire une fonction cétone dans le polymère. De manière bien connue, les halogénures d'acide, aussi appelés halogénures d'acyle, sont des dérivés halogénés des acides carboxyliques dans lequel le groupe OH de la fonction acide carboxylique COOH est substitué par un atome d'halogène. Les halogénures d'acide sont donc des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes COX1, X1 désignant un atome d'halogène.
L'halogénure d'acide peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. L'halogénure d'acide est laissé au contact des chaînes polymères durant le temps nécessaire à la réaction entre l'halogénure d'acide et les chaînes polymères produites dans l'étape précédente qu'est l'étape b). Comme pour toute réaction impliquant des espèces organométalliques, l'étape c) est conduite typiquement sous atmosphère inerte, par exemple azote, pour ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction entre les chaînes polymères et l'halogénure d'acide. La réaction entre l'halogénure d'acide et les chaînes polymères peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation de l'halogénure d'acide. De préférence, elle est conduite à une température allant de 23 à 120 °C, préférentiellement de 70°C à 90°C, pendant 1 à 120 minutes, préférentiellement de 10 à 40 minutes, sous agitation. La réaction de modification est conduite préférentiellement avec un équivalent molaire de groupe COX1 par rapport au nombre total de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique. Le ratio entre le nombre d'équivalent molaire de groupe COX1 et le nombre total de liaisons carbone-magnésium par mole de co-catalyseur et de liaisons carbone-zinc par mole de composé zincique peut cependant varier dans une large mesure, par exemple de 0,1 à 10, selon le taux souhaité de polymère portant une fonction cétone dans le polymère préparé. Un ratio proche de 1, typiquement variant de 0,85 à 1,05, favorise les taux de fonction cétone les plus élevés.
L'halogénure d'acide peut contenir un ou plusieurs groupes COX1, X1 désignant un atome d'halogène. L'halogénure d'acide peut être un composé aliphatique ou aromatique. Un halogénure d'acide aromatique est préféré du point de vue de la caractérisation du polymère modifié, notamment par la mise en évidence du cycle aromatique dans le polymère modifié par analyse de résonance magnétique nucléaire. De préférence, l'halogénure d'acide est de formule Ar-fCOX1),!, Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X1 un atome d'halogène. Le cycle aromatique, en particulier benzénique, peut porter un ou plusieurs substituants autres que les groupes COX1. A ce titre peuvent convenir le chlorure de 4- méthoxybenzoyle, le chlorure de p-toluoyle, le chlorure de 4-iodobenzoyle, le chlorure de 4- bromobenzoyle, le chlorure de 4-nitrobenzoyle, le chlorure de 4-méthoxy benzoyle, le chlorure de 4-(méthoxyméthyl)benzoyle, le bromure de 3-méthoxy-benzoyle, le chlorure de 4-(diméthylamino)benzoyle, le chlorure de 4-[(diméthylamino)méthyl]benzoyle, le chlorure de 4-[2-(diméthylamino)éthyl]benzoyle, le chlorure de trimésoyle, le dichlorure de 5- méthoxy-l,3-benzènedicarbonyle, le bromure de benzoyle, le dichlorure d'isophthaloyle, le chlorure de téréphthaloyle.
Les halogénures d'acide ayant un seul groupe COX1 donnent accès à des polymères portant en extrémité de chaîne une fonction cétone. Les halogénures d'acide ayant deux groupes COX1 peuvent conduire à des polymères couplés qui résultent du couplage entre deux chaînes polymères. Les halogénures d'acide ayant plus de deux groupes COX1, peuvent conduire à des polymères étoilés qui résultent du couplage entre au moins trois chaînes polymères.
Selon l'un quelconque des modes réalisation de l'invention, l'halogénure d'acide est avantageusement un chlorure d'acide, auquel cas le groupe COX1 est le groupe COCI.
Une fois les chaînes polymères modifiées, il peut être procédé à une étape supplémentaire qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel, par exemple en ajoutant un agent de terminaison au milieu réactionnel ou en versant le milieu réactionnel sur une solution contenant l'agent de terminaison. L'agent de terminaison est généralement en excès stoechiométrique. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2- Ci8 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques. Le polymère modifié peut être séparé du milieu réactionnel selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite, par précipitation ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
Le polymère préparé après réaction avec l'halogénure d'acide porte une ou plusieurs fonction cétone. La réaction de modification pour introduire une fonction cétone dans les polymères préparés selon le procédé de fonctionnalisation cétone conforme à l'invention est fortement sélective. Le taux de sélectivité de la réaction de modification atteint 100% ou quasiment 100% en fonction cétone.
La forte sélectivité de la réaction de fonctionnalisation en fonction cétone est rendue possible grâce à la synthèse des polymères obtenus à l'issue de l'étape b). Les polymères obtenus à l'issue de l'étape b), autre objet de l'invention, ont pour caractéristique essentielle de contenir une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc. Ils sont de formule (poly^Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, X étant un atome d'halogène. La chaîne du polymère désignée par la dénomination « poly » est typiquement une chaîne polymère préparée à l'issue de l'étape a), en particulier une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, plus particulièrement une chaîne copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène. La chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est avantageusement statistique. La chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » contient très avantageusement des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante :
Figure imgf000012_0001
Lorsque la chaîne copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane, elle en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités de répétition constitutives de la chaîne copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention dans lesquels la chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est une chaîne copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, le 1,3-diène de la chaîne copolymère désignée par la dénomination « poly » est avantageusement le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux, plus avantageusement le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'atome d'halogène X dans la formule (poly)ZnX est avantageusement un atome de chlore ou un atome de brome, plus avantageusement un atome de chlore.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 31 :
Mode 1 : Procédé de préparation d'un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la) d'un organomagnésien {P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d'un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l'étape a), c) la réaction d'un halogénure d'acide avec le produit de réaction de l'étape b). Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel l'organomagnésien est un réactif de Grignard ou un diorganomagnésien.
Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un alkylmagnésium.
Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel l'organomagnésien est un chlorure d'un alkylmagnésium.
Mode 5 : Procédé selon le mode 2 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien.
Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 3 à 5 dans lequel les alkyles de l'halogénure d'un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone.
Mode 7 : Procédé selon le mode 5 ou 6 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule (Ilia) MgR3R4 (Ilia) dans laquelle l'alkyle représenté par le symbole R3 est différent de l'alkyle représenté par le symbole R4.
Mode 8 : Procédé selon le mode 7 dans lequel R3 est butyle et R4 éthyle ou octyle.
Mode 9 : Procédé selon le mode 3, 4 ou 6 dans lequel l'alkyle de l'halogénure d'un alkylmagnésium est butyle.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le dihalogénure de zinc est le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc.
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non.
Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel Cp1 et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle.
Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un méthyle.
Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel Z représente un atome de silicium. Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel le métallocène est de formule (Il 1-1), (111-2), (111-3), (111-4) ou (Il 1-5) : [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (lll-l) [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (111-2) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (111-3) [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (111-4) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CisHs.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel le 1,3-diène est le
1.3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel le 1,3-diène est le
1.3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène.
Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien est supérieur à 0,45.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien est inférieur à 1.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 21 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien est inférieur à 0,55.
Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 22 dans lequel l'halogénure d'acide est de formule Ar-fCOX1),!, Ar représentant un cycle aromatique, préférentiellement un cycle benzénique, n un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, X1 un atome d'halogène.
Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel l'halogénure d'acide est un chlorure d'acide.
Mode 25 : Procédé de préparation d'un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly)2Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène,
X étant un atome d'halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) définies à l'un quelconque des modes 1 à 24, le polymère étant obtenu à l'issue de l'étape b).
Mode 26 : Polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly)2Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, X étant un atome d'halogène.
Mode 27 : Polymère selon le mode 26 dans lequel l'atome d'halogène X dans la formule (poly)ZnX est un atome de chlore ou un atome de brome.
Mode 28 : Polymère selon le mode 27 dans lequel la dénomination « poly » désigne une chaîne copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.
Mode 29 : Polymère selon le mode 28 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.
Mode 30 : Polymère selon le mode 28 ou 29 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3-butadiène.
Mode 31 : Polymère selon l'un quelconque des modes 26 à 30 dans lequel la chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène contient des unités 1,2-cyclohexane de formule suivante :
Figure imgf000015_0001
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Des homopolymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène et de butadiène ont été préparés en utilisant le métallocène {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Les organomagnésiens et les composés zinciques sont des produits commerciaux. Sauf indication contraire sont utilisés : le butyloctylmagnésium dans l'heptane à 0,88 mol L 1 de Chemtura ; le chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther à 2 mol L 1 de Sigma Aldrich ; le chlorure de paratoluoyle de Sigma Aldrich, 98% de pureté ; le dichlorure de zinc dans le diéthyléther à 1 mol L 1 de Sigma Aldrich ; le dibromure de zinc sous de forme poudre de Sigma Aldrich et dilué dans le diéthyléther à 1 mol L 1.
Les polymères ont été caractérisés avec les méthodes décrites ci-après.
L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Le solvant toluène provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvants provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte.
Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte.
Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour les polyéthylènes : Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfra cto mètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 8 mg mL 1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min 1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4- méthylphénol (400 mg L -1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (Mp 338, 507, 770, 1 890, 17 000, 27 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol -1) de Polymer Standards Service (Mainz).
Chromatographie d'exclusion stérique THF (SEC-THF) pour les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène :
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standards Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre différentiels et diffusion de la lumière). 1 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 5 mg mL 1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min 1 à une température de 35°C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires en nombre (Mn) et en masse (Mw) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards (Mp : 1 306 à 2 520000 g mol -1) de Polymer Standards Service (Mainz).
Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX 13C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (CeDe) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d'éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCI3) à 298 K pour les copolymères d'éthylène et de butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm. Exemple 1 comparatif : Synthèse de polyéthylène avec un composé diorganomagnésien (butyloctylmagnésium) sans ajout préalable d'un dihalogénure de zinc avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de 4-méthoxybenzoyle (exemple non conforme à
Figure imgf000017_0001
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 2,27 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 mol L -1) et 4 mL diethyl éther (38,5 mmol) sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,3 mg (13 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars (pression absolue) d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 26 min, le réacteur est dégazé puis le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L 1 (3.9 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant lh à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,4 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 750 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 1400 g mol -1, la dispersité de 1,4 et 55% des chaînes sont fonctionnelles. Les 55% des chaînes fonctionnelles ne portent pas de fonction cétone, mais une fonction alcool ou une fonction dérivant de la déshydratation de la fonction alcool. Le procédé mis en œuvre qui n'est pas conforme à l'invention ne conduit pas à la synthèse d'un polymère portant une fonction cétone. se de polyéthylène avec un composé diorganomagnésien
Figure imgf000017_0002
um) puis ajout d'un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de
Figure imgf000017_0003
e (exemple conforme à
Figure imgf000017_0004
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 1,14 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 mol L -1) sont introduits dans le ballon sous agitation. 7,7 mg (12 pmoles en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0.5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80 °C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 15 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmole de dichlorure de zinc (1 éq/Mg) est ajouté. 30 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L 1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant lh à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,8g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1520 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2100 g mol -1, la dispersité de 1,1 et 48% des chaînes sont fonctionnelles. Les 48% des chaînes fonctionnelles sont fonctionnelles et portent une cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Figure imgf000018_0002
ène avec un réactif de
Figure imgf000018_0001
rure de
;nésium) puis ajout d'un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de
Figure imgf000018_0003
e (exemple conforme à
Figure imgf000018_0004
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. lmL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 correspondant à 16 pmoles en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 13 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dichlorure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 10 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L 1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,5 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1340 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2100 g mol -1, la dispersité de 1,1 et 53% des chaînes sont fonctionnelles. Les 53% des chaînes fonctionnelles sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Figure imgf000018_0006
ène avec un réactif de
Figure imgf000018_0005
rure de
;nésium) puis ajout d'un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de
Figure imgf000018_0007
e (exemple conforme à
Figure imgf000018_0008
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. lmL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me2Si(Ci3Hs)2)Nd(p-BH4) [(p-BH4)Li(TH F)]k correspondant à 12,5 pmol en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 12 min, le réacteur est dégazé puis 2 mmol de dichlorure de zinc (1 éq/Mg) sont ajoutées. 10 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L 1 (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,5 g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1800 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2300 g mol -1, la dispersité de 1,1 et 56% des chaînes sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Figure imgf000019_0002
ène avec un réactif de
Figure imgf000019_0001
rure de
;nésium) puis ajout d'un dihalogénure de zinc (le dichlorure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de
Figure imgf000019_0003
e (exemple conforme à
Figure imgf000019_0004
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. lmL (2mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me2Si(Ci3Hs)2)Nd(p-BH4) [(p-BH4)Li(TH F)]}2 correspondant à 12,5 pmol en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0.5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 16 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dichlorure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 20 minutes après, le 1,4 dioxane (2,4 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80° suivi du chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0,5 mol L 1 (2 mmol). Le milieu réactionnel est agité pendant 40 min à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48 h. 4,2g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1120 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2200 g mol -1, la dispersité de 1,2 et 11% des chaînes sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Exemple 6 : Synthèse de polyéthylène avec un réactif de Grignard (chlorure de butylmagnésium) puis ajout d'un dihalogénure de zinc (le dibromure de zinc) avant la réaction de fonctionnalisation avec le chlorure de paratoluoyle (exemple conforme à
Figure imgf000019_0005
196 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 1 mL (2 mmol) de chlorure de butylmagnésium dans le diéthyléther (2 mol L -1) sont introduits dans le ballon sous agitation. Une quantité de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 correspondant à 12,5 pmoles en néodyme est ensuite introduite dans le ballon. La solution catalytique est transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène sous agitation et la température est amenée simultanément à 80°C. A l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène, la pression est maintenue constante dans le réacteur agité. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, soit après 15 min, le réacteur est dégazé puis 1 mmol de dibromure de zinc (0,5 éq/Mg) sont ajoutées. 30 minutes après, le chlorure de p-toluoyle en solution dans le toluène à 0.5 mol/L (2 mmol) est ajouté dans le réacteur à 80°C. Le milieu réactionnel est agité pendant lh à 80°C, puis le polymère est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant 48h. 4,7g de polyéthylène sont récupérés (activité de 1670 Kg/mol/h). La masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène est de 2600 g mol -1, la dispersité de 1,1 et 49% des chaînes sont fonctionnelles et portent une fonction cétone, soit une sélectivité de la réaction de fonctionnalisation de 100%.
Les exemples montrent que le procédé selon l'invention permet une réaction de fonctionnalisation avec une forte sélectivité vis-à-vis de la réaction de fonctionnalisation cétone. Ce résultat est obtenu grâce à la succession des étapes a), b) et c) telles que définies dans la présente invention. Cette forte sélectivité est attribuée à la formation de polymères contenant une liaison carbone-zinc qui est préalable à la réaction de fonctionnalisation avec un chlorure d'acide.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un polymère portant une fonction cétone, de préférence en extrémité de chaîne, lequel procédé comprend les étapes a), b) et c) suivantes, a) la réaction de polymérisation de l'éthylène ou d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène en présence d'un système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la) d'un organomagnésien {P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l'atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, b) la réaction d'un dihalogénure de zinc avec le produit de réaction de l'étape a), c) la réaction d'un halogénure d'acide avec le produit de réaction de l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'organomagnésien est un réactif de Grignard, préférentiellement un halogénure d'un alkylmagnésium, plus préférentiellement un chlorure d'un alkylmagnésium.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien, préférentiellement un dialkylmagnésien.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel les alkyles de l'halogénure d'un alkylmagnésium et du diorganomagnésien contiennent 2 à 10 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel le dialkylmagnésien est de formule MgR3R4 dans laquelle l'alkyle représenté par le symbole R3 est différent de l'alkyle représenté par le symbole R4, préférentiellement R3 étant butyle et R4 éthyle ou octyle.
6. Procédé selon la revendication 2 ou 4 dans lequel l'alkyle de l'halogénure d'un alkylmagnésium est butyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le dihalogénure de zinc est le dichlorure de zinc, le dibromure de zinc ou un mélange de dichlorure de zinc et de dibromure de zinc.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe fluorényle, substitué ou non, ou un groupe cyclopentadiényle, substitué ou non.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, préférentiellement représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges, préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3- butadiène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le ratio entre le nombre de moles du dihalogénure de zinc et le nombre de moles de liaison carbone magnésium par mole de l'organomagnésien est supérieur à 0,45 et préférentiellement inférieur à 1.
13. Procédé de préparation d'un polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly^Zn ou (poly)ZnX la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne polyéthylène ou une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène,
X étant un atome d'halogène, lequel procédé comprend les étapes a) et b) définies à l'une quelconque des revendications 1 à 12, le polymère étant obtenu à l'issue de l'étape b).
14. Polymère qui contient une liaison entre un atome de carbone de l'unité monomère terminale constitutive d'une chaîne du polymère et un atome de zinc, lequel polymère est de formule (poly^Zn ou (poly)ZnX, la dénomination « poly » dans la formule désignant la chaîne du polymère, la chaîne du polymère étant une chaîne copolymère contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, préférentiellement 1,3- butadiène, X étant un atome d'halogène.
15. Polymère selon la revendication 14 dans lequel la dénomination « poly » désigne une chaîne copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, le 1,3-diène étant préférentiellement le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges, plus préférentiellement le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-diènes contenant du 1,3- butadiène.
PCT/EP2024/077576 2023-10-05 2024-10-01 Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène Pending WO2025073682A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2310652A FR3153824A1 (fr) 2023-10-05 2023-10-05 procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène.
FRFR2310652 2023-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025073682A1 true WO2025073682A1 (fr) 2025-04-10

Family

ID=88965532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/077576 Pending WO2025073682A1 (fr) 2023-10-05 2024-10-01 Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3153824A1 (fr)
WO (1) WO2025073682A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2018224776A1 (fr) * 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022112693A1 (fr) * 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2018224776A1 (fr) * 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022112693A1 (fr) * 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROMU KANEYOSHI ET AL: "Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization", MACROMOLECULES, vol. 38, no. 13, 4 June 2005 (2005-06-04), US, pages 5425 - 5435, XP055565576, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/ma050263j *
MACROMOLECULES, vol. 42, 2009, pages 3774 - 3779
POLYMER SCIENCE, vol. 46, 2004, pages 308 - 311

Also Published As

Publication number Publication date
FR3153824A1 (fr) 2025-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4251660B1 (fr) Système catalytique à base d'un métallocène de terre rare et d'un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium
EP3387028B1 (fr) Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene
EP4077419B1 (fr) Compose diorganomagnesien pour systeme catalytique
EP2794686A1 (fr) Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
EP4077418B1 (fr) Système catalytique à base d'un métallocène et d'un diorganomagnesien
WO2022106769A1 (fr) Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2025073682A1 (fr) Procédé de fonctionnalisation cétone de polyéthylènes et de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène
FR3116538A1 (fr) Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
WO2025073680A1 (fr) Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène
EP4251662B1 (fr) Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène
EP4077420B1 (fr) Compose diorganomagnesien
EP4536717A1 (fr) Polyéthylènes ou copolymères d'éthylène et de 1,3-diène couples et leur procédé de préparation
EP3387024B1 (fr) Copolymère monofonctionnel ou téléchélique de 1,3-diène et d'éthylène ou d'alpha-monooléfine
WO2025073678A1 (fr) Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène.
WO2025262050A1 (fr) Fonctionnalisation vinylidène en extrémité de chaîne des polyéthylènes et des copolymères contenant des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène
WO2023237381A1 (fr) Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale
WO2025196208A1 (fr) Système catalytique comprenant un métallocène pour la synthèse de polyéthylène et de copolymère d'éthylène et de 1,3-diène
WO2022263744A1 (fr) Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène
WO2022229536A1 (fr) cOPOLYMÈRE FONCTIONNEL D'UN 1,3-DIÈNE ET D'ÉTHYLÈNE OU D'UN 1,3-DIÈNE, D'ÉTHYLÈNE ET D'UNE ALPHAMONOOLÉFINE
WO2025196210A1 (fr) Procédé de préparation d'un polyéthylène ou d'un copolymère d'éthylène et de 1,3-diène

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24783249

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1